RU2774997C1 - Способ получения активных углеродных материалов - Google Patents
Способ получения активных углеродных материалов Download PDFInfo
- Publication number
- RU2774997C1 RU2774997C1 RU2021130318A RU2021130318A RU2774997C1 RU 2774997 C1 RU2774997 C1 RU 2774997C1 RU 2021130318 A RU2021130318 A RU 2021130318A RU 2021130318 A RU2021130318 A RU 2021130318A RU 2774997 C1 RU2774997 C1 RU 2774997C1
- Authority
- RU
- Russia
- Prior art keywords
- temperature
- petroleum coke
- surface area
- specific surface
- tar
- Prior art date
Links
Abstract
Изобретение относится к способу получения углеродного пористого материала, который осуществляется следующим образом: исходное сырье, в качестве которого используют гудрон, асфальт, тяжелую сланцевую смолу, тяжелый газойль каталитического крекинга, подвергают замедленному коксованию при температуре от 495 до 505 °С и избыточном давлении от 1,5 до 3,5 ати с получением нефтяного кокса, затем полученный нефтяной кокс измельчают и смешивают его с порошком гидроксида калия в массовом соотношении 3:1, карбонизацию смеси проводят при температуре от 745 до 755 °С, далее промывают раствором соляной кислоты концентрацией от 0,8 до 1,2 М, затем водой до нейтрального значения рН промывных вод, после этого сушат при температуре от 105 до 120 °С с получением углеродного пористого материала с удельной площадью поверхности от 800 до 2300 м2/г. 4 пр., 1 табл.
Description
Изобретение относится к нефтеперерабатывающей промышленности, в частности к способу получения активных углеродных материалов (УМ) из нефтяного кокса замедленного коксования, и может быть использовано для получения высокоактивных сорбентов и углеродных носителей катализаторов нефте-, газохимической и других отраслей промышленности. Активные углеродные материалы получают путем активации нефтяного кокса гидроксидом калия в инертной среде при температуре 745-755°С.
Известен способ получения наноструктурированного углеродного материала (Патент РФ №2206394, опубл. 20.06.2003) путем окислительного сульфирования серной кислотой углеродного материала в присутствии соли азотной кислоты с последующим плавлением в присутствии гидроксидов металлов I группы для полного разложения сульфокислот и получения фенолятов. Полученный продукт подвергают карбонизации при 600-1000°С в инертной атмосфере, а затем промывают дистиллированной водой. Полученный продукт обладает высокой удельной площадью поверхности (3000-4000 м2/г) и уникальными адсорбционными свойствами.
Недостатками данного способа являются низкий выход целевого продукта - около 20%, вызванного интенсивным протеканием реакций окисления в присутствии сильной кислоты, и необходимость использования большого числа реагентов для активации поверхности углеродного материала.
Известен способ получения микропористых углеродных сорбентов (Патент РФ №2436625, опубл. 20.12.2011), включающий в себя стадии измельчения древесины березы до размера частиц 2-3 мм, их карбонизации в инертной среде при 300-800°С с выдержкой при конечной температуре 30 мин, активации в инертной среде в присутствии гидроксида калия, взятого в массовом соотношении уголь : щелочь равном 1:3, при 800°С в течение 1 ч и промывки полученных углеродных материалов сначала раствором соляной кислоты, затем дистиллированной водой. Полученный углеродный адсорбент имеет удельную площадь поверхности около 1023 м2/г.
Недостатками данного способа являются необходимость проведения предварительной карбонизации сырья, низкая удельная площадь поверхности получаемого углеродного материала, определяемого видом используемого сырья - древесины березы.
Известен способ получения активных углей из ароматических карбоновых кислот (Патент US №3817874, опубл. 18.06.1974), включающий предварительный нагрев исходного материала в две ступени, сначала до температуры 200-275°С с выдержкой при конечной температуре в течении 1-4 ч и последующий нагрев до 350-600°С с выдержкой при конечной температуре 15-45 мин. Полученный промежуточный материал затем пропитывают концентрированным раствором оксида или гидроксида щелочного или щелочноземельного металла, после чего растворитель испаряют. Активацию углеродного продукта проводят в присутствии CO2 при температуре 600-800°С в течение 0,5-1,5 часов. Полученный продукт имеет площадь поверхности 100-1300 м2/г.
Недостатком данного способа является необходимость проведения процесса в несколько стадий при различных температурных режимах, что усложняет процесс получения активированного материала и увеличивает время процесса. Удельная площадь поверхности получаемого углеродного материала является низкой, так как в качестве активирующего агента используется СО2.
Известен способ получения активированного углеродного материала (Патент US №4082694, опубл. 04.04.1978) из измельченного угля, каменноугольного кокса, нефтяного кокса или их смеси в присутствии водного гидроксида калия при двух температурах. Способ включает в себя измельчение исходного сырья до размеров менее 10 меш, перемешивание его с твердым гидроксидом калия, содержащим не менее 2% воды, в соотношении углеродный материал : щелочь = 1 : 3. Полученную смесь нагревают при перемешивании в инертной среде сначала до 600-900°С и выдерживают при конечной температуре от 15 мин до 13 ч, затем нагревают до 1300-1800°С и выдерживают при этой температуре от 20 мин до 4 ч. Полученный продукт затем охлаждают, промывают водой для удаления неорганических веществ, и сушат. Активированный углеродный материал имеет эффективную площадь поверхности превышающую 2300 м2/г.
Недостатками данного способа является проведение процесса активации в две стадии и высокая температура активации продукта на второй стадии, что уменьшает выход целевого продукта и увеличивает время протекания процесса до получения целевого продукта. Использование угля в шихте увеличивает зольность полученного активированного углеродного материала, что снижает качество готового продукта.
Известен способ получения углеродного сорбента из углеродсодержащего материала (Патент РФ №2558590, опубл. 10.08.2015), взятый за прототип, включающий совместное измельчение углеродсодержащего материала со щелочью или карбонатом щелочного металла в массовом соотношении КОН : УМ = 1 : 1 - 3 : 1, карбонизацию полученной смеси, прессование в пресс-форме под давлением 400 МПа в таблетки, их последующий нагрев до 800°С в токе азота и выдержку при данной температуре в течении 2 ч, промывку продукта соляной кислотой, а затем водой до нейтрального значения рН промывных вод. Выход активного углеродного материала составляет 45-60 %, а удельная площадь поверхности изменяется в интервале 780-2300 м2/г.
Недостатками данного способа является длительное время активации УМ и необходимость прессования сырья под высоким давлением.
Техническим результатом является получение активного углеродного материала с высокой площадью поверхности.
Технический результат достигается тем, что исходное сырье, в качестве которого используют гудрон, асфальт, тяжелую сланцевую смолу, тяжелый газойль каталитического крекинга, подвергают замедленному коксованию при температуре от 495 до 505°С и избыточном давлении от 1,5 до 3,5 ати. с получением нефтяного кокса, с выходом летучих веществ менее 9 %, карбонизацию смеси проводят при температуре от 745 до 755°С, далее промывают раствором соляной кислоты концентрацией от 0,8 до 1,2 М, затем водой до нейтрального значения рН промывных вод, после этого сушат при температуре от 105 до 120°С с получением углеродного пористого материала с удельной площадью поверхности от 800 до 2300 м2/г.
Способ осуществляется следующим образом. В качестве исходного сырья замедленного коксования используют гудрон, асфальт, тяжелую сланцевую смолу, тяжелый газойль каталитического крекинга. Сырье коксуют в камере коксования при температуре от 495 до 505°С и избыточном давлении от 1,5 до 3,5 ати. Полученный нефтяной кокс с низким выходом летучих веществ менее 9 % выгружают в емкость-приемник, а затем помещают в мельницу. В мельнице нефтяной кокс измельчают до размеров частиц менее 100 мкм. Затем измельченный нефтяной кокс помещают в емкость-смеситель и смешивают с порошком гидроксида калия в массовом соотношении гидроксид калия : кокс = 3 : 1. Полученную смесь помещают в высокотемпературную печь и карбонизируют при температуре от 745 до 755°С и скоростью нагрева от 5 до 6°С/мин в инертной атмосфере азота с выдержкой при конечной температуре в течение от 55 до 65 мин. После нагрева продукт охлаждают в печи в инертной атмосфере азота до комнатной температуры. Затем УМ выгружают в емкость-приемник и промывают сначала раствором соляной кислоты концентрацией от 0,9 до 1,1 М, затем водой для удаления остатков кислоты из продуктов реакции до нейтрального значения рН промывных вод. Промывная вода отправляется на блок очистки и утилизации. После промывки УМ сушат при от 105 до 120°С в сушильном шкафу до постоянной массы. Полученный углеродный пористый материал обладает высокой удельной площадью поверхности от 800 до 2300 м2/г.
Способ поясняется следующими примерами.
Пример 1. Гудрон коксуют при температуре 490-510°С и избыточном давлении от 1,4 до 3,6 ати. Полученный нефтяной кокс после выгрузки измельчают до размеров частиц менее 100 мкм, смешивают с порошком гидроксида калия в массовом соотношении КОН : УМ = 3 : 1 и карбонизируют при температуре от 745 до 755°С со скоростью нагрева от 5 до 6°С/мин. В инертной атмосфере азота с выдержкой при конечной температуре в течение 55-65 мин. После активации продукт охлаждают в инертной атмосфере азота до комнатной температуры, выгружают и промывают сначала раствором соляной кислоты концентрацией 0,8-1,2 М, затем водой для удаления остатков щелочи из продуктов реакции до нейтрального значения рН промывных вод и сушку УМ при 105-120°С до постоянной массы. Удельная площадь поверхности активного УМ, определенная по методу Брунауэра, Эммета и Теллера (БЭТ), представлена в таблице 1.
Пример 2. Асфальт коксуют при температуре 490-510°С и избыточном давлении от 1,4 до 3,6 ати. Полученный нефтяной кокс после выгрузки измельчают до размеров частиц менее 100 мкм, смешивают с порошком гидроксида калия в массовом соотношении КОН : УМ = 3 : 1 и карбонизируют при температуре от 745 до 755°С со скоростью нагрева от 5 до 6°С/мин. В инертной атмосфере азота с выдержкой при конечной температуре в течение от 55 до 65 мин. После активации продукт охлаждают в инертной атмосфере азота до комнатной температуры, выгружают и промывают сначала раствором соляной кислоты концентрацией 0,8-1,2 М, затем водой для удаления остатков щелочи из продуктов реакции до нейтрального значения рН промывных вод и сушку УМ при 105-120°С до постоянной массы. Удельная площадь поверхности активного УМ, определенная по методу БЭТ, представлена в таблице 1.
Пример 3. Тяжелую сланцевую смолу коксуют при температуре 490-510°С и избыточном давлении от 1,4 до 3,6 ати. Полученный нефтяной кокс после выгрузки измельчают до размеров частиц менее 100 мкм, смешивают с порошком гидроксида калия в массовом соотношении КОН : УМ = 3 : 1 и карбонизируют при температуре от 745 до 755°С со скоростью нагрева от 5 до 6°С/мин. В инертной атмосфере азота с выдержкой при конечной температуре в течение от 55 до 65 мин. После активации продукт охлаждают в инертной атмосфере азота до комнатной температуры, выгружают и промывают сначала раствором соляной кислоты концентрацией 0,8-1,2 М, затем водой для удаления остатков щелочи из продуктов реакции до нейтрального значения рН промывных вод и сушку УМ при 105-120°С до постоянной массы. Удельная площадь поверхности активного УМ, определенная по методу БЭТ, представлена в таблице 1.
Пример 4. Тяжелый газойль каталитического крекинга коксуют при температуре 4900-510°С и избыточном давлении от 1,5 до 3,5 ати. Полученный нефтяной кокс после выгрузки измельчают до размеров частиц менее 100 мкм, смешивают с порошком гидроксида калия в массовом соотношении КОН : УМ = 3 : 1 и карбонизируют при температуре от 745 до 755°С со скоростью нагрева от 5 до 6°С/мин. В инертной атмосфере азота с выдержкой при конечной температуре в течение от 55 до 65 мин. После активации продукт охлаждают в инертной атмосфере азота до комнатной температуры, выгружают и промывают сначала раствором соляной кислоты концентрацией 0,8-1,2 М, затем водой для удаления остатков щелочи из продуктов реакции до нейтрального значения рН промывных вод и сушку УМ при 105-120°С до постоянной массы. Удельная площадь поверхности активного УМ, определенная по методу БЭТ, представлена в таблице 1.
| Таблица 1 - Удельная площадь поверхности активного углеродного материала, полученного при использовании гудрона, асфальта, тяжелой сланцевой смолы, тяжелого газойля каталитического крекинга в качестве сырья замедленного коксования | |||||||||
| Вид сырья УМ | Параметры коксования | Скорость нагрева печи, °С/мин | Температура активации УМ, °С | Время проведения активации, мин | Температу-ра сушки, °С | Концентрация раствора соляной кислоты, М | Удельная площадь поверхности активного УМ, м2/г | Выход активного УМ, % | |
| Давление (избыт.), ати | Температура, °C | ||||||||
| Гудрон | 1,4 | 510 | 5 | 745 | 65 | 105 | 0,8 | 2290-2066 | 71 |
| 1,5 | 500 | 5 | 745 | 60 | 110 | 1,0 | 2302-2080 | 78 | |
| 2,5 | 495 | 6 | 750 | 55 | 115 | 1,1 | 1674-1702 | 76 | |
| 3,5 | 505 | 5 | 755 | 60 | 110 | 0,9 | 1168-1051 | 72 | |
| 3,6 | 490 | 6 | 750 | 65 | 120 | 1,2 | 1148-1027 | 70 | |
| Асфальт | 1,4 | 490 | 6 | 750 | 65 | 120 | 1,2 | 1588-1420 | 65 |
| 1,5 | 495 | 5 | 745 | 60 | 110 | 1,0 | 1599-1428 | 70 | |
| 2,5 | 505 | 5 | 755 | 60 | 105 | 0,9 | 1247-1168 | 67 | |
| 3,5 | 500 | 5 | 745 | 65 | 115 | 1,1 | 1163-1029 | 69 | |
| 3,6 | 510 | 6 | 750 | 55 | 105 | 0,8 | 1143-1011 | 62 | |
| Тяжелая сланцевая смола | 1,4 | 510 | 6 | 755 | 65 | 120 | 1,2 | 1012-978 | 69 |
| 1,5 | 500 | 6 | 750 | 60 | 110 | 1,1 | 1036-994 | 74 | |
| 2,5 | 495 | 5 | 745 | 60 | 115 | 0,9 | 844-838 | 75 | |
| 3,5 | 505 | 5 | 750 | 55 | 110 | 1,0 | 1190-1049 | 78 | |
| 3,6 | 490 | 5 | 755 | 65 | 105 | 0,8 | 1155-1034 | 70 | |
| Тяжелый газойль каталити-ческого крекинга | 1,4 | 490 | 6 | 745 | 55 | 105 | 0,8 | 1635-1511 | 72 |
| 1,5 | 500 | 6 | 745 | 60 | 110 | 1,0 | 1677-1554 | 75 | |
| 2,5 | 505 | 5 | 750 | 60 | 115 | 1,1 | 1506-1504 | 73 | |
| 3,5 | 495 | 5 | 755 | 65 | 110 | 0,9 | 1383-1378 | 72 | |
| 3,6 | 510 | 5 | 745 | 55 | 120 | 1,2 | 1380-1372 | 66 | |
Предлагаемый способ получения активных углеродных материалов позволяет использовать сырье низкого качества в процессе замедленного коксования для получения нефтяного кокса, после активации которого получают высокопористый углеродный материал с высокой удельной площадью поверхности. При этом УМ, полученный при низком избыточном давлении замедленного коксования, показывает наилучшие результаты по показателю удельной площади поверхности, что делает его перспективным материалом для использования в качестве сорбента или носителя катализатора. Способ увеличивает сырьевую базу для получения пористых углеродных материалов и не требует проведения дополнительных стадий карбонизации.
Claims (1)
- Способ получения углеродного пористого материала, который осуществляется следующим образом: исходное сырье, в качестве которого используют гудрон, асфальт, тяжелую сланцевую смолу, тяжелый газойль каталитического крекинга, подвергают замедленному коксованию при температуре от 495 до 505 °С и избыточном давлении от 1,5 до 3,5 ати с получением нефтяного кокса, затем полученный нефтяной кокс измельчают и смешивают его с порошком гидроксида калия в массовом соотношении 3:1, карбонизацию смеси проводят при температуре от 745 до 755 °С, далее промывают раствором соляной кислоты концентрацией от 0,8 до 1,2 М, затем водой до нейтрального значения рН промывных вод, после этого сушат при температуре от 105 до 120 °С с получением углеродного пористого материала с удельной площадью поверхности от 800 до 2300 м2/г.
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| RU2774997C1 true RU2774997C1 (ru) | 2022-06-27 |
Family
ID=
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| RU2832352C1 (ru) * | 2024-01-19 | 2024-12-23 | Публичное акционерное общество "Газпром нефть" (ПАО "Газпром нефть") | Способ активации кокса |
Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4082694A (en) * | 1975-12-24 | 1978-04-04 | Standard Oil Company (Indiana) | Active carbon process and composition |
| RU2558590C1 (ru) * | 2014-03-31 | 2015-08-10 | Общество С Ограниченной Ответственностью "Промышленные Инновационные Технологии Национальной Коксохимической Ассоциации" (Ооо "Проминтех Нка") | Способ получения углеродного сорбента из углеродсодержащего материала |
Patent Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4082694A (en) * | 1975-12-24 | 1978-04-04 | Standard Oil Company (Indiana) | Active carbon process and composition |
| RU2558590C1 (ru) * | 2014-03-31 | 2015-08-10 | Общество С Ограниченной Ответственностью "Промышленные Инновационные Технологии Национальной Коксохимической Ассоциации" (Ооо "Проминтех Нка") | Способ получения углеродного сорбента из углеродсодержащего материала |
Non-Patent Citations (1)
| Title |
|---|
| Kondrasheva N. K. et al. Influence of Pressure in the Coking of Heavy Oil Tar and Asphalt on the Coke Properties and Structure, Coke and Chemistry, 2018, Vol. 61, No. 12, P. 483-488. Natalia K. Kondrasheva et al. Effect of Delayed Coking Pressure on the Yield and Quality of Middle and Heavy Distillates Used as Components of Environmentally Friendly Marine Fuels, Energy & Fuels, 2018, P. A-I. Фримантл М. Химия в действии, Издательство "Мир", 1998, с. 198. Романенко А. В. и др. УГЛЕРОДНЫЕ МАТЕРИАЛЫ И ИХ ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА, Промышленный катализ в лекциях Выпуск 7, 2007, с.8-9, 22-24, 37, 38. интернет-источник https://ru.wikipedia.org/wiki/Коксование, опубликованный в Wayback Internet Archive Machine 19.03.2006. * |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| RU2832352C1 (ru) * | 2024-01-19 | 2024-12-23 | Публичное акционерное общество "Газпром нефть" (ПАО "Газпром нефть") | Способ активации кокса |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| Ogungbenro et al. | Physical synthesis and characterization of activated carbon from date seeds for CO2 capture | |
| Hoang et al. | Humin based by-products from biomass processing as a potential carbonaceous source for synthesis gas production | |
| Gurten et al. | Preparation and characterisation of activated carbon from waste tea using K2CO3 | |
| Wei et al. | Catalytic transfer hydrogenation of biomass-derived 5-hydroxymethylfurfural into 2, 5-bis (hydroxymethyl) furan over tunable Zr-based bimetallic catalysts | |
| Budarin et al. | Tunable mesoporous materials optimised for aqueous phase esterifications | |
| US6902589B1 (en) | Method for producing shaped, activated charcoal | |
| RU2391290C1 (ru) | Способ получения активного угля | |
| RU2359904C1 (ru) | Способ получения пористого углеродного материала из бурого угля | |
| RU2774997C1 (ru) | Способ получения активных углеродных материалов | |
| EP0564024A1 (en) | Process for producing activated charcoal | |
| CA1071177A (en) | Active carbon process and composition | |
| Teh et al. | ZnCl2/NaCl-catalysed hydrothermal carbonization of glucose and oil palm shell fiber | |
| RU2311227C1 (ru) | Способ получения наноструктурированного углеродного материала с высокой удельной поверхностью и микропористостью | |
| KR20190138505A (ko) | 촉매, 촉매의 제조방법 및 초임계에탄올에서 촉매를 이용한 바이오매스로부터 알킬페놀류의 생산방법 | |
| RU2446098C1 (ru) | Углеродный материал | |
| RU2344075C1 (ru) | Способ получения активного угля | |
| RU2415808C1 (ru) | Способ получения активного угля | |
| EP0596572B1 (en) | Process for producing activated charcoal | |
| RU2116832C1 (ru) | Способ получения активного угля-катализатора | |
| Guo et al. | Lignin-derived cage-like hollow carbon sphere for the catalytic hydrodeoxygenation of vanillin | |
| KR100599254B1 (ko) | 수소저장용 고기공도 활성탄과 이의 제조방법 | |
| KR20230088607A (ko) | 활성탄 제조방법 | |
| RU2799322C1 (ru) | Способ получения дробленого активированного угля | |
| RU2824135C2 (ru) | Способ получения активированного угля | |
| Merzougui et al. | Effect of activation method on the pore structure of activated carbon from date pits application to the treatment of water |