RU2774128C1 - Coating agent for forming coating of anisotropic electric steel sheet and method for producing anisotropic electric steel sheet - Google Patents
Coating agent for forming coating of anisotropic electric steel sheet and method for producing anisotropic electric steel sheet Download PDFInfo
- Publication number
- RU2774128C1 RU2774128C1 RU2021127224A RU2021127224A RU2774128C1 RU 2774128 C1 RU2774128 C1 RU 2774128C1 RU 2021127224 A RU2021127224 A RU 2021127224A RU 2021127224 A RU2021127224 A RU 2021127224A RU 2774128 C1 RU2774128 C1 RU 2774128C1
- Authority
- RU
- Russia
- Prior art keywords
- coating
- source
- steel sheet
- coating agent
- aluminum
- Prior art date
Links
- 239000011248 coating agent Substances 0.000 title claims abstract description 265
- 238000000576 coating method Methods 0.000 title claims abstract description 148
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 title claims abstract description 15
- 229910000831 Steel Inorganic materials 0.000 title description 35
- 239000010959 steel Substances 0.000 title description 35
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 74
- ZOXJGFHDIHLPTG-UHFFFAOYSA-N boron Chemical compound [B] ZOXJGFHDIHLPTG-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 62
- 229910052796 boron Inorganic materials 0.000 claims abstract description 62
- OJMOMXZKOWKUTA-UHFFFAOYSA-N aluminum;borate Chemical compound [Al+3].[O-]B([O-])[O-] OJMOMXZKOWKUTA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 60
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 claims abstract description 59
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminum Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 59
- 229910000976 Electrical steel Inorganic materials 0.000 claims abstract description 46
- 239000007787 solid Substances 0.000 claims abstract description 42
- 229910052814 silicon oxide Inorganic materials 0.000 claims abstract description 36
- OZAIFHULBGXAKX-UHFFFAOYSA-N precursor Substances N#CC(C)(C)N=NC(C)(C)C#N OZAIFHULBGXAKX-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 25
- PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N AI2O3 Inorganic materials [O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3] PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 23
- 229910052783 alkali metal Inorganic materials 0.000 claims abstract description 20
- -1 alkali metal borate Chemical class 0.000 claims abstract description 16
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 claims abstract description 9
- KGBXLFKZBHKPEV-UHFFFAOYSA-N Boric acid Chemical compound OB(O)O KGBXLFKZBHKPEV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 41
- 239000004327 boric acid Substances 0.000 claims description 35
- QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N acetic acid Chemical compound CC(O)=O QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 18
- KRKNYBCHXYNGOX-UHFFFAOYSA-N citric acid Chemical compound OC(=O)CC(O)(C(O)=O)CC(O)=O KRKNYBCHXYNGOX-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 18
- MUBZPKHOEPUJKR-UHFFFAOYSA-N oxalic acid Chemical compound OC(=O)C(O)=O MUBZPKHOEPUJKR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 18
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N HCl Chemical compound Cl VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 12
- GRYLNZFGIOXLOG-UHFFFAOYSA-N nitric acid Chemical compound O[N+]([O-])=O GRYLNZFGIOXLOG-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 12
- 238000000034 method Methods 0.000 claims description 7
- 150000001340 alkali metals Chemical class 0.000 claims description 6
- 235000006408 oxalic acid Nutrition 0.000 claims description 6
- 150000007524 organic acids Chemical class 0.000 claims description 5
- ZLMJMSJWJFRBEC-UHFFFAOYSA-N potassium Chemical compound [K] ZLMJMSJWJFRBEC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- 229910052700 potassium Inorganic materials 0.000 claims description 5
- 239000011591 potassium Substances 0.000 claims description 5
- KEAYESYHFKHZAL-UHFFFAOYSA-N sodium Chemical compound [Na] KEAYESYHFKHZAL-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- 229910052708 sodium Inorganic materials 0.000 claims description 5
- 239000011734 sodium Substances 0.000 claims description 5
- 150000007522 mineralic acids Chemical class 0.000 claims description 4
- 235000005985 organic acids Nutrition 0.000 claims description 4
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 claims 1
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 abstract description 10
- 238000005755 formation reaction Methods 0.000 abstract description 10
- 230000000694 effects Effects 0.000 abstract description 8
- 239000000126 substance Substances 0.000 abstract description 8
- 238000001879 gelation Methods 0.000 abstract description 6
- 235000010338 boric acid Nutrition 0.000 description 39
- 229960002645 boric acid Drugs 0.000 description 39
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 34
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 24
- 238000000137 annealing Methods 0.000 description 18
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 18
- 239000000377 silicon dioxide Substances 0.000 description 17
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 17
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 15
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 15
- 239000006185 dispersion Substances 0.000 description 11
- JEYGLZIYVWWWDW-UHFFFAOYSA-N dodecapotassium;tetraborate;tetrahydrate Chemical compound O.O.O.O.[K+].[K+].[K+].[K+].[K+].[K+].[K+].[K+].[K+].[K+].[K+].[K+].[O-]B([O-])[O-].[O-]B([O-])[O-].[O-]B([O-])[O-].[O-]B([O-])[O-] JEYGLZIYVWWWDW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 11
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 10
- 239000012298 atmosphere Substances 0.000 description 8
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 8
- 235000010339 sodium tetraborate Nutrition 0.000 description 7
- 239000002585 base Substances 0.000 description 6
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 6
- HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M sodium hydroxide Chemical compound [OH-].[Na+] HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 6
- NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-K [O-]P([O-])([O-])=O Chemical compound [O-]P([O-])([O-])=O NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 5
- LVSJLTMNAQBTPE-UHFFFAOYSA-N disodium tetraborate Chemical compound [Na+].[Na+].O1B(O)O[B-]2(O)OB(O)O[B-]1(O)O2 LVSJLTMNAQBTPE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- KRHIGIYZRJWEGL-UHFFFAOYSA-N dodecapotassium;tetraborate Chemical compound [K+].[K+].[K+].[K+].[K+].[K+].[K+].[K+].[K+].[K+].[K+].[K+].[O-]B([O-])[O-].[O-]B([O-])[O-].[O-]B([O-])[O-].[O-]B([O-])[O-] KRHIGIYZRJWEGL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 239000000463 material Substances 0.000 description 5
- 239000010452 phosphate Substances 0.000 description 5
- 229910052710 silicon Inorganic materials 0.000 description 5
- 239000004328 sodium tetraborate Substances 0.000 description 5
- 229910018072 Al 2 O 3 Inorganic materials 0.000 description 4
- JKWMSGQKBLHBQQ-UHFFFAOYSA-N Boron trioxide Chemical compound O=BOB=O JKWMSGQKBLHBQQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 150000007513 acids Chemical class 0.000 description 4
- 229910052839 forsterite Inorganic materials 0.000 description 4
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 4
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 4
- 229910001593 boehmite Inorganic materials 0.000 description 3
- 229910052810 boron oxide Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000000499 gel Substances 0.000 description 3
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 description 3
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 3
- 230000005381 magnetic domain Effects 0.000 description 3
- 239000002244 precipitate Substances 0.000 description 3
- XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N silicon Chemical compound [Si] XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000010703 silicon Substances 0.000 description 3
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 3
- GHXRKGHKMRZBJH-UHFFFAOYSA-N OB(O)O.OB(O)O Chemical compound OB(O)O.OB(O)O GHXRKGHKMRZBJH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000007792 addition Methods 0.000 description 2
- BTBUEUYNUDRHOZ-UHFFFAOYSA-N borate Chemical compound [O-]B([O-])[O-] BTBUEUYNUDRHOZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 125000005618 boron oxoacid group Chemical group 0.000 description 2
- RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N diethyl ether Chemical compound CCOCC RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000004090 dissolution Methods 0.000 description 2
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 2
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 2
- 150000002431 hydrogen Chemical class 0.000 description 2
- XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N iron Chemical compound [Fe] XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000012299 nitrogen atmosphere Substances 0.000 description 2
- 239000003960 organic solvent Substances 0.000 description 2
- VGTPKLINSHNZRD-UHFFFAOYSA-N oxoborinic acid Chemical compound OB=O VGTPKLINSHNZRD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 2
- 229910000077 silane Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000000725 suspension Substances 0.000 description 2
- 238000004804 winding Methods 0.000 description 2
- WNROFYMDJYEPJX-UHFFFAOYSA-K Aluminium hydroxide Chemical compound [OH-].[OH-].[OH-].[Al+3] WNROFYMDJYEPJX-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 1
- 239000004215 Carbon black (E152) Substances 0.000 description 1
- BVKZGUZCCUSVTD-UHFFFAOYSA-N Carbonic acid Chemical compound OC(O)=O BVKZGUZCCUSVTD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- TVFDJXOCXUVLDH-UHFFFAOYSA-N Cesium Chemical compound [Cs] TVFDJXOCXUVLDH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910000640 Fe alloy Inorganic materials 0.000 description 1
- BOTDANWDWHJENH-UHFFFAOYSA-N Tetraethyl orthosilicate Chemical compound CCO[Si](OCC)(OCC)OCC BOTDANWDWHJENH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000000654 additive Substances 0.000 description 1
- 239000000853 adhesive Substances 0.000 description 1
- 230000001070 adhesive Effects 0.000 description 1
- YVKMMZAFUFUAAX-UHFFFAOYSA-N aluminum;tetrahydrate Chemical compound O.O.O.O.[Al] YVKMMZAFUFUAAX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- SHHIADHOJKLUIZ-UHFFFAOYSA-N azane;molecular hydrogen Chemical compound N.[H][H] SHHIADHOJKLUIZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000005385 borate glass Substances 0.000 description 1
- WGXQAZYFZVZEGQ-UHFFFAOYSA-N borax Chemical compound O.O.O.O.O.O.O.O.O.O.[Na+].[Na+].O1B(O)O[B-]2(O)OB(O)O[B-]1(O)O2 WGXQAZYFZVZEGQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052792 caesium Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 1
- 150000001805 chlorine compounds Chemical class 0.000 description 1
- 239000008119 colloidal silica Substances 0.000 description 1
- 229940075614 colloidal silicon dioxide Drugs 0.000 description 1
- 238000007796 conventional method Methods 0.000 description 1
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 1
- 239000002178 crystalline material Substances 0.000 description 1
- 230000000593 degrading Effects 0.000 description 1
- PSHMSSXLYVAENJ-UHFFFAOYSA-N dilithium;[oxido(oxoboranyloxy)boranyl]oxy-oxoboranyloxyborinate Chemical compound [Li+].[Li+].O=BOB([O-])OB([O-])OB=O PSHMSSXLYVAENJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000002270 dispersing agent Substances 0.000 description 1
- 238000001962 electrophoresis Methods 0.000 description 1
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- KLMCZVJOEAUDNE-UHFFFAOYSA-N francium Chemical compound [Fr] KLMCZVJOEAUDNE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052730 francium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 1
- 239000011521 glass Substances 0.000 description 1
- 238000007496 glass forming Methods 0.000 description 1
- 238000009499 grossing Methods 0.000 description 1
- 150000002430 hydrocarbons Chemical class 0.000 description 1
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000011261 inert gas Substances 0.000 description 1
- 229910052742 iron Inorganic materials 0.000 description 1
- JEIPFZHSYJVQDO-UHFFFAOYSA-N iron(III) oxide Inorganic materials O=[Fe]O[Fe]=O JEIPFZHSYJVQDO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000002576 ketones Chemical class 0.000 description 1
- WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N lithium Chemical compound [Li] WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052744 lithium Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 1
- 230000001264 neutralization Effects 0.000 description 1
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 description 1
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 description 1
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 1
- MYMOFIZGZYHOMD-UHFFFAOYSA-N oxygen Chemical compound O=O MYMOFIZGZYHOMD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000005554 pickling Methods 0.000 description 1
- 239000000047 product Substances 0.000 description 1
- IGLNJRXAVVLDKE-UHFFFAOYSA-N rubidium Chemical compound [Rb] IGLNJRXAVVLDKE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052701 rubidium Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000000790 scattering method Methods 0.000 description 1
- 150000004756 silanes Chemical class 0.000 description 1
- 239000007921 spray Substances 0.000 description 1
- 230000001629 suppression Effects 0.000 description 1
- BSVBQGMMJUBVOD-UHFFFAOYSA-N trisodium borate Chemical compound [Na+].[Na+].[Na+].[O-]B([O-])[O-] BSVBQGMMJUBVOD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
Abstract
Description
ОБЛАСТЬ ТЕХНИКИ FIELD OF TECHNOLOGY
[0001] Настоящее изобретение относится к покрывающему агенту для формирования покрытия листа анизотропной электротехнической стали и к способу производства листа анизотропной электротехнической стали. [0001] The present invention relates to a coating agent for coating an anisotropic electrical steel sheet and a method for manufacturing an anisotropic electrical steel sheet.
ПРЕДПОСЫЛКИ ИЗОБРЕТЕНИЯBACKGROUND OF THE INVENTION
[0002] Лист анизотропной электротехнической стали имеет текстуру с {110}<001> в качестве ее главной ориентации и широко используется в качестве материала для сердечников трансформаторов. В частности, требуется материал с малыми магнитными потерями для того, чтобы уменьшить потери энергии. [0002] The anisotropic electrical steel sheet has a texture with {110}<001> as its main orientation, and is widely used as a material for transformer cores. In particular, a low magnetic loss material is required in order to reduce the energy loss.
[0003] В PTL 1 в качестве средства уменьшения магнитных потерь в листе анизотропной электротехнической стали раскрыт способ излучения лазерного луча на поверхность стального листа после окончательного отжига для придания локальной деформации и тем самым подразделения магнитных доменов. [0003] In PTL 1, as a means of reducing magnetic loss in an anisotropic electrical steel sheet, a method is disclosed to irradiate a laser beam onto the surface of the steel sheet after final annealing to impart local deformation and thereby subdivide magnetic domains.
[0004] В PTL 2 раскрыто средства подразделения магнитных доменов, причем этот эффект не исчезает даже после отжига для снятия напряжений после обработки сердечников (отжига для снятия напряжений). [0004] PTL 2 discloses means for separating magnetic domains, and this effect does not disappear even after stress relief annealing after core processing (stress relief annealing).
[0005] С другой стороны, железный сплав, содержащий железо и кремний, имеет большую магнитную анизотропию, поэтому при приложении внешнего натяжения происходит подразделение магнитных доменов и потери на вихревые токи – основной фактор магнитных потерь уменьшаются. В частности, известно, что для уменьшения магнитных потерь в листе анизотропной электротехнической стали, содержащей 5% или меньше кремния, эффективно придавать стальному листу натяжение. Это натяжение придается сформированным на поверхности покрытием. [0005] On the other hand, an iron alloy containing iron and silicon has a large magnetic anisotropy, so when an external tension is applied, the magnetic domains are separated and eddy current losses are reduced, the main factor of magnetic losses is reduced. In particular, it is known that, in order to reduce magnetic loss in an anisotropic electrical steel sheet containing 5% or less silicon, it is effective to apply tension to the steel sheet. This tension is imparted by the coating formed on the surface.
[0006] К листу анизотропной электротехнической стали в случае толщины 0,23 мм прикладывается натяжение примерно 10 МПа двумя слоями покрытий: первичного покрытия, состоящего главным образом из форстерита, формируемого реакцией оксидов на поверхности стального листа и сепаратора отжига в процессе окончательного отжига, и вторичного покрытия, состоящего главным образом из аморфных твердых веществ, формируемого путем отжига покрывающего раствора, состоящего главным образом из коллоидного кремнезема и фосфата, раскрытого в PTL 3 и т.д. [0006] A sheet of anisotropic electrical steel in the case of a thickness of 0.23 mm is subjected to a tension of about 10 MPa by two layers of coatings: a primary coating consisting mainly of forsterite formed by the reaction of oxides on the surface of the steel sheet and an annealing cage during the final annealing process, and a secondary a coating consisting mainly of amorphous solids formed by annealing a coating solution consisting mainly of colloidal silica and phosphate disclosed in PTL 3, etc.
[0007] Хотя в случае такого обычного покрытия можно увеличить вес покрытия, чтобы придать еще большее натяжение, и остается возможность улучшения магнитных потерь за счет увеличения натяжения, утолщение покрытия для увеличения придаваемого натяжения не является предпочтительным, поскольку оно вызывает снижение коэффициента заполнения пакета листов. По этой причине желательно получить покрытие с превосходной адгезией, способное придавать большое натяжение стальному листу, будучи тонким, не вызывая снижения коэффициента заполнения пакета листов. [0007] Although in the case of such a conventional coating, it is possible to increase the weight of the coating to impart even more tension, and it remains possible to improve the magnetic loss by increasing the tension, thickening the coating to increase the applied tension is not preferable because it causes a decrease in the fill factor of the sheet stack. For this reason, it is desirable to obtain a coating with excellent adhesion capable of imparting high tension to a steel sheet while being thin without causing a decrease in the fill factor of the sheet stack.
[0008] В противоположность этому, в PTL 4 был предложен лист анизотропной электротехнической стали, имеющий на своей поверхности покрытие, состоящее главным образом из кристаллов бората алюминия. Для того, чтобы определенное покрытие стало покрытием с высоким натяжением, необходимы высокий модуль Юнга и малый коэффициент теплового расширения покрытия. В общем случае, кристаллические вещества имеют более высокий модуль Юнга, чем аморфные твердые вещества. Покрытие, состоящее из бората алюминия, имеет более высокий модуль Юнга, чем обычное аморфное покрытие, состоящее из диоксида кремния (кремнезема) и фосфата, поскольку основной компонент является кристаллическим. Покрытие, состоящее из бората алюминия, также имеет достаточно низкий коэффициент теплового расширения, поэтому вместе с эффектом модуля Юнга может давать более высокое натяжение, чем такое покрытие, как раскрытое в PTL 3. Однако в аналоге PTL 4 концентрация твердых веществ в покрывающем растворе для формирования покрытия является низкой, поэтому имела место проблема, заключающаяся в том, что во время сушки и отжига на покрытии возникали пузырьки и образовывались дефекты покрытия. [0008] In contrast, PTL 4 has proposed an anisotropic electrical steel sheet having a coating on its surface composed primarily of aluminum borate crystals. In order for a particular coating to become a high tension coating, a high Young's modulus and a low coefficient of thermal expansion of the coating are required. In general, crystalline substances have a higher Young's modulus than amorphous solids. The coating consisting of aluminum borate has a higher Young's modulus than the conventional amorphous coating consisting of silica (silica) and phosphate, since the main component is crystalline. A coating composed of aluminum borate also has a sufficiently low coefficient of thermal expansion that, together with the effect of Young's modulus, can give a higher tension than a coating such as disclosed in PTL 3. However, in the PTL 4 analogue, the solids concentration in the coating solution to form coating is low, so there was a problem that during drying and annealing, bubbles occurred on the coating and coating defects were generated.
[0009] Для предотвращения таких дефектов покрытия в PTL 5 раскрыто, что необходимо повысить концентрацию прекурсора оксида алюминия с тем, чтобы увеличить концентрацию твердых веществ. Описан способ, объединяющий три условия добавления, сильного перемешивания и нагревания клея для стабилизации вязкости покрывающего раствора, что представляло собой проблему в то время. Следует отметить, что при повышении концентрации борной кислоты вызывается гелеобразование, так что показано, что увеличение количества борной кислоты не является предпочтительным. В PTL 6 раскрыт покрывающий агент для формирования покрытия листа анизотропной электротехнической стали, содержащий соединения, формирующие источники бора и алюминия, совместимый с водой органический растворитель и воду. Кроме того, в PTL 7 раскрыт способ использования дисперсии частиц с высокой концентрацией твердых веществ в качестве покрывающего раствора с целью увеличения скорости повышения температуры во время сушки покрывающего раствора. А именно, этот способ представляет собой способ использования дисперсии частиц с 12-26 мас.% растворимой борной кислоты в пересчете на оксид бора и повышения температуры в такой температурной области, где борная кислота осаждается с относительно высокой скоростью, чтобы ингибировать образование крупных кристаллов борной кислоты во время высыхания после нанесения дисперсии. Однако борная кислота растворима в воде, если ее концентрация меньше или равна ее растворимости, но в способе по PTL 7 используется раствор, содержащий борную кислоту в концентрации, превышающей ее растворимость, поэтому в дисперсии частиц неизбежно присутствует нерастворенная борная кислота. Если в дисперсии частиц присутствует нерастворенная борная кислота, она будет легко оседать, поэтому станет трудно поддерживать состояние, при котором покрывающий раствор является равномерно перемешанным, и в результате получение покрытия с высоким натяжением станет затруднительным. Покрывающий раствор, который легко осаждается, является нестабильным покрывающим раствором. При его использовании в производстве возникают неудобства. [0009] To prevent such coating defects, PTL 5 discloses that it is necessary to increase the concentration of alumina precursor in order to increase the solids concentration. A method is described that combines the three conditions of adding, strongly mixing and heating the adhesive to stabilize the viscosity of the coating solution, which was a problem at that time. It should be noted that increasing the concentration of boric acid causes gelation, so it has been shown that increasing the amount of boric acid is not preferable. PTL 6 discloses a coating agent for coating an anisotropic electrical steel sheet containing boron and aluminum source forming compounds, a water-compatible organic solvent, and water. In addition, PTL 7 discloses a method of using a dispersion of particles with a high concentration of solids as a coating solution in order to increase the rate of temperature rise during drying of the coating solution. Namely, this method is a method of using a dispersion of particles with 12-26 wt.% soluble boric acid in terms of boron oxide and raising the temperature in such a temperature region where boric acid precipitates at a relatively high rate to inhibit the formation of large crystals of boric acid during drying after applying the dispersion. However, boric acid is soluble in water if its concentration is less than or equal to its solubility, but the PTL 7 process uses a solution containing boric acid at a concentration greater than its solubility, so undissolved boric acid is inevitably present in the particle dispersion. If undissolved boric acid is present in the particle dispersion, it will be easy to settle, so it becomes difficult to maintain a state in which the coating solution is uniformly mixed, and as a result, high tension coating becomes difficult to obtain. A coating solution that is easy to precipitate is an unstable coating solution. When it is used in production, there are inconveniences.
СПИСОК ЦИТИРУЕМОЙ ЛИТЕРАТУРЫ LIST OF CITATIONS
Патентная литератураPatent Literature
[0010] PTL 1: публикация нерассмотренной заявки на патент Японии № 58-26405 [0010] PTL 1: Japanese Unexamined Patent Publication No. 58-26405
PTL 2: публикация нерассмотренной заявки на патент Японии № 62-86175 PTL 2: Japanese Patent Pending Publication No. 62-86175
PTL 3: публикация нерассмотренной заявки на патент Японии № 48-39338 PTL 3: Japanese Patent Pending Publication No. 48-39338
PTL 4: публикация нерассмотренной заявки на патент Японии № 6-65754 PTL 4: Japanese Patent Pending Publication No. 6-65754
PTL 5: публикация нерассмотренной заявки на патент Японии № 9-263951 PTL 5: Japanese Patent Pending Publication No. 9-263951
PTL 6: публикация нерассмотренной заявки на патент Японии № 7-278828 PTL 6: Japanese Patent Pending Publication No. 7-278828
PTL 7: публикация нерассмотренной заявки на патент Японии № 9-272983 PTL 7: Japanese Patent Pending Publication No. 9-272983
СУЩНОСТЬ ИЗОБРЕТЕНИЯSUMMARY OF THE INVENTION
Техническая проблемаTechnical problem
[0011] Как упомянуто выше, покрытие, состоящее из бората алюминия, имеет достаточно низкий коэффициент теплового расширения, поэтому может давать более высокое натяжение, чем обычное аморфное покрытие, состоящее из кремнезема и фосфата. Однако покрывающий агент для формирования алюминийборатного покрытия имел слабое место, заключающееся в низкой концентрации твердых веществ. В частности, концентрация твердых веществ в обычном покрывающем агенте для формирования покрытия с натяжением, состоящего из фосфата и аморфного кремнезема, составляет 20 мас.% или около того, но у покрывающего агента для формирования алюминийборатного покрытия предел повышения концентрации твердых веществ составлял 10 мас.% или около того. [0011] As mentioned above, a coating composed of aluminum borate has a sufficiently low coefficient of thermal expansion, so that it can give a higher tension than a conventional amorphous coating consisting of silica and phosphate. However, the coating agent for forming the aluminum borate coating had a weakness in that the solids concentration was low. In particular, the solids concentration of the conventional tension coating coating agent composed of phosphate and amorphous silica is 20 mass% or so, but the solids concentration increase limit of the aluminum borate coating agent was 10 mass% or so.
[0012] Если концентрация твердых веществ покрывающего агента низка, при попытке обеспечить требуемую толщину покрытия возникает проблема, заключающаяся в том, что процесс сушки для удаления влаги требует времени. Если же быстро повышать температуру для сокращения времени сушки, то возникала проблема, заключающаяся в том, что образовывались дефекты покрытия из-за образования пузырьков и т.д. Если образуются такие дефекты покрытия, натяжение уменьшается, и адгезия покрытия к стальному листу-основе уменьшается. Авторы изобретения изучили это и выяснили, что для решения такой проблемы необходимо обеспечить такую же концентрацию твердых веществ в покрывающем агенте для формирования алюминийборатного покрытия, как у обычного покрывающего агента для формирования покрытия с натяжением, состоящего из фосфата и аморфного кремнезема. [0012] If the solids concentration of the coating agent is low, when trying to achieve the required coating thickness, there is a problem that the drying process to remove moisture takes time. On the other hand, if the temperature was raised rapidly to shorten the drying time, there was a problem that coating defects were generated due to bubble formation, etc. If such coating defects are generated, the tension is reduced and the adhesion of the coating to the base steel sheet is reduced. The inventors studied this and found that in order to solve such a problem, it is necessary to provide the same concentration of solids in the coating agent for forming a coating of aluminum borate coating as in a conventional coating agent for forming a tension coating consisting of phosphate and amorphous silica.
[0013] В аналоге, описанном в PTL 5, увеличить концентрацию твердых веществ покрывающего раствора бората алюминия можно было лишь максимум до приблизительно 19 мас.%. С другой стороны, в аналоге, описанном в PTL 6, иногда во время сушки покрывающего раствора образовывался газ, получающийся из органического растворителя. При этом могли возникать дефекты покрытия. Кроме того, в способе, описанном в PTL 7, было невозможно получить стабильный покрывающий раствор с высокой концентрацией твердых веществ. [0013] In the analog described in PTL 5, the solids concentration of the aluminum borate coating solution could only be increased to a maximum of about 19% by weight. On the other hand, in the analogue described in PTL 6, sometimes during the drying of the coating solution, a gas derived from an organic solvent was generated. In this case, defects in the coating could occur. In addition, in the method described in PTL 7, it was not possible to obtain a stable coating solution with a high concentration of solids.
[0014] Задача настоящего изобретения состоит в том, чтобы предложить покрывающий агент для формирования покрытия листа анизотропной электротехнической стали, способный формировать алюминийборатное покрытие, обладающее высокой адгезией и большим натяжением, а также способ производства листа анизотропной электротехнической стали. [0014] It is an object of the present invention to provide an anisotropic electrical steel sheet coating agent capable of forming an aluminum borate coating having high adhesion and high tension, and a method for producing an anisotropic electrical steel sheet.
Решение проблемыSolution
[0015] Авторы изобретения обнаружили, что для получения покрывающего раствора с концентрацией твердых веществ, достаточной для подавления дефектов покрытия, можно использовать раствор борной кислоты с высокой концентрацией и что описанных в PTL 5 проблем гелеобразования в растворе борной кислоты с высокой концентрацией можно избежать путем регулирования pH покрывающего раствора. Кроме того, они обнаружили, что для повышения концентрации твердых веществ можно использовать водный раствор борной кислоты, растворенной в нагретой воде. Настоящее изобретение было создано на основе вышеописанных находок, и его суть заключается в следующем: [0015] The inventors have found that a high concentration of boric acid solution can be used to obtain a coating solution with a solids concentration sufficient to suppress coating defects, and that the gelation problems described in PTL 5 in a high concentration boric acid solution can be avoided by adjusting the pH of the coating solution. . In addition, they found that an aqueous solution of boric acid dissolved in heated water could be used to increase the concentration of solids. The present invention was made on the basis of the above findings, and its essence is as follows:
[0016] (1) Покрывающий агент для формирования покрытия листа анизотропной электротехнической стали, содержащий[0016] (1) A coating agent for forming a coating on an anisotropic electrical steel sheet, comprising
источник алюминия, содержащий оксид алюминия и/или соединение-прекурсор оксида алюминия, an aluminum source containing alumina and/or an alumina precursor compound,
источник бора, содержащий борат щелочного металла, иa boron source containing an alkali metal borate, and
оксид кремния и/или прекурсор оксида кремния в количестве, пересчитанном на оксид кремния, 5 мас.% или больше и 10 мас.% или меньше по отношению к суммарной массе источника алюминия и источника бора, silicon oxide and/or a precursor of silicon oxide in an amount converted to silicon oxide of 5 wt.% or more and 10 wt.% or less with respect to the total mass of the aluminum source and the boron source,
причем источник алюминия и источник бора содержатся так, что В, содержащийся в источнике бора, и Al, содержащийся в источнике алюминия, составляют в пересчете на молярное соотношение Al/B 0,5-2,0, moreover, the aluminum source and the boron source are contained so that B contained in the boron source and Al contained in the aluminum source are 0.5-2.0 in terms of the Al/B molar ratio,
суммарная концентрация твердых веществ источника алюминия и источника бора составляет 20 мас.% или больше и 38 мас.% или меньше, иthe total solids concentration of the aluminum source and the boron source is 20 mass% or more and 38 mass% or less, and
pH составляет 2,0 или больше и 6,0 или меньше. The pH is 2.0 or more and 6.0 or less.
(2) Покрывающий агент для формирования покрытия листа анизотропной электротехнической стали по пункту (1), в котором источник бора содержит борную кислоту. (2) The coating agent for coating the anisotropic electrical steel sheet according to (1), wherein the boron source contains boric acid.
(3) Покрывающий агент для формирования покрытия листа анизотропной электротехнической стали по пункту (1) или (2), в котором щелочной металл содержит по меньшей мере один из натрия и калия.(3) The coating agent for coating the anisotropic electrical steel sheet according to (1) or (2), wherein the alkali metal contains at least one of sodium and potassium.
(4) Покрывающий агент для формирования покрытия листа анизотропной электротехнической стали по любому из пунктов (1)-(3), дополнительно содержащий один или более типов неорганических кислот, выбранных из группы, включающей азотную кислоту и соляную кислоту, и/или один или более типов органических кислот, выбранных из группы, включающей уксусную кислоту, лимонную кислоту и щавелевую кислоту. (4) The coating agent for coating the anisotropic electrical steel sheet according to any one of (1) to (3), further comprising one or more types of inorganic acids selected from the group consisting of nitric acid and hydrochloric acid, and/or one or more organic acid types selected from the group consisting of acetic acid, citric acid and oxalic acid.
(5) Способ производства листа анизотропной электротехнической стали, включающий процесс формирования алюминийборатного покрытия с использованием покрывающего агента для формирования покрытия листа анизотропной электротехнической стали по любому из пунктов (1)-(4). (5) A method for producing an anisotropic electrical steel sheet, including an aluminum borate coating forming process using a coating agent to form a coating on an anisotropic electrical steel sheet according to any one of (1) to (4).
Полезные эффекты изобретенияUseful effects of the invention
[0017] Как упомянуто выше, в соответствии с настоящим изобретением можно обеспечить покрывающий агент для формирования покрытия листа анизотропной электротехнической стали, способный формировать алюминийборатное покрытие, обладающее высокой адгезией и большим натяжением, и способ производства листа анизотропной электротехнической стали. [0017] As mentioned above, according to the present invention, it is possible to provide an anisotropic electrical steel sheet coating agent capable of forming an aluminum borate coating having high adhesion and high tension, and a method for producing an anisotropic electrical steel sheet.
ОПИСАНИЕ ВАРИАНТОВ ОСУЩЕСТВЛЕНИЯDESCRIPTION OF EMBODIMENTS
[0018] Далее настоящее изобретение будет объяснено более подробно на основе предпочтительного варианта осуществления настоящего изобретения. [0018] Hereinafter, the present invention will be explained in more detail based on the preferred embodiment of the present invention.
1. Покрывающий агент для формирования покрытия листа анизотропной электротехнической стали1. Coating agent for coating anisotropic electrical steel sheet
Сначала будет описан покрывающий агент для формирования покрытия листа анизотропной электротехнической стали в соответствии с настоящим вариантом осуществления (далее также просто называемый «покрывающим агентом»). First, a coating agent for forming a coating on an anisotropic electrical steel sheet according to the present embodiment (hereinafter also simply referred to as "coating agent") will be described.
Исследование авторов изобретенияResearch of the inventors
[0019] Сначала, перед объяснением компонентов покрывающего агента для формирования покрытия листа анизотропной электротехнической стали в соответствии с настоящим вариантом осуществления, будут указаны приведшие к настоящему изобретению исследования авторов изобретения. Авторы изобретения сначала думали увеличить концентрацию твердых веществ в покрывающем агенте за счет использования бората щелочного металла, имеющего высокую растворимость в воде. Однако, как упомянуто выше, авторы настоящего изобретения столкнулись с двумя проблемами: если увеличить концентрацию борной кислоты в покрывающем агенте, то он станет гелеобразным, и адгезия уменьшится. [0019] First, before explaining the components of the coating agent for coating the anisotropic electrical steel sheet according to the present embodiment, the researches of the inventors leading to the present invention will be indicated. The inventors first thought to increase the concentration of solids in the coating agent by using an alkali metal borate having a high water solubility. However, as mentioned above, the inventors of the present invention encountered two problems: if the concentration of boric acid in the coating agent is increased, it will become gel-like and the adhesion will decrease.
[0020] Вначале, что касается первой проблемы гелеобразования покрывающего агента, было высказано предположение, что это произошло из-за добавления бората щелочного металла к кислотоустойчивому алюмозолю (золю оксида алюминия) или другому источнику алюминия и изменения среды алюмозоля или другого источника алюминия в нейтральную сторону. Если покрывающий агент превращается в гель до нанесения, то нормальное покрытие не может быть сформировано, а значит, этого необходимо избегать. Чтобы избежать гелеобразования по указанным выше причинам, достаточно поддерживать среду диспергирования или растворения алюмозоля или другого источника алюминия на кислой стороне. Авторы изобретения обнаружили, что эту проблему можно решить путем добавления кислоты в покрывающий агент. [0020] Initially, regarding the first problem of gelation of the coating agent, it was suggested that this was due to the addition of an alkali metal borate to the acid-resistant aluminosol (alumina sol) or other aluminum source and changing the environment of the aluminosol or other aluminum source to a neutral side . If the coating agent gels prior to application, then a normal coating cannot be formed and should therefore be avoided. To avoid gelation for the above reasons, it is sufficient to keep the dispersion or dissolution medium of alumosol or other source of aluminum on the acid side. The inventors have found that this problem can be solved by adding an acid to the coating agent.
[0021] Что касается второй проблемы ухудшения адгезии, то было высказано предположение, что это произошло из-за добавления щелочного металла к алюминийборатному покрытию. Полагают, что это произошло из-за расщепления стекловидной сетки, как предполагается, присутствующей в алюминийборатном покрытии в дополнение к кристаллическому веществу бората алюминия. Авторы изобретения предположили, что это стекловидное вещество состояло из борнокислого стекла, образованного бором, содержащимся в избытке в покрывающем агенте. [0021] With regard to the second problem of deterioration in adhesion, it has been suggested that this was due to the addition of an alkali metal to the aluminum borate coating. This is believed to be due to the splitting of the vitreous network believed to be present in the aluminum borate coating in addition to the aluminum borate crystalline material. The inventors assumed that this glassy substance consisted of borate glass formed by boron contained in excess in the coating agent.
[0022] Состав алюминия и бора в покрывающем агенте может быть разработан таким, чтобы количество бора стало большим, чем стехиометрический состав кристаллов бората алюминия. При увеличении количества бора обеспечиваются эффект улучшения натяжения и эффект улучшения адгезии. В этом случае авторы изобретения предположили, что избыток бора образовывал стекловидное вещество в алюминийборатном покрытии и способствовал обеспечению адгезии покрытия и стального листа. [0022] The composition of aluminum and boron in the coating agent can be designed such that the amount of boron becomes greater than the stoichiometric composition of the aluminum borate crystals. By increasing the amount of boron, a tension improvement effect and an adhesion improvement effect are provided. In this case, the inventors assumed that excess boron formed a vitreous substance in the aluminum borate coating and contributed to the adhesion of the coating and the steel sheet.
[0023] Если в этом стекловидном веществе содержится калий или другой одновалентный элемент-металл, сетчатая структура стекла разрушается, и в результате считается, что адгезия алюминийборатного покрытия ухудшается. Авторы изобретения думали, что действует такой ухудшающий адгезию механизм, и пытались решить эту проблему, добавив стеклообразующие элементы. Они изучили различные способы решения этой проблемы и в результате обнаружили, что за счет оптимизации соотношения алюминия и бора в покрывающем растворе и добавления оксида кремния в алюминийборатное покрытие можно обеспечить адгезию. В частности, они обнаружили, что регулированием соотношения алюминия и бора в покрывающем агенте до состава с избытком бора по сравнению с предшествующими аналогами и добавлением подходящего количества оксида кремния можно добиться улучшения адгезии. [0023] If potassium or another monovalent metal element is contained in this glassy substance, the network structure of the glass is destroyed, and as a result, the adhesion of the aluminum borate coating is considered to be degraded. The inventors thought that such an adhesion degrading mechanism was at work and tried to solve this problem by adding glass forming elements. They studied various ways to solve this problem and as a result found that by optimizing the ratio of aluminum and boron in the coating solution and adding silicon oxide to the aluminum borate coating, adhesion can be achieved. In particular, they have found that by adjusting the ratio of aluminum to boron in the coating agent to a composition with excess boron compared to the prior art, and by adding an appropriate amount of silica, adhesion can be improved.
[0024] Поэтому покрывающий агент для формирования покрытия листа анизотропной электротехнической стали в соответствии с настоящим вариантом осуществления содержит источник алюминия, содержащий оксид алюминия и/или соединение-прекурсор оксида алюминия, источник бора, содержащий борат щелочного металла, оксид кремния и/или прекурсор оксида кремния в количестве 5 мас.% или больше и 10 мас.% или меньше в пересчете на оксид кремния по отношению к суммарной массе источника алюминия и источника бора, и воду, причем источник алюминия и источник бора содержатся так, что B, содержащийся в источнике бора, и Al, содержащийся в источнике алюминия, составляют молярное соотношение Al/B 0,5-2,0, суммарная концентрация твердых веществ источника алюминия и источника бора составляет 20 мас.% или больше и 38 мас.% или меньше, и pH составляет 2,0 или больше и 6,0 или меньше. Далее будут подробно описаны компоненты и т.д., содержащиеся в покрывающем агенте. [0024] Therefore, the coating agent for coating an anisotropic electrical steel sheet according to the present embodiment comprises an aluminum source containing alumina and/or an alumina precursor compound, a boron source containing an alkali metal borate, silicon oxide, and/or an oxide precursor silicon in an amount of 5 wt.% or more and 10 wt.% or less in terms of silicon oxide with respect to the total mass of the aluminum source and the boron source, and water, and the aluminum source and the boron source are contained so that B contained in the source boron, and Al contained in the aluminum source, make an Al/B molar ratio of 0.5 to 2.0, the total solids concentration of the aluminum source and the boron source is 20 wt.% or more and 38 wt.% or less, and pH is 2.0 or more and 6.0 or less. Next, the components etc. contained in the coating agent will be described in detail.
Источник алюминияaluminum source
[0025] Источник алюминия покрывающего агента содержит оксид алюминия и/или соединение-прекурсор оксида алюминия. Соединение-прекурсор оксида алюминия конкретно не ограничено, при условии, что оно способно образовать оксид алюминия в сформированном алюминийборатном покрытии. Например, может быть упомянут гидрат оксида алюминия, выражаемый формулой Al2O3∙mH2O, такой как бемит, гидроксид алюминия и т.д. Они могут использоваться по отдельности, или же два или более из них могут использоваться в комбинации. [0025] The aluminum source of the coating agent contains alumina and/or an alumina precursor compound. The alumina precursor compound is not particularly limited as long as it is capable of forming alumina in the formed aluminum borate coating. For example, an alumina hydrate expressed by the formula Al 2 O 3 .mH 2 O such as boehmite, aluminum hydroxide, etc. may be mentioned. They may be used singly, or two or more of them may be used in combination.
[0026] Источник алюминия может быть диспергирован в покрывающем агенте, но также он может быть растворен в покрывающем агенте. Обычно источник алюминия диспергирован в покрывающем агенте. Источник алюминия предпочтительно имеет форму частиц, чтобы устойчиво диспергироваться в покрывающем агенте. В этом случае средний по объему размер частиц (D50) источника алюминия, определяемый методом дифракционного рассеяния лазерного излучения, составляет, например, 0,005 мкм или больше и 1,0 мкм или меньше, предпочтительно 0,015 мкм или больше и 0,7 мкм или меньше. [0026] The aluminum source may be dispersed in the coating agent, but it may also be dissolved in the coating agent. Typically, the aluminum source is dispersed in the coating agent. The aluminum source is preferably particulate so as to be stably dispersed in the coating agent. In this case, the volume average particle size (D50) of the aluminum source as determined by the laser diffraction scattering method is, for example, 0.005 µm or more and 1.0 µm or less, preferably 0.015 µm or more and 0.7 µm or less.
[0027] Кроме того, источник алюминия может быть добавлен к покрывающему агенту в форме золя. При использовании дисперсии частиц, называемой золем, получается тонкое, однородное и имеющее превосходную адгезию алюминийборатное покрытие. В качестве такого золя можно упомянуть, например, алюмозоль (золь оксида алюминия), золь бемита и т.д. Золь бемита и алюмозоль особенно подходят с точки зрения эффективности работы или цены и т.д. [0027] In addition, a source of aluminum can be added to the coating agent in the form of a sol. By using a dispersion of particles called a sol, a thin, uniform, and excellent adhesion aluminum borate coating is obtained. As such a sol, for example, aluminosol (alumina sol), boehmite sol, etc. can be mentioned. The boehmite sol and the aluminosol are particularly suitable in terms of performance or price, etc.
[0028] Кроме того, содержание источника алюминия в покрывающем агенте конкретно не ограничено, при условии, что оно удовлетворяет указанным далее концентрации твердых веществ и соотношению с источником бора, но, например, может составлять 1 мас.% или больше и 25 мас.% или меньше, предпочтительно 2 мас.% или больше и 20 мас.% или меньше. [0028] In addition, the content of the aluminum source in the coating agent is not particularly limited, as long as it satisfies the following solids concentration and ratio with the boron source, but, for example, may be 1 mass% or more and 25 mass% or less, preferably 2 wt.% or more and 20 wt.% or less.
Источник бораBoron source
[0029] Источник бора покрывающего агента содержит борат щелочного металла. Борат щелочного металла имеет чрезвычайно высокую растворимость в воде или другом растворителе покрывающего агента и позволяет изготавливать покрывающий агент с высокой концентрацией твердых веществ. Щелочной металл конкретно не ограничен. Могут быть упомянуты литий, натрий, калий, рубидий, цезий и франций. Они могут использоваться по отдельности, или же два или более из них могут использоваться в комбинации. Среди них натрий и калий имеют высокую растворимость в растворителе покрывающего агента в виде боратов и, кроме того, являются выгодными с точки зрения производственных затрат. [0029] The boron source of the coating agent contains an alkali metal borate. The alkali metal borate has an extremely high solubility in water or other coating agent solvent and allows the production of a coating agent with a high concentration of solids. The alkali metal is not particularly limited. Lithium, sodium, potassium, rubidium, cesium and francium may be mentioned. They may be used singly, or two or more of them may be used in combination. Among them, sodium and potassium have a high solubility in the solvent of the borate coating agent and, moreover, are advantageous in terms of production cost.
[0030] В качестве компонента борной кислоты, образующего борат щелочного металла, могут быть упомянуты ортоборная кислота, метаборная кислота, тетраборная кислота или другие оксокислоты бора. Они могут использоваться по отдельности, или же две или более из них могут использоваться в комбинации. Среди них тетраборная кислота обладает высокой растворимостью в растворителе покрывающего агента в виде бората и может подходящим образом способствовать увеличению концентрации твердых веществ в покрывающем агенте. При этом, если попытаться повысить концентрацию борной кислоты только с помощью борной кислоты без использования бората щелочного металла, поскольку борная кислота имеет низкую растворимость в воде, нерастворенная борная кислота остается в водном растворе. Если перестать перемешивать такой водный раствор борной кислоты, нерастворенная борная кислота оседает, в результате чего водный раствор борной кислоты становится нестабильным в качестве источника борной кислоты для покрывающего раствора. Следует отметить, что нестабильность водного раствора борной кислоты можно легко определить по присутствию осадка в водном растворе, поскольку борная кислота осаждается при прекращении перемешивания. Покрывающий агент в соответствии с настоящим вариантом осуществления может быть приготовлен в виде водного раствора без присутствия нерастворенной борной кислоты. [0030] As the alkali metal borate-forming component of boric acid, orthoboric acid, metaboric acid, tetraboric acid, or other boron oxoacids can be mentioned. They may be used singly, or two or more of them may be used in combination. Among them, tetraboric acid has a high solubility in the borate coating agent solvent, and can suitably contribute to increasing the solids concentration of the coating agent. Meanwhile, if one tries to increase the concentration of boric acid with boric acid alone without using an alkali metal borate, since boric acid has a low solubility in water, undissolved boric acid remains in the aqueous solution. If such an aqueous boric acid solution is not agitated, the undissolved boric acid settles, whereby the aqueous boric acid solution becomes unstable as a source of boric acid for the coating solution. It should be noted that the instability of an aqueous solution of boric acid can be easily determined by the presence of a precipitate in the aqueous solution, since boric acid precipitates when stirring is stopped. The coating agent according to the present embodiment can be prepared as an aqueous solution without the presence of undissolved boric acid.
[0031] В качестве конкретных примеров предпочтительных комбинаций боратов щелочного металла можно указать тетраборат натрия, тетраборат калия, тетраборат лития и т.д. В частности, из-за высокой растворимости в воде борат щелочного металла предпочтительно содержит тетраборат натрия и тетраборат калия, более предпочтительно тетраборат калия. [0031] As specific examples of preferred combinations of alkali metal borates, sodium tetraborate, potassium tetraborate, lithium tetraborate, etc. can be mentioned. In particular, due to high solubility in water, the alkali metal borate preferably contains sodium tetraborate and potassium tetraborate, more preferably potassium tetraborate.
[0032] Кроме того, в качестве источника бора в дополнение к вышеупомянутому борату щелочного металла могут использоваться другие источники бора в диапазоне, позволяющем поддерживать нижеуказанную концентрацию твердых веществ. В качестве таких других источников бора могут быть упомянуты ортоборная кислота, метаборная кислота, тетраборная кислота, или другая оксокислота бора (борная кислота), оксид бора, представленный формулой B2O3, и т.д. Они могут использоваться по отдельности, или же два или более из них могут использоваться в комбинации. Среди них ортоборная кислота, представленная формулой H3BO3, предпочтительна с точки зрения эффективности работы и затрат. [0032] In addition, other sources of boron can be used as a source of boron in addition to the aforementioned alkali metal borate, in a range that allows maintaining the following solids concentration. As such other sources of boron, there may be mentioned orthoboric acid, metaboric acid, tetraboric acid, or other boron oxoacid (boric acid), boron oxide represented by formula B2O3, etc. They may be used singly, or two or more of them may be used in combination. Among them, orthoboric acid represented by the formula H3BO3, is preferable in terms of performance and cost.
[0033] Кроме того, содержание источника бора в покрывающем агенте конкретно не ограничено, при условии, что оно способно удовлетворять указанным далее концентрации твердых веществ и соотношению с источником алюминия, но, например, оно может составлять 5 мас.% или больше и 30 мас.% или меньше. В частности, в качестве способа повышения содержания твердых веществ в водном растворе бората натрия известен способ смешивания борной кислоты и тетрабората натрия в массовом соотношении 1:1,25, в результате чего они полностью растворяются в воде с температурой 80°C или выше, а затем охлаждения до комнатной температуры (25±15°C), чтобы получить водный раствор полибората натрия. При использовании этого способа можно получить водный раствор, содержащий источник бора с более высокой концентрацией твердых веществ, чем в случае их смешивания при комнатной температуре. [0033] In addition, the content of the boron source in the coating agent is not particularly limited as long as it can satisfy the following solids concentration and ratio with the aluminum source, but, for example, it may be 5 wt.% or more and 30 wt. .% or less. In particular, as a method for increasing the solids content of an aqueous solution of sodium borate, a method of mixing boric acid and sodium tetraborate in a mass ratio of 1:1.25 is known, whereby they are completely dissolved in water at a temperature of 80°C or higher, and then cooling to room temperature (25±15°C) to obtain an aqueous solution of sodium polyborate. Using this method, it is possible to obtain an aqueous solution containing a source of boron with a higher concentration of solids than if they were mixed at room temperature.
[0034] Здесь, как упомянуто выше, покрывающий агент в соответствии с настоящим вариантом осуществления содержит большее количество источника бора, чем источника алюминия, по сравнению с предшествующими аналогами. В частности, покрывающий агент содержит источник алюминия и источник бора в молярном соотношении Al/B 0,5-2,0. Благодаря этому в алюминийборатном покрытии в достаточной степени образуется стекловидная сетка, и адгезия улучшается. При этом, если источника бора слишком мало, нет никакого эффекта улучшения адгезии. С другой стороны, если источника бора слишком много, натяжение уменьшается, и водостойкость алюминийборатного покрытия ухудшается, что приводит к образованию ржавчины. [0034] Here, as mentioned above, the coating agent according to the present embodiment contains a greater amount of a boron source than an aluminum source, compared to the prior art. In particular, the coating agent contains an aluminum source and a boron source in an Al/B molar ratio of 0.5-2.0. Due to this, a vitreous network is sufficiently formed in the aluminum borate coating, and adhesion is improved. However, if the boron source is too small, there is no adhesion improvement effect. On the other hand, if the boron source is too much, the tension decreases and the water resistance of the aluminum borate coating deteriorates, resulting in rust.
[0035] Следует отметить, что при удовлетворении вышеупомянутого молярного соотношения источника алюминия и источника бора адгезия алюминийборатного покрытия улучшается, но лишь удовлетворением вышеупомянутого молярного соотношения адгезия улучшается в недостаточной степени. Как будет упомянуто позже, адгезия алюминийборатного покрытия в достаточной степени улучшается за счет содержания оксида кремния и/или прекурсора оксида кремния в покрывающем агенте. [0035] It should be noted that by satisfying the above molar ratio of the aluminum source and the boron source, the adhesion of the aluminum borate coating is improved, but only by satisfying the above molar ratio, the adhesion is not sufficiently improved. As will be mentioned later, the adhesion of the aluminum borate coating is sufficiently improved by the content of silica and/or a silica precursor in the coating agent.
[0036] Кроме того, суммарная концентрация твердых веществ источника алюминия и источника бора в покрывающем агенте составляет 20 мас.% или больше и 38 мас.% или меньше. Здесь «концентрация твердых веществ» является концентрацией общей массы источника алюминия и источника бора в покрывающем агенте. Масса источника алюминия оценивается в пересчете на оксид алюминия (Al2O3), в то время как масса источника бора оценивается в пересчете на ортоборную кислоту (H3BO3). Концентрация твердых веществ представляет собой массовый процент (мас.%) масс оксида алюминия и ортоборной кислоты в их суммарном количестве плюс массы растворителя и кислот. Покрывающий агент в соответствии с настоящим вариантом осуществления может достигать такой концентрации твердых веществ за счет содержания бората щелочного металла в качестве источника бора и содержания заданного количества кислоты, упомянутой позже. За счет высокой суммарной концентрации твердых веществ источника алюминия и источника бора, получаемой таким образом, можно сформировать алюминийборатное покрытие, обладающее высокой адгезией и большим натяжением. Кроме того, в покрывающем агенте в соответствии с настоящим вариантом осуществления также предотвращаются гелеобразование покрывающего агента и уменьшение адгезии, которые были обычными проблемами. [0036] In addition, the total solids concentration of the aluminum source and the boron source in the coating agent is 20 wt.% or more and 38 wt.% or less. Here, "solids concentration" is the concentration of the combined mass of the aluminum source and the boron source in the coating agent. The mass of the aluminum source is estimated in terms of aluminum oxide (Al 2 O 3 ), while the mass of the boron source is estimated in terms of orthoboric acid (H 3 BO 3 ). The solids concentration is the mass percent (wt.%) of the masses of alumina and orthoboric acid in their total amount plus the mass of the solvent and acids. The coating agent according to the present embodiment can achieve such a solids concentration by containing an alkali metal borate as a source of boron and containing a predetermined amount of the acid mentioned later. Due to the high total solids concentration of the aluminum source and the boron source thus obtained, it is possible to form an aluminum borate coating having high adhesion and high tension. In addition, in the coating agent according to the present embodiment, gelling of the coating agent and decrease in adhesion, which have been common problems, are also prevented.
[0037] Если суммарная концентрация твердых веществ источника алюминия и источника бора составляет менее 20 мас.%, концентрация твердых веществ становится более низкой. В результате при попытке обеспечить требуемую толщину покрытия требуется чрезмерное время для процесса удаления растворителя (процесса сушки). При быстром повышении температуры для сокращения времени сушки образование пузырьков и т.д. приводит к дефектам покрытия. Вышеупомянутая концентрация твердых веществ предпочтительно составляет 25 мас.% или больше. [0037] If the total solids concentration of the aluminum source and the boron source is less than 20 mass%, the solids concentration becomes lower. As a result, excessive time is required for the solvent removal process (drying process) when trying to achieve the desired coating thickness. When the temperature rises quickly to shorten the drying time, the formation of bubbles, etc. leads to coating defects. The aforementioned solids concentration is preferably 25 mass% or more.
[0038] Если суммарная концентрация твердых веществ источника алюминия и источника бора превышает 38 мас.%, покрывающий раствор легче превращается в гель и становится нестабильным. Вышеупомянутая суммарная концентрация твердых веществ предпочтительно составляет 35 мас.% или меньше. [0038] If the total solids concentration of the aluminum source and the boron source exceeds 38 wt.%, the coating solution gels more easily and becomes unstable. The aforementioned total solids concentration is preferably 35% by weight or less.
Оксид кремния и прекурсор оксида кремнияSilicon Oxide and Silicon Oxide Precursor
[0039] Кроме того, покрывающий агент содержит оксид кремния и/или прекурсор оксида кремния. Оксид кремния и/или прекурсор оксида кремния способствует образованию стекловидной сетки в алюминийборатном покрытии, а также способствует улучшению адгезии получаемого алюминийборатного покрытия. [0039] In addition, the coating agent contains silicon oxide and/or a silicon oxide precursor. The silicon oxide and/or the silicon oxide precursor promotes the formation of a vitreous network in the aluminum borate coating and also improves the adhesion of the resulting aluminum borate coating.
[0040] Оксид кремния конкретно не ограничен. Могут использоваться различные типы известного оксида кремния. В частности, коллоидный диоксид кремния (кремнезем) превосходно диспергируется в покрывающем агенте. Кроме того, в качестве прекурсора оксида кремния может быть упомянуто соединение, способное образовывать оксид кремния, например, силановое соединение. Силановое соединение конкретно не ограничено, но, например, могут быть упомянуты тетраэтоксисилан или другой алкоксисилан, или другой прекурсор оксида кремния и т.д. Они могут использоваться по отдельности, или же два или более их видов могут использоваться в комбинации. Альтернативно, могут также использоваться частично гидролизованные продукты этих силановых соединений. [0040] Silicon oxide is not particularly limited. Various types of known silica can be used. In particular, colloidal silicon dioxide (silica) is excellently dispersed in the coating agent. In addition, as a precursor of silicon oxide, a compound capable of forming silicon oxide, such as a silane compound, can be mentioned. The silane compound is not particularly limited, but, for example, tetraethoxysilane or other alkoxysilane, or other silica precursor, etc. can be mentioned. They may be used singly, or two or more types may be used in combination. Alternatively, partially hydrolysed products of these silane compounds may also be used.
[0041] Кроме того, суммарное содержание оксида кремния и прекурсора оксида кремния в покрывающем агенте составляет 5 мас.% или больше и 10 мас.% или меньше в пересчете на оксид кремния по отношению к суммарной массе источника алюминия и источника бора. Благодаря этому можно одновременно сделать адгезию и натяжение получаемого алюминийборатного покрытия превосходными. [0041] In addition, the total content of silicon oxide and the precursor of silicon oxide in the coating agent is 5 wt.% or more and 10 wt.% or less in terms of silicon oxide with respect to the total weight of the aluminum source and the boron source. This makes it possible to simultaneously make the adhesion and tension of the resulting aluminum borate coating excellent.
[0042] В противоположность этому, если суммарное содержание оксида кремния и прекурсора оксида кремния составляет менее вышеупомянутого значения нижнего предела, адгезия получаемого алюминийборатного покрытия становится плохой. Суммарное содержание оксида кремния и прекурсора оксида кремния предпочтительно составляет 6 мас.% или больше в пересчете на оксид кремния по отношению к суммарной массе источника алюминия и источника бора. [0042] In contrast, if the total content of silicon oxide and the silicon oxide precursor is less than the aforementioned lower limit value, the adhesion of the resulting aluminum borate coating becomes poor. The total content of silicon oxide and the precursor of silicon oxide is preferably 6 wt.% or more in terms of silicon oxide in relation to the total mass of the source of aluminum and the source of boron.
[0043] Кроме того, если полное содержание оксида кремния и прекурсора оксида кремния превышает вышеупомянутое значение верхнего предела, это влияет на образование бората алюминия, и в результате натяжение получаемого алюминийборатного покрытия становится плохим. Суммарное содержание оксида кремния и прекурсора оксида кремния предпочтительно составляет 8 мас.% или меньше в пересчете на оксид кремния по отношению к суммарной массе источника алюминия и источника бора. [0043] In addition, if the total content of silica and the precursor of silica exceeds the above-mentioned upper limit value, it affects the formation of aluminum borate, and as a result, the tension of the resulting aluminum borate coating becomes poor. The total content of silicon oxide and the precursor of silicon oxide is preferably 8 wt.% or less in terms of silicon oxide in relation to the total weight of the source of aluminum and source of boron.
[0044] Кроме того, только за счет содержания оксида кремния и/или прекурсора оксида кремния адгезия алюминийборатного покрытия улучшается в недостаточной степени. Адгезия алюминийборатного покрытия становится достаточной только в результате одновременного удовлетворения упомянутого выше молярного соотношения источника алюминия и источника бора и дополнительного содержания оксида кремния и/или прекурсора оксида кремния. [0044] In addition, the adhesion of the aluminum borate coating is not sufficiently improved by only containing silica and/or a silica precursor. The adhesion of the aluminum borate coating becomes sufficient only as a result of simultaneously satisfying the aforementioned molar ratio of aluminum source and boron source and additional content of silicon oxide and/or silicon oxide precursor.
КислотаAcid
[0045] Покрывающий агент содержит обычную кислоту. При этом в данном описании «кислота» означает кислоту в соответствии с определением в теории кислот и оснований Бренстеда-Лоури и означает вещество, отдающее протоны. За счет содержания такой кислоты в покрывающем агенте значение pH покрывающего агента может быть доведено до указанного ниже диапазона, стабильность дисперсии и растворимость источника алюминия в покрывающем агенте улучшены, и предотвращено гелеобразование покрывающего агента. [0045] The coating agent contains a common acid. Herein, in this specification, "acid" means an acid as defined in the Brønsted-Lowry theory of acids and bases, and means a substance that donates protons. By containing such an acid in the coating agent, the pH value of the coating agent can be adjusted to the following range, dispersion stability and solubility of the aluminum source in the coating agent are improved, and gelation of the coating agent is prevented.
[0046] В качестве такой кислоты могут быть упомянуты азотная кислота, соляная кислота или другие неорганические кислоты, а также уксусная кислота, лимонная кислота, щавелевая кислота и другие органические кислоты. Они могут использоваться по отдельности, или же две или более из них могут использоваться в комбинации. Среди них предпочтительной является кислота, которая разлагается или испаряется при образовании алюминийборатного покрытия, например, во время нагревания. [0046] As such an acid, nitric acid, hydrochloric acid or other inorganic acids, as well as acetic acid, citric acid, oxalic acid and other organic acids can be mentioned. They may be used singly, or two or more of them may be used in combination. Among them, preferred is an acid that decomposes or evaporates when the aluminum borate coating is formed, for example, during heating.
[0047] В качестве такой разлагающейся или испаряющейся кислоты могут быть упомянуты один или более типов неорганических кислот и/или органических кислот, выбранных из группы, состоящей из азотной кислоты и соляной кислоты, и/или один или более типов органических кислот, выбранных из группы, состоящей из уксусной кислоты, лимонной кислоты и щавелевой кислоты. Следовательно, покрывающий агент предпочтительно содержит одну или более кислот, выбранных из них. [0047] As such a decomposing or volatile acid, one or more types of inorganic acids and/or organic acids selected from the group consisting of nitric acid and hydrochloric acid, and/or one or more types of organic acids selected from the group , consisting of acetic acid, citric acid and oxalic acid. Therefore, the coating agent preferably contains one or more acids selected from them.
[0048] Содержание кислоты в покрывающем растворе конкретно не ограничено, при условии, что обеспечивается поддержание pH покрывающего агента в подходящем диапазоне (2,0 или больше и 6,0 или меньше), и может быть подходящим образом отрегулировано в соответствии с целевым pH. [0048] The acid content of the coating solution is not particularly limited, as long as the pH of the coating agent is maintained in a suitable range (2.0 or more and 6.0 or less), and can be appropriately adjusted according to the target pH.
РастворительSolvent
[0049] Кроме того, покрывающий агент включает растворитель. Растворитель функционирует как растворитель, растворяющий указанные компоненты, и функционирует как диспергатор, вызывающий диспергирование указанных компонентов. [0049] In addition, the coating agent includes a solvent. The solvent functions as a solvent to dissolve said components and functions as a dispersant to cause dispersion of said components.
[0050] Такой растворитель конкретно не ограничен, но могут быть упомянуты вода или спирт, кетон, простой эфир, углеводород и т.д. Они могут использоваться по отдельности, или же два или более из них могут использоваться в комбинации. В частности, в качестве растворителя предпочтительной является вода с точки зрения эффективности работы и эффекта подавления дефектов во время сушки, а также превосходной дисперсии и растворимости различных компонентов. [0050] Such a solvent is not particularly limited, but water or an alcohol, a ketone, an ether, a hydrocarbon, etc. may be mentioned. They may be used singly, or two or more of them may be used in combination. Particularly, as the solvent, water is preferable in terms of operation efficiency and defect suppression effect at the time of drying, as well as excellent dispersion and solubility of various components.
[0051] Значение pH покрывающего агента составляет 2,0 или больше и 6,0 или меньше. Если pH покрывающего агента находится в вышеупомянутом диапазоне, источник алюминия может устойчиво диспергироваться и растворяться. [0051] The pH value of the coating agent is 2.0 or more and 6.0 or less. If the pH of the coating agent is in the above range, the aluminum source can be stably dispersed and dissolved.
[0052] В противоположность этому, если pH в покрывающем агенте превышает вышеупомянутое значение верхнего предела, стабильность дисперсии и растворимость источника алюминия не могут быть улучшены, и в конце концов покрывающий агент превращается в гель. В результате при нанесении и сушке покрывающего агента на стальном листе в алюминийборатном покрытии часто образуются трещины и пустоты, а также другие мелкие дефекты покрытия, что делает невозможным получение нормального покрытия, и в результате достаточное натяжение не может быть получено. Значение pH покрывающего агента предпочтительно составляет 5,0 или меньше. [0052] In contrast, if the pH in the coating agent exceeds the aforementioned upper limit value, the dispersion stability and solubility of the aluminum source cannot be improved, and eventually the coating agent gels. As a result, when applying and drying the coating agent to the steel sheet, the aluminum borate coating often develops cracks and voids and other minor defects in the coating, making it impossible to obtain a normal coating, and as a result, sufficient tension cannot be obtained. The pH value of the coating agent is preferably 5.0 or less.
[0053] С другой стороны, если pH в покрывающем агенте становится ниже вышеупомянутого значения нижнего предела, покрывающий раствор становится нестабильным. В результате при нанесении и сушке покрывающего агента на стальном листе в алюминийборатном покрытии часто образуются трещины и пустоты, а также другие мелкие дефекты покрытия, что делает невозможным получение нормального покрытия, и в результате достаточное натяжение не может быть получено. Значение pH покрывающего агента предпочтительно составляет 3,0 или больше. [0053] On the other hand, if the pH in the coating agent becomes lower than the aforementioned lower limit value, the coating solution becomes unstable. As a result, when applying and drying the coating agent to the steel sheet, the aluminum borate coating often develops cracks and voids and other minor defects in the coating, making it impossible to obtain a normal coating, and as a result, sufficient tension cannot be obtained. The pH value of the coating agent is preferably 3.0 or more.
[0054] Следует отметить, что вышеупомянутое значение pH может быть реализовано, например, за счет добавления кислоты. В качестве одного примера, оно может быть реализовано добавлением раствора кислоты с pH 2,0 или меньше в концентрации 5,0 мас.% или больше и 10,0 мас.% или меньше. [0054] It should be noted that the aforementioned pH value can be realized, for example, by adding an acid. As one example, it can be carried out by adding an acid solution of pH 2.0 or less at a concentration of 5.0 wt.% or more and 10.0 wt.% or less.
[0055] В соответствии с покрывающим агентом по упомянутому выше варианту осуществления можно предотвратить гелеобразование покрывающего агента и уменьшение адгезии алюминийборатного покрытия при увеличении концентрации твердых веществ источника бора и источника алюминия. По этой причине при формировании алюминийборатного покрытия с достаточной толщиной значительно сокращается время, необходимое для сушки после нанесения покрывающего агента на стальной лист. Кроме того, можно понизить температуру во время сушки и облегчить другие условия сушки, а также предотвратить образование дефектов покрытия. В результате при использовании покрывающего агента в соответствии с настоящим вариантом осуществления можно сформировать алюминийборатное покрытие с высокой адгезией и большим натяжением. [0055] According to the coating agent of the above embodiment, it is possible to prevent gelling of the coating agent and decrease in adhesion of the aluminum borate coating by increasing the solids concentration of the boron source and the aluminum source. For this reason, by forming the aluminum borate coating with sufficient thickness, the time required for drying after the coating agent is applied to the steel sheet is greatly reduced. In addition, it is possible to lower the temperature during drying and facilitate other drying conditions, as well as prevent the formation of coating defects. As a result, by using the coating agent according to the present embodiment, it is possible to form an aluminum borate coating with high adhesion and high tension.
2. Способ производства листа анизотропной электротехнической стали2. Production method of anisotropic electrical steel sheet
[0056] Далее будет описан способ производства листа анизотропной электротехнической стали в соответствии с настоящим вариантом осуществления. Способ производства листа анизотропной электротехнической стали в соответствии с настоящим вариантом осуществления включает в себя процесс использования вышеупомянутого покрывающего агента для формирования покрытия листа анизотропной электротехнической стали в соответствии с настоящим вариантом осуществления с формированием алюминийборатного покрытия. [0056] Next, the production method of the anisotropic electrical steel sheet according to the present embodiment will be described. The method for producing an anisotropic electrical steel sheet according to the present embodiment includes a process for using the aforementioned coating agent to form a coating on the anisotropic electrical steel sheet according to the present embodiment to form an aluminum borate coating.
Подготовка покрывающего агента для формирования покрытия листа анизотропной электротехнической сталиPreparation of a Coating Agent for Coating an Anisotropic Electrical Steel Sheet
[0057] Сначала, перед вышеупомянутым процессом, приготавливают покрывающий агент для формирования покрытия листа анизотропной электротехнической стали (покрывающий агент). Способ изготовления покрывающего агента конкретно не ограничен, но покрывающий агент может быть получен, например, путем смешивания образующих его материалов. Порядок смешивания материалов конкретно не ограничен и может быть подходящим образом установлен в соответствии с эффективностью работы или диспергируемостью и растворимостью материалов. [0057] First, before the above process, a coating agent is prepared for forming a coating on an anisotropic electrical steel sheet (coating agent). The manufacturing method of the coating agent is not particularly limited, but the coating agent can be obtained, for example, by mixing the materials forming it. The mixing order of the materials is not particularly limited, and may be suitably set according to the work efficiency or the dispersibility and solubility of the materials.
Подготовка стального листа-основыPreparing the base steel sheet
[0058] Далее, приготавливают стальной лист-основу для формирования алюминийборатного покрытия. В качестве стального листа-основы может быть приготовлен, в частности, (1) стальной лист, окончательно отожженный общеизвестным способом со сформированным на его поверхности первичным покрытием на основе форстерита, (2), стальной лист, с которого первичное покрытие и сопутствующе образовавшийся внутренний оксидный слой удалены травлением, (3) стальной лист, полученный путем термического сглаживания полученного в вышеупомянутом пункте (2) стального листа в водородсодержащей атмосфере, или стальной лист, отполированный химическим, электролитическим или иным способом, (4) стальной лист, покрытый общеизвестным сепаратором отжига, к которому добавлены порошок глинозема, инертный к формированию покрытия, или хлориды, или другие следовые добавки, и окончательно отожженный при условиях, не допускающих образования стального листа с первичным покрытием или стального листа, сглаженного на его поверхности таким способом, как (3), или другой окончательно отожженный стальной лист. Следует отметить, что стальной лист-основа может быть приготовлен до или после приготовления вышеупомянутого покрывающего агента. [0058] Next, a base steel sheet is prepared to form the aluminum borate coating. As the base steel sheet, in particular, (1) a steel sheet final annealed by a publicly known method with a forsterite-based primary coating formed on its surface, (2) a steel sheet from which the primary coating and the accompanying internal oxide the layer is removed by pickling, (3) a steel sheet obtained by thermally smoothing the steel sheet obtained in the above (2) in a hydrogen-containing atmosphere, or a steel sheet polished by a chemical, electrolytic or other method, (4) a steel sheet coated with a well-known annealing separator, to which alumina powder, inert to forming a coating, or chlorides, or other trace additives, is added, and finally annealed under conditions that do not allow the formation of a steel sheet with a primary coating or a steel sheet smoothed on its surface in such a way as (3), or another final annealed steel sheet. It should be noted that the base steel sheet may be prepared before or after the preparation of the aforementioned coating agent.
Формирование алюминийборатного покрытияFormation of aluminum borate coating
[0059] Далее, приготовленный покрывающий агент используют для формирования алюминийборатного покрытия на поверхности стального листа. Алюминийборатное покрытие может быть сформировано путем нанесения покрывающего агента на поверхность стального листа, а затем его сушки и отжига. [0059] Next, the prepared coating agent is used to form an aluminum borate coating on the surface of the steel sheet. An aluminum borate coating can be formed by applying a coating agent to the surface of a steel sheet and then drying and annealing it.
[0060] Поверхность стального листа может быть покрыта, например, с помощью устройства для нанесения покрытия валиком или другого устройства нанесения покрытия, способом погружения, способом распыления, электрофорезом или другим общеизвестным способом. [0060] The surface of the steel sheet may be coated, for example, with a roller coater or other coater, a dip method, a spray method, electrophoresis, or other conventional method.
[0061] Стальной лист после нанесения покрывающего агента сушат, а затем отжигают, посредством чего на поверхности стального листа формируется алюминийборатное покрытие. Отжиг может выполняться при температуре, например, 750°C или больше. Если температура отжига будет ниже 750°C, то нанесенный прекурсор иногда не будет образовывать оксиды. Кроме того, поскольку температура отжига является низкой, достаточное натяжение не получается, так что это не является предпочтительным. Температура отжига предпочтительно составляет 750°C или больше и 1200°C или меньше, более предпочтительно 800°C или больше и 1000°C или меньше. [0061] The steel sheet after applying the coating agent is dried and then annealed, whereby an aluminum borate coating is formed on the surface of the steel sheet. The annealing may be performed at a temperature of, for example, 750° C. or more. If the annealing temperature is below 750°C, then the deposited precursor will sometimes not form oxides. In addition, since the annealing temperature is low, sufficient tension is not obtained, so this is not preferable. The annealing temperature is preferably 750°C or more and 1200°C or less, more preferably 800°C or more and 1000°C or less.
[0062] Атмосфера при отжиге предпочтительно является атмосферой азота или другого инертного газа, смешанной азотно-водородной атмосферой или другой восстановительной атмосферой. Воздух или атмосфера с чрезмерным содержанием кислорода могут вызвать чрезмерное окисление стального листа, и поэтому не являются предпочтительными. Что касается точки росы атмосферы, то хорошие результаты были получены при 0-40°C. [0062] The annealing atmosphere is preferably a nitrogen or other inert gas atmosphere, a mixed nitrogen-hydrogen atmosphere, or another reducing atmosphere. Air or an atmosphere with excessive oxygen may cause excessive oxidation of the steel sheet and is therefore not preferred. As regards the atmospheric dew point, good results have been obtained at 0-40°C.
[0063] Посредством вышеизложенного может быть произведен лист анизотропной электротехнической стали с алюминийборатным покрытием, имеющим высокие адгезию и натяжение. [0063] Through the above, aluminum borate coated anisotropic electrical steel sheet having high adhesion and tension can be produced.
ПРИМЕРЫEXAMPLES
[0064] Далее настоящее изобретение будет объяснено более подробно на основе примеров, но показанные ниже примеры являются просто иллюстрациями настоящего изобретения. Настоящее изобретение не ограничено этими примерами. [0064] Hereinafter, the present invention will be explained in more detail based on examples, but the examples shown below are merely illustrations of the present invention. The present invention is not limited to these examples.
Пример 1Example 1
[0065] Коммерчески доступную борную кислоту (ортоборную кислоту), тетраборат калия или тетраборат натрия, порошок оксида алюминия (Al2O3) (средний размер частиц: 0,4 мкм), 0,5 М водный раствор азотной кислоты и оксид кремния смешивали в соотношениях, указанных в Таблице 1. Следует отметить, что значение pH азотной кислоты составляло 0,5. Суспензии, используемые в качестве покрывающих агентов в соответствии с Примерами с 1-1 по 1-6 и Сравнительными примерами с 1-1 по 1-7, приготовили при комнатной температуре, как упомянуто выше. Следует отметить, что в качестве растворителя использовали воду. С другой стороны, покрывающий раствор Примера 1-6 был приготовлен путем получения полиборной кислоты высокой концентрации следующим образом. Сначала 700 г воды нагрели до 80°C, к ней добавили количества борной кислоты и тетрабората натрия из Примера 1-6, и результирующий раствор перемешивали при поддержании температуры до их полного растворения. После их полного растворения раствор постепенно охлаждали до комнатной температуры (30°C), получив раствор полиборной кислоты высокой концентрации. К этому раствору добавляли порошок оксида алюминия, 0,5M водный раствор азотной кислоты и оксид кремния в количествах, указанных в Таблице 1, и смесь тщательно перемешивали. [0065] Commercially available boric acid (orthoboric acid), potassium tetraborate or sodium tetraborate, alumina powder (Al 2 O 3 ) (average particle size: 0.4 μm), 0.5 M aqueous nitric acid solution, and silica were mixed in the ratios shown in Table 1. It should be noted that the pH value of nitric acid was 0.5. The suspensions used as coating agents according to Examples 1-1 to 1-6 and Comparative Examples 1-1 to 1-7 were prepared at room temperature as mentioned above. It should be noted that water was used as the solvent. On the other hand, the coating solution of Example 1-6 was prepared by preparing a high concentration of polyboric acid as follows. First, 700 g of water was heated to 80°C, the amounts of boric acid and sodium tetraborate from Example 1-6 were added thereto, and the resulting solution was stirred while maintaining the temperature until they were completely dissolved. After their complete dissolution, the solution was gradually cooled to room temperature (30°C), obtaining a high concentration polyboric acid solution. To this solution, alumina powder, 0.5M aqueous nitric acid, and silica were added in the amounts shown in Table 1, and the mixture was thoroughly stirred.
[0066] Приготовленные покрывающие агенты измеряли на вязкость и pH. Вязкость измеряли с использованием вискозиметра B-типа для покрывающего агента с температурой 30°C. Значение pH измеряли для покрывающего агента с температурой 30°C с использованием pH-метра. Результаты показаны в Таблице 1. [0066] Prepared coating agents were measured for viscosity and pH. Viscosity was measured using a B-type viscometer for a coating agent with a temperature of 30°C. The pH value was measured for the coating agent at a temperature of 30°C using a pH meter. The results are shown in Table 1.
[0067] Приготовленный покрывающий агент оставляли без перемешивания на 30 минут. После этого его наносили на лист анизотропной кремнистой стали, содержащей 3,2 мас.% Si, имеющий толщину 0,23 мм, и окончательно отжигали в камерной печи (с форстеритовым первичным покрытием), получив массу покрытия после отжига 4,5 г/м2. Его сушили и отжигали при 850°C в течение 60 секунд. При этом атмосфера при сушке и отжиге была атмосферой азота, содержащей 10 об.% водорода, и ее точка росы составляла 30°C. В результате вышеизложенного были получены листы анизотропной электротехнической стали с алюминийборатным покрытием согласно Примерам с 1-1 по 1-6 и Сравнительным примерам с 1-1 по 1-7. [0067] The prepared coating agent was left without stirring for 30 minutes. Thereafter, it was applied to an anisotropic silicon steel sheet containing 3.2 mass% Si having a thickness of 0.23 mm, and finally annealed in a chamber furnace (with forsterite primary coating), obtaining a coating weight after annealing of 4.5 g/m 2 . It was dried and annealed at 850°C for 60 seconds. Meanwhile, the drying and annealing atmosphere was a nitrogen atmosphere containing 10 vol% hydrogen, and its dew point was 30°C. As a result of the above, aluminum borate coated anisotropic electrical steel sheets were obtained according to Examples 1-1 to 1-6 and Comparative Examples 1-1 to 1-7.
[0068] Полученные листы анизотропной электротехнической стали оценивали на адгезию алюминийборатного покрытия и натяжение покрытия. Адгезию алюминийборатного покрытия оценивали путем наматывания образца вокруг цилиндра диаметром ∅20 мм, и если при этом покрытие не отслаивалось, адгезия считалась хорошей, а в противном случае - плохой. Для измерения натяжения покрытия удаляли покрытие с одной стороны стального листа со сформированным алюминийборатным покрытием и вычисляли натяжение по кривизне стального листа. Покрытие удаляли с использованием водного раствора гидроксида натрия. Образец с натяжением покрытия 12 МПа или больше оценивался как хороший, в противном же случае он оценивался как плохой. Полученные результаты показаны в Таблице 1. [0068] The resulting anisotropic electrical steel sheets were evaluated for aluminum borate coating adhesion and coating tension. The adhesion of the aluminum borate coating was evaluated by winding the sample around a cylinder with a diameter of ∅20 mm, and if the coating did not peel off, the adhesion was considered good, otherwise it was considered poor. To measure the coating tension, the coating was removed from one side of the aluminum borate coated steel sheet, and the tension was calculated from the curvature of the steel sheet. The coating was removed using aqueous sodium hydroxide solution. A sample with a coating tension of 12 MPa or more was judged as good, otherwise it was judged as poor. The results obtained are shown in Table 1.
[0069] Как показано в Таблице 1, в покрывающих агентах согласно Примерам с 1-1 по 1-6 были получены целевые концентрации твердых веществ (концентрации суммарной массы источника алюминия и источника бора в покрывающем агенте). Понятно, что в произведенных с их использованием листах анизотропной электротехнической стали согласно Примерам с 1-1 по 1-6 были сформированы алюминийборатные покрытия, обладающие превосходной адгезией и высоким натяжением. Стальные листы, произведенные с использованием покрывающих агентов согласно Сравнительным примерам 1-1 и 1-2, не достигших целевой концентрации твердых веществ, имели низкое натяжение покрытия. Предположительно причиной этого были дефекты покрытия, сформировавшиеся из-за образования пузырьков и т.д. во время сушки покрывающего агента. С другой стороны, Сравнительный пример 1-7, не содержавший щелочного металла, имел высокую концентрацию твердых веществ в 30%, но имел недостаточное натяжение. Предположительно причиной этого был состав, не содержавший бората щелочного металла, так что количество борной кислоты превышало порог растворимости, поэтому борная кислота оставалась в осадке, раствор стал нестабильным по однородности, и борная кислота осаждалась во время остановки перемешивания на 30 минут, в результате чего было невозможно получить покрытие намеченного состава. [0069] As shown in Table 1, in the coating agents according to Examples 1-1 to 1-6, target solids concentrations (concentrations of the total mass of the aluminum source and the boron source in the coating agent) were obtained. It is understood that, in the anisotropic electrical steel sheets produced using them according to Examples 1-1 to 1-6, aluminum borate coatings having excellent adhesion and high tension were formed. The steel sheets produced using the coating agents of Comparative Examples 1-1 and 1-2 that did not reach the target solids concentration had a low coating tension. This was presumably caused by coating defects formed due to bubble formation, etc. during drying of the coating agent. On the other hand, Comparative Example 1-7 containing no alkali metal had a high solids concentration of 30%, but had insufficient tension. Presumably the reason for this was the composition not containing alkali metal borate, so that the amount of boric acid exceeded the solubility threshold, so boric acid remained in the sediment, the solution became unstable in uniformity, and boric acid precipitated during the stop of stirring for 30 minutes, resulting in it is impossible to obtain coverage of the intended composition.
[0070] [Таблица 1][0070] [Table 1]
Таблица 1Table 1
Пример 2Example 2
[0071] Водные растворы различных кислот, состоящие из коммерчески доступной борной кислоты (ортоборной кислоты), тетрабората калия, порошка оксида алюминия (Al2O3) (средний размер частиц: 0,4 мкм), оксида кремния и азотной кислоты (0,1M, pH 1,0), соляной кислоты (0,1M, pH 0,9), уксусной кислоты (0,5M, pH 1,9), лимонной кислоты (0,2M, pH 2,0) и щавелевой кислоты (0,1M, pH 1,5) смешивали в соотношениях, показанных в Таблице 2, приготовив суспензии в качестве покрывающих агентов Примеров с 2-1 по 2-5 и Сравнительных примеров 2-1 и 2-2. Следует отметить, что в качестве растворителя использовали воду. [0071] Aqueous solutions of various acids, consisting of commercially available boric acid (orthoboric acid), potassium tetraborate, alumina powder (Al 2 O 3 ) (average particle size: 0.4 μm), silica and nitric acid (0. 1M, pH 1.0), hydrochloric acid (0.1M, pH 0.9), acetic acid (0.5M, pH 1.9), citric acid (0.2M, pH 2.0), and oxalic acid ( 0.1M, pH 1.5) were mixed in the ratios shown in Table 2 to prepare suspensions as coating agents of Examples 2-1 to 2-5 and Comparative Examples 2-1 and 2-2. It should be noted that water was used as the solvent.
[0072] Приготовленные покрывающие агенты измеряли на вязкость и pH. Вязкость измеряли с использованием вискозиметра B-типа для покрывающего агента с температурой 30°C. Значение pH измеряли для покрывающего агента с температурой 30°C с использованием pH-метра. Результаты показаны в Таблице 2. [0072] Prepared coating agents were measured for viscosity and pH. Viscosity was measured using a B-type viscometer for a coating agent at a temperature of 30°C. The pH value was measured for the coating agent at a temperature of 30°C using a pH meter. The results are shown in Table 2.
[0073] Приготовленные покрывающие агенты наносили на листы анизотропной кремнистой стали, содержащей 3,2 мас.% Si, имеющие толщину 0,23 мм, и окончательно отжигали в камерной печи (с форстеритовым первичным покрытием), получив массу покрытия после отжига 4,5 г/м2. Их сушили и отжигали при 850°C в течение 60 секунд. При этом атмосфера при сушке и отжиге была атмосферой азота, содержащей 10 об.% водорода, и ее точка росы составляла 30°C. В результате вышеизложенного были получены листы анизотропной электротехнической стали с алюминийборатным покрытием согласно Примерам с 2-1 по 2-5 и Сравнительным примерам 2-1 и 2-2. [0073] The prepared coating agents were applied to sheets of anisotropic silicon steel containing 3.2 wt.% Si having a thickness of 0.23 mm, and finally annealed in a chamber furnace (with forsterite primary coating), obtaining a coating mass after annealing of 4.5 g/m 2 . They were dried and annealed at 850°C for 60 seconds. Meanwhile, the drying and annealing atmosphere was a nitrogen atmosphere containing 10 vol% hydrogen, and its dew point was 30°C. As a result of the above, aluminum borate coated anisotropic electrical steel sheets were obtained according to Examples 2-1 to 2-5 and Comparative Examples 2-1 and 2-2.
[0074] Полученные листы анизотропной электротехнической стали оценивали на адгезию алюминийборатного покрытия и натяжение покрытия. Адгезию алюминийборатного покрытия оценивали путем наматывания образца вокруг цилиндра с ∅20 мм, и если при этом покрытие не отслаивалось, адгезия считалась хорошей, а в противном случае – плохой. Для измерения натяжения покрытия удаляли покрытие с одной стороны стального листа со сформированным алюминийборатным покрытием и вычисляли натяжение по кривизне стального листа. Покрытие удаляли с использованием водного раствора гидроксида натрия. Образец с натяжением покрытия 12 МПа или больше оценивался как хороший, в противном же случае он оценивался как плохой. Полученные результаты показаны в Таблице 2. [0074] The resulting anisotropic electrical steel sheets were evaluated for aluminum borate coating adhesion and coating tension. The adhesion of the aluminum borate coating was evaluated by winding the sample around a cylinder with ∅20 mm, and if the coating did not peel off, the adhesion was considered good, otherwise it was considered poor. To measure the coating tension, the coating was removed from one side of the aluminum borate coated steel sheet, and the tension was calculated from the curvature of the steel sheet. The coating was removed using aqueous sodium hydroxide solution. A sample with a coating tension of 12 MPa or more was judged as good, otherwise it was judged as poor. The results obtained are shown in Table 2.
[0075] Как показано в Таблице 2, в покрывающих агентах согласно Примерам с 2-1 по 2-5 были получены целевые концентрации твердых веществ. Понятно, что в произведенных с их использованием листах анизотропной электротехнической стали согласно Примерам с 2-1 по 2-5 были сформированы алюминийборатные покрытия, обладающие превосходной адгезией и высоким натяжением. [0075] As shown in Table 2, the target solids concentrations were obtained in the coating agents according to Examples 2-1 to 2-5. It is understood that, in the anisotropic electrical steel sheets produced using them according to Examples 2-1 to 2-5, aluminum borate coatings having excellent adhesion and high tension were formed.
[0076] [Таблица 2][0076] [Table 2]
Таблица 2table 2
[0077] Выше были подробно описаны предпочтительные варианты осуществления настоящего изобретения, но настоящее изобретение не ограничено этим примером. Средний специалист в той области техники, к которой относится настоящее изобретение, легко сможет внести различные изменения или исправления в пределах объема технической идеи, описанной в формуле изобретения. Такие изменения или исправления также подразумеваются входящими в технический объем настоящего изобретения.[0077] The preferred embodiments of the present invention have been described in detail above, but the present invention is not limited to this example. The average specialist in the field of technology to which the present invention relates, can easily make various changes or corrections within the scope of the technical idea described in the claims. Such changes or corrections are also intended to be within the technical scope of the present invention.
Claims (11)
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2019-056722 | 2019-03-25 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| RU2774128C1 true RU2774128C1 (en) | 2022-06-15 |
Family
ID=
Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| RU2176286C2 (en) * | 2000-01-12 | 2001-11-27 | Закрытое акционерное общество "ФК" | Composition for preparing electroinsulating coating |
Patent Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| RU2176286C2 (en) * | 2000-01-12 | 2001-11-27 | Закрытое акционерное общество "ФК" | Composition for preparing electroinsulating coating |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP2007023329A (en) | Chromium-free insulating film agent for electromagnetic steel sheet | |
| JP4695722B2 (en) | Oriented electrical steel sheet and manufacturing method thereof | |
| JP7371385B2 (en) | Thermistor with protective film and its manufacturing method | |
| JP2688147B2 (en) | Manufacturing method of low iron loss grain-oriented electrical steel sheet | |
| RU2774128C1 (en) | Coating agent for forming coating of anisotropic electric steel sheet and method for producing anisotropic electric steel sheet | |
| JPH0665755A (en) | Low-iron loss grain-oriented electrical steel sheet | |
| JP7027925B2 (en) | Electrical steel sheet and its manufacturing method | |
| EP3617344B1 (en) | Silica sol containing phenylphosphonic acid and applications thereof | |
| JP7226528B2 (en) | Coating agent for forming grain-oriented electrical steel sheet and method for producing grain-oriented electrical steel sheet | |
| JP3369840B2 (en) | Method for producing low iron loss unidirectional silicon steel sheet | |
| JP4236431B2 (en) | Method for forming insulating film on grain-oriented electrical steel sheet | |
| JP3394845B2 (en) | Low iron loss unidirectional silicon steel sheet | |
| JP7047932B2 (en) | A coating liquid for forming an insulating film for grain-oriented electrical steel sheets, a method for manufacturing grain-oriented electrical steel sheets, and a method for manufacturing grain-oriented electrical steel sheets. | |
| JP3162570B2 (en) | Low iron loss unidirectional silicon steel sheet and method for producing the same | |
| JPH07278827A (en) | Low-iron-loss grain-oriented silicon steel sheet having magnesium oxide-aluminum oxide composite coating film and its production | |
| JPH09272983A (en) | Production of low core loss grain oriented silicon steel sheet excellent in corrosion resistance | |
| JP3162624B2 (en) | Method for producing low iron loss unidirectional silicon steel sheet | |
| JP7356017B2 (en) | Grain-oriented electrical steel sheet and method for producing grain-oriented electrical steel sheet | |
| JP3369837B2 (en) | Low iron loss unidirectional silicon steel sheet and method for producing the same | |
| JPH06287765A (en) | Formation of tension coating film of grain oriented silicon steel sheet | |
| CN113272473B (en) | Grain-oriented electrical steel sheet and method for producing grain-oriented electrical steel sheet | |
| JPH07278830A (en) | Production of grain-oriented silicon steel sheet low in iron loss | |
| JPH10287984A (en) | Production of grain-oriented silicon steel sheet having aluminum borate coating film | |
| JP2022062529A (en) | Coating agent for tension film formation for grain-oriented electromagnetic steel sheet, manufacturing method of the same, and manufacturing method of grain-oriented electromagnetic steel sheet using the same | |
| JPH07278828A (en) | Coating agent for forming grain-oriented silicon steel sheet coating film and production of grain-oriented silicon steel sheet having the coating film |