RU2773401C1

RU2773401C1 - Method for separating a mixture of alkylchlorosilanes and alkyl chloride

Info

Publication number: RU2773401C1
Application number: RU2021111618A
Authority: RU
Inventors: Олег Валентинович Перерва; Марина Васильевна Дмитриева; Павел Аркадьевич Стороженко
Filing date: 2021-04-23
Publication date: 2022-06-03

Abstract

FIELD: silicon dust mixture separating.

SUBSTANCE: invention relates to a method for separating a mixture of silicon dust, process off-gases, alkyl chloride and alkylchlorosilanes. The method is characterized by the fact that the mixture of variable composition to be separated enters the bottom part of the distillation column operating with full reflux, and four streams are simultaneously released on the column, namely, the gaseous flow along the top of the column (process off-gases), the "wet cleaning" sludge as bottom liquid , liquid alkyl chloride as a top side draw, and liquid alkylchlorosilanes having a stabilized alkyl chloride content as a bottom side draw. At the same time, the lower side extraction in the form of a mixture of alkylchlorosilanes and alkyl chloride with a stable content of alkyl chloride enters as irrigation to an external stripping column equipped with a bottom liquid evaporator, on which raw alkylchlorosilanes are obtained as bottom liquid, and alkyl chloride with a part of alkylchlorosilanes in the form of vapors from the upper part of the stripping section is returned for re-separation to the distillation column together with the separated mixture of silicon dust, process off-gases, alkyl chloride and alkylchlorosilanes, and the stripping section does not have a dephlegmator.

EFFECT: use of the proposed scheme makes it possible to reduce the total energy costs by more than 2 times compared to the known methods for separating the dust-gas mixture, and the number of pieces of equipment is reduced, which leads to a reduction in equipment costs and to a decrease in the required area of building structures.

9 cl, 3 dwg, 4 ex

Description

Изобретение относится к химической технологии кремнийорганического синтеза, в частности, к способу разделения пылегазовой смеси кремния, алкилхлорсиланов (АХС), хлористого алкила (ХА) и абгазов, получающейся в процессе синтеза алкилхлорсиланов.The invention relates to the chemical technology of organosilicon synthesis, in particular, to a method for separating a dust-gas mixture of silicon, alkylchlorosilanes (ACS), alkyl chloride (XA) and off-gases resulting from the synthesis of alkylchlorosilanes.

Алкилхлорсиланы в промышленности получают взаимодействием измельченного металлургического кремния с хлористым алкилом. В качестве хлористого алкила обычно используют хлористый метил или хлористый этил. Реакция протекает при повышенных температурах (280÷360°С) и давлении (от 0,1 до 0,5 МПа изб.), в присутствии катализатора: меди или ее соединений. Конверсия ХА в процессе синтеза АХС обычно составляет от 30% масс. до 70% масс. Пылегазовая смесь (ПГС), состоящая из непрореагировавших кремния и ХА, а так же АХС и абгазов, выходящая из реактора синтеза, подвергается двухстадийной очистке от пыли непрореагировавшего кремния и далее поступает на конденсацию и разделение на сырец алкилхлорсиланов, непрореагировавший хлористый алкил и абгазы процесса. Сырец алкилхлорсиланов направляется на стадию ректификационного разделения для получения индивидуальных товарных продуктов. Непрореагировавший хлористый алкил возвращается на синтез алкилхлорсиланов.Alkylchlorosilanes are industrially produced by the interaction of crushed metallurgical silicon with alkyl chloride. The alkyl chloride is usually methyl chloride or ethyl chloride. The reaction proceeds at elevated temperatures (280÷360°C) and pressure (from 0.1 to 0.5 MPa g), in the presence of a catalyst: copper or its compounds. The conversion of CA during the synthesis of ACS usually ranges from 30% wt. up to 70% wt. The dust-gas mixture (PGM), consisting of unreacted silicon and CA, as well as ACS and off-gases, leaving the synthesis reactor, undergoes a two-stage purification from dust of unreacted silicon and then goes to condensation and separation into crude alkylchlorosilanes, unreacted alkyl chloride and off-gases of the process. Raw alkylchlorosilanes are sent to the stage of distillation separation to obtain individual commercial products. Unreacted alkyl chloride is returned to the synthesis of alkylchlorosilanes.

Синтез алкилхлорсиланов является полунепрерывным процессом и характеризуется переменной во времени конверсией ХА: от минимальной в начале (10%÷20%) до максимальных значений в средней (квазистационарной) части процесса (40%÷70%) и снова минимальной в конце операции (20%÷30%). Поэтому для успешного выделения ХА из продуктов прямого синтеза необходимо использовать оборудование с большим запасом по эффективности разделения смеси алкилхлорсиланов и хлористого алкила.The synthesis of alkylchlorosilanes is a semi-continuous process and is characterized by a time-varying CA conversion: from the minimum at the beginning (10% ÷ 20%) to the maximum values in the middle (quasi-stationary) part of the process (40% ÷ 70%) and again the minimum at the end of the operation (20% ÷30%). Therefore, for the successful isolation of CA from direct synthesis products, it is necessary to use equipment with a large margin for separation efficiency of a mixture of alkylchlorosilanes and alkyl chloride.

Нестабильность состава смеси ХА и АХС, выходящей из реактора синтеза приводит к высоким энергетическим затратам и делает стадию разделения ХА и АХС сложной в управлении.The instability of the composition of the mixture of CA and ACS leaving the synthesis reactor leads to high energy costs and makes the stage of separation of CA and ACS difficult to manage.

Общепринятым способом разделения пылегазовой смеси, выходящей из реактора синтеза АХС, на ХЭ и АХС является способ, который заключается в полной конденсации продуктов синтеза и последующим разделением конденсата на ректификационной колонне, при этом предварительную очистку пылегазовой смеси очистку от пыли производят в два этапа: на первом этапе, называемом «сухой пылеочисткой», происходит выделение большей части пыли с помощью циклонов или рукавных фильтров, а на втором этапе, называемым «мокрой пылеочисткой», производят обработку пылегазового потока жидкими продуктами реакции в режиме барботажа газа через слой жидкости, за счет чего происходит улавливание мелкодисперсной фракции пыли, менее 5 мкм, и ее выделение в виде шлама мокрой очистки (Л.М. Хананашвили, Химия и технология элементоорганических мономеров и полимеров, М. «Химия» 1998 г.; Ю.К. Молоканов и др., Разделение смесей кремнийорганических соединений, Ленинград «Химия» 1986 г.; B. Kanner, K.M. Lewis "Commercial production of silanes by direct synthesis" in "Catalyzed Direct Reaction of Silicon" by K.M. Lewis, D.G. Rethwisch. ELSEVIER, Amsterdam, 1993).The generally accepted method for separating the dust-gas mixture leaving the ACS synthesis reactor into CE and ACS is the method, which consists in the complete condensation of the synthesis products and the subsequent separation of the condensate in a distillation column, while the preliminary purification of the dust-gas mixture is carried out in two stages: at the first at the stage called “dry dust cleaning”, most of the dust is released using cyclones or bag filters, and at the second stage, called “wet dust cleaning”, the dust and gas flow is processed with liquid reaction products in the mode of gas bubbling through the liquid layer, due to which capture of fine dust fraction, less than 5 microns, and its isolation in the form of wet cleaning sludge (L.M. Khananashvili, Chemistry and technology of organoelement monomers and polymers, M. "Chemistry" 1998; Yu.K. Molokanov et al., Separation of mixtures of organosilicon compounds, Leningrad "Chemistry" 1986; B. Kanner, K.M. Lewis "Commercial production of silanes by direct synthesis" in "Catalyzed Direct Reaction of Silicon" by K.M. Lewis, D.G. Rethwisch. ELSEVIER, Amsterdam, 1993).

В соответствии с общеизвестным способом пылегазовую смесь, выходящей из реактора синтеза АХС и предварительно очищаемую от большей части пыли на стадии «сухой пылеочистки», разделяют на шлам, абгазы, непрореагировавший ХА и сырец АХС в три стадии. На фиг. 1 представлена схема данного процесса.In accordance with the well-known method, the dust-gas mixture leaving the ACS synthesis reactor and previously cleaned of most of the dust at the “dry dust cleaning” stage is divided into sludge, off-gases, unreacted CA and raw ACS in three stages. In FIG. 1 shows a diagram of this process.

После сухой пылеочистки в циклонах (на схеме не показаны) ПГС поступает на доочистку в аппарат (I). При этом пылегазовую смесь барботируют через слой жидкости. В качестве жидкости используются ранее сконденсированные АХС. Шлам «мокрой очистки» (жидкие АХС с пылью) выводится на утилизацию или дальнейшую переработку, а обеспыленная смесь ХА и АХС в виде паров поступает на дальнейшее разделение. Для барботажа ПГС через слой жидкости обычно используют емкостное оборудование, или колонну, оборудованную промывными тарелками, или их комбинацию, причем в емкость или колонну требуется непрерывно подавать сконденсированные АХС (или общий конденсат, или конденсат с первой стадии конденсации) или сырец АХС после отделения ХА для восполнения потерь (часть жидких продуктов из шлама «мокрой очистки» испаряется за счет тепла ПГС, перегретой до 150-250°С).After dry dust cleaning in cyclones (not shown in the diagram), ASG enters the apparatus (I) for post-treatment. In this case, the dust-gas mixture is bubbled through the liquid layer. As a liquid, previously condensed ACS are used. “Wet cleaning” sludge (liquid ACS with dust) is removed for disposal or further processing, and the dust-free mixture of CA and ACS in the form of vapors is fed to further separation. To sparge OGM through a liquid layer, tank equipment, or a column equipped with wash trays, or a combination of both is usually used, and condensed ACS (or total condensate, or condensate from the first stage of condensation) or raw ACS after separation of CA must be continuously fed into the vessel or column. to make up for losses (part of the liquid products from the "wet cleaning" sludge evaporates due to the heat of the SGM superheated to 150-250°C).

Очищенная от пыли смесь газов подвергается многоступенчатой последовательной конденсации в конденсаторах, охлаждаемых водой (1), хладагентом с начальной температурой от плюс 7°С до минус 15°С (2) и хладагентом с начальной температурой от минус 20°С до минус 40°С (3). После конденсации получают жидкую смесь ХА и АХС, собираемую в емкостном парке, и абгазы процесса, содержащие остаточные количества ХА и поступающие на дальнейшую утилизацию или переработку любым известным способом.The mixture of gases cleaned from dust is subjected to multi-stage sequential condensation in condensers cooled by water (1), refrigerant with an initial temperature of plus 7°С to minus 15°С (2) and a refrigerant with an initial temperature of minus 20°С to minus 40°С (3). After condensation, a liquid mixture of CA and ACS is obtained, which is collected in a capacitive park, and process off-gases containing residual quantities of CA and supplied for further disposal or processing by any known method.

В соответствии с общеизвестным способом полученный конденсат, представляющий собой смесь жидких хлоралкила и алкилхлорсиланов, содержащий в различные периоды синтеза от 40% масс. до 85% масс. непрореагировавшего хлористого алкила, направляют в ректификационную колонну (II) для разделения на сырец алкилхлорсиланов и возвратный хлористый алкил. Ректификацию осуществляют при повышенном давлении (от 2,0 до 6,5 атм). Температура куба может составлять более плюс 130°С. Температура дистиллята поддерживается ниже плюс 15°С (при работе колонны при пониженном давлении), а также может использоваться оборотная вода (при работе колонны при повышенном давлении).In accordance with the well-known method, the resulting condensate, which is a mixture of liquid chloroalkyl and alkylchlorosilanes, containing in different periods of synthesis from 40% of the mass. up to 85% wt. unreacted alkyl chloride is sent to a distillation column (II) for separation into raw alkylchlorosilanes and return alkyl chloride. Rectification is carried out at elevated pressure (from 2.0 to 6.5 atm). The temperature of the cube can be more than plus 130°C. The temperature of the distillate is maintained below plus 15°C (when the column is operated at reduced pressure), and recycled water can also be used (when the column is operated at elevated pressure).

Данный общеизвестный метод имеет ряд недостатков.This well-known method has a number of disadvantages.

Поступающая на разделение пылегазовая смесь ПГС имеет высокое теплосодержание, в связи с чем для обеспечения работоспособности аппарата «мокрой пылеочистки» требуется значительное количество жидкого орошения. Количество орошения может в разные периоды синтеза составлять от 50% до 150% от количества ПГС, поступающей со стадии «сухой пылеочистки». При этом все поданное орошение, за исключением 1% потока, выделяемого как шлам «мокрой очистки», возвращается как рецикловый поток на стадию конденсации и, далее, на стадию разделения конденсата ХА и АХС. Это неизбежно приводит к возрастанию энергозатрат на стадиях конденсации (если для орошения мокрой очистки (I) используется конденсат) и стадии разделения ХА и АХС (если для орошения мокрой очистки (I) используется кубовая жидкость колонны (II) выделения сырца АХС).The dust-gas mixture supplied to the separation of the CGM has a high heat content, and therefore, a significant amount of liquid irrigation is required to ensure the performance of the “wet dust cleaning” apparatus. The amount of irrigation can in different periods of synthesis be from 50% to 150% of the amount of ASG coming from the “dry dust cleaning” stage. In this case, all supplied irrigation, with the exception of 1% of the flow allocated as wet cleaning sludge, is returned as a recycle flow to the condensation stage and, further, to the stage of separation of the CA and ACS condensate. This inevitably leads to an increase in energy consumption at the stages of condensation (if condensate is used to irrigate the wet treatment (I)) and the separation stage of CA and ACS (if the bottom liquid of the column (II) is used to isolate raw ACS).

Использование общеизвестного способа разделения абгазов и конденсата ХА и АХС осложняется за счет нестабильности количества и состава реакционной смеси. В различные периоды синтеза требуется различная подача ХА в реактор синтеза АХС, при этом конверсия ХА также меняется в течение синтеза. Это приводит к тому, что и состав, и количество конденсата ХА и АХС не являются постоянными. Для разделения смеси АХС и ХА по общеизвестному методу требуется регулировать количество орошения (в размерности кг/час) колонны разделения (II) в зависимости от текущего состава выходящих из реактора синтеза газов. Это приводит к нестабильности качества получаемых на ректификационной колонне продуктов в различных режимах прямого синтеза и необходимости иметь большой емкостной парк для сбора конденсата и сглаживания колебаний количества и состава конденсата в различные периоды синтеза.The use of a well-known method for separating off-gases and condensate of CA and ACS is complicated due to the instability of the quantity and composition of the reaction mixture. Different periods of synthesis require a different supply of CA to the ACS synthesis reactor, while the conversion of CA also changes during the synthesis. This leads to the fact that both the composition and the amount of CA and ACS condensate are not constant. To separate a mixture of ACS and CA according to a well-known method, it is required to regulate the amount of irrigation (in terms of kg/h) of the separation column (II) depending on the current composition of the gases leaving the synthesis reactor. This leads to instability in the quality of the products obtained in the distillation column in various modes of direct synthesis and the need to have a large tank farm to collect condensate and smooth out fluctuations in the amount and composition of condensate in different periods of synthesis.

Также недостатком общеизвестной схемы конденсации является наличие растворенных абгазов (метан, этан, этилен) в конденсате. В некоторых случаях содержание растворенных абгазов может достигать высоких значений (например, до 0,1% и выше для этана и этилена в хлористом этиле). Наличие растворенных газов приводит к тому, что насосное оборудование на подаче конденсата на стадию дальнейшего разделения начинает работать в неоптимальном режиме, вплоть до возникновения кавитации. Растворенные газы повышают давление в емкости сбора возвратного хлоралкила в случае ее ненормативного перегрева (например, при остановке процесса в летний период), что приводит к более дорогостоящим решениям, обеспечивающим экологически безопасную и безаварийную эксплуатацию производства.Also, the disadvantage of the well-known condensation scheme is the presence of dissolved off-gases (methane, ethane, ethylene) in the condensate. In some cases, the content of dissolved off-gases can reach high values (for example, up to 0.1% or more for ethane and ethylene in ethylene chloride). The presence of dissolved gases leads to the fact that the pumping equipment for supplying condensate to the stage of further separation begins to operate in a non-optimal mode, up to cavitation. Dissolved gases increase the pressure in the return chloralkyl collection tank in case of abnormal overheating (for example, when the process is stopped in the summer), which leads to more expensive solutions that ensure environmentally safe and trouble-free operation of the production.

На стадии разделения сконденсированного ХА и АХС в колонне (II) недостатком общеизвестного метода является нестабильность состава конденсата вследствие общей нестационарности производственного процесса. Требование одновременного получения двух качественных по составу продуктов на одной ректификационной колонне при переменном составе питания колонны является трудновыполнимым. На практике не удается обеспечить качество сырца АХС и возвратного ХА на требуемом уровне без нерационального повышения энергозатрат и увеличения высоты колонны. Обычно концентрация ХА в сырце АХС составляет 0,5÷1,0% масс, что приводит к повышенным затратам холода и образованию большого количества газообразных отходов на последующих стадиях ректификации и является источником потерь ценного сырья. Возвратный ХА обычно содержит примеси АХС в количестве не менее 0,3÷0,5% масс., что в дальнейшем, при использовании этого ХА в процессе прямого синтеза АХС, может приводить к снижению селективности прямого синтеза АХС по товарным продуктам. Например, присутствие 0,5÷1,0% масс. метилхлорсиланов в возвратном хлористом метиле не позволяет достичь селективности процесса по диметилдихлорсилану более 80% и, одновременно, приводит к уменьшению продолжительности непрерывной работы реактора синтеза.At the stage of separation of condensed CA and ACS in column (II), the disadvantage of the well-known method is the instability of the condensate composition due to the general non-stationarity of the production process. The requirement to simultaneously obtain two products of high quality in composition on one distillation column with a variable composition of the column feed is difficult to fulfill. In practice, it is not possible to ensure the quality of raw ACS and return CA at the required level without an unreasonable increase in energy costs and an increase in the height of the column. Typically, the concentration of CA in raw ACS is 0.5÷1.0 wt%, which leads to increased costs of cold and the formation of a large amount of gaseous waste at subsequent stages of distillation and is a source of loss of valuable raw materials. Recycled CA usually contains impurities of AChS in an amount of at least 0.3÷0.5% wt., which in the future, when using this CA in the process of direct synthesis of ACS, can lead to a decrease in the selectivity of direct synthesis of ACS for commercial products. For example, the presence of 0.5÷1.0% of the mass. methylchlorosilanes in recycled methyl chloride does not allow achieving a process selectivity for dimethyldichlorosilane of more than 80% and, at the same time, leads to a decrease in the duration of continuous operation of the synthesis reactor.

Сырец АХС должен содержать минимальное количество ХА (менее 0,05% масс.), в противном случае значительно возрастает количество отходов в виде абгазов ректификации. Непрореагировавший ХА должен содержать как можно меньше примесей АХС. В хлористом алкиле наличие алкилсиланов и алкилхлорсиланов допускается не более 0,2% масс. для хлористого этила и не менее 0,05% масс. для хлористого метила, в противном случае попадание этих продуктов вместе с возвратным ХА в реактор синтеза приводит к дезактивации кремния, к росту скорости побочных реакций распада ХА и, как следствие, к увеличению количества примесей, к уменьшению селективности процесса по основным продуктам реакции и к ухудшению экономических показателей производства в целом. Соблюдение указанных требований к качеству возвратного ХА и сырца АХС при осуществлении процесса по общеизвестному способу представляется практически невыполнимым.Raw ACS should contain a minimum amount of CA (less than 0.05 wt.%), otherwise the amount of waste in the form of rectification off-gases will increase significantly. Unreacted CA should contain as little ACS impurities as possible. In alkyl chloride, the presence of alkylsilanes and alkylchlorosilanes is allowed no more than 0.2% of the mass. for ethyl chloride and not less than 0.05% of the mass. for methyl chloride, otherwise the ingress of these products together with the return CA into the synthesis reactor leads to deactivation of silicon, to an increase in the rate of side reactions of CA decomposition and, as a result, to an increase in the amount of impurities, to a decrease in the selectivity of the process for the main reaction products and to deterioration economic indicators of production as a whole. Compliance with these requirements for the quality of returnable CA and raw ACS when implementing the process according to a well-known method seems practically impossible.

Известен способ разделения смеси хлористого метила (ХМ), метилхлорсиланов (МХС) и абгазов процесса, получаемой в процессе синтеза метилхлорсиланов из кремния и хлористого метила (CN №108689798, МПК С07С 17/38, С07С 17/383, С07С 19/03, 2018). Согласно этому способу сконденсированные продукты прямого синтеза, состоящие из МХС, ХМ и растворенных в них абгазов процесса, после предварительного обеспыливания, промывки и конденсации, поступают на разделение в ректификационную колонну в качестве жидкого питания. Абгазы синтеза после стадии конденсации компримируют и направляют на ту же ректификационную колонну в качестве питания в газовой фазе. Смесь метилхлорсиланов получают как кубовую жидкость. Пары, выходящие с верха колонны, подвергают дробной конденсации с раздельным сбором конденсата. Конденсат, полученный в первом конденсаторе, выводится в качестве дистиллята и представляет собой хлористый метил с пониженным содержанием растворенных абгазов процесса. Конденсат, полученный на последующих конденсаторах и представляющий собой хлористый метил с повышенным содержанием хлористого метила, полностью возвращается в ректификационную колонну в качестве флегмы. Очищенный газ (метан, этан), выводимый с верха колонны, направляют на утилизацию.A known method for separating a mixture of methyl chloride (XM), methylchlorosilanes (MCS) and process off-gases obtained in the process of synthesis of methylchlorosilanes from silicon and methyl chloride (CN No. 108689798, IPC C07C 17/38, C07C 17/383, C07C 19/03, 2018 ). According to this method, the condensed products of direct synthesis, consisting of MCS, HM and off-gases of the process dissolved in them, after preliminary dedusting, washing and condensation, are fed to the separation in a distillation column as a liquid feed. Synthesis off-gases after the condensation stage are compressed and sent to the same distillation column as feed in the gas phase. A mixture of methylchlorosilanes is obtained as a bottom liquid. Vapors leaving the top of the column are subjected to fractional condensation with separate collection of condensate. The condensate obtained in the first condenser is removed as a distillate and is methyl chloride with a reduced content of dissolved process off-gases. The condensate obtained on subsequent condensers and representing methyl chloride with a high content of methyl chloride is completely returned to the distillation column as reflux. The purified gas (methane, ethane) discharged from the top of the column is sent for recycling.

Предложенный авторами данного патента способ разделения смеси МХС и ХМ позволяет снизить количество растворенных в выделяемом хлористом метиле низкокипящих продуктов (метан, этан), однако не позволяет устранить другие недостатки общеизвестного процесса, а именно, высокие энергозатраты и нестабильность качества получаемых на ректификационной колонне продуктов в различных режимах прямого синтеза и при колебании состава выходящей из реактора смеси.The method proposed by the authors of this patent for separating a mixture of MCS and HM makes it possible to reduce the amount of low-boiling products (methane, ethane) dissolved in the released methyl chloride, but does not eliminate other disadvantages of the well-known process, namely, high energy consumption and instability of the quality of the products obtained in the distillation column in various modes of direct synthesis and fluctuations in the composition of the mixture leaving the reactor.

Известен способ разделения смеси хлористого метила (ХМ), метилхлорсиланов (МХС) и абгазов процесса, получаемой в процессе синтеза метилхлорсиланов из кремния и хлористого метила (CN №101148394, МПК С07В 63/00, С07С 19/03, С07С 17/383, 2008). Согласно этому способу сконденсированные продукты прямого синтеза, состоящие из МХС, ХМ и растворенных в них абгазов процесса, после предварительного обеспыливания, промывки и конденсации, поступают на разделение в ректификационную колонну. Смесь метилхлорсиланов получают как кубовую жидкость. Пары, выходящие с верха колонны, конденсируются в объеме, необходимом для обеспечения орошения колонны. Сконденсированная флегма возвращается в колонну в полном объеме, а несконденсированный хлорметил в виде пара направляется на вторую ректификационную колонну, работающую с полным возвратом флегмы и предназначенную для очистки хлористого метила от растворенных абгазов процесса. Хлористый метил получают как кубовую жидкость второй ректификационной колонны. Очищенный газ (метан, этан), выводимый с верха колонны, направляют на утилизацию.A known method for separating a mixture of methyl chloride (XM), methylchlorosilanes (MCS) and off-gases of the process obtained in the process of synthesis of methylchlorosilanes from silicon and methyl chloride (CN No. 101148394, IPC C07B 63/00, C07C 19/03, C07C 17/383, 2008 ). According to this method, the condensed products of direct synthesis, consisting of MCS, HM and off-gases of the process dissolved in them, after preliminary dedusting, washing and condensation, are fed to the separation in a distillation column. A mixture of methylchlorosilanes is obtained as a bottom liquid. Vapors leaving the top of the column are condensed to the extent necessary to ensure the column is refluxed. Condensed phlegm is returned to the column in full, and uncondensed chloromethyl in the form of steam is sent to the second distillation column, which operates with full reflux and is designed to purify methyl chloride from dissolved off-gases of the process. Methyl chloride is obtained as the bottom liquid of the second distillation column. The purified gas (methane, ethane) discharged from the top of the column is sent for recycling.

Способ разделения смеси МХС и ХМ согласно данному патенту позволяет обеспечить выделение хлористого метила при минимальном содержании растворенных абгазов, однако требует дополнительных, по сравнению с общеизвестным способом, энергозатрат на обеспечение работы второй ректификационной колонны.The method for separating a mixture of MCS and HM according to this patent allows for the isolation of methyl chloride with a minimum content of dissolved off-gases, however, it requires additional, compared to the well-known method, energy consumption to ensure the operation of the second distillation column.

Известен способ разделения смеси хлористого метила (ХМ), метилхлорсиланов (МХС) и абгазов процесса, получаемой в процессе синтеза метилхлорсиланов из кремния и хлористого метила (CN №101434510, МПК C07F 7/16, С07С 17/38, С07С 19/03, 2009). Согласно этому способу сконденсированные продукты прямого синтеза, состоящие из МХС, ХМ и растворенных в них абгазов процесса, после предварительного обеспыливания, промывки и конденсации, поступают на грубое разделение в ректификационную колонну. Смесь метилхлорсиланов получают как кубовую жидкость описанной колонны. Дистиллят колонны направляется на вторую ректификационную колонну, работающую с полным возвратом флегмы, для очистки хлористого метила от остаточных количеств метилхлорсиланов и от растворенных абгазов процесса. Хлористый метил получают как боковой отбор из верхней части второй ректификационной колонны. Очищенный газ (метан, этан), выводимый с верха колонны, направляют на утилизацию. Кубовую жидкость, представляющую собой смеси метилхлорсиланов и хлористого метила, накапливают и периодически возвращают в первую колонну для повторной ректификации.A known method for separating a mixture of methyl chloride (XM), methylchlorosilanes (MCS) and process off-gases obtained during the synthesis of methylchlorosilanes from silicon and methyl chloride (CN No. 101434510, IPC C07F 7/16, C07C 17/38, C07C 19/03, 2009 ). According to this method, the condensed products of direct synthesis, consisting of MCS, HM and process off-gases dissolved in them, after preliminary dedusting, washing and condensation, enter the rough separation in a distillation column. A mixture of methylchlorosilanes is obtained as the bottom liquid of the described column. The distillate of the column is sent to the second distillation column, operating with full reflux, to purify methyl chloride from residual amounts of methylchlorosilanes and from dissolved off-gases of the process. Methyl chloride is obtained as a side withdrawal from the top of the second distillation column. The purified gas (methane, ethane) discharged from the top of the column is sent for recycling. The bottom liquid, which is a mixture of methylchlorosilanes and methyl chloride, is accumulated and periodically returned to the first column for re-rectification.

Предложенный авторами данного патента способ разделения смеси МХС и ХМ позволяет обеспечить выделение хлористого метила при минимальном содержании растворенных абгазов и стабилизировать качество выделяемых МХС и ХМ для различных режимов работы реактора прямого синтеза МХС, однако предложенный способ требует дополнительных, по сравнению с общеизвестным способом, энергозатрат на обеспечение работы второй ректификационной колонны.The method proposed by the authors of this patent for separating a mixture of MCS and HM makes it possible to ensure the isolation of methyl chloride with a minimum content of dissolved off-gases and to stabilize the quality of the separated MCS and HM for various modes of operation of the MCS direct synthesis reactor, however, the proposed method requires additional, compared to the well-known method, energy consumption for ensuring the operation of the second distillation column.

Наиболее близким к предлагаемому изобретению (принят как прототип) является способ, описанный в российском патенте (RU №2486193, МПК C07F 7/16, 2012). Данный способ относится к способам разделения смеси хлористого метила (ХМ) и метилхлорсиланов (МХС), получаемой в процессе синтеза метилхлорсиланов из кремния и хлористого метила после стадии «мокрой пылеочистки», осуществляемой общеизвестным методом. Согласно заявляемому способу (фиг. 2) пылегазовая смесь после стадии «сухой» пылеочистки поступает на финишную очистку от пыли в аппарат «мокрой» пылеочистки (I). Очищенная от пыли смесь поступает в конденсатор, охлаждаемый оборотной водой (1). Полученный конденсат частично возвращается на «мокрую» очистку (I) в качестве орошения, а частично направляется на колонну (III) выделения метилхлорсиланов. Несконденсированные продукты подвергаются последовательной конденсации в конденсаторах (2) и (3), охлаждаемых, соответственно, хладагентом с начальной температурой от плюс 7°С до минус 15°С и хладагентом с начальной температурой от минус 20°С до минус 40°С. Полученный в аппаратах (2) и (3) конденсат направляется на колонну выделения хлористого метила (II), а несконденсировавшиеся абгазы процесса, содержащие остаточные количества хлорметила, поступают на дальнейшую утилизацию или переработку любым известным способом.Closest to the proposed invention (adopted as a prototype) is the method described in the Russian patent (RU No. 2486193, IPC C07F 7/16, 2012). This method relates to methods for separating a mixture of methyl chloride (XM) and methylchlorosilanes (MCS), obtained in the process of synthesis of methylchlorosilanes from silicon and methyl chloride after the stage of "wet dust cleaning", carried out by a well-known method. According to the claimed method (Fig. 2), the dust-gas mixture after the stage of "dry" dust cleaning enters the final cleaning from dust in the "wet" dust cleaning apparatus (I). The dust-free mixture enters the condenser cooled by recycled water (1). The resulting condensate is partially returned to the "wet" treatment (I) as irrigation, and partially sent to the column (III) for the extraction of methylchlorosilanes. Non-condensed products are subjected to successive condensation in condensers (2) and (3) cooled, respectively, by a refrigerant with an initial temperature of plus 7°C to minus 15°C and a refrigerant with an initial temperature of minus 20°C to minus 40°C. The condensate obtained in the devices (2) and (3) is sent to the methyl chloride (II) separation column, and the uncondensed off-gases of the process, containing residual amounts of chloromethyl, are sent for further disposal or processing by any known method.

Из конденсата после высокотемпературной конденсации (1) на колонне (III) выделяют сырец метилхлорсиланов, который направляют на дальнейшую переработку, и смесь, обогащенную хлористым метилом, которую направляют на колонну (II) выделения хлористого метила совместно с конденсатом низкотемпературной конденсации (2) и (3). На колонне (II) выделения хлористого метила получают чистый хлористый метил, повторно использующийся для синтеза метилхлорсиланов, и смесь, обогащенную метилхлорсиланами, которую возвращают на колонну (III) выделения метилхлорсиланов для повторного разделения совместно с конденсатом высокотемпературной конденсации. Предъявление требований по качеству только к одному из продуктов, получаемых на каждой из колонн (II) и (III) двухколонной схемы разделения ХМ и МХС, раздельный сбор конденсата на стадии конденсации, а также организация рециклового потока в паровой фазе, без избыточных процессов его конденсации и испарения, позволяет снизить общие энергетические затраты не менее чем на 25% по сравнению с общеизвестным способом при одновременном улучшении управляемости процессом и обеспечении более высокого и стабильного качества получаемых метилхлорсиланов и хлористого метила, не зависящие от состава исходной пылегазовой смеси, образующейся в процессе прямого синтеза метилхлорсиланов.From the condensate after high-temperature condensation (1) on column (III), raw methylchlorosilanes are isolated, which is sent for further processing, and a mixture enriched with methyl chloride, which is sent to column (II) for the extraction of methyl chloride together with low-temperature condensation condensate (2) and ( 3). The methyl chloride recovery column (II) produces pure methyl chloride, which is reused for the synthesis of methylchlorosilanes, and a mixture enriched in methylchlorosilanes, which is returned to the methylchlorosilane recovery column (III) for re-separation together with the high-temperature condensation condensate. Presentation of quality requirements for only one of the products obtained on each of the columns (II) and (III) of the two-column scheme for the separation of CM and MCM, separate collection of condensate at the condensation stage, as well as the organization of a recycle flow in the vapor phase, without excessive processes of its condensation and evaporation, allows you to reduce the total energy costs by at least 25% compared to the well-known method while improving process controllability and ensuring a higher and more stable quality of the obtained methylchlorosilanes and methyl chloride, independent of the composition of the initial dust-gas mixture formed in the direct synthesis process methylchlorosilanes.

Недостатком этого способа, предложенного для применения исключительно в процессе синтеза метилхлорсиланов, является невозможность исключить рецикловый поток орошения, поступающий на стадию «мокрой очистки», что не дает возможности добиться более значительной экономии энергозатрат на разделение смеси АХС и ХА. Также недостатком этого способа является необходимость удвоения емкостного парка, поскольку требуется обеспечить хранение двух видов конденсата, с высокотемпературной и с низкотемпературной стадий конденсации. Также недостатком описанного способа является невозможность избежать повышенного содержания растворенных газов в конденсате (метана в хлористом метиле и этана и этилена в хлористом этиле). Для стриппинга растворенных газов, при осуществлении процесса по описанному способу, требуется установка дополнительного оборудования. Отсутствие такой дополнительной стадии очистки хлоралкила приведет к использованию в качестве возвратного хлористого алкила продукта с высоким содержанием растворенных газов, что неизбежно ухудшит условия протекания прямого синтеза АХС (особенно этилхлорсиланов), снизит выход целевых продуктов и приведет к возрастанию количества отходов.The disadvantage of this method, proposed for use exclusively in the synthesis of methylchlorosilanes, is the impossibility to exclude the recycle flow of reflux entering the "wet cleaning" stage, which makes it impossible to achieve more significant savings in energy costs for the separation of a mixture of ACS and CA. Also, the disadvantage of this method is the need to double the capacitive fleet, since it is required to ensure the storage of two types of condensate, from the high-temperature and from the low-temperature stages of condensation. Also, the disadvantage of the described method is the inability to avoid the increased content of dissolved gases in the condensate (methane in methyl chloride and ethane and ethylene in ethyl chloride). For the stripping of dissolved gases, when carrying out the process according to the described method, the installation of additional equipment is required. The absence of such an additional stage of purification of chloroalkyl will lead to the use of a product with a high content of dissolved gases as a return alkyl chloride, which will inevitably worsen the conditions for the direct synthesis of ACS (especially ethylchlorosilanes), reduce the yield of target products and lead to an increase in the amount of waste.

Задача данного изобретения заключается в создании стабильного процесса выделения из пылегазовой смеси, получаемой в ходе прямого синтеза алкилхлорсиланов, одновременно шлама «мокрой очистки», абгазов процесса, возвратного хлористого алкила и сырца алкилхлорсиланов, обеспечивающего с минимальными энергозатратами получение продуктов достаточной чистоты (возвратного ХА и сырца АХС) при колебаниях количества и состава смеси хлористого алкила и алкилхлорсиланов, полученной прямым синтезом, причем хлористый алкил может быть хлористым метилом или хлористым этилом.The objective of this invention is to create a stable process of separation from the dust-gas mixture obtained during the direct synthesis of alkylchlorosilanes, simultaneously "wet cleaning" sludge, process off-gases, return alkyl chloride and raw alkylchlorosilanes, providing with minimal energy consumption products of sufficient purity (return CA and raw ACS) with fluctuations in the amount and composition of the mixture of alkyl chloride and alkylchlorosilanes obtained by direct synthesis, and alkyl chloride can be methyl chloride or ethyl chloride.

Поставленная задача достигается тем, что предложен способ разделения смеси пыли кремния, абгазов синтеза, хлористого алкила и алкилхлорсиланов, отличающийся тем, что разделяемая смесь переменного состава поступает в кубовую часть ректификационной колонны, работающей с полным возвратом флегмы, и на колонне одновременно выделяется четыре потока, а именно, газообразный поток по верху колонны (абгазы процесса), шлам «мокрой очистки» как кубовая жидкость, жидкий хлористый алкил как верхний боковой отбор, и жидкие алкилхлорсиланы, имеющие стабилизированное содержание хлористого алкила, как нижний боковой отбор; при этом нижний боковой отбор в виде смеси алкилхлорсиланов и хлористого алкила со стабильным содержанием хлористого алкила поступает в качестве орошения на выносную отпарную колонну, снабженную испарителем кубовой жидкости, на которой в качестве кубовой жидкости получают сырец алкилхлорсиланов, а хлористый алкил с частью алкилхлорсиланов в виде паров из верхней части отпарной секции возвращается для повторного разделения в ректификационную колонну совместно с разделяемой смесью пыли кремния, абгазов процесса, хлористого алкила и алкилхлорсиланов, причем отпарная секция не имеет дефлегматора.This task is achieved by the fact that a method is proposed for separating a mixture of silicon dust, synthesis off-gases, alkyl chloride and alkylchlorosilanes, characterized in that the separated mixture of variable composition enters the cubic part of a distillation column operating with full reflux, and four streams are simultaneously released on the column, namely, the gaseous overhead stream (process off-gases), "wet scrubbing" sludge as the bottom liquid, liquid alkyl chloride as the top side draw, and liquid alkyl chloride silanes having a stabilized alkyl chloride content as the bottom side draw; at the same time, the lower side extraction in the form of a mixture of alkylchlorosilanes and alkyl chloride with a stable content of alkyl chloride enters as reflux to an external stripping column equipped with a bottom liquid evaporator, on which raw alkylchlorosilanes are obtained as bottom liquid, and alkyl chloride with a part of alkylchlorosilanes in the form of vapors from the upper part of the stripping section is returned for re-separation to the distillation column together with the separated mixture of silicon dust, process off-gases, alkyl chloride and alkylchlorosilanes, and the stripping section does not have a dephlegmator.

Согласно предлагаемому способу (фиг. 3) пылегазовая смесь, состоящая из алкилхлорсиланов, непрореагировавшего хлористого алкила, абгазов синтеза и мелкодисперсной пыли, не уловленной на стадии «сухой пылеочистки», и имеющая температуру выше точки росы, поступает в кубовую часть ректификационной колонны (I). В кубовой части колонны (I) осуществляется барботаж пылегазовой смеси через кубовую жидкость. За счет того, что температура пылегазовой смеси выше температуры кубовой жидкости, происходит испарение части кубовой жидкости, что приводит к обогащению кубовой жидкости высококипящими продуктами и позволяет исключить необходимость внешнего подвода тепла в куб колонны. Пары, состоящие из хлористого алкила, алкилхлорсиланов и абгазов синтеза, проходя вверх по ректификационной колонне, контактируют со встречным нисходящим потоком орошения, в результате чего происходит пылеочистка исходного пылегазового потока. Уловленная пыль собирается в кубовой части колонны и выводится в виде шлама «мокрой очистки», основную долю которого составляют высококипящие продукты прямого синтеза. При содержании товарных продуктов и хлористого алкила в исходной пылегазовой смеси более 95% масс., в шламе «мокрой очистки» содержание хлористого алкила составляет менее 2% масс. для хлористого этила и для хлористого метила, и менее 10% масс. для этилхлорсиланов и менее 30% масс. для метилхлорсиланов.According to the proposed method (Fig. 3), a dust-gas mixture consisting of alkylchlorosilanes, unreacted alkyl chloride, synthesis off-gases and fine dust not captured at the “dry dust cleaning” stage and having a temperature above the dew point enters the bottom part of the distillation column (I) . In the bottom part of the column (I), the dust-gas mixture is bubbling through the bottom liquid. Due to the fact that the temperature of the dust-gas mixture is higher than the temperature of the bottom liquid, evaporation of a part of the bottom liquid occurs, which leads to the enrichment of the bottom liquid with high-boiling products and eliminates the need for external heat supply to the bottom of the column. Vapors consisting of alkyl chloride, alkylchlorosilanes and synthesis off-gases, passing up the distillation column, contact with the counter descending reflux flow, resulting in dust cleaning of the initial dust and gas flow. The trapped dust is collected in the bottom part of the column and is removed in the form of "wet cleaning" sludge, the main share of which is high-boiling products of direct synthesis. When the content of commercial products and alkyl chloride in the initial dust-gas mixture is more than 95% wt., in the "wet cleaning" sludge, the content of alkyl chloride is less than 2% wt. for ethyl chloride and for methyl chloride, and less than 10% of the mass. for ethylchlorosilanes and less than 30% of the mass. for methylchlorosilanes.

Пары из кубовой части ректификационной колонны (I) по мере движения вверх обогащаются хлористым алкилом. На выходе из верхней части ректификационной колонны пары, состоящие из хлористого алкила и абгазов процесса, поступают в дефлегматор, где охлаждаются до температуры, достаточной для улавливания хлористого алкила. Уловленный хлористый алкил с растворенными абгазами полностью возвращается в ректификационную колонну (I). Абгазы синтеза, очищенные от хлористого алкила, направляются на дальнейшие технологические стадии для переработки или утилизации любым известным способом. Для полного отделения абгазов синтеза от алкилхлорсиланов и хлористого алкила достаточно иметь ректификационную колонну высотой не менее 9 теоретических тарелок, предпочтительно 11-12 теоретических тарелок.Vapors from the bottom of the distillation column (I) are enriched with alkyl chloride as they move up. At the exit from the upper part of the distillation column, vapors consisting of alkyl chloride and process off-gases enter the reflux condenser, where they are cooled to a temperature sufficient to capture alkyl chloride. The captured alkyl chloride with dissolved off-gases is completely returned to the distillation column (I). Synthesis off-gases, purified from alkyl chloride, are sent to further technological stages for processing or disposal by any known method. For complete separation of synthesis off-gases from alkylchlorosilanes and alkyl chloride, it is sufficient to have a distillation column with a height of at least 9 theoretical plates, preferably 11-12 theoretical plates.

В верхней части ректификационной колонны (I) происходит очистка хлористого алкила от растворенных абгазов синтеза. Хлористый алкил с содержанием абгазов синтеза менее 0,2% об. для хлористого этила и менее 0,001% об. для хлористого метила выводится из колонны (I) в виде жидкости в качестве верхнего бокового отбора. Для получения хлористого алкила удовлетворительной чистоты, боковой отбор осуществляется на высоте не менее, чем 70% от общей высоты колонны, считая снизу, предпочтительно на высоте 75-80% от общей высоты колонны, измеряемой в теоретических тарелках.In the upper part of the distillation column (I), alkyl chloride is purified from dissolved synthesis off-gases. Alkyl chloride with synthesis off-gas content less than 0.2% vol. for ethyl chloride and less than 0.001% vol. for methyl chloride, it exits column (I) as a liquid as an upper side draw. In order to obtain alkyl chloride of satisfactory purity, side sampling is carried out at a height of at least 70% of the total column height, counting from the bottom, preferably at a height of 75-80% of the total column height, measured in theoretical plates.

Алкилхлорсиланы в виде смеси с частью хлористого алкила выводятся в виде жидкости как нижний боковой отбор. Высота, на которой расположен нижний боковой отбор, должна быть достаточна для обеспечения удовлетворительной пылеочистки в нижней части колонны и для обеспечения удовлетворительного обогащения кубовой жидкости высококипящими продуктами синтеза, что необходимо для уменьшения потерь товарных продуктов со шламом «мокрой очистки». Нижний боковой отбор расположен на высоте не более 50% от общей высоты ректификационной колонны (I), считая снизу, предпочтительно на высоте 25-35% от общей высоты колонны, измеряемой в теоретических тарелках.Alkylchlorosilanes in the form of a mixture with part of the alkyl chloride are removed in the form of a liquid as a bottom side withdrawal. The height at which the lower side extraction is located should be sufficient to ensure satisfactory dust cleaning in the lower part of the column and to ensure satisfactory enrichment of the bottom liquid with high-boiling synthesis products, which is necessary to reduce the loss of commercial products with wet cleaning sludge. The lower side takeoff is located at a height of not more than 50% of the total height of the distillation column (I), counting from the bottom, preferably at a height of 25-35% of the total height of the column, measured in theoretical plates.

Жидкая смесь хлористого алкила и алкилхлорсиланов, отбираемая с ректификационной колонны (I) как нижний боковой отбор, поступает в качестве орошения на выносную отпарную секцию (II), снабженную кипятильником. На отпарной секции (II) за счет внешнего подвода тепла в кипятильнике, расположенном в нижней части отпарной секции (II), происходит отпарка хлористого алкила от алкилхлорсиланов. Сырец алкилхлорсиланов выводится из кубовой части отпарной секции (II) и поступает на дальнейшие технологические стадии для разделения на товарные продукты. Содержание хлористого алкила в сырце алкилхлорсиланов составляет не более 0,05% масс. для этилхлорсиланов и для метилхлорсиланов. Пары алкилхлорсиланов из нижней части отпарной секции (II), по мере подъема вверх, обогащаются хлористым алкилом, поступающим в отпарную секцию (II), и выводятся из отпарной секции (II) в виде смеси алкилхлорсиланов с хлористым алкилом, обогащенной хлористым алкилом. Для удовлетворительной отпарки хлористого алкила от алкилхлорсиланов, высота отпарной секции (II) должна быть не менее 6 теоретических тарелок, предпочтительно 8-10 теоретических тарелок.The liquid mixture of alkyl chloride and alkylchlorosilanes, taken from the distillation column (I) as a lower side extraction, is fed as irrigation to an external stripping section (II) equipped with a boiler. On the stripping section (II) due to the external heat supply in the boiler, located in the lower part of the stripping section (II), there is a stripping of alkyl chloride from alkylchlorosilanes. Raw alkylchlorosilanes are removed from the bottom part of the stripping section (II) and fed to further technological stages for separation into marketable products. The content of alkyl chloride in raw alkylchlorosilanes is not more than 0.05% of the mass. for ethylchlorosilanes and for methylchlorosilanes. Pairs of alkylchlorosilanes from the lower part of the stripping section (II), as they rise upward, are enriched with alkyl chloride entering the stripping section (II), and are removed from the stripping section (II) in the form of a mixture of alkylchlorosilanes with alkyl chloride, enriched with alkyl chloride. For satisfactory stripping of alkyl chloride from alkylchlorosilanes, the height of the stripping section (II) must be at least 6 theoretical plates, preferably 8-10 theoretical plates.

Отпарная колонна (II) не имеет дефлегматора. Пары хлористого алкила и алкилхлорсиланов, выходящие из колонны, направляются в кубовую часть ректификационной колонны (I) совместно с исходной пылегазовой смесью, поступающей на разделение после стадии «сухой пылеочистки». Давление верха отпарной секции (II) поддерживается выше, чем давление в кубе ректификационной колонны (I) не менее чем на 0,1 атм, предпочтительно не менее чем на 0,5 атм. Это достигается любым известным способом, включая нагнетание жидкого нижнего бокового отбора из ректификационной колонны (I) насосом, или поддержание давления в отпарной секции (II) за счет гидростатического напора, создающегося за счет разницы высот, на которых расположены ректификационная колонна (I) и отпарная секция (II).The stripping column (II) does not have a reflux condenser. Vapors of alkyl chloride and alkylchlorosilanes leaving the column are sent to the bottom part of the distillation column (I) together with the initial dust and gas mixture entering the separation after the “dry dust cleaning” stage. The pressure of the top of the stripping section (II) is maintained higher than the bottom pressure of the distillation column (I) by at least 0.1 atm, preferably at least 0.5 atm. This is achieved by any known method, including pumping liquid bottom side withdrawal from the distillation column (I) with a pump, or maintaining pressure in the stripper section (II) due to hydrostatic head created due to the difference in heights at which the distillation column (I) and the stripper are located. section (II).

Использование предлагаемой схемы одновременного разделения пылегазовой смеси после «сухой пылеочистки» на пыль, выводимую в виде «шлама мокрой очистки», сырец алкилхлорсиланов, хлористой алкил и абгазы синтеза позволяет снизить общие энергетические затраты в 2 раза по сравнению с прототипом (для метилхлорсиланов). По сравнению с известной классической схемой разделения пылегазовой смеси, для заявляемой схемы общие энергозатраты снижаются в 2,9 раза для метилхлорсиланов и в 3,6 раз для этилхлорсиланов. Экономия достигается за счет того, что при работе заявляемой схемы не требуется промежуточная конденсация ПГС и испарение сконденсированного продукта.The use of the proposed scheme for the simultaneous separation of the dust-gas mixture after "dry dust cleaning" into dust output in the form of "wet cleaning sludge", raw alkylchlorosilanes, alkyl chloride and synthesis off-gases makes it possible to reduce the total energy costs by 2 times compared to the prototype (for methylchlorosilanes). Compared with the well-known classical scheme for separating the dust-gas mixture, for the proposed scheme, the total energy consumption is reduced by 2.9 times for methylchlorosilanes and 3.6 times for ethylchlorosilanes. Savings are achieved due to the fact that the operation of the proposed scheme does not require intermediate condensation of the CGM and evaporation of the condensed product.

Кроме экономии энергозатрат, разделение пылегазовой смеси на одной ректификационной колонне с выносной отпарной секцией по сравнению с прототипом и по сравнению с классической схемой позволяет снизить количество единиц оборудования, что приводит к уменьшению затрат на приобретение и амортизацию оборудования и к уменьшению потребной площади для размещения строительных конструкций. Экономия оборудования по сравнению с прототипом составляет как минимум две емкости для промежуточного сбора конденсата, одну ректификационную колонну, одну флегмовую емкость, шесть теплообменников и четыре насоса. При этом получение возвратного хлористого алкила и сырца алкилхлорсиланов удовлетворительного качества позволяет обеспечить эффективность последующих технологических стадий (синтеза алкилхлорсиланов из возвратного хлористого алкила и разделение сырца алкилхлорсиланов на товарные продукты) не хуже, чем по сравнению с прототипом.In addition to saving energy costs, the separation of the dust-gas mixture in one distillation column with an external stripping section, compared with the prototype and compared with the classical scheme, allows to reduce the number of pieces of equipment, which leads to a decrease in the cost of purchasing and depreciation of equipment and to a decrease in the required area for the placement of building structures . The savings in equipment compared to the prototype is at least two tanks for intermediate condensate collection, one distillation column, one reflux tank, six heat exchangers and four pumps. At the same time, obtaining return alkyl chloride and raw alkylchlorosilanes of satisfactory quality makes it possible to ensure the efficiency of subsequent technological stages (synthesis of alkylchlorosilanes from return alkyl chloride and separation of raw alkylchlorosilanes into commercial products) no worse than in comparison with the prototype.

Предлагаемая схема разделения пылегазовой смеси может работать при давлениях в интервале от 1 атм (абс) до 10 атм (абс) в кубовой части ректификационной колонны I. Давление в кубовой части ректификационной колонны I предпочтительно поддерживать не менее чем на 0,5 атм выше давления в реакторе синтеза алкилхлорсиланов. Для эффективной передачи парового продукта с верха отпарной секции II в кубовую часть ректификационной колонны I, давление верха отпарной секции II следует поддерживать выше, чем давление в кубе ректификационной колонны I не менее чем на 0,1 атм, предпочтительно не менее чем на 0,5 атм.The proposed scheme for separating the dust-gas mixture can operate at pressures in the range from 1 atm (abs) to 10 atm (abs) in the bottom part of the distillation column I. The pressure in the bottom part of the distillation column I is preferably maintained at least 0.5 atm higher than the pressure in reactor for the synthesis of alkylchlorosilanes. In order to effectively transfer the vapor product from the top of the stripper section II to the bottom of the fractionator I, the pressure of the top of the stripper section II should be maintained higher than the pressure in the bottom of the fractionator I by at least 0.1 atm, preferably by at least 0.5 atm. atm.

пример 1 (сравнительный, общеизвестный, фиг. 1)example 1 (comparative, well-known, fig. 1)

Продукты синтеза алкилхлорсиланов, после выделения крупнодисперсной пыли на стадии «сухой пылеочистки», поступают в аппарат «мокрой очистки», в котором происходит очистка продуктов синтеза от мелкодисперсной пыли при барботаже пылегазовой смеси через слой жидкости и, опционально, на дополнительных газопромывных устройствах. Орошение аппарата «мокрой очистки» производится или конденсатом, содержащим хлористый алкил и алкилхлорсиланы, или сырцом алкилхлорсиланов, полученным после выделения хлористого алкила из конденсата. Уловленную пыль с частью алкилхлорсиланов выводят из аппарата «мокрой очистки» в виде шлама. Пары, выходящие из аппарата «мокрой очистки» поступают на стадию конденсации, где последовательно конденсируются с помощью оборотной воды, хладагента температурой минус 15°С и хладагента температурой минус 35°С или ниже. Несконденсировавшиеся продукты, представляющие собой абгазы синтеза, направляются на последующие технологические стадии для переработки или для утилизации. Продукты конденсации объединяют и направляют в колонну выделения хлористого алкила. Тарелка питания, на которую подается конденсат, зависит от состава исходной смеси и ее необходимо оперативно варьировать в зависимости от состава продуктов реакции, выходящих из реактора прямого синтеза. Дистиллят, представляющий собой хлористый алкил, направляют в реактор прямого синтеза алкилхлорсиланов. В качестве кубовой жидкости получают сырец алкилхлорсиланов, который направляют на дальнейшие технологические стадии для разделения на товарные продукты.The products of the synthesis of alkylchlorosilanes, after the separation of coarse dust at the stage of "dry dust cleaning", enter the "wet cleaning" apparatus, in which the synthesis products are cleaned from fine dust by bubbling the dust-gas mixture through a layer of liquid and, optionally, on additional gas-washing devices. Irrigation of the “wet cleaning” apparatus is carried out either with condensate containing alkyl chloride and alkylchlorosilanes, or with raw alkylchlorosilanes obtained after separation of alkyl chloride from the condensate. The trapped dust with part of the alkylchlorosilanes is removed from the "wet cleaning" apparatus in the form of sludge. Vapors leaving the "wet cleaning" apparatus enter the condensation stage, where they are sequentially condensed with the help of recycled water, a refrigerant with a temperature of minus 15 ° C and a refrigerant with a temperature of minus 35 ° C or lower. Uncondensed products, which are synthesis off-gases, are sent to subsequent technological stages for processing or disposal. The condensation products are combined and sent to the alkyl chloride recovery column. The feed plate to which the condensate is supplied depends on the composition of the initial mixture and must be quickly varied depending on the composition of the reaction products leaving the direct synthesis reactor. The distillate, which is alkyl chloride, is sent to the reactor for the direct synthesis of alkylchlorosilanes. Raw alkylchlorosilanes are obtained as a bottom liquid, which is sent to further technological stages for separation into marketable products.

Общие энергозатраты на разделение пылегазовой смеси на шлам «мокрой очистки», хлористый алкил, алкилхлорсиланы и абгазы синтеза, составляют 850 килокалорий на килограмм сырца метилхлорсиланов и 1800 килокалорий на килограмм сырца этилхлорсиланов.The total energy consumption for the separation of the dust-gas mixture into wet cleaning sludge, alkyl chloride, alkylchlorosilanes and synthesis off-gases is 850 kilocalories per kilogram of raw methylchlorosilanes and 1800 kilocalories per kilogram of raw ethylchlorosilanes.

пример 2 (сравнительный, по прототипу, фиг. 2)example 2 (comparative, according to the prototype, Fig. 2)

Продукты синтеза метилхлорсиланов, после выделения крупнодисперсной пыли на стадии «сухой пылеочистки», поступают в аппарат «мокрой очистки», в котором происходит очистка продуктов синтеза от мелкодисперсной пыли при барботаже пылегазовой смеси через слой жидкости и, опционально, на дополнительных газопромывных устройствах. Орошение аппарата «мокрой очистки» производится или конденсатом, содержащим хлористый метил и метилхлорсиланы, или сырцом метилхлорсиланов, полученным после выделения хлористого метила из конденсата. Уловленную пыль с частью метилхлорсиланов выводят из аппарата «мокрой очистки» в виде шлама. Пары, выходящие из аппарата «мокрой очистки» поступают на стадию конденсации, где последовательно конденсируются с помощью оборотной воды, хладагента температурой минус 15°С и хладагента температурой минус 35°С или ниже. Несконденсировавшиеся продукты, представляющие собой абгазы синтеза, направляются на последующие технологические стадии для переработки или для утилизации. Продукты конденсации, получаемые при последовательном охлаждении парогазовой смеси хлористого метила, метилхлорсиланов и абгазов синтеза и собираемые в отдельных емкостях, имеют постоянный состав, не зависящий от состава поступающей на конденсацию смеси. Продукт с концентрацией хлористого метила 15% масс., полученный при конденсации с помощью оборотной воды, направляют на колонну выделения метилхлорсиланов, работающей в режиме полного возврата флегмы. Кубовый продукт этой колонны собирают в сборнике метилхлорсиланов. Дистиллят получают в виде пара и без дальнейшей конденсации объединяют с конденсатом, содержащим 85% масс хлористого метила, полученным при конденсации с помощью низкотемпературных хладагентов. Объединенный парогазовый поток подают в колонну выделения хлористого метила. Полученный хлористый метил в дальнейшем используют как сырье для проведения синтеза метилхлорсиланов. Смесь из куба колонны отгонки хлористого метила, содержащую 15% масс. хлористого метила и 85% масс. метилхлорсиланов, объединяют с конденсатом аналогичного состава и направляют на разделение в колонну отгонки метилхлорсиланов.The products of the synthesis of methylchlorosilanes, after the separation of coarse dust at the stage of "dry dust cleaning", enter the "wet cleaning" apparatus, in which the synthesis products are cleaned from fine dust by bubbling the dust-gas mixture through a layer of liquid and, optionally, on additional gas-washing devices. Irrigation of the “wet cleaning” apparatus is carried out either with condensate containing methyl chloride and methylchlorosilanes, or with crude methylchlorosilanes obtained after the separation of methyl chloride from the condensate. The captured dust with a part of methylchlorosilanes is removed from the "wet cleaning" apparatus in the form of sludge. Vapors leaving the "wet cleaning" apparatus enter the condensation stage, where they are sequentially condensed using recycled water, a refrigerant with a temperature of minus 15 ° C and a refrigerant with a temperature of minus 35 ° C or lower. Uncondensed products, which are synthesis off-gases, are sent to subsequent technological stages for processing or for disposal. The condensation products obtained by successive cooling of the gas-vapor mixture of methyl chloride, methylchlorosilanes and synthesis off-gases and collected in separate containers have a constant composition, independent of the composition of the mixture supplied for condensation. The product with a concentration of methyl chloride of 15 wt. -%, obtained by condensation with recycled water, is sent to the methylchlorosilane separation column operating in the full reflux mode. The bottom product of this column is collected in a collection of methylchlorosilanes. The distillate is obtained as a vapor and, without further condensation, is combined with a condensate containing 85% by weight of methyl chloride, obtained by condensation with low temperature refrigerants. The combined gas-vapor stream is fed into the methyl chloride recovery column. The resulting methyl chloride is further used as a raw material for the synthesis of methylchlorosilanes. The mixture from the cube of the distillation column of methyl chloride, containing 15% of the mass. methyl chloride and 85% of the mass. methylchlorosilanes are combined with a condensate of a similar composition and sent for separation to the methylchlorosilanes distillation column.

Состав сырца метилхлорсиланов и возвратного хлористого метила остается постоянным вне зависимости от состава смеси хлористого метила и метилхлорсиланов, получающейся в процессе синтеза метилхлорсиланов. Режим работы каждой из колонн остается постоянным и стабильным.The composition of raw methylchlorosilanes and return methyl chloride remains constant, regardless of the composition of the mixture of methyl chloride and methylchlorosilanes obtained during the synthesis of methylchlorosilanes. The mode of operation of each of the columns remains constant and stable.

Общие энергозатраты на разделение пылегазовой смеси на шлам «мокрой очистки», хлористый метил, метилхлорсиланы и абгазы синтеза, составляют 570 килокалорий на килограмм сырца метилхлорсиланов.The total energy consumption for the separation of the dust-gas mixture into wet cleaning sludge, methyl chloride, methylchlorosilanes and synthesis off-gases is 570 kilocalories per kilogram of raw methylchlorosilanes.

пример 3 (заявляемый, фиг. 3)example 3 (claimed, Fig. 3)

Продукты синтеза метилхлорсиланов, после выделения крупнодисперсной пыли на стадии «сухой пылеочистки», поступают в кубовую часть ректификационной колонны (I), работающей с полным возвратом флегмы. Пары, выходящие из ректификационной колонны, охлаждаются последовательно рассолом минус 15°С и минус 35°С. Несконденсировавшиеся продукты, представляющие собой абгазы синтеза, направляются на последующие технологические стадии для переработки или для утилизации. Уловленную мелкодисперсную пыль с частью метилхлорсиланов выводят из кубовой части колонны (I) в качестве шлама «мокрой очистки». Жидкий хлористый метил, содержаний менее 0,001% об. растворенных абгазов синтеза, выводят из ректификационной колонны как верхний боковой отбор. Смесь хлористого метила и метилхлорсиланов выводят из ректификационной колонны как нижний боковой отбор и направляют в качестве орошения на выносную отпарную секцию (II), у которой отсутствует дефлегматор. Из кубовой части отпарной секции выводят сырец метилхлорсиланов, который направляют на дальнейшие технологические стадии для разделения на товарные продукты. Пары, выходящие из верха отпарной секции (II) и представляющие собой метилхлорсиланы, обогащенные хлористым метилом, возвращают в кубовую часть ректификационной колонны (I) совместно с исходной пылегазовой смесью.The products of the synthesis of methylchlorosilanes, after the separation of coarse dust at the stage of "dry dust cleaning", enter the cubic part of the distillation column (I), operating with a full return of reflux. Vapors leaving the distillation column are cooled successively with brine at minus 15°C and minus 35°C. Uncondensed products, which are synthesis off-gases, are sent to subsequent technological stages for processing or disposal. The captured fine dust with a part of methylchlorosilanes is removed from the bottom part of the column (I) as a “wet cleaning” sludge. Liquid methyl chloride, content less than 0.001% vol. dissolved synthesis off-gases are removed from the distillation column as an upper side extraction. A mixture of methyl chloride and methylchlorosilanes is withdrawn from the distillation column as a lower side extraction and sent as irrigation to an external stripping section (II), which does not have a reflux condenser. Raw methylchlorosilanes are removed from the bottom part of the stripping section, which is sent to further technological stages for separation into marketable products. Vapors leaving the top of the stripping section (II) and representing methylchlorosilanes enriched with methyl chloride are returned to the bottom of the distillation column (I) together with the initial dust-gas mixture.

Вне зависимости от состава исходной смеси хлористого метила и метилхлорсиланов, получающейся в процессе синтеза метилхлорсиланов, точка расположения верхнего и нижнего бокового отбора не меняется. Режим работы ректификационной колонны и отпарной секции остается постоянным и стабильным.Regardless of the composition of the initial mixture of methyl chloride and methylchlorosilanes obtained in the process of synthesis of methylchlorosilanes, the location of the upper and lower side extraction does not change. The mode of operation of the distillation column and the stripping section remains constant and stable.

Общие энергозатраты на разделение пылегазовой смеси на шлам «мокрой очистки», хлористый метил, метилхлорсиланы и абгазы синтеза, составляют 290 килокалорий на килограмм сырца метилхлорсиланов (экономия 49% энергозатрат по сравнению с прототипом и 65% по сравнению с общеизвестным способом).The total energy consumption for separating the dust-gas mixture into wet cleaning sludge, methyl chloride, methylchlorosilanes and synthesis off-gases is 290 kilocalories per kilogram of raw methylchlorosilanes (saving 49% of energy costs compared to the prototype and 65% compared to the well-known method).

пример 4 (заявляемый, фиг. 3)example 4 (claimed, Fig. 3)

Продукты синтеза этилхлорсиланов, после выделения крупнодисперсной пыли на стадии «сухой пылеочистки», поступают в кубовую часть ректификационной колонны (I), работающей с полным возвратом флегмы. Пары, выходящие из ректификационной колонны охлаждаются последовательно рассолом минус 15°С и минус 35°С. Несконденсировавшиеся продукты, представляющие собой абгазы синтеза, направляются на последующие технологические стадии для переработки или для утилизации. Уловленную мелкодисперсную пыль с частью этилхлорсиланов выводят из кубовой части колонны (I) в качестве шлама «мокрой очистки». Жидкий хлористый этил, содержаний менее 0,2% об. растворенных абгазов синтеза, выводят из ректификационной колонны как верхний боковой отбор. Смесь хлористого этила и этилхлорсиланов выводят из ректификационной колонны (I) как нижний боковой отбор и направляют в качестве орошения на выносную отпарную секцию (II), у которой отсутствует дефлегматор. Из кубовой части отпарной секции выводят сырец этилхлорсиланов, который направляют на дальнейшие технологические стадии для разделения на товарные продукты. Пары, выходящие из верха отпарной секции (II) и представляющие собой этилхлорсиланы, обогащенные хлористым этилом, возвращают в кубовую часть ректификационной колонны совместно с исходной пылегазовой смесью.The products of the synthesis of ethylchlorosilanes, after the separation of coarse dust at the stage of "dry dust cleaning", enter the bottom part of the distillation column (I), operating with full reflux. Vapors leaving the distillation column are cooled successively with brine at minus 15°C and minus 35°C. Uncondensed products, which are synthesis off-gases, are sent to subsequent technological stages for processing or disposal. The captured fine dust with a part of ethylchlorosilanes is removed from the bottom part of the column (I) as a “wet cleaning” sludge. Liquid ethyl chloride, content less than 0.2% vol. dissolved synthesis off-gases are removed from the distillation column as an upper side extraction. A mixture of ethyl chloride and ethylchlorosilanes is withdrawn from the distillation column (I) as a lower side extraction and sent as irrigation to an external stripping section (II), which does not have a reflux condenser. Raw ethylchlorosilanes are removed from the bottom part of the stripping section, which is sent to further technological stages for separation into marketable products. Vapors leaving the top of the stripping section (II) and representing ethylchlorosilanes enriched with ethyl chloride are returned to the bottom part of the distillation column together with the initial dust-gas mixture.

Вне зависимости от состава исходной смеси хлористого этила и этилхлорсиланов, получающейся в процессе синтеза этилхлорсиланов, точка расположения верхнего и нижнего бокового отбора не меняется. Режим работы ректификационной колонны и отпарной секции остается постоянным и стабильным.Regardless of the composition of the initial mixture of ethyl chloride and ethylchlorosilanes obtained during the synthesis of ethylchlorosilanes, the location of the upper and lower side extraction does not change. The mode of operation of the distillation column and the stripping section remains constant and stable.

Общие энергозатраты на разделение пылегазовой смеси на шлам «мокрой очистки», хлористый этил, этилхлорсиланы и абгазы синтеза, составляют 500 килокалорий на килограмм сырца этилхлорсиланов (экономия 72% энергозатрат по сравнению с общеизвестным способом).The total energy consumption for the separation of the dust-gas mixture into wet cleaning sludge, ethyl chloride, ethylchlorosilanes and synthesis off-gases is 500 kilocalories per kilogram of raw ethylchlorosilanes (saving 72% of energy costs compared to the well-known method).

Claims

1. A method for separating a mixture of silicon dust, process off-gases, alkyl chloride and alkylchlorosilanes, characterized in that the separated mixture of variable composition enters the bottom part of a distillation column operating with full reflux, and four streams are simultaneously released on the column, namely, a gaseous stream along at the top of the column (process off-gases), "wet scrubbing" sludge as bottom liquid, liquid alkyl chloride as top side draw, and liquid alkylchlorosilanes having a stabilized alkyl chloride content as bottom side draw; at the same time, the lower side extraction in the form of a mixture of alkylchlorosilanes and alkyl chloride with a stable content of alkyl chloride enters as reflux to an external stripping column equipped with a bottom liquid evaporator, on which raw alkylchlorosilanes are obtained as bottom liquid, and alkyl chloride with a part of alkylchlorosilanes in the form of vapors from the upper part of the stripping section is returned for re-separation to the distillation column together with the separated mixture of silicon dust, process off-gases, alkyl chloride and alkylchlorosilanes, and the stripping section does not have a dephlegmator.

2. The method according to p. 1, characterized in that alkyl chloride is methyl chloride, and alkylchlorosilanes are methylchlorosilanes.

3. The method according to p. 1, characterized in that alkyl chloride is ethyl chloride, and alkylchlorosilanes are ethylchlorosilanes.

4. The method according to p. 1, characterized in that the pressure in the cubic part of the distillation column is from 1 atm (abs) to 10 atm (abs).

5. The method according to p. 1, characterized in that the pressure of the top of the stripping section is greater than the pressure in the bottom of the distillation column by at least 0.1 atm, preferably at least 0.5 atm.

6. The method according to claim 1, characterized in that the height of the distillation column is at least 9 theoretical plates, preferably 11-12 theoretical plates.

7. The method according to p. 1, characterized in that the lower side selection of a mixture of alkyl chloride and alkylchlorosilanes from a distillation column is carried out from a height of not more than 50% of the height of the distillation column, counting from below, preferably from 25-35% of the height, measured in theoretical plates.

8. The method according to claim 1, characterized in that the upper side selection of alkyl chloride from the distillation column is carried out from a height of not less than 70% of the height of the distillation column, counting from the bottom, preferably from 75-80% of the height measured in theoretical plates.

9. The method according to p. 1, characterized in that the height of the remote stripping section is at least 6 theoretical plates, preferably 8-10 theoretical plates.