RU2770118C1

RU2770118C1 - Method for extraction of rare earth metals from semihydrate phosphogypsum

Info

Publication number: RU2770118C1
Application number: RU2021118567A
Authority: RU
Inventors: Жанетта Николаевна Галиева; Алексей Михайлович Абрамов; Юрий Борисович Соболь; Дмитрий Валерьевич Дронов; Анастасия Андреевна Геря; Александр Вениаминович Алдушкин
Original assignee: Общество с ограниченной ответственностью "Скайград-Инновации" (ООО "Скайград-Инновации")
Priority date: 2021-06-25
Filing date: 2021-06-25
Publication date: 2022-04-14

Abstract

FIELD: chemical industry.SUBSTANCE: invention relates to the chemical industry, in particular to the technology of extraction of rare earth metals (REM) from phosphogypsum (PG) obtained by semi-hydrate processing technology of apatite concentrate. Phosphogypsum is pretreated, leached with a solution of sulfuric acid, sorption of rare earth metals from a solution using ionite with sulfonic acid functional groups, followed by desorption with an ammonium sulfate solution. The concentrate of rare earth metals is precipitated with carbonic acid salts. At the stage of pretreatment, semihydrate phosphogypsum is soaked in water at a ratio of phosphogypsum and water (S:L) 1:0.6-1.0 without stirring for 2-7 days. Then they are crushed to a size of 1-3 cm and the water-soluble impurities are washed with water in the repulping mode at a ratio of phosphogypsum and water (S:L) 1:1.5-2.0.EFFECT: method simplifies the technology of processing semihydrate PG, increases the degree of extraction of REM from semihydrate PG while simultaneously improving the quality of rare earth concentrate.1 cl, 3 dwg, 8 tbl

Description

Изобретение относится к химической промышленности, в частности к технологии извлечения редкоземельных металлов (РЗМ) из фосфогипса (ФГ), полученного по полугидратной технологии переработки апатитового концентрата.The invention relates to the chemical industry, in particular to the technology of extraction of rare earth metals (REM) from phosphogypsum (PG), obtained by hemihydrate technology for processing apatite concentrate.

Известен способ извлечения РЗМ из фосфогипса, включающий обработку фосфогипса раствором серной кислоты, фильтрацию пульпы фосфогипса и выделение из полученного раствора суммы редкоземельных элементов (РЗЭ) (Пушкина Г.Я., Мельников П.П., Маликов В.А. и др. Применение ионообменника КМДФ для выделения РЗЭ из фосфатных и сульфатных растворов // Вопросы атомной науки из техники. Серия: Химические проблемы ядерной энергетики. - 1992. Вып. 5. С. 77-80.). Согласно этому способу фосфогипс обрабатывают раствором серной кислоты с концентрацией 2N H₂SO₄, при соотношении Ж:Т=3:1 в течение 1 часа. Затем, пульпу фосфогипса фильтруют.В результате трехстадийной обработки получают раствор с концентрацией 1,75 г/л РЗЭ, из которого РЗЭ выделяют сорбцией на сорбенте КМДФ при отношении объем раствора : масса ионита = 10 мл/г в течение 4 ч. Степень извлечения РЗЭ из раствора не превышает 71%.A known method of extracting REM from phosphogypsum, including treatment of phosphogypsum with a solution of sulfuric acid, filtering the pulp of phosphogypsum and separating the amount of rare earth elements (REE) from the resulting solution (Pushkina G.Ya., Melnikov P.P., Malikov V.A., etc. Application ion-exchanger KMDF for isolation of rare-earth elements from phosphate and sulfate solutions // Questions of Atomic Science from Engineering, Series: Chemical Problems of Nuclear Energy, 1992, issue 5, pp. 77-80. According to this method, phosphogypsum is treated with a solution of sulfuric acid with a concentration of 2N H ₂ SO ₄ at a ratio W:T=3:1 for 1 hour. Then, the phosphogypsum pulp is filtered. As a result of a three-stage treatment, a solution with a concentration of 1.75 g/l of REE is obtained, from which REE are isolated by sorption on the KMDF sorbent at a ratio of solution volume : mass of ion exchanger = 10 ml/g for 4 hours. Degree of extraction of REE from solution does not exceed 71%.

Основной недостаток способа - его нерентабельность вследствие высокой стоимости сорбента, наличие стадии фильтрации пульпы фосфогипса. Эта стадия является трудоемким и энергоемким процессом, что делает экономически невыгодным извлечение РЗЭ этим способом. Кроме этого, на этой стадии происходит потеря РЗЭ за счет сокристаллизации с гипсом и осаждения двойных сульфатов РЗЭ.The main disadvantage of the method is its unprofitability due to the high cost of the sorbent, the presence of a phosphogypsum pulp filtration step. This stage is a labor-intensive and energy-intensive process, which makes it economically unprofitable to extract REE by this method. In addition, at this stage, the loss of REE occurs due to cocrystallization with gypsum and precipitation of double REE sulfates.

Известен способ извлечения РЗЭ из фосфогипса (RU 2473708). Способ включает приготовление пульпы из фосфогипса и сорбцию редкоземельных элементов на сорбенте. Приготовление пульпы ведут из измельченного фосфогипса и сернокислого раствора с рН 0,5÷2,5 до соотношения Ж:Т (жидкое : твердое) = (4÷7):1. Сорбцию проводят непосредственно из пульпы фосфогипса на сорбенте с сульфокислотными функциональными группами в течение 5÷7 часов при отношении твердое : сорбент = 4÷6. Эффективность способа обеспечивается за счет увеличения извлечения РЗЭ, минуя стадию фильтрации.A known method of extracting REE from phosphogypsum (RU 2473708). The method includes preparation of pulp from phosphogypsum and sorption of rare earth elements on the sorbent. Pulp preparation is carried out from crushed phosphogypsum and sulfuric acid solution with a pH of 0.5÷2.5 to the ratio W:T (liquid:solid) = (4÷7):1. Sorption is carried out directly from the pulp of phosphogypsum on a sorbent with sulfonic acid functional groups for 5÷7 hours at a ratio of solid : sorbent = 4÷6. The efficiency of the method is ensured by increasing the extraction of REE, bypassing the stage of filtration.

К недостаткам известного технического решения можно отнести длительность процесса сорбции. Кроме того, из описания изобретения и его формулы нельзя сделать вывод, как и какого качества был получен продукт - редкоземельный концентрат, т.к. операции десорбции и промывки осадка не приведены, поэтому параметры их неизвестны. Кроме того, этот способ непригоден для переработки полугидратного ФГ текущего производства, так как в процессе агитации ФГ с ионитом происходит его гидратация в оборудовании и на поверхности ионита с образованием гипсового камня, что приводит к гипсованию поверхности ионита с потерей его свойств.The disadvantages of the known technical solution include the duration of the sorption process. In addition, from the description of the invention and its claims, it is impossible to conclude how and what quality the product was obtained - a rare earth concentrate, because desorption and sediment washing operations are not given, so their parameters are unknown. In addition, this method is unsuitable for the processing of hemihydrate FG of the current production, since in the process of agitation of FG with ion exchanger, its hydration occurs in the equipment and on the surface of the ion exchanger with the formation of a gypsum stone, which leads to gypsuming of the ion exchanger surface with the loss of its properties.

Известен способ извлечения РЗМ из фосфогипса (RU 2416654). Способ включает выщелачивание фосфогипса раствором серной кислоты с переводом РЗМ в раствор в режиме кучного выщелачивания, которое проводят раствором серной кислоты концентрации 3,0-250 г/л. Извлечение РЗМ из раствора выщелачивания осуществляют концентрированием их на катионите с последующей десорбцией с получением товарного регенерата и с возвращением в оборотный цикл выщелачивания обедненного по РЗМ водного раствора серной кислоты.A known method of extracting REM from phosphogypsum (RU 2416654). The method includes leaching of phosphogypsum with a solution of sulfuric acid with the transfer of REM into solution in the mode of heap leaching, which is carried out with a solution of sulfuric acid with a concentration of 3.0-250 g/l. The extraction of REM from the leaching solution is carried out by concentrating them on a cation exchanger, followed by desorption to obtain a commercial regenerate and with the return of an aqueous solution of sulfuric acid depleted in REM to the reverse cycle of leaching.

Недостатком известного способа выделения РЗМ из фосфогипса является то, что его применение эффективно только при использовании дигидратного фосфогипса, полученного по дигидратной технологии вскрытия апатитового концентрата, или ФГ, взятого из отвалов.The disadvantage of the known method for the isolation of REM from phosphogypsum is that its use is effective only when using dihydrate phosphogypsum obtained by the dihydrate technology of opening apatite concentrate, or FG taken from dumps.

Известен способ переработки фосфогипса для производства концентрата редкоземельных элементов (РЗЭ) и гипса (RU 2458999). Способ включает выщелачивание фосфогипса раствором серной кислоты концентрации 1-5% масс, с переводом фосфора и РЗЭ в раствор и получением отмытого от примесей осадка гипса, который нейтрализуют основным соединением кальция. Затем ведут извлечение РЗЭ из раствора сорбцией с использованием сульфокатионита в водородной или аммонийной форме с последующей десорбцией РЗЭ раствором сульфата аммония. После десорбции в полученный десорбат вводят аммиак или карбонат аммония с осаждением и отделением гидроксидного или карбонатного концентрата РЗЭ. Извлечение РЗЭ средней и иттриевой групп в концентраты составляет соответственно 41-67,0% и 28-51,4%.A known method of processing phosphogypsum for the production of a concentrate of rare earth elements (REE) and gypsum (RU 2458999). The method includes leaching phosphogypsum with a solution of sulfuric acid with a concentration of 1-5 wt%, with the transfer of phosphorus and REE into the solution and obtaining a gypsum precipitate washed from impurities, which is neutralized with a basic calcium compound. Then, rare earth elements are extracted from the solution by sorption using a sulfonic cation exchanger in hydrogen or ammonium form, followed by desorption of rare earth elements with an ammonium sulfate solution. After desorption, ammonia or ammonium carbonate is introduced into the obtained desorbate with precipitation and separation of the hydroxide or carbonate concentrate of REE. Extraction of rare-earth elements of the middle and yttrium groups into concentrates is 41-67.0% and 28-51.4%, respectively.

Основной недостаток способа - низкая степень извлечения РЗМ из ФГ, что делает экономически невыгодным извлечение РЗМ данным способом.The main disadvantage of this method is the low degree of extraction of REM from FG, which makes the extraction of REM by this method economically unprofitable.

Наиболее близким по технической сущности и достигаемому результату является способ переработки фосфополугидрата по патенту RU 2507276. Способ относится к переработке свежеполученного фосфополугидрата и может быть использован для получения концентрата редкоземельных элементов (далее РЗЭ) и гипсового продукта для строительных материалов. Фосфополугидрат обрабатывают водным раствором, содержащим фтор-ион, затем проводят выщелачивание серной кислотой с вытеснением и отделением содержащего фтор-ион водного раствора, а также с переводом РЗЭ и примесных компонентов в раствор выщелачивания и получением слоя фосфополугидрата, насыщенного сернокислым раствором. Далее проводят вытеснение водой остаточного количества раствора серной кислоты с получением отмытого фосфополугидрата и раствора выщелачивания. Нейтрализуют фосфополугидрат кальцийсодержащим реагентом с получением гипсового продукта. Извлекают РЗЭ и примесные компоненты из раствора выщелачивания сорбцией с использованием сульфокислотного катионита и образованием обедненного сернокислого раствора, проводят десорбцию РЗЭ и примесных компонентов из насыщенного катионита путем его обработки раствором сульфата аммония с получением десорбата, осаждают РЗЭ и примесные компоненты из десорбата аммонийсодержащим осадителем в две стадии и отделяют осадок РЗЭ.The closest in technical essence and the achieved result is a method for processing phospho hemihydrate according to patent RU 2507276. The method relates to the processing of freshly obtained phospho hemihydrate and can be used to obtain a concentrate of rare earth elements (hereinafter referred to as REE) and a gypsum product for building materials. Phospho hemihydrate is treated with an aqueous solution containing fluorine ion, then leaching with sulfuric acid is carried out with displacement and separation of an aqueous solution containing fluorine ion, as well as with the transfer of REE and impurity components to the leaching solution and obtaining a layer of phospho hemihydrate saturated with sulfuric acid solution. Next, the residual amount of the sulfuric acid solution is displaced with water to obtain a washed phospho hemihydrate and a leaching solution. The phospho-hemihydrate is neutralized with a calcium-containing reagent to obtain a gypsum product. REE and impurity components are extracted from the leaching solution by sorption using a sulfonic acid cation exchanger and the formation of a depleted sulfuric acid solution, REE and impurity components are desorbed from a saturated cation exchanger by treating it with an ammonium sulfate solution to obtain a desorbate, REE and impurity components are precipitated from the desorbate with an ammonium-containing precipitator in two stages and separating the REE precipitate.

Недостатком известного способа выделения РЗЭ из фосфополугипса является высокая стоимость реагентов, используемых для предварительной обработки фосфополугидрата. Простой расчет показывает, что при заявляемом расходе фторида натрия на обработку 1 кг фосфополугидрата стоимость дополнительного расхода на реагенты составляет 100 руб. за 1 кг суммы редкоземельных оксидов (РЗО) при использовании фторида натрия и около 250 руб. при использовании фторида аммония. При рыночной стоимости концентрата РЗЭ в 5-8 долларов США затраты только на использование в технологии фторидов составят от 15 до 26% при использовании фторида натрия и 40-60% - фторида аммония от стоимости, что делает этот способ нерентабельным для применения. Кроме того, добавка ионов фтора в раствор серной кислоты при дальнейшей обработке ФГ значительно увеличивает коррозионную активность рабочих растворов, что требует использования в производстве специального оборудования, устойчивого при работе в растворе разбавленной серной кислоты с добавкой фтор-ионов. Отдельно следует отметить, что попадание водорастворимого фтор-иона в фосфогипс на стадии обработки потребует его дополнительной отмывки большим объемом воды. При этом образуются фтор-содержащие промводы, утилизация которых является затратной.A disadvantage of the known method for isolating rare earth elements from phospho hemigypsum is the high cost of the reagents used for pretreatment of the phospho hemihydrate. A simple calculation shows that with the declared consumption of sodium fluoride for processing 1 kg of phospho hemihydrate, the cost of additional consumption for reagents is 100 rubles. for 1 kg of the amount of rare earth oxides (REO) when using sodium fluoride and about 250 rubles. using ammonium fluoride. With a market value of REE concentrate of 5-8 US dollars, the cost of using fluorides alone in the technology will be from 15 to 26% when using sodium fluoride and 40-60% - ammonium fluoride of the cost, which makes this method unprofitable for use. In addition, the addition of fluorine ions to the sulfuric acid solution during further processing of FG significantly increases the corrosive activity of working solutions, which requires the use of special equipment in the production that is stable when working in a solution of dilute sulfuric acid with the addition of fluorine ions. Separately, it should be noted that the ingress of water-soluble fluoride ion into phosphogypsum at the processing stage will require its additional washing with a large volume of water. In this case, fluorine-containing industrial waters are formed, the disposal of which is costly.

Технический результат, на достижение которого направлено заявленное изобретение, заключается в упрощении технологии переработки полугидратного ФГ текущего производства и повышении степени извлечения РЗМ из полугидратного ФГ, при одновременном повышении качества редкоземельного концентрата и сокращении затрат на его производство.The technical result to which the claimed invention is directed is to simplify the technology for processing hemihydrate FG of current production and increase the degree of extraction of REM from hemihydrate FG, while improving the quality of the rare earth concentrate and reducing the cost of its production.

Технический результат предлагаемого изобретения достигается за счет того, что способ извлечения редкоземельных металлов из полугидратного фосфогипса включает предварительную обработку фосфогипса, выщелачивание раствором серной кислоты, сорбцию редкоземельных металлов из раствора с использованием ионита с сульфокислотными функциональными группами с последующей десорбцией раствором сульфата аммония, осаждение концентрата редкоземельных металлов солями угольной кислоты. При этом на этапе предварительной обработки полугидратный фосфогипс замачивают в воде без перемешивания в течение 2-7 дней, затем измельчают до крупности 1-3 см и отмывают водорастворимые примеси водой в режиме репульпации. Соотношение фосфогипса и воды (Т:Ж) на стадии замачивания, предпочтительно, составляет 1:0,6-1,0. Соотношение фосфогипса и воды (Т:Ж) на стадии отмывки водорастворимых примесей, предпочтительно, составляет 1:1,5-2,0.The technical result of the invention is achieved due to the fact that the method for extracting rare earth metals from hemihydrate phosphogypsum includes pretreatment of phosphogypsum, leaching with a solution of sulfuric acid, sorption of rare earth metals from a solution using an ion exchanger with sulfonic acid functional groups, followed by desorption with an ammonium sulfate solution, precipitation of a concentrate of rare earth metals salts of carbonic acid. At the same time, at the pre-treatment stage, hemihydrate phosphogypsum is soaked in water without stirring for 2-7 days, then crushed to a particle size of 1-3 cm and water-soluble impurities are washed with water in the repulpation mode. The ratio of phosphogypsum and water (S:W) at the soaking stage is preferably 1:0.6-1.0. The ratio of phosphogypsum and water (S:W) at the stage of washing off water-soluble impurities is preferably 1:1.5-2.0.

Заявленный способ осуществляют следующим образом.The claimed method is carried out as follows.

Фосфополугидрат текущего производства (т.е. взятый непосредственно из техпроцесса производства фосфорных удобрений) подвергают предварительной подготовке, заключающейся в том, что его (полугидрат ФГ) переводят в дигидрат путем замачивания без перемешивания в течение 2-7 суток при соотношении Т:Ж (твердое : жидкость) = 1-0,6÷1,0, измельчают до крупности частиц ФГ 1-3 см, после чего в режиме репульпации отмывают водорастворимые примеси водой при соотношении Т:Ж=1-1,5÷2,0.The phospho hemihydrate of the current production (i.e., taken directly from the technical process for the production of phosphorus fertilizers) is subjected to preliminary preparation, which consists in the fact that it (FG hemihydrate) is converted into a dihydrate by soaking without stirring for 2-7 days at a ratio of S: W (solid : liquid) = 1-0.6÷1.0, crushed to a particle size of FG 1-3 cm, after which water-soluble impurities are washed with water in the repulpation mode at a ratio T:L=1-1.5÷2.0.

Данная предварительная подготовка (перевод полугидрата ФГ в дигидрат без перемешивания 2-7 суток и измельчение до 1-3 см и отмывание в режиме репульпации) является важной операцией заявленного способа.This preliminary preparation (transfer of FG hemihydrate to dihydrate without stirring for 2-7 days and grinding to 1-3 cm and washing in the repulpation mode) is an important operation of the claimed method.

После проведенной таким образом предварительной подготовки, из отмытого ФГ выделяют РЗМ раствором серной кислоты в режиме репульпации. При этом концентрация серной кислоты находится в пределах 30-50 г/л.After the preliminary preparation carried out in this way, REM is isolated from the washed FG with a solution of sulfuric acid in the repulpation mode. The concentration of sulfuric acid is in the range of 30-50 g/l.

Извлечение РЗМ из фильтрата после выщелачивания раствором серной кислоты проводят сорбцией в аппаратах колонного типа, работающих в режиме восходящей фильтрации растворов через псевдоожиженный слой ионита (гелевого катионита с сульфокислотными функциональными группами типа Токем140×16(КУ-2-8)), ограниченный сверху фильтрующей перегородкой.The extraction of REM from the filtrate after leaching with a solution of sulfuric acid is carried out by sorption in column-type apparatuses operating in the upward filtration mode of solutions through a fluidized layer of ion exchanger (gel cation exchanger with sulfonic acid functional groups of the Tokem140 × 16 (KU-2-8) type), limited from above by a filtering partition .

Затем осуществляют десорбцию РЗМ и примесей (кроме натрия) раствором сульфата аммония (350-380 г/л) с последующим осаждением в концентрат солями угольной кислоты.Then REM and impurities (except sodium) are desorbed with an ammonium sulfate solution (350-380 g/l), followed by precipitation into the concentrate with carbonic acid salts.

Регенерацию ионита и десорбцию натрия проводят раствором серной кислоты 30-40 г/л.Regeneration of the ion exchanger and desorption of sodium is carried out with a solution of sulfuric acid 30-40 g/l.

Как показали результаты экспериментов, ФГ текущего производства представляет собой смесь полугидрата и дигидрата сульфата кальция, при выдерживании его длительное время на воздухе происходит перевод фосфополугидрата в дигидрат с образованием прочного гипсового камня.As the results of the experiments showed, the FG of the current production is a mixture of calcium sulfate hemihydrate and dihydrate, when it is kept in air for a long time, the phosphohemihydrate is converted into a dihydrate with the formation of a strong gypsum stone.

Обработка ФГ текущего производства водой при Т:Ж=1:1 с предварительной активацией под мешалкой позволяет практически полностью переводить полугидрат в дигидрат за 72 часа с образованием прочного гипсового камня, который с трудом поддается измельчению. При исключении предварительной активации пульпы гипса с водой (замачивание ФГ без перемешивания) приводит к образованию гипсового камня, представленного практически полностью дигидратом сульфата кальция, хорошо поддающегося измельчению до размеров 1,0-3,0 см с использованием простейших дробильных механизмов типа шредера или валковой дробилки.Processing FG of the current production with water at T:W=1:1 with preliminary activation under a stirrer makes it possible to almost completely convert hemihydrate into dihydrate in 72 hours with the formation of a durable gypsum stone, which is difficult to grind. With the exclusion of preliminary activation of the gypsum pulp with water (soaking FG without mixing) leads to the formation of gypsum stone, represented almost entirely by calcium sulfate dihydrate, which can be easily crushed to sizes of 1.0-3.0 cm using simple crushing mechanisms such as a shredder or roller crusher .

На фото Фиг. 1-2 приведены образцы ФГ текущего производства (Фиг. 1) и после замачивания водой в заявляемом режиме предварительной подготовки (Фиг. 2), включая измельчение, после их выщелачивания серной кислотой в режиме репульпации при увеличении в 100 раз. Как показывает Фиг. 1, при отмывке ФГ текущего производства серной кислотой в режиме репульпации отмытый ФГ представляет прочные агломераты размером до 500 мкм. На Фиг. 2 ФГ, полученный по заявляемому способу после их выщелачивания серной кислотой в режиме репульпации, представлен мелкими рассыпающимися кристаллами с размером менее 20 мкм.In the photo Fig. 1-2 shows FG samples of the current production (Fig. 1) and after soaking with water in the proposed pre-treatment mode (Fig. 2), including grinding, after their leaching with sulfuric acid in the repulping mode at a magnification of 100 times. As shown in FIG. 1, when washing FG of the current production with sulfuric acid in the repulpation mode, the washed FG represents strong agglomerates up to 500 μm in size. On FIG. 2 FG, obtained according to the claimed method after their leaching with sulfuric acid in the repulpation mode, is represented by small crumbling crystals with a size of less than 20 microns.

Из таблицы видно, что после замачивания вымывается часть водорастворимых примесей (натрий - фосфор) и идет небольшое обогащение ФГ по РЗМ.It can be seen from the table that after soaking, part of the water-soluble impurities (sodium - phosphorus) is washed out and there is a slight enrichment of FG in REM.

В таблице 3 приведены результаты переработки ФГ текущего производства АО «ВМУ» по способу известному способу. Для опытов был взят ФГ текущего производства АО «ВМУ» и после его хранения на воздухе в течение 1 месяца с переводом в дигидрат. Извлечение РЗМ проводилось раствором серной кислоты 30 и 50 г/л в режиме репульпации, время контакта составило 2 часа.Table 3 shows the results of processing FG current production JSC "VMU" according to the known method. For experiments, FG was taken from the current production of JSC "VMU" and after its storage in air for 1 month with transfer to the dihydrate. The extraction of REM was carried out with a solution of sulfuric acid 30 and 50 g/l in the repulpation mode, the contact time was 2 hours.

Как показали результаты экспериментов, извлечение РЗМ из ФГ текущего производства без его предварительной подготовки составило 21,9% и 32,3% при использовании раствора серной кислоты 30 и 50 г/л, соответственно.As the results of the experiments showed, the extraction of REM from FG of the current production without its preliminary preparation was 21.9% and 32.3% when using a sulfuric acid solution of 30 and 50 g/l, respectively.

Выдерживание ФГ в сухом складе в течение месяца при тех же параметрах обработки позволяет увеличить извлечение РЗМ до 36,7-43,2%.Keeping FG in a dry warehouse for a month with the same processing parameters allows you to increase the extraction of REM up to 36.7-43.2%.

В таблицах 4-5 приведены результаты переработки полугидратного ФГ текущего производства АО «ВМУ» в зависимости от времени предварительной обработки (замачивания без перемешивания), концентрации серной кислоты при выщелачивании и времени агитации. Для опытов был взят ФГ текущего производства АО «ВМУ», который был замочен в воде при Т:Ж=1:1 на 7 дней (168 часов).Tables 4-5 show the results of processing hemihydrate FG of the current production of JSC "VMU" depending on the time of pre-treatment (soaking without stirring), the concentration of sulfuric acid during leaching and the time of agitation. For experiments, FG of the current production of JSC "VMU" was taken, which was soaked in water at T: W = 1: 1 for 7 days (168 hours).

Пробы для выщелачивания отбирались через 2, 4, 24, 48, 72, 96 и 168 часов. После замачивания пробы ФГ измельчали до 1,0-3,0 см в диаметре и выщелачивали в режиме репульпации раствором серной кислоты 30 и 50 г/л, время контакта составило 1-3 часа. Таблица 4 - Извлечение РЗМ из ФГ текущего производства АО «ВМУ» на стадии репульпации раствором серной кислоты 30 г/л по заявляемому способу в зависимости от времени предварительной обработки ФГSamples for leaching were taken after 2, 4, 24, 48, 72, 96 and 168 hours. After soaking, the FG samples were crushed to 1.0-3.0 cm in diameter and leached in the repulping mode with a solution of sulfuric acid 30 and 50 g/l, the contact time was 1-3 hours. Table 4 - Extraction of REM from FG of the current production of JSC "VMU" at the stage of repulpation with a solution of sulfuric acid 30 g/l according to the claimed method, depending on the time of pre-treatment of FG

Как показали результаты экспериментов, введение операции предварительной подготовки ФГ путем замачивания в воде от 48 до 168 часов (2-7 дней) позволило увеличить степень извлечения РЗМ до 49,6-65,9% на стадии выщелачивания их серной кислотой с концентрацией 30 г/л при времени репульпации ФГ 1 час, увеличение времени репульпации до 3-х часов позволило дополнительно увеличить степень извлечения РЗМ, которая, соответственно, достигла 66-70,5%. При использовании серной кислоты 50 г/л с аналогичным режимом предварительной подготовки и выщелачивания степень извлечения РЗМ составила 65,3-69,8 и 64,2-71,9% за 1 и 3 часа контакта, соответственно.As the results of experiments showed, the introduction of the operation of preliminary preparation of FG by soaking in water from 48 to 168 hours (2-7 days) made it possible to increase the degree of extraction of REM up to 49.6-65.9% at the stage of leaching them with sulfuric acid with a concentration of 30 g/ l at the time of repulpation FG 1 hour, increasing the repulpation time to 3 hours allowed to further increase the degree of extraction of REM, which, respectively, reached 66-70.5%. When using sulfuric acid 50 g/l with a similar mode of preliminary preparation and leaching, the degree of extraction of REM was 65.3-69.8 and 64.2-71.9% for 1 and 3 hours of contact, respectively.

В таблице 6 представлены результаты влияния количества воды при замачивании ФГ текущего производства (Т:Ж) на степень извлечения РЗМ.Table 6 presents the results of the influence of the amount of water during the soaking of FG of the current production (S:L) on the degree of REM extraction.

Как показывают результаты эксперимента, оптимальный расход воды на замачивание составляет от 0,6 до 1,0 весовых частей воды относительно веса взятого ФГ, т.е соотношение Т:Ж=1:0,6-1,0; меньшее количество не позволяет полностью перевести полугидрат в дигидрат, а большее - вызывает необоснованный дополнительный расход воды.As the results of the experiment show, the optimal water consumption for soaking is from 0.6 to 1.0 weight parts of water relative to the weight of the FG taken, i.e. the ratio T:W=1:0.6-1.0; a smaller amount does not allow completely converting the hemihydrate into a dihydrate, and a larger amount causes unreasonable additional water consumption.

В таблице 7 представлен состав растворов от предварительной промывки ФГ водой при Т:Ж=1:1,5 (колонка 2) и от выщелачивания в оптимальном режиме репульпации после предварительной подготовки и отмывки ФГ водой (колонка 3) и без предварительной отмывки ФГ водой (колонки 4-5).Table 7 shows the composition of solutions from pre-washing FG with water at T:L=1:1.5 (column 2) and from leaching in the optimal repulpation mode after preliminary preparation and washing of FG with water (column 3) and without preliminary washing of FG with water ( columns 4-5).

Как показывают приведенные данные, введение стадии предварительной отмывки водой замоченного в воде ФГ позволяет снизить содержание водорастворимых солей натрия и фосфора в исходном растворе сорбции в 2 раза, что существенно улучшает показатели сорбционного извлечения РЗМ, снижает содержание примесей в получаемом концентрате, в первую очередь фосфора, и создает предпосылки для возврата маточника сорбции в голову процесса, что позволит существенно снизить материальные затраты на получение редкоземельного концентрата и переработку ФГ в целом.As the data show, the introduction of the stage of preliminary washing with water of FG soaked in water makes it possible to reduce the content of water-soluble salts of sodium and phosphorus in the initial sorption solution by 2 times, which significantly improves the performance of the sorption extraction of REM, reduces the content of impurities in the resulting concentrate, primarily phosphorus, and creates the prerequisites for the return of the sorption mother liquor to the head of the process, which will significantly reduce the material costs for obtaining a rare earth concentrate and processing FG as a whole.

На графике (Фиг. 3) показано изменение концентрации примесей фосфора и натрия в отмытом ФГ в зависимости от Т:Ж на стадии предварительной отмывки. Как видно из приведенной зависимости, количество примесей в отмытом гипсе не снижается при увеличении расхода воды на обработку более 2-х объемов, поэтому дальнейшее увеличение расхода нерационально. Минимальный расход воды на промывку (Т:Ж=1,5) определяется гидродинамическими свойствами пульпы фосфогипса, при котором возможно его хорошее перемешивание под мешалкой.The graph (Fig. 3) shows the change in the concentration of impurities of phosphorus and sodium in the washed FG depending on T:W at the stage of pre-washing. As can be seen from the above dependence, the amount of impurities in the washed gypsum does not decrease with an increase in water consumption for processing more than 2 volumes, therefore, a further increase in consumption is irrational. The minimum water consumption for washing (T:W=1.5) is determined by the hydrodynamic properties of the phosphogypsum pulp, at which its good mixing under the mixer is possible.

Извлечение РЗМ из фильтрата после выщелачивания ФГ раствором серной кислоты производилось сорбцией в аппаратах колонного типа, работающих в режиме восходящей фильтрации растворов через псевдоожиженный слой ионита, ограниченный сверху фильтрующей перегородкой.Extraction of rare-earth metals from the filtrate after leaching FG with a solution of sulfuric acid was carried out by sorption in column-type apparatuses operating in the mode of ascending filtration of solutions through a fluidized bed of ion exchanger bounded from above by a filtering partition.

В таблице 8 приведено изменение удельной нагрузки (УН) на стадии сорбции (десорбции) и полной динамической обменной емкости (ПДОЕ) ионита от состава исходного раствора (содержания РЗО) и влияние этого изменения на состав получаемого РЗК.Table 8 shows the change in the specific load (SC) at the stage of sorption (desorption) and the total dynamic exchange capacity (PDEC) of the ion exchanger depending on the composition of the initial solution (REO content) and the effect of this change on the composition of the obtained RZK.

Как показывают результаты испытаний (таблица 8), состав концентрата, полученного в работающем каскаде колонн при удельной нагрузке по входящим растворам на стадии сорбции от 5 до 35 и на стадии десорбции от 5 до 15 практически не зависит от содержания РЗО в исходном растворе и значения ПДОЕ, что указывает на высокую селективность сорбента при сорбции РЗМ из раствора ФГ, полученного при переработке по заявляемому способу.As the test results show (Table 8), the composition of the concentrate obtained in the operating cascade of columns at a specific load for incoming solutions at the sorption stage from 5 to 35 and at the desorption stage from 5 to 15 practically does not depend on the content of REE in the initial solution and the value of PDOE , which indicates a high selectivity of the sorbent in the sorption of rare-earth metals from a solution of FG, obtained by processing according to the proposed method.

Используемый в предлагаемом способе прием перевода фосфополугидрата в дигидрат, при котором происходит перекристаллизация ФГ с увеличением степени извлечения РЗМ на стадии промывки слабым раствором серной кислоты (30-50 г/л) до 67-71% является неочевидным.Used in the proposed method, the method of converting phospho hemihydrate to dihydrate, in which FG is recrystallized with an increase in the degree of extraction of REM at the stage of washing with a weak solution of sulfuric acid (30-50 g/l) up to 67-71%, is not obvious.

Отмывка ФГ от водорастворимых примесей перед извлечением РЗМ кислотой позволяет повысить селективность ионита на стадии сорбции и повысить качество редкоземельного концентрата.Washing FG from water-soluble impurities before extracting REM with acid makes it possible to increase the selectivity of the ion exchanger at the sorption stage and improve the quality of the rare earth concentrate.

Следует отметить, что переработка полугидратного ФГ непосредственно из техпроцесса производства фосфорных удобрений позволит избежать его складирования в отвалах, что приведет к уменьшению негативного экологического влияния на окружающую среду.It should be noted that the processing of hemihydrate FG directly from the process of production of phosphate fertilizers will avoid its storage in dumps, which will lead to a decrease in the negative environmental impact on the environment.

Заявляемый способ прошел проверку на опытно-промышленной установке комплексной переработки предприятия заявителя на ФГ текущего производства АО «ВМУ». Испытания показали, что заявляемый способ обеспечивает достижение технического результата и позволяет перерабатывать фосфогипс текущего производства, полученный по технологии полугидратной переработки апатитового концентрата с высокими технико-экономическими показателями, включая показатели по извлечению РЗМ. Себестоимость РЗК составила около 350 руб/кг (около 4,5-5,0 долларов США).The claimed method has been tested on a pilot plant for complex processing of the applicant's enterprise at the FG of the current production of JSC "VMU". Tests have shown that the proposed method provides the achievement of a technical result and allows the processing of phosphogypsum of the current production, obtained by the technology of hemihydrate processing of apatite concentrate with high technical and economic indicators, including indicators for the extraction of REM. The prime cost of RZK was about 350 rubles/kg (about 4.5-5.0 US dollars).

Claims

A method for extracting rare earth metals from hemihydrate phosphogypsum, including pretreatment of phosphogypsum, leaching with a solution of sulfuric acid, sorption of rare earth metals from a solution using an ion exchanger with sulfonic acid functional groups, followed by desorption with an ammonium sulfate solution, precipitation of a concentrate of rare earth metals with carbonic acid salts, characterized in that on at the pretreatment stage, hemihydrate phosphogypsum is soaked in water at a ratio of phosphogypsum and water (S:W) 1:0.6-1.0 without stirring for 2-7 days, then crushed to a particle size of 1-3 cm and water-soluble impurities are washed with water in repulpation mode at a ratio of phosphogypsum and water (S:W) 1:1.5-2.0.