RU2471011C1

RU2471011C1 - Extraction method of rare-earth metals from phosphogypsum

Info

Publication number: RU2471011C1
Application number: RU2011146510/02A
Authority: RU
Inventors: Сергей Вячеславович Колясников; Михаил Мартемьянович Борисов; Евгений Владимирович Кириллов; Мария Леонидовна Рыбина
Original assignee: Общество с ограниченной ответственностью "Научно-производственное предприятие Уралхим"
Priority date: 2011-11-16
Filing date: 2011-11-16
Publication date: 2012-12-27

Abstract

FIELD: metallurgy.

SUBSTANCE: invention can be used in the technology of obtaining the compounds of rare-earth metals at complex processing of apatites, and namely for obtaining of concentrate of rare-earth metals (REM) from phosphogypsum. Method involves sorption of rare-earth metals. At that, prior to sorption, phosphogypsum is crushed in water so that pulp is obtained in the ratio Solid : Liquid=1:(5-10). Sorption is performed by introducing to the obtained pulp of sorbent containing sulphate and phosphate functional groups, at the ratio of Solid : Sorbent=1:(5-10) and mixing during 3-6 h.

EFFECT: increasing REM extraction degree to finished product.

5 tbl, 5 ex

Description

Изобретение относится к технологии получения соединений редкоземельных элементов при комплексной переработке апатитов, в частности к получению концентрата редкоземельных металлов (РЗМ) из фосфогипса.The invention relates to a technology for the preparation of compounds of rare-earth elements in the complex processing of apatites, in particular to the production of a concentrate of rare-earth metals (REM) from phosphogypsum.

Известен способ извлечения редкоземельных элементов (RU 2225892, опубл. 20.03.2004 г.) [1]. Способ включает выщелачивание фосфогипса путем последовательной обработки нескольких порций фосфогипса раствором серной кислоты с концентрацией 20-25% при Ж:Т=2-3, перевод редкоземельных элементов в раствор, кристаллизацию концентрата РЗЭ из полученного раствора выщелачиванием, которую осуществляют при температуре 20-80°С с введением в раствор выщелачивания концентрированной серной кислоты до содержания ее в растворе не менее 30%. Выщелачивание лантаноидов из фосфополугидрата растворами серной кислоты средних концентраций позволяет выделять лантаноиды из раствора выщелачивания в виде сульфатного концентрата, не требующего использования дорогих экстрагентов или поверхностно-активных веществ.A known method for the extraction of rare earth elements (RU 2225892, publ. 03/20/2004) [1]. The method includes leaching phosphogypsum by sequentially treating several portions of phosphogypsum with a solution of sulfuric acid with a concentration of 20-25% at W: T = 2-3, transferring the rare-earth elements into a solution, crystallizing the REE concentrate from the resulting solution by leaching, which is carried out at a temperature of 20-80 ° With the introduction into the leaching solution of concentrated sulfuric acid to its content in the solution of at least 30%. Leaching of lanthanides from phospho-hemihydrate with medium concentration sulfuric acid solutions allows the separation of lanthanides from the leaching solution in the form of a sulfate concentrate that does not require the use of expensive extractants or surfactants.

Известен также способ извлечения редкоземельных элементов из фосфогипса (Влияние основных параметров процесса на эффективность выщелачивания РЗЭ из фосфогипса серной кислотой / A.M.Андрианов, Н.Ф.Русин, Л.М.Буртненко, В.Д.Федоренко, М.К.Ольмезов // Журнал прикладной химии, 1976. - т.49. - №3. - С.636-638.) [2].There is also a method of extracting rare earth elements from phosphogypsum (Influence of the main process parameters on the efficiency of leaching of REE from phosphogypsum with sulfuric acid / AM Andrianov, N.F. Rusin, L.M. Burtnenko, V.D. Fedorenko, M.K. Olmezov // Journal of Applied Chemistry, 1976. - T. 49. - No. 3. - S.636-638.) [2].

Согласно способу [2] лантаноиды извлекают из фосфогипса, получаемого при сернокислотной переработке апатитового концентрата на минеральные удобрения. Выщелачивание первой порции фосфогипса осуществляют 2-6%-ным раствором серной кислоты при отношении жидкости к твердому телу 2-3. Раствор выщелачивания отделяют и используют для выщелачивания последующих порций фосфогипса. Концентрацию серной кислоты на каждой стадии увеличивают согласно соотношению

, где

- приращение концентрации серной кислоты, мас.%, а

- приращение концентрации пентаоксида фосфора при выщелачивании предыдущей порции фосфогипса, г/л. Раствор выщелачивания используют не менее трех раз. Предельная концентрация серной кислоты составляет 24 мас.%. Остаток фосфогипса промывают водой. Промывной раствор используют при выщелачивании фосфогипса. Перед выщелачиванием фосфогипс измельчают до крупности 100 мкм. Достигаемый результат заключается в повышении эффективности процесса за счет повышения концентрации лантаноидов в растворе в 3 раза (до 3,7 г/л) при обеспечении высокого извлечения (среднее извлечение за 4-5 стадий составляет 32,65-38,68%).According to the method [2], lanthanides are extracted from phosphogypsum obtained by sulfuric acid processing of apatite concentrate into mineral fertilizers. Leaching of the first portion of phosphogypsum is carried out with a 2-6% solution of sulfuric acid with a liquid to solid ratio of 2-3. The leach solution is separated and used to leach subsequent portions of phosphogypsum. The concentration of sulfuric acid at each stage is increased according to the ratio

where

- increment in the concentration of sulfuric acid, wt.%, and

- increment of the concentration of phosphorus pentoxide during leaching of the previous portion of phosphogypsum, g / l. The leach solution is used at least three times. The maximum concentration of sulfuric acid is 24 wt.%. The rest of the phosphogypsum is washed with water. The washing solution is used for leaching phosphogypsum. Before leaching, phosphogypsum is ground to a particle size of 100 microns. The achieved result is to increase the efficiency of the process by increasing the concentration of lanthanides in the solution by 3 times (up to 3.7 g / l) while ensuring high recovery (average recovery for 4-5 stages is 32.65-38.68%).

Выделение редкоземельных элементов из фосфогипса известными способами [1, 2] требует высоких затрат на реагенты (соли, кислоты), а также значительных энерго- и трудозатрат при получении концентратов, связанных с фильтрацией и промывкой осадков. Кроме этого, на этой стадии происходит потеря РЗМ за счет сокристаллизации с гипсом и осаждения двойных сульфатов РЗМ. Использование неорганических кислот для выщелачивания РЗМ из фосфогипса приводит к большому удельному расходу ресурсов и увеличению негативного экологического влияния на окружающую среду.The separation of rare earth elements from phosphogypsum by known methods [1, 2] requires high costs for reagents (salts, acids), as well as significant energy and labor costs in obtaining concentrates associated with filtering and washing precipitation. In addition, at this stage, REM loss occurs due to co-crystallization with gypsum and precipitation of REM double sulfates. The use of inorganic acids for leaching rare-earth metals from phosphogypsum leads to a large specific consumption of resources and an increase in the negative environmental impact on the environment.

Наиболее близким к заявляемому изобретению по технической сущности и достигаемому результату является "Способ извлечения редкоземельных металлов из фосфогипса", RU 2416654 С1, кл. С22В 59/00 опубл. 20.04.2011) [3]. Способ включает выщелачивание фосфогипса раствором серной кислоты с переводом редкоземельных металлов в раствор. Перед выщелачиванием осуществляют отмывку фосфогипса от фосфора водой. Выщелачивание фосфогипса проводят раствором серной кислоты при ее концентрации от 3 до 250 г/л. Извлечение редкоземельных металлов из раствора выщелачивания осуществляют концентрированием их на катионите, снятием с катионита с получением товарного регенерата и с возвращением в оборотный цикл выщелачивания обедненного по редкоземельным металлам водного раствора серной кислоты.Closest to the claimed invention in technical essence and the achieved result is "Method for the extraction of rare-earth metals from phosphogypsum", RU 2416654 C1, cl. С22В 59/00 publ. 04/20/2011) [3]. The method includes leaching phosphogypsum with a solution of sulfuric acid with the conversion of rare-earth metals into solution. Before leaching, phosphogypsum is washed from phosphorus with water. Leaching of phosphogypsum is carried out with a solution of sulfuric acid at a concentration of from 3 to 250 g / l. The extraction of rare-earth metals from the leach solution is carried out by concentrating them on cation exchange resin, removing them from the cation exchange resin to obtain marketable regenerate, and returning to the reverse leach cycle the aqueous solution of sulfuric acid depleted in rare-earth metals.

Однако известно, что сернокислая среда способствует повторному осаждению растворенных РЗМ в виде труднорастворимых двойных сульфатов, уменьшая степень извлечения РЗМ из фосфогипса серной кислотой (Комиссарова Л.Н., Шацкий В.М., Пушкина Г.Я и др. Соединения редкоземельных элементов. Сульфаты, селенаты, телураты, хроматы. - Ленинград: Наука, 1986. - 365 с.) [4].However, it is known that the sulfuric acid medium promotes the re-precipitation of dissolved REM in the form of sparingly soluble double sulfates, reducing the degree of REM extraction from phosphogypsum with sulfuric acid (Komissarova L.N., Shatsky V.M., Pushkina G.Ya and other compounds of rare-earth elements. Sulphates , selenates, telurates, chromates. - Leningrad: Nauka, 1986. - 365 p.) [4].

Использование катионита, содержащего сернокислые функциональные группы, приводит к уменьшению сорбируемости РЗМ по причине конкурентной сорбции ионов примесей (Са, Mg, Fe, Al, …), т.к. известно, что сорбенты с сернокислыми функциональными группами не избирательны к ионам РЗМ (Кокотов Ю.А. Иониты и ионный обмен. - Ленинград: Химия, 1980. - 152 с.) [5].The use of cation exchange resin containing sulfate functional groups leads to a decrease in the adsorption of rare-earth metals due to competitive sorption of impurity ions (Ca, Mg, Fe, Al, ...), because it is known that sorbents with sulfate functional groups are not selective for rare earth ions (Kokotov, Yu.A. Ionites and ion exchange. - Leningrad: Chemistry, 1980. - 152 p.) [5].

Задачей настоящего изобретения является повышение степени извлечения РЗМ в конечный продукт при сокращении затрат на осуществление способа и уменьшении негативного экологического влияния на окружающую среду в процессе практической реализации способа. Для решения поставленной задачи заявлен способ, согласно которому фосфогипс измельчают и растворяют в воде при соотношении Тв:Ж=1:(5-10), сорбцию осуществляют путем введения в полученную пульпу сорбента, содержащего сернокислые и фосфорнокислые функциональные группы, до соотношения Тв:сорбент=1:(5-10), выщелачивание ведут при перемешивании в течение 3-6 ч.The objective of the present invention is to increase the degree of extraction of rare-earth metals into the final product while reducing the cost of implementing the method and reducing the negative environmental impact on the environment during the practical implementation of the method. To solve this problem, a method is stated according to which phosphogypsum is crushed and dissolved in water at a ratio of TV: W = 1: (5-10), sorption is carried out by introducing a sorbent containing sulfate and phosphate functional groups into the resulting pulp to a ratio of TV: sorbent = 1: (5-10), the leaching is carried out with stirring for 3-6 hours

В заявленном способе растворение фосфогипса происходит за счет поступления в систему ионов водорода функциональных групп сорбента, поэтому введения в систему неорганической кислоты не требуется. Отсутствие сернокислой среды исключает повторное осаждение растворенных РЗМ в виде труднорастворимых двойных сульфатов, повышая степень извлечения РЗМ из фосфогипса. Высокая избирательность к РЗМ сорбента, содержащего сернокислые и фосфорнокислые функциональные группы, приводит к улучшению последующего качества элюатов и упрощению процесса их дальнейшей переработки (В.Ф.Борат, Л.Н.Адеева, Т.В.Лукиша. Изучение сорбции скандия из солянокислых растворов хелатной смолой PUROLITE S-957 // Химия и химическая технология, 2010, Т.53, Вып.9, С.99-101) [6].In the claimed method, the dissolution of phosphogypsum occurs due to the intake of hydrogen ions into the system of functional groups of the sorbent, so the introduction of inorganic acid into the system is not required. The absence of a sulfate medium eliminates the re-precipitation of dissolved rare-earth metals in the form of insoluble double sulfates, increasing the degree of extraction of rare-earth metals from phosphogypsum. The high selectivity to rare-earth metals of the sorbent containing sulfate and phosphate functional groups leads to an improvement in the subsequent quality of eluates and a simplification of the process of their further processing (V.F. Borat, L.N. Adeeva, T.V. Lukisha. Study of sorption of scandium from hydrochloric acid solutions PUROLITE S-957 chelating resin // Chemistry and Chemical Technology, 2010, T.53, Issue 9, S.99-101) [6].

При соотношении Ж:Т меньше 5, образуется плотная, плохо промешиваемая пульпа фосфогипса, что осложняет процесс сорбции РЗМ. При отношении Ж:Т больше 10 резко увеличиваются объемы растворов, что ведет к увеличению количества оборудования. В то же время положительных эффектов по извлечению РЗМ не наблюдается. Максимальная сорбируемость РЗМ достигается за время сорбции 3-6 часов. При времени контакта меньше 3 часов степень извлечения РЗЭ незначительна, при времени контакта более 6 часов увеличения степени извлечения не происходит. При отношении Тв:сорбент меньше 5 степень извлечения РЗМ практически не изменяется. При увеличении этого показателя сверх 10 степень извлечения РЗМ уменьшается.When the ratio of W: T is less than 5, a dense, poorly mixed pulp of phosphogypsum is formed, which complicates the process of sorption of rare-earth metals. With the ratio W: T greater than 10, the volume of solutions increases sharply, which leads to an increase in the number of equipment. At the same time, positive effects on the extraction of rare-earth metals are not observed. The maximum adsorption of rare-earth metals is achieved during the sorption of 3-6 hours. With a contact time of less than 3 hours, the degree of REE extraction is negligible, with a contact time of more than 6 hours an increase in the degree of extraction does not occur. When the ratio TV: sorbent is less than 5, the degree of extraction of rare-earth metals practically does not change. With an increase in this indicator over 10, the degree of REM extraction decreases.

Таким образом, новый технический результат, достигаемый заявленным способом, заключается в повышении степени извлечения РЗМ и упрощении процесса извлечения РЗМ из фосфогипса.Thus, a new technical result achieved by the claimed method is to increase the degree of extraction of rare-earth metals and simplify the process of extracting rare-earth metals from phosphogypsum.

Экспериментальную проверку заявленного способа осуществляли при извлечении из фосфогипса редкоземельных металлов, а именно, всей группы лантаноидов, иттрия и скандия. Их суммарное содержание определяли методом эмиссионного спектрального анализа с индуктивно связанной плазмой. В качестве сорбента, содержащего сернокислые и фосфорнокислые функциональные группы, использовали катионит S-957 (PUROLITE LTD). Может быть использована в этом качестве ионообменная смола Diphonix производства Eichrom Technologies.An experimental verification of the claimed method was carried out when extracting rare earth metals from phosphogypsum, namely, the entire group of lanthanides, yttrium and scandium. Their total content was determined by the method of emission spectral analysis with inductively coupled plasma. As the sorbent containing sulfate and phosphate functional groups, cation exchange resin S-957 (PUROLITE LTD) was used. Diphonix ion exchange resin manufactured by Eichrom Technologies can be used as such.

Пример 1. Брали навеску фосфогипса 20 грамм (в пересчете на абсолютно сухой), измельчали, помещали в реактор и заливали ее водой до соотношения Ж:Т=5, после чего в полученную пульпу добавляли сорбент в количестве 4 грамм (в пересчете на абсолютно сухой вес) и выдерживали при перемешивании в течение 5 часов при комнатной температуре. Также проводили опыт с такими же условиями, но без добавления сорбента. Результаты исследований приведены в табл.1.Example 1. We took a sample of phosphogypsum 20 grams (in terms of absolutely dry), crushed, placed in a reactor and filled it with water to the ratio W: T = 5, after which a sorbent in the amount of 4 grams (in terms of absolutely dry) was added to the resulting pulp weight) and kept under stirring for 5 hours at room temperature. We also conducted an experiment with the same conditions, but without the addition of a sorbent. The research results are shown in table 1.

Пример 2. Брали навеску фосфогипса 20 грамм (в пересчете на абсолютно сухой), измельчали, помещали в реактор и заливали ее различным количеством воды, после чего в полученную пульпу добавляли сорбент в количестве 4 грамм (в пересчете на абсолютно сухой вес) и выдерживали при перемешивании в течение 5 часов при комнатной температуре. Результаты исследований приведены в табл.2Example 2. We took a sample of phosphogypsum 20 grams (in terms of absolutely dry), crushed, placed in a reactor and poured it with a different amount of water, after which a sorbent in the amount of 4 grams (in terms of absolutely dry weight) was added to the obtained pulp and kept at stirring for 5 hours at room temperature. The research results are shown in table 2

Пример 3. Брали навеску фосфогипса 20 грамм (в пересчете на абсолютно сухой), измельчали, помещали в реактор и заливали ее водой до соотношения Ж:Т=5, после чего в полученную пульпу добавляли сорбент в количестве 4 грамм (в пересчете на абсолютно сухой вес) и выдерживали при перемешивании в течение 3, 5, 6, 7, 9 часов при комнатной температуре. Результаты исследований приведены в табл.3.Example 3. We took a sample of phosphogypsum 20 grams (in terms of absolutely dry), crushed, placed in a reactor and filled it with water until the ratio W: T = 5, after which sorbent was added to the resulting pulp in an amount of 4 grams (in terms of absolutely dry weight) and kept under stirring for 3, 5, 6, 7, 9 hours at room temperature. The research results are given in table.3.

Пример 4. Брали навеску фосфогипса 20 грамм (в пересчете на абсолютно сухой), измельчали, помещали в реактор и заливали ее водой до соотношения Ж:Т=5, после чего в полученную пульпу добавляли сорбент в количестве 1,42; 2; 3,33; 4,0; 5,0; 6,67 (соотношение твердое : сорбент равно соответственно 14, 10, 6, 5, 4, 3) грамм (в пересчете на абсолютно сухой вес) и выдерживали при перемешивании в течение 5 часов при комнатной температуре. Результаты исследований приведены в табл.4.Example 4. We took a sample of phosphogypsum 20 grams (in terms of absolutely dry), crushed, placed in a reactor and filled it with water until the ratio W: T = 5, after which a sorbent in the amount of 1.42 was added to the resulting pulp; 2; 3.33; 4.0; 5.0; 6.67 (solid: sorbent ratio is 14, 10, 6, 5, 4, 3, respectively) grams (calculated as absolutely dry weight) and kept under stirring for 5 hours at room temperature. The research results are given in table.4.

Пример 5. Брали навески фосфогипса 20 грамм (в пересчете на абсолютно сухой), измельчали, помещали в реактор и заливали их водой до соотношения Ж:Т=5, после чего в полученную пульпу добавляли сорбенты в количестве 4 грамм (в пересчете на абсолютно сухой вес) и выдерживали при перемешивании в течение 5 часов при комнатной температуре. Результаты исследований приведены в табл.5.Example 5. We took a sample of phosphogypsum 20 grams (in terms of absolutely dry), crushed, placed in a reactor and filled them with water to a ratio of W: T = 5, after which sorbents were added to the resulting pulp in an amount of 4 grams (in terms of absolutely dry weight) and kept under stirring for 5 hours at room temperature. The research results are given in table.5.

Из данных таблиц 1-5 видно, что степень извлечения РЗМ в конечный продукт составляет не менее 60%. При этом неиспользование неорганических кислот для выщелачивания РЗМ из фосфогипса снижает удельный расход ресурсов и негативное экологическое влияние на окружающую среду.From the data of tables 1-5 it is seen that the degree of extraction of rare-earth metals in the final product is at least 60%. At the same time, the non-use of inorganic acids for leaching rare-earth metals from phosphogypsum reduces the specific consumption of resources and the negative environmental impact on the environment.

Claims

A method of extracting rare-earth metals from phosphogypsum, including sorption of rare-earth metals, characterized in that before sorption, phosphogypsum is ground in water to obtain pulp at a ratio of TV: W = 1: (5-10), sorption is carried out by introducing a sorbent containing sulfate into the resulting pulp and phosphate functional groups, with the ratio TV: sorbent = 1: (5-10) and stirring for 3-6 hours.