RU2769185C2 - Катализатор дегидрирования углеводородной смеси c1-c4 в олефины и способ его получения - Google Patents
Катализатор дегидрирования углеводородной смеси c1-c4 в олефины и способ его получения Download PDFInfo
- Publication number
- RU2769185C2 RU2769185C2 RU2020123461A RU2020123461A RU2769185C2 RU 2769185 C2 RU2769185 C2 RU 2769185C2 RU 2020123461 A RU2020123461 A RU 2020123461A RU 2020123461 A RU2020123461 A RU 2020123461A RU 2769185 C2 RU2769185 C2 RU 2769185C2
- Authority
- RU
- Russia
- Prior art keywords
- molybdenum
- catalyst
- coating
- oxycarbide
- reactor
- Prior art date
Links
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 title claims abstract description 55
- 239000000203 mixture Substances 0.000 title claims abstract description 44
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 title claims abstract description 39
- 150000002430 hydrocarbons Chemical class 0.000 title claims abstract description 36
- 239000004215 Carbon black (E152) Substances 0.000 title claims abstract description 27
- 150000001336 alkenes Chemical class 0.000 title claims abstract description 21
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 title claims abstract description 15
- 230000018044 dehydration Effects 0.000 title abstract 2
- 238000006297 dehydration reaction Methods 0.000 title abstract 2
- 229910052750 molybdenum Inorganic materials 0.000 claims abstract description 89
- 239000011733 molybdenum Substances 0.000 claims abstract description 89
- ZOKXTWBITQBERF-UHFFFAOYSA-N Molybdenum Chemical compound [Mo] ZOKXTWBITQBERF-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 88
- 239000002048 multi walled nanotube Substances 0.000 claims abstract description 77
- 238000000034 method Methods 0.000 claims abstract description 27
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 claims abstract description 23
- 239000005078 molybdenum compound Substances 0.000 claims abstract description 6
- 150000002752 molybdenum compounds Chemical class 0.000 claims abstract 4
- 239000002103 nanocoating Substances 0.000 claims abstract 4
- 230000008021 deposition Effects 0.000 claims description 24
- 238000006356 dehydrogenation reaction Methods 0.000 claims description 16
- 238000000354 decomposition reaction Methods 0.000 claims description 2
- VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N Ethene Chemical compound C=C VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 14
- 239000005977 Ethylene Substances 0.000 abstract description 14
- 239000000571 coke Substances 0.000 abstract description 12
- QQONPFPTGQHPMA-UHFFFAOYSA-N propylene Natural products CC=C QQONPFPTGQHPMA-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 11
- 125000004805 propylene group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([*:1])C([H])([H])[*:2] 0.000 abstract description 11
- 239000000126 substance Substances 0.000 abstract description 3
- 230000000694 effects Effects 0.000 abstract description 2
- 230000007613 environmental effect Effects 0.000 abstract 1
- 238000000576 coating method Methods 0.000 description 51
- 239000011248 coating agent Substances 0.000 description 50
- 238000000197 pyrolysis Methods 0.000 description 29
- 238000000151 deposition Methods 0.000 description 23
- XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N Argon Chemical compound [Ar] XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 12
- 239000011148 porous material Substances 0.000 description 12
- 102200118166 rs16951438 Human genes 0.000 description 11
- 239000011651 chromium Substances 0.000 description 10
- 239000000047 product Substances 0.000 description 10
- 239000010935 stainless steel Substances 0.000 description 9
- 229910001220 stainless steel Inorganic materials 0.000 description 9
- 229910052804 chromium Inorganic materials 0.000 description 8
- 239000007888 film coating Substances 0.000 description 8
- 238000009501 film coating Methods 0.000 description 8
- -1 polyethylene Polymers 0.000 description 8
- 230000004584 weight gain Effects 0.000 description 8
- 235000019786 weight gain Nutrition 0.000 description 8
- VYZAMTAEIAYCRO-UHFFFAOYSA-N Chromium Chemical compound [Cr] VYZAMTAEIAYCRO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 description 7
- 238000001704 evaporation Methods 0.000 description 7
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 7
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 229910052786 argon Inorganic materials 0.000 description 6
- 230000008020 evaporation Effects 0.000 description 6
- ZOXJGFHDIHLPTG-UHFFFAOYSA-N Boron Chemical compound [B] ZOXJGFHDIHLPTG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 239000004568 cement Substances 0.000 description 5
- 230000000737 periodic effect Effects 0.000 description 5
- 239000010453 quartz Substances 0.000 description 5
- OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N Phosphorus Chemical compound [P] OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000000654 additive Substances 0.000 description 4
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 4
- 229910052796 boron Inorganic materials 0.000 description 4
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 4
- 238000009434 installation Methods 0.000 description 4
- 239000011574 phosphorus Substances 0.000 description 4
- 229910052698 phosphorus Inorganic materials 0.000 description 4
- 238000001228 spectrum Methods 0.000 description 4
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 4
- YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N Toluene Chemical compound CC1=CC=CC=C1 YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 238000004833 X-ray photoelectron spectroscopy Methods 0.000 description 3
- HCHKCACWOHOZIP-UHFFFAOYSA-N Zinc Chemical compound [Zn] HCHKCACWOHOZIP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 238000010521 absorption reaction Methods 0.000 description 3
- 230000000996 additive effect Effects 0.000 description 3
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 3
- 239000002131 composite material Substances 0.000 description 3
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 3
- 229910052749 magnesium Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000011777 magnesium Substances 0.000 description 3
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 3
- 239000002071 nanotube Substances 0.000 description 3
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 3
- 150000002902 organometallic compounds Chemical group 0.000 description 3
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 3
- 239000002243 precursor Substances 0.000 description 3
- 229910052712 strontium Inorganic materials 0.000 description 3
- 229910052725 zinc Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000011701 zinc Substances 0.000 description 3
- RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N Copper Chemical compound [Cu] RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N Iron Chemical compound [Fe] XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- PWHULOQIROXLJO-UHFFFAOYSA-N Manganese Chemical compound [Mn] PWHULOQIROXLJO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- ATUOYWHBWRKTHZ-UHFFFAOYSA-N Propane Chemical compound CCC ATUOYWHBWRKTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910004298 SiO 2 Inorganic materials 0.000 description 2
- 229910000323 aluminium silicate Inorganic materials 0.000 description 2
- 238000001354 calcination Methods 0.000 description 2
- 239000000919 ceramic Substances 0.000 description 2
- 229910052802 copper Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000010949 copper Substances 0.000 description 2
- 238000005336 cracking Methods 0.000 description 2
- 238000005137 deposition process Methods 0.000 description 2
- HNPSIPDUKPIQMN-UHFFFAOYSA-N dioxosilane;oxo(oxoalumanyloxy)alumane Chemical compound O=[Si]=O.O=[Al]O[Al]=O HNPSIPDUKPIQMN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000005470 impregnation Methods 0.000 description 2
- 229910052738 indium Inorganic materials 0.000 description 2
- APFVFJFRJDLVQX-UHFFFAOYSA-N indium atom Chemical compound [In] APFVFJFRJDLVQX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- NNPPMTNAJDCUHE-UHFFFAOYSA-N isobutane Chemical compound CC(C)C NNPPMTNAJDCUHE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000011572 manganese Substances 0.000 description 2
- 229910052748 manganese Inorganic materials 0.000 description 2
- 229910044991 metal oxide Inorganic materials 0.000 description 2
- 150000004706 metal oxides Chemical class 0.000 description 2
- 150000002739 metals Chemical class 0.000 description 2
- VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N methane Chemical compound C VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000001000 micrograph Methods 0.000 description 2
- 239000004005 microsphere Substances 0.000 description 2
- 239000003921 oil Substances 0.000 description 2
- TWNQGVIAIRXVLR-UHFFFAOYSA-N oxo(oxoalumanyloxy)alumane Chemical compound O=[Al]O[Al]=O TWNQGVIAIRXVLR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 2
- CIOAGBVUUVVLOB-UHFFFAOYSA-N strontium atom Chemical compound [Sr] CIOAGBVUUVVLOB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229930195735 unsaturated hydrocarbon Natural products 0.000 description 2
- RZVAJINKPMORJF-UHFFFAOYSA-N Acetaminophen Chemical compound CC(=O)NC1=CC=C(O)C=C1 RZVAJINKPMORJF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910018072 Al 2 O 3 Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000004438 BET method Methods 0.000 description 1
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004593 Epoxy Substances 0.000 description 1
- OTMSDBZUPAUEDD-UHFFFAOYSA-N Ethane Chemical compound CC OTMSDBZUPAUEDD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- IAYPIBMASNFSPL-UHFFFAOYSA-N Ethylene oxide Chemical compound C1CO1 IAYPIBMASNFSPL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 241000408529 Libra Species 0.000 description 1
- FYYHWMGAXLPEAU-UHFFFAOYSA-N Magnesium Chemical class [Mg] FYYHWMGAXLPEAU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910017263 Mo—C Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910017299 Mo—O Inorganic materials 0.000 description 1
- 101710156645 Peptide deformylase 2 Proteins 0.000 description 1
- 239000004698 Polyethylene Substances 0.000 description 1
- 229920000388 Polyphosphate Polymers 0.000 description 1
- 239000004743 Polypropylene Substances 0.000 description 1
- XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N Silicon Chemical compound [Si] XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910000831 Steel Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000004998 X ray absorption near edge structure spectroscopy Methods 0.000 description 1
- 229910000272 alkali metal oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910045601 alloy Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000000956 alloy Substances 0.000 description 1
- 238000005275 alloying Methods 0.000 description 1
- AZDRQVAHHNSJOQ-UHFFFAOYSA-N alumane Chemical class [AlH3] AZDRQVAHHNSJOQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 description 1
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N aluminium oxide Inorganic materials [O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3] PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 1
- 239000007900 aqueous suspension Substances 0.000 description 1
- 150000004945 aromatic hydrocarbons Chemical class 0.000 description 1
- 239000002585 base Substances 0.000 description 1
- 230000005540 biological transmission Effects 0.000 description 1
- 229910052810 boron oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000001273 butane Substances 0.000 description 1
- 239000006227 byproduct Substances 0.000 description 1
- 229910052793 cadmium Inorganic materials 0.000 description 1
- BDOSMKKIYDKNTQ-UHFFFAOYSA-N cadmium atom Chemical compound [Cd] BDOSMKKIYDKNTQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052791 calcium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000002041 carbon nanotube Substances 0.000 description 1
- 229910021393 carbon nanotube Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000015556 catabolic process Effects 0.000 description 1
- 238000004523 catalytic cracking Methods 0.000 description 1
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 1
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 1
- 230000006378 damage Effects 0.000 description 1
- 230000008034 disappearance Effects 0.000 description 1
- 238000009826 distribution Methods 0.000 description 1
- 238000007580 dry-mixing Methods 0.000 description 1
- KTWOOEGAPBSYNW-UHFFFAOYSA-N ferrocene Chemical compound [Fe+2].C=1C=C[CH-]C=1.C=1C=C[CH-]C=1 KTWOOEGAPBSYNW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000011521 glass Substances 0.000 description 1
- 229910052742 iron Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000001282 iso-butane Substances 0.000 description 1
- 235000013847 iso-butane Nutrition 0.000 description 1
- 238000011068 loading method Methods 0.000 description 1
- 239000000463 material Substances 0.000 description 1
- 238000002844 melting Methods 0.000 description 1
- 230000008018 melting Effects 0.000 description 1
- 150000001247 metal acetylides Chemical class 0.000 description 1
- 238000002488 metal-organic chemical vapour deposition Methods 0.000 description 1
- 239000002808 molecular sieve Substances 0.000 description 1
- 239000000178 monomer Substances 0.000 description 1
- 238000000465 moulding Methods 0.000 description 1
- 239000002086 nanomaterial Substances 0.000 description 1
- 150000002894 organic compounds Chemical class 0.000 description 1
- 125000004430 oxygen atom Chemical group O* 0.000 description 1
- 238000012856 packing Methods 0.000 description 1
- 239000012188 paraffin wax Substances 0.000 description 1
- 239000003208 petroleum Substances 0.000 description 1
- 239000003209 petroleum derivative Substances 0.000 description 1
- 150000003018 phosphorus compounds Chemical class 0.000 description 1
- 229910001392 phosphorus oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- LFGREXWGYUGZLY-UHFFFAOYSA-N phosphoryl Chemical class [P]=O LFGREXWGYUGZLY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920000573 polyethylene Polymers 0.000 description 1
- 239000001205 polyphosphate Substances 0.000 description 1
- 235000011176 polyphosphates Nutrition 0.000 description 1
- 229920001155 polypropylene Polymers 0.000 description 1
- 239000001294 propane Substances 0.000 description 1
- 230000001681 protective effect Effects 0.000 description 1
- 238000005086 pumping Methods 0.000 description 1
- 239000005297 pyrex Substances 0.000 description 1
- 230000005855 radiation Effects 0.000 description 1
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 1
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 1
- 229910052710 silicon Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010703 silicon Substances 0.000 description 1
- URGAHOPLAPQHLN-UHFFFAOYSA-N sodium aluminosilicate Chemical compound [Na+].[Al+3].[O-][Si]([O-])=O.[O-][Si]([O-])=O URGAHOPLAPQHLN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000003980 solgel method Methods 0.000 description 1
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 1
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 1
- 239000004071 soot Substances 0.000 description 1
- 230000003595 spectral effect Effects 0.000 description 1
- 239000007858 starting material Substances 0.000 description 1
- 239000010959 steel Substances 0.000 description 1
- 239000000758 substrate Substances 0.000 description 1
- 230000005469 synchrotron radiation Effects 0.000 description 1
- 230000007704 transition Effects 0.000 description 1
- 238000005406 washing Methods 0.000 description 1
- 239000002699 waste material Substances 0.000 description 1
Images
Classifications
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
- B01J23/16—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
- B01J23/24—Chromium, molybdenum or tungsten
- B01J23/28—Molybdenum
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J27/00—Catalysts comprising the elements or compounds of halogens, sulfur, selenium, tellurium, phosphorus or nitrogen; Catalysts comprising carbon compounds
- B01J27/20—Carbon compounds
- B01J27/22—Carbides
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
- B01J37/08—Heat treatment
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Physics & Mathematics (AREA)
- Thermal Sciences (AREA)
- Catalysts (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Abstract
Изобретение относится к катализатору дегидрирования углеводородной смеси С1-С4 в олефины, содержащий соединение молибдена и носитель. Катализатор характеризуется тем, что в качестве соединения молибдена он содержит наноструктурированное покрытие оксикарбида молибдена толщиной 5-50 нм, а в качестве носителя он содержит многостенные углеродные нанотрубки, средний внешний диаметр которых составляет 70 нм, длиной от 1 до 500 мкм, удельной поверхностью 38±2,2 м2/г и насыпной плотностью 0,1-0,2 г⋅см-3. Также изобретение относится к способу получения катализатора. Техническим результатом от использования изобретения является одностадийный процесс получения катализатора, повышение экологичности процесса, повышение суммарного выхода олефинов, таких как этилен и пропилен, отсутствие коксообразования. 2 н. и 1 з.п. ф-лы, 6 ил., 1 табл., 8 пр.
Description
Предлагаемое изобретение относится к области каталитической химии, в частности к способам получения катализатора на основе многостенных углеродных нанотрубок с покрытием оксикарбида молибдена, который может быть использован для пиролитического дегидрирования парафиновых углеводородов, преимущественно фракции С1-С4 для получения этилена и пропилена.
Постоянный интерес к процессам дегидрирования легких углеводородов обусловлен возрастающим спросом на олефиновые углеводороды, и в частности на этилен и пропилен. Этилен является одним из базовых продуктов промышленной химии и стоит в основании ряда цепочек синтеза. Основное направление использования этилена - в качестве мономера при получении полиэтилена, а также в качестве исходного соединения для производства окиси этилена. Пропилен также является важным продуктом промышленного синтеза и используется в качестве исходного сырья для производства полипропилена и других органических соединений.
Промышленным способом получения низших олефинов является пиролиз при атмосферном давлении различных видов углеводородного сырья, в том числе углеводородной смеси C1-С4 при температуре выше 850°С. В результате пиролиза происходит глубокий крекинг углеводородов с образованием низших олефинов С2-С4, а на стенках реактора образование коксовых отложений, которые имеют сложную природу и состав которых может изменяться в зависимости от условий проведения процесса пиролиза углеводородной смеси C1-С4. Образование кокса на стенках реактора вызывает необходимость периодической остановки процесса пиролитического дегидрирования и чистки реактора с целью удаления коксовых отложений. Проведение процесса пиролитического дегидрирования углеводородного сырья в присутствии катализаторов позволяет проводить процесс дегидрирования в более мягких условиях, а также значительно повышает выход низших олефинов и уменьшает образование побочных продуктов - поликонденсированных ароматических углеводородов и коксовых отложений. Поэтому, поиск новых эффективных катализаторов переработки парафиновых углеводородов из различных источников углеводородного сырья, позволяющих снизить температуру, повысить селективность процесса по этилену и пропилену, снизить коксообразование, продолжает оставаться актуальной задачей (Васильева Н.А., Буянов Р.А. // Химия в интересах устойчивого развития. 2004. №12. С.661. Шикарев В.В., Ханаев В.М., Соловьев Е.А. // Кинетика и катализ. 2014. Т. 55. №1. С.90).
Известен катализатор для пиролитического дегидрирования углеводородного сырья в низшие олефины (RU 2238142 С2, кл. B01J 23/02, B01J 21/04, B01J 21/10, B01J 37/04, B01J 37/34, C10G 11/04, опубл. 20.10.2004 г.), который представляет собой сформированные в процессе термообработки цементы структуры МеО⋅nАl2O3, где МеО - оксид Са, Mg, Sr, или их смеси, a n - число от 1,0 до 6,0; содержит модифицирующий компонент, выбранный из по крайней мере одного оксида металлов I-IV А, В, VI В подгрупп Периодической системы элементов и в качестве упрочняющей добавки содержит оксиды бора или фосфора или их смеси и имеет следующий состав в пересчете на оксид, мас. %: оксид МеО или их смеси 10-40; модифицирующий компонент 0,1-10; оксид бора, фосфора или их смеси - 0,5-5,0; оксид алюминия остальное.
Недостатками известного катализатора для получения олефиновых углеводородов являются невысокий выход олефинов С2-С4, а также многокомпонентность и сложность воспроизведения цементного состава катализатора.
Известен катализатор пиролитического дегидрирования углеводородного сырья в низшие олефины и способ его получения (RU 2247599 С1, кл. B01J 21/04, B01J 21/10, B01J 23/02, B01J 23/16, B01J 37/04, B01J 37/08, C10G 11/04, опубл. 10.03.2005 г.). Катализатор представляет собой сформированные в процессе термообработки цементы структуры МеО⋅nАl2O3, где МеО - оксид II А группы Периодической системы элементов или их смеси, a n - число 1,0-6,0, содержит модифицирующий компонент, нанесенный на цементы методом пропитки, выбранный из по крайней мере одного оксида металла - магния, стронция, меди, цинка, индия, хрома, марганца или их смеси, упрочняющую добавку - оксид бора или фосфора или их смеси и имеет следующий состав, в пересчете на оксид, мас. %: оксид МеО или их смеси 10,0-40,0, модифицирующий компонент 1,0-15,0, оксид бора, фосфора или их смеси 0,5-5,0, оксид алюминия остальное. Катализатор получают сухим смешением соединений II А Периодической системы элементов или их смеси, соединений алюминия и упрочняющей добавки - соединений бора, фосфора или их смеси, с последующей механохимической обработкой в вибромельнице в течение 0,1-72 ч, формовкой катализаторной массы, сушкой и прокалкой 0,1-48 ч при 600-1200°С, с последующей пропиткой полученных цементов модифицирующим компонентом: соответствующими солями магния, стронция, меди, цинка, индия, хрома, марганца или их смеси в количестве 1,0-15,0 мас. %, с последующей сушкой и прокалкой при температуре 800-1000°С в течение 4-24 ч.
Недостатками данного катализатора пиролитического дегидрирования углеводородного сырья в низшие олефины являются сложность приготовления катализатора, невысокий выход индивидуальных олефинов С2-С4 и образование кокса.
Известен способ получения этилена расщеплением тяжелых нефтяных углеводородов при 690-900°С с использованием катализатора, содержащего 30-90% SiO2, 20-70% Al2O3, 0.5-30%, окислов щелочных металлов и 1-30% фоязита (CN 1069016 А, кл. С07С 11/04, С07С 11/18, С07С 4/06, опубл. 17.02.1993 г.).
Недостатками данного способа являются низкий выход индивидуальных олефинов С2-С4 и образование кокса.
Известны каталитические системы пиролитического дегидрирования легких углеводородов С1-С4 в проточной системе, включающие защитные пленочные полифосфатные покрытия, нанесенные на внутреннюю поверхность стального реактора, содержащих металлы П-Ш групп Периодической системы (Александров Ю.А., Шекунова В.М., Диденкулова И.И., Пищурова И.А. // ЖОХ. 2008. Т. 78. №10. С. 1662. Александров Ю.А., Шекунова В.М., Пищурова И.А., Диденкулова И.И., Цыганова Е.И. // ЖОХ. 2009. Т. 79. Вып.6. С. 945.).
Известен катализатор дегидрирования пропан-бутанового углеводородного сырья с образованием этилена и пропилена и способ его получения (RU 2331473 С2, кл. B01J 23/06, В01J 27/16, В01J 21/08, В01J 37/02, В01J 37/08, C10G 11/04, опубл. 20.08.2008 г.). Катализатор представляет собой сформированное непосредственно на поверхности реактора керамическое каталитическое пленочное покрытие массой 50-70 г/м2, имеющее брутто-состав, мол.%: смесь ZnO и CdO 20÷30, SiO2 20÷40, Р2O5 40÷50 с неоднородным химическим составом по толщине покрытия. Указанный катализатор получают путем обработки поверхности реактора водными растворами или суспензиями соединений цинка, кадмия, кремния и фосфора или их смесями - золь-гель метод, сушки покрытия при 80-100°С и термообработки при 200-400°С для формирования керамического каталитического пленочного покрытия.
Недостатками известных катализаторов являются предварительная трудоемкая подготовка внутренней поверхности реактора для нанесения пленочного каталитического покрытия, а так же неоднородность химического состава по толщине покрытия.
Катализаторы в форме полых цилиндров, или имеющие другую форму, раскрываются в патентной литературе, например: US 5330958, кл. B01J 23/88, B01J 23/28, B01J 35/02, С07С 45/00, опубл. 19.07.1994 г.; ЕРА 0095851 В1, B01J 29/06, B01J 29/40, B01J 35/02, С07В 61/00, С07С 1/00, С07С 1/20, С07С 15/02, С07С 15/073, С07С 15/08, С07С 2/12, С07С 2/66, С07С 5/08, С07С 5/27, С07С 6/12, С07С 67/00, С10С 3/00, C10G 11/00, C10G 11/05, C10G 3/00, C10G 45/64, опубл. 30.12.1986 г.; ЕР 0417722 A1, B01J 35/02, B01J 27/192, C07C 51/25, B01J 35/10, опубл. 20.03.1991 г.; ЕР 0355664 B1, B01J 35/02, B01J 23/31, B01J 27/192, B01J 35/04, опубл. 15.04.1992 г. Такие катализаторы, наряду со снижением загрузочных потерь позволяют получить более высокий выход продуктов.
Известен катализатор для каталитического крекинга углеводородных нефтепродуктов (RU 2471553 С2, кл. B01J 29/40, B01J 29/80, B01J 29/06, B01J 21/02, B01J 37/04, C10G 11/05, С01В 39/02, С07С 11/06, опубл. 10.01.2013 г.), состоящий из подложки, включающую оксид алюминия и молекулярное сито со следующим распределением пор катализатора: 5-70% пор составляют поры размером <2 нм, 5-70% пор - поры размером 2-4 нм, 0-10% пор - поры размером 4-6 нм, 20-80% пор - поры размером 6-20 нм и 0-40% пор - поры размером 20-100 нм, исходя из объема пор размером не более 100 нм. Катализатор обеспечивает расщепление углеводородных масел и увеличение выхода легких олефинов.
Недостатком указанного катализатора для крекинга углеводородных нефтепродуктов является невысокий выход низших олефинов и образование кокса.
Известен способ получения низших олефинов (RU 2142495 С1, кл. C10G 11/02, C10G 11/10, опубл. 10.12.1999 г.) в процессе пиролитического дегидрирования углеводородного сырья в трубчатых реакторах при контакте его с развитой поверхностью металлического катализатора, в качестве которого используют жаростойкий сплав на основе железа, содержащий легирующие присадки хрома (15±1%), алюминия и молибдена (по 1,2±0,5%), при этом носитель катализатора может быть выполнен в виде стружки, проволоки, сетки или колец Рашига с высокой удельной поверхностью контакта углеводородов и каталитической насадки. При 820°С и объемной скорости 6,0 час-1 суммарный выход непредельных углеводородов С2-С4 составляет 50,8 мас. %, в том числе этилена до 26,6%, пропилена до 14,8%. Указанный катализатор обладает повышенной активностью, позволяет увеличить выход этилена и суммы непредельных углеводородов.
Недостатком является недостаточно высокий выход этилена и пропилена, образование кокса.
Наиболее близким по технической сущности и достигаемому результату к предлагаемому изобретению является катализатор для пиролиза углеводородной смеси С1-С4, известный из патента RU 2603134, C1, B01J 23/24, B01J 35/08, B01J 37/08, B01J 37/02, C10G 11/05, опубл. 20.11.2016 г., принятый за ближайший аналог (прототип).
Катализатор по прототипу, содержит хромсодержащий компонент, нанесенный на поверхность полых зольных алюмосиликатных микросфер, используемых в качестве носителя, в виде пленочного покрытия пиролитического хрома. Толщина пленочного покрытия составляет 0.1-0.3 мкм; размер алюмосиликатных микросфер преимущественно составляет 100-315 мкм, насыпная плотность 0.32-0.68 г⋅см-3; пленочное покрытие пиролитического хрома состоит из хрома и карбидов хрома различного состава (Сr3С2 и Сr7С3).
Преимуществами и общими признаками с предлагаемым изобретением является использование в качестве катализаторов пленочных покрытий пиролитических металлов побочной подгруппы VI группы периодической системы Д.И. Менделеева в виде их карбидов.
Недостатком катализатора по прототипу является недостаточно высокий выход этилена и пропилена, а также небольшое образование кокса.
В задачу предлагаемого изобретения положено создание нового катализатора для пиролиза углеводородной смеси С1-С4 в низшие олефины.
Техническим результатом от использования изобретения является повышение суммарного выхода олефинов, таких как этилен и пропилен, и снижение коксообразования.
Указанный результат достигается тем, что катализатор пиролиза углеводородной смеси С1-С4, включающий молибденсодержащий компонент, нанесенный на поверхность носителя в виде многостенных углеродных нанотрубок (МУНТ) в качестве молибденсодержащего компонента содержит пленочное покрытие пиролитического оксикарбида молибдена, сформированного на поверхности МУНТ, используемых в качестве носителя; средний внешний диаметр МУНТ составляет 70 нм, длина МУНТ от 1 до 500 мкм, удельная поверхность, измеренная методом БЭТ 38±2.2 м2/г, насыпная плотность 0.1-0.2 г⋅см-3.
Указанный результат достигается также тем, что согласно способу получения катализатора дегидрирования углеводородной смеси С1-С4 в олефины на основе многостенных углеродных нанотрубок с покрытием оксикарбида молибдена, включающему размещение МУНТ в реакторе, создание в реакторе предварительного разряжения, нагрев МУНТ до необходимой температуры, пропускание паров металлоорганического соединения молибдена через слой многостенных углеродных нанотрубок, разложение металлоорганического соединения молибдена на поверхности многостенных углеродных нанотрубок с осаждением покрытия оксикарбида молибдена, удаление летучих продуктов пиролиза металлоорганического соединения молибдена, в качестве исходного металлоорганического соединения молибдена используют гексакарбонил молибдена, а его пиролиз проводят на поверхности многостенных углеродных нанотрубок при температуре 250-350°С. Преимуществом данного способа является использование одного исходного прекурсора - молибденсодержащего металлоорганического соединения гексакарбонила молибдена, которое при низкотемпературном пиролизе в вакууме на поверхности многостенных углеродных нанотрубок в одном цикле позволяет получить искомое покрытие оксикарбида молибдена. Кроме того, после охлаждения реактора до комнатной температуры и извлечения из него полученного продукта в виде катализатора на основе многостенных углеродных нанотрубок с покрытием оксикарбида молибдена, катализатор готов к работе в качестве катализатора дегидрирования углеводородной смеси С1-С4 в олефины и не требует дополнительных операций с ним виде промывки растворителями, сушки и т.д.
Синтез МУНТ проводился методом MOCVD с использованием в качестве прекурсоров ферроцена и толуола в печи трубчатого типа при температуре 825°С и подробно описан в работе (A.M. Объедков, Б.С. Каверин, В.А. Егоров, H.М. Семенов, С.Ю. Кетков, Г.А. Домрачев, К.В. Кремлев, С.А. Гусев, В.Н. Перевезенцев, А.Н. Москвичев, А.А. Москвичев, А.С. Родионов. Письма о материалах, 2012, т.2, С.152-156). Средний диаметр МУНТ 70 нм.
В качестве исходного молибденсодержащего прекурсора нами, на основе анализа литературных данных, был выбран гексакарбонил молибдена Мо(СО)6, который представляет собой бесцветный твердый кристаллический порошок. Брутто формула С6О6Мо. Температура плавления 150°С. Плотность 1.96 г/см3.
Способ получения катализатора дегидрирования углеводородной смеси C1-C4 на основе многостенных углеродных нанотрубок с покрытием оксикарбида молибдена поясняется фигурами, приложенными к данному описанию.
На фиг. 1 представлена установка для осуществления заявляемого способа. Установка содержит вакуумно-плотную заглушку 1, которая вставляется в реактор 2 из кварцевого стекла. По центру реактора 2 размещена специальная сеточка 3 из нержавеющей стали. Установка снабжена печью пиролиза 4 для нагрева многостенных углеродных нанотрубок (МУНТ) 5 до необходимой температуры и пиролиза гексакарбонила молибдена на их поверхности. Сеточка 3 прижимает МУНТ 5 для предотвращения их уноса из реактора при проведении процесса осаждения покрытия оксикарбида молибдена. Установка содержит специальную сеточку 6 из нержавеющей стали, на которой размещены МУНТ 5. Установка снабжена испарительной печью 7 для нагрева гексакарбонила молибдена 8. Отходящие летучие продукты пиролиза гексакарбонила молибдена с помощью форвакуумного насоса удаляются из реактора 2 через боковое выпускное отверстие 9 и улавливаются в ловушке, охлаждаемой жидким азотом. Температура печи пиролиза 4 в процессе осаждения покрытия оксикарбида молибдена контролируется с помощью термопары 10. Температура печи пиролиза 4 задается и контролируется в процессе осаждения покрытия с помощью контроллера температуры 11 МЕТАКОН-532. Температура испарительной печи 7 в процессе осаждения покрытия оксикарбида молибдена контролируется с помощью термопары 12. Температура испарительной печи 7 и печи пиролиза 4 задается и контролируется в процессе осаждения покрытия с помощью контроллера температуры 11 МЕТАКОН-532 через источник питания 13.
Принцип работы установки следующий.
1. Определенную навеску гексакарбонила молибдена (ГКМ) 8 в зависимости от требуемой толщины покрытия оксикарбида молибдена загружают на дно кварцевого реактора 2. Затем в реактор 2 помещают сеточку 6 из нержавеющей стали и на ее поверхности размещают 0.4 г МУНТ 5. Сверху МУНТ прижимаются второй сеточкой 3 из нержавеющей стали. Сверху реактор 2 закрывают вакуумно-плотной заглушкой 1. Через боковое выпускное отверстие 9 с помощью форвакуумного насоса, с использованием ловушки из пирексового стекла, охлаждаемой жидким азотом, происходит откачка реактора 2 с созданием в реакторе предварительного разряжения. Затем нагревают печь пиролиза 4 ГКМ до температуры 250-300°С. После достижения нужной температуры пиролиза нагревают испарительную печь 7 ГКМ. В зависимости от того, с какой скоростью необходимо подавать пары ГКМ 8 в зону пиролиза, температуру испарительной печи 7 ГКМ поддерживают от 60°С до 70°С. Как следует из рисунка, представленного на фиг. 1, пары ГКМ проходят через слой нагретых МУНТ по направлению откачки паров ГКМ и продуктов его пиролиза. При этом происходит контакт паров ГКМ с поверхностью нагретых МУНТ 5 с последующим пиролизом и образованием покрытия оксикарбида молибдена (МоОС). Газообразные продукты пиролиза ГКМ через боковое выпускное отверстие 9 удаляются из реактора в ловушку, охлаждаемую жидким азотом. После проведения процесса осаждения покрытия оксикарбида молибдена последовательно отключают нагрев испарительной печи 7 и печи пиролиза 4. Затем после полного охлаждения кварцевого реактора 2 до комнатной температуры через боковое выпускное отверстие 9 в кварцевый реактор 2 напускают аргон, затем открывают заглушку 1 и извлекают катализатор на основе МУНТ с покрытием оксикарбида молибдена.
Предложенный способ получения катализатора дегидрирования углеводородной смеси C1-С4 в олефины на основе МУНТ с покрытием оксикарбида молибдена позволяет получать образцы катализатора с широким диапазоном толщины покрытия оксикарбида молибдена (5-20 нм и более) на поверхности МУНТ. Фазовый состав образцов МУНТ и катализатора на основе МУНТ с покрытием оксикарбида молибдена был установлен методом рентгенофазового анализа с использованием порошкового рентгеновского дифрактометра Shimadzu XRD-7000 на излучении. Для обработки полученных дифрактограмм использовался комплекс EVA с базой данных порошковых дифрактограмм PDF-2 2012 г. Исследования морфологии поверхности катализаторов проведены на сканирующем электронном микроскопе Supra 50 VP фирмы ZEISS. NEXAFS и XPS исследования исходных МУНТ и катализатора на основе МУНТ с покрытием оксикарбида молибдена в области Сls- и Mo3d-краев поглощения проводились с использованием синхротронного излучения Русско-Германского канала выхода и монохроматизации СИ на BESSY-II
На фиг. 2 приведена микрофотография образца МУНТ, полученная на сканирующем электронном микроскопе Supra 50 VP фирмы ZEISS до осаждения покрытия оксикарбида молибдена.
На фиг. 3 приведена микрофотография образца МУНТ с покрытием оксикарбида молибдена, полученная на сканирующем электронном микроскопе Supra 50 VP фирмы ZEISS. Видно, что нанотрубки покрыты слоем оксикарбида молибдена.
На фиг. 4 приведены данные фазового состава, полученные на рентгеновском дифрактометре Shimadzu XRD-7000. Анализ дифрактограмм показал, что образцы гибридных наноматериалов являются двухфазными, одна из фаз соответствует углеродным нанотрубкам, другая соответствует фазе оксикарбида молибдена (кубическая фаза МоОС с ГЦК решеткой (PDF 00-017-0104).
На фиг. 5 представлены спектральные зависимости интенсивностей сечений поглощения, измеренных методом полного электронного выхода (Total electron yield, TEY) от композита МоОС/МУНТ. Анализ NEXAFS Cls-спектров (near edge X-ray absorption fine structure) показывает, что в спектре композита сохраняются структуры (π* и σ* резонансы), характерные для чистой МУНТ, что указывает на отсутствие существенной деструкции внешних слоев МУНТ. Однако, в промежуточной области между π* и σ* резонансами, наблюдается дополнительная структура А - С, которая может быть связана с образованием одинарных (С-О), эпоксидных (С-О-С) и двойных (С=O) связей с атомами кислорода или с возможным образованием карбидов молибдена.
На фиг. 6 приведены XPS (рентгеновская фотоэлектронная спектроскопия) Mo3d-спектры композита. Энергетическое положение полос в спектре позволяет связать пики А с образованием связи Мо-О, в то время как полосы В соответствуют связи Мо-С, что подтверждает наличие оксикарбида молибдена МоОС на поверхности нанотрубки.
Достижение заявленного технического результата подтверждается следующими примерами.
Пример 1
Осаждение покрытия оксикарбида молибдена на поверхности МУНТ пиролизом гексакарбонила молибдена проводили в установке, схема которой представлена на фиг. 1. На дно реактора помещается 1.0 г гексакарбонила молибдена. Далее в центральной части реактора размещали сеточку 3 из нержавеющей стали. На сеточке 3 размещали 0.4 г МУНТ. Сверху нанотрубки 5 покрывали еще одной сеточкой 6 из нержавеющей стали. Далее реактор медленно откачивается до предварительного разряжения 0.665 Па. Затем постепенно повышали температуру печи пиролиза 4 до температуры 300°С, необходимой для качественного осаждения покрытия оксикарбида молибдена. Затем постепенно повышали температуру испарительной печи 7 гексакарбонила молибдена до 70°С, необходимой для создания оптимальной подачи потока гексакарбонила молибдена в зону пиролиза. При этом на поверхности МУНТ при температуре 300°С происходит пиролиз паров гексакарбонила молибдена с образованием покрытия оксикарбида молибдена. Процесс осаждения покрытия оксикарбида молибдена при оптимальной температуре 300°С проводили в течение 30 минут. Затем реактор 2 охлаждали до комнатной температуры, медленно напускали аргон, вскрывали и выгружали образцы МУНТ с покрытием оксикарбида молибдена. Привес массы покрытия на поверхности МУНТ составил 0.38 г. Средняя толщина покрытия оксикарбида молибдена на поверхности МУНТ, полученная в этих экспериментальных условиях, была оценена с помощью просвечивающего электронного микроскопа высокого разрешения Libra 200МС и составила величину порядка 5±1.0 нм. Пример 2.
Пример 2
Пример 2 проведен аналогично примеру 1. При этом навеска гексакарбонила молибдена составила 2.0 г. Процесс осаждения покрытия оксикарбида молибдена при температуре 300°С проводили в течение 50 минут. Затем реактор 2 охлаждали до комнатной температуры, медленно напускали аргон, вскрывали и выгружали образцы МУНТ с покрытием оксикарбида молибдена. Привес массы покрытия на поверхности МУНТ составил 0.70 г. Средняя толщина покрытия оксикарбида молибдена на поверхности МУНТ, полученная в этих экспериментальных условиях, составила величину порядка 15±1.0 нм.
Пример 3
Пример 3 проведен аналогично примеру 1. При этом навеска гексакарбонила молибдена составила 4.0 г. Процесс осаждения покрытия оксикарбида молибдена при температуре 300°С проводили в течение 90 минут. Затем реактор 2 охлаждали до комнатной температуры, медленно напускали аргон, вскрывали и выгружали образцы МУНТ с покрытием оксикарбида молибдена. Привес массы покрытия на поверхности МУНТ составил 1.40 г. Средняя толщина покрытия оксикарбида молибдена на поверхности МУНТ, полученная в этих экспериментальных условиях, составила величину порядка 26±1.0 нм.
Пример 4
Пример 4 проведен аналогично примеру 1. При этом навеска гексакарбонила молибдена составила 8.0 г. Процесс осаждения покрытия оксикарбида молибдена при температуре 300°С проводили в течение 150 минут. Затем реактор 2 охлаждали до комнатной температуры, медленно напускали аргон, вскрывали и выгружали образцы МУНТ с покрытием оксикарбида молибдена. Привес массы покрытия на поверхности МУНТ составил 2.85 г. Средняя толщина покрытия оксикарбида молибдена на поверхности МУНТ, полученная в этих экспериментальных условиях, составила величину порядка 52±1.0 нм.
Пример 5
Пример 5 проведен аналогично примеру 1. При этом навеска гексакарбонила молибдена составила 1.0 г. Процесс осаждения покрытия оксикарбида молибдена при температуре 250°С проводили в течение 30 минут. Затем реактор 2 охлаждали до комнатной температуры, медленно напускали аргон, вскрывали и выгружали образцы МУНТ с покрытием оксикарбида молибдена. Привес массы покрытия на поверхности МУНТ составил 0.15 г. Средняя толщина покрытия оксикарбида молибдена на поверхности МУНТ составила величину порядка 2±1.0 нм. Из полученного результата видно, что понижение температуры осаждения покрытия оксикарбида молибдена до 250°С приводит к уменьшению скорости осаждения покрытия и к уменьшению толщины покрытия на поверхности МУНТ.
Пример 6
Пример 6 проведен аналогично примеру 1. При этом навеска гексакарбонила молибдена составила 1.0 г. Процесс осаждения покрытия оксикарбида молибдена при температуре 200°С проводили в течение 30 минут. Привеса массы покрытия на поверхности МУНТ не наблюдали. Из полученного результата видно, что понижение температуры процесса осаждения покрытия до 200°С не приводит к осаждению покрытия оксикарбида молибдена на поверхности МУНТ.
Пример 7
Пример 7 проведен аналогично примеру 1. При этом навеска гексакарбонила молибдена составила 1.0 г. Процесс осаждения покрытия оксикарбида молибдена при температуре 350°С проводили в течение 30 минут. Привес массы покрытия на поверхности МУНТ составил 0.17 г. Из полученного результата видно, что повышение температуры осаждения покрытия оксикарбида молибдена до 350°С приводит к уменьшению скорости осаждения покрытия на МУНТ вследствие преимущественного пиролиза гексакарбонила молибдена на горячей поверхности кварцевого реактора перед сеточкой 6 из нержавеющей стали, на которой расположены МУНТ 5, что приводит к резкому уменьшению массы покрытия оксикарбида молибдена на поверхности МУНТ.
Пример 8
Пример 8 проведен аналогично примеру 1. При этом навеска гексакарбонила молибдена составила 1.0 г. Процесс осаждения покрытия оксикарбида молибдена при температуре 400°С проводили в течение 30 минут. Привеса массы покрытия на поверхности МУНТ не наблюдали. В то же время наблюдается осаждение покрытия на горячей поверхности кварцевого реактора перед сеточкой 6 из нержавеющей стали, на которой расположены МУНТ 5.
Таким образом, предложенный способ позволяет проводить синтез катализатора пиролиза углеводородной смеси C1-C4 на основе МУНТ с покрытием оксикарбида молибдена в диапазоне температур 250-350°С.
Исследование каталитического превращения легких углеводородов С1-С4 с участием катализатора на основе МУНТ с покрытием оксикарбида молибдена проводили на установке проточного типа при атмосферном давлении. Реактор представлял собой трубку из нержавеющей стали внутренним диаметром 6 мм. Исследования проводили в интервале температур 500-830°С, скорости пропускания углеводородной смеси 25-100 мл/мин, времени контакта (τ) реагирующей смеси с катализатором 0.67-17.0 с. Время контакта рассчитывали по формуле τ=V/F, где V - свободный объем реактора, равный разности собственного объема реактора и объема катализатора, F - объемная скорость потока углеводородной смеси. Работа проводилась с использованием углеводородной смеси Нефтехимического завода ОАО «Сибур-Нефтехим» следующего состава, мас. %: метан 0.3%; этан 0.2; пропан 78.9; г-бутан 11.8; изо-бутан 8.8.
В таблице 1 приведены характеристики превращения углеводородной смеси С1-С4 в реакторе с МУНТ и гибридным катализатором на основе МУНТ с покрытием оксикарбида молибдена.
Из данных, приведенных в таблице 1 видно, что масса покрытия оксикарбида молибдена на поверхности МУНТ (Пример 1, Пример 3, Пример 4) влияет на выход продуктов при пиролизе углеводородной смеси. На МУНТ с большей степенью покрытия оксикарбида молибдена (Пример 4) конверсия и выход олефинов (этилен и пропилен) выше, чем на МУНТ с меньшей степенью покрытия (Пример 1, Пример 3) и на МУНТ без покрытия оксикарбида молибдена. При этом происходит также снижение сажеобразования вплоть до ее исчезновения при переходе от чистых МУНТ к МУНТ с большей степенью покрытия оксикарбида молибдена.
Claims (3)
1. Катализатор дегидрирования углеводородной смеси С1-С4 в олефины, содержащий соединение молибдена и носитель, отличающийся тем, что в качестве соединения молибдена он содержит наноструктурированное покрытие оксикарбида молибдена толщиной 5-50 нм, а в качестве носителя он содержит многостенные углеродные нанотрубки, средний внешний диаметр которых составляет 70 нм, длиной от 1 до 500 мкм, удельной поверхностью 38±2,2 м2/г и насыпной плотностью 0,1-0,2 г⋅см-3.
2. Способ получения катализатора по п. 1, включающий формирование в проточном реакторе наноструктурированного покрытия оксикарбида молибдена, путем высокотемпературного распада паров гексакарбонила молибдена на поверхности многостенных углеродных нанотрубок, предварительно нагретых до температуры 250-350°С.
3. Способ по п. 2, отличающийся тем, что осаждение наноструктурированного покрытия оксикарбида молибдена проводят в вакууме, с образованием при нагреве реактора ненасыщенного пара гексакарбонила молибдена.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| RU2020123461A RU2769185C2 (ru) | 2020-07-08 | 2020-07-08 | Катализатор дегидрирования углеводородной смеси c1-c4 в олефины и способ его получения |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| RU2020123461A RU2769185C2 (ru) | 2020-07-08 | 2020-07-08 | Катализатор дегидрирования углеводородной смеси c1-c4 в олефины и способ его получения |
Publications (3)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| RU2020123461A3 RU2020123461A3 (ru) | 2022-01-10 |
| RU2020123461A RU2020123461A (ru) | 2022-01-10 |
| RU2769185C2 true RU2769185C2 (ru) | 2022-03-29 |
Family
ID=80001030
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| RU2020123461A RU2769185C2 (ru) | 2020-07-08 | 2020-07-08 | Катализатор дегидрирования углеводородной смеси c1-c4 в олефины и способ его получения |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| RU (1) | RU2769185C2 (ru) |
Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| AU2504000A (en) * | 1999-01-12 | 2000-08-01 | Hyperion Catalysis International Inc. | Carbide and oxycarbide based compositions and nanorods |
| RU2603134C1 (ru) * | 2015-11-17 | 2016-11-20 | Федеральное государственное автономное образовательное учреждение высшего образования "Национальный исследовательский Нижегородский государственный университет им. Н.И. Лобачевского" | Катализатор для пиролиза углеводородной смеси с1-с4 и способ его получения |
| RU2656849C1 (ru) * | 2016-12-14 | 2018-06-07 | Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Институт катализа им. Г.К. Борескова Сибирского отделения Российской академии наук | Катализатор для окислительной конверсии этана в этилен и способ его получения |
-
2020
- 2020-07-08 RU RU2020123461A patent/RU2769185C2/ru active
Patent Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| AU2504000A (en) * | 1999-01-12 | 2000-08-01 | Hyperion Catalysis International Inc. | Carbide and oxycarbide based compositions and nanorods |
| RU2603134C1 (ru) * | 2015-11-17 | 2016-11-20 | Федеральное государственное автономное образовательное учреждение высшего образования "Национальный исследовательский Нижегородский государственный университет им. Н.И. Лобачевского" | Катализатор для пиролиза углеводородной смеси с1-с4 и способ его получения |
| RU2656849C1 (ru) * | 2016-12-14 | 2018-06-07 | Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Институт катализа им. Г.К. Борескова Сибирского отделения Российской академии наук | Катализатор для окислительной конверсии этана в этилен и способ его получения |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| RU2020123461A3 (ru) | 2022-01-10 |
| RU2020123461A (ru) | 2022-01-10 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| Ochoa et al. | Role of oxygenates and effect of operating conditions in the deactivation of a Ni supported catalyst during the steam reforming of bio-oil | |
| Sadrameli | Thermal/catalytic cracking of liquid hydrocarbons for the production of olefins: A state-of-the-art review II: Catalytic cracking review | |
| Tuci et al. | Porous silicon carbide (SiC): a chance for improving catalysts or just another active-phase carrier? | |
| US10780420B2 (en) | Heterogeneous catalysts | |
| SU936803A3 (ru) | Способ получени ароматических углеводородов с @ -с @ | |
| US11141714B2 (en) | Selective alkane activation with single-site atoms on amorphous support | |
| Huang et al. | Support effects on thermocatalytic pyrolysis-reforming of polyethylene over impregnated Ni catalysts | |
| KR100931792B1 (ko) | 탄화수소 수증기 열분해용 촉매, 그의 제조방법 및 이를이용한 올레핀의 제조방법 | |
| Elamin et al. | Microwave assisted growth of SAPO-34 on β-SiC foams for methanol dehydration to dimethyl ether | |
| WO2009140790A1 (en) | Production of aromatics from methane | |
| AU2013266189A1 (en) | Catalysts comprising catalytic nanowires and their use | |
| CN100392047C (zh) | 一种石油烃类催化氧化裂解制烯烃的方法 | |
| Mirshafiee et al. | Free template synthesis of novel hybrid MFI/BEA zeolite structure used in the conversion of methanol to clean gasoline: Effect of Beta zeolite content | |
| US7951987B2 (en) | Thermal-cracking method of hydrocarbon | |
| Sushil et al. | Carbon deposition and phase transformations in red mud on exposure to methane | |
| Tran et al. | Maximizing light olefin production via one-pot catalytic cracking of crude waste plastic pyrolysis oil | |
| Shafei et al. | Naphtha catalytic cracking to olefins over zirconia–titania catalyst | |
| US9550178B2 (en) | Stable silicoaluminophosphate catalysts for conversion of alkyl halides to olefins | |
| Bukhovko et al. | Enhanced coke gasification activity of the Mn1. 5Cr1. 5O4 spinel catalyst during coking in ethylene–steam mixtures | |
| JP2022175167A (ja) | 炭化水素系プラスチックの熱分解生成物転換触媒及びそれを用いた低級炭化水素の製造方法 | |
| RU2769185C2 (ru) | Катализатор дегидрирования углеводородной смеси c1-c4 в олефины и способ его получения | |
| Daniel et al. | Flame synthesis of Zr/ZSM-5 catalysts with tunable acidity for the oxidative dehydrogenation of propane to propene | |
| JP2023014129A (ja) | 酸化亜鉛修飾ｍｆｉ型ゼオライト及びそれを用いた芳香族化合物の製造方法 | |
| Liu et al. | Methanol dehydration to dimethyl ether in a platelet milli-reactor filled with H-ZSM5/SiC foam catalyst | |
| JP5094506B2 (ja) | 軽質オレフィンの製造方法 |