RU2766419C1

RU2766419C1 - Method of applying titanium carbonitride on glass articles

Info

Publication number: RU2766419C1
Application number: RU2021134825A
Authority: RU
Inventors: Дмитрий Юрьевич Старцев
Original assignee: Дмитрий Юрьевич Старцев
Priority date: 2021-11-29
Filing date: 2021-11-29
Publication date: 2022-03-15

Abstract

FIELD: glass industry.

SUBSTANCE: invention relates to decoration of glass and articles made from it, and namely to a method of applying titanium carbonitride on glass articles, and can be used in glass industry. Air is evacuated from the sputtering chamber to vacuum of 0.02 Pa and the basket with glass articles is rotated at a speed of rotation of basket of 2 rpm. Then, argon gas is fed at pressure of 0.06 Pa and a source of ion cleaning of the surface of glass articles is switched on at the following parameters: anode voltage of 3 kV, anode current of 200 mA and cleaning time of 20 minutes. Surface layer of glass articles is cleaned by bombardment in high vacuum with argon ions with energy of 100–100,000 eV, which spray the surface layer with removal of adsorbed atoms and oxides. Then the magnetron sputtering source with VT1-0 titanium targets is switched on, and at the argon gas pressure of 0.05 Pa, an opaque reflecting titanium layer is applied for 20–25 minutes at the following parameters: source current 9–10 A and voltage 380–400 V. Then, arc evaporator with VT1-0 titanium target is switched on. Reactive gas is fed into the chamber in form of a ready mixture of nitrogen and acetylene in proportion of 70–30 % with pressure of 0.15 Pa, and at current of inverter sources of 130–150 A, a layer of titanium carbonitride is deposited on glass products for 15 minutes.

EFFECT: higher strength of decorative coating.

1 cl

Description

Изобретение относится к области декорирования стекла и изделий из него и может быть использовано в стекольной промышленности на технологической стадии нанесения декоративных покрытий на стеклянные бытовые товары (рюмки, фужеры, бокалы, стаканы, вазы, кружки, тарелки и др.) [МПК C23C14/00, C23C16/00, C23C18/18].The invention relates to the field of decorating glass and glass products and can be used in the glass industry at the technological stage of applying decorative coatings on glass household goods (glasses, wine glasses, goblets, glasses, vases, mugs, plates, etc.) [MPK C23C14/00 , C23C16/00, C23C18/18].

Из уровня техники известен СПОСОБ ПРИГОТОВЛЕНИЯ ТИТАНОВЫХ ПОКРЫТИЙ [WO0022187 (A1) - 2000-04-20], содержащий по меньшей мере один слой, выбранный из слоев, состоящих из нитрида титана TiN, слоев, состоящих из карбонитрида титана TiCN, слоев, состоящих из нитрида титана и другой металл M (Ti, M) N или Til-xMxN и слои, состоящие из карбонитрида титана и другого металла M (Ti, M) NC или Til-xMxNC, в котором указанное покрытие наносится непрерывно и за один за одну операцию путем химического осаждения из паровой фазы с помощью плазмы (PACVD) из газовой смеси, содержащей восстановительный газ, водород, хлорид титана.A METHOD OF PREPARING TITANIUM COATINGS [WO0022187 (A1) - 2000-04-20] is known from the prior art, containing at least one layer selected from layers consisting of titanium nitride TiN, layers consisting of titanium carbonitride TiCN, layers consisting of titanium nitride and another metal M (Ti, M) N or Til-xMxN and layers consisting of titanium carbonitride and another metal M (Ti, M) NC or Til-xMxNC, in which the specified coating is applied continuously and in one in one operation by plasma-assisted chemical vapor deposition (PACVD) from a gas mixture containing reducing gas, hydrogen, titanium chloride.

Недостатком аналога является недостаточная прочность покрытия.The disadvantage of analogue is the lack of strength of the coating.

Также из уровня техники известен СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ НАНОПЛЕНКИ НИТРИДА ТИТАНА НА ПОВЕРХНОСТИ ПОДЛОЖКИ, ПОДЛОЖКИ С ПЛЕНКОЙ И ИХ НАНЕСЕНИЕ [CN108546929 (A) ― 2018-09-18], содержащий этапы, на которых: транспортируют субстрат в реакционную камеру через шлюзовую камеру загрузки, реакционную камеру откачивают до вакуума; пропускают инертный газ в реакционную камеру и наносят покрытие используя аммиачную плазму и газообразный источник титана, после чего выполняют несколько циклов промывки газом реакционной камеры, поддерживают температуру реакционной камеры на уровне 150-220°C и выполняют реакцию осаждения атомного слоя нитрида титана с плазменным усилением для получения подложки с нанопленкой нитрида титана на поверхности.Also known from the prior art is a METHOD FOR OBTAINING A TITANIUM NITRIDE NANOPHILM ON THE SURFACE OF A SUBSTRATE, A SUBSTRATE WITH A FILM AND THEIR APPLICATION [CN108546929 (A) - 2018-09-18], which contains the following steps: the chamber is evacuated to vacuum; an inert gas is passed into the reaction chamber and coated using ammonia plasma and a gaseous source of titanium, after which several cycles of gas washing of the reaction chamber are performed, the temperature of the reaction chamber is maintained at 150-220°C, and a plasma-enhanced titanium nitride atomic layer deposition reaction is performed to obtaining a substrate with a titanium nitride nanofilm on the surface.

Недостатком данного аналога является необходимость поддержания высокой температуры для осаждения атомного слоя титана. The disadvantage of this analogue is the need to maintain a high temperature for the deposition of the atomic layer of titanium.

Наиболее близким по технической сущности является СПОСОБ НАНЕСЕНИЯ НА ИЗДЕЛИЯ ЗАЩИТНО-ДЕКОРАТИВНЫХ ПОКРЫТИЙ [RU2039844C1, опубл. 20.07.1995], преимущественно покрытий на основе оксидов титана, хрома, вольфрама, циркония, гафния или ванадия, а также фаз внедрения, выбранных из ряда карбидов, нитридов и карбонитридов указанных металлов, включающий покрытие поверхности металлического или неметаллического материала путем распыления мишеней из активных металлов, их сплавов или композиционных материалов ионной бомбардировкой в тлеющем разряде в смеси инертного и реакционного газов при их раздельной подаче в реакционный объем, предварительно заполняемый инертным газом до давления (3,0 3,5) · 10-3 мм рт.ст. с последующим осаждением распыленных частиц на поверхность изделия, отличающийся тем, что реакционный газ подают в приповерхностную зону изделия, подогретого до 300 360°С до установления в реакционном объеме давления (6,0 10) · 10-3 мм рт.ст. время распыления контролируют в пределах, необходимых для получения декоративного эффекта заданной интенсивности и гаммы цветовых оттенков, а в качестве реакционного газа используют пары воды, диоксид углерода, воздух или смесь кислородсодержащих газов.The closest in technical essence is the METHOD OF APPLYING PROTECTIVE AND DECORATIVE COATINGS ON PRODUCTS [RU2039844C1, publ. 07/20/1995], mainly coatings based on oxides of titanium, chromium, tungsten, zirconium, hafnium or vanadium, as well as interstitial phases selected from a number of carbides, nitrides and carbonitrides of these metals, including coating the surface of a metallic or non-metallic material by sputtering targets from active metals, their alloys or composite materials by ion bombardment in a glow discharge in a mixture of inert and reaction gases when they are separately supplied to the reaction volume, pre-filled with an inert gas to a pressure of (3.0 3.5) 10-3 mm Hg. followed by deposition of the sprayed particles on the surface of the product, characterized in that the reaction gas is fed into the near-surface zone of the product, heated to 300-360°C until a pressure of (6.0 10) 10-3 mm Hg is established in the reaction volume. spraying time is controlled within the limits necessary to obtain a decorative effect of a given intensity and range of color shades, and water vapor, carbon dioxide, air or a mixture of oxygen-containing gases are used as the reaction gas.

Основной технической проблемой прототипа является необходимость подогревания изделий до температуры 300-360°С перед нанесением на них покрытий, что усложняет технологию нанесения покрытия, ограничивает применение материалов для нанесения на них покрытий с никой температурой плавления, а также увеличивает время, необходимое на осуществление технологической операции по нанесению на время нагрева и охлаждения изделия. The main technical problem of the prototype is the need to heat products to a temperature of 300-360°C before coating them, which complicates the coating technology, limits the use of materials for coating them with a low melting point, and also increases the time required for the technological operation. for application during heating and cooling of the product.

Задачей изобретения является устранение недостатков прототипа. The objective of the invention is to eliminate the disadvantages of the prototype.

Техническим результатом изобретения является повышение прочности декоративного покрытия. The technical result of the invention is to increase the strength of the decorative coating.

Указанный технический результат достигается за счет того, что способ нанесения карбонитрид титана на стеклянные изделия, характеризующийся тем, что из камеры для напыления откачивают воздух до вакуума 0,02 Па и запускают вращение корзины со стеклянными изделиями со скоростью вращения корзины 2 оборота в минуту, затем подают газ аргон при давлении 0,06 Па и включают источник ионной очистки поверхности стеклянных изделий при следующих параметрах: напряжение анода 3 кВ, ток анода 200 мА, время очистки 20 минут, при этом производят очистку поверхностного слоя стеклянных изделий посредством бомбардировки в высоком вакууме ионами аргона с энергией 100 – 100000 эВ, которые распыляют поверхностный слой с удалением адсорбированных атомов и окислов, затем включают источник магнетронного напыления с установленными мишенями из титана ВТ1-0 и при давлении напускаемого газа аргона 0,05 Па наносят непрозрачный отражающий слой металла в течение 20-25 минут при следующих параметрах: ток источников 9-10 А, напряжение 380-400 В, затем включают дуговой испаритель с установленной мишенью из титана ВТ1-0, в камеру напускают реактивный газ, готовая смесь азота и ацетилена в пропорции 70%-30% с давлением 0,15 Па и при токе инверторных источников 130-150А на стеклянные изделия наносят слой карбонитрид титана в течение 15 минут. The specified technical result is achieved due to the fact that the method of applying titanium carbonitride on glass products, characterized in that air is pumped out of the spraying chamber to a vacuum of 0.02 Pa and the basket with glass products is started rotating at a basket rotation speed of 2 revolutions per minute, then argon gas is supplied at a pressure of 0.06 Pa and the source of ion cleaning of the surface of glass products is switched on with the following parameters: anode voltage 3 kV, anode current 200 mA, cleaning time 20 minutes, while cleaning the surface layer of glass products by bombarding in high vacuum with ions argon with an energy of 100 - 100,000 eV, which sputter the surface layer with the removal of adsorbed atoms and oxides, then turn on the source of magnetron sputtering with installed targets made of titanium VT1-0 and, at a pressure of 0.05 Pa of argon gas, apply an opaque reflective metal layer for 20 -25 minutes with the following parameters: source current 9-10 A, voltage 380-400 V, then turn on the arc evaporator with an installed target made of titanium VT1-0, reactive gas is let into the chamber, a ready mixture of nitrogen and acetylene in the proportion of 70% -30% with a pressure of 0.15 Pa and at the current of inverter sources 130-150A, a layer of titanium carbonitride is applied to glass products for 15 minutes.

Осуществление изобретенияImplementation of the invention

Первоначально проводят входной контроль сортовой посуды на предмет отбраковки изделий по причине сколов, нарушения геометрии, боя. Далее изделия поступают в цех гравировки, где производится нанесение гравированного узора автоматизированным способом на станках с программным управлением. Отгравированная посуда поступает в цех мойки, в котором изделия проходят этапы мойки, ополаскивания и сушки в секционной машине туннельного типа, например, МПС- 1600, для которой вода проходит подготовку с помощью установленной системы очистки OSMOS.Initially, the input control of high-quality glassware is carried out for the rejection of products due to chips, geometry violations, and breakage. Then the products go to the engraving shop, where the engraved pattern is applied in an automated way on CNC machines. The engraved dishes enter the washing shop, where the products go through the stages of washing, rinsing and drying in a tunnel-type sectional machine, for example, MPS-1600, for which water is prepared using the installed OSMOS cleaning system.

Прошедшую очистку поверхности посуда поступает на участок маскирования, на котором на внешнюю поверхность каждого изделия наносят в ручном режиме, с помощью станков намотки, маскируемый слой, шириной 2-3 см, из полиэтиленовой ленты, который обеспечивает четкую границу между участками поверхности изделия, подлежащими и не подлежащими декорированию напылением. Остальная часть внешней поверхности изделий, не подлежащая декорированию напылением, маскируется пластиковыми формами, выполненными индивидуально для каждого ассортимента изделий. Подготовленная посуда поступает в цех напыления, в котором ее устанавливают в цилиндрические корзины из нержавеющей стали, выполненные по схеме планетарного вращения, при этом корзины могут быть выполнены в различных вариантах и содержать от одного до восьми носителей в каждой в зависимости от размера изделий. Собранные корзины, в количестве 10 штук включительно, устанавливают в посадочные места карусели камеры напыления вакуумной установки.The dishes that have undergone surface cleaning enter the masking section, where a masked layer 2-3 cm wide is applied to the outer surface of each product manually, using winding machines, from a polyethylene tape, which provides a clear boundary between the surface areas of the product that are subject to and not subject to decoration by spraying. The rest of the outer surface of the products, which is not subject to decoration by spraying, is masked by plastic molds made individually for each range of products. The prepared dishes are delivered to the spraying shop, where they are installed in cylindrical stainless steel baskets made according to the planetary rotation scheme, while the baskets can be made in various versions and contain from one to eight carriers each, depending on the size of the products. The assembled baskets, in the amount of 10 pieces inclusive, are installed in the seats of the carousel of the deposition chamber of the vacuum installation.

Для напыления используется установка вакуумного напыления VTT-1200-V2-IS1_ARC1, в состав которой входят: откачной пост, камера напыления, стойка управления, стойка инверторных блоков питания источника ионной очистки и двух магнетронов, блок управления тремя инверторами дугового испарителя. For deposition, a vacuum deposition unit VTT-1200-V2-IS1_ARC1 is used, which includes: an exhaust station, a deposition chamber, a control rack, a rack of inverter power supplies for an ion cleaning source and two magnetrons, and a control unit for three arc evaporator inverters.

Откачной пост включает в себя: масляный пластинчато-роторный насос HENA 300 компании Pfeiffer, роторный насос Рутса OKTA 500 компании Pfeiffer, паромасляный диффузионный насос НВДМ-630. Рабочие жидкости: для насоса HENA 300 вакуумное масло Pfeiffer 3, для НВДМ-630 вакуумное масло ВМ-1С. The pumping station includes: Pfeiffer HENA 300 oil rotary vane pump, Pfeiffer OKTA 500 Roots rotary pump, NVDM-630 steam oil diffusion pump. Working fluids: Pfeiffer 3 vacuum oil for HENA 300 pump, VM-1C vacuum oil for NVDM-630.

В камере напыления установлены: карусель с планетарным вращением подложки, с возможностью управления скоростью вращения карусели, источник ионной очистки щелевого типа, два магнетрона планарного типа, дуговой испаритель планарного типа. Установка обеспечивает управление технологическим процессом посредством графического интерфейса пользователя как в автоматическом, так и в ручном режимах.The sputtering chamber contains: a carousel with planetary rotation of the substrate, with the ability to control the speed of rotation of the carousel, a slot-type ion cleaning source, two planar-type magnetrons, and a planar-type arc evaporator. The unit provides process control via a graphical user interface in both automatic and manual modes.

Рассмотрим технологии напыления карбонитрид титана. Let us consider the technology of deposition of titanium carbonitride.

Технология напыления карбонитрид титана для формирования покрытия типа «Шоколадного» (темно-коричневого).Titanium carbonitride sputtering technology for forming a “Chocolate” (dark brown) type coating.

Целью напыления карбонитрид титана является получение декоративного покрытия в цветовой гамме от «свежей меди» до темно-коричневого («шоколадного»). Решение задачи осуществляется нанесением дуговым испарителем, на предварительно нанесенный слой отражающего металла (титана, нержавеющей стали), пленки карбонитрид титана, образующейся в результате подачи в камеру напыления готовой смеси реактивных газов азот-ацетилен, в соотношении, от 70%-30% до 50%-50%.The purpose of titanium carbonitride sputtering is to obtain a decorative coating in colors from "fresh copper" to dark brown ("chocolate"). The solution of the problem is carried out by applying an arc evaporator, on a pre-deposited layer of reflective metal (titanium, stainless steel), a film of titanium carbonitride, formed as a result of supplying a ready mixture of nitrogen-acetylene reactive gases into the spray chamber, in a ratio from 70% -30% to 50 %-fifty%.

В камеру напыления загружают корзины, заряженные посудой. Из камеры откачивают воздух до вакуума 0,02 Па, запускают вращение карусели со скоростью 2 оборота в минуту, включают подачу газа аргона в режиме стабилизации давления 0,06 Па и включают источник ионной очистки поверхности подложки при следующих параметрах: напряжение анода 3 кВ, ток анода 200 мА, время очистки 20 минут. Далее включают источники магнетронного напыления с установленными мишенями из титана ВТ1-0 и, при стабилизации давлении напускаемого газа аргон 0,05Па наносят максимально непрозрачный отражающий слой металла в течение 20-25 минут при следующих параметрах: ток источников 9-10 А, напряжение 380- 400 В. Затем включают дуговой испаритель с установленной мишенью из титана ВТ1-0 и в камеру напускают реактивный газ, готовая смесь азота и ацетилена в пропорции 70%-30%, со стабилизацией по давлению 0,15 Па и при токе инверторных источников 130-150 А наносят слой карбонитрид титана в течение 15 минут. При этом получается покрытие медного цвета с розовым оттенком - «свежая медь». Выравнивая пропорции готовой смеси реактивных газов азота и ацетилена до 50%-50%, можно получить темно-коричневый цвет («шоколадный»). Baskets loaded with dishes are loaded into the spraying chamber. Air is pumped out of the chamber to a vacuum of 0.02 Pa, the rotation of the carousel is started at a speed of 2 revolutions per minute, the supply of argon gas is turned on in the pressure stabilization mode of 0.06 Pa, and the source of ion cleaning of the substrate surface is turned on with the following parameters: anode voltage 3 kV, current anode 200 mA, cleaning time 20 minutes. Next, sources of magnetron sputtering with installed targets made of titanium VT1-0 are turned on and, with stabilization of the pressure of the injected argon gas of 0.05 Pa, a maximum opaque reflective layer of metal is applied for 20-25 minutes with the following parameters: source current 9-10 A, voltage 380- 400 V. Then, an arc evaporator with an installed target made of titanium VT1-0 is turned on and reactive gas is let into the chamber, a ready mixture of nitrogen and acetylene in the proportion of 70% -30%, with pressure stabilization of 0.15 Pa and at a current of inverter sources of 130- 150 And apply a layer of titanium carbonitride for 15 minutes. In this case, a copper-colored coating with a pink tint is obtained - “fresh copper”. By equalizing the proportions of the finished mixture of nitrogen and acetylene reactive gases to 50% -50%, you can get a dark brown color ("chocolate").

Указанный технический результат изобретения достигается за счет равномерной ионной очистки поверхности подложки стеклянного изделия от адсорбированных атомов и окислов пленки посредством вращения карусели со скоростью 2 оборота в минуту и бомбардировкой поверхности стекла в высоком вакууме ионами аргона с энергией 100 – 100000 эВ в едином вакуумном цикле с нанесением слоев покрытия, кроме того технический результат достигается интенсификацией процесса за счет нанесения металла дуговым испарителем при максимально возможной скорости; упрощением технологии, в отличие от магнетронного напыления, за счет исключения необходимости контроля и поддержания на определенном уровне процентного содержания аргона и азота (кислорода) в газовой смеси во время формирования покрытия.The specified technical result of the invention is achieved due to uniform ion cleaning of the substrate surface of the glass product from adsorbed atoms and oxides of the film by rotating the carousel at a speed of 2 revolutions per minute and bombarding the glass surface in high vacuum with argon ions with an energy of 100 - 100,000 eV in a single vacuum cycle with deposition coating layers, in addition, the technical result is achieved by intensifying the process by applying metal with an arc evaporator at the highest possible speed; simplification of technology, in contrast to magnetron sputtering, by eliminating the need to control and maintain at a certain level the percentage of argon and nitrogen (oxygen) in the gas mixture during the formation of the coating.

Claims

A method for applying titanium carbonitride to glass products, characterized in that air is pumped out of the spraying chamber to a vacuum of 0.02 Pa and a basket with glass products is rotated at a basket rotation speed of 2 revolutions per minute, then argon gas is supplied at a pressure of 0.06 Pa and include a source of ion cleaning of the surface of glass products with the following parameters: anode voltage 3 kV, anode current 200 mA and cleaning time 20 min, while cleaning the surface layer of glass products by bombarding in high vacuum with argon ions with an energy of 100 - 100,000 eV, which are sprayed surface layer with the removal of adsorbed atoms and oxides, then turn on the source of magnetron sputtering with installed targets made of titanium VT1-0 and at a pressure of 0.05 Pa argon gas, an opaque reflective titanium layer is applied for 20-25 min with the following parameters: source current 9 -10 A and voltage 380-400 V, then turn on the arc evaporator with the installed m titanium rod VT1-0, a reactive gas is injected into the chamber in the form of a ready-made mixture of nitrogen and acetylene in a proportion of 70% -30% with a pressure of 0.15 Pa, and at a current of inverter sources of 130-150A, a layer of titanium carbonitride is applied to glass products for 15 min.