RU2763953C1

RU2763953C1 - Combined protective coating

Info

Publication number: RU2763953C1
Application number: RU2021106429A
Authority: RU
Inventors: Сергей Викторович Белоусов; Игорь Святославович Гареев
Priority date: 2021-03-11
Filing date: 2021-03-11
Publication date: 2022-01-11

Abstract

FIELD: material engineering.

SUBSTANCE: invention can be used in metallurgy, the nuclear power, space and other industries where it is required to maintain the operability of parts when exposed to an aggressive environment with a temperature of 800-1000°C. The combined protective coating for the metal base contains an adhesive layer of tungsten, an inner protective ceramic layer of two layers of zirconium dioxide ZrO₂ or gadolinium oxide Gd₂O₃ and an outer protective layer based on tungsten glass. The first layer of the inner protective ceramic layer is made with a thickness of 25-40 microns and is applied from a powder with a fraction of 40-100 microns, the second layer is made with a thickness of 20-35 microns and is applied from a powder with a fraction of 5-25 microns. The porosity of the plasma coating is reduced while maintaining the protective properties of the coating as a whole, as well as improving the cohesive and adhesive strength of the coating while simplifying the technology of creating a combined coating.

EFFECT: extension of the range of combined protective coatings.

1 cl, 4 dwg

Description

Область техникиTechnical field

Изобретение относится к области комбинированных покрытий, которые могут использоваться для защиты от коррозионного воздействия химически активной среды конструкций различного производственного назначения. Изобретение может быть использовано в процессе эксплуатации конструкций при высоких температурах, где требуется сохранение работоспособности деталей при воздействии агрессивной среды с температурой 800-1000°С, например, в металлургии, атомной энергетике, в космической и других отраслях промышленности.The invention relates to the field of combined coatings that can be used to protect against the corrosive effects of a chemically active environment of structures for various industrial purposes. The invention can be used in the operation of structures at high temperatures, where it is required to maintain the performance of parts when exposed to an aggressive environment with a temperature of 800-1000°C, for example, in metallurgy, nuclear energy, space and other industries.

Предшествующий уровень техникиPrior Art

Известен способ, описанный в патенте РФ №2260071 «Способ нанесения теплозащитного эрозионно-стойкого покрытия», МПК: С23С 4/04, С23С 4/12; заявка: №2004128749/02, приоритет 30.09.2004; опубликовано 10.09.2005, авторы: Балдаев Л.Х. (RU), Лупанов В.А. (RU), Шестеркин Н.Г. (RU), Шатов А.П. (RU), Зубарев Г.И. (RU), Гойхенберг М.М. (RU).The known method is described in RF patent No. 2260071 "Method of applying a thermal erosion-resistant coating", IPC: C23C 4/04, C23C 4/12; application: No. 2004128749/02, priority 09/30/2004; published on 10.09.2005, authors: Baldaev L.Kh. (RU), Lupanov V.A. (RU), Shesterkin N.G. (RU), Shatov A.P. (RU), Zubarev G.I. (RU), Goykhenberg M.M. (RU).

В способе получения теплозащитного покрытия, включающем плазменное напыление на поверхность изделия металлического подслоя из сплава на никелевой основе и последующее нанесение керамического покрытия из оксида циркония, стабилизированного оксидом иттрия, путем послойного плазменного напыления, при этом послойное напыление керамического покрытия осуществляют таким образом, что последующий слой наносят из порошков с фракцией, меньшей, чем предыдущий, и формируют пористость керамического покрытия, уменьшающуюся по перечному сечению к верхнему слою, который формируют с пористостью <1%.In a method for producing a heat-shielding coating, including plasma spraying of a nickel-based metal sublayer on the surface of an article and subsequent deposition of a ceramic coating of yttria-stabilized zirconium oxide by layer-by-layer plasma spraying, the layer-by-layer deposition of the ceramic coating is carried out in such a way that the subsequent layer is applied from powders with a fraction less than the previous one, and the porosity of the ceramic coating is formed, decreasing in cross section towards the upper layer, which is formed with a porosity of <1%.

Существенные признаки, общие с признаками изобретения: комбинированное защитное покрытие, содержащее металлический подслой, керамическое покрытие из оксида циркония, послойное напыление керамического покрытия, последующий слой керамического покрытия наносят из порошков с фракцией, меньшей, чем предыдущий.Essential features common to the features of the invention: a combined protective coating containing a metal sublayer, a ceramic coating of zirconium oxide, a layer-by-layer deposition of a ceramic coating, a subsequent layer of a ceramic coating is applied from powders with a fraction less than the previous one.

Недостатком данного способа является отсутствие термопластичного слоя в виде наружного покрытия, поскольку при использовании данного покрытия в качестве защиты от влияния агрессивной среды возможно проникновение активных элементов среды в покрытие через микропоры и несплошности поверхностного слоя. Это может привести к повреждению защитного покрытия и разрушению конструкции в целом. Кроме этого, в качестве металлического подслоя используется покрытие из жаропрочного сплава на основе никеля, которое выполняет в основном функцию защиты деталей в условиях высоких температур. Применение жаростойкого никеля не обеспечит стойкость покрытия в условиях воздействия жидкометаллического расплава, что может привести к появлению коррозии на изделиях. То есть, при влиянии различной активной среды в результате взаимодействия элементов активной среды с покрытием на никелевой основе возможно образование эвтектики на основе интерметаллидов, что также может привести к жидкометаллической коррозии и разрушению покрытия. Кроме того, значения коэффициентов линейного теплового расширения (КЛТР) никеля значительно отличается от КЛТР ZrO₂, что может привести к адгезионному разрушению покрытия в процессе тепловых воздействий.The disadvantage of this method is the absence of a thermoplastic layer in the form of an outer coating, since when using this coating as a protection against the influence of an aggressive environment, the penetration of active elements of the environment into the coating through micropores and discontinuities of the surface layer is possible. This can lead to damage to the protective coating and destruction of the structure as a whole. In addition, a nickel-based heat-resistant alloy coating is used as a metal sublayer, which mainly performs the function of protecting parts at high temperatures. The use of heat-resistant nickel will not ensure the durability of the coating under the influence of a liquid metal melt, which can lead to corrosion on products. That is, under the influence of a different active medium, as a result of the interaction of elements of the active medium with a nickel-based coating, the formation of eutectics based on intermetallic compounds is possible, which can also lead to liquid metal corrosion and destruction of the coating. In addition, the coefficients of linear thermal expansion (CLTE) of nickel are significantly different from those of ZrO ₂ , which can lead to adhesive destruction of the coating during thermal exposure.

Для получения покрытия с пористостью менее 1% и толщиной 10-15 мкм могут возникнуть сложности без применения специального оборудования, например плазменных горелок с высокоскоростным истечением струи. Предполагаемая толщина покрытия в аналоге будет более 100 мкм, что превышает требуемые допустимые значения.To obtain a coating with a porosity of less than 1% and a thickness of 10-15 microns, it can be difficult without the use of special equipment, such as plasma torches with a high jet flow. The expected coating thickness in the analog will be more than 100 microns, which exceeds the required allowable values.

В качестве прототипа было выбрано техническое решение, описанное в патенте РФ №2285749 «Многослойное защитное покрытие», МПК: С23С 28/00, В32В 18/00, заявка: 2004131345/02, приоритет: 26.10.2004; опубликовано 20.10.2006, авторы: Сорокин А.Н. (RU), Белоусов С.В. (RU), Агафонов С.А. (RU), Исламгулов Ф.Ф. (RU), Дровосеков СП. (RU).As a prototype, the technical solution described in the RF patent No. 2285749 "Multilayer protective coating", IPC: C23C 28/00, B32B 18/00, application: 2004131345/02, priority: 10/26/2004 was chosen; published on October 20, 2006, authors: Sorokin A.N. (RU), Belousov S.V. (RU), Agafonov S.A. (RU), Islamgulov F.F. (RU), Drovosekov SP. (RU).

Многослойное защитное покрытие содержит металлический слой-основу, адгезионный слой и защитный слой. Защитный слой выполнен из двух внутреннего и наружного подслоев, каждый из которых имеет композиционную структуру и содержит керамическую матрицу и наполнитель. Матрица внутреннего подслоя выполнена в виде жесткого каркаса, в порах которого расположен наполнитель. Матрица наружного подслоя выполнена в виде твердых частиц, не имеющих жесткого сцепления друг с другом и расположенных в слое наполнителя. В качестве матрицы во внутреннем подслое используют оксид циркония или гадолиния, а в качестве наполнителя - материал на основе оксидов алюминия, хрома, фосфора. В наружном подслое используют материал на основе легкоплавкого стекла и оксида циркония.The multilayer protective coating contains a metal base layer, an adhesive layer and a protective layer. The protective layer is made of two inner and outer sublayers, each of which has a composite structure and contains a ceramic matrix and a filler. The matrix of the inner sublayer is made in the form of a rigid frame, in the pores of which the filler is located. The matrix of the outer sublayer is made in the form of solid particles that do not have rigid adhesion to each other and are located in the filler layer. Zirconium or gadolinium oxide is used as a matrix in the inner sublayer, and a material based on oxides of aluminum, chromium, and phosphorus is used as a filler. In the outer sublayer, a material based on fusible glass and zirconium oxide is used.

Существенные признаки, общие с признаками изобретения: многослойное защитное покрытие содержит адгезионный слой и защитный слой, защитный слой выполнен из двух внутреннего и наружного подслоев.Essential features common to the features of the invention: a multilayer protective coating contains an adhesive layer and a protective layer, the protective layer is made of two inner and outer sublayers.

Покрытие, описанное в прототипе, обеспечивает хорошую защиту от жидкометаллической коррозии. Однако при создании данного покрытия необходимо заполнить поры керамической матрицы, выполненной из диоксида циркония. Заполнение пор получают пропиткой керамического покрытия раствором на основе оксидов алюминия (Al), хрома (Cr), фосфора (Р) с последующей термической обработкой пропитывающего состава при температуре 500°С.The coating described in the prototype provides good protection against liquid metal corrosion. However, when creating this coating, it is necessary to fill the pores of the ceramic matrix made of zirconium dioxide. Pore filling is obtained by impregnating a ceramic coating with a solution based on oxides of aluminum (Al), chromium (Cr), phosphorus (P), followed by heat treatment of the impregnating composition at a temperature of 500°C.

Недостатком прототипа является выполнение термической обработки деталей после пропитки покрытия составом на основе Al, Р, Cr для заполнения поверхностных пор в покрытии. После термической обработки происходит окисление изделий и возможно появление цветов побежалости (в зависимости от материала изделия), которые необходимо удалять, а это требует дополнительную технологию очистки. Кроме этого, при термической обработке происходит ухудшение когезионной и адгезионной прочности покрытия из-за разницы КЛТР покрытия и подложки.The disadvantage of the prototype is the implementation of heat treatment of parts after impregnation of the coating composition based on Al, P, Cr to fill the surface pores in the coating. After heat treatment, products are oxidized and tint colors may appear (depending on the material of the product), which must be removed, and this requires additional cleaning technology. In addition, during heat treatment, the cohesive and adhesive strength of the coating deteriorates due to the difference in the CLTE of the coating and the substrate.

Раскрытие изобретенияDisclosure of invention

Задачей, на решение которой направлено заявляемое изобретение, является улучшение когезионной и адгезионной прочности покрытия при упрощении технологии создания комбинированного покрытия.The task to be solved by the claimed invention is to improve the cohesive and adhesive strength of the coating while simplifying the technology of creating a combined coating.

Технический результат, достигаемый при решении этой задачи, заключается в снижении пористости плазменного покрытия при сохранении защитных свойств покрытия в целом; исключении операций пропитки покрытий, термообработки деталей и очистки кромок деталей от окислов после термообработки.The technical result achieved in solving this problem is to reduce the porosity of the plasma coating while maintaining the protective properties of the coating as a whole; exclusion of operations of impregnation of coatings, heat treatment of parts and cleaning of the edges of parts from oxides after heat treatment.

Технический результат достигается тем, что в комбинированном защитном покрытии, содержащем адгезионный слой, внутренний защитный слой, наружный защитный слой, согласно изобретению, внутренний защитный слой выполнен из двух слоев керамического покрытия, первый из которых, выполнен толщиной 25-40 мкм, из порошка с фракцией 40-100 мкм, второй выполнен толщиной 20-35 мкм, из порошка с фракцией 5-25 мкм..The technical result is achieved by the fact that in a combined protective coating containing an adhesive layer, an inner protective layer, an outer protective layer, according to the invention, the inner protective layer is made of two layers of a ceramic coating, the first of which is made with a thickness of 25-40 microns, from a powder with with a fraction of 40-100 microns, the second one is made with a thickness of 20-35 microns, from a powder with a fraction of 5-25 microns.

Совокупность перечисленных существенных признаков обеспечивает получение технического результата - снижение пористости плазменного покрытия при сохранении защитных свойств покрытия в целом; исключении операций пропитки покрытий, термообработки деталей, очистки кромок деталей от окислов после термообработки.The combination of these essential features provides a technical result - reducing the porosity of the plasma coating while maintaining the protective properties of the coating as a whole; exclusion of operations of impregnation of coatings, heat treatment of parts, cleaning of the edges of parts from oxides after heat treatment.

Это позволяет решить задачу улучшения когезионной и адгезионной прочности покрытия при упрощении технологии создания комбинированного покрытия.This makes it possible to solve the problem of improving the cohesive and adhesive strength of the coating while simplifying the technology for creating a combined coating.

Упрощение технологического процесса происходит в результате исключения операции пропитки и способствует исключению следующей за ней операции термообработки. Выполнение термообработки, как правило, приводит к окислению поверхностей деталей с образованием цветов побежалости, которые необходимо удалять механическим или химическим способом, например, перед выполнением операций сварки, пайки и т.д. При термообработке также возможно снижение адгезии на границе керамического и металлического покрытия.The simplification of the technological process occurs as a result of the exclusion of the impregnation operation and contributes to the exclusion of the subsequent heat treatment operation. Heat treatment generally oxidizes the surfaces of parts, producing tints that must be removed mechanically or chemically, eg before welding, soldering, etc. During heat treatment, it is also possible to reduce adhesion at the interface between the ceramic and metal coatings.

Выполнение керамического покрытия в два слоя с разной дисперсностью порошка из диоксида циркония ZrO₂ или из оксида гадолиния Gd₂O₃ приводит к увеличению плотности покрытия и улучшению когезионной и адгезионной прочности покрытия.Performing a ceramic coating in two layers with different dispersion powder of zirconium dioxide ZrO ₂ or gadolinium oxide Gd ₂ O ₃ leads to an increase in the density of the coating and improve the cohesive and adhesive strength of the coating.

Достигаемый результат обеспечивается не только наличием известных отличительных признаков, но и зависит от взаимодействия их с другими существенными признаками заявляемого способа. Это позволяет расширить функциональные возможности способа, обеспечить решение задачи.The achieved result is provided not only by the presence of known distinguishing features, but also depends on their interaction with other essential features of the proposed method. This allows you to expand the functionality of the method, to provide a solution to the problem.

Расширенная функция, обеспечиваемая известными и отличительными признаками, и получение неочевидного результата от использования этих признаков в виде улучшения когезионной и адгезионной прочности покрытия свидетельствует о соответствии предлагаемого технического решения критерию "изобретательский уровень".An extended function provided by known and distinctive features, and obtaining an unobvious result from the use of these features in the form of an improvement in the cohesive and adhesive strength of the coating indicates that the proposed technical solution meets the "inventive step" criterion.

Краткое описание фигур чертежаBrief description of drawing figures

На фиг. 1 показана схема расположения слоев комбинированного защитного покрытия.In FIG. 1 shows the layout of the layers of the combined protective coating.

На фиг. 2 показана таблица зависимости пористости покрытия и адгезионной прочности от фракции применяемого порошка.In FIG. 2 shows a table showing the dependence of the porosity of the coating and the adhesive strength on the fraction of the powder used.

На фиг. 3 показан снимок шлифа покрытия из диоксида циркония при использовании порошка с фракцией 5-25 мкм.In FIG. 3 shows a snapshot of a section of a zirconia coating using a powder with a fraction of 5-25 microns.

На фиг. 4 показан снимок шлифа покрытия из диоксида циркония при использовании порошка с фракцией 40-100 мкм.In FIG. 4 shows a snapshot of a section of a zirconia coating using a powder with a fraction of 40-100 microns.

Варианты осуществления изобретенияEmbodiments of the invention

В металлургическом производстве, а так же в реакторах на АЭС, существует необходимость использовать такие конструкции как замкнутые корпуса, контейнеры, трубы и т.д., которые должны выдерживать воздействие агрессивных сред с повышенной температурой. Для этого на них наносят комбинированное защитное покрытие.In metallurgical production, as well as in reactors at nuclear power plants, there is a need to use such structures as closed vessels, containers, pipes, etc., which must withstand the impact of aggressive environments with elevated temperatures. To do this, they apply a combined protective coating.

Комбинированное защитное покрытие формируют следующим образом. Как показано на фиг. 1, на металлический слой-основу 1 из стали аустенитного класса 12Х18Н10Т наносят адгезионный слой 2. В качестве материала слоя-основы 1 возможно применение широкого спектра сталей и сплавов кроме химически активных металлов. Так как при нанесении адгезионного слоя 2 на конструкцию из химически активных металлов и сплавов возможно окисление конструкции и появление цветов побежалости, что способствует снижению адгезионной и когезионной прочности покрытия.The combined protective coating is formed as follows. As shown in FIG. 1, an adhesion layer 2 is applied to the metal base layer 1 of steel of the austenitic class 12X18H10T. A wide range of steels and alloys, in addition to reactive metals, can be used as the material of the base layer 1. Since when applying the adhesive layer 2 on a structure made of reactive metals and alloys, the structure may be oxidized and tint may appear, which helps to reduce the adhesive and cohesive strength of the coating.

На адгезионный слой 2 наносят первый защитный слой 3, на который наносят второй защитный слой 4, который сверху покрывают наружным защитным слоем 5.The first protective layer 3 is applied on the adhesive layer 2, on which the second protective layer 4 is applied, which is covered from above with the outer protective layer 5.

Причем первый защитный слой 3 выполнен из порошка с фракцией 40-100 мкм, а второй защитный слой 4 выполнен из порошка с фракцией 5-25 мкм.Moreover, the first protective layer 3 is made of a powder with a fraction of 40-100 microns, and the second protective layer 4 is made of a powder with a fraction of 5-25 microns.

Защитные слои 3 и 4 могут быть выполнены из таких видов керамического покрытия как диоксид циркония ZrO₂ или оксид гадолиния Gd₂O₃. Применение данных видов керамических покрытий обусловлено, прежде всего, близкими показателями теплозащитных свойств покрытий, в частности, это теплостойкость и жаростойкость при эксплуатации изделий в условиях воздействия агрессивных сред. Кроме этого, значения КЛТР данных покрытий очень близки к значению КЛТР адгезионного слоя 2 и наружного слоя 5. Это обеспечивает улучшение адгезионной и когезионной прочности комбинированного защитного покрытия.Protective layers 3 and 4 can be made of ceramic coatings such as zirconia ZrO ₂ or gadolinium oxide Gd ₂ O ₃ . The use of these types of ceramic coatings is due, first of all, to similar indicators of the heat-shielding properties of coatings, in particular, this is heat resistance and heat resistance during the operation of products under the influence of aggressive media. In addition, the CTE values of these coatings are very close to the CTE value of the adhesive layer 2 and the outer layer 5. This improves the adhesive and cohesive strength of the combined protective coating.

Наружный слой 5 комбинированного защитного покрытия при обычных условиях имеет жесткую композиционную структуру. Основу наружного слоя 5 составляет вольфрамовое стекло с добавлением твердых оксидных частиц. Наличие этих частиц в наружном слое 5 обеспечивает подвижность наружного слоя 5 и позволяет удерживать его на поверхностях с малыми радиусами, с помощью варьирования размеров и концентрации твердых оксидных частиц.The outer layer 5 of the combined protective coating under normal conditions has a rigid composite structure. The basis of the outer layer 5 is tungsten glass with the addition of solid oxide particles. The presence of these particles in the outer layer 5 ensures the mobility of the outer layer 5 and allows you to keep it on surfaces with small radii, by varying the size and concentration of solid oxide particles.

Наружный слой 5 во время эксплуатации деталей с защитным покрытием и термическом воздействии агрессивной среды становится пластичным, проникает в возможные поверхностные дефекты второго защитного слоя 4 и препятствует проникновению жидкометаллической коррозии к металлическому слою-основе 1.The outer layer 5 during the operation of parts with a protective coating and thermal exposure to an aggressive environment becomes plastic, penetrates into possible surface defects of the second protective layer 4 and prevents the penetration of liquid metal corrosion to the metal base layer 1.

Предлагаемое комбинированное защитное покрытие обеспечивает защиту поверхностей конструкций различного назначения от коррозионного воздействия агрессивной среды за счет функциональных свойств покрытия. Особенностью комбинированного защитного покрытия является послойное нанесение керамических защитных слоев 3 и 4 для снижения пористости и улучшения когезионной и адгезионной прочности покрытия при сохранении защитных функций покрытия в целом.The proposed combined protective coating protects the surfaces of structures for various purposes from the corrosive effects of an aggressive environment due to the functional properties of the coating. A feature of the combined protective coating is the layer-by-layer application of ceramic protective layers 3 and 4 to reduce porosity and improve the cohesive and adhesive strength of the coating while maintaining the protective functions of the coating as a whole.

Были проведены эксперименты с нанесением защитного покрытия в один слой, при этом использовали порошки с фракцией 40-100 мкм и с фракцией 5-25 мкм. При нанесении керамического покрытия в один слой с использованием порошков с фракцией 40-100 мкм открытая и закрытая пористость покрытия находилась в интервале от 9 до 20%, как показано на фиг. 4. Покрытие обеспечивало, прежде всего, теплозащитные свойства, такие как теплостойкость и жаростойкость. Однако наличие в нем открытой и закрытой пористости в достаточно большом интервале приводило к проникновению элементов агрессивной среды или активных растворов к поверхностям деталей, к ухудшению когезионной и адгезионной прочности покрытия, дальнейшему растрескиванию и отслоению покрытий, что, в свою очередь, приводило к разрушению конструкции изделия.Experiments were carried out with the application of a protective coating in one layer, while using powders with a fraction of 40-100 microns and with a fraction of 5-25 microns. When applying ceramic coating in one layer using powders with a fraction of 40-100 μm, the open and closed porosity of the coating was in the range from 9 to 20%, as shown in Fig. 4. The coating provided, first of all, heat-shielding properties, such as heat resistance and heat resistance. However, the presence of open and closed porosity in it in a sufficiently large range led to the penetration of elements of an aggressive environment or active solutions to the surfaces of parts, to a deterioration in the cohesive and adhesive strength of the coating, to further cracking and peeling of the coatings, which, in turn, led to the destruction of the product structure. .

При нанесении керамического покрытия в один слой с использованием порошков с фракцией 5-25 мкм открытая и закрытая пористость покрытия находилась в интервале от 1,5 до 3%. Покрытие с пониженной пористостью, как правило, являлось более плотным, как показано на фиг. 3. Это значительно снижало вероятность проникновения элементов агрессивной среды к поверхностям деталей, но при этом ухудшало теплозащитные свойства покрытия и стойкость к растрескиванию покрытия. В результате ухудшались когезионная и адгезионная прочности покрытия, его отслоение и разрушение.When applying a ceramic coating in one layer using powders with a fraction of 5-25 μm, the open and closed porosity of the coating was in the range from 1.5 to 3%. The reduced porosity coating was generally denser, as shown in FIG. 3. This significantly reduced the likelihood of penetration of elements of an aggressive environment to the surfaces of parts, but at the same time worsened the heat-shielding properties of the coating and the resistance to cracking of the coating. As a result, the cohesive and adhesive strength of the coating, its delamination and destruction worsened.

В обоих вариантах нанесения покрытия по разным причинам ухудшались когезионная и адгезионная прочности покрытия, что приводило к его отслоению и разрушению.In both variants of coating, for various reasons, the cohesive and adhesive strength of the coating deteriorated, which led to its delamination and destruction.

В предлагаемом техническом решении наносят защитное покрытие в виде слоев 3 из порошка с крупной фракцией и 4 из порошка с мелкой фракцией. Технологический подход к нанесению защитного покрытия слоями 3 и 4 обеспечивает теплозащитные свойства покрытия (жаростойкость, теплостойкость), за счет нанесения первого защитного слоя 3 с большей фракцией порошка, и пониженную пористость за счет нанесения второго защитного слоя 4 с меньшей фракцией порошка.In the proposed technical solution, a protective coating is applied in the form of layers 3 of powder with a large fraction and 4 of powder with a fine fraction. The technological approach to applying a protective coating in layers 3 and 4 provides the heat-shielding properties of the coating (heat resistance, heat resistance), due to the application of the first protective layer 3 with a larger powder fraction, and reduced porosity due to the application of the second protective layer 4 with a smaller powder fraction.

При этом получают неожиданный эффект - обеспечивается адгезионная и когезионная прочность защитных покрытий 3 и 4 за счет одинаковых коэффициентов КЛТР защитных покрытий 3 и 4, увеличивается стойкость к проникновению элементов агрессивной среды, улучшаются теплозащитные свойства покрытия.In this case, an unexpected effect is obtained - the adhesive and cohesive strength of protective coatings 3 and 4 is ensured due to the same coefficients of thermal expansion coefficients of protective coatings 3 and 4, resistance to penetration of elements of an aggressive environment increases, and the heat-shielding properties of the coating improve.

Как показано на фиг. 1, на первом этапе плазменно-дуговым методом на поверхность металлической основы 1 наносят адгезионный слой 2 из тугоплавкого металла в виде вольфрама. На следующем этапе наносят также плазменно-дуговым способом защитные слои 3 и 4 в виде керамического покрытия из диоксида циркония (ZrO₂) или из оксида гадолиния (Gd₂O₃). Первый слой 3 напыляют с использованием порошка с большей фракцией, чем для последующего второго слоя 4.As shown in FIG. 1, at the first stage, an adhesive layer 2 of a refractory metal in the form of tungsten is applied to the surface of the metal base 1 by the plasma-arc method. At the next stage, protective layers 3 and 4 in the form of a ceramic coating of zirconium dioxide (ZrO ₂ ) or gadolinium oxide (Gd ₂ O ₃ ) are also applied by the plasma-arc method. The first layer 3 is sprayed using a powder with a larger fraction than for the subsequent second layer 4.

Далее в описании будем использовать только диоксид циркония, так как технический результат для обоих покрытий ZrO₂ и Gd₂O₃ одинаков. Первый слой 3 диоксида циркония напыляют до толщины 25-40 мкм из порошка фракции 40-100 мкм. Второй слой 4 диоксида циркония напыляют до толщины 20-35 мкм из порошка фракции 5-25 мкм. Толщина слоев продиктована требованиями к толщине готового комбинированного защитного покрытия.Further in the description we will use only zirconium dioxide, since the technical result for both ZrO ₂ and Gd ₂ O ₃ coatings is the same. The first layer 3 of zirconium dioxide is sprayed to a thickness of 25-40 microns from a powder fraction of 40-100 microns. The second layer 4 of zirconium dioxide is sprayed to a thickness of 20-35 microns from a powder fraction of 5-25 microns. The thickness of the layers is dictated by the requirements for the thickness of the finished combined protective coating.

При таком варианте послойного нанесения диоксида циркония защитное покрытие с внешней стороны формируется с пониженной пористостью плазменного покрытия ZrO₂ при сохранении защитных свойств покрытия в целом по сравнению с прототипом. В прототипе пористость защитного покрытия примерно составляла 9%. Там за счет пропитки заполняли поверхностные поры. Снижение пористости в предлагаемом решении обеспечивает более равномерное формирование защитного покрытия с увеличенной плотностью, что приводит к улучшению когезионной и адгезионной прочности покрытия.With this version of the layer-by-layer deposition of zirconium dioxide, the protective coating on the outside is formed with a reduced porosity of the ZrO ₂ plasma coating while maintaining the protective properties of the coating as a whole compared to the prototype. In the prototype, the porosity of the protective coating was approximately 9%. There, due to impregnation, the surface pores were filled. The reduction in porosity in the proposed solution provides a more uniform formation of a protective coating with increased density, which leads to an improvement in the cohesive and adhesive strength of the coating.

Комбинация послойного нанесения приводит к увеличению плотности защитного покрытия и улучшению когезионной и адгезионной прочности покрытия.The combination of layer-by-layer application leads to an increase in the density of the protective coating and an improvement in the cohesive and adhesive strength of the coating.

На фиг. 2 приведена таблица со средними значениями пористости покрытий из диоксида циркония и средними значениями адгезионной прочности в зависимости от фракции применяемого порошка. Результаты получены в процессе выполнения экспериментальных исследований. Из этой таблицы видно, что с уменьшением размера фракций порошка ZrO₂ уменьшается пористость покрытия, и увеличивается адгезионная прочность. Наименьшее среднее значение пористости покрытия 2,4% и наибольшее среднее значение адгезионной прочности 232 кгс/см² составляют при использовании порошка с фракцией 5-25 мкм.In FIG. Table 2 shows the average values of the porosity of zirconia coatings and the average values of adhesion strength depending on the fraction of the powder used. The results were obtained in the process of performing experimental studies. From this table it can be seen that with a decrease in the size of the ZrO ₂ powder fractions, the porosity of the coating decreases and the adhesion strength increases. The lowest average coating porosity of 2.4% and the highest average adhesive strength of 232 kgf/cm ² are when using a powder with a fraction of 5-25 μm.

Таким образом, технологический подход к нанесению диоксида циркония в два слоя обеспечивает теплозащитные свойства покрытия за счет нанесения первого слоя 6 с большей фракцией порошка и пониженную пористость за счет нанесения второго слоя 7 с меньшей фракцией порошка.Thus, the technological approach to applying zirconium dioxide in two layers provides the heat-shielding properties of the coating due to the application of the first layer 6 with a larger powder fraction and reduced porosity due to the application of the second layer 7 with a smaller powder fraction.

В предлагаемом решении упрощается технология создания комбинированного покрытия по сравнению с прототипом, которая заключается в исключении операции пропитки слоя из диоксида циркония составом на основе Al, Р, Cr и последующей термической обработки. В прототипе она обязательно должна была проводиться для пиролитического разложения состава на основе Al, Р, Cr с заполнением пор в плазменном покрытии из диоксида циркония. В результате термической обработки покрытия происходило окисление поверхности детали и образование цветов побежалости. Их требовалось удалять механическим или химическим способом перед выполнением операций пайки, или сварки. Кроме этого термическая обработка способствовала снижению адгезионной и когезионной прочности покрытия.The proposed solution simplifies the technology of creating a combined coating in comparison with the prototype, which consists in the exclusion of the impregnation of a layer of zirconium dioxide with a composition based on Al, P, Cr and subsequent heat treatment. In the prototype, it must have been carried out for the pyrolytic decomposition of the composition based on Al, P, Cr with filling the pores in the plasma coating of zirconium dioxide. As a result of the heat treatment of the coating, the surface of the part was oxidized and tint was formed. They had to be removed mechanically or chemically before soldering or welding. In addition, heat treatment contributed to a decrease in the adhesive and cohesive strength of the coating.

В предлагаемом решении термическая обработка исключена. Вследствие чего экономится энергия на нагрев, исключаются операции очищения окисных пленок с поверхности, улучшается когезионная и адгезионная прочность покрытия, при упрощении технологии создания комбинированного покрытия.In the proposed solution, heat treatment is excluded. As a result, energy for heating is saved, the operations of cleaning oxide films from the surface are excluded, the cohesive and adhesive strength of the coating is improved, while simplifying the technology for creating a combined coating.

Промышленная применимостьIndustrial Applicability

Наиболее эффективно выглядит использование комбинированного защитного покрытия в машиностроении, атомной энергетике, в космической и других отраслях промышленности. Там, где необходимо обеспечить защиту поверхностей деталей от коррозионного воздействия химически активной среды и работоспособность конструкций изделий при воздействии высокотемпературной агрессивной среды.The most effective is the use of a combined protective coating in mechanical engineering, nuclear power, space and other industries. Where it is necessary to ensure the protection of the surfaces of parts from the corrosive effects of a chemically active environment and the performance of product designs when exposed to a high-temperature aggressive environment.

Предлагаемое комбинированное защитное покрытие обеспечивает технический результат, заключающийся в снижении пористости плазменного покрытия ZrO₂ при сохранении защитных свойств покрытия в целом; исключении операций пропитки покрытий, термообработки деталей, очистки кромок деталей от окислов после термообработки. Рассмотренный вариант выполнения изобретения был реализован на существующем в настоящее время оборудовании с использованием имеющихся материалов. Это подтверждает его работоспособность и промышленную применимость.The proposed combined protective coating provides the technical result, which consists in reducing the porosity of the ZrO ₂ plasma coating while maintaining the protective properties of the coating as a whole; exclusion of operations of impregnation of coatings, heat treatment of parts, cleaning of the edges of parts from oxides after heat treatment. The considered embodiment of the invention was implemented on currently existing equipment using available materials. This confirms its performance and industrial applicability.

Claims

Combined protective coating for a metal base, containing an adhesive layer, an inner protective ceramic layer and an outer protective layer, characterized in that the adhesive layer is made of tungsten, the inner protective ceramic layer is made of two layers of zirconium dioxide ZrO ₂ or gadolinium oxide Gd ₂ O ₃ , while the first layer is made with a thickness of 25-40 microns and is applied from a powder with a fraction of 40-100 microns, the second layer is made with a thickness of 20-35 microns and is applied from a powder with a fraction of 5-25 microns, and the outer protective layer is made on the basis of tungsten glass .