RU2763745C1 - Способ катионообменного выделения радионуклида лютеция-177 из облученного в ядерном реакторе иттербия - Google Patents

Abstract

Изобретение относится к технологии производства препаратов радиоактивных элементов. Способ включает приготовление рабочего раствора разделяемых элементов в азотной или соляной кислоте с концентрацией в интервале 0,01-0,15 моль/л, сорбцию лютеция-177 и иттербия из рабочего раствора на колонке, содержащей в качестве сорбента аммонийную ионную форму сильнокислого сульфокатионита с микропористой структурой матрицы на основе сополимера стирола и дивинилбензола, при этом высота слоя сорбента составляет не менее 45 см, а объем сорбента в колонке устанавливают с учетом массы иттербия в рабочем растворе, но не более 4 мг Yb в расчете на 1 см³ сорбента. После сорбции разделяемых элементов колонку промывают сначала раствором азотной или соляной кислоты с концентрацией в интервале 0,01-0,15 моль/л, при этом суммарное количество протонов (Н⁺), которое содержится в рабочем и промывном растворах, устанавливают в интервале от 0,1 до 0,3 ммоль Н⁺ в расчете на 1 см³ сорбента. Затем деионизованной водой и проводят разделение лютеция-177 и иттербия посредством промывки колонки раствором α-гидроксиизобутирата аммония с концентрацией в интервале от 0,065 до 0,075 моль/л, имеющим рН=5,0, при скорости фильтрации растворов через колонку в интервале от 1,0 до 1,2 мл/(см²⋅мин). Техническим результатом является возможность выделять лютеций-177 из образцов изотопно-обогащенного иттербия-176, облученных нейтронами ядерного реактора, при массе образцов от десятых долей до нескольких граммов. 4 з.п. ф-лы, 7 ил., 4 табл., 6 пр.

Description

Изобретение относится к технологии производства препаратов радиоактивных элементов и может быть использовано в аналитической химии и технологии разделения редкоземельных элементов.

Радионуклид лютеций-177 в состоянии «без добавления носителя» получают облучением нейтронами ядерного реактора стартового изотопа иттербия-176. Для получения максимального реакторного выхода лютеция-177 используют материал, обогащенный по изотопу иттербия-176. Выделение лютеция-177 из облученного иттербия проводят, как правило, хроматографическими методами и, в том числе, с использованием катионообменных смол и растворов веществ, образующих комплексные соединения с данными элементами.

Известен способ радиохимического выделения радионуклида лютеция-177 из иттербия, облученного нейтронами ядерного реактора (патент RU 2542733 C1). Способ заключается в хроматографическом разделении данных химических элементов на колонке, заполненной сорбентом - катионообменной смолой КУ-2-8. Разделение достигается при промывке колонки, содержащей разделяемые элементы в сорбированном виде, раствором а-изомасляной кислоты с концентрацией 0,07 N (моль/л). Таким образом, для выделения радионуклида лютеция-177 из облученного иттербия по указанному способу используют одну хроматографическую колонку, которая совмещает сорбционную и разделительную функции. Применяемая в данном способе смола КУ-2-8 содержит ионообменную сульфогруппу (-SO₃H), т.е. относится к сильнокислым сульфокатионитам, и имеет микропористую структуру (гелевый тип) матрицы на основе сополимера стирола и дивинилбензола.

Принципиальным недостатком данного способа является невозможность его применения для решения так называемой задачи «масштабирования производства», т.е. увеличения массы облученного оксида иттербия, поступающего на хроматографическое разделение в течение одного производственного цикла.

Указанный недостаток способа обусловлен отсутствием в нем методического подхода, позволяющего выбирать оптимальные условия для хроматографического выделения лютеция-177 из облученного иттербия в зависимости от массы последнего. Так, в описании способа не определены значения (диапазоны значений) параметров, при которых достигается технический результат применения данного способа - разделение лютеция и иттербия, а также не установлено влияние данных параметров на технологические показатели выхода целевого радионуклида лютеция-177 и степени его очистки от иттербия. Данными параметрами, оказывающими существенное влияние на технический результат применения хроматографического способа, являются:

- гранулометрический состав (размер частиц) сорбента;

- концентрации свободной минеральной кислоты (рН) и иттербия в поступающем на колонку исходном растворе облученного материала;

- размеры хроматографической колонки и допустимое отношение массы сорбированного на колонке иттербия к объему сорбента (удельная загрузка сорбента).

Другим существенным недостатком данного способа является использование α-изомасляной кислоты для хроматографического разделения лютеция и иттербия. Данное химическое соединение обладает более низкой селективностью разделения лютеция и иттербия, чем α-гидроксиизомасляная кислота, которая широко используется для разделения данных элементов.

По совокупности существенных признаков наиболее близким (прототип) к заявляемому является способ, описанный в патентах US 20140294700 A1, ЕР 2546839 В1, JP 6219276 B2, CN 103718250 B, СА 2839968 А1, DE 102011051868 В4, DK 2546839 T3, ES 2558116 T3, RU 2573475 C2, WO 2013010686 A1. Разделение лютеция-177 и иттербия по прототипу проводят с использованием двух колонок, при этом первая колонка (в терминологии авторов - «предколонка») предназначена для сорбции смеси данных элементов из исходного раствора, полученного растворением облученного иттербия в минеральной кислоте, а вторая колонка (в терминологии авторов - «основная колонка») выполняет разделительную функцию. На предколонку подают раствор облученного материала в азотной, соляной или других неорганических и/или органических кислотах в концентрации от 0,01 до 2 моль/л, затем данную колонку последовательно промывают раствором хлорида аммония и водой, после чего соединяют ее выход со входом основной колонки. Разделение лютеция-177 и иттербия осуществляют путем промывки данных двух последовательно соединенных колонок раствором хелатообразующего агента, состоящего из ионов аммония и одного из указанных химических соединений: α-гидроксиизобутират, лимонная кислота, цитрат, масляная кислота, бутират, ЭДТА, ЭГТА. Разделение проводят при градиентном изменении концентрации в водном растворе хелатообразующего агента от 0 до 0,2 моль/л.

Одним из вариантов организации процесса по указанному способу является проведение повторного хроматографического цикла разделения с использованием третьей и четвертой колонок, выполняющих аналогичным образом функции второй предколонки и второй основной колонки, соответственно. При этом исходным раствором, поступающим на вход второй предколонки, является закисленный минеральной кислотой раствор (элюат) лютеция-177, выходящий из первой основной колонки.

Для получения конечной формы препарата лютеция-177 в элюат, выходящий из основной колонки, добавляют кислоту и направляют данный раствор на конечную колонку, на которой проводят концентрирование лютеция-177 и его очистку от компонентов хелатообразующего агента. Очищенный целевой продукт лютеция-177 получают обработкой конечной колонки минеральной кислотой с концентрацией примерно от 3 до 12 моль/л и последующим выпариванием содержащего лютеция-177 колоночного фильтрата.

В качестве сорбента во всех колонках используют катионообменный материал, который выбирают из следующей группы: макропористые и гелеобразные (т.е. микропористые) катионообменные смолы на основе органических полимеров, в частности, на основе полистирола, и катионообменные смолы на основе силиката.

Указанный способ имеет те же принципиальные недостатки, какими обладает способ по патенту RU 2542733 C1, а именно:

- не определены значения (диапазоны значений) параметров, при которых достигается технический результат применения данного способа - разделение лютеция и иттербия и не установлено влияние данных параметров на технологические показатели выхода целевого радионуклида лютеция-177 и степени его очистки от иттербия.

Существенными признаками способа хроматографического разделения, определяющими технический результат его применения, являются: гранулометрический состав (размер частиц) сорбента, размеры хроматографической колонки и допустимое отношение массы сорбированного на колонке иттербия к объему сорбента (удельная загрузка сорбента). Недостатком прототипа является также чрезмерно общее определение применяемых типов катионообменных материалов, без указания конкретных видов ионообменной группы (сульфо-, фосфо-, карбокси- или какая-либо иная группа). Катионообменные смолы с указанными группами обладают настолько различными свойствами в отношении условий и полноты разделения на них лютеция и иттербия, что возможность использования каждого вида ионообменных смол должна быть обоснована и подтверждена примерами конкретного исполнения способа. Вместе с тем, данные примеры конкретного исполнения и их результаты в описании прототипа отсутствуют и его техническая реализуемость для всех заявленных типов катионообменных материалов фактически не продемонстрирована.

Также не подтверждена примерами конкретного исполнения техническая реализуемость данного способа применительно к выделению миллиграммовых количеств лютеция-177 из граммовых количеств иттербия. Более того, из описания способа невозможно выявить, какие именно его существенные признаки обеспечивают возможность «впервые» проводить выделение миллиграммовых количеств лютеция-177 из граммовых количеств иттербия и в чем заключается отличие данных признаков от известных технических решений. Так, авторы указывают, что известный из литературы способ разделения иттербия и лютеция на катионообменной смоле Dowex-50 при их элюировании раствором α-гидроксиизобутирата аммония недостаточно селективен и выходные пики данных элементов значительно перекрываются. Кроме того, авторы сообщают, что из литературы известно применение данного способа только для разделения сравнимых количеств лантаноидов, а не смесей, в которых масса одного элемента в миллион раз больше массы другого элемента. Характеризуя данные факты в качестве недостатков известного способа, авторы не раскрывают технические причины, по которым он не может быть применен для решения задачи выделения миллиграммовых количеств лютеция-177 из граммовых количеств иттербия и не приводят сравнения результатов разделения данной смеси ранее известным и заявленным ими способами. Одним из отличительных признаков прототипа является использование системы пред колонок, применение которой «в целом улучшает отделение целевого лютеция-177 от иттербия». При этом в описании прототипа совершенно отсутствует информация как о технических параметрах хроматографического процесса, при которых были получены указанные результаты разделения, так и собственно о техническом результате разделения - технологическом выходе целевого радионуклида лютеция-177 и степени его очистки от иттербия. В качестве параметров процесса, являющихся существенными признаками способа и определяющими его результат, в примере конкретного исполнения не указаны: исходная масса иттербия, из которого выделяли лютеций-177; размеры колонок; тип, размер частиц и объем используемого сорбента; хелатообразующий агент, его рабочая концентрация и скорость фильтрации через колонки.

В отношении критериев выбора размеров предколонок и разделительных колонок, а именно их геометрических размеров и соотношений размеров между ними авторы прототипа сообщают, что данные критерии являются хорошо известными специалистам в данной области техники. В данном случае имеет место необоснованное расширение области применения прототипа, поскольку специалистам в данной области техники столь же хорошо известно, что при хроматографическом разделении элементов с близкими свойствами данные параметры оказывают существенное влияние на технический результат разделения - показатели выхода целевого радионуклида лютеция-177 и степени его очистки от иттербия. Для одновременного достижения максимально возможных величин данных показателей необходимо обеспечить оптимальное сочетание целого ряда технических параметров процесса разделения, включая как геометрические размеры колонок, так и ранее перечисленные: тип и размер частиц используемого сорбента; используемый хелатообразующий агент, его рабочая концентрация и скорость фильтрации через колонки. Задача выбора оптимального сочетания всех вышеуказанных параметров, в том числе размеров колонок, существенно усложняется в случае выделения микрокомпонента из его смеси с макрокомпонентом и ее решение применительно к выделению лютеция-177 из граммовых количеств иттербия неизвестно из уровня техники и неочевидно даже для специалистов в данной области.

В качестве другого отличительного признака прототипа может рассматриваться использование градиентного способа элюирования разделяемых элементов, т.е. посредством непрерывного изменения концентрации в водном растворе хелатообразующего агента от 0 до 0,2 моль/л. Вместе с тем, специалистам в области хроматографии хорошо известно, что градиентное элюирование не приводит к улучшению качества разделения элементов по сравнению с элюированием, проводимым при постоянной концентрации хелатообразующего агента (изократическое элюирование), и применяется только с целью сокращения общей продолжительности процесса разделения. Таким образом, используемый в прототипе градиентный способ элюирования разделяемых элементов не может рассматриваться в качестве признака, обеспечивающего техническую реализуемость прототипа применительно к граммовым количествам иттербия.

В итоге, на основании описания прототипа невозможно сделать выводы как о степени улучшения им ранее известного технического результата, так и о технической реализуемости прототипа применительно к выделению миллиграммовых количеств лютеция-177 из граммовых количеств иттербия.

Другим недостатком прототипа является удаление ионов водорода (протонов) из предколонки после ее загрузки смесью разделяемых элементов из их раствора в кислоте. Данное удаление протонов достигается промывкой предколонки раствором, содержащим ионы аммония (NH₄ ⁺), в результате чего перед началом разделения (перед подачей хелатообразующего агента) сорбент в предколонке полностью переходит в ту же аммонийную (NH₄ ⁺) форму, что и сорбент, используемый в основной колонке. Использование при разделении по прототипу сорбента в аммонийной форме авторы объясняют тем, что протонированная (Н⁺) форма катионообменного материала является не подходящей для разделения лютеция и иттербия.

Далее в описании заявляемого способа будет продемонстрировано, что использование смешанной аммонийно-протонированной формы катионообменного материала позволяет обеспечить высокое качество (полноту) разделения лютеция и иттербия, при этом разделение по заявляемому способу не требует удаления из сорбента протонов и поэтому позволяет отказаться от использования предколонки, что приводит к дополнительному преимуществу заявляемого способа - техническому упрощению процесса. Также, в отличие от прототипа, в заявляемом способе будут установлены количественные показатели для всех технических параметров процесса выделения лютеция-177 из облученного иттербия, обеспечивающие достижение количественно выраженного технического результата и позволяющие выбрать оптимальные условия для хроматографического выделения лютеция-177 из облученного иттербия при массе последнего, включающей граммовые количества.

Техническим результатом заявляемого способа является выделение радионуклида лютеция-177 в состоянии «без добавления носителя» из облученного в ядерном реакторе иттербия, преимущественно используемом в обогащенном по изотопу иттербия-176 состоянии. Указанный технический результат достигается проведением следующих операций:

1. известным из уровня техники растворением облученного материала в форме оксида в минеральной кислоте;

2. известным из уровня техники удалением избытка минеральной кислоты из полученного раствора облученного материала посредством ее выпаривания до получения смеси сухих солей иттербия и лютеция;

3. растворением смеси сухих солей иттербия и лютеция в минеральной кислоте;

4. сорбцией иттербия и лютеция из полученного раствора иттербия и лютеция в минеральной кислоте на колонке, заполненной сильнокислым сульфокатионитом в аммонийной форме;

5. промывкой колонки, содержащей смесь иттербия и лютеция в сорбированном состоянии, раствором минеральной кислоты;

6. промывкой водой колонки, содержащей смесь иттербия и лютеция в сорбированном состоянии;

7. хроматографическим выделением (элюированием) лютеция посредством фильтрации через колонку раствора α-гидроксиизобутирата аммония заданной концентрации, имеющего заданную кислотность (рН);

8. порционным сбором (фракционированием) вытекающего из колонки раствора (элюата), отбором содержащих лютеций-177 целевых фракций, и последующими известными из уровня техники операциями по очистке целевых фракций лютеция-177, удовлетворяющих требованию по степени очистки от иттербия, от присутствующего в них α-гидроксиизобутирата аммония.

9. повторным циклом хроматографического разделения выделенных порций колоночного фильтрата (элюата), не удовлетворяющих требованиям по степени очистки содержащегося в них лютеция-177 от иттербия.

Подготовку облученного иттербия к выделению из него лютеция-177 проводят известными из уровня техники способами. Так, для растворения оксида иттербия могут быть использованы азотная или соляная кислоты с концентрацией в интервале от 4 до 10 моль/л, при этом процесс растворения целесообразно проводить при нагревании данных растворов, вплоть до температуры их кипения. После завершения растворения оксида иттербия избыток минеральной кислоты удаляют выпариванием раствора до получения сухих солей (нитратов или хлоридов) иттербия и лютеция.

Для растворения сухих солей по заявляемому способу используют растворы азотной или соляной кислоты с концентрацией в интервале 0,01-0,15 моль/л. Существенным признаком заявляемого способа является требование по общему количеству ионов водорода (протонов), которое должно содержаться в сумме объемов данного (сорбционного) раствора и промывочного раствора, указанного выше в п. 5. При проведении сорбции смеси лютеция и иттербия из раствора минеральной кислоты, а также при последующей промывке колонки минеральной кислотой, катионообменный сорбент из исходной аммонийной формы переходит в смешанную аммонийно-протонированную форму, причем зона сорбции протонов располагается между зоной сорбента в аммонийной форме и зоной сорбции лютеция и иттербия. При элюировании сорбированных компонентов раствором α-гидроксиизобутирата аммония зона сорбции протонов перемещается вдоль столба сорбента, оказывая тормозящее действие на движение зон сорбции лютеция и иттербия. В итоге, в присутствие протонированной формы катионообменного сорбента выход из колонки разделяемых элементов задерживается пропорционально количеству введенных в колонку протонов, а выходной пик лютеция становится более узким и степень разделения лютеция и иттербия увеличивается. Таким образом, наличие на колонке сформированной зоны сорбции протонов обеспечивает получение технического результата по заявляемому способу.

Общее количество протонов (Н⁺), которое должно содержаться в сорбционном и промывном растворах, составляет величину в интервале от 0,1 до 0,3 ммоль Н⁺ в расчете на 1 см³ сорбента в хроматографической колонке. Снижение количества протонов ниже минимальной из указанных величин приводит, при прочих равных условиях хроматографического процесса, к снижению степени разделения лютеция и иттербия. Увеличение количества протонов выше максимальной из указанных величин, помимо увеличения продолжительности процесса, также приводит к снижению степени разделения лютеция и иттербия. Распределение количества поступающих на колонку протонов между сорбционным и промывным раствором может быть произвольным, однако в процессе сорбции разделяемых элементов предпочтительно использовать более разбавленные по макрокомпоненту (иттербий) растворы и поэтому объемы сорбционного и кислотного промывного растворов следует устанавливать примерно равными.

В качестве катионообменного сорбента по заявляемому способу применяют выпускаемые в промышленном масштабе сильнокислые сульфокатиониты с полимерной матрицей на основе стирола и дивинилбензола гелевого (микропористого) типа. Заявляемый технический результат получают, используя следующие катионообменные смолы: BIO-RAD AG® 50W-X8 Resin, BIO-RAD AG® 50W-X12 Resin, Eichrom's Cation Exchange Resin 50Wx8 с размером частиц сорбента 200-400 меш (38-75 мкм).

Хроматографическое разделение лютеция и иттербия по заявляемому способу проводят с использованием колонок, имеющих высоту слоя сорбента не менее 45 см, при этом объем сорбента в колонке (и, соответственно, внутренний диаметр колонки) устанавливают с учетом массы иттербия, содержащегося в исходной его смеси с лютецием-177. Загрузка сорбента иттербием по заявляемому способу должна составлять не более 4 мг иттербия в расчете на 1 см³ сорбента в хроматографической колонке, при этом наилучшие результаты разделения достигаются при загрузке не более 2 мг Yb/см³ сорбента. При загрузке не более 2 мг Yb/см³ сорбента технологический выход лютеция-177 составляет величину в интервале 85-90% при остаточном содержании иттербия в элюате целевого радионуклида не более 0,01% от исходной массы иттербия, а технологический выход лютеция-177 с остаточным содержанием иттербия в его элюате на уровне 0,1% составляет величину в интервале 90-95%. При увеличении загрузки в интервале от 2 до 4 мг Yb/см³ сорбента технологический выход лютеция-177 с остаточным содержанием в нем иттербия на уровне 0,01% снижается до величины в интервале 70-75%. Вместе с тем, специалистам в данной области техники известно, что разделение технически осуществимо и при загрузке сорбента иттербием, превышающей указанный верхний предел. В таком случае целевой радионуклид с требуемой степенью его очистки от иттербия может быть получен как посредством одного цикла хроматографического разделения, но с более низким его технологическим выходом, так и путем проведения повторного цикла хроматографического разделения смеси лютеция и иттербия, полученной в результате первого цикла их разделения, которое позволяет получить требуемую степень очистки целевого радионуклида от иттербия с более высоким его технологическим выходом.

Скорость фильтрации сорбционного и промывного растворов через колонку по заявляемому способу устанавливают в интервале от 1,0 до 1,2 мл/(см²⋅мин), что является распространенной практикой при хроматографическом разделении. Увеличение скорости свыше 1,2 мл/(см²⋅мин) нежелательно, так как может привести к расширению зоны сорбции разделяемых элементов и, соответственно, снижению степени их разделения. Снижение скорости фильтрации до величины менее 1,0 мл/(см²⋅мин) нецелесообразно с практической точки зрения, поскольку приводит к непроизводительному росту продолжительности хроматографического процесса.

Промывка колонки с сорбированными компонентами водой обеспечивает подготовку сорбента к их последующему разделению и ее проводят известным из уровня техники способом. Готовность сорбента к разделению по заявляемому способу достигается при объеме водной промывки, в четыре раза превышающей объем сорбента, при этом скорость фильтрации на данной стадии процесса может быть увеличена до 2,0 мл/(см²⋅мин), что также является частным примером общепринятой хроматографической практики.

Хроматографическое разделение лютеция и иттербия по заявляемому способу проводят посредством фильтрации через колонку элюента - раствора, содержащего α-гидроксиизобутират аммония с концентрацией в интервале 0,065-0,075 моль/л и имеющего кислотность, соответствующую рН=5,0. Увеличение концентрации α-гидроксиизобутирата аммония более 0,075 моль/л приводит, при прочих равных условиях хроматографического процесса, к снижению степени разделения лютеция и иттербия. При концентрации α-гидроксиизобутирата аммония менее 0,065 моль/л и прочих равных условиях хроматографического процесса, выход из колонки разделяемых элементов замедляется и для проведения разделения требуется больше времени, что с практической точки зрения нецелесообразно. Установленное по заявляемому способу значение кислотности (рН) элюента обеспечивает достижение необходимой для разделения концентрации свободного аниона α-гидроксиизомасляной кислоты. Скорость фильтрации элюента через колонку по заявляемому способу устанавливают в интервале от 1,0 до 1,2 мл/(см²⋅мин). Увеличение скорости свыше 1,2 мл/(см²⋅мин) приводит к снижению степени разделения лютеция и иттербия. Снижение скорости фильтрации до величины менее 1,0 мл/(см²⋅мин) нецелесообразно с практической точки зрения, поскольку приводит к непроизводительному росту продолжительности хроматографического процесса.

Полученные порции колоночного фильтрата (элюата), удовлетворяющие требованиям по степени очистки содержащегося в них лютеция-177 от иттербия, подвергают очистке от присутствующего в них α-гидроксиизобутирата аммония известными из уровня техники способами. Возможными вариантами проведения данного процесса являются:

- введение в элюат лютеция-177 минеральной кислоты для разрушения комплексных соединений лютеция с анионом α-гидроксиизомасляной кислоты, последующие стадии сорбции целевого радионуклида на колонке с сильнокислым сульфокатионитом, промывки колонки растворами минеральной кислоты с низкой концентрацией и десорбции целевого радионуклида растворами минеральной кислоты с высокой концентрацией;

- выделение лютеция-177 из элюата на хелатообразующей ионообменной смоле Chelex-100 посредством проведения операций, описанных в патенте RU 2404922.

Полученные при хроматографическом разделении порции колоночного фильтрата (элюата), не удовлетворяющие требованиям по степени очистки содержащегося в них лютеция-177 от иттербия, подвергают повторному хроматографическому разделению, которое может быть проведено различными способами. Известным решением является проведение вышеописанных операций по ионообменной очистке элюата от присутствующего в них α-гидроксиизобутирата аммония, выпаривание полученных колоночных десорбатов до получения смеси сухих солей иттербия и лютеция и приготовление из полученных солей сорбционного раствора для повторного разделения.

По прототипу повторное разделение выполняют введением в элюат минеральной кислоты, сорбцией лютеция и иттербия из полученного раствора на второй предколонке, промывкой данной предколонки раствором хлорида аммония и затем водой с последующим элюированием компонентов в системе из последовательно соединенных второй предколонки и второй основной колонки.

По заявляемому способу повторное разделение может быть выполнено как с использованием известных приемов предварительной очистки колоночного элюата от α-гидроксиизобутирата аммония, включающих получение смеси сухих солей иттербия и лютеция, так и путем совмещения на одной хроматографической колонке операций очистки от α-гидроксиизобутирата аммония и разделения лютеция и иттербия. Последний из указанных вариантов проведения повторного разделения лютеция и иттербия по заявляемому способу отличается от прототипа, т.к. проводится на одной хроматографической колонке, без использования предколонки.

Для этого в элюат лютеция-177 от первого цикла разделения, содержащий α-гидроксиизобутират аммония, вводят минеральную кислоту, например, азотную или соляную в количестве, необходимом для получения в рабочем растворе конечной концентрации указанных кислот в интервале 0,01-0,10 моль/л, что соответствует величине рН в интервале 2,0-1,0, соответственно. Полученный раствор подают на хроматографическую колонку, содержащую аммонийную форму катионообменной смолы BIO-RAD AG® 50W-X8 (NH₄ ⁺-форма; 200-400 меш). Объем сорбента для повторного разделения устанавливают с учетом тех же ограничительных условий по удельной загрузке сорбента иттербием, что и при проведении первого цикла разделения по заявляемому способу. Кроме того, при проведении повторного разделения лютеция и иттербия по заявляемому способу необходимо обеспечить такие условия, чтобы отношение объема сорбционного раствора к объему сорбента не превышало величину, равную 4, а количество свободных протонов, содержащихся в сорбционном и кислотном промывном растворах, не превышало величину 0,2 ммоль Н⁺ на 1 см³ сорбента в хроматографической колонке. Все прочие условия проведения повторного цикла хроматографического разделения соответствуют параметрам, применяемым при проведении первого цикла разделения по заявляемому способу.

Техническим результатом повторного разделения лютеция и иттербия в указанных выше условиях является получение очищенного лютеция-177 с технологическим выходом не менее 85% при остаточном содержании в нем иттербия не более 0,1%. Вне указанных граничных условий качество разделения лютеция и иттербия существенно снижается, что приводит к снижению показателей технологического выхода лютеция-177 и степени его очистки от иттербия.

Далее на примерах конкретного исполнения будет показана техническая реализуемость заявляемого способа и представлены технические результаты, получаемые при применении данного способа для выделения лютеция-177 из образцов иттербия с массой от десятых долей до единиц граммов, включая облученный в ядерном реакторе изотопно обогащенный иттербий-176.

Пример 1. Влияние на технический результат количества протонов, введенных в разделительную колонку.

Выделение лютеция проводили из модельной смеси, содержащей лютеций в количестве 0,2 мг, иттербий в количестве 87,8 мг, а также радиоактивные индикаторы лютеция-177 и иттербия-169. Разделение проводили на колонке, содержащей 50 см³ сильнокислого сульфокатионита BIO-RAD AG^® 50W-X8 (NH₄ ⁺ -форма; 200-400 меш), высота слоя сорбента составляла 52,5 см, загрузка сорбента - 1,756 мг Yb/см³. Разделяемые элементы сорбировали на колонке из раствора азотной или соляной кислоты с концентрацией в интервале 0,025-0,15 моль/л, объем сорбционного раствора составлял 50 мл. После завершения сорбции колонку последовательно промывали 50 мл раствора азотной или соляной кислоты с той же концентрацией и 200 мл деионизованной воды, после чего проводили элюирование лютеция и иттербия раствором α-гидроксиизобутирата аммония с концентрацией 0,07 моль/л, имеющим рН=5,0. Скорость фильтрации через колонку водной промывки составляла 2,0 мл/(см²⋅мин), на всех остальных стадиях процесса скорость фильтрации растворов поддерживали равной 1,0 мл/(см²⋅мин).

Влияние количества протонов, введенных в разделительную колонку, на положение (объем элюирования) выходного пика лютеция показано на фиг. 1 и фиг. 2. Из фиг. 1 следует, что при фильтрации раствора α-гидроксиизобутирата аммония с рН=5,0 через колонку с сорбентом в смешанной аммонийно-протонированной форме происходит вытеснение из сорбента протонов, которое приводит к снижению рН элюата. Завершение выхода в элюат сорбированных протонов сопровождается увеличением рН колоночного фильтрата до значения, равного рН поступающего на колонку элюента. Лютеций элюируется после завершения выхода из сорбента протонов, при этом объем элюента, необходимый для вытеснения из сорбента протонов и перевода в фильтрат лютеция, возрастает пропорционально количеству введенных в сорбент протонов. Из фиг. 2 следует, что увеличение количества протонов, введенных в колонку на стадиях сорбции и кислотной промывки, приводит к смещению выходного пика лютеция в область больших объемов элюирования и, соответственно, увеличению продолжительности процесса разделения. В диапазоне загрузки колонки протонами от 0,1 до 0,3 ммоль Н⁺/см³ сорбента технологический выход очищенного лютеция-177 составил от 92% до 95% при остаточном содержании иттербия в элюате целевого радионуклида не более 0,05% от исходной массы иттербия. При количестве введенных в колонку протонов 0,05 ммоль Н⁺/см³ сорбента технологический выход очищенного лютеция-177 снижается до 80%, причем остаточное содержание иттербия в элюате целевого радионуклида возрастает до величины на уровне 0,1%.

Пример 2. Сравнение результатов разделения лютеция и иттербия на сорбенте в аммонийной и смешанной аммонийно-протонированной формах.

Выделение лютеция проводили из модельной смеси, содержащей лютеций в количестве 0,2 мг, иттербий в количестве 87,8 мг, а также радиоактивные индикаторы лютеция-177 и иттербия-169. Разделение проводили на колонке, содержащей 50 см³ сильнокислого сульфокатионита BIO-RAD AG^® 50W-X8 (NH₄ ⁺-форма; 200-400 меш), высота слоя сорбента составляла 52 см, загрузка сорбента - 1,756 мг Yb/см³. Скорость фильтрации растворов через колонку на всех стадиях процесса поддерживали равной 1,0 мл/(см²⋅мин).

При разделении на сорбенте в аммонийной форме сорбцию лютеция и иттербия проводили из 50 мл раствора хлорида аммония с концентрацией 0,1 моль/л, затем колонку промывали 50 мл раствора хлорида аммония с той же концентрацией и 200 мл деионизованной воды. Элюирование лютеция и иттербия проводили раствором α-гидроксиизобутирата аммония с концентрацией от 0,05 до 0,07 моль/л, имеющим рН=5,0.

При разделении на сорбенте в смешанной аммонийно-протонированной форме сорбцию лютеция и иттербия проводили из 50 мл раствора азотной или соляной кислоты с концентрацией в интервале 0,1 моль/л, затем колонку промывали 50 мл раствора азотной или соляной кислоты с той же концентрацией и 200 мл деионизованной воды. Элюирование лютеция и иттербия проводили раствором α-гидроксиизобутирата аммония с концентрацией 0,07 моль/л, имеющим рН=5,0.

Влияние используемой ионной формы сорбента на положение (объем элюирования) выходного пика лютеция показано на фиг. 3. Как видно из представленных результатов, при использовании аммонийно-протонированной формы сорбента и концентрации α-гидроксиизобутирата аммония 0,07 моль/л положение выходного пика лютеция соответствует пику его элюирования из сорбента в аммонийной форме при концентрации α-гидроксиизобутирата аммония в интервале 0,057-0,058 моль/л. Таким образом, при указанных условиях хроматографическое разделение на разных формах сорбентов будет иметь равную продолжительность. Из фиг. 3. также видно, что при использовании смешанной аммонийно-протонированной формы сорбента пик элюирования лютеция более компактен, чем пики его элюирования из аммонийной формы сорбента и, следовательно, целевые фракции элюата лютеция по заявляемому способу имеют меньший объем.

Сравнение полноты разделения лютеция и иттербия, которая достигается при использовании разных ионных форм сорбента при вышеуказанных условиях проведения хроматографических процессов, показано на фиг. 4. В целях наглядного представления экспериментальные выходные кривые элюирования элементов преобразованы в зависимости интегрального выхода в элюат иттербия от интегрального выхода в элюат лютеция.

Как видно из представленных результатов, при использовании аммонийно-протонированной формы сорбента технологический выход очищенного лютеция при заданной степени его очистки от иттербия превышает соответствующие показатели качества разделения лютеция и иттербия на сорбенте в аммонийной форме. Так, в указанных условиях разделения технологический выход лютеция-177 с коэффициентом его очистки от иттербия 10⁴ (остаточное содержание иттербия 0,01% от исходного) и 10³ (остаточное содержание иттербия 0,1% от исходного) составил по заявляемому способу 95% и 97%, соответственно. При разделении в указанных условиях на сорбенте в аммонийной форме выход лютеция-177 с коэффициентом его очистки от иттербия 10⁴ и 10³ не превышает 88% и 95%, соответственно. Таким образом, проведение разделения по заявляемому способу позволяет как улучшить технологические показатели разделения по прототипу, так и технически упростить хроматографический процесс, описанный в прототипе.

Пример 3. Влияние на технический результат концентрации α-гидроксиизобутирата аммония.

Выделение лютеция проводили из модельной смеси, содержащей иттербий в количестве 92,4 мг, а также радиоактивные индикаторы лютеция-177 и иттербия-169. Разделение проводили на колонке, содержащей 23,1 см³ сильнокислого сульфокатионита BIO-RAD AG^® 50W-X8 (NH₄ ⁺-форма; 200-400 меш), высота слоя сорбента составляла 45 см, загрузка сорбента - 4,0 мг Yb/см³. Сорбцию и промывку колонки проводили равными объемами раствора 0,1 моль/л соляной или азотной кислоты, количество сорбированных на колонке протонов составляло 0,2 ммоль Н⁺/см³. Элюирование элементов проводили растворами α-гидроксиизобутирата аммония, имеющими рН=5,0. Скорость фильтрации через колонку водной промывки составляла 2,0 мл/(см²⋅мин), на всех остальных стадиях процесса скорость фильтрации растворов поддерживали равной 1,2 мл/(см²⋅мин).

Влияние концентрации α-гидроксиизобутирата аммония на положение (объем элюирования) выходного пика лютеция показано на фиг. 5. Как видно из представленных результатов, снижение концентрации α-гидроксиизобутирата аммония приводит к смещению выходного пика лютеция в область больших объемов элюирования и, соответственно, увеличению продолжительности процесса разделения. Технический результат, полученный в указанных выше условиях разделения лютеция и иттербия, приведен в таблице 1.

Пример 4. Технический результат, получаемый с использованием заявленных марок сорбентов.

Выделение лютеция проводили из модельной смеси, содержащей лютеций в количестве 0,2 мг, иттербий в количестве 87,8 мг, а также радиоактивные индикаторы лютеция-177 и иттербия-169. Разделение проводили на колонке, содержащей 50 см³ сильнокислого сульфокатионита под торговыми наименованиями: BIO-RAD AG^® 50W-X8 Resin, BIO-RAD AG^® 50W-X12 Resin, Eichrom's Cation Exchange Resin 50Wx8 в NH₄ ⁺-форме, размер частиц всех сорбентов составлял 200-400 меш (38-75 мкм). Высота слоя сорбента составляла 52 см, загрузка сорбента - 1,756 мг Yb/см³. Сорбцию и промывку колонки проводили равными объемами раствора 0,1 моль/л соляной или азотной кислоты, количество сорбированных на колонке протонов составляло 0,2 ммоль Н⁺/см³. Элюирование лютеция и иттербия проводили раствором α-гидроксиизобутирата аммония с концентрацией 0,07 моль/л, имеющим рН=5,0. Скорость фильтрации через колонку водной промывки составляла 2,0 мл/(см²⋅мин), на всех остальных стадиях процесса скорость фильтрации растворов поддерживали равной 1,0 мл/(см²⋅мин).

Влияние используемого сорбента на положение (объем элюирования) выходного пика лютеция показано на фиг. 6. Как видно из представленных результатов, сорбенты BIO-RAD AG^® 50W-X8 Resin и BIO-RAD AG^® 50W-X12 Resin обладают сходными свойствами в отношении лютеция, а пик элюирования лютеция из смолы Eichrom's Cation Exchange Resin 50Wx8 несколько смещен в область меньших объемов.

Технические результаты разделения лютеция и иттербия по заявляемому способу, полученные с использованием указанных выше сорбентов, приведены в таблице 2.

Пример 5. Технический результат, получаемый при проведении повторного цикла разделения лютеция и иттербия по заявляемому способу.

Выделение лютеция проводили из модельных растворов с концентрацией α-гидроксиизобутирата аммония 0,07 моль/л, имеющих рН в интервале 1,0-2,0, что соответствовало интервалу концентрации минеральной кислоты (азотная или соляная) 0,1-0,01 моль/л, соответственно. Рабочие растворы содержали переменные количества лютеция и иттербия, а также радиоактивные индикаторы лютеция-177 и иттербия-169. Разделение проводили на колонках с высотой слоя сорбента от 50 до 60 см, содержащих сильнокислый сульфокатионит BIO-RAD AG^® 50W-X8 Resin в NH₄ ⁺-форме, размер частиц сорбента составлял 200-400 меш (38-75 мкм). После пропускания модельного раствора колонку последовательно промывали раствором азотной или соляной кислоты с рН в интервале от 1,0 до 2,0 и водой, затем проводили элюирование лютеция и иттербия раствором α-гидроксиизобутирата аммония с концентрацией 0,07 моль/л, имеющим рН=5,0. Скорость фильтрации через колонку водной промывки составляла 2,0 мл/(см²⋅мин), на всех остальных стадиях процесса скорость фильтрации растворов поддерживали равной 1,0 мл/(см²⋅мин).

Технический результат, полученный в указанных выше условиях разделения лютеция и иттербия, приведен в таблице 3.

Пример 6. Влияние на технический результат массы сорбированного на колонке иттербия, включая его граммовые количества.

Выделение лютеция проводили из модельных смесей, содержащих лютеций и иттербий с добавкой радиоактивных индикаторов лютеция-177 и иттербия-169, а также из образцов изотопно обогащенного иттербия-176, облученных в ядерных реакторах СМ-3 и МИР.М1 (АО «ГНЦ НИИАР», г. Димитровград). При выделении лютеция-177 из облученного иттербия-176 степень очистки лютеция от иттербия контролировали по содержанию радионуклида иттербия-175, который образуется при облучении нейтронами изотопа иттербия-174, присутствующего в качестве примеси в изотопно обогащенном иттербии-176.

Разделение проводили на колонках, содержащих сильнокислый сульфокатионит BIO-RAD AG^® 50W-X8 Resin в NH₄ ⁺-форме с размером частиц 200-400 меш (38-75 мкм). Сорбцию и промывку колонки проводили равными объемами раствора 0,1 моль/л азотной или соляной кислоты, количество сорбированных на колонке протонов составляло 0,2 ммоль Н⁺/см³. Элюирование лютеция и иттербия проводили раствором α-гидроксиизобутирата аммония с концентрацией 0,07 моль/л, имеющим рН=5,0. Скорость фильтрации через колонку водной промывки составляла 2,0 мл/(см²⋅мин), на всех остальных стадиях процесса скорость фильтрации растворов поддерживали равной 1,0 мл/(см²⋅мин).

Характеристики образцов, из которых проводили выделение лютеция, а также используемых при разделении колонок, приведены в таблице 4. На фиг. 7 показано влияние массы иттербия (загрузки сорбента) на выход очищенного лютеция с коэффициентом его очистки от иттербия 10⁴.

Claims (5)

1. Способ катионообменного выделения радионуклида лютеция-177 из облученного в ядерном реакторе иттербия, включающий приготовление рабочего раствора разделяемых элементов в минеральной кислоте, сорбцию лютеция-177 и иттербия из рабочего раствора на колонке, содержащей в качестве сорбента аммонийную ионную форму сильнокислого сульфокатионита с микропористой структурой матрицы на основе сополимера стирола и дивинилбензола, последовательную промывку колонки раствором минеральной кислоты и деионизованной водой, разделение лютеция-177 и иттербия посредством промывки колонки раствором α-гидроксиизобутирата аммония, порционный сбор (фракционирование) вытекающего из колонки раствора (элюата), отбор фракций элюата, удовлетворяющих требованию по степени очистки содержащегося в них лютеция-177 от иттербия и очистки данных фракций от α-гидроксиизобутирата аммония, а также повторное катионообменное разделение лютеция-177 и иттербия, содержащихся во фракциях элюата, не удовлетворяющих требованиям по степени очистки содержащегося в них лютеция-177 от иттербия, отличающийся тем, что приготавливают рабочий раствор с концентрацией азотной или соляной кислоты в интервале 0,01–0,15 моль/л, колонку промывают раствором азотной или соляной кислоты с концентрацией в указанном интервале, при этом суммарное количество протонов (Н⁺), которое содержится в рабочем и промывном растворах, составляет величину в интервале от 0,1 до 0,3 ммоль Н⁺ в расчете на 1 см³ сорбента в хроматографической колонке, разделение лютеция-177 и иттербия проводят на колонке, имеющей высоту слоя сорбента не менее 45 см, при этом объем сорбента в колонке устанавливают с учетом массы иттербия в рабочем растворе, но не более 4 мг иттербия в расчете на 1 см³ сорбента, размер частиц сорбента составляет 200-400 меш (38-75 мкм), для разделения лютеция-177 и иттербия используют растворы α-гидроксиизобутирата аммония с концентрацией в интервале от 0,065 до 0,075 моль/л, имеющие рН=5,0, а скорость фильтрации растворов через колонку устанавливают в интервале от 1,0 до 1,2 мл/(см²⋅мин).

2. Способ по п.1, отличающийся тем, что в качестве сорбента используют смолы: BIO-RAD AG^® 50W-X8 Resin, BIO-RAD AG^® 50W-X12 Resin, Eichrom's Cation Exchange Resin 50Wx8.

3. Способ по п.1, отличающийся тем, что очистку фракций элюата лютеция-177 от α-гидроксиизобутирата аммония проводят на хелатообразующей ионообменной смоле Chelex-100.

4. Способ по п.1, отличающийся тем, что в качестве сорбента используют смолу BIO-RAD AG^® 50W-X8 Resin, объем смолы в колонке устанавливают из расчета не более 2 мг иттербия на 1 см³ сорбента, а разделение лютеция-177 и иттербия проводят раствором α-гидроксиизобутирата аммония с концентрацией 0,07 моль/л.

5. Способ по п.1, отличающийся тем, что рабочий раствор для повторного катионообменного разделения лютеция-177 и иттербия приготавливают введением азотной или соляной кислоты в содержащие α-гидроксиизобутират аммония фракции элюата лютеция-177 от предшествующего цикла разделения до получения в рабочем растворе конечной концентрации указанных кислот в интервале 0,01–0,10 моль/л, в качестве сорбента используют смолу BIO-RAD AG^® 50W-X8 Resin, при этом отношение объема рабочего раствора к объему сорбента не превышает величину, равную 4, и суммарное количество протонов (Н⁺), которое содержится в рабочем и промывном растворах, составляет величину не более 0,2 ммоль Н⁺ в расчете на 1 см³ сорбента в хроматографической колонке, а разделение лютеция-177 и иттербия проводят раствором α-гидроксиизобутирата аммония с концентрацией 0,07 моль/л.

Images