RU2761551C1

RU2761551C1 - Polymer adhesive primer composition for attaching low-modulus rubbers to metal

Info

Publication number: RU2761551C1
Application number: RU2021108203A
Authority: RU
Inventors: Галина Ивановна Шайдурова; Галина Анатольевна Земцова; Марина Юрьевна Ощепкова; Михаил Алексеевич Кустов; Станислав Юрьевич Ковин; Александр Александрович Шайдуров
Priority date: 2021-03-26
Filing date: 2021-03-26
Publication date: 2021-12-09

Abstract

FIELD: adhesive compositions.SUBSTANCE: present invention relates to an adhesive composition for attaching low modulus rubber compounds to metal during combined vulcanization. This composition includes in parts by weight: chlorine-containing rubber - 100, indene-coumarone resin 3.8-5.6, pine rosin 0.5-1.5, miwoll 4.0-6.1, bullet soot 4.5 -6.0, ultrafine zinc 0.5-1.5, vulcanizing group 5.1-8.7, petroleum xylene 24-31.EFFECT: increase in strength of attachment of low-modulus rubbers to metal.1 cl 2 tbl, 5 ex

Description

Изобретение относится к получению клеевых праймер-грунтов на основе хлорсодержащих каучуков, применяемых для крепления резин на основе натурального, изопренового, хлоропренового и бутилкаучука к металлу в процессе горячей вулканизации и может быть использовано при изготовлении резино-металлических деталей в многослойных подвижных соединениях, работающих в многоцикловом режиме на сдвиг (эластичные шарниры, виброгасящие опоры, подшипники), применяемых в аэрокосмической, авиастроительной, строительной и других отраслях промышленности.The invention relates to the production of adhesive primer-primers based on chlorine-containing rubbers, used for fastening rubbers based on natural, isoprene, chloroprene and butyl rubber to metal during hot vulcanization and can be used in the manufacture of rubber-metal parts in multilayer movable joints operating in a multi-cycle shear mode (elastic hinges, vibration damping supports, bearings) used in aerospace, aircraft building, construction and other industries.

Известен универсальный клеевой подслой Хемосил, производства фирмы «Хенкель» Германия, применяемый с базовыми клеями Хемосил различных марок для соединения в процессе вулканизации резиновых смесей с арматурой (Савосин В.С., Бограчев М.Л. Массивные шины: Конструкция, изготовление, эксплуатация. Издательство Химия, 1981; интернет-портал http://sktb-technolog.ru/kvs-37 vs chemosil/ (Дата обращения 24.12.2019). Клей представляет собой раствор органических полимеров и диспергированных твердых веществ в органических растворителях. Он обладает высокими техническими характеристиками (в частности, обеспечивает высокий уровень адгезионных характеристик при изготовлении эластичных шарниров), но является не только дорогостоящим материалом, но и рекомендуется к импортозамещению, исходя из стратегии в области материаловедения в части целесообразности развития малотоннажного отечественного производства.Known universal adhesive underlayer Chemosil, manufactured by Henkel, Germany, used with base adhesives Chemosil of various brands for connection in the process of vulcanization of rubber compounds with reinforcement (Savosin V.S., Bograchev M.L. Massive tires: Design, manufacture, operation. Publishing house Chemistry, 1981; Internet portal http://sktb-technolog.ru/kvs-37 vs chemosil / (Date of treatment 12.24.2019). The glue is a solution of organic polymers and dispersed solids in organic solvents. It has high technical characteristics (in particular, it provides a high level of adhesion characteristics in the manufacture of elastic hinges), but it is not only an expensive material, but also recommended for import substitution, based on the strategy in the field of materials science in terms of the expediency of developing low-tonnage domestic production.

Также известен клеевой подслой под хлорсодержащие клеи, включающий смесь хлорированного натурального каучука и фенольную смолу (в присутствии феноло-формальдегидной смолы резольного типа /СФ-342А, СФ-381, СФ-381Ф и др./). В качестве наполнителей композиция содержит различные компоненты: технический углерод, диоксид титана, оксид магния и оксид цинка. Указанный клеевой подслой (патент РФ №2266940, опубликован 27.12.2005 г., бюллетень №36, патентообладатель - открытое акционерное общество «Балаковорезинотехника»), содержит следующие соотношения компонентов, масс. %:Also known is an adhesive underlayer for chlorine-containing adhesives, including a mixture of chlorinated natural rubber and phenolic resin (in the presence of phenol-formaldehyde resin of the resol type / SF-342A, SF-381, SF-381F, etc. /). The composition contains various components as fillers: carbon black, titanium dioxide, magnesium oxide and zinc oxide. The specified adhesive sublayer (RF patent No. 2266940, published on December 27, 2005, bulletin No. 36, patent holder - Open Joint Stock Company "Balakovorezinotekhnika"), contains the following ratios of components, wt. %:

Хлорированный натуральный каучукChlorinated natural rubber 7-157-15 Фенольная смолаPhenolic resin - 3-10- 3-10 Феноло-формальдегидная смола резольного типаResole-type phenolic-formaldehyde resin 0,01-0,10.01-0.1 СтабилизаторStabilizer 0,01-0,10.01-0.1 НаполнителиExcipients 5,5-14,55.5-14.5 УротропинUrotropin 1-31-3 СмачивательWetting agent 0,01-0,10.01-0.1 Смесь ксилола с метилизобутилкетономMixture of xylene with methyl isobutyl ketone остальноеrest

В вышеприведенном рецептурном составе содержатся токсичные компоненты, относящиеся ко 2, 3-му классу опасности (фенольная и феноло-формальдегидная смолы, уротропин), что ухудшает условия работы. Кроме того, состав не обеспечивает высокого уровня адгезии при сдвиге (не менее 5,5 МПа) при совмещении с покрывными слоями клея, контактирующего со склеиваемым субстратом.The above formulation contains toxic components belonging to the 2nd, 3rd hazard class (phenolic and phenol-formaldehyde resins, urotropin), which worsens the working conditions. In addition, the composition does not provide a high level of shear adhesion (not less than 5.5 MPa) when combined with the coating layers of glue in contact with the substrate to be glued.

Известен клеевой подслой (патент РФ №2637239), выбранный в качестве прототипа, предназначенный для крепления резин к металлам в процессе вулканизации и который является универсальным подслоем для универсальных и дорогостоящих клеев Хемосил марок 221, 222, 411. Однако указанный состав клея также содержит повышенное содержание фенолформальдегидных соединений, кроме того, использование в качестве покровных клеи марки Хемосил не решает проблемы импортозамещения.Known adhesive sublayer (RF patent No. 2637239), selected as a prototype, intended for attaching rubbers to metals during vulcanization and which is a universal sublayer for universal and expensive Hemosil adhesives of grades 221, 222, 411. However, the specified composition of the glue also contains an increased content phenol-formaldehyde compounds, in addition, the use of the Chemosil brand as cover adhesives does not solve the problem of import substitution.

Задача изобретения состоит в повышении прочности крепления низкомодульных резин к металлам в деталях, формируемых методом компрессионного или литьевого прессования с последующей вулканизацией при температуре 145-160°C с использованием в качестве покровного клей отечественного производства на основе хлорсульфированного полиэтилена по ТУ 20.52.10-025-31540227-2017.The objective of the invention is to increase the strength of attachment of low-modulus rubbers to metals in parts formed by compression or injection molding followed by vulcanization at a temperature of 145-160 ° C using as a coating adhesive of domestic production based on chlorosulfonated polyethylene according to TU 20.52.10-025- 31540227-2017.

Технический результат заключается в повышении прочности крепления низкомодульных резин к металлу за счет разработки новой рецептуры клеевого подслоя, в состав которой не входят ингредиенты, относящиеся к соединениям фенола и формальдегида.The technical result consists in increasing the strength of the attachment of low-modulus rubbers to the metal due to the development of a new formulation of the adhesive sublayer, which does not include ingredients related to phenol and formaldehyde compounds.

Технический результат достигается тем, что клеевой подслой (клей-праймер) содержит смесь хлорсодержащего каучука в присутствии инден-кумароновой смолы, наполнители, канифоль, вулканизующие группы в присутствии растворителя, при следующем соотношении компонентов, масс.ч.:The technical result is achieved by the fact that the adhesive sublayer (adhesive primer) contains a mixture of chlorine-containing rubber in the presence of indene-coumarone resin, fillers, rosin, vulcanizing groups in the presence of a solvent, with the following ratio of components, parts by weight:

Хлорсодержащий каучукChlorine rubber 100one hundred Инден-кумароновая смолInden-coumarone resin 3,8-5,63.8-5.6 Канифоль сосноваяPine rosin 0,5-1,50.5-1.5 МиволлMevall 4,0-6,14.0-6.1 Белая сажаWhite soot 4,5-6,04.5-6.0 Цинк ультрадисперсныйUltrafine zinc 0,5-1,50.5-1.5 Вулканизующая группаVulcanizing group 5,1-8,75.1-8.7 Ксилол нефтянойPetroleum xylene 24-3124-31

Предлагаемый состав клеевого подслоя представляет собой полимерную композицию, состоящую из раствора хлорсодержащего каучука в присутствии инден-кумароновой смолы, которая отличается от выбранного отечественного прототипа составом наполнителей (миволл, белая сажа /БС-50, БС-100, БС-120 или ее аналоги/, ультрадисперсный цинк), которые в совокупности обеспечивают более высокий уровень адгезионных свойств при сдвиге в эластичных подвижных соединениях с низкомодульными резинами на основе синтетического каучука СКИ, модифицированного жидкофазным дивиниловым каучуком, для обеспечения прочности при сдвиге на границе металл-резина не менее 5,5 МПа.The proposed composition of the adhesive sublayer is a polymer composition consisting of a solution of chlorine-containing rubber in the presence of indene-coumarone resin, which differs from the selected domestic prototype in the composition of fillers (mivall, white soot / BS-50, BS-100, BS-120 or its analogs / , ultrafine zinc), which together provide a higher level of shear adhesive properties in elastic mobile joints with low modulus rubbers based on SKI synthetic rubber modified with liquid-phase divinyl rubber, to ensure shear strength at the metal-rubber interface of at least 5.5 MPa ...

Введение в рецептуру вышеуказанных компонентов обусловлено следующими свойствами:The introduction of the above components into the formulation is due to the following properties:

- инден-кумарновая смола способствует повышению конфекционной липкости клея в сочетании с хлорированным полиизопреном;- indene-coumarne resin increases the adhesive stickiness in combination with chlorinated polyisoprene;

- канифоль сосновая, миволл и белая сажа в присутствии ксилола нефтяного образуют пасту, что в реакторе приводит к равномерному распределению ее в связующем в процессе механоактивации;- pine rosin, mivall and white soot in the presence of petroleum xylene form a paste, which in the reactor leads to its uniform distribution in the binder during mechanical activation;

- вулканизующая группа выбрана классической для хлорсодержащего связующего;- the vulcanizing group is selected as classic for the chlorine-containing binder;

- ультрадисперсный цинк обладает эффектом малых добавок вследствие малой размерности и создает дополнительные связи в полимерной сетке.- ultrafine zinc has the effect of small additives due to its small dimension and creates additional bonds in the polymer network.

Технология приготовления клеевой композиции включает, например, следующие операции:The technology for preparing the adhesive composition includes, for example, the following operations:

а) приготовление хлорсодержащего каучука - раствора хлорированного полиизопрена (18,5% концентрации в метилизобутилкетоне или метилэтилкетоне) с выдержкой в течении 3-х суток,a) preparation of chlorine-containing rubber - a solution of chlorinated polyisoprene (18.5% concentration in methyl isobutyl ketone or methyl ethyl ketone) with exposure for 3 days,

б) перетир инден-кумароновой смолы и канифоли в бисерной мельнице до дисперсности не более 3 мм,b) grinding indene-coumarone resin and rosin in a bead mill to a fineness of no more than 3 mm,

в) смешение сухих компонентов (миволл, белая сажа и вулканизующие компоненты из оксида цинка, стеариновой кислоты и пероксида) и введение растворителя - ксилола нефтяного,c) mixing dry components (mivall, white carbon and vulcanizing components of zinc oxide, stearic acid and peroxide) and introducing a solvent - petroleum xylene,

г) введение цинка ультрадисперсного в суспензию по пункту «в» с перемешиванием металлической лопаткой.d) the introduction of ultrafine zinc into the suspension according to point "c" with stirring with a metal blade.

д) приготовление полимерной композиции в составе из полученных компонентов с перемешиванием в реакторе в течение 4-6 ч.e) preparation of a polymer composition in the composition of the obtained components with stirring in a reactor for 4-6 hours.

Для определения оптимальных соотношений массовых частей разрабатываемого состава клеевого подслоя проведены исследования вариантных рецептур (таблица 1), с определением адгезионных характеристик на границе субстратов титановый сплав и резиновая смесь на основе изопреновых каучуков, с использованием покровного клея отечественного производства на основе хлорсульфированного полиэтилена «Пермлок-11» (ТУ 20.52.10-025-31540227-2017).To determine the optimal ratios of the mass parts of the developed adhesive sublayer composition, studies of variant formulations were carried out (Table 1), with the determination of the adhesion characteristics at the interface between titanium alloy substrates and a rubber mixture based on isoprene rubbers, using a domestically produced coating glue based on chlorosulfonated polyethylene "Permlok-11 "(TU 20.52.10-025-31540227-2017).

Наиболее высокие и стабильные результаты по адгезионной прочности получены для вариантов рецептур №2, №3 и №4.The highest and most stable results in adhesion strength were obtained for formulation options No. 2, No. 3 and No. 4.

Лабораторные и промышленные испытания клеевого подслоя проведены на образцах-демонстраторах и натурных изделиях типа Сэндвич для машиностроительной промышленности. Для этого гомогенизированный с применением механо-активации клеевой состав наносится на опескоструенную и обезжиренную поверхность металла (титановый сплав или сталь конструкционная) методом пневматического распыления с образованием прочной и неклейкой пленки после сушки в течение 30-60 мин при температуре (23±5)°С, после чего наносится клей на основе хлорсульфированного полиэтилена, содержащего наполнители, ускорители вулканизации и растворители отечественного производства. Режим вулканизации детали - в полном соответствии с режимом вулканизации используемой резиновой смеси на основе полиизопрена: (140+5)°С в течение 40 мин.Laboratory and industrial tests of the adhesive sublayer were carried out on demonstration samples and full-scale products of the Sandwich type for the machine-building industry. To do this, a glue composition homogenized with the use of mechano-activation is applied to a sand-blasted and degreased metal surface (titanium alloy or structural steel) by pneumatic spraying with the formation of a strong and non-adhesive film after drying for 30-60 minutes at a temperature of (23 ± 5) ° С , after which glue is applied based on chlorosulfonated polyethylene containing fillers, vulcanization accelerators and solvents of domestic production. The part vulcanization mode is in full accordance with the vulcanization mode of the used rubber compound based on polyisoprene: (140 + 5) ° С for 40 minutes.

Разработанный клей обладает удовлетворительными реологическими свойствами при нанесении праймера и покровного клея (вариантного исполнения), сохраняя адгезионную липкость подслоя при литьевом течении разогретого низкомодульного эластомера при периодически повторяющихся по высоте зазорах (1,5-2 мм) в многослойных технических объектах (чередование эластичных слоев резины и жестких металлических элементов).The developed glue has satisfactory rheological properties when applying a primer and a cover glue (option version), while maintaining the adhesive stickiness of the sublayer during the casting flow of a heated low-modulus elastomer with periodically repeating gaps in height (1.5-2 mm) in multilayer technical objects (alternating elastic rubber layers and rigid metal elements).

Результаты промышленных испытаний, с определением адгезионной прочности при отрыве и сдвиге приведены в Таблице 2.The results of industrial tests with the determination of the peel and shear adhesion strength are shown in Table 2.

Анализируя полученные экспериментальные данные, представленные в таблице, следует что, наибольшая адгезионная прочность при отрыве и сдвиге достигается при использовании системы: разработанный праймер и покровный клей на основе хлорсульфированного полиэтилена (ТУ 20.52.10025-31540227-2017).Analyzing the obtained experimental data, presented in the table, it follows that the greatest adhesive strength during tear-off and shear is achieved when using the system: a developed primer and cover adhesive based on chlorosulfonated polyethylene (TU 20.52.10025-31540227-2017).

Claims

An adhesive composition for attaching low-modulus rubber compounds to metal during combined vulcanization, including chlorine-containing rubber, fillers, a solvent - petroleum xylene, characterized in that it contains indene-coumarone resin in the presence of rosin, a vulcanizing group, and contains mivall and white soot as fillers ultrafine zinc, with the following ratio of components, parts by weight:

Chlorine rubber one hundred Inden-coumarone resin 3.8-5.6 Pine rosin 0.5-1.5 Mevall 4.0-6.1 White soot 4.5-6.0 Ultrafine zinc 0.5-1.5 Vulcanizing group 5.1-8.7 Petroleum xylene 24-31