RU2760453C1 - Способ формирования серебросодержащего биосовместимого покрытия на имплантатах из титановых сплавов - Google Patents

Abstract

Изобретение относится к медицинской технике и раскрывает способ нанесения биоактивного покрытия на титановые имплантаты. Способ формирования серебросодержащего биосовместимого покрытия на титановых имплантатах заключается в получении покрытия путем предварительной механической обработки титановой основы, очистки поверхности, химического обезжиривания, процесса электроискрового нанесения покрытия с последующей имплантацией в него ионов серебра (Ag⁺) и меди (Cu⁺²). После обезжиривания полированную поверхность титановой основы сначала обрабатывают электроискровым разрядом с внедрением атомов углерода в титановую основу. Внедрение углерода проводят при энергии разряда 0,1-0,35 Дж и длительности импульса 60-110 мкс в среде аргона. Затем обработанную поверхность титановой основы сначала обрабатывают пучком кластерных ионов аргона (Ar⁺) с внедрением ионов аргона в титановую основу и формированием пористой структуры на поверхности титановой основы. При этом внедрение кластерных ионов аргона проводят с энергией 30-50 кэВ, флюенсом 5·10¹⁶-2·10¹⁷ см^-2 при направлении ионного пучка аргона под углом 40-60 градусов к нормали к облучаемой поверхности. Затем сформированную пористую структуру обрабатывают пучком ионов серебра (Ar⁺) и меди (Cu⁺²) с внедрением ионов (Ar⁺) и меди (Cu⁺²) в сформированную пористую структуру поверхности титановой основы с образованием ионно-легированного слоя с антимикробными свойствами. При этом имплантацию ионов серебра и меди проводят с использованием катода имплантера из материала системы Cu-Ag с содержанием серебра 22-45 мас. % с энергией 30-50 кэВ и флюенсом облучения (5-9,2)·10¹⁷ см^-2. Технический результат - повышение остеоинтеграционных свойств внутрикостных титановых имплантатов путем создания серебросодержащего биосовместимого покрытия с антимикробными свойствами без границы между покрытием и поверхностью имплантанта с высокой длительностью поступления ионов серебра в биологический раствор. 3 пр., 10 ил., 3 табл.

Description

Изобретение относится к медицинской технике и раскрывает способ нанесения биоактивного покрытия на титановые имплантаты.

Известен способ нанесения биоактивного покрытия на титановые имплантанты [патент РФ №2684617, МПК A61L 27/06, A61L 27/32, A61F 2/02, C25D 11/26, опубликован 10.04.2019]. Способ характеризуется тем, что готовят раствор для покрытия, представляющий собой электролит, содержащий ортофосфорную кислоту, биоактивный гидроксиапатит, нанодисперсный германий и дистиллированную воду с последующим нанесением покрытия на титановый имплантат посредством микродугового нанесения при длительности импульса - 150-200 мкс, частоте следования импульсов 1-45 Гц и напряжении 310-400 В в течение 12-20 мин при постоянном перемешивании электролита.

Недостатком данного способа является относительно низкие качество и биологическая активность наносимого покрытия, так, нанесенное этим способом покрытие имеет плохую адгезию, неравномерно по толщине и обладает слабыми остеоиндуктивными и остеокондуктивными свойствами.

Известен способ формирования серебросодержащего биосовместимого покрытия титанового имплантата [патент РФ №2581825, МПК A61L 27/32, A61L 27/06, A61L 27/30, опубликован 20.04.2016], заключающийся в предварительной подготовке поверхности основы имплантата, включающей механическую обработку титановой основы, очистку поверхности и химическое обезжиривание, плазменном напылении титанового подслоя на поверхность титана, плазменном напылении порошка гидроксиапатита на титановый подслой и формирование серебросодержащего биосовместимого покрытия имплантацией ионов серебра в слой гидроксиапатита с энергией 50±5 кэВ и дозой 1,2⋅10¹⁶-1,8⋅10¹⁶ ион/см².

Недостатком данного способа является то, что получаемое покрытие имеет слаборазвитую морфологию поверхности; слой гидроксиапатита имеет низкую прочность сцепления с титановой основой имплантата, что снижает остеоинтеграционные свойства.

Наиболее близким к предлагаемому решению является способ формирования серебросодержащего биосовместимого покрытия титанового имплантата [патент РФ №2669402, МПК A61L 27/30, A61L 27/06, А61К 33/38, опубликован 11.10.2018], при котором проводят получение покрытия путем предварительной механической обработки титановой основы, очистки поверхности, химического обезжиривания, процесса плазменного напыления покрытия с последующей имплантацией в него ионов серебра (Ag⁺). После обезжиривания полированную поверхность титановой основы сначала обрабатывают пучком ионов гелия с внедрением ионов гелия в титановую основу и формированием пористой структуры на поверхности имплантата, при этом внедрение ионов гелия (Не⁺) проводят с энергией 100-200 кэВ и дозой 6⋅10¹⁷-6⋅10¹⁸ ион/см², затем сформированную пористую структуру обрабатывают пучком ионов серебра (Ag+) в вакуумной среде углекислого газа (CO₂) с внедрением ионов серебра (Ag+) в сформированную пористую структуру поверхности титана с образованием углеродной серебросодержащей алмазоподобной беспористой пленки с антимикробными свойствами, при этом имплантацию ионов серебра проводят с энергией 100-150 кэВ и дозой облучения (1-4)⋅10¹⁷ ион/см².

Недостатком данного способа является то, что получаемое покрытие имеет слаборазвитую морфологию поверхности; слой гидроксиапатита имеет низкую прочность сцепления с титановой основой имплантата, что снижает остеоинтеграционные свойства.

Техническая проблема заявляемого изобретения заключается в необходимости создания технологических условий для формирования серебросодержащего биосовместимого покрытия на титановых имплантатах.

Технический результат заключается в повышении остеоинтеграционных свойств внутрикостных титановых имплантатов путем создания серебросодержащего биосовместимого покрытия с антимикробными свойствами без границы между покрытием и поверхностью имплантанта с высокой длительностью поступления ионов серебра в биологический раствор.

В настоящее время серебро является одной из наиболее известных функциональных добавок, используемых для придания антибактериальных свойств как объемным материалам, так и покрытиям. Его бактерицидное действие связано с выходом ионов серебра в биологическую среду и их адсорбцией на поверхности бактерий, что приводит к повреждению клеточной мембраны или изменению функции ферментов.

При разработке антибактериальных покрытий необходимо стремиться к тому, чтобы концентрация антибактериального элемента была достаточной для подавления роста колоний бактерий, но в то же время оставалась минимальной во избежание проявления цитотоксичности. Известно, что антибактериальная активность серебросодержащих материалов определяется количеством ионов Ag+, способных выходить с поверхности материала. В ходе многочисленных исследований было установлено, что минимальная концентрация ионов серебра для получения антибактериального эффекта составляет 0,1 мкг/л (10^-8 %), а при достижении 10 мг/л (10^-3 %) уже проявляется токсичность.

Стоит отметить, что кинетика выхода серебра в биологическую среду зависит от многих факторов, прежде всего от его концентрации, химического состояния и удельной поверхности материала. В частности, наночастицы серебра могут сами по себе обладать антибактериальной активностью.

Поставленная проблема решается тем, что при осуществлении способа формирования серебросодержащего биосовместимого покрытия на титановых имплантатах, заключающемся в получении покрытия путем предварительной механической обработки, очистке поверхности, химическом обезжиривании, электроискровом нанесении покрытия с последующей имплантацией в него ионов серебра (Ag⁺) и меди (Cu⁺²), новым является то, что после обезжиривания полированную поверхность титановой основы сначала обрабатывают электроискровым разрядом с внедрением атомов углерода в титановую основу, при этом внедрение углерода проводят при энергии разряда 0,1-0,35 Дж и длительности импульса 60-110 мкс в среде аргона, затем обработанную поверхность титановой основы сначала обрабатывают пучком кластерных ионов аргона (Ar⁺) с внедрением ионов аргона в титановую основу и формированием пористой структуры на поверхности титановой основы, при этом внедрение кластерных ионов аргона проводят с энергией 30-50 кэВ, флюенсом 5⋅10¹⁶-2⋅10¹⁷ см^-2 при направлении ионного пучка аргона под углом 40-60 градусов к нормали к облучаемой поверхности, после чего сформированную пористую структуру обрабатывают пучком ионов серебра (Ag⁺) и меди (Cu⁺²) с внедрением ионов (Ag⁺) и меди (Cu⁺²) в сформированную пористую структуру поверхности титановой основы с образованием ионно-легированного слоя с антимикробными свойствами, при этом имплантацию ионов серебра и меди проводят с использованием катода имплантера из материала системы Cu-Ag с содержанием серебра 22-45 мас. % с энергией 30-50 кэВ и флюенсом облучения (5-9,2) ⋅10¹⁷ см^-2.

Изобретение поясняется чертежами, где представлены:

- на фиг. 1 приведены светлопольные электронно-микроскопические изображения поверхности титановой подложки из сплава ВТ6 после полировки (а) и после обработки электроискровым разрядом (б) с углеродным электродом;

- на фиг. 2 приведено изображение поверхности титановой подложки из сплава ВТ6 после облучения кластерными ионами аргона с энергией 38 кэВ, флюенсом 1,1⋅10 см^-2 при направлении ионного пучка аргона под углом 50 градусов к нормали к облучаемой поверхности;

- на фиг 3 приведены светлопольные электронно-микроскопические изображения поверхности титановой подложки из сплава ВТ6 после имплантации ионов серебра и меди с флюенсом 5,5⋅10¹⁷ см^-2;

- на фиг. 4 приведены АСМ-изображения поверхности покрытий, нанесенных на полированную подложку при содержании серебра в покрытии 5,0 ат.% (а) и 9,5 ат.% (б);

- на фиг. 5 представлены профили распределения серебра по глубине ионно-легированного слоя, содержащих 5,0 ат.% Ag (1) и 9,5 ат.% Ag (2);

- на фиг. 6 приведены кривые, характеризующие выход ионов серебра с поверхности образцов сплава ВТ6, содержащих 5,0 ат.% Ag (3 и 5) и 9,5 ат.% Ag (4 и 6), имплантированных на гладкую (3 и 4) и модифицированную (5 и 6) поверхности мишени;

- на фиг. 7 представлены профили распределения серебра по глубине ионно-легированного слоя: а - исходный образец, 6 и в - после выдержки в физиологическом растворе 3 дня (б) и 7 дней (в);

- на фиг. 8 приведены светлопольные электронно-микроскопические изображения структуры поверхности биосовместимых покрытий, осажденных на гладкую (а, б) и модифицированную (в, г) титановые мишени после 3 (а, в) и 7 (б, г) дней выдержки в растворе NaCl;

- на фиг. 9 показаны ИК-спектры покрытия, нанесенного на гладкую подложку, до и после выдержки в растворе NaCl в течение 3 (7) и 7 (8) дней;

- на фиг. 10 представлены анодные поляризационные кривые покрытий с 9,5 ат.% Ag на полированном (9) и модифицированном (10) титановом сплаве ВТ6.

Способ осуществляют следующим образом.

Изготавливают основу внутрикостного имплантата из титана методами токарной и фрезерной обработки, химической полировки (фиг. 1).

Проводят очистку поверхности титановой основы имплантата и химическое обезжиривание.

Затем подложки титанового имплантата повергают электроискровому легированию атомами углерода. Поверхность титанового имплантата обрабатывают электроискровым разрядом с внедрением атомов углерода в титановую основу, при этом внедрение углерода проводят при энергии разряда 0,1-0,35 Дж и длительности импульса 60-110 мкс в среде аргона.

При величине энергии разряда менее 0,1 Дж не наблюдается существенного изменения шероховатости поверхности имплантата после предварительного полирования. Увеличение энергии разряда свыше 0,35 Дж сопровождается подплавлением поверхности имплантата с формированием микротрещин в областях титана, обогащенных углеродом в жидком состоянии.

Длительность импульса электроискрового разряда оказывает влияние на толщину поверхностного слоя имплантата, легированного углеродом. При длительности импульса менее 60 мкс не приводит к заметному увеличению нанотвердости поверхности имплантата с 2000 МПа (в исходном состоянии) до 2400 МПа. Повышение длительности импульса электроискрового разряда свыше 110 мкс уже не сопровождается заметным повышением нанотвердости поверхности титанового имплантата свыше 3100 МПа, но в тоже время сопровождается усиленной эрозией поверхности углеродного электрода и загрязнением поверхности имплантата частицами разрушения углеродного электрода.

Разработанный режим электроискрового нанесения покрытия углерода позволяет существенно улучшить его характеристики: увеличить толщину, равномерность нанесения и его толщину.

Поверхность титановой основы обрабатывают пучком кластерных ионов аргона (Ar+) с имплантацией ионов аргона (Ar+) в титановую основу и формированием пористой структуры на поверхности имплантата на установке ионного легирования.

Имплантацию кластерных ионов аргона проводят с энергией 30-50 кэВ, флюенсом 5⋅10¹⁶-2⋅10¹⁷ см^-2 при направлении ионного пучка аргона под углом 40-60 градусов к нормали к облучаемой поверхности имплантата.

Аргон подают из баллона в камеру источника ионов установки ионного легирования, где происходит ионизация аргона эмитированными горячим (2500…3000°С) катодом электронами. Из образующегося плазменного облака ионы аргона (Ar⁺) отбирают (вытягивают) электрическим полем с вытягивающим напряжением. Применяемая установка позволяла получать как мономерные, так и кластерные ионы аргона.

Для формирования пористой поверхностной структуры имплантанта перспективно применение кластерных ионов. Кластером называют систему связанных между собой атомов или молекул какого-либо вещества. Такое образование представляет собой промежуточную фазу между молекулярным состоянием вещества и его конденсированным состояниям. Кластеры показывают физические и химические свойства, отличные от свойств материала в конденсированном состоянии, что позволяет искать новые технологические возможности для применения известных материалов.

Если в кластере объединяются заряженные частицы, то говорят о существовании кластерных ионов. Кластерным ионом также может называться скопление нейтральных атомов, которое имеет заряд как система в целом.

Вытягивающийся из источника ионный (Ar+) пучок фокусируют, ускоряют и он попадает на поверхность титановых имплантатов, которые закреплены на вращающимся столе в приемной камере, в объеме которой создают вакуум до ~10^-6 мм рт.ст. с помощью механических и высоковакуумных насосов, который фиксируют термопарным и ионизационным датчиками вакуума и вакуумметром. Дозиметры, установленные в приемной камере, обеспечивают контроль над флюенсом имплантации, технологические параметры процесса имплантации задаются ЭВМ установки ионного легирования.

При имплантации кластерных ионов аргона (Ar+) в поверхность титана (фиг. 2), в ней возникают дефекты с характерными размерами (несколько мкм) и большой степенью регулярности.

При достижении порогового значения флюенса имплантируемых кластерных ионов аргона (Ar+) 5⋅10¹⁶-2⋅10¹⁷ см^-2 происходит вскрытие крышек дефектов и образование пор в поверхностном слое титановой основы (фиг. 2). Таким образом, формируется пористая структура поверхности титановой основы имплантата с размером пор 85-125 мкм. Плотность образующихся пор составляет N~10¹⁶-10¹⁷ см^-3 и определяются энергией и флюенсом имплантации ионов аргона в титановую мишень (основу).

Экспериментально полученными оптимальными дозами кластерных ионов аргона (Ar+) необходимыми для проведения процесса порообразования в процессе ионной имплантации, т.е. внедрения ионов (Ar+) в поверхность титановой основы имплантата с целью формирования поверхностных дефектов, вскрытия крышек указанных дефектов и образования пор в поверхности титановой основы, являются 5⋅10¹⁶-2⋅10¹⁷ см-² с энергией 30-50 кэВ. При этом в случае облучения поверхности титанового имплантата кластерными ионами аргона менее 5⋅10¹⁶ и более 2⋅10¹⁷ см^-2 не наблюдается формирование плотной пористой структуры поверхности титановой основы и снижаются остеоинтеграционные свойства титанового внутрикостного имплантата.

В процессе экспериментов помимо флюенса изменяли угол падения пучка ионов на облучаемую поверхность. Коэффициент распыления (отношение количества распыленных атомов к числу попавших на облучаемую поверхность ионов) увеличивается с увеличением массы иона. С увеличением энергии падающих ионов аргона до энергий порядка 20 кэВ коэффициент распыления растет, а затем начинает убывать.

Рельеф облучаемой поверхности определяется углом наклона оси направленного ионного потока кластерных ионов аргона к нормали к облучаемой поверхности титанового имплантата. Для того чтобы рельеф при распылении изменялся, коэффициент распыления должен зависеть от угла падения ионов на мишень.

При столкновении кластерного иона аргона с облучаемой поверхностью по нормали к ней, ион проникает вглубь мишени на большее расстояние, чем в том случае, если бы он сталкивался с мишенью по некоторым углом от нормали. Поэтому атомы мишени, получающие импульс от иона, падающего касательно к облучаемой поверхности с большей вероятностью покинут мишень. В этом случае коэффициент распыления облучаемой поверхности будет выше, чем при падении иона по нормали к поверхности мишени.

При направлении ионного пучка аргона под углом 40-60 градусов к нормали к облучаемой поверхности наблюдается формирование плотной пористой структуры поверхности титановой основы. При углах падения ионного пучка менее 40 градусов наблюдается формирование поверхности без вскрытия поверхностных дефектов и образования развитой пористой структуры. При угле падения пучка к нормали к облучаемой поверхности более 60 градусов отмечается рост коэффициента распыления и выглаживание рельефа с устранением поверхностных дефектов в виде зародышей пор.

Сформированную пористую структуру поверхности титановой основы имплантата обрабатывают в вакуумной среде пучком ионов серебра (Ar⁺) и меди (Cu⁺²) с внедрением ионов (Ar⁺) и меди (Cu⁺²) с использованием катода имплантера из материала системы Cu-Ag с содержанием серебра 22-45 мас. % с энергией 30-50 кэВ и флюенсом облучения (5-9,2)⋅10¹⁷ см^-2.

Для этого в объеме приемной камеры установки ионного легирования создают вакуум ~10^-6 мм рт.ст. с помощью высоковакуумных насосов, который фиксируют ионизационным датчиком высокого вакуума и вакуумметром.

Из образующегося в источнике ионов плазменного облака, ионы (Ag⁺) и меди (Cu⁺²) отбирают (вытягивают) электрическим полем с вытягивающим напряжением.

Вытягивающийся из источника ионный пучок фокусируют, ускоряют и он попадает на пористую поверхность титана, сформированную в процессе поверхностного порообразования, то есть при внедрении кластерных ионов аргона в поверхность титановых имплантатов, которые закреплены на вращающемся столе в вакуумной среде приемной камеры.

Имплантацию ионов серебра и меди проводят с энергией 30-50 кэВ и флюенсом облучения (5-9,2)⋅10¹⁷ см^-2. При дозах ионов серебра и меди за пределами указанного диапазона антимикробные свойства серебросодержащего слоя не проявляются. Кроме того, ограничивается временной диапазон выхода ионов серебра в физиологический раствор, что говорит о снижении емкости поверхности титанового имплантанта по содержанию антимикробных ионов серебра.

Для имплантации ионов серебра и меди применяется катод имплантера, изготовленный из материала системы Cu-Ag с содержанием серебра 22-45 мас. %. При содержании серебра в материала катода имплантера менее 22 мас. % в поверхностном слое формируется ионно-легированный слой с содержанием серебра менее 2,5 ат. %. Такое содержание серебра не обеспечивает требуемые антимикробные свойства серебросодержащего слоя.

В том случае, когда содержание серебра в материале катода имплантера превышает 45 масс. %, то в поверхностном слое формируется ионно-легированный слой с содержанием серебра менее 7,5 ат. %, что вызывает токсикацию тканей контактирующих с титановым имплантатом. Пример 1.

Берут титановый имплантат из сплава ВТ6. Поверхность имплантата подвергают механической обработке, полировке (фиг. 1, а) и химическому обезжириванию. Затем подготовленную поверхность подвергают электроискровой обработке. Электроискровую обработку осуществляют с применением электрода из углерода при энергии разряда 0,1-0,35 Дж и длительности импульса 60-110 мкс в среде аргона. Влияние параметров электроискровой обработки на состояние поверхности имплантата иллюстрируется данными таблицы 1.

Таким образом, осуществление электроискровой обработки поверхности имплантата в аргоне на режимах при энергии разряда 0,1-0,35 Дж и длительности импульса 60-110 мкс обеспечивает формирование рельефа, показанного на фиг. 1. б.

Пример 2

Берут титановый имплантат из сплава ВТ6. Поверхность имплантата подвергают механической обработке, полировке (фиг. 1, а) и химическому обезжириванию. Затем подготовленную поверхность подвергают электроискровой обработке. Электроискровую обработку осуществляют с применением электрода из углерода при энергии разряда 0,1-0,35 Дж и длительности импульса 60-110 мкс в среде аргона.

Затем обработанную поверхность титановой основы сначала обрабатывают пучком кластерных ионов аргона (Ar⁺) с внедрением ионов аргона в титановую основу и формированием пористой структуры на поверхности титановой основы, при этом внедрение кластерных ионов аргона проводят с энергией 30-50 кэВ, флюенсом 5⋅10¹⁶-2⋅10¹⁷ см^-2 при направлении ионного пучка аргона под углом 40-60 градусов к нормали к облучаемой поверхности.

Влияние параметров электроискровой обработки на состояние поверхности имплантата иллюстрируется данными таблицы 2.

Таким образом, осуществление имплантации кластерных ионов аргона с энергией 30-50 кэВ, флюенсом 5⋅10¹⁶-2⋅10¹⁷ см^-2 при направлении ионного пучка аргона под углом 40-60 градусов к нормали к облучаемой поверхности обеспечивает вскрытие поверхностных пор и их максимальную плотность расположения на поверхности имплантата (фиг. 2). При этом наиболее рационально применение кластеров аргона, состоящих из 300-500 отдельных ионов.

Пример 3

Берут титановый имплантат из сплава ВТ6. Поверхность имплантата подвергают механической обработке, полировке (фиг. 1, а) и химическому обезжириванию. Затем подготовленную поверхность подвергают электроискровой обработке. Электроискровую обработку осуществляют с применением электрода из углерода при энергии разряда 0,1-0,35 Дж и длительности импульса 60-110 мкс в среде аргона.

Затем обработанную поверхность титановой основы сначала обрабатывают пучком кластерных ионов аргона (Ar⁺) с внедрением ионов аргона в титановую основу и формированием пористой структуры на поверхности титановой основы, при этом внедрение кластерных ионов аргона проводят с энергией 30-50 кэВ, флюенсом 5⋅10¹⁶-2⋅10¹⁷ см^-2 при направлении ионного пучка аргона под углом 40-60 градусов к нормали к облучаемой поверхности.

После облучения поверхности титанового имплантата пучком кластерных ионов эту поверхность имплантируют пучком ионов серебра (Ar⁺) и меди (Cu⁺²) с внедрением ионов (Ar⁺) и меди (Cu⁺²) в сформированную пористую структуру поверхности титановой основы с образованием ионно-легированного слоя с антимикробными свойствами, при этом имплантацию ионов серебра и меди проводят с использованием катода имплантера из материала системы Cu-Ag с содержанием серебра 22-45 мас. % с энергией 30-50 кэВ и флюенсом облучения (5-9,2) ⋅10¹⁷ см^-2. Влияние параметров режима имплантации на толщину ионно-легированного слоя и содержание серебра в нем представлено в таблице 3.

Таким образом, при ионной имплантации ионов серебра и меди проводят с использованием катода имплантера из материала системы Cu-Ag с содержанием серебра 22-45 мас. % с энергией 30-50 кэВ и флюенсом облучения (5-9,2)⋅10¹⁷ см^-2 обеспечивается содержание ионов серебра в ионно-легированном слое на уровне 2,5-9,5 ат. %, что позволяет получить имплантат с антимикробными свойствами.

На фиг. 3 приведены светлопольные электронно-микроскопические изображения поверхности титановой подложки из сплава ВТ6 после имплантации ионов серебра и меди с флюенсом 5,5⋅10¹⁷ см^-2;

На фиг. 4 приведены АСМ-изображения поверхности покрытий, нанесенных на полированную подложку при содержании серебра в покрытии 5,0 ат. % (а) и 9,5 ат. % (б). Топография поверхности с малых участков размером 5×5 мкм определяется главным образом величиной наночастиц серебра. По мере увеличения содержания серебра в ионно-легированном слое размер частиц возрастает (см. фиг. 4).

Методом ОЭСТР было изучено распределение Ag по толщине покрытий (фиг. 5). На спектрах наблюдается узкий концентрационный пик серебра, связанный с присутствием наночастиц Ag на поверхности покрытий.

Далее содержание серебра резко снижается и сохраняется примерно на одном уровне до границы с подложкой, где наблюдается небольшой его подъем. Такое распределение серебра объясняется диффузионным перераспределением в процессе формирования ионно-легированного слоя и не влияет на выход Ag с поверхности. Среднее содержание серебра в исследуемых имплантированных слоях без учета поверхностных наночастиц составляет 2,5 и 9,5 ат. %.

На фиг. 6 представлена кинетика выхода ионов Ag+с поверхности образцов в физиологический раствор. Для ионно-легированных слоев, сформированных на полированном титановом сплаве ВТ6, количество вышедших в физиологический раствор ионов слабо зависело от исходной концентрации серебра (кривые 3 и 4). Так, в течение 3 дней выдержки средняя скорость выхода ионов Ag+ составила 15 и 20 мкг/(л⋅сут) для покрытий с содержанием 2,5 и 9,5 ат. % Ag соответственно. Отличия в концентрациях серебра стали заметны на 5-й день, однако на 7-е сутки его содержания в физиологических растворах для обоих образцов совпадали. Можно отметить, что для образца с 9,5 ат. % Ag начиная с 5-го дня выход ионов серебра с поверхности практически полностью прекратился.

Гораздо большее влияние на кинетику выхода Ag оказывала шероховатость поверхности подложки (кривые 5 и 6). Так, для ионно-легированных слоев, сформированных на подложке из титанового сплава ВТ6 после электроискровой обработки, уже в 1-й день концентрация ионов Ag+ в физиологическом растворе достигла 100 мкг/л. В случае полированных подложек на это потребовалось 7 сут.

Стоит отметить, что при использовании электроискровой модификации подложек кинетика выхода серебра из покрытий с его содержанием 2,5 и 9,5 ат. % существенно различалась. В первые 3 дня для обоих образцов он был примерно одинаковый - на уровне 100 мкг/(л⋅сут), однако начиная с 5-го дня выход ионов серебра из ионно-легированного слоя с более высоким его содержанием практически полностью прекратился. Таким образом, в случаях как гладких, так и шероховатых подложек в образцах с более высокой концентрацией серебра выход ионов Ag+со временем существенно замедляется.

Для анализа причин замедления и прекращения выхода ионов серебра с поверхности ионно-легированного слоя титанового имплантата с содержанием серебра 2,5 ат. % были изучены их ОЭСТР-спектры после выдержки в физиологическом растворе (фиг. 7). Видно, что поверхность обедняется серебром вследствие растворения его наночастиц. Так, пик Ag, наблюдаемый в исходном образце (фиг. 7, а), существенно уменьшается через 3 дня (фиг. 7, б) и практически полностью исчезает через 7 дней (фиг. 7, в).

На фиг. 8 представлены СЭМ-изображения поверхности имплантированного слоя на титановом сплаве ВТ6 с содержанием имплантированного серебра на уровне 2,5ат.%, имплантированных на полированную и шероховатую поверхности подложки, после выдержки в растворе NaCl в течение 3 и 7 дней. Видно, что в случае гладкой подложки растворение большей части наночастиц серебра с поверхности покрытий происходит в течение 7 дней (фиг. 8, б), тогда как в случае модифицированной электроискровой обработкой поверхности существенное уменьшение плотности наночастиц наблюдается уже через 3 дня (фиг. 8, в).

Выход ионов серебра с поверхности ионно-легированного слоя в раствор вследствие растворения наночастиц Ag является лишь одним из типов химических реакций, протекающих на границе раздела ионно-легированный слой - физиологический раствор.

На фиг. 9 представлены ионно-легированного серебром слоя, имплантированного на гладкую титановую подложку, до и после выдержки в растворе NaCl в течение 3 и 7 дней. После выдержки в физиологическом растворе наблюдается существенное усиление интенсивности полос поглощения в диапазонах ν=900-1100 и 1300-1500 см^-1. Оксид серебра обычно имеет характерный пик в положении ν=530 см^-1, появление которого на спектре ионно-легированного слоя, помещенного в раствор NaCl на 3 дня, свидетельствует о том, что помимо растворения частицы серебра подвергаются окислению. Через 7 дней интенсивность этого пика заметно снижается, что, по-видимому, связано с уменьшением плотности частиц на поверхности образца.

Для изучения влияния удельной площади поверхности на кинетику выхода ионов серебра в физиологический раствор были проведены электрохимические исследования и сопоставлены токи растворения ионно-легированных слоев при различной поляризации.

С этой целью были выбраны образцы с содержанием 2,5 ат. % Ag с ионно-легированном слое, имплантированные в подложки из полированного и модифицированные электроискровой обработкой титанового сплава ВТ6.

Анодные поляризационные кривые изучаемых покрытий представлены на фиг. 10. Можно выделить 3 характерных участка. При потенциале Е ~ ~ 0,3 В наблюдается характерный пик растворения серебра. После растворения наночастиц Ag ход кривой определяется анодным поведением карбонитрида титана как основной фазы ионно-легированного слоя. В области Е=0,5-1,5 В наблюдается устойчивое пассивное состояние поверхности, а при Е=1,5-2,0 В - активационный пик плотности тока, связанный с конкурирующими процессами растворения титана и образования оксидного слоя.

Полученные экспериментальные данные показали, что модифицированное серебром поверхность имплантата проявляет токсические и бактерицидные свойства в зависимости от содержания металла в имплантированном слое.

Полученные данные свидетельствуют о необходимости увеличения дозы имплантируемых в поверхностный слой титанового имплантата ионов меди в количестве 22-35 ат. % для установления порога оптимального сочетания бактерицидности, токсичности и коррозионной стойкости имплантатов с модифицированной поверхностью.

Таким образом, разработан способ формирования серебросодержащего биосовместимого покрытия (ионно-легированного слоя) на титановых имплантатах, которое обладает развитой морфологией за счет создания пористой структуры поверхности титановой основы с применением процесса поверхностного порообразования, и антимикробными свойствами, которые обусловлены комплексом терапевтических свойств, присущих серебросодержащим покрытиям и препаратам серебра: широким антибактериальным спектром в отношении патогенной флоры, в том числе, устойчивой к антибиотикам; сложностью вырабатывания у патогенных микроорганизмов защитных механизмов к действию ионов серебра; выраженным ранозаживляющим действием, что будет способствовать быстрому и надежному приживлению имплантата в биологических тканях за счет наименьшего процента их отторжения.

Claims (1)

1. Способ формирования серебросодержащего биосовместимого покрытия на титановых имплантатах, заключающийся в получении покрытия путем предварительной механической обработки титановой основы, очистки поверхности, химического обезжиривания, процесса электроискрового нанесения покрытия с последующей имплантацией в него ионов серебра (Ag⁺) и меди (Cu⁺²), отличающийся тем, что после обезжиривания полированную поверхность титановой основы сначала обрабатывают электроискровым разрядом с внедрением атомов углерода в титановую основу, при этом внедрение углерода проводят при энергии разряда 0,1-0,35 Дж и длительности импульса 60-110 мкс в среде аргона, затем обработанную поверхность титановой основы сначала обрабатывают пучком кластерных ионов аргона (Ar⁺) с внедрением ионов аргона в титановую основу и формированием пористой структуры на поверхности титановой основы, при этом внедрение кластерных ионов аргона проводят с энергией 30-50 кэВ, флюенсом 5·10¹⁶-2·10¹⁷ см^-2 при направлении ионного пучка аргона под углом 40-60 градусов к нормали к облучаемой поверхности, затем сформированную пористую структуру обрабатывают пучком ионов серебра (Ar⁺) и меди (Cu⁺²) с внедрением ионов (Ar⁺) и меди (Cu⁺²) в сформированную пористую структуру поверхности титановой основы с образованием ионно-легированного слоя с антимикробными свойствами, при этом имплантацию ионов серебра и меди проводят с использованием катода имплантера из материала системы Cu-Ag с содержанием серебра 22-45 мас. % с энергией 30-50 кэВ и флюенсом облучения (5-9,2)·10¹⁷ см^-2.

Images