RU2758898C1

RU2758898C1 - Reagent indicator paper for determination of chloride in water bodies

Info

Publication number: RU2758898C1
Application number: RU2021105568A
Authority: RU
Inventors: Вера Михайловна Островская; Олег Анатольевич Прокопенко
Priority date: 2021-03-03
Filing date: 2021-03-03
Publication date: 2021-11-02

Abstract

FIELD: analytical chemistry.SUBSTANCE: invention relates to analytical chemistry, namely to a reagent indicator paper for the determination of chloride containing a chromogenic indicator: a silver compound with a reagent, 1-(3-methylpyrazole-5-yl]-5-(benzthiazole-2-yl)-formazanyl-6-cellulose of the general complex formula,where Cell is cellulose.EFFECT: increase in the expressiveness, sensitivity in a wide range of detectable chloride concentrations, while simultaneously improving the selectivity, simplicity and clarity of analysis, as well as the convenience of determining the chloride content in liquid media using various test forms of a new reagent indicator paper.3 cl, 6 dwg, 1 tbl, 3 ex

Description

Область техники. Изобретение относится к аналитической химии, конкретно к химическим индикаторам на твердофазных носителях и может быть использовано для экспрессного определения хлорид-ионов в питьевой и минеральной воде, поверхностных водах суши, технологических водах тепроэнергетического оборудования (в том числе охлаждающих судовые двигатели); вытяжках из почвы, биологических жидкостях на уровне предельно-допустимых, опасных и патологических концентраций.The field of technology. The invention relates to analytical chemistry, specifically to chemical indicators on solid-phase carriers and can be used for the rapid determination of chloride ions in drinking and mineral water, land surface waters, process waters of thermal power equipment (including cooling ship engines); extracts from soil, biological fluids at the level of maximum permissible, dangerous and pathological concentrations.

Хлориды натрия, магния и кальция являются примесями охлаждающей воды (пресной или забортной) для двигателей, механизмов или аппаратов системы охлаждения судовой энергетической установки и незамерзающей жидкости с этиленгликолем для судовых дизельных установок. Хлорид вызывает коррозию, разрушает защитные пленки, образовавшиеся на металлических поверхностях под действием ингибиторов (замедлителей) коррозии). Содержание хлорида не должно превышать в охлаждающей жидкости для разных судовых двигателей 1, 50, 100 или 200 мг/л. Концентрацию хлорида контролируют аргентометрическим или другим методом титрования, а также качественно сравнением мутности или окраски пробы с мутностью или окраской эталона [ООО «МОРТЕСТСЕРВИС», аккредитованная испытательная лаборатория, Санкт-Петербург] [ГОСТ 159-52 Жидкость охлаждающая низкозамерзающая].Chlorides of sodium, magnesium and calcium are admixtures of cooling water (fresh or outboard) for engines, mechanisms or apparatus of the cooling system of a marine power plant and an anti-freeze liquid with ethylene glycol for marine diesel installations. Chloride causes corrosion, destroys protective films formed on metal surfaces under the action of corrosion inhibitors (inhibitors). The chloride content should not exceed 1, 50, 100 or 200 mg / l in the coolant for different marine engines. The chloride concentration is controlled by argentometric or other titration method, as well as by qualitatively comparing the turbidity or color of the sample with the turbidity or color of the standard [MORTESTSERVICE LLC, accredited testing laboratory, St. Petersburg] [GOST 159-52 Low-freezing cooling liquid].

При просмотре научно-технической и патентной информации были выявлены аналоги.While reviewing scientific, technical and patent information, analogues were identified.

Известен метод определения хлоридов в пищевых продуктах, кормах, морских пробах и мочевыделениях с помощью "титратора" на основе капилляров или полосок с хроматом серебра. Концентрацию хлоридов определяют по длине обесцвеченной зоны длинной части титратора при погружении его в испытуемую жидкость. Разработаны составы для определения хлоридов в диапазонах 30-180 мг/дм³, 30-600 мг/дм³ и 300-6000 мг/дм³ [Headrick Т.I., Schandrel S.H. Salt analysis of cheese by seemplified method // Journal of Dairy Science. 1966. V. 49. № 1. P. 114-117]; [Headley V.E. Salt tracers and assay methods in feed mixing // Feedstuffs. 1967. № 8. P 60-67]; [Figg J.M. Field testing the chloride content of sea dredget aggregates // Concrete. 1975. № 9. P. 35-40]; [Sloan J.M., Beevers G., Baxter F.E. The Quantab strip in the measurement of urinary chloride and sodium concentrations // Clinical Chem. 1984. V. 30. № 10. P. 1705-1707].A known method for the determination of chlorides in food, feed, sea samples and urine excretion using a "titrator" based on capillaries or strips with silver chromate. The concentration of chlorides is determined by the length of the discolored zone of the long part of the titrator when it is immersed in the test liquid. Compositions have been developed for the determination of chlorides in the ranges of 30-180 mg / dm ³ , 30-600 mg / dm ³ and 300-6000 mg / dm ³ [Headrick T.I., Schandrel SH Salt analysis of cheese by seemplified method // Journal of Dairy Science. 1966. V. 49. No. 1. P. 114-117]; [Headley VE Salt tracers and assay methods in feed mixing // Feedstuffs. 1967. No. 8. P 60-67]; [Figg JM Field testing the chloride content of sea dredget aggregates // Concrete. 1975. No. 9. P. 35-40]; [Sloan JM, Beevers G., Baxter FE The Quantab strip in the measurement of urinary chloride and sodium concentrations // Clinical Chem. 1984. V. 30. No. 10. P. 1705-1707].

Недостатками титраторов являются сложность методик при работе с ними и неустойчивость хромата серебра.The disadvantages of titrators are the complexity of the methods when working with them and the instability of silver chromate.

Известна также реактивная бумага для определения хлорида в водных объектах с использованием бумаги, на которой нанесены отдельные порции 2%-ного раствора дихромата калия. После сушки нанесены отдельные капли 0.1; 0.05; 0.025; 0.12 М раствора нитрата серебра. Шприцем наносят на полученные пятна по 3 мкл анализируемого раствора на каждое пятно и наблюдают исчезновение окрашенного пятна по качественной шкале [Orley С.Papier reactif pour la determination des anions et des cations. Brevet francais. Pat. France. 1603510.1971 (Cl G01N)]. Недостатки этой реактивной бумаги - сложность изготовления и отсутствие количественной шкалы.Also known is reactive paper for the determination of chloride in water bodies using paper on which separate portions of a 2% solution of potassium dichromate are applied. After drying, individual drops of 0.1 were applied; 0.05; 0.025; 0.12 M silver nitrate solution. A syringe is applied to the resulting spots, 3 μl of the analyzed solution for each spot and the disappearance of the colored spot is observed on a qualitative scale [Orley C. Papier reactif pour la determination des anions et des cations. Brevet francais. Pat. France. 1603510.1971 (Cl G01N)]. The disadvantages of this reactive paper are the complexity of manufacture and the lack of a quantitative scale.

Известен тест для определения гиперсодержания хлорида в фекалиях с помощью фильтровальной индикаторной бумаги, пропитанной сначала бихроматом калия, затем нитратом серебра; высушенной и сохраняемой в темноте. Для оценки количества хлорида после нанесения 5-10 мкл анализируемой жидкой пробы на бумагу сравнивали размер пятна со стандартными размерами или по времени обесцвечивания, которое уменьшалось в границе концентрации 5-75 ммоль/дм³ от 70 до 0,3 сек., что позволило проводить скрининг содержания хлорида на уровне более 30 ммоль/дм³ [Tomaszewski L., Konarska L.A Simple, Rapid and Accurate Screening Test lor Hyperchlororhoea // J. Clin. Chem. Clin. Biochem. 1977. V. 15. 7. P. 385-388]. Недостатком этого теста является ограниченная чувствительность определения и проведение лишь косвенного визуального определения хлорида.Known test for determining the hyper content of chloride in feces using filter indicator paper, impregnated first with potassium dichromate, then with silver nitrate; dried and kept in the dark. To estimate the amount of chloride after applying 5-10 μL of the analyzed liquid sample to paper, the spot size was compared with standard sizes or by the decolorization time, which decreased in the concentration range of 5-75 mmol / dm ³ from 70 to 0.3 sec., Which made it possible to carry out screening of chloride content at a level of more than 30 mmol / dm ³ [Tomaszewski L., Konarska LA Simple, Rapid and Accurate Screening Test lor Hyperchlororhoea // J. Clin. Chem. Clin. Biochem. 1977. V. 15. 7. P. 385-388]. The disadvantage of this test is the limited sensitivity of the determination and only an indirect visual determination of chloride.

Известна бумага, импрегнированная дихроматом серебра для определения хлорида. На эту бумагу наносили пробу 100 мкл образца анализируемой жидкости и затем бумагу облучали УФ-светом для разложения бихромата серебра до хлорида серебра AgCl и металлического серебра. Измеряли поверхность пятна серебра и сравнивали с пятном при известной концентрации хлорида. Минимальное обнаружение хлорида в пробе - 0.1 мкг. Пятно серебра растворяли в азотной кислоте, а серебро определяли экстракцией и взаимодействием с дитизоном. Минимальное обнаружение хлорида 0.01 мкг [Ballczo Н., Mauterer R. Quantitatiol mjcrodetermination of chloride // Freseniu's ZeitschriA. Analit. Chemie. 1979. B. 298. № 1. S. 43]. Недостатками этой индикаторной бумаги является многоступенчатость и сложность аналитического процесса, что непригодно для экспресс-метода и для внелабораторных условий.Known paper impregnated with silver dichromate for the determination of chloride. A sample of 100 μl of a sample of the analyzed liquid was applied to this paper, and then the paper was irradiated with UV light to decompose silver dichromate to silver chloride AgCl and metallic silver. The surface of the silver spot was measured and compared to the spot at a known chloride concentration. The minimum detection of chloride in the sample is 0.1 μg. The silver spot was dissolved in nitric acid, and the silver was determined by extraction and interaction with dithizone. The minimum detection of chloride 0.01 μg [Ballczo N., Mauterer R. Quantitatiol mjcrodetermination of chloride // Freseniu's ZeitschriA. Analit. Chemie. 1979. B. 298. No. 1. S. 43]. The disadvantages of this indicator paper are the multistage and complexity of the analytical process, which is unsuitable for the express method and for out-of-laboratory conditions.

Известна бумага для анализа хлорида в вытяжке из почвы, пропитанная хроматом серебра, в форме гармошки из 8-10 слоев, в которые впитывают раствор с образованием на листах гармошки пятен, по количеству которых оценивали соленость почвы [Арканов А.Я., Неговелов С.Е. Швыдкая Л.А. Способ определения в полевых условиях содержания в почве водорастворимых компонентов / Авт. Свид. 859923. 1981. Бюл. № 22. (Cl G 01 33/24)]. Недостатком этого теста является ограниченная чувствительность и лишь качественное визуального определения хлорида.Known paper for the analysis of chloride in an extract from the soil, impregnated with silver chromate, in the form of an accordion of 8-10 layers, into which the solution is absorbed with the formation of spots on the accordion sheets, by the number of which the salinity of the soil was assessed [Arkanov A.Ya., Negovelov S. E. Shvydkaya L.A. Method for determining in field conditions the content of water-soluble components in soil / Ed. Testimonial 859923. 1981. Bul. No. 22. (Cl G 01 33/24)]. The disadvantage of this test is the limited sensitivity and only a qualitative visual determination of chloride.

Известно тестовое устройство для определения концентрации ионов хлора в пробах пота с целью диагностики заболевания муковисцидозом у детей. Устройство содержало бумажный фильтр в полистирольной полосе, на которой импрегнировано два кольца: внутреннее - фосфатом серебра, наружное - хроматом серебра и калия. Объем сорбируемой пробы пота 45-55 мкл, чувствительность устройства 45 мкмоль [Fogt E.J., Untereker D.F. Norenberg M.S., Coury A.J. Development of a screening system for cystic fibrosis / Eur. Pat. Appl. 83941. 1983. (Cl G01N 33/84)]. Недостатками устройства является то, что объем пробы пота слишком велик для новорожденных детей, а при более малой пробе не достигается необходимая чувствительность и определение хлорид-ионов возможно лишь в ограниченном диапазоне.Known test device for determining the concentration of chlorine ions in sweat samples in order to diagnose cystic fibrosis in children. The device contained a paper filter in a polystyrene strip, on which two rings were impregnated: the inner one with silver phosphate, the outer one with silver and potassium chromate. The volume of the sorbed sweat sample is 45-55 μl, the sensitivity of the device is 45 μmol [Fogt E.J., Untereker D.F. Norenberg M.S., Coury A.J. Development of a screening system for cystic fibrosis / Eur. Pat. Appl. 83941. 1983. (Cl G01N 33/84)]. The disadvantages of the device are that the volume of the sweat sample is too large for newborn children, and with a smaller sample, the required sensitivity is not achieved and the determination of chloride ions is possible only in a limited range.

Известна тестовая полоса для измерения концентрации хлорида, содержащая нитрат серебра и сорбированный на бумаге индикатор 2,7-дихлорфлуоресцеин. Бумажная зона окрашивается в красный цвет и помещается на полистирольную подложку. При концентрации 15 г/дм³ хлорида натрия красная зона бумаги на 100% превращается в желтую [Eiken Chemical Co., Ltd. Ger. Offen. DE 3501826. 1985. (Cl G01N 31/22)]. Недостатком этой тестовой полосы является ее низкая чувствительность.Known test strip for measuring the concentration of chloride, containing silver nitrate and sorbed on paper indicator 2,7-dichlorofluorescein. The paper area is colored red and placed on a polystyrene backing. At a concentration of 15 g / dm ³ sodium chloride, the red area of the paper turns 100% yellow [Eiken Chemical Co., Ltd. Ger. Offen. DE 3501826. 1985. (Cl G01N 31/22)]. The disadvantage of this test strip is its low sensitivity.

Известна индикаторная полоска, импрегнированная 0,01 М раствором AgNO₃, затем 0,003 М раствором K₂CrO₄, и использованная для оценки плотности распределения хлорида в коррозионных налетах на поверхности электронных приборов и устройств. Полоска имеет красно-коричневый цвет. При взаимодействии с хлоридом (1-25 мкг/см²) этот цвет меняется на светло желтый или белый. Плотность распределения хлорид-ионов на поверхности оценивают по шкале сравнения [Rosenberg S., Pentenrieder R. Teststreifen zur kolorimetrischen bestimmung der chloridionendichte. Ger. Pat. DE 3425728 A1. 1986]. Индикаторная полоска не испытана для жидких сред.Known indicator strip, impregnated with 0.01 M solution of AgNO ₃ , then with 0.003 M solution of K ₂ CrO ₄ , and used to assess the distribution density of chloride in corrosion deposits on the surface of electronic devices and devices. The strip is reddish brown. When interacting with chloride (1-25 μg / cm ² ), this color changes to light yellow or white. The density of distribution of chloride ions on the surface is assessed using a comparison scale [Rosenberg S., Pentenrieder R. Teststreifen zur kolorimetrischen bestimmung der chloridionendichte. Ger. Pat. DE 3425728 A1. 1986]. The test strip is not tested for liquid media.

Известно тестовое устройство для определения хлорида в жидкости, путем контролируемой диффузии водного образца в пористую матрицу. Матрица включает хромат и сахарид серебра, а также «Nacarrageenan» в качестве стабилизатора. Концентрация хлоридов в образце определяется путем сравнения образца хлорида серебра белого цвета на фоне коричневого
цвета хромата серебра, оставшегося после контакта с образцом, с соответствующей диаграммой образца [Cahill S Е., Smith M.D. Stable chloride test device / Eur. Pat. Appl. EP 189809. 1986. (Cl G01N 33/52)]. Недостатками этого устройства являлась низкая чувствительность определения хлорида натрия и сложность в использовании диаграммы.Known test device for the determination of chloride in a liquid by controlled diffusion of an aqueous sample into a porous matrix. The matrix includes chromate and silver saccharide and Nacarrageenan as a stabilizer. The concentration of chlorides in the sample is determined by comparing a white silver chloride sample against a brown background
the color of the silver chromate remaining after contact with the sample, with the corresponding sample diagram [Cahill S E., Smith MD Stable chloride test device / Eur. Pat. Appl. EP 189809. 1986. (Cl G01N 33/52)]. The disadvantages of this device were the low sensitivity of sodium chloride determination and the difficulty in using the diagram.

Известны тестовые полосы для измерения концентрации хлорида, содержащие водорастворимую соль серебра в качестве активного ингредиента и хелато-образователи в качестве хромогенных реагентов: n-диметиламинобензилиденроданин [Kosaka Y., Sasaki М. / J.P. 62, 102, 159. 1987 (Cl G01N 33/84)] или 2,7-дихлорфлуоресцеин [Kosaka Y., Sasaki М. / J.P. 62,102,158. 1987 (Cl G01N 33/84)]. Недостатком этих полос является низкая чувствительность на уровне 1% масс. хлорида натрия (10 г/дм³).Known test strips for measuring the concentration of chloride, containing a water-soluble silver salt as an active ingredient and chelating agents as chromogenic reagents: n-dimethylaminobenzylidene rhodanine [Kosaka Y., Sasaki M. / JP 62, 102, 159. 1987 (Cl G01N 33 / 84)] or 2,7-dichlorofluorescein [Kosaka Y., Sasaki M. / JP 62,102,158. 1987 (Cl G01N 33/84)]. The disadvantage of these bands is their low sensitivity at the level of 1% of the mass. sodium chloride (10 g / dm ³ ).

Известны бумажные тестовые полоски и тестовое устройство из них, содержащее в отдельных слоях водорастворимый тиоцианат натрия или калия, соли серебра и индикатор цвета, нанесенный на поверхность слоя разделительной мембраны (из полупроницаемого целлюлозного эфира), способной предотвращать взаимодействие водорастворимой соли серебра и цветового индикатора, когда они находятся в сухом и твердом состоянии, и обеспечивать их проникновение, когда они находятся в ионизированном или растворенном состоянии. Слой мембраны используется для осуществления первичной реакцией между хлоридом и серебром (I) и вторичной реакцией между избыточным серебром (I) и ионом SCN. В качестве образцов, подлежащих измерению, упомянуты плазма, витамины, пищевые экстракты, моча, фармацевтические препараты [Morikawa N., Susuki Н. Testing piece and testing device for measuring chloride / PCT Int Appl. WO 89,01,151. 1989 (Cl G01N 31/22)]. Недостатком тестового устройства является отсутствие данных по определяемым концентрациям аналитов.Known paper test strips and a test device of them, containing in separate layers a water-soluble sodium or potassium thiocyanate, silver salts and a color indicator applied to the surface of a layer of a separating membrane (from semipermeable cellulose ether), capable of preventing the interaction of a water-soluble silver salt and a color indicator when they are dry and solid and permeate when ionized or dissolved. The membrane layer is used for the primary reaction between chloride and silver (I) and the secondary reaction between excess silver (I) and the SCN ion. Plasma, vitamins, food extracts, urine, pharmaceuticals are mentioned as samples to be measured [Morikawa N., Susuki N. Testing piece and testing device for measuring chloride / PCT Int Appl. WO 89.01,151. 1989 (Cl G01N 31/22)]. The disadvantage of the test device is the lack of data on the determined analyte concentrations.

Известно мультислойное тестовое устройство, в котором дихромат серебра и RSO₃H-ионообменная смола размещены в разных слоях, что препятствует почернению индикаторной зоны устройства при его прикладывании к поверхности бетона при индикации хлорида, избыток которого крошит бетон [Blake K.А., Christner J.E., Lucchese L.J. Multilayer test device having fusion bonding attachment layer / US. 5330715. 1994. (Int. Cl. G01N 21/77; U.S. Cl. 422-56; 422-55)]. В патенте защищена новизна формы тестового устройства, но не приведены результаты анализа.Known multilayer test device, in which silver dichromate and RSO ₃ H-ion-exchange resin are placed in different layers, which prevents the indicator zone of the device from blackening when it is applied to the surface of the concrete when the chloride is indicated, the excess of which crumbles the concrete [Blake K.A., Christner JE , Lucchese LJ Multilayer test device having fusion bonding attachment layer / US. 5330715. 1994. (Int. Cl. G01N 21/77; US Cl. 422-56; 422-55)]. The patent protects the novelty of the form of the test device, but does not show the results of the analysis.

За прототип взяты тест-полосы для определения хлорида, полученные из бумаги, импрегнированной хроматом серебра Ag₂CrO₄ или гексацианоферратом (III) серебра Ag₃[Fe(CN)₆]. В первом случае бумага имела красно-коричневый, во втором - оранжевый цвет. Тест-полосы размером 3×80 мм помещены в клеевую полимерную пленку. Определение хлоридов осуществляют, обрезав концы тест-полосы, опусканием ее одним концом в исследуемую жидкость и после поднятия жидкости до второго конца измерением длины обесцвеченной зоны. Время прохождения исследуемой жидкости через индикаторную полосу составляет до 20 мин. Диапазоны концентраций, определяемые с помощью первой полосы составляют 1-160 мг/л, второй - 50-1000 мг/л [Амелин В.Г. Тест-системы для определения галагенидов // Журнал аналитической химии. 1998. Т. 53. № 8. 868-963]. Недостатком тест-полосы является обесцвечивание бумаги в кислой и щелочной средах, а также в присутствии иодидов, бромидов, роданидов, так как при этом разрушается хромат серебра.For the prototype taken test strips for the determination of chloride, obtained from paper impregnated with silver chromate Ag ₂ CrO ₄ or hexacyanoferrate (III) silver Ag ₃ [Fe (CN) ₆ ]. In the first case, the paper was red-brown, in the second it was orange. Test strips 3 × 80 mm in size are placed in an adhesive polymer film. The determination of chlorides is carried out by cutting off the ends of the test strip, lowering it with one end into the test liquid and, after raising the liquid to the second end, by measuring the length of the discolored zone. The time it takes for the test liquid to pass through the indicator strip is up to 20 minutes. The concentration ranges determined using the first band are 1-160 mg / l, the second - 50-1000 mg / l [Amelin V.G. Test systems for the determination of halagenides // Journal of Analytical Chemistry. 1998. T. 53. No. 8. 868-963]. The disadvantage of the test strip is the discoloration of the paper in acidic and alkaline media, as well as in the presence of iodides, bromides, thiocyanates, as this destroys the silver chromate.

Основным общим недостатком индикаторных бумажных средств на основе хромата и дихромата серебра является то, что чувствительность определения хлоридов оценивается по обесцвечиванию индикатора из-за отсутствия цветовой шкалы и линейно-колористического градуировочного графика для определения концентрации.The main common disadvantage of indicator paper products based on silver chromate and dichromate is that the sensitivity of the determination of chlorides is assessed by the discoloration of the indicator due to the absence of a color scale and a linear-color calibration graph for determining the concentration.

Таким образом, каждый из известных реактивных индикаторных бумажных элементов имеет свои преимущества и свою область применения. Однако ни один из приведенных тест-элементов или устройств для экспресс-тестирования на основе неорганических солей не может обеспечить одновременного сочетания таких функциональных возможностей, как прямое экспрессное тест-определение хлорида в водных средах на уровне предельно-допустимых, опасных и патологических концентраций с помощью тест-полос визуально по цветовой шкале или по коэффициентам диффузного отражения.Thus, each of the known reactive indicator paper elements has its own advantages and its own field of application. However, none of the above test elements or devices for express testing based on inorganic salts can provide a simultaneous combination of such functional capabilities as a direct rapid test for determination of chloride in aqueous media at the level of maximum permissible, hazardous and pathological concentrations using the test -bands visually by color scale or by diffuse reflection coefficients.

В основу изобретения поставлена задача создания неразмываемой хромогенной реагентной индикаторной бумаги (РИБ) с контрастным цветовым переходом при взаимодействии с хлоридом, которая обеспечивала бы возможность создания цветовой шкалы для определения хлорида как методом визуальной индикации, так и рефлектометрическим методом, с достижением высокой чувствительности экспрессного определения хлорида с помощью разных тест-форм РИБ в широком диапазоне определяемых концентраций как в лабораторных, так и во вне лабораторных, в том числе полевых условиях.The basis of the invention is the task of creating an indelible chromogenic reagent indicator paper (RIB) with a contrasting color transition when interacting with chloride, which would provide the possibility of creating a color scale for the determination of chloride both by the method of visual indication and by the reflectometric method, with the achievement of high sensitivity of the rapid determination of chloride using different test forms of RIB in a wide range of determined concentrations both in laboratory and outside laboratory, including field conditions.

Технический результат изобретения - повышение экспрессности, чувствительности в широком диапазоне определяемых концентраций хлорида, с одновременными улучшением селективности, простоты и наглядности анализа, а также удобства определения содержаний хлорида в жидких средах с помощью различных тест-форм новой реагентной индикаторной бумаги.The technical result of the invention is to increase the speed, sensitivity in a wide range of determined chloride concentrations, while improving the selectivity, simplicity and clarity of the analysis, as well as the convenience of determining the chloride content in liquid media using various test forms of new reagent indicator paper.

Указанный технический результат достигается тем, что реагентная индикаторная бумага для определения хлорида, содержащая хромогенный индикатор - соединение серебра с реагентом, согласно изобретению, в качестве реагента содержит 1-(3-метилпиразол-5-ил]-5-(бензтиазол-2-ил)-формазанил-6-целлюлозу, общей формулы комплексаThe specified technical result is achieved by the fact that the reagent indicator paper for the determination of chloride, containing a chromogenic indicator - a compound of silver with a reagent, according to the invention, as a reagent contains 1- (3-methylpyrazol-5-yl] -5- (benzothiazol-2-yl ) -formazanyl-6-cellulose, the general formula of the complex

где Cell - целлюлоза.where Cell is cellulose.

Целесообразно, что реагентная индикаторная бумага для определения хлорида, согласно изобретению, содержит в качестве вспомогательных ингредиентов буферные и маскирующие соединения, предпочтительно лимонную, винную, сульфосалициловую кислоты.It is advisable that the reagent indicator paper for the determination of chloride, according to the invention, contains buffer and masking compounds as auxiliary ingredients, preferably citric, tartaric, sulfosalicylic acids.

Целесообразно, что реагентная индикаторная бумага для определения хлорида, согласно изобретению, выполнена в любой свободной или закрепленной с полимерной подложкой форме, в том числе - квадрата, круга, полосы или ленты.It is advisable that the reagent indicator paper for the determination of chloride, according to the invention, is made in any free or fixed form with a polymer substrate, including a square, circle, strip or tape.

Сущность изобретения состоит в следующем. На бумагу-основу для экспресс-тестов ковалентно иммобилизуют (химически прививают) полидентатный реагент 1-(3-метилпиразол-5-ил]-5-(бензтиазол-2-ил)-формазан, с образованием бумаги на основе 1-(3-метилпиразол-5-ил]-5-(бензтиазол-2-ил)-формазанил-6-целлюлозы (далее бумага МПБТФ-6-Ц) [Островская В.М. Реагентные индикаторные бумажные тесты (РИБ-Тесты) на основе хромогенных ионообменных целлюлоз и способ их получения / Пат. РФ 2126963. 1999. Бюл. № 6]. Бумагу МПБТФ-6-Ц оранжевого цвета обрабатывают раствором ацетата серебра; при этом образуется комплекс серебра с бумагой МПБТФ-6-Ц черного цвета (далее реагентная индикаторная бумага РИБ-Хлорид), не размываемая в воде и органических спиртах. При действии хлорида комплекс серебра с бумагой МПБТФ-6-Ц распадается с образованием хлорида серебра и бумаги МПБТФ-6-Ц, что сопровождается цветовым переходом бумаги от черного до оранжевого. Изготавливают разные формы индикаторных полос для определения хлорида в режиме «опускание» и в режиме «пропускание», как по цветовой шкале, так и по градуировочным графикам в разных диапазонах определяемых содержаний в зависимости от степени концентрирования, которое осуществляют в аналитической химии пропусканием анализируемого раствора через индикаторную полоску.The essence of the invention is as follows. The polydentate reagent 1- (3-methylpyrazol-5-yl] -5- (benzothiazol-2-yl) -formazan is covalently immobilized (chemically grafted) onto the base paper for express tests, with the formation of paper based on 1- (3- methylpyrazol-5-yl] -5- (benzthiazol-2-yl) -formazanil-6-cellulose (hereinafter paper MPBTF-6-Ts) [Ostrovskaya VM Reagent indicator paper tests (RIB-Tests) based on chromogenic ion-exchange celluloses and the method of their production / Patent RF 2126963. 1999. Bulletin No. 6] Orange paper MPBTF-6-Ts is treated with a solution of silver acetate, thus forming a complex of silver with paper MPBTF-6-C black (hereinafter reagent indicator RIB-Chloride paper), not eroded in water and organic alcohols Under the action of chloride, the complex of silver with paper MPBTF-6-C decomposes with the formation of silver chloride and paper MPBTF-6-C, which is accompanied by a color transition of the paper from black to orange. different forms of indicator strips for the determination of chloride in the "lowering" and "transmission" modes e ", both on the color scale and on the calibration curves in different ranges of the determined contents depending on the degree of concentration, which is carried out in analytical chemistry by passing the analyzed solution through an indicator strip.

Изобретение иллюстрировано фигурами 1-6 и примерами 1-3.The invention is illustrated by Figures 1-6 and Examples 1-3.

На фиг. 1 представлена зависимость электронного спектра диффузного отражения [в функции Кубелки-Мунка F=(1-R)²/2R, где R - коэффициент диффузного отражения] бумаги МПБТФ-6-Ц (1) и ее комплекса с серебром -реагентной индикаторной бумаги РИБ-Хлорид от длины волны (Миниспектрофотометр Eye-One Pro фирмы X-Rite Inc. USA);FIG. 1 shows the dependence of the electronic spectrum of diffuse reflectance [in the Kubelka-Munk function F = (1-R) ² / 2R, where R is the diffuse reflectance coefficient] of MPBTF-6-C (1) paper and its complex with silver - reagent indicator paper RIB - Chloride from wavelength (Minispectrophotometer Eye-One Pro from X-Rite Inc. USA);

фиг. 2 - цветовая шкала 1 для визуального определения хлорида с помощью полоски РИБ-Хлорид-Тест I в режиме «опускание» в диапазоне 0-1000 мг/л;fig. 2 - color scale 1 for visual determination of chloride using the RIB-Chloride-Test I strip in the "lowering" mode in the range of 0-1000 mg / l;

фиг. 3 - условная последовательность измерения коэффициентов диффузного отражения полоски РИБ-Хлорид-Тест I на минирефлектометре ЭКОТЕСТ-20-40 (НПФ «Эконикс», РФ): 3а - вид полоски сверху и сбоку, 3б - полоска в кассете, 3в - заправка полоски, 3г - полоска в рефлектометре;fig. 3 - conditional sequence of measuring the diffuse reflectance coefficients of the RIB-Chloride-Test I strip using an EKOTEST-20-40 mini-reflectometer (NPF Ekoniks, RF): 3а - top and side view of the strip, 3b - strip in a cassette, 3c - strip filling, 3d - strip in the reflectometer;

фиг. 4 - градуировочный график зависимости коэффициентов диффузного отражения R полоски РИБ-Хлорид-Тест I от концентрации хлорида в растворе (Минирефлектометр ЭКОТЕСТ-20-40. Красный светодиод 660 нм);fig. 4 - calibration graph of the dependence of the diffuse reflection coefficients R of the RIB-Chloride-Test I strip on the chloride concentration in the solution (Mini-reflectometer EKOTEST-20-40. Red LED 660 nm);

фиг. 5 - градуировочный график зависимости длины L оранжевой зоны полоски РИБ-Хлорид-Тест II от концентрации хлорида в растворе;fig. 5 - calibration graph of the dependence of the length L of the orange zone of the strip RIB-Chloride-Test II on the concentration of chloride in the solution;

фиг. 6 - цветовая шкала для определения хлорида в режиме «пропускание» через бумажную полоску РИБ-Хлорид III.fig. 6 - color scale for determination of chloride in the "transmission" mode through a paper strip RIB-Chloride III.

Достижение технического результата предполагаемого изобретения и его преимущества поясняются следующими примерами изготовления и применения реагентной индикаторной бумаги РИБ-Хлорид.The achievement of the technical result of the proposed invention and its advantages are illustrated by the following examples of the manufacture and use of reagent indicator paper RIB-Chloride.

Ниже приведены примеры осуществления заявленного объекта тремя стадиями: получение исходной бумаги на основе 1-(3-метилпиразол-5-ил]-5-(бензтиазол-2-ил)-формазанил-6-целлюлозы (МПБТФ-6-Ц); ее взаимодействие с ацетатом серебря с получением реагентной индикаторной бумаги РИБ-Хлорид; изготовление индикаторных полосок разных форм для определения хлорида в водных средах при разных диапазонах содержаний.Below are examples of the implementation of the claimed object in three stages: obtaining the initial paper based on 1- (3-methylpyrazol-5-yl] -5- (benzthiazol-2-yl) -formazanyl-6-cellulose (MPBTF-6-C); interaction with silver acetate to obtain reagent indicator paper RIB-Chloride; production of indicator strips of different shapes for the determination of chloride in aqueous media at different concentration ranges.

Пример 1. Получение исходной бумаги на основе 1-[3-метилпиразол-5-ил]-5-(бензтиазол-2-ил)-формазанил-6-целлюлозы.Example 1. Obtaining a starting paper based on 1- [3-methylpyrazol-5-yl] -5- (benzthiazol-2-yl) -formazanyl-6-cellulose.

Модифицированную хроматографическую бумагу на основе моноальдегидцеллюлозы с формильными группами 0.1-0.2 мг-экв/г (ТУ 6-09-07-1343-83) (для разных полосок с удельной массой 80 г/м² или 160 г/м²) помещают в 0.2%-ный водный раствор 2-гидразинобензтиазола с рН=4 в титановой кассете и обрабатывают при акустической кавитации с частотой 35 кГц в течение 1 ч. Бумагу на основе бензтиазол-2-илгидразонцеллюлозы отделяют, промывают 5%-ой уксусной кислотой, водой, ацетоном, этанолом и сушат. Затем бумагу обрабатывают при кавитации в титановой кассете раствором диазотированного 3-амино-5-метилпиразола в смеси 60% об. диметилформамида и 40% об. ацетатного буферного раствора с рН 6 в течение 15 мин; затем отделяют, промывают бидистиллированной водой, ацетоном и этанолом до бесцветных нейтральных промывных растворов, сушат. Доказательство того, что полученная бумага МПБТФ-6-Ц представляет целлюлозу, на которой ковалентно иммобилизован формазан, является качественная обратимая окислительно-восстановительная реакция формазан ↔ тетразолий [Гетерилформазаны / Н.П. Беднягина, И.Я. Постовский, А.Д. Гарновский, О.В. Осипов // Успехи химии. 1975. Т. 44. Вып. 6. С. 1052-1083], успешно примененная для этой бумаги без последующего отрыва формазана от целлюлозы и полного воспроизведения спектра бумаги МПБТФ-6-Ц после ее превращений.Modified chromatographic paper based on monoaldehyde cellulose with formyl groups 0.1-0.2 mg-eq / g (TU 6-09-07-1343-83) (for different strips with a specific gravity of 80 g / m ² or 160 g / m ² ) is placed in 0.2% aqueous solution of 2-hydrazinobenzthiazole with pH = 4 in a titanium cassette and treated with acoustic cavitation at a frequency of 35 kHz for 1 hour. with acetone, ethanol and dried. Then the paper is treated with cavitation in a titanium cassette with a solution of diazotized 3-amino-5-methylpyrazole in a mixture of 60% vol. dimethylformamide and 40% vol. acetate buffer solution with pH 6 for 15 minutes; then separated, washed with bidistilled water, acetone and ethanol to colorless neutral wash solutions, dried. The proof that the resulting paper MPBTF-6-C is cellulose, on which formazan is covalently immobilized, is a qualitative reversible redox reaction formazan ↔ tetrazolium [Heterylformazans / N.P. Bednyagina, I. Ya. Postovsky, A.D. Garnovsky, O.V. Osipov // Advances in chemistry. 1975. T. 44. 6. S. 1052-1083], successfully applied for this paper without subsequent separation of formazan from cellulose and full reproduction of the spectrum of paper MPBTF-6-Ts after its transformation.

Пример 2. Получение реагентной индикаторной бумаги для определения хлорида (РИБ-Хлорид).Example 2. Obtaining reagent indicator paper for the determination of chloride (RIB-Chloride).

Исходную бумагу на основе 1-[3-метилпиразол-5-ил]-5-(бензтиазол-2-ил)-формазанил-6-целлюлозы пропитывают 0,2%-ным водным раствором ацетата серебра, а затем промывают бидистиллированной водой, сушат, пропитывают этанольным раствором, содержащим 0.4% масс. лимонной кислоты, 0.4% масс. винной кислоты и 0.1% масс. сульфосалициловой кислоты. Получают реагентную индикаторную бумагу черного цвета. Спектр поглощения комплекса серебра имеет значительный бато- и гипохромный сдвиг по отношению к спектру исходной бумаги (фиг. 1). В связи с тем, что для серебра характерно координационное число 4 с образованием 5-членных циклов во внутримолекулярном комплексе (хелате), а гетерилформазаны, не имеющие в гетероцикле донорных атомов серы, редко образуют окрашенные комплексы с серебром, в комплексе бумаги МПБТФ-6-Ц обусловлено участие в координации с серебром атома серы (в целлюлозной бумаге до 5% воды) и возможна только следующая структура комплекса:Initial paper based on 1- [3-methylpyrazol-5-yl] -5- (benzthiazol-2-yl) -formazanyl-6-cellulose is impregnated with 0.2% aqueous solution of silver acetate, and then washed with bidistilled water, dried , impregnated with ethanol solution containing 0.4% of the mass. citric acid, 0.4% of the mass. tartaric acid and 0.1% of the mass. sulfosalicylic acid. Get reagent indicator paper black. The absorption spectrum of the silver complex has a significant batho- and hypochromic shift with respect to the spectrum of the original paper (Fig. 1). Due to the fact that silver is characterized by a coordination number of 4 with the formation of 5-membered rings in the intramolecular complex (chelate), and heterylformazans, which do not have donor sulfur atoms in the heterocycle, rarely form colored complexes with silver, in the paper complex MPBTF-6- C is due to the participation of a sulfur atom in coordination with silver (in cellulose paper up to 5% water) and only the following structure of the complex is possible:

Пример 3. Изготовление и свойства индикаторных полосок из реагентной индикаторной бумаги РИБ-Хлорид.Example 3. Production and properties of test strips from reagent indicator paper RIB-Chloride.

Изготовлены три формы тест-полосок для разных диапазонов определяемых содержаний.Three forms of test strips were made for different ranges of determined contents.

Полоски РИБ-Хлорид-Тест I изготавливают из реагентной индикаторной бумаги с удельной массой 160 г/м². Бумагу дублируют с помощью двухсторонней липкой полосы с адгезивным покрытием ЛСДЛ (ТУ 6-17-924-77), разрезают вдоль на ленты шириной 1 0 мм. Адгезивное покрытие с ленты удаляют и приклеивают ее полностью по краю белой жесткой полипропиленовой полосы (ТУ 38-102105-76) шириной 50 мм. Полученную заготовку разрезают поперек на полоски шириной 10 мм на устройстве размерной резки. Получают реактивную индикаторную полоску, имевшую на одном конце бумажную реакционную индикаторную зону (РИЗ) размером 10×10 мм. Определение хлорида проводят опусканием РИЗ в анализируемый раствор (рН=2-4) и визуальным сравнением цвета РИЗ со шкалой, имеющей цветовой переход от черного до оранжевого (фиг. 2). Также полоску помещают в кассету минирефлектометра и измеряют коэффициенты диффузного отражения РИЗ (фиг. 3), коррелирующие с концентрацией хлорида по градуировочному графику (фиг. 4).RIB-Chloride-Test I strips are made from reagent indicator paper with a specific gravity of 160 g / m ² . The paper is duplicated using a double-sided adhesive strip with an LSDL adhesive coating (TU 6-17-924-77), cut lengthwise into strips 10 mm wide. The adhesive coating is removed from the tape and glued completely along the edge of a white rigid polypropylene strip (TU 38-102105-76) 50 mm wide. The resulting workpiece is cut crosswise into strips 10 mm wide on a size cutter. A reactive test strip is obtained having at one end a paper reaction indicator zone (RIZ) measuring 10 × 10 mm. The determination of chloride is carried out by lowering the RIZ into the analyzed solution (pH = 2-4) and visually comparing the RIZ color with a scale having a color transition from black to orange (Fig. 2). Also, the strip is placed in a mini-reflectometer cassette and the diffuse reflectance coefficients of RIZ are measured (Fig. 3), which correlate with the chloride concentration according to the calibration graph (Fig. 4).

Полоски РИБ-Хлорид-Тест Н изготавливают из реагентной индикаторной бумаги с удельной массой 80 г/м² размером 6×70 мм и заклеивают в бесцветную прозрачную полиэтиленовую пленку. Определение хлоридов осуществляют по длине оранжевой зоны индикаторной полоски РИБ-Хлорид-Тест II. Для этого тест-полоску обрезают с двух концов, опускают одним концом в исследуемую жидкость и после подъема фронта жидкости до второго конца полоски измеряют миллиметровой линейкой длину оранжевой зоны, а по градуировочному графику (фиг. 5) определяют концентрацию хлорида.RIB-Chloride-Test N strips are made of reagent indicator paper with a specific gravity of 80 g / m ^{2 and} size 6 × 70 mm and are sealed in a colorless transparent polyethylene film. The determination of chlorides is carried out along the length of the orange zone of the RIB-Chloride-Test II indicator strip. To do this, the test strip is cut from both ends, dipped at one end into the test liquid, and after the liquid front rises to the second end of the strip, the length of the orange zone is measured with a millimeter ruler, and the chloride concentration is determined using the calibration graph (Fig. 5).

Полоски РИБ-Хлорид III размером 10×50 мм изготавливают разрезанием реагентной индикаторной бумаги с удельной массой 80 г/м² на устройстве размерной резки. Для концентрирования микроколичеств хлорида из исследуемых растворов используют карманное прокачивающее устройство (КПУ) [Островская В.М. Устройство для определения микроколичеств веществ / Пат. РФ 2095779. 1997. Бюл. №31.], представляющее собой шприц вместимостью 20 мл с насадкой из титана и с окном в корпусе насадки шириной 10 мм, в котором размещают полоску. Определение хлорида осуществляют пропусканием 5 мл пробы через РИЗ полоски диаметром 6 мм с помощью КПУ (и обратно), сушат и сравнивают цвет РИЗ с цветовой шкалой (фиг. 6).Strips of RIB-Chloride III with a size of 10 × 50 mm are made by cutting reagent indicator paper with a specific gravity of 80 g / m ² on a size cutter. To concentrate microquantities of chloride from the investigated solutions use a pocket pumping device (KPU) [Ostrovskaya V.M. Device for determining trace amounts of substances / Pat. RF 2095779.1997.Bul. No. 31.], Which is a syringe with a capacity of 20 ml with a titanium nozzle and a window in the nozzle body 10 mm wide, in which the strip is placed. The determination of chloride is carried out by passing 5 ml of the sample through the RIZ strips with a diameter of 6 mm using the KPU (and vice versa), dry and compare the RIZ color with the color scale (Fig. 6).

Цветовая шкала (фиг. 3, 6) охарактеризована с помощью цифрового полиграфического компаратора (таблица), с помощью которого шкала может быть воспроизведена в типографии.The color scale (Fig. 3, 6) is characterized using a digital polygraphic comparator (table), with which the scale can be reproduced in the printing house.

При необходимости чувствительность тестирования может быть повышена пропусканием большего объема пробы через полоску. При этом также необходимо построить градуировочный график.If necessary, the test sensitivity can be increased by passing more sample through the strip. In this case, it is also necessary to build a calibration graph.

Сравнение характеристик индикаторной полоски РИБ-Хлорид-Тест I (фиг. 3), полученной в примере 3, и известных выше приведенных индикаторных бумаг, на основе хромата серебра показало следующее. При опускании полоски РИБ-Хлорид-Тест I в раствор наблюдают изменение ее цвета по цветовой шкале или по коэффициенту отражения на миниприборе со светодиодом в зависимости от концентрации хлорида. Известная индикаторная бумага изменяла только один цвет на бесцветный и концентрацию определяют по объему обесцвеченной части пятна, что не дает точности определения. Это свидетельствует о преимуществе предложенной новой реагентной индикаторной бумаги для определения хлорида по чувствительности, точности и простоте анализа.Comparison of the characteristics of the indicator strip RIB-Chloride-Test I (Fig. 3), obtained in example 3, and the above known indicator papers based on silver chromate showed the following. When the RIB-Chloride-Test I strip is dipped into the solution, its color is observed to change according to the color scale or according to the reflection coefficient on a mini-device with a LED, depending on the chloride concentration. The known indicator paper changed only one color to colorless and the concentration is determined by the volume of the discolored part of the spot, which does not give an accurate determination. This indicates the advantage of the proposed new reagent indicator paper for the determination of chloride in terms of sensitivity, accuracy, and ease of analysis.

Таким образом новая реагентная индикаторная бумага РИБ -Хлорид-Тест в разных аналитических формах при взаимодействии с хлоридом в жидкой среде изменяет цвет с глубокими бато- и гиперхромными цветовыми переходами от черного до оранжевого, что дает возможность определять хлорид по цветовой шкале с визуальной индикацией по длине окрашенной зоны полоски, по коэффициентам диффузного отражения градуировочного графика для концентраций хлорида в области от 1 до 1000 мг/л.Thus, the new reagent indicator paper RIB-Chloride-Test in different analytical forms, when interacting with chloride in a liquid medium, changes color with deep batho- and hyperchromic color transitions from black to orange, which makes it possible to determine chloride on a color scale with visual indication along the length the colored zone of the strip, according to the diffuse reflectance coefficients of the calibration graph for chloride concentrations in the range from 1 to 1000 mg / l.

Применение изобретения позволит контролировать содержание хлорида в охлаждающих жидкостях для теплоэнергетического оборудования теплостанций, вооружения и военной техники. Указанные допустимые содержания хлорида в растворах могут быть определены с помощью предложенной реагентной индикаторной бумаги РИБ-Хлорид-Тест, при этом определение возможно во всем требуемом диапазоне концентраций хлорида.Application of the invention will make it possible to control the chloride content in coolants for heat and power equipment of heating plants, weapons and military equipment. The indicated permissible chloride content in solutions can be determined using the proposed reagent indicator paper RIB-Chlorid-Test, while the determination is possible in the entire required range of chloride concentrations.

Claims

1. Reagent indicator paper for the determination of chloride, containing a chromogenic indicator - a compound of silver with a reagent, characterized in that as a reagent it contains 1- (3-methylpyrazol-5-yl] -5- (benzthiazol-2-yl) -formazanyl- 6-cellulose, the general formula of the complex

where Cell is cellulose.

2. Reagent indicator paper for the determination of chloride according to claim 1, characterized in that it contains buffer and masking acid compounds, preferably citric, tartaric and sulfosalicylic acids, as auxiliary ingredients.

3. The reagent indicator paper for the determination of chloride according to claim 1, characterized in that it is made in any free or fixed form with a polymer substrate, including a square, circle, strip or tape.