RU2753071C1 - Emulsion explosive (options) - Google Patents
Emulsion explosive (options) Download PDFInfo
- Publication number
- RU2753071C1 RU2753071C1 RU2020140483A RU2020140483A RU2753071C1 RU 2753071 C1 RU2753071 C1 RU 2753071C1 RU 2020140483 A RU2020140483 A RU 2020140483A RU 2020140483 A RU2020140483 A RU 2020140483A RU 2753071 C1 RU2753071 C1 RU 2753071C1
- Authority
- RU
- Russia
- Prior art keywords
- water
- phase
- emulsion
- nitrate
- ammonium nitrate
- Prior art date
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C06—EXPLOSIVES; MATCHES
- C06B—EXPLOSIVES OR THERMIC COMPOSITIONS; MANUFACTURE THEREOF; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS EXPLOSIVES
- C06B31/00—Compositions containing an inorganic nitrogen-oxygen salt
- C06B31/28—Compositions containing an inorganic nitrogen-oxygen salt the salt being ammonium nitrate
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
- C09K23/00—Use of substances as emulsifying, wetting, dispersing, or foam-producing agents
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- Liquid Carbonaceous Fuels (AREA)
Abstract
Description
Изобретение относится к эмульсионным взрывчатым веществам и может быть использовано в горнорудной промышленности для разрушения сульфидсодержащих горных пород.The invention relates to emulsion explosives and can be used in the mining industry for the destruction of sulfide-containing rocks.
Эмульсионные взрывчатые вещества (ЭВВ) широко применяют на горных работах при подготовке твердых полезных ископаемых к выемке, что объясняется высокими потребительскими свойствами ЭВВ, обусловленными их водоустойчивостью, относительной безопасностью, экономичностью, способностью разрушать даже крепкие горные породы и экологической чистотой по сравнению с другими видами промышленных ВВ. Однако, ЭВВ содержат в своем составе значительное количество аммиачной селитры (АС) (Колганов Е.В., Соснин В.А. "Эмульсионные промышленные взрывчатые вещества", 1 книга (Составы и свойства), Дзержинск, издательство ГосНИИ «Кристалл», 2009, стр. 45), что осложняет их применение в сульфидсодержащих горных породах, так как АС при определенных условиях способна вступать в экзотермическое взаимодействие с сульфидными минералами. Это взаимодействие способно вызвать разогрев и последующую деструкцию системы «АС + сульфиды» по механизму теплового взрыва (Куприн В.П., Коваленко И.Л. "Взаимодействие эмульсионных взрывчатых веществ и их компонентов с сульфидными минералами", Научно-технический сборник "Взрывное дело", 2010, №103/60, стр. 154-159; Петров Е.А., Вдовина И.П., Савин П.И. "Исследование влияния концентрации ингибирующих добавок на химическую стойкость эмульсионных взрывчатых веществ в среде пирита", Вестник научного центра по безопасности работ в угольной промышленности, 2018, №1, стр. 55).Emulsion explosives (EE) are widely used in mining operations in the preparation of solid minerals for excavation, which is explained by the high consumer properties of EE, due to their water resistance, relative safety, efficiency, the ability to destroy even hard rocks and environmental friendliness in comparison with other types of industrial BB. However, EVV contain in their composition a significant amount of ammonium nitrate (AS) (Kolganov E.V., Sosnin V.A. "Emulsion industrial explosives", 1 book (Compositions and properties), Dzerzhinsk, publishing house GosNII "Crystal", 2009 , p. 45), which complicates their application in sulfide-containing rocks, since under certain conditions the AS is capable of entering into exothermic interaction with sulfide minerals. This interaction can cause heating and subsequent destruction of the system "AS + sulfides" by the mechanism of thermal explosion (Kuprin V.P., Kovalenko I.L. "Interaction of emulsion explosives and their components with sulfide minerals", Scientific and technical collection "Explosive business ", 2010, No. 103/60, pp. 154-159; Petrov E.A., Vdovina I.P., Savin P.I." Investigation of the effect of the concentration of inhibiting additives on the chemical resistance of emulsion explosives in pyrite ", Bulletin scientific center for the safety of work in the coal industry, 2018, No. 1, p. 55).
В настоящее время для предотвращения несанкционированного взрыва ЭВВ в сульфидных горных породах предложены следующие варианты решения этого вопроса.At present, in order to prevent an unauthorized explosion of explosives in sulphide rocks, the following solutions have been proposed for resolving this issue.
Согласно первому варианта в состав ЭВВ при окислительной фазе эмульсии с рН≤7 вводят ингибиторы, нейтрализующие как азотную кислоту и продукты ее разложения, появляющиеся в ходе химических реакций в системе «АС + сильфиды» и катализирующие процесс экзотермического разложения АС, так и серную кислоту, способствующую накоплению азотной кислоты в системе «АС + сильфиды». Например, в ЭВВ вводятся карбамид, уротропин (Петров Е.А., Вдовина И.П., Савин П.И. "Исследование влияния концентрации ингибирующих добавок на химическую стойкость эмульсионных взрывчатых веществ в среде пирита", Вестник научного центра по безопасности работ в угольной промышленности, 2018, №1, стр. 55, 57; Горинов С.А., Маслов И.Ю., Оверченко М.Н., Пустовалов И.А. "Эмульсионные взрывчатые вещества для добычи сульфидсодержащих горных пород", Научно-технический сборник "Взрывное дело", 2017, №117/74, стр. 132).According to the first option, inhibitors are introduced into the composition of the emulsion explosives during the oxidative phase of the emulsion with pH≤7, which neutralize both nitric acid and its decomposition products, appearing during chemical reactions in the "АС + sylphides" system and catalyzing the process of exothermic decomposition of АС, and sulfuric acid, contributing to the accumulation of nitric acid in the "АС + sylphides" system. For example, carbamide, urotropine are introduced into the explosives (Petrov E.A., Vdovina I.P., Savin P.I. "Investigation of the effect of the concentration of inhibiting additives on the chemical resistance of emulsion explosives in coal industry, 2018, No. 1, pp. 55, 57; Gorinov S.A., Maslov I.Yu., Overchenko M.N., Pustovalov I.A. "Emulsion explosives for the extraction of sulfide-containing rocks", Scientific technical collection "Explosive business", 2017, No. 117/74, p. 132).
А по второму варианту в состав ЭВВ с окислительной фазой эмульсии из водного раствора смеси нитрата аммония и нитрата кальция добавляют оксид кальция, что позволяет добиться для окислительной фазы эмульсии значение рН=7-8, что снижает интенсивность взаимодействия в системе «АС + сильфиды» (Куприн В.П., Коваленко И.Л. "О возможности применения водонаполненных аммиачно-селитренных ВВ для разрушения сульфидных руд", Горный информационно-аналитический бюллетень, 2010, №8, стр. 136).And according to the second option, calcium oxide is added to the composition of the emulsion explosive with the oxidizing phase of the emulsion from an aqueous solution of a mixture of ammonium nitrate and calcium nitrate, which makes it possible to achieve pH = 7-8 for the oxidative phase of the emulsion, which reduces the intensity of interaction in the "AC + sylphides" system ( Kuprin VP, Kovalenko IL "On the possibility of using water-filled ammonium nitrate explosives for the destruction of sulfide ores", Gorny information-analytical bulletin, 2010, No. 8, p. 136).
Примером практической реализации первого варианта получения ЭВВ для разработки сульфидных пород может служить ЭВВ "Фортис Эклипс" с окислительной фазой на основе водного раствора нитрата аммония, содержащее в своем составе до 4 масс. % карбамида (Куприн В.П., Коваленко И.Л. "О возможности применения водонаполненных аммиачно-селитренных ВВ для разрушения сульфидных руд", Горный информационно-аналитический бюллетень, 2010, №8, стр. 133; Столяров П.Н., Феодоритов М.И., Шеменев В.Г., Лохни X. "Исследование термической стойкости эмульсионных взрывчатых веществ Фортис Эклипс в контакте с сульфидсодержащими породами и рудами", кн. "Технология и безопасность взрывных работ: материалы научно-технической конференции «Развитие ресурсосберегающих технологий во взрывном деле», прошедшей в рамках IV Уральского горнопромышленного форума 12-14 октября 2011 г., Екатеринбург, ИГД УрО РАН, 2012, стр. 135).An example of the practical implementation of the first option for obtaining emulsion explosives for the development of sulfide rocks can serve as emulsion explosives "Fortis Eclipse" with an oxidizing phase based on an aqueous solution of ammonium nitrate, containing up to 4 wt. % carbamide (Kuprin V.P., Kovalenko I.L. "On the possibility of using water-filled ammonium nitrate explosives for the destruction of sulfide ores", Gornyi information and analytical bulletin, 2010, No. 8, p. 133; Stolyarov P.N., Feodoritov MI, Shemenev VG, Lokhni Kh. "Study of the thermal stability of emulsion explosives Fortis Eclipse in contact with sulfide-containing rocks and ores" technologies in explosive business ”, which took place within the framework of the IV Ural Mining Forum on October 12-14, 2011, Yekaterinburg, IGD UB RAS, 2012, p. 135).
Основным недостатком данного варианта получения ЭВВ для разработки сульфидных пород является то обстоятельство, что по мере осуществления ингибитором нейтрализации азотной кислоты и продуктов ее разложения, появляющихся в ходе химических реакций в системе «АС + сильфиды», или нейтрализации серной кислоты происходит расходование ингибитора. Однако введение ингибитора в количестве более 3 масс. % недопустимо в виду снижения восприимчивости к инициированию и детонационной способности ЭВВ (Колганов Е.В., Соснин В.А. "Эмульсионные промышленные взрывчатые вещества" 1 книга (Составы и свойства), Дзержинск, издательство ГосНИИ «Кристалл», 2009, стр. 85), что ограничивает время безопасного нахождения ЭВВ в контакте с сульфидными породами и осложняет выполнение взрывных работ.The main disadvantage of this option for producing emulsion explosives for the development of sulfide rocks is the fact that as the inhibitor neutralizes nitric acid and its decomposition products that appear during chemical reactions in the "AC + sylphides" system, or neutralize sulfuric acid, the inhibitor is consumed. However, the introduction of the inhibitor in an amount of more than 3 wt. % is unacceptable in view of a decrease in the susceptibility to initiation and the detonation ability of EE (Kolganov E.V., Sosnin V.A. "Emulsion industrial explosives" 1 book (Compositions and properties), Dzerzhinsk, publishing house GosNII "Crystal", 2009, p. 85), which limits the time of the safe stay of the emulsion explosives in contact with sulphide rocks and complicates the execution of blasting operations.
Примерами практической реализации второго варианта получения ЭВВ для разработки сульфидных пород могут служить ЭВВ:Examples of the practical implementation of the second option for obtaining emulsion explosives for the development of sulfide rocks can serve as emulsion explosives:
- Украинит-ПП-2Б, матричная эмульсия которого имеет следующий состав (масс. %): нитрат аммония - 42,0-49,0; нитрат кальция Ca(NO3)2 - 15,0-32,5; нитрат натрия - 0,5-10,0; эмульгатор «Украинит» -7,0-9,0; оксид кальция - 0,1-2,0; вода - 15,5-18,0. Суммарное содержание нитрата кальция и натрия не менее 25 масс. %. Для ЭВВ выполняется условие (масс. %): матричная эмульсия - 98,5-99,5; газогенерирующая добавка - 0,5-1,5 (UA 41672, опубл. 25.05.2009);- Ukrainit-PP-2B, the matrix emulsion of which has the following composition (wt.%): Ammonium nitrate - 42.0-49.0; calcium nitrate Ca (NO 3 ) 2 - 15.0-32.5; sodium nitrate - 0.5-10.0; emulsifier "Ukrainit"-7.0-9.0; calcium oxide - 0.1-2.0; water - 15.5-18.0. The total content of calcium and sodium nitrate is not less than 25 wt. %. For EE, the following condition is fulfilled (wt%): matrix emulsion - 98.5-99.5; gas generating additive - 0.5-1.5 (UA 41672, publ. 05/25/2009);
- Аргунит РХ, матричная эмульсия которого имеет следующий состав (масс. %): нитрат аммония 38,0-45,3; нитрат кальция 32,0-36,2; оксид кальция 0,5-1,0; эмульгатор «Аргунит РХ» 8,0-9,0; перекись водорода 0,08-0,12; алкилбензолсульфоновая кислота 0,00015-0,00030; вода остальное (RU 2622305, С06В 31/28, С06В 45/12, опубл. 14.06.2017).- Argunit PX, the matrix emulsion of which has the following composition (wt.%): Ammonium nitrate 38.0-45.3; calcium nitrate 32.0-36.2; calcium oxide 0.5-1.0; emulsifier "Argunit RH" 8.0-9.0; hydrogen peroxide 0.08-0.12; alkylbenzenesulfonic acid 0.00015-0.00030; water the rest (RU 2622305, С06В 31/28, С06В 45/12, publ. 06/14/2017).
Это решение принято в качестве прототипа для заявленных объектов.This decision was made as a prototype for the declared objects.
Согласно исследованиям (Айнбиндер Г.И. "Исследование химической совместимости Граммотола Т-20 и Грамм он ига ТММ с вмещающими горными породами и внутрискважинными водами подземного рудника ПАО «Гайский ГОК»; Г.И. Айнбиндер, М.Д. Демчишин, Д.С. Печурина, М.А. Зевакин, Н.Л. Полетаев, В.А. Соснин "Безопасность труда в промышленности" 2016, №4. стр. 47-52.) реакция между АС ВВ и сульфидсодержащей породой происходит согласно циклической схеме:According to studies (Ainbinder G.I. "Study of the chemical compatibility of Grammotol T-20 and Gramm on yiga TMM with host rocks and downhole waters of the underground mine PJSC" Gaysky GOK "; G.I. Ainbinder, M.D. Demchishin, D. S. Pechurina, M.A. Zevakin, N.L. Poletaev, V.A. :
Далее ионы железа (III) и оксид азота и ионы железа реагируют с пиритом. При этом на выходе получаются ионы железа (II) и серной кислоты:Further, iron (III) ions and nitrogen oxide and iron ions react with pyrite. In this case, iron (II) and sulfuric acid ions are obtained at the output:
Анализ представленной модели взаимодействия пирита и аммиачной селитры показывает (Маслов И.Ю., Горинов СА. "Вопросы экспериментального обоснования безопасного применения аммиачно-селитренных ВВ в сульфидсодержащих горных породах", Научно-технический сборник "Взрывное дело", 2020. №126/83, стр. 68-84):The analysis of the presented model of the interaction of pyrite and ammonium nitrate shows (Maslov I.Yu., Gorinov SA. "Questions of experimental substantiation of the safe use of ammonium nitrate explosives in sulfide-containing rocks", Scientific and technical collection "Explosive business", 2020. No. 126/83 , pp. 68-84):
1. При невысоких температурах для реакции между ЭВВ и сульфидсодержащей породой имеем1. At low temperatures for the reaction between EE and sulfide-bearing rock, we have
где δ - доля пирита, выделяющего при взаимодействии с сульфатом железа (III) серную кислоту.where δ is the proportion of pyrite that releases sulfuric acid upon interaction with iron (III) sulfate.
При малом количестве влаги (δ→0) тепловыделение составляет 0,24 МДж/кг пирита (около 2% от тепла, выделяемого при сгорании 1 кг дров). Данного количества тепла недостаточно для разогрева взаимодействующих масс пирита и аммиачной селитры.With a small amount of moisture (δ → 0), the heat release is 0.24 MJ / kg of pyrite (about 2% of the heat released during the combustion of 1 kg of firewood). This amount of heat is not enough to heat the interacting masses of pyrite and ammonium nitrate.
При достаточном количестве влаги (δ→1) тепловыделение составляет 4,7 МДж/кг пирита, что в определенных условиях может приводить к разогреву взаимодействующих масс пирита и аммиачной селитры.With a sufficient amount of moisture (δ → 1), the heat release is 4.7 MJ / kg of pyrite, which under certain conditions can lead to heating of the interacting masses of pyrite and ammonium nitrate.
2. При высоких температурах2. At high temperatures
При малом количестве влаги (δ→0) тепловыделение в ходе этой реакции, как и в случае низких температур, составляет 0,24 МДж/кг пирита, что совершенно недостаточно для прогрессирующего разогрева взаимодействующих масс пирита и аммиачной селитры.With a small amount of moisture (δ → 0), the heat release during this reaction, as in the case of low temperatures, is 0.24 MJ / kg of pyrite, which is completely insufficient for the progressive heating of the interacting masses of pyrite and ammonium nitrate.
При достаточном количестве влаги (δ→1) тепловыделение будет составлять 15,4 МДж/кг пирита, что сравнимо с теплом, выделяемым при сгорании 1 кг бурого угля. Это чрезвычайно опасно, так как при определенных условиях способно привести к критическому разогреву взаимодействующих масс пирита и аммиачной селитры.With a sufficient amount of moisture (δ → 1), the heat release will be 15.4 MJ / kg of pyrite, which is comparable to the heat released during the combustion of 1 kg of brown coal. This is extremely dangerous, since under certain conditions it can lead to critical heating of the interacting masses of pyrite and ammonium nitrate.
Таким образом, при малом количестве влаги реакция взаимодействия пирита и аммиачной селитры протекает с недостаточным для разогрева системы эффектом (Маслов И.Ю., Горинов С.А. "Вопросы экспериментального обоснования безопасного применения аммиачно-селитренных ВВ в сульфидсодержащих горных породах", Научно-технический сборник "Взрывное дело", 2020, №126/83, с. 68-83).Thus, with a small amount of moisture, the reaction of interaction of pyrite and ammonium nitrate proceeds with an effect insufficient for heating the system (Maslov I.Yu., Gorinov S.A. "Questions of experimental substantiation of the safe use of ammonium nitrate explosives in sulfide-containing rocks", Nauchno- technical collection "Explosive business", 2020, No. 126/83, pp. 68-83).
Известно, что нитрат кальция образует несколько как стабильных, так и нестабильных кристаллогидратов. Стабильные кристаллогидраты нитрата кальция существуют в следующих температурных интервалах (Позин М.Е. "Технология минеральных солей (удобрений, пестицидов, промышленных солей, окислов и кислот", Л, Изд-во «Химия», Ч. II. 4-е изд., исправ. при участии Л.З. Арсентьевой, Ю.Я. Кагановича и др., 1974, стр. 1210):It is known that calcium nitrate forms several stable and unstable crystalline hydrates. Stable crystalline calcium nitrate hydrates exist in the following temperature ranges (Pozin ME "Technology of mineral salts (fertilizers, pesticides, industrial salts, oxides and acids", L, Publishing house "Chemistry", Part II. 4th ed. , corrected with the participation of L.Z. Arsentieva, Yu.Ya. Kaganovich et al., 1974, p. 1210):
при 51,1°С≤t≤151°C стабильных гидратов не образуется;at 51.1 ° C≤t≤151 ° C, stable hydrates are not formed;
при 42,7°С≤t≤51,1°С образуется тригидрат нитрата кальция;at 42.7 ° C≤t≤51.1 ° C, calcium nitrate trihydrate is formed;
при - 28°С≤t≤42,7°С образуется тетрагидрат нитрата кальция,at - 28 ° С≤t≤42.7 ° С calcium nitrate tetrahydrate is formed,
где t - температура эмульсии, °С.where t is the temperature of the emulsion, ° С.
Таким образом, при температуре эмульсии выше 51,1°С вся имеющаяся в ЭВВ вода находится в свободном состоянии. При понижении температуры эмульсии ниже 51,1°С происходит связывание имеющейся в ЭВВ воды в тригидрат нитрата кальция, а ниже 42,7°С - в тетрагидрат нитрата кальция, что приводит к уменьшению свободной воды в ЭВВ. Уменьшение содержания свободной воды снижает интенсивность диффузионных потоков как ионов Fe3+, ответственных за химическое растворение пирита, так и других веществ, участвующих в реакциях взаимодействия между аммиачной селитрой с сульфидсодержащими породами.Thus, at an emulsion temperature above 51.1 ° C, all water present in the emulsion explosive is in a free state. When the emulsion temperature drops below 51.1 ° C, the water present in the emulsion explosives is bound into calcium nitrate trihydrate, and below 42.7 ° C - into calcium nitrate tetrahydrate, which leads to a decrease in free water in the emulsion explosive. A decrease in the content of free water reduces the intensity of diffusion fluxes of both Fe 3+ ions, which are responsible for the chemical dissolution of pyrite, and other substances involved in the reactions of interaction between ammonium nitrate with sulfide-containing rocks.
В табл. 1 и табл. 2 представлены расчеты содержания в составах ЭВВ Украинит-ПП-2Б и Аргунит РХ связанной в гидраты нитрата кальция и свободной, несвязанной в гидраты воды при температуре эмульсии - 28°С≤t≤51,1°С.Table 1 and tab. 2 shows the calculations of the content in the compositions of EWV Ukrainit-PP-2B and Argunit PX bound in hydrates of calcium nitrate and free water not bound in hydrates at an emulsion temperature of 28 ° C≤t≤51.1 ° C.
Табл. 1. ЭВВ Украинит-ПП-2Б и расчетные значения массового содержания свободной воды при температуре - 28°С≤t≤42,7°С.Tab. 1. EVV Ukrainit-PP-2B and the calculated values of the mass content of free water at a temperature of 28 ° C≤t≤42.7 ° C.
Анализ данных, приведенных в табл.1, показывает, что в Украините ПП 1-2Б свободная жидкая вода присутствует при любых температурах ЭВВ от -28°С до +151°С. Данное обстоятельство, а также незначительное количество окиси кальция (не более 1,5%), которая может служить ингибитором, благодаря взаимодействию как с серной кислотой, так и сульфатом железа (III), являются недостатками данного вида ЭВВ при разработке сульфидных пород.An analysis of the data given in Table 1 shows that in Ukrainit PP 1-2B, free liquid water is present at any EEW temperatures from -28 ° C to + 151 ° C. This circumstance, as well as an insignificant amount of calcium oxide (no more than 1.5%), which can serve as an inhibitor, due to the interaction with both sulfuric acid and iron (III) sulfate, are the disadvantages of this type of emulsion explosive in the development of sulfide rocks.
Табл. 2. ЭВВ Аргунит РХ и расчетные значения массового содержания свободной воды при температуре - 28°С≤t≤42,7°С.Tab. 2. EWV Argunit RKh and calculated values of the mass content of free water at a temperature of - 28 ° С≤t≤42.7 ° С.
Анализ данных, приведенных в табл. 2, показывает, что в ЭВВ Аргунит РХ количество воды соответствует образованию при остывании эмульсии ниже 42,7°С тетрагидрата нитрата кальция. Это существенно увеличивает химическую стойкость данного ЭВВ по отношению к взаимодействию с сульфидсодержащими породами по сравнению с Украинитом-ГШ-2Б. Однако при температуре эмульсии больше 42,7°С, но меньше 51,1°С образуется не тетрагидрат нитрата кальция, а тригидрат нитрата кальция - высвобождается одна молекула свободной воды. Таким образом, в ЭВВ Аргунит РХ на указанном температурном промежутке, имеющем важное практическое значение, присутствует свободная, несвязанная в гидраты вода. Это является основным недостатком использования Аргунитом РХ при разработке сульфидсодержащих пород, так как является фактором, снижающим безопасность взрывных работ.Analysis of the data given in table. 2, shows that the amount of water in the emulsion explosive Argunit PX corresponds to the formation of calcium nitrate tetrahydrate during the cooling of the emulsion below 42.7 ° C. This significantly increases the chemical resistance of this emulsion explosive in relation to interaction with sulfide-containing rocks in comparison with Ukrainite-GSh-2B. However, at an emulsion temperature of more than 42.7 ° C, but less than 51.1 ° C, not calcium nitrate tetrahydrate is formed, but calcium nitrate trihydrate - one molecule of free water is released. Thus, in the EE of Argunit RKh, at the indicated temperature range, which is of great practical importance, there is free water not bound into hydrates. This is the main disadvantage of using Argunit RKh in the development of sulfide-containing rocks, as it is a factor that reduces the safety of blasting operations.
В настоящее время допускается использование аммиачно-селитренных ВВ в сульфидных породах при температуре не более 50°С ("Руководство по предупреждению самопроизвольных загораний и взрывов взрывчатых веществ на основе аммиачной селитры при производстве взрывных работ в медноколчеданных рудах", М, Министерство металлургии СССР, 1991), поэтому настоящее изобретение направлено на достижение следующего технического результата - создание состава ЭВВ, не вступающего при температуре до 50°С в химическое взаимодействие с сульфидсодержащими горными породами.Currently, it is allowed to use ammonium nitrate explosives in sulfide rocks at temperatures not exceeding 50 ° C ("Guidelines for the Prevention of Spontaneous Ignition and Explosions of Explosives Based on Ammonium Nitrate in Blasting Operations in Copper Pyrite Ores", M, USSR Ministry of Metallurgy, 1991 ), therefore, the present invention is aimed at achieving the following technical result - the creation of an EE composition that does not enter into chemical interaction with sulfide-containing rocks at temperatures up to 50 ° C.
В рамках настоящего изобретения рассматривается новое эмульсионное взрывчатое вещество (ЭВВ) для применения в сульфидных горных породах, построенное по нижеприведенным компонентным составам с образованием четырех вариантов исполнения, отличительной особенностью которых является зависимость содержания воды в эмульсии от содержания нитрата кальция, при котором исключается химическое взаимодействие нового ЭВВ с сульфидсодержащими горными породами, что обеспечивает повышение безопасности взрывных работ и длительное сохранение взрывчатых свойств нового ЭВВ.Within the framework of the present invention, a new emulsion explosive (EE) for use in sulfide rocks is considered, built according to the following component compositions with the formation of four versions, a distinctive feature of which is the dependence of the water content in the emulsion on the calcium nitrate content, which excludes the chemical interaction of the new EME with sulphide-containing rocks, which increases the safety of blasting operations and long-term preservation of the explosive properties of the new EME.
Для первого варианта указанный технический результат исполнения достигается тем, что в эмульсионном взрывчатом веществе для применения в сульфидных горных породах, содержащем эмульсионную матрицу, включающую в себя окислительную фазу в виде водных растворов нитрата аммония, нитрата кальция и водорастворимые добавки, и топливную фазу в виде раствора по крайней мере одного эмульгатора в жидком углеводородном топливе, а так же газогенерирующую добавку, при рН окислительной фазы меньше 7 водорастворимые добавки представляют собой карбамид или уротропина, при этом окислительная фаза содержит нитрат аммония, нитрат кальция, воду и водорастворимые добавки в следующем соотношении, масс. %:For the first variant, the specified technical result of execution is achieved by the fact that in an emulsion explosive for use in sulfide rocks containing an emulsion matrix including an oxidizing phase in the form of aqueous solutions of ammonium nitrate, calcium nitrate and water-soluble additives, and a fuel phase in the form of a solution of at least one emulsifier in liquid hydrocarbon fuel, as well as a gas generating additive, when the pH of the oxidizing phase is less than 7, the water-soluble additives are urea or urotropine, while the oxidizing phase contains ammonium nitrate, calcium nitrate, water and water-soluble additives in the following ratio, wt ... %:
[Ca(NO3)2] - 24,3-29,0;[Ca (NO 3 ) 2 ] 24.3-29.0;
[Вода]=0,3293*[Са (NO3)2][Water] = 0.3293 * [Ca (NO 3 ) 2 ]
[Д]=0,1-1,5[D] = 0.1-1.5
где [Ca(NO3)2], [Вода] и [Д] - содержание в эмульсионной матрице нитрата кальция, воды, водорастворимой добавки, соответственно, масс. %;where [Ca (NO 3 ) 2 ], [Water] and [D] - the content in the emulsion matrix of calcium nitrate, water, water-soluble additive, respectively, wt. %;
остальное до 100% - нитрат аммония.the rest is up to 100% - ammonium nitrate.
Для этого варианта в ЭВВ эмульсионная матрица и газогенерирующая добавка находятся в следующем соотношении, соответственно, масс. %:For this option, in the EE, the emulsion matrix and the gas-generating additive are in the following ratio, respectively, wt. %:
Эмульсионная матрица - 99,70-99,92Emulsion matrix - 99.70-99.92
Газогенерирующая добавка - 0,08-0,30.Gas generating additive - 0.08-0.30.
Для второго варианта исполнения указанный технический результат достигается тем, что в эмульсионное взрывчатое вещество для применения в сульфидных горных породах, содержащее эмульсионную матрицу, включающую в себя окислительную фазу в виде водных растворов нитрата аммония, нитрата кальция и топливную фазу в виде раствора по крайней мере одного эмульгатора в жидком углеводородном топливе, дополнительно включает в себя сенсибилизирующие добавки из частиц пористого материала или твердых пористых частиц, выбранных из стеклянных или полимерных микросфер, или песка перлитового или вермикулита, а при рН окислительной фазы меньше 7 водорастворимые добавки представляют собой карбамид или уротропина, при этом окислительная фаза содержит нитрат аммония, нитрат кальция, воду и водорастворимые добавки в следующем соотношении, масс. %:For the second embodiment, the specified technical result is achieved in that an emulsion explosive for use in sulfide rocks, containing an emulsion matrix, including an oxidizing phase in the form of aqueous solutions of ammonium nitrate, calcium nitrate and a fuel phase in the form of a solution of at least one emulsifier in liquid hydrocarbon fuel, additionally includes sensitizing additives from particles of a porous material or solid porous particles selected from glass or polymer microspheres, or sand of perlite or vermiculite, and when the pH of the oxidizing phase is less than 7, water-soluble additives are urea or urotropine, when this oxidizing phase contains ammonium nitrate, calcium nitrate, water and water-soluble additives in the following ratio, wt. %:
[Ca(NO3)2]=24,3-29,0;[Ca (NO 3 ) 2 ] = 24.3-29.0;
[Вода]=0,3293*[Са(NO3)2][Water] = 0.3293 * [Ca (NO 3 ) 2 ]
[Д]=0,1-1,5[D] = 0.1-1.5
где [Ca(NO3)2], [Вода] и [Д] - содержание в эмульсионной матрице нитрата кальция, воды, водорастворимой добавки, соответственно, масс. %;where [Ca (NO 3 ) 2 ], [Water] and [D] - the content in the emulsion matrix of calcium nitrate, water, water-soluble additive, respectively, wt. %;
остальное до 100% - нитрат аммония.the rest is up to 100% - ammonium nitrate.
Для этого варианта в ЭВВ эмульсионная матрица и газогенерирующая добавка находятся в следующем соотношении, соответственно, масс. %:For this option, in the EE, the emulsion matrix and the gas-generating additive are in the following ratio, respectively, wt. %:
Эмульсионная матрица - 95,5-99,5Emulsion matrix - 95.5-99.5
Сенсибилизирующие добавки - 0,5-4,5.Sensitizing additives - 0.5-4.5.
Для третьего варианта исполнения указанный технический результат достигается тем, что в эмульсионном взрывчатом веществе для применения в сульфидных горных породах, содержащем эмульсионную матрицу, включающую в себя окислительную фазу в виде водных растворов нитрата аммония, нитрата кальция и оксида кальция и топливную фазу в виде раствора по крайней мере одного эмульгатора в жидком углеводородном топливе, а так же газогенерирующую добавку, окислительная фаза содержит нитрат аммония, нитрат кальция, воду и оксид кальция в следующем соотношении, масс. %:For the third embodiment, the specified technical result is achieved by the fact that in an emulsion explosive for use in sulfide rocks containing an emulsion matrix including an oxidizing phase in the form of aqueous solutions of ammonium nitrate, calcium nitrate and calcium oxide and a fuel phase in the form of a solution according to at least one emulsifier in liquid hydrocarbon fuel, as well as a gas generating additive, the oxidizing phase contains ammonium nitrate, calcium nitrate, water and calcium oxide in the following ratio, wt. %:
[Ca(NO3)2]=24,3-29,0;[Ca (NO 3 ) 2 ] = 24.3-29.0;
[СаО]=0,1-1,5[CaO] = 0.1-1.5
[Вода]=0,3293*[Са (NO3)2][Water] = 0.3293 * [Ca (NO 3 ) 2 ]
где [Ca(NO3)2], [Вода] и [СаО] - содержание в эмульсионной матрице нитрата кальция, воды и оксида кальция, соответственно, масс. %;where [Ca (NO 3 ) 2 ], [Water] and [CaO] - the content in the emulsion matrix of calcium nitrate, water and calcium oxide, respectively, wt. %;
остальное до 100% - нитрат аммония.the rest is up to 100% - ammonium nitrate.
Для этого варианта в ЭВВ эмульсионная матрица и газогенерирующая добавка находятся в следующем соотношении, соответственно, масс. %:For this option, in the EE, the emulsion matrix and the gas-generating additive are in the following ratio, respectively, wt. %:
Эмульсионная матрица - 99,70-99,92Emulsion matrix - 99.70-99.92
Газогенерирующая добавка - 0,08-0,30.Gas generating additive - 0.08-0.30.
Для четвертого варианта исполнения указанный технический результат достигается тем, что эмульсионное взрывчатое вещество для применения в сульфидных горных породах, содержащее эмульсионную матрицу, включающую в себя окислительную фазу в виде водных растворов нитрата аммония, нитрата кальция и оксида кальция и топливную фазу в виде раствора по крайней мере одного эмульгатора в жидком углеводородном топливе, дополнительно включает в себя сенсибилизирующие добавки из частиц пористого материала или твердых пористых частиц, выбранных из стеклянных или полимерных микросфер, или песка перлитового или вермикулита, а при рН окислительной фазы равном или большем 7 окислительная фаза содержит нитрат аммония, нитрат кальция, воду и оксид кальция в следующем соотношении, масс. %:For the fourth embodiment, the specified technical result is achieved in that an emulsion explosive for use in sulfide rocks containing an emulsion matrix including an oxidizing phase in the form of aqueous solutions of ammonium nitrate, calcium nitrate and calcium oxide and a fuel phase in the form of a solution at least at least one emulsifier in liquid hydrocarbon fuel, additionally includes sensitizing additives from particles of a porous material or solid porous particles selected from glass or polymer microspheres, or sand of perlite or vermiculite, and at a pH of the oxidizing phase equal to or greater than 7, the oxidizing phase contains ammonium nitrate , calcium nitrate, water and calcium oxide in the following ratio, mass. %:
[Са(NO3)2]=24,3-29,0;[Ca (NO 3 ) 2 ] = 24.3-29.0;
[Вода]=0,3293*[Са(NO3)2];[Water] = 0.3293 * [Ca (NO 3 ) 2 ];
[СаО]=0,1-1,5[CaO] = 0.1-1.5
где [Ca(NO3)2], [Вода] и [СаО] - содержание в эмульсионной матрице нитрата кальция, воды и оксида кальция, соответственно, масс. %;where [Ca (NO 3 ) 2 ], [Water] and [CaO] - the content in the emulsion matrix of calcium nitrate, water and calcium oxide, respectively, wt. %;
остальное до 100% - нитрат аммонияthe rest is up to 100% - ammonium nitrate
Для этого варианта в ЭВВ эмульсионная матрица и газогенерирующая добавка находятся в следующем соотношении, соответственно, масс. %:For this option, in the EE, the emulsion matrix and the gas-generating additive are in the following ratio, respectively, wt. %:
Эмульсионная матрица - 95,5-99,5Emulsion matrix - 95.5-99.5
Сенсибилизирующие добавки - 0,5-4,5.Sensitizing additives - 0.5-4.5.
Для всех вариантов исполнения в ЭВВ эмульсионная матрица и топливная фаза находятся в следующем соотношении, соответственно, масс. %:For all variants of execution in EE, the emulsion matrix and the fuel phase are in the following ratio, respectively, mass. %:
Эмульсионная матрица - 93-91Emulsion matrix - 93-91
Топливная фаза - 7-9.Fuel phase - 7-9.
Указанные признаки являются существенными и взаимосвязаны между собой с образованием устойчивой совокупности существенных признаков, достаточной для получения указанного технического результата.These features are essential and interconnected with the formation of a stable set of essential features sufficient to obtain the specified technical result.
Все приведенные варианты исполнения построены по классическому принципу и содержат топливную фазу в виде смеси жидкого углеводородного топлива с эмульгатором или эмульгаторами (более одного) и окислительную фазу.All the above versions are built according to the classical principle and contain a fuel phase in the form of a mixture of liquid hydrocarbon fuel with an emulsifier or emulsifiers (more than one) and an oxidizing phase.
В общем случае ЭВВ содержит эмульсионную матрицу, включающую в себя окислительную фазу в виде водных растворов нитрата аммония, нитрата кальция с добавлением водорастворимой добавки (карбамида, уротропина) при рН окислительной фазы меньше 7 или оксида кальция при рН окислительной фазы равном или большем 7, топливную фазу в виде раствора эмульгатора (эмульгаторов) в жидком углеводородном топливе, а также сенсибилизирующие добавки или газогенерирующие добавки в среде соответствующего значения рН веществ. Окислительная фаза содержит нитрат аммония, нитрат кальция, воду и водорастворимую добавку при рН≤7 или оксид кальция при рН равном или большем 7 в следующем соотношении, масс. %:In general, the emulsion explosive contains an emulsion matrix that includes an oxidizing phase in the form of aqueous solutions of ammonium nitrate, calcium nitrate with the addition of a water-soluble additive (carbamide, urotropine) at a pH of the oxidizing phase of less than 7 or calcium oxide at a pH of the oxidizing phase equal to or greater than 7, fuel phase in the form of a solution of an emulsifier (emulsifiers) in liquid hydrocarbon fuel, as well as sensitizing additives or gas-generating additives in an environment with a corresponding pH value of substances. The oxidizing phase contains ammonium nitrate, calcium nitrate, water and a water-soluble additive at pH≤7 or calcium oxide at a pH equal to or greater than 7 in the following ratio, wt. %:
[Ca(NO3)2]=24,3-29,0;[Ca (NO 3 ) 2 ] = 24.3-29.0;
[Вода]=0,3293*[Са (NO3)2];[Water] = 0.3293 * [Ca (NO 3 ) 2 ];
[Д]=0,1-1,5 (при рН≤7) или [СаО]=0,1-1,5 (при рН равном или большем 7),[D] = 0.1-1.5 (at pH≤7) or [CaO] = 0.1-1.5 (at pH equal to or greater than 7),
где [Ca(NO3)2], [Вода], [Д] и [СаО] - содержание в эмульсионной матрице нитрата кальция, воды, водорастворимой добавки (карбамида, уротропина) или оксида кальция,where [Ca (NO 3 ) 2 ], [Water], [D] and [CaO] - the content in the emulsion matrix of calcium nitrate, water, water-soluble additive (carbamide, urotropine) or calcium oxide,
остальное до 100% - нитрат аммония.the rest is up to 100% - ammonium nitrate.
При этом для ЭВВ выполняется условие (масс. %): эмульсионная матрица - 99,70-99,92 и газогенерирующая добавка - 0,08-0,30 или эмульсионная матрица - 95,0-99,8 и сенсибилизирующая добавка из твердых пористых частиц, выбранных из стеклянных или полимерных микросфер, песка перлитового, вермикулита и т.п. пористых материалов - 0,2-5,0.At the same time, the condition (wt%) is fulfilled for the emulsion explosive: emulsion matrix - 99.70-99.92 and gas-generating additive - 0.08-0.30 or emulsion matrix - 95.0-99.8 and sensitizing additive from solid porous particles selected from glass or polymer microspheres, perlite sand, vermiculite and the like. porous materials - 0.2-5.0.
Данные требования к химическому составу ЭВВ обеспечивают: 1. Отсутствие в ЭВВ при температуре менее 51,1°С свободной воды, являющейся необходимой средой для диффузии активных веществ в ЭВВ, которая необходима для осуществления реакций между сульфидсодержащими горными породами, нитратом аммония и сульфатами железа.These requirements for the chemical composition of emulsion explosives ensure: 1. The absence of free water in emulsion explosives at temperatures less than 51.1 ° C, which is a necessary medium for the diffusion of active substances in emulsion explosives, which is necessary for the reactions between sulfide-containing rocks, ammonium nitrate and iron sulfates.
Действительно, массовая доля воды в окислительной фазе должна быть равнаIndeed, the mass fraction of water in the oxidizing phase should be equal to
где 
Подставляя в уравнение численные значения, получаемSubstituting numerical values into the equation, we obtain
[Вода]=0,3293*[Ca(NO3)2];[Water] = 0.3293 * [Ca (NO 3 ) 2 ];
где [Вода], [Ca(NO3)2] - содержание в окислительной фазе воды и нитрата кальция, соответственно, масс. %;where [Water], [Ca (NO 3 ) 2 ] is the content of water and calcium nitrate in the oxidizing phase, respectively, wt. %;
2. Повышение химической стойкости ЭВВ в случае превышения содержания воды из-за технологических погрешностей при дозировке состава для получения окислительной фазы эмульсии, т.к. водорастворимая добавка (карбамид, уротропин) или оксид кальция нейтрализует серную кислоту, содержащуюся в шахтных (карьерных) водах сульфидных месторождений, и тем самым способствуют замедлению реакций между АС и сульфидсодержащими породами.2. Increase in the chemical resistance of emulsion explosives in the case of exceeding the water content due to technological errors in the dosage of the composition to obtain the oxidizing phase of the emulsion, tk. a water-soluble additive (carbamide, urotropine) or calcium oxide neutralizes the sulfuric acid contained in the mine (quarry) waters of sulfide deposits, and thereby slows down the reactions between the nuclear power plant and sulfide-containing rocks.
Кроме этого при применении оксида кальция дополнительно происходит связывание ионов Fe3+ (представленных в шахтных (карьерных) водах, как правило, в виде сульфатов), ответственных за химическое растворение пирита, в нерастворимое соединение в результате последовательных реакций:In addition, when using calcium oxide, Fe 3+ ions (present in mine (quarry) waters, usually in the form of sulfates), which are responsible for the chemical dissolution of pyrite, are additionally bound into an insoluble compound as a result of successive reactions:
Наиболее близко к предлагаемому способу создания ЭВВ, не вступающего при температуре до 50°С в химическое взаимодействие с сульфидсодержащими горными породами, является ЭВВ Аргунит РХ, который принят за прототип. В табл.3 наглядно представлены основные количественные и качественные отличия в составах предлагаемого ЭВВ и прототипа.The closest to the proposed method for creating an EE that does not enter into chemical interaction with sulfide-containing rocks at temperatures up to 50 ° C is Argunit RH EE, which is taken as a prototype. Table 3 clearly shows the main quantitative and qualitative differences in the compositions of the proposed EE and the prototype.
Эксперименты показали, что предлагаемые составы ЭВВ можно получить, используя различные эмульгаторы (РЭМ, ПЭВВ, SIM, Лубризол и др.) и жидкие углеводороды (дизельное топливо, индустриальные минеральные масла И-10, И-20, И-40 - и их смеси).Experiments have shown that the proposed compositions of EE can be obtained using various emulsifiers (REM, PEVV, SIM, Lubrizol, etc.) and liquid hydrocarbons (diesel fuel, industrial mineral oils I-10, I-20, I-40 - and their mixtures ).
Скорости детонации открытого заряда диаметром 40 мм, измеренные прибором VOD Mate, работающему по принципу реостата непрерывно измеряющему величину сопротивления электрической цепи проводника-датчика, оказались равными:The detonation velocities of an open charge with a diameter of 40 mm, measured by the VOD Mate instrument, which operates on the principle of a rheostat and continuously measures the resistance value of the electrical circuit of the conductor-sensor, turned out to be:
Состав 1 (плотность 1,216 г/см3; сенсибилизация газовыми порами, инициирование осуществлялось капсюлем СИНВ) - 5240 м/с;Composition 1 (density 1.216 g / cm3; sensitization by gas pores, initiation was carried out with a SINV capsule) - 5240 m / s;
Состав 2 (плотность 1,22 г/см3; сенсибилизация газовыми порами, инициирование осуществлялось промежуточным детонатором из половины патрона аммонита №6ЖВ - масса 100 г) - 4950 м/с;Composition 2 (density 1.22 g / cm3; sensitization by gas pores, initiation was carried out by an intermediate detonator from half of ammonite cartridge No. 6ZhV - weight 100 g) - 4950 m / s;
Состав 3 (плотность 1,22 г/см3; сенсибилизация стеклянными микросферами истинной плотности 0,193 г/см3, средний размер микросфер - 80 мкм, инициирование осуществлялось капсюлем СИНВ) - 4950 м/с;Composition 3 (density 1.22 g / cm3; sensitization with glass microspheres of true density 0.193 g / cm3, average size of microspheres - 80 microns, initiation was carried out with a SINV capsule) - 4950 m / s;
Состав 4 (плотность 1,214 г/см3; сенсибилизация стеклянными микросферами истинной плотности 0,193 г/см3, средний размер микросфер - 80 мкм, инициирование осуществлялось капсюлем СИНВ) - 4860 м/с.Composition 4 (density 1.214 g / cm3; sensitization with glass microspheres of true density 0.193 g / cm3, average size of microspheres - 80 μm, initiation was carried out with a SINV capsule) - 4860 m / s.
При применении газогенерирующих добавок, эмульсионная матрица и газогенерирующая добавка находятся в следующем соотношении, соответственно, масс. %:When using gas-generating additives, the emulsion matrix and the gas-generating additive are in the following ratio, respectively, wt. %:
Эмульсионная матрица - 99,70-99,92Emulsion matrix - 99.70-99.92
Газогенерирующая добавка - 0,08-0,30.Gas generating additive - 0.08-0.30.
В топливной фазе в качестве жидкого углеводородного топлива может использоваться зимнее дизельное топливо, минеральное масло И-10 и другие нефтепродукты, не относящиеся к легковоспламеняющимся жидкостям.In the fuel phase, winter diesel fuel, I-10 mineral oil and other oil products that are not flammable liquids can be used as liquid hydrocarbon fuel.
При этом, как установлено экспериментами, для всех вариантов исполнения оптимальным является то, что окислительная фаза и топливная фаза находятся в следующем соотношении, соответственно, масс. %:In this case, as established by experiments, for all variants of execution, it is optimal that the oxidizing phase and the fuel phase are in the following ratio, respectively, mass. %:
Окислительная фаза -93-91Oxidizing phase -93-91
Топливная фаза - 7-9.Fuel phase - 7-9.
В качестве эмульгатора в топливной фазе может применяться, например, эмульгатор РЭМ, Лубризол 2370 или Е-24, представляющий собой гидратированный дистиллят парафинов, смешанный с полиалкенилсукцинатом, или эмульгатор Е-21 (эмульсия ВЭТ-70С), представляющий собой поверхностно-активное вещество, можно использовать современные модификации эмульгаторов. Например, эмульгаторы компании Clariant Mining на основе полибутинилового янтарного ангидрида (марки PIBSA), получаемого из высокореактивного полиизобутиленового сырья вместо обычного низкореактивного. Так же могут использоваться эмульгаторы «Эмуль П» марок А, Б, В - раствор активного вещества в индустриальном масле И-12А, И-20А, И-40А. Эмульгатор «.Эмуль II» представляет собой 50%-80% раствор неиногенных и ионогенных ПАВ в индустриальном масле и является эмульгатором обратных эмульсий.As an emulsifier in the fuel phase, for example, an emulsifier REM, Lubrizol 2370 or E-24 can be used, which is a hydrated distillate of paraffins mixed with polyalkenyl succinate, or an emulsifier E-21 (emulsion VET-70C), which is a surfactant, modern modifications of emulsifiers can be used. For example, Clariant Mining emulsifiers based on polybutynyl succinic anhydride (PIBSA grade), obtained from highly reactive polyisobutylene raw materials instead of the usual low reactive ones. Emulsifiers "Emul P" of grades A, B, C can also be used - a solution of the active substance in industrial oil I-12A, I-20A, I-40A. Emulsifier ".Emul II" is a 50% -80% solution of non-ionic and ionic surfactants in industrial oil and is an emulsifier of inverse emulsions.
Эмульгатор - вещество, обеспечивающее создание эмульсии из несмешивающихся жидкостей. Действие эмульгаторов основано на способности поверхностно-активных веществ (ПАВ) снижать энергию, необходимую для создания свободной поверхности раздела фаз. Концентрируясь на поверхности раздела смешивающихся фаз, ПАВ снижают межфазное поверхностное натяжение и обеспечивают длительную стабильность композиции. В зависимости от природы ПАВ они ускоряют образование и стабилизирует тип эмульсии, в дисперсионной среде которой они лучше растворимы. В связи с этим эмульгатор или смесь эмульгаторов - это гомогенизатор жидких топлив.Emulsifier - a substance that provides the creation of an emulsion from immiscible liquids. The action of emulsifiers is based on the ability of surfactants (surfactants) to reduce the energy required to create a free interface. Concentrating on the interface of miscible phases, surfactants reduce interfacial surface tension and provide long-term stability of the composition. Depending on the nature of the surfactant, they accelerate the formation and stabilize the type of emulsion, in the dispersion medium of which they are better soluble. In this regard, an emulsifier or mixture of emulsifiers is a homogenizer for liquid fuels.
Большинство ПАВ для дисперсных систем подчиняются правилу Банкрофта, выведенное на основе обобщения огромного количества экспериментальных данных: гидрофильный эмульгатор, растворяюпщйся в воде, способствует образованию прямой эмульсии «масло в воде», а гидрофобный, растворяющийся в масле, - образованию обратной эмульсии «вода в масле». Большое влияние на эмульгирующее и стабилизирующее действие ПАВ оказывает использование смешанных ПАВ, в результате чего в ряде случаев может достигаться синергетический эффект. При этом в качестве эмульгаторов можно использовать все типы низкомолекулярных и высокомолекулярных ПАВ: неионогенные, ионогенные и амфолитные.Most surfactants for dispersed systems obey Bancroft's rule, derived from the generalization of a huge amount of experimental data: a hydrophilic emulsifier, dissolving in water, promotes the formation of a direct oil-in-water emulsion, and a hydrophobic, dissolving in oil, - the formation of an inverse water-in-oil emulsion. ". The use of mixed surfactants has a great influence on the emulsifying and stabilizing effect of surfactants, as a result of which a synergistic effect can be achieved in some cases. In this case, all types of low-molecular and high-molecular surfactants can be used as emulsifiers: non-ionic, ionic and ampholytic.
Применение эмульгатора или эмульгаторов в дизельном топливе или индустриальном масле гомогенизирует смесь и стабилизирует ее качество сгорания.The use of an emulsifier or emulsifiers in diesel fuel or industrial oil homogenizes the mixture and stabilizes its combustion quality.
Окислительная фаза в виде водных растворов нитрата аммония, нитрата кальция и третьего компонента, который для одного примера представляет собой водорастворимую добавку (в виде карбамида/мочевины и/или уротропина) при рН окислительной фазы меньше 7, а для другого примера в качестве третьего компонента используется оксид кальция при рН окислительной фазы больше или равно 7.The oxidizing phase in the form of aqueous solutions of ammonium nitrate, calcium nitrate and a third component, which for one example is a water-soluble additive (in the form of urea / urea and / or urotropine) at a pH of the oxidizing phase less than 7, and for another example, the third component is used calcium oxide at a pH of the oxidizing phase greater than or equal to 7.
Такие компоненты как нитрат аммония (аммиачная селитра - АС) и нитрат кальция (кальциевая селитра) используются в качестве основного материала для изготовления кислородосодержащей составляющей окислительной фазы.Components such as ammonium nitrate (ammonium nitrate - AS) and calcium nitrate (calcium nitrate) are used as the main material for the production of the oxygen-containing component of the oxidizing phase.
Нитрат аммония (НА), имея в своем составе активный кислород, обеспечивает возможность химического превращения при взрыве смесей с достаточным количеством углеводородных горючих компонентов с образованием безвредных газообразных продуктов - свободного азота, двуокиси углерода и воды. Известно из многолетней практики и подтверждается современными экспериментальными исследованиями, что в смесевых ВВ на основе АС в твердом состоянии существенное влияние на детонационную способность и взрывную эффективность оказывают размеры, форма и структура частиц АС. Еще одной особенностью АС и смесей на ее основе является возможность изменений в кристаллической структуре в результате фазовых переходов в уже готовом продукте. Этот процесс протекает естественным образом при хранении АС и смесей, а также может быть реализован специально путем термической обработки - нагрева (охлаждения) за пределы существования исходной модификации.Ammonium nitrate (AN), having active oxygen in its composition, provides the possibility of chemical transformation during the explosion of mixtures with a sufficient amount of hydrocarbon combustible components with the formation of harmless gaseous products - free nitrogen, carbon dioxide and water. It is known from many years of practice and is confirmed by modern experimental studies that in mixed explosives based on AS in the solid state, the size, shape and structure of AS particles have a significant effect on the detonation ability and explosive efficiency. Another feature of AS and mixtures based on it is the possibility of changes in the crystal structure as a result of phase transitions in the finished product. This process occurs naturally during storage of the AU and mixtures, and can also be implemented specifically by heat treatment - heating (cooling) beyond the existence of the original modification.
Нитрат кальция относится к селитрам и применяется в качестве компонента содержащего в своем составе активный кислород, по аналогии с АС.Calcium nitrate belongs to nitrate and is used as a component containing active oxygen in its composition, by analogy with AC.
Добавление нитратов натрия и кальция в окислительную фазу повышает кислородный баланс ЭВВ и дает возможность увеличить содержание горючего в эмульсии, что положительно сказывается на стабильности системы. Одновременно эти окислители увеличивают плотность составов и замедляют процесс кристаллизации внутренней фазы эмульсии. Введение нитратов натрия или кальция, образующих эвтектические растворы, позволяет значительно увеличить температуру кристаллизации насыщенного раствора окислителя и уменьшить содержание воды при получении ЭВВ.The addition of sodium and calcium nitrates to the oxidative phase increases the oxygen balance of the emulsion explosive and makes it possible to increase the fuel content in the emulsion, which has a positive effect on the stability of the system. At the same time, these oxidants increase the density of the compositions and slow down the crystallization of the internal phase of the emulsion. The introduction of sodium or calcium nitrates, which form eutectic solutions, makes it possible to significantly increase the crystallization temperature of a saturated solution of an oxidizing agent and to reduce the water content in the production of emulsion explosives.
При добыче сульфидсодержащих руд известны случаи самопроизвольных взрывов зарядов в скважинах, заряженных взрывчатыми веществами (ВВ) на основе аммиачной селитры. Причиной тому является химическое взаимодействие аммиачной селитры с мелкодисперсной пылью сульфидов и самородной серой в сильнокислой среде, в результате которого выделяется тепло, достаточное для образования локальных точек разогрева и инициирования деструкции системы по механизму теплового взрыва. Для борьбы с данным явлением в составы аммиачно-селитренных ВВ добавляют различные ингибиторы химической стойкости, такие как мочевина, мел уротропин ("Взаимодействие эмульсионных взрывчатых веществ и их компонентов с сульфидными минералами". - И.Л. Коваленко, В.П. Куприн, "Взрывное дело" 2010, №103/60, стр. 154-159).During the extraction of sulfide-containing ores, there are cases of spontaneous explosions of charges in boreholes charged with explosives (explosives) based on ammonium nitrate. The reason for this is the chemical interaction of ammonium nitrate with fine sulphide dust and native sulfur in a highly acidic medium, as a result of which heat is released sufficient to form local heating points and initiate the destruction of the system by the mechanism of thermal explosion. To combat this phenomenon, various inhibitors of chemical resistance are added to the compositions of ammonium nitrate explosives, such as urea, chalk, urotropine ("Interaction of emulsion explosives and their components with sulfide minerals." - I.L. Kovalenko, V.P. Kuprin, "Explosive business" 2010, No. 103/60, pp. 154-159).
Использование в качестве дисперсной фазы раствора эвтектической смеси аммиачной и кальциевой селитр позволяет значительно снизить затраты на производство и повысить безопасность приготовления раствора окислителя и самого эмульсионного ВВ.The use of ammonium and calcium nitrate as a dispersed phase of a solution of a eutectic mixture can significantly reduce production costs and increase the safety of preparation of an oxidizing agent solution and the emulsion explosive itself.
Применение кальциевой селитры обусловлено не только снижением температуры кристаллизации. Кальциевая селитра, используемая как компонент ВВ является значительным источником активного кислорода. Это позволяет не только снизить температуру кристаллизации, но и увеличить кислородный баланс ЭВВ, что позволит вносить горючие добавки и получать нулевой кислородный баланс. Варьирование соотношением аммиачной и кальциевой селитр позволяет получать эмульсионные композиции с различными технологическими параметрами. Используя кальциевую селитру в составе ЭВВ, мы существенно повышаем его безопасность по сравнению с использованием натриевой селитры или других компонентов, понижающих температуру кристаллизации. Исследования эмульсионной композиции на основе бинарного раствора аммиачной и кальциевой селитр показали, что даже при длительном хранении (более 1 месяца) при температуре 50-80°С нитриты в составе не обнаружены. Также экспериментально установлено, что при длительном хранении эмульсионной композиции на основе аммиачной и кальциевой селитр рН находятся в пределах 6,8-7,2. В качестве сравнения была исследована эмульсионная композиция, не содержащая кальциевой селитры, которая по истечении двух часов имела рН пределах 5,0-5,3 ("Выбор состава и концентрации раствора окислителя для приготовления эмульсионных взрывчатых веществ типа украинит"; Стрилец А.П., "Сборник научных трудов НГА Украины", Д, РИК НГА Украины, 2009, №12, том 2, стр. 145-149).The use of calcium nitrate is due not only to a decrease in the crystallization temperature. Calcium nitrate used as an explosive component is a significant source of active oxygen. This makes it possible not only to reduce the crystallization temperature, but also to increase the oxygen balance of the emulsion explosive, which will make it possible to introduce combustible additives and obtain a zero oxygen balance. Varying the ratio of ammonium and calcium nitrate makes it possible to obtain emulsion compositions with various technological parameters. By using calcium nitrate in the composition of EEx, we significantly increase its safety in comparison with the use of sodium nitrate or other components that lower the crystallization temperature. Studies of an emulsion composition based on a binary solution of ammonium and calcium nitrate showed that even with prolonged storage (more than 1 month) at a temperature of 50-80 ° C, no nitrites were found in the composition. It was also experimentally found that during long-term storage of an emulsion composition based on ammonium and calcium nitrate, the pH is in the range of 6.8-7.2. As a comparison, an emulsion composition that did not contain calcium nitrate was investigated, which after two hours had a pH in the range of 5.0-5.3 ("Selection of the composition and concentration of an oxidizing agent solution for the preparation of emulsion explosives of the ukrainit type"; A.P. Strilets. , "Collection of scientific works of the NGA of Ukraine", D, RIK NGA of Ukraine, 2009, No. 12, volume 2, pp. 145-149).
Учитывая проведенные эксперименты, можно сделать выводы, что использование в качестве дисперсной среды эвтектического бинарного раствора аммиачной и кальциевой селитр позволяет получать стабильные, нечувствительные к механическим воздействиям, коррозионно-безопасные эмульсионные композиции.Taking into account the experiments carried out, it can be concluded that the use of a eutectic binary solution of ammonium and calcium nitrate as a dispersed medium makes it possible to obtain stable, insensitive to mechanical stress, corrosion-safe emulsion compositions.
Введение в состав окислительной фазы мочевины повышает химическую стабильность аммиачно-селитренных взрывчатых веществ в сульфидных средах («Влияние мочевины на термическую стабильность аммиачно-селитренных взрывчатых веществ в сульфидных средах» Е.А. Петров и П.И. Савин).The introduction of urea into the oxidizing phase increases the chemical stability of ammonium nitrate explosives in sulfide environments ("Effect of urea on the thermal stability of ammonium nitrate explosives in sulfide environments" by EA Petrov and PI Savin).
Уротропин технический марки К (гексаметилентетрамин - Е239) так же используется для выравнивания рН до заданного уровня, в данном случае до уровня 7 ед.Urotropine technical grade K (hexamethylenetetramine - E239) is also used to equalize the pH to a given level, in this case to a level of 7 units.
В обводненных скважинах в породах, содержащих сульфиды, вода может иметь кислотность с показателем рН=2, в результате чего обычные виды ЭВВ на основе аммиачной селитры способны взаимодействовать с такой средой с экзотермическим эффектом, что, как правило, приводит к выбросу заряда из скважины либо к несанкционированному взрыву. В то же время исследованиями (Научно-технический отчет "Разработка нового эмульсионного промышленного вещества стабильного в условиях ССГОКа". Утв. 02.04.90. НПО "Кристалл", Дзержинск, 1990 г.; Т.А. Рьгжова, Т.К. Рагозина, В.П. Байбурова, Н. Анапкин "Результаты исследований взрывчатых систем на основе карбамида", "Взрывное дело". Сборник 80137, стр. 108-113 или патенты US 3374128, 3708356), показано, что взаимодействие "ВВ с кислыми скважинными водами исключается при введении в состав рецептуры ингибиторов, таких как карбамид или уротропин. В концентрации до 1,5% они предотвращают возможность взаимодействия ВВ с кислой водой даже при повышенной температуре.In watered wells in rocks containing sulfides, water can have acidity with a pH of 2, as a result of which conventional types of emulsion explosives based on ammonium nitrate are able to interact with such a medium with an exothermic effect, which, as a rule, leads to the release of a charge from the well, or to an unauthorized explosion. At the same time, research (Scientific and technical report "Development of a new emulsion industrial substance stable under the conditions of SSGOK". Approved 02.04.90. NPO "Crystal", Dzerzhinsk, 1990; T.A. Rygzhova, T.K. Ragozina , V. P. Baiburova, N. Anapkin "Results of studies of explosive systems based on carbamide", "Explosive business". Collection 80137, pp. 108-113 or US patents 3374128, 3708356), it is shown that the interaction of "explosives with acidic borehole water is eliminated when inhibitors, such as urea or urotropine, are added to the formulation .. In a concentration of up to 1.5%, they prevent the possibility of interaction of explosives with acidic water even at elevated temperatures.
Практика применения ингибиторов типа карбамид и уротропин или оксид кальция показывает, что их включение в состав ЭВВ составляет не более 1,5%. Конкретное количество добавок зависит от состава сульфидосодержащей породы и подбирается опытным путем либо на основании рекомендаций.The practice of using inhibitors such as carbamide and urotropine or calcium oxide shows that their inclusion in the composition of EW is no more than 1.5%. The specific amount of additives depends on the composition of the sulfide-containing rock and is selected empirically or on the basis of recommendations.
Кроме перечисленных качеств влияния на состав ЭВВ, используемый в сульфидосодержащих горных породах карбамид и/или уротропин, или оксид кальция нейтрализует серную кислоту, содержащуюся в шахтных (карьерных) водах сульфидных месторождений, и тем самым способствуют замедлению реакций между АС и сульфидсодержащими породами.In addition to the listed qualities of the influence on the composition of the emulsion explosive used in sulfide-containing rocks, carbamide and / or urotropine, or calcium oxide, neutralizes the sulfuric acid contained in the mine (quarry) waters of sulfide deposits, and thereby slows down the reactions between the nuclear power plant and sulfide-containing rocks.
В ЭВВ вместо газогенерирующей добавки могут использоваться сенсибилизирующие добавки в виде газо генерирующих в среде соответствующего значения рН веществ или пластиковых (стеклянных) микросфер или пористых включений. Эти добавки вводятся в ЭВВ в качестве третьей фазы, решающей функцию сенсибилизации (повышения чувствительности) ЭВВ на основе эмульсионной матрицы путем создания в ней пористости за счет насыщения газовыми пузырьками.Instead of a gas-generating additive in EE, sensitizing additives can be used in the form of substances gas-generating in a medium with an appropriate pH value or plastic (glass) microspheres or porous inclusions. These additives are introduced into the emulsion explosives as a third phase, which decides the function of sensitization (increasing the sensitivity) of the emulsion explosives based on the emulsion matrix by creating porosity in it due to saturation with gas bubbles.
Для вариантов с применением сенсибилизирующих добавок эмульсионная матрица и газогенерирующая добавка находятся в следующем соотношении, соответственно, масс. %:For variants with the use of sensitizing additives, the emulsion matrix and the gas generating additive are in the following ratio, respectively, wt. %:
Эмульсионная матрица - 95,5-99,5Emulsion matrix - 95.5-99.5
Сенсибилизирующие добавки - 0,5-4,5.Sensitizing additives - 0.5-4.5.
В качестве сенсибилизаторов в современных эмульсионных ВВ (ЭВВ) применяют специальные газогенерирующие добавки (ГГД) для образования микропузырьков в матричной эмульсии и полые пористые стеклянные или пластмассовые микросферы диаметром до 0,1 мм, играющих, роль т.н. «горячих точек».As sensitizers in modern emulsion explosives (EEW), special gas-generating additives (GHD) are used to form microbubbles in the matrix emulsion and hollow porous glass or plastic microspheres up to 0.1 mm in diameter, playing the role of the so-called. "Hot spots".
Под термином «сенсибилизация» имеется в виду придание матрице способности к детонации от импульса стандартных средств инициирования - шашек-детонаторов или капсюлей-детонаторов. Эту способность эмульсия приобретает после создания в ней пористости и достижения заданного значения плотности, от которой зависят наиболее важные эксплуатационные показатели ЭВВ: восприимчивость к инициирующему импульсу, критический диаметр и скорость детонации, концентрация энергии в зарядной полости, рациональный диаметр и область применения.The term "sensitization" means imparting to the matrix the ability to detonate from a pulse of standard means of initiation - checkers-detonators or capsules-detonators. The emulsion acquires this ability after creating porosity in it and reaching a given density value, on which the most important operational parameters of the emulsion explosive depend: susceptibility to an initiating impulse, critical diameter and detonation velocity, energy concentration in the charging cavity, rational diameter and field of application.
Требуемое значение плотности обеспечивают введением в эмульсию твердых пористых частиц, выбранных из стеклянных или полимерных микросфер, песка перлитового, вермикулита и т.п. материалов, либо тонким диспергированием в эмульсии водных растворов реагентов-газообразователей на основе нитрита натрия, взаимодействие которого с аммиачной селитрой, содержащейся в эмульсии, приводит к выделению азота.The required density value is provided by introducing into the emulsion porous solid particles selected from glass or polymer microspheres, perlite sand, vermiculite and the like. materials, or by fine dispersion in the emulsion of aqueous solutions of gas-forming reagents based on sodium nitrite, the interaction of which with ammonium nitrate contained in the emulsion leads to the release of nitrogen.
Пузырьки азота, распределенные в массе эмульсии, под действием ударной волны от средств инициирования становятся «горячими точками», обеспечивая химическую реакцию и распространение детонации. Чем меньше размеры пузырьков и чем их больше в эмульсии, т.е. чем ниже плотность (выше пористость), тем меньше критический диаметр и выше скорость детонации. Характерной особенностью ЭВВ является наличие оптимальной плотности, при которой определенному соотношению компонентов соответствует минимальное значение критического диаметра и максимальная скорость детонации. Большинству составов, которые предназначены для применения в шпурах (диаметр 32÷38 мм), оптимум плотности отвечает пределу от 1,1 до 1,2 г/см3.Nitrogen bubbles distributed in the mass of the emulsion, under the action of a shock wave from the means of initiation, become "hot spots", providing a chemical reaction and propagation of detonation. The smaller the size of the bubbles and the larger there are in the emulsion, i.e. the lower the density (higher porosity), the smaller the critical diameter and the higher the detonation velocity. A characteristic feature of EE is the presence of an optimal density, at which a certain ratio of components corresponds to the minimum value of the critical diameter and the maximum detonation velocity. Most of the compositions that are intended for use in boreholes (diameter 32 ÷ 38 mm), the optimum density corresponds to the limit from 1.1 to 1.2 g / cm 3 .
Claims (47)
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| RU2020140483A RU2753071C1 (en) | 2020-12-09 | 2020-12-09 | Emulsion explosive (options) |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| RU2020140483A RU2753071C1 (en) | 2020-12-09 | 2020-12-09 | Emulsion explosive (options) |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| RU2753071C1 true RU2753071C1 (en) | 2021-08-11 |
Family
ID=77349116
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| RU2020140483A RU2753071C1 (en) | 2020-12-09 | 2020-12-09 | Emulsion explosive (options) |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| RU (1) | RU2753071C1 (en) |
Citations (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4840687A (en) * | 1986-11-14 | 1989-06-20 | The Lubrizol Corporation | Explosive compositions |
| US5159153A (en) * | 1990-06-07 | 1992-10-27 | Cranney Don H | Emulsion that is compatible with reactive sulfide/pyrite ores |
| RU2098397C1 (en) * | 1988-02-22 | 1997-12-10 | Нитро Нобель АБ | Explosive composition |
| RU2277523C2 (en) * | 2004-04-28 | 2006-06-10 | Открытое акционерное общество "Промсинтез" | Emulsion explosive composition and the method of its production |
| EA015055B1 (en) * | 2010-06-29 | 2011-04-29 | Борис Николаевич Кутузов | Emulsion explosive composition (variants) |
| RU2622305C1 (en) * | 2015-12-11 | 2017-06-14 | Общество с ограниченной ответственностью "РудХим" | Emulsion explosive "argunit rh" |
| CO2020009679A2 (en) * | 2018-01-09 | 2020-10-30 | Dyno Nobel Asia Pacific Pty Ltd | Explosive compositions for use in reactive soil and related methods |
-
2020
- 2020-12-09 RU RU2020140483A patent/RU2753071C1/en active
Patent Citations (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4840687A (en) * | 1986-11-14 | 1989-06-20 | The Lubrizol Corporation | Explosive compositions |
| RU2098397C1 (en) * | 1988-02-22 | 1997-12-10 | Нитро Нобель АБ | Explosive composition |
| US5159153A (en) * | 1990-06-07 | 1992-10-27 | Cranney Don H | Emulsion that is compatible with reactive sulfide/pyrite ores |
| RU2277523C2 (en) * | 2004-04-28 | 2006-06-10 | Открытое акционерное общество "Промсинтез" | Emulsion explosive composition and the method of its production |
| EA015055B1 (en) * | 2010-06-29 | 2011-04-29 | Борис Николаевич Кутузов | Emulsion explosive composition (variants) |
| RU2622305C1 (en) * | 2015-12-11 | 2017-06-14 | Общество с ограниченной ответственностью "РудХим" | Emulsion explosive "argunit rh" |
| CO2020009679A2 (en) * | 2018-01-09 | 2020-10-30 | Dyno Nobel Asia Pacific Pty Ltd | Explosive compositions for use in reactive soil and related methods |
Non-Patent Citations (1)
| Title |
|---|
| КУПРИН В.П. и др. Разработка эмульсионных ВВ марки Украинит, Информационный бюллетень Украинского союза инженеров-взрывников, N 3, 2012 г., с. 2-11. * |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| KR830000374B1 (en) | Explosive compositions in the form of emulsions | |
| US11203555B2 (en) | Blasting agent | |
| CN110267929A (en) | Improved explosive compositions | |
| GB2096590A (en) | Water-in-oil emulsion blasting agent | |
| RU2753071C1 (en) | Emulsion explosive (options) | |
| EP0895055B1 (en) | Method of preventing afterblast sulphide dust explosions | |
| CA2166499C (en) | Method of reducing nitrogen oxide fumes in blasting | |
| RU2622305C1 (en) | Emulsion explosive "argunit rh" | |
| EA201000904A1 (en) | EMULSION EXPLOSIVE MATTER (VARIANTS) | |
| RU2755069C1 (en) | Emulsion explosive substance for sulphide-containing rocks | |
| CA2301552C (en) | Explosives gasser composition and method | |
| MXPA01011820A (en) | Blasting method for reducing nitrogen oxide fumes. | |
| US20200216369A1 (en) | Explosive compositions with reduced fume | |
| AU756663B2 (en) | Buffered emulsion blasting agent | |
| AU753828B2 (en) | Explosives gasser composition and method | |
| RU2133009C1 (en) | Process of preparation of emulsion for emulsion explosives | |
| Kramarczyk et al. | Novel Sensitizing Agent Formulation for Bulk Emulsion Explosives with Improved Energetic Parameters. Materials 2022, 15, 900 | |
| WO2000078695A1 (en) | Method of manufacturing an explosive composition | |
| RU2252926C2 (en) | Composition of emulsion explosive | |
| Karabanov et al. | Features of the Use of Ammonium Nitrate in the Sulfide-Bearing Ore Mining | |
| UA148470U (en) | METHOD OF OBTAINING EMULSION EXPLOSIVE SUBSTANCE | |
| UA52403A (en) | An emulsion explosive substance Ukrayinit-PP-1 | |
| RU2246473C1 (en) | Water-containing frost-resistant environmentally safe explosive | |
| Kovalenko et al. | Energy condensed packaged systems. Oxidizer components selection. | |
| RU2144524C1 (en) | Method of manufacturing aquatrinitrotoluene type explosive |