RU2746390C1 - Method for analysis of multicomponent gas media and device for its use - Google Patents

Method for analysis of multicomponent gas media and device for its use Download PDF

Info

Publication number
RU2746390C1
RU2746390C1 RU2020123814A RU2020123814A RU2746390C1 RU 2746390 C1 RU2746390 C1 RU 2746390C1 RU 2020123814 A RU2020123814 A RU 2020123814A RU 2020123814 A RU2020123814 A RU 2020123814A RU 2746390 C1 RU2746390 C1 RU 2746390C1
Authority
RU
Russia
Prior art keywords
gas
sensors
gas chamber
temperature
sample
Prior art date
Application number
RU2020123814A
Other languages
Russian (ru)
Inventor
Игорь Эдуардович Джагацпанян
Сергей Алексеевич Казаков
Андрей Олегович Волчек
Сергей Андреевич Ширяев
Original Assignee
Акционерное общество "Научно-производственное объединение "Прибор"
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Акционерное общество "Научно-производственное объединение "Прибор" filed Critical Акционерное общество "Научно-производственное объединение "Прибор"
Priority to RU2020123814A priority Critical patent/RU2746390C1/en
Application granted granted Critical
Publication of RU2746390C1 publication Critical patent/RU2746390C1/en

Links

Images

Classifications

    • GPHYSICS
    • G01MEASURING; TESTING
    • G01NINVESTIGATING OR ANALYSING MATERIALS BY DETERMINING THEIR CHEMICAL OR PHYSICAL PROPERTIES
    • G01N27/00Investigating or analysing materials by the use of electric, electrochemical, or magnetic means

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Analytical Chemistry (AREA)
  • Biochemistry (AREA)
  • General Health & Medical Sciences (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Immunology (AREA)
  • Pathology (AREA)
  • Investigating Or Analyzing Materials By The Use Of Fluid Adsorption Or Reactions (AREA)

Abstract

FIELD: gas industry.
SUBSTANCE: invention relates to a means for the analysis of multicomponent gaseous media containing various gases and volatile organic compounds and can be used, for example, to analyze the air exhaled by a person in order to diagnose diseases or to analyze the air of residential and industrial premises. Disclosed is a method for analyzing multicomponent gaseous media according to which the gas chamber is cleaned by pumping zero gas through a pneumatic line to recirculate the sample. The analyzed medium is fed into the gas chamber using a device for forced injection of the sample hermetically connected to the inlet of the gas chamber after which the resistance of all gas sensors is continuously measured first at the initial temperature. Then the temperatures of the semiconductor gas sensors are changed stepwise. The steady-state values ​​of the resistance of each semiconductor gas sensor are measured and recorded at each of these temperature values, the parameters of humidity, ambient temperature and oxygen concentration are also measured and recorded using appropriate sensors, and the analysis of the presence and concentration of gaseous substances in the medium under study is performed by mathematical processing of the measured values of electrical resistance of gas sensors at different temperatures taking into account humidity, ambient temperature and oxygen concentration. The device for using this method includes a gas chamber with semiconductor gas sensors installed in it, humidity and temperature sensors, a gas supply system with a gas flow rate stimulator, an electronic unit for continuous measurement of sensor resistances, their temperatures and electrical signals from humidity and temperature sensors, an electronic unit for setting the temperatures of semiconductor gas sensors. The device is additionally equipped with an oxygen sensor the output of which is connected to the input of the electronic unit for continuous measurement of the resistance of the sensors, and the gas supply system is additionally equipped with a forced sample injection device installed in the gas chamber inlet as well as a pneumatic line for recirculation of the sample through a gas tee piece pneumatically connected to a gas flow rate booster and a mechanical drain valve.
EFFECT: increasing sensitivity and selectivity to a wide range of gases, improving reproducibility of results, reducing measurement time, reducing volume of the gas sample required for analysis.
13 cl, 3 dwg, 1 tbl

Description

Изобретение относится к средствам для анализа газовых сред на основе полупроводниковых датчиков (сенсоров), в частности, к анализаторам многокомпонентных смесей, содержащих различные газы и летучие органические соединения, и может применяться, например, для анализа выдыхаемого человеком воздуха с целью диагностики заболеваний или для анализа воздуха жилых и производственных помещений.The invention relates to tools for analyzing gaseous media based on semiconductor sensors (sensors), in particular, to analyzers of multicomponent mixtures containing various gases and volatile organic compounds, and can be used, for example, to analyze the air exhaled by a person for the purpose of diagnosing diseases or for analysis air of residential and industrial premises.

Одним из видов газоанализаторов являются приборы на основе газочувствительных датчиков (сенсоров), таких как электрохимические, оптические, термокаталитические, полупроводниковые и пр. Преимуществами таких приборов являются низкая стоимость, простота в эксплуатации и обслуживании, малые габариты и масса, работа в реальном масштабе времени, возможность детектирования широкого спектра газов, в том числе анализ многокомпонентных систем. Датчики, используемые в мультисенсорном анализе, могут быть основаны на измерении: проводимости, прироста массы, характеристик поверхностных акустических волн, оптических параметров. Измерение проводимости наиболее просто технически реализуемо, и основными материалами для решения практических задач в этом случае являются металлооксидные и полимерные проводящие сенсоры.One of the types of gas analyzers are devices based on gas sensitive sensors (sensors), such as electrochemical, optical, thermocatalytic, semiconductor, etc. The advantages of such devices are low cost, ease of use and maintenance, small size and weight, real-time operation, the ability to detect a wide range of gases, including the analysis of multicomponent systems. The sensors used in multisensor analysis can be based on measuring: conductivity, mass gain, characteristics of surface acoustic waves, optical parameters. Measurement of conductivity is the simplest technically feasible, and the main materials for solving practical problems in this case are metal oxide and polymer conductive sensors.

Известно мультисенсорное устройство для распознавания и/или обнаружения запахов типа «Электронный нос» по патенту РФ на полезную модель №117007, МПК G01N 27/27, опубл. 10.06.2012 г. Устройство предназначено для высокоэффективного распознавания запахов различных веществ, в том числе в составе различных смесей, содержащее аспирационный насос, пневматический коммутатор, фильтр и сенсорный блок, пневматически связанные друг с другом, а также блок регистрации и управления. Сенсорный блок содержит по крайней мере два полимерных полупроводящих тонкопленочных сенсора, а также нагреватель для регенерации чувствительного материала сенсоров. Несмотря на то, что устройство обладает повышенной чувствительностью, селективностью и стабильностью, спектр детектируемых им газов ограничен количеством установленных сенсоров. Между тем для решения таких аналитических задач, как диагностика заболеваний по выдыхаемому воздуху, контроль вредных выбросов на промышленных предприятиях, проверка свежести продуктов питания, сверхраннее обнаружение отравляющих веществ и т.п. требуется анализ многокомпонентных смесей, состоящих из большого количества газов и летучих органических соединений. Количество таких веществ может значительно превосходить количество веществ, из которых изготавливаются сенсоры.Known is a multisensor device for recognizing and / or detecting odors of the "Electronic nose" type according to the RF patent for utility model No. 117007, IPC G01N 27/27, publ. 06/10/2012 The device is designed for highly efficient recognition of odors of various substances, including in the composition of various mixtures, containing an aspiration pump, a pneumatic switch, a filter and a sensor unit pneumatically connected to each other, as well as a registration and control unit. The sensor unit contains at least two polymeric semiconducting thin-film sensors, as well as a heater for regenerating the sensitive material of the sensors. Despite the fact that the device has increased sensitivity, selectivity and stability, the spectrum of gases it detects is limited by the number of installed sensors. Meanwhile, for the solution of such analytical tasks as diagnostics of diseases by exhaled air, control of harmful emissions at industrial enterprises, checking the freshness of food, early detection of toxic substances, etc. analysis of multicomponent mixtures consisting of large quantities of gases and volatile organic compounds is required. The number of such substances can significantly exceed the number of substances from which sensors are made.

Для решения задачи детектирования большого количества веществ ограниченным набором датчиков более подходящими являются металлооксидные полупроводниковые сенсоры. Особенностью этих сенсоров является то, что при разной температуре их чувствительность к различным газам существенно меняется. Поэтому можно одним сенсором, изменяя его температуру, получить отклик на различные газы. Датчики данного типа состоят из нагревателя и находящегося с ним в тепловом контакте газочувствительного сенсора. С помощью нагревателя создается требуемая температура на сенсоре. Температурный режим работы таких сенсоров лежит в диапазоне 200-450°С. При взаимодействии сенсора с молекулами газов происходит изменение его сопротивления. Таким образом, измерив сопротивление полупроводникового датчика при разных температурах, можно получить набор данных, характеризующих состав многокомпонентных газовых смесей.To solve the problem of detecting a large number of substances with a limited set of sensors, metal oxide semiconductor sensors are more suitable. A feature of these sensors is that at different temperatures their sensitivity to different gases changes significantly. Therefore, it is possible with one sensor, by changing its temperature, to obtain a response to various gases. Sensors of this type consist of a heater and a gas sensor in thermal contact with it. The heater creates the required temperature on the sensor. The operating temperature of such sensors is in the range of 200-450 ° C. When the sensor interacts with gas molecules, its resistance changes. Thus, by measuring the resistance of a semiconductor sensor at different temperatures, it is possible to obtain a set of data characterizing the composition of multicomponent gas mixtures.

Известен газоанализатор, в котором использован один или несколько полупроводниковых газовых датчиков резистивного типа, по патенту РФ на полезную модель №70992, МПК G01N 27/00, опубл. 20.02.2008 г.Known gas analyzer, which uses one or more semiconductor gas sensors of the resistive type, according to the RF patent for utility model No. 70992, IPC G01N 27/00, publ. 02/20/2008

Известный газоанализатор содержит газовую камеру, в которой установлен по крайней мере один полупроводниковый газовый датчик, систему прокачки газа с побудителем расхода газа, электронный блок непрерывного измерения сопротивления датчика и его температуры и электронный блок управления задаваемой развертки температуры датчика.The known gas analyzer contains a gas chamber in which at least one semiconductor gas sensor is installed, a gas pumping system with a gas flow rate booster, an electronic unit for continuous measurement of the sensor resistance and its temperature, and an electronic control unit for the set temperature sweep of the sensor.

Анализ газовой среды осуществляют следующим образом. С помощью побудителя расхода анализируемая смесь закачивается в газовую камеру, после чего осуществляется непрерывное измерение сопротивления полупроводникового датчика. При этом изменяют температуру датчика в рабочем для данного типа датчиков диапазоне. Например, монотонно увеличивают температуру датчика от 100°С до 450°С или монотонно уменьшают от 450°С до 100°С за счет естественного теплообмена со средой. Анализ газообразных веществ в данном случае основан на математической обработке данных по температурной зависимости сопротивления датчика. Разные газообразные вещества, в зависимости от их физико-химических свойств и температуры поверхности датчика, имеют разную энергию связи с поверхностью датчика и максимальный отклик датчика при оптимальной температуре детектирования, т.е. наибольшее изменение его сопротивления в зависимости от n- или р-типа проводимости полупроводникового адсорбента, что характерно для определенных оптимальных температур поверхности различных полупроводников в случае детектирования конкретного газа (микропримеси).Analysis of the gas environment is carried out as follows. With the help of a flow stimulator, the analyzed mixture is pumped into the gas chamber, after which the resistance of the semiconductor sensor is continuously measured. In this case, the temperature of the sensor is changed in the operating range for this type of sensor. For example, the temperature of the sensor is monotonously increased from 100 ° C to 450 ° C, or the temperature is monotonically decreased from 450 ° C to 100 ° C due to natural heat exchange with the medium. The analysis of gaseous substances in this case is based on mathematical processing of data on the temperature dependence of the sensor resistance. Different gaseous substances, depending on their physicochemical properties and the temperature of the sensor surface, have different binding energies with the sensor surface and the maximum sensor response at the optimum detection temperature, i.e. the greatest change in its resistance depending on the n- or p-type conductivity of the semiconductor adsorbent, which is typical for certain optimal surface temperatures of various semiconductors in the case of detecting a specific gas (trace impurities).

Недостатками данного устройства являются низкая воспроизводимость результатов, связанная с большим влиянием на сопротивление полупроводникового датчика влажности анализируемой газовой среды и парциального давления кислорода, а также необходимость введения значительного объема пробы для поддержания постоянной концентрации анализируемого газа в камере в течение всего времени измерения. Длительность измерения определяется тепловой инерционностью полупроводникового датчика и временем замены среды в газовой камере.The disadvantages of this device are the low reproducibility of the results associated with a large effect on the resistance of the semiconductor sensor of the moisture content of the analyzed gas environment and the partial pressure of oxygen, as well as the need to introduce a significant volume of the sample to maintain a constant concentration of the analyzed gas in the chamber during the entire measurement time. The duration of the measurement is determined by the thermal inertia of the semiconductor sensor and the time of replacement of the medium in the gas chamber.

Наиболее близким по технической сущности и назначению к заявленному является устройство для анализа многокомпонентных газовых сред, описанное в статье ((Detection and Classification of Human Body Odor Using an Electronic Nose» авторов Chatchawal Wongchoosuk, Mario Lutz and Teerakiat Kerdcharoen в журнале: Sensors 2009, v. 9, p. 7234-7249 (открытый доступ на web-ресурсе: www.mdpi.com/iournal/sensors), и выбранное за прототип, включающее газовую камеру, в которой установлены 5 полупроводниковых газовых датчиков, электронный блок непрерывного измерения сопротивлений каждого из 5-ти датчиков и сигналов датчиков влажности и температуры, электронный блок для установки температуры каждого полупроводникового газового датчика и систему подачи газа, в которой есть побудитель расхода газа. При этом газовая камера, помимо полупроводниковых газовых датчиков, содержит датчики влажности и температуры. Система подачи газа, помимо побудителя расхода газа, содержит электромагнитные клапаны для переключения входа газовой камеры с источника анализируемой среды на источник очищающего (нулевого) газа. Газовая камера содержит отверстие для ввода газа, соединенное с системой подачи газа, и отверстие для выхода газа. Таким образом, подаваемый с помощью побудителя расхода газ поступает в газовую камеру через входное отверстие и свободно выходит из газовой камеры через выходное отверстие.The closest in technical essence and purpose to the claimed one is a device for analyzing multicomponent gas environments described in the article ((Detection and Classification of Human Body Odor Using an Electronic Nose "by Chatchawal Wongchoosuk, Mario Lutz and Teerakiat Kerdcharoen in the journal: Sensors 2009, v . 9, p. 7234-7249 (open access on the web-resource: www.mdpi.com/iournal/sensors), and chosen as a prototype, including a gas chamber in which 5 semiconductor gas sensors are installed, an electronic unit for continuous measurement of the resistance of each of 5 sensors and signals of humidity and temperature sensors, an electronic unit for setting the temperature of each semiconductor gas sensor and a gas supply system, which has a gas flow rate booster.At the same time, the gas chamber, in addition to semiconductor gas sensors, contains humidity and temperature sensors. gas supply, in addition to the gas flow rate booster, contains solenoid valves for switching the input of the gas chamber from the source of the analyzed medium to the source of the cleaning (zero) gas. The gas chamber contains a gas inlet, connected to the gas supply system, and a gas outlet. Thus, the gas supplied by the flow rate booster enters the gas chamber through the inlet and freely leaves the gas chamber through the outlet.

Анализ газовой среды с использованием данного устройства осуществляют следующим образом. При включении устройства устанавливают требуемые температуры полупроводниковых датчиков. Для этого с помощью электронного блока для установки температуры подают на нагревательные элементы каждого полупроводникового датчика фиксированное напряжение (напряжение нагрева). Через газовую камеру с помощью побудителя расхода газа непрерывно прокачивают нулевой газ со скоростью потока 150 мл/мин. Для этого электромагнитные клапаны переводят в положение, соединяющее вход газовой камеры с источником нулевого газа. При этом за счет работы побудителя расхода производится подача нулевого газа в газовую камеру через входное отверстие и его выход через выходное отверстие. Прокачав таким образом в течение определенного времени нулевой газ через газовую камеру, производят ее очистку. Полноту очистки газовой камеры непрерывно контролируют, измеряя сопротивления полупроводниковых газовых датчиков и сигналы датчиков влажности и температуры. Ориентировочно требуемое для полной очистки газовой камеры время τ можно рассчитать из уравнения:Analysis of the gas environment using this device is as follows. When the device is turned on, the required temperatures of the semiconductor sensors are set. For this, a fixed voltage (heating voltage) is supplied to the heating elements of each semiconductor sensor using an electronic unit for setting the temperature. Zero gas is continuously pumped through the gas chamber using a gas flow rate booster at a flow rate of 150 ml / min. To do this, the solenoid valves are moved to a position connecting the gas chamber inlet to the zero gas source. In this case, due to the operation of the flow rate booster, zero gas is supplied to the gas chamber through the inlet and its outlet through the outlet. Having pumped in this way for a certain time zero gas through the gas chamber, it is purified. The completeness of the gas chamber cleaning is continuously monitored by measuring the resistances of semiconductor gas sensors and signals from humidity and temperature sensors. The approximate time τ required for complete cleaning of the gas chamber can be calculated from the equation:

Figure 00000001
)
Figure 00000001
)

где η - кратность замены газовой среды в камере, например, η=5 (пятикратная замена газовой среды камеры), V - объем газовой камеры, например, V=30 мл, Q - скорость потока, например, Q=150 мл/мин. Для приведенных значений, τ=1 мин.where η is the rate of replacement of the gas medium in the chamber, for example, η = 5 (fivefold replacement of the gas medium in the chamber), V is the volume of the gas chamber, for example, V = 30 ml, Q is the flow rate, for example, Q = 150 ml / min. For the given values, τ = 1 min.

Прокачку газовой камеры нулевым газом осуществляют до установления показаний всех датчиков и их соответствия стандартным показаниям в нулевом газе.The gas chamber is flushed with zero gas until the readings of all sensors are established and they correspond to the standard readings in zero gas.

Затем электромагнитные клапаны переводят в положение, соединяющее вход газовой камеры с источником анализируемой среды. За счет работы побудителя расхода производится подача анализируемой среды в газовую камеру через входное отверстие со скоростью потока 150 мл/мин и его выход через выходное отверстие. Непрерывно измеряют сопротивления полупроводниковых газовых датчиков, сигналы датчиков влажности и температуры. После прокачки таким образом в течение определенного времени анализируемой среды через газовую камеру регистрируют установившиеся показания всех датчиков.Then the solenoid valves are moved to the position connecting the gas chamber inlet to the source of the analyzed medium. Due to the work of the flow booster, the analyzed medium is fed into the gas chamber through the inlet at a flow rate of 150 ml / min and exits through the outlet. Resistances of semiconductor gas sensors, signals of humidity and temperature sensors are measured continuously. After pumping the analyzed medium through the gas chamber in this way for a certain time, the steady-state readings of all sensors are recorded.

Недостатками прототипа являются:The disadvantages of the prototype are:

- низкая чувствительность к широкому спектру газов, связанная с измерением сопротивлений полупроводниковых газовых датчиков только при одной фиксированной температуре;- low sensitivity to a wide range of gases associated with measuring the resistance of semiconductor gas sensors only at one fixed temperature;

- низкая воспроизводимость результатов, связанная с влиянием на сопротивление полупроводниковых газовых датчиков изменяющегося с течением времени парциального давления кислорода, содержащегося в анализируемой смеси;- low reproducibility of results, associated with the influence on the resistance of semiconductor gas sensors of the changing over time of the partial pressure of oxygen contained in the analyzed mixture;

- увеличенное время, требуемое для очистки газовой камеры и системы прокачки газа от предыдущей пробы, что связано с наличием электромагнитных клапанов, а, следовательно, дополнительных пневматических соединений.- increased time required for cleaning the gas chamber and the gas pumping system from the previous sample, which is associated with the presence of solenoid valves, and, consequently, additional pneumatic connections.

- большой объем анализируемой среды, которую нужно непрерывно подавать в газовую камеру до полного установления показаний всех датчиков.- a large volume of the analyzed medium, which must be continuously supplied to the gas chamber until the readings of all sensors are fully established.

Изобретение решает задачу создания усовершенствованного способа анализа многокомпонентных газообразных смесей с повышенной чувствительностью и селективностью к широкому спектру газов, высокой воспроизводимостью результатов и сокращенным временем измерений, и соответствующего устройства для реализации этого способа.The invention solves the problem of creating an improved method for analyzing multicomponent gaseous mixtures with increased sensitivity and selectivity to a wide range of gases, high reproducibility of results and reduced measurement time, and a corresponding device for implementing this method.

Техническим результатом от использования данного изобретения являются повышение чувствительности и селективности к широкому спектру газов за счет возможности измерения сопротивлений газовых датчиков при разных температурах; улучшение воспроизводимости результатов благодаря наличию датчика кислорода; сокращение времени измерений за счет уменьшения времени очистки газовой камеры; уменьшение требуемого для анализа объема пробы газа.The technical result from the use of this invention is to increase the sensitivity and selectivity to a wide range of gases due to the ability to measure the resistance of gas sensors at different temperatures; improved reproducibility of results due to the presence of an oxygen sensor; shortening the measurement time by reducing the time for cleaning the gas chamber; reduction of the volume of gas sample required for analysis.

Для достижения указанных технических результатов, по способу анализа многокомпонентных газовых сред, включающему установку начальных температур полупроводниковых газовых датчиков путем подачи на нагревательные элементы этих датчиков фиксированного напряжения нагрева, предварительную очистку газовой камеры путем прокачки через нее нулевого газа, подключение источника анализируемой среды ко входу газовой камеры и подачу анализируемой среды в газовую камеру, непрерывное измерение сопротивлений полупроводниковых газовых датчиков и сигналов датчиков влажности и температуры, их регистрацию и обработку показаний всех датчиков, согласно заявленному способу, очистку газовой камеры осуществляют путем прокачки нулевого газа через пневматическую магистраль для рециркуляции пробы, подачу анализируемой среды в газовую камеру осуществляют с помощью устройства форсированного ввода пробы, герметично соединяемого с входным отверстием газовой камеры, после чего непрерывно измеряют сопротивления всех газовых датчиков сначала при начальной температуре, затем ступенчато изменяют температуры полупроводниковых газовых датчиков, измеряют и регистрируют установившиеся значения сопротивлений каждого полупроводникового газового датчика при каждом из этих значений температуры, измеряют и регистрируют также параметры влажности, температуры среды и концентрации кислорода с помощью соответствующих датчиков, а анализ наличия и концентрации газообразных веществ в исследуемой среде производят путем математической обработки измеренных значений электрических сопротивлений газовых датчиков при разных температурах, с учетом влажности, температуры среды и концентрации кислорода.To achieve the indicated technical results, according to the method of analyzing multicomponent gas media, including setting the initial temperatures of semiconductor gas sensors by supplying the heating elements of these sensors with a fixed heating voltage, preliminary cleaning the gas chamber by pumping zero gas through it, connecting the source of the analyzed medium to the input of the gas chamber and the supply of the analyzed medium to the gas chamber, continuous measurement of the resistances of semiconductor gas sensors and signals of humidity and temperature sensors, their registration and processing of the readings of all sensors, according to the claimed method, the gas chamber is cleaned by pumping zero gas through the pneumatic line for recirculating the sample, supplying the analyzed medium into the gas chamber is carried out using a device for forced injection of the sample, hermetically connected to the inlet of the gas chamber, after which the resistances of all gas first at the initial temperature, then stepwise change the temperatures of the semiconductor gas sensors, measure and record the steady-state values of the resistances of each semiconductor gas sensor at each of these temperature values, measure and record also the parameters of humidity, ambient temperature and oxygen concentration using appropriate sensors, and the analysis of the presence and concentration of gaseous substances in the studied environment is carried out by mathematical processing of the measured values of the electrical resistances of the gas sensors at different temperatures, taking into account the humidity, the ambient temperature and the oxygen concentration.

При этом очистку газовой камеры осуществляют непрерывно с помощью побудителя расхода газа, в качестве нулевого газа используют окружающий воздух, а прокачку газовой камеры нулевым газом осуществляют до установления показаний всех датчиков в соответствии со стандартными показаниями в нулевом газе. Скорость потока газа в газовой камере должна быть преимущественно в диапазоне от 100 до 300 мл/мин.In this case, the gas chamber is cleaned continuously with the help of a gas flow rate booster, ambient air is used as zero gas, and the gas chamber is pumped with zero gas until the readings of all sensors are established in accordance with standard readings in zero gas. The gas flow rate in the gas chamber should preferably be in the range from 100 to 300 ml / min.

Кроме того, переход от одной температуры на нагревательных элементах полупроводниковых газовых датчиков к другой температуре осуществляют либо по достижении стабильных показаний сигналов датчиков, либо спустя определенное время, а корректировку измеренных сопротивлений полупроводниковых газовых датчиков производят на основании уравнения зависимости их сопротивлений от влажности, температуры среды и концентрации кислорода.In addition, the transition from one temperature on the heating elements of semiconductor gas sensors to another temperature is carried out either upon reaching stable readings of the sensor signals, or after a certain time, and the correction of the measured resistances of the semiconductor gas sensors is carried out on the basis of the equation of the dependence of their resistances on humidity, ambient temperature and oxygen concentration.

В устройстве для анализа многокомпонентных газовых сред, включающем газовую камеру с установленными в ней полупроводниковыми газовыми датчиками, датчиками влажности и температуры, систему подачи газа с побудителем расхода газа, электронный блок непрерывного измерения сопротивлений датчиков, их температур и электрических сигналов с датчиков влажности и температуры, электронный блок для установки температур полупроводниковых газовых датчиков, согласно изобретению, в устройстве дополнительно установлен датчик кислорода, выход которого подключен ко входу электронного блока непрерывного измерения сопротивлений датчиков, а система подачи газа дополнительно снабжена устройством форсированного ввода пробы, установленным во входном отверстии газовой камеры, а также пневматической магистралью для рециркуляции пробы, через газовый тройник пневматически связанной с побудителем расхода газа и механическим спускным клапаном.In a device for analyzing multicomponent gas environments, including a gas chamber with semiconductor gas sensors installed in it, humidity and temperature sensors, a gas supply system with a gas flow rate stimulator, an electronic unit for continuous measurement of sensor resistances, their temperatures and electrical signals from humidity and temperature sensors, an electronic unit for setting the temperatures of semiconductor gas sensors, according to the invention, an oxygen sensor is additionally installed in the device, the output of which is connected to the input of the electronic unit for continuous measurement of the resistances of the sensors, and the gas supply system is additionally equipped with a device for forced sample injection installed in the inlet of the gas chamber, and also a pneumatic line for recirculation of the sample, through a gas tee pneumatically connected to a gas flow rate booster and a mechanical drain valve.

При этом газовая камера изготовлена из химически инертного материала, а площадь сечения входного отверстия газовой камеры, к которому присоединяется устройство форсированного ввода пробы, выполнена существенно большей площади сечения пневматической магистрали для рециркуляции пробы.In this case, the gas chamber is made of a chemically inert material, and the cross-sectional area of the inlet of the gas chamber, to which the device for forced sample introduction is connected, is made significantly larger than the cross-sectional area of the pneumatic line for sample recirculation.

В качестве устройства форсированного ввода пробы использован резервуар из химически инертного материала объемом, значительно превышающим суммарный объем газовой камеры и пневматической магистрали. При этом площадь сечения внутренней поверхности входного отверстия газовой камеры должна быть выполнена не больше площади сечения наружной поверхности устройства форсированного ввода пробы для обеспечения герметичной посадки.A reservoir made of a chemically inert material with a volume significantly exceeding the total volume of the gas chamber and pneumatic line was used as a device for forced sample injection. In this case, the cross-sectional area of the inner surface of the gas chamber inlet should be made no more than the cross-sectional area of the outer surface of the forced injection device to ensure a tight fit.

Кроме того, в качестве пневматической магистрали использована трубка из химически инертного материала с площадью сечения, меньшей площади сечения входного отверстия газовой камеры, а в качестве побудителя расхода газа использован микро вакуумный мембранный насос.In addition, a tube made of a chemically inert material with a cross-sectional area smaller than the cross-sectional area of the gas chamber inlet was used as a pneumatic line, and a micro vacuum membrane pump was used as a gas flow rate stimulator.

Таким образом, в отличие от прототипа, способ дополнительно включает измерение сопротивлений полупроводниковых газовых датчиков при нескольких последовательно ступенчато изменяющихся фиксированных температурах, с учетом влияния на сопротивление этих датчиков изменяющегося с течением времени давления кислорода анализируемой смеси, анализируемая проба газа впрыскивается под давлением и является достаточной для проведения всего анализа, а устройство, помимо одного или нескольких полупроводниковых газовых датчиков, датчиков влажности и температуры, содержит дополнительно датчик кислорода, причем система подачи газа, кроме побудителя расхода газа, дополнительно содержит устройство форсированного ввода пробы, газовый тройник, механический спускной клапан и пневматическую магистраль для рециркуляции пробы.Thus, in contrast to the prototype, the method additionally includes measuring the resistances of semiconductor gas sensors at several successively stepwise fixed temperatures, taking into account the effect on the resistance of these sensors of the oxygen pressure of the analyzed mixture changing over time, the analyzed gas sample is injected under pressure and is sufficient for the entire analysis, and the device, in addition to one or more semiconductor gas sensors, humidity and temperature sensors, contains an additional oxygen sensor, and the gas supply system, in addition to the gas flow rate stimulator, additionally contains a device for forced sample injection, a gas tee, a mechanical drain valve and a pneumatic sample recirculation line.

Изобретение поясняется чертежами, где на Фиг. 1 показана блок-схема устройства для анализа многокомпонентных газовых сред; на Фиг. 2 представлено устройство в режиме очистки газовой камеры окружающим воздухом; на Фиг. 3 - то же в режиме анализа исследуемой пробы, с размещением устройства форсированного ввода пробы (а) и введением пробы в устройство (б), соответственно.The invention is illustrated by drawings, where FIG. 1 shows a block diagram of a device for analyzing multicomponent gaseous media; in FIG. 2 shows the device in the mode of cleaning the gas chamber with ambient air; in FIG. 3 - the same in the mode of analysis of the test sample, with the placement of the device for forced injection of the sample (a) and the introduction of the sample into the device (b), respectively.

Как показано на фиг. 1, заявленное устройство содержит газовую камеру 1, в которой установлены полупроводниковые газовые датчики 2, а также датчик влажности 3, датчик температуры 4 и датчик кислорода 5. Количество установленных полупроводниковых газовых датчиков 2 определяют, исходя из того, какое количество газовых компонентов требуется измерять, а также с учетом свойств газовых датчиков, в частности, проявлять чувствительность в зависимости от интервалов изменения температуры их нагревательных элементов, однако наиболее целесообразной является установка по меньшей трех газовых датчиков 2. При этом полупроводниковые газовые датчики 2, установленные в газовой камере 1, выполнены преимущественно металлооксидными.As shown in FIG. 1, the claimed device comprises a gas chamber 1 in which semiconductor gas sensors 2 are installed, as well as a humidity sensor 3, a temperature sensor 4 and an oxygen sensor 5. The number of semiconductor gas sensors 2 installed is determined based on how many gas components are required to be measured, and also, taking into account the properties of gas sensors, in particular, to show sensitivity depending on the intervals of temperature change of their heating elements, however, the most expedient is to install at least three gas sensors 2. In this case, semiconductor gas sensors 2 installed in the gas chamber 1 are made mainly metal oxide.

Выход газовой камеры 1 через побудитель расхода газа 6 пневматически соединен с механическим спускным клапаном 7, вход которого подключен к первому выходу газового тройника 8, а ко второму его выходу подключена пневматическая магистраль 9 для рециркуляции пробы.The outlet of the gas chamber 1 through the gas flow rate booster 6 is pneumatically connected to the mechanical drain valve 7, the inlet of which is connected to the first outlet of the gas tee 8, and a pneumatic line 9 is connected to its second outlet for sample recirculation.

На входе газовая камера 1 содержит отверстие 10 для ввода газа, к которому в процессе измерений может быть герметично присоединено устройство 11 форсированного ввода пробы, форма сечения которого имеет преимущественно круглую форму, как наиболее практичную в изготовлении. В то же время форма сечения этого устройства, а соответственно, и форма сечения входного отверстия 10 газовой камеры 1 может быть выполнена также и прямоугольной или многоугольной.At the inlet, the gas chamber 1 contains an opening 10 for gas inlet, to which, during measurements, a device 11 for forced injection of a sample can be hermetically connected, the cross-sectional shape of which has a predominantly circular shape, as the most practical in production. At the same time, the cross-sectional shape of this device, and, accordingly, the cross-sectional shape of the inlet 10 of the gas chamber 1 can also be made rectangular or polygonal.

Пневматическая магистраль 9 для рециркуляции пробы другим концом соединена с отверстием 10 для ввода пробы газа, тем самым соединяя его с одним из концов газового тройника 8, соединенного через механический спускной клапан 7 с отверстием для выхода газа из газовой камеры 1.Pneumatic line 9 for recirculation of the sample is connected with the other end to the hole 10 for introducing the gas sample, thereby connecting it to one of the ends of the gas tee 8 connected through the mechanical drain valve 7 with the hole for the gas outlet from the gas chamber 1.

Первые выходы полупроводниковых газовых датчиков 2, а также выходы датчика влажности 3, датчика температуры 4 и датчика кислорода 5 подключены ко входам электронного блока 12 непрерывного измерения сопротивлений каждого из газовых датчиков, который также измеряет и сигналы от датчиков влажности, температуры и кислорода. Вторые выходы газовых датчиков 2 подключены ко входам электронного блока 13 для установки температуры каждого из этих датчиков.The first outputs of the semiconductor gas sensors 2, as well as the outputs of the humidity sensor 3, the temperature sensor 4 and the oxygen sensor 5 are connected to the inputs of the electronic unit 12 for continuous measurement of the resistances of each of the gas sensors, which also measures the signals from the humidity, temperature and oxygen sensors. The second outputs of the gas sensors 2 are connected to the inputs of the electronic unit 13 to set the temperature of each of these sensors.

Газовая камера 1 должна иметь минимальный объем, позволяющий установить в ней герметично все датчики, и быть изготовлена из химически инертного материала. Для эффективной очистки газовой камеры необходимо, чтобы площадь сечения входного отверстия газовой камеры 1, к которому присоединяется устройство И форсированного ввода пробы и через который после его отсоединения закачивается окружающий воздух, была бы больше площади сечения пневматической магистрали 9 для рециркуляции пробы.Gas chamber 1 should have a minimum volume that allows all sensors to be sealed in it, and be made of a chemically inert material. For effective cleaning of the gas chamber, it is necessary that the cross-sectional area of the inlet of the gas chamber 1, to which the forced injection device I is connected and through which, after its disconnection, ambient air is pumped, would be larger than the cross-sectional area of the pneumatic line 9 for sample recirculation.

В качестве полупроводниковых газовых датчиков 2 могут быть использованы коммерчески доступные датчики, например, датчики производства Figaro Engineering Inc. (http://www.figaro.co.jp/) или датчики производства АО «НПО «Прибор» (Санкт-Петербург).As semiconductor gas sensors 2, commercially available sensors can be used, for example, sensors manufactured by Figaro Engineering Inc. (http://www.figaro.co.jp/) or sensors manufactured by NPO Pribor JSC (St. Petersburg).

В качестве датчиков влажности 3 и температуры 4 могут быть использованы, например, датчики производства Honeywell (www.honeywell.com/sensing) НШ-4602.As sensors for humidity 3 and temperature 4, for example, sensors manufactured by Honeywell (www.honeywell.com/sensing) NSh-4602 can be used.

В качестве датчика кислорода 5 могут быть использованы, например, электрохимические датчики производства ООО "Оксоний" (http://www.oxonsens.ru/). При этом, в зависимости от конструкции, датчик кислорода 5 может быть установлен либо в газовой камере 1, либо в пневматической магистрали 9 (например, датчик кислорода проточного типа), что не влияет на результаты измерений.The oxygen sensor 5 can be used, for example, electrochemical sensors manufactured by OOO "Oxoniy" (http://www.oxonsens.ru/). In this case, depending on the design, the oxygen sensor 5 can be installed either in the gas chamber 1 or in the pneumatic line 9 (for example, a flow-through oxygen sensor), which does not affect the measurement results.

В качестве побудителя расхода газа 6 может быть использован микро вакуумный мембранный насос, обеспечивающий скорость потока в диапазоне от 50 до 300 мл/мин. Например, микро вакуумный насос фирмы YIMAKER DC3V, создающий воздушный поток со скоростью до 0.3 л/мин и давление до 30 кПа.A micro-vacuum diaphragm pump can be used as a gas flow stimulator 6, providing a flow rate in the range from 50 to 300 ml / min. For example, a YIMAKER DC3V micro vacuum pump, which creates an air flow at a rate of up to 0.3 l / min and a pressure of up to 30 kPa.

Механический спускной клапан 7 должен обеспечивать герметичность, т.е. не пропускать газ при давлении, создаваемом побудителем расхода газа 6, в частности, не пропускать газ при давлении до 30 кПа для приведенного примера побудителя. При этом механический спускной клапан 7 должен пропускать газ при давлении, создаваемом устройством 11 форсированного ввода пробы, например, при давлении более 300 кПа.The mechanical drain valve 7 must ensure tightness, i.e. do not let the gas pass at the pressure created by the gas flow booster 6, in particular, do not let the gas pass at a pressure of up to 30 kPa for the given example of the booster. In this case, the mechanical drain valve 7 must pass the gas at the pressure created by the device 11 for the forced injection of the sample, for example, at a pressure of more than 300 kPa.

В качестве газового тройника 8 может быть использован Т-образный фитинг для гибкой трубки соответствующего сечения, например, тройник для эластичных трубок с посадочным диаметром 3 мм.As a gas tee 8, a T-shaped fitting for a flexible tube of the corresponding section can be used, for example, a tee for elastic pipes with a landing diameter of 3 mm.

В качестве пневматической магистрали 9 может быть использована трубка соответствующего сечения из химически инертного материала, площадь сечения которой существенно меньше площади сечения входного отверстия газовой камеры, например, в 4-5 раз и более. В варианте исполнения это может быть трубка эластичная из силикона внутренним диаметром 3 мм.As a pneumatic line 9, a tube of the corresponding cross-section made of a chemically inert material can be used, the cross-sectional area of which is significantly less than the cross-sectional area of the gas chamber inlet, for example, 4-5 times or more. In an embodiment, it can be an elastic silicone tube with an inner diameter of 3 mm.

В случае использования устройства 11 форсированного ввода пробы круглого сечения и соответствующего ему входного отверстия 10 газовой камеры, можно говорить об аналогичном соотношении диаметров сечения пневматической магистрали 9 и входного отверстия 10 газовой камеры.In the case of using the device 11 for forced injection of a sample of circular cross-section and the corresponding inlet 10 of the gas chamber, we can talk about a similar ratio of the diameters of the section of the pneumatic line 9 and the inlet 10 of the gas chamber.

Устройство 11 форсированного ввода пробы может быть выполнено в виде резервуара из химически инертного материала объемом, значительно превышающим суммарный объем газовой камеры 1 и пневматической магистрали 9 (например, в 3-4 раза и более), что обеспечивает форсированный (т.е. под избыточным давлением) впрыск содержащейся в нем газовой смеси в газовую камеру 1. Создаваемое устройством 11 форсированного ввода пробы давление должно быть достаточным для преодоления пневматического сопротивления механического спускного клапана 7, например, давление, превышающее 300 кПа. При соблюдении последнего условия форсировано вводимая газовая смесь будет выходить через механический спускной клапан 7. Такой объем устройства 11 форсированного ввода пробы позволяет многократно заменить содержимое газовой камеры 1 и пневматической магистрали 9 газовой смесью из устройства форсированного ввода пробы. В качестве устройства форсированного ввода пробы может быть применен, например, одноразовый 3х компонентный шприц Жане объемом 150 мл. В таком случае внутренний диаметр отверстия для ввода пробы должен соответствовать внешнему диаметру корпуса шприца, а рабочий объем газовой камеры должен быть в несколько раз меньше, чем 150 мл.The device 11 for forced injection of the sample can be made in the form of a reservoir of chemically inert material with a volume significantly exceeding the total volume of the gas chamber 1 and the pneumatic line 9 (for example, 3-4 times or more), which provides forced (i.e., under excess pressure) injection of the contained gas mixture into the gas chamber 1. The pressure generated by the forced injection device 11 must be sufficient to overcome the pneumatic resistance of the mechanical drain valve 7, for example, a pressure exceeding 300 kPa. If the latter condition is met, the forced gas mixture will exit through the mechanical drain valve 7. Such a volume of the forced sample introduction device 11 makes it possible to repeatedly replace the contents of the gas chamber 1 and the pneumatic line 9 with a gas mixture from the forced sample introduction device. As a device for forced injection of the sample, for example, a disposable 3-component Janet syringe with a volume of 150 ml can be used. In this case, the inner diameter of the sample injection hole must correspond to the outer diameter of the syringe body, and the working volume of the gas chamber must be several times less than 150 ml.

Электронный блок 12 непрерывного измерения сопротивлений полупроводниковых газовых датчиков должен измерять электрические сигналы всех датчиков, включая датчики влажности, температуры и кислорода. Последующая обработка измеренных сопротивлений полупроводниковых газовых датчиков и корректировка полученных результатов производится на основании уравнения зависимости их сопротивлений от влажности, температуры среды и концентрации кислорода с помощью персонального компьютера (ПК) (на чертежах не показан).The electronic unit 12 for continuous measurement of the resistance of semiconductor gas sensors must measure the electrical signals of all sensors, including humidity, temperature and oxygen sensors. Subsequent processing of the measured resistances of semiconductor gas sensors and correction of the results obtained is carried out on the basis of the equation of the dependence of their resistances on humidity, ambient temperature and oxygen concentration using a personal computer (PC) (not shown in the drawings).

Электронный блок 13 для установки температуры каждого датчика должен обеспечивать установку температуры каждого полупроводникового газового датчика в диапазоне от 100 до 450°С.Electronic unit 13 for setting the temperature of each sensor must ensure that the temperature of each semiconductor gas sensor is set in the range from 100 to 450 ° C.

Анализ газовой среды с использованием устройства осуществляют следующим образом. При включении устройства устанавливают начальные температуры полупроводниковых датчиков 2. Для этого с помощью электронного блока 13 для установки температуры подают на нагревательные элементы каждого полупроводникового датчика фиксированное напряжение (напряжение нагрева). Например, устанавливают на всех полупроводниковых газовых датчиках максимально допустимую температуру - 450°С, что позволяет провести очистку всех элементов газовой камеры наиболее эффективно. Устройство 11 форсированного ввода пробы должно быть при этом отсоединено от отверстия 10 для ввода газа, как показано на фиг. 2.Analysis of the gas environment using the device is as follows. When the device is turned on, the initial temperatures of the semiconductor sensors 2 are set. For this, a fixed voltage (heating voltage) is supplied to the heating elements of each semiconductor sensor using the electronic unit 13 to set the temperature. For example, the maximum permissible temperature is set on all semiconductor gas sensors - 450 ° C, which allows cleaning all elements of the gas chamber most effectively. The forced injection device 11 must be disconnected from the gas injection port 10, as shown in FIG. 2.

В этом положении осуществляют очистку газовой камеры 1 окружающим воздухом. Для этого за счет работы побудителя расхода газа 6 в газовую камеру 1 непрерывно подают окружающий воздух (нулевой газ) через отверстие 10 для ввода газа. Воздух первоначально проходит через газовую камеру 1, затем через пневматическую магистраль 9 для рециркуляции пробы и выходит через отверстие 10 для ввода газа. Полноту очистки газовой камеры 1 непрерывно контролируют, измеряя сопротивления полупроводниковых газовых датчиков 2 и сигналы датчиков влажности 3, температуры 4 и кислорода 5. Прокачку газовой камеры 1 осуществляют до установления показаний всех датчиков и их соответствия стандартным показаниям в нулевом газе.In this position, the gas chamber 1 is cleaned with ambient air. For this, due to the operation of the gas flow rate booster 6, ambient air (zero gas) is continuously supplied to the gas chamber 1 through the gas inlet opening 10. The air initially passes through the gas chamber 1, then through the pneumatic line 9 for recirculating the sample and exits through the gas inlet 10. The completeness of the gas chamber 1 cleaning is continuously monitored by measuring the resistances of the semiconductor gas sensors 2 and the signals of the humidity sensors 3, the temperature 4 and oxygen 5. The gas chamber 1 is pumped until the readings of all the sensors are established and they correspond to the standard readings in zero gas.

Затем в устройство 11 форсированного ввода пробы забирают анализируемую пробу (см. фиг. 3). Для этого втягивают воздух, например, из ротовой полости пациента в применяемый в медицине шприц Жане объемом 150 мл. При необходимости аналогично может быть взята на исследование проба газовоздушной смеси из какого-либо помещения или другого закрытого объема.Then, the analyzed sample is taken into the device 11 of the forced injection of the sample (see Fig. 3). To do this, air is drawn in, for example, from the patient's oral cavity into a 150 ml Janet syringe used in medicine. If necessary, a sample of the gas-air mixture from any room or other closed volume can be taken for examination in the same way.

После забора пробы устройство 11 форсированного ввода пробы герметично соединяют с входным отверстием 10 для ввода пробы (см. фиг. 3а). После этого выдавливают находящуюся в нем пробу (см. фиг. 3б) в газовую камеру 1 и непрерывно измеряют сигналы всех датчиков 2 при начальной температуре. После установления стабильных показаний всех датчиков при начальной температуре или спустя определенное время изменяют температуры полупроводниковых газовых датчиков, например, устанавливают на всех полупроводниковых газовых датчиках 2 температуру 350°С. После установления стабильных показаний или спустя определенное время измеряют сопротивления этих датчиков и вновь изменяют температуры полупроводниковых газовых датчиков 2, например, до 250°С, и т.д. Шаг изменения температуры, подаваемой на нагревательные элементы датчиков 2, может быть любым и выбирается, исходя из поставленной задачи, в частности, какое количество газовых компонентов требуется измерять, и из свойств конкретных газовых датчиков.After sampling, the forced injection device 11 is hermetically connected to the sample injection inlet 10 (see Fig. 3a). After that, the sample in it is squeezed out (see Fig. 3b) into the gas chamber 1 and the signals of all sensors 2 are continuously measured at the initial temperature. After establishing stable readings of all sensors at the initial temperature or after a certain time, the temperatures of the semiconductor gas sensors are changed, for example, the temperature of 350 ° C is set on all semiconductor gas sensors 2. After establishing stable readings or after a certain time, the resistances of these sensors are measured and the temperatures of the semiconductor gas sensors 2 are changed again, for example, up to 250 ° C, etc. The step of changing the temperature supplied to the heating elements of the sensors 2 can be any and is selected based on the task at hand, in particular, how many gas components need to be measured, and from the properties of specific gas sensors.

Анализ газообразных веществ в предлагаемом устройстве основывается на математической обработке данных электрического сопротивления газовых датчиков при разных температурах. Так как различные газообразные вещества в зависимости от их физико-химических свойств и температуры датчика имеют разную энергию связи с поверхностью датчика, максимальная реакция датчика, т.е. наибольшее изменение его электрического сопротивления, на конкретный газ происходит при определенной температуре газочувствительного слоя датчика. Таким образом, массив значений сопротивлений газовых датчиков при различных температурах характеризует состав анализируемой среды.The analysis of gaseous substances in the proposed device is based on mathematical processing of data on the electrical resistance of gas sensors at different temperatures. Since different gaseous substances, depending on their physicochemical properties and the temperature of the sensor, have different binding energies with the sensor surface, the maximum response of the sensor, i.e. the greatest change in its electrical resistance for a specific gas occurs at a certain temperature of the gas-sensitive layer of the sensor. Thus, the array of resistance values of gas sensors at different temperatures characterizes the composition of the analyzed medium.

Другими словами, количество полупроводниковых газовых датчиков, умноженное на количество установленных температур, дает максимальное количество детектируемых газов. Например, в случае использования трех полупроводниковых газовых датчиков и при трех разных температурах возможно продетектировать до 9 различных газов. Количество установленных полупроводниковых газовых датчиков и количество устанавливаемых температур определяют, исходя из аналитической задачи и свойств газовых датчиков. В то же время количество установленных полупроводниковых газовых датчиков может быть ограничено доступным ассортиментом существенно различных датчиков, а количество устанавливаемых температур ограничено теми значениями, при которых газовые свойства используемых датчиков значительно меняются. При этом в устройстве возможны два способа перехода от одной температуры полупроводниковых газовых датчиков к другой, а именно, по достижении стабильных показаний либо спустя определенное время. Например, в последнем случае может быть применено монотонное изменение температуры по заданному алгоритму, например, охлаждение с 450°С до 200°С со скоростью 5°С/сек, тогда общее время анализа составит 50 сек.In other words, the number of semiconductor gas sensors multiplied by the number of set temperatures gives the maximum amount of detectable gases. For example, in the case of using three semiconductor gas sensors and at three different temperatures, it is possible to detect up to 9 different gases. The number of semiconductor gas sensors installed and the number of set temperatures are determined based on the analytical problem and the properties of the gas sensors. At the same time, the number of installed semiconductor gas sensors can be limited by the available range of significantly different sensors, and the number of set temperatures is limited to those values at which the gas properties of the sensors used change significantly. In this case, the device has two possible ways of transition from one temperature of semiconductor gas sensors to another, namely, upon reaching stable readings or after a certain time. For example, in the latter case, a monotonic temperature change can be applied according to a given algorithm, for example, cooling from 450 ° C to 200 ° C at a rate of 5 ° C / sec, then the total analysis time will be 50 sec.

Поскольку сопротивления газовых датчиков зависят не только от состава среды и температуры самих датчиков, а также от влажности, температуры среды и концентрации кислорода, эти параметры также измеряют и производят корректировку измеренных сопротивлений полупроводниковых газовых датчиков. Концентрация кислорода измеряется дополнительным по сравнению с прототипом датчиком кислорода. Корректировку измеренных значений сопротивления каждого полупроводникового газового датчика производят на основании уравнения зависимости его сопротивления от влажности, температуры среды и концентрации кислорода.Since the resistances of the gas sensors depend not only on the composition of the medium and the temperature of the sensors themselves, but also on the humidity, temperature of the medium and the oxygen concentration, these parameters also measure and correct the measured resistances of the semiconductor gas sensors. The oxygen concentration is measured by an additional oxygen sensor compared to the prototype. Correction of measured values of resistance of each semiconductor gas sensor is made on the basis of the equation of dependence of its resistance on humidity, ambient temperature and oxygen concentration.

Для корректной работы полупроводниковых газовых датчиков может быть рекомендована скорость потока газа в газовой камере в диапазоне от 100 до 300 мл/мин. Если скорость потока будет ниже, нагреватели полупроводниковых датчиков при подаче на них фиксированного напряжения будут перегреваться, а чувствительные поверхности этих датчиков будут плохо очищаться от пробы. Если скорость потока будет выше, нагреватели полупроводниковых датчиков при подаче на них фиксированного напряжения будут охлаждаться потоком.For correct operation of semiconductor gas sensors, a gas flow rate in the gas chamber in the range from 100 to 300 ml / min can be recommended. If the flow rate is lower, the heaters of the semiconductor sensors will overheat when a fixed voltage is applied to them, and the sensitive surfaces of these sensors will be poorly cleaned of the sample. If the flow rate is higher, the heaters of the semiconductor sensors will be cooled by the flow when a fixed voltage is applied to them.

В качестве варианта реализации изобретения авторами был разработан и изготовлен образец устройства для осуществления заявленного способа, предназначенный для диагностики заболеваний человека путем анализа выдыхаемого воздуха. Анализ выдыхаемого воздуха позволяет выявлять летучие биомаркеры ряда заболеваний, в том числе таких серьезных, как злокачественные опухоли различной локализации, диабет, сердечно-сосудистые заболевания, желудочно-кишечные заболевания. Наиболее часто встречаемыми летучими биомаркерами являются ацетон, сероводород, аммиак и различные летучие органические и неорганические вещества в концентрациях от нескольких единиц и до нескольких десятков миллионных долей (ppm). Таким образом, анализ выдыхаемого воздуха может стать достоверным и чувствительным способом раннего обнаружения начинающегося патофизиологического процесса.As an embodiment of the invention, the authors have developed and manufactured a sample device for implementing the claimed method, intended for diagnosing human diseases by analyzing exhaled air. The analysis of exhaled air makes it possible to identify volatile biomarkers of a number of diseases, including such serious ones as malignant tumors of various localization, diabetes, cardiovascular diseases, and gastrointestinal diseases. The most common volatile biomarkers are acetone, hydrogen sulfide, ammonia, and various volatile organic and inorganic substances in concentrations ranging from a few units to several tens of parts per million (ppm). Thus, the analysis of exhaled air can become a reliable and sensitive way of early detection of the beginning pathophysiological process.

В указанном устройстве внутреннее пространство газовой камеры представляет собой, например, цилиндр высотой 5 мм и диаметром 45 мм и, следовательно, внутренним объемом 8 мл. В камере установлены 7 полупроводниковых газовых датчиков S1…S7, а также датчик влажности со встроенным датчиком температуры. Все датчики установлены герметично в днище газовой камеры таким образом, что их чувствительные поверхности обращены внутрь газовой камеры. Проточный датчик кислорода встроен в пневматическую магистраль. Циркуляция пробы анализируемого воздуха в камере осуществляется газовой помпой с регулируемой скоростью потока от.150 до 900 мл/мин. В качестве устройства форсированного ввода пробы используется 20 мл шприц марки SFM Hospital Products с внешним диаметром корпуса 20.5 мм. Соответственно, отверстие для присоединения шприца имеет диаметр, немного меньший 20.4 мм для того, чтобы шприц присоединялся к газовой камере достаточно туго и герметично.In this device, the internal space of the gas chamber is, for example, a cylinder 5 mm high and 45 mm in diameter, and therefore an internal volume of 8 ml. The chamber contains 7 semiconductor gas sensors S1 ... S7, as well as a humidity sensor with a built-in temperature sensor. All sensors are hermetically installed in the bottom of the gas chamber in such a way that their sensitive surfaces face the inside of the gas chamber. The oxygen flow sensor is built into the pneumatic line. The circulation of the sample of the analyzed air in the chamber is carried out by a gas pump with an adjustable flow rate from 150 to 900 ml / min. The forced injection device is a 20 ml SFM Hospital Products syringe with an outer barrel diameter of 20.5 mm. Accordingly, the opening for the syringe connection has a diameter slightly less than 20.4 mm in order for the syringe to attach to the gas chamber sufficiently tightly and tightly.

Для анализа выдыхаемого человеком воздуха забирают в шприц объемом 20 мл воздух из ротовой полости пациента, присоединяют шприц к газовой камере, туго установив его в отверстие и выдавливают пробу, как показано на (фиг. 3, а и б). С помощью электронного блока для установки температуры каждого датчика первоначально устанавливают на всех 7 полупроводниковых газовых датчиках температуру 250°С и регистрируют установившиеся значения сопротивлений каждого полупроводникового газового датчика, затем устанавливают температуру 350°С и регистрируют установившиеся значения сопротивлений каждого полупроводникового газового датчика, затем устанавливают температуру 450°С и регистрируют установившиеся значения сопротивлений каждого полупроводникового газового датчика. Таким образом, получают по 7 значений сопротивлений полупроводниковых газовых датчиков при 3 различных температурах, получая таким образом 21 значение. Путем сравнения полученных значений сопротивлений полупроводниковых газовых датчиков с известными значениями их сопротивлений при разных концентрациях газов-маркеров при температурах 250, 350 и 450°С определяют концентрации газов-маркеров. При этом после введения пробы относительная влажность, определяемая датчиком влажности, не должна быть ниже 95%, температура, определяемая датчиком температуры, должна находиться в диапазоне 30-40°С, концентрация кислорода, определяемая датчиком кислорода, должна быть в диапазоне 16-18%.To analyze the air exhaled by a person, air is taken into a 20 ml syringe from the patient's oral cavity, the syringe is connected to the gas chamber, tightly installed in the hole and the sample is squeezed out, as shown in (Fig. 3, a and b). Using an electronic unit to set the temperature of each sensor, initially set the temperature of 250 ° C on all 7 semiconductor gas sensors and record the steady-state values of the resistances of each semiconductor gas sensor, then set the temperature to 350 ° C and record the steady-state values of the resistances of each semiconductor gas sensor, then set the temperature 450 ° C and record the steady-state resistance values of each semiconductor gas sensor. Thus, 7 values of the resistances of the semiconductor gas sensors are obtained at 3 different temperatures, thus obtaining 21 values. By comparing the obtained resistance values of semiconductor gas sensors with the known values of their resistances at different concentrations of marker gases at temperatures of 250, 350 and 450 ° C, the concentration of marker gases is determined. In this case, after the introduction of the sample, the relative humidity determined by the humidity sensor should not be lower than 95%, the temperature determined by the temperature sensor should be in the range of 30-40 ° C, the oxygen concentration determined by the oxygen sensor should be in the range of 16-18% ...

Сопротивления датчиков к различным газам при разных температурах представлены в таблице 1.The resistances of the sensors to different gases at different temperatures are presented in Table 1.

Figure 00000002
Figure 00000002

Диагноз пациенту ставят в соответствии с конкретной медицинской методикой.The patient is diagnosed in accordance with a specific medical technique.

Например, у пациентов с ЛОР-патологией забирали натощак воздух ротовой полости в Зх компонентный шприц объемом 20 мл. Пробу из каждого шприца вводили в устройство и регистрировали значения сопротивлений каждого полупроводникового газового датчика при температурах 250, 350 и 450°С. При превышении уровня сероводорода пациенту рекомендовалось обследование на галитоз, при превышении уровней водорода, метана и аммиака рекомендовалось обследование у гастроэнтеролога, при превышении ацетона рекомендовалось обратиться к эндокринологу.For example, in patients with ENT pathology, the oral cavity air was taken on an empty stomach into a 3x component syringe with a volume of 20 ml. A sample from each syringe was injected into the device and the resistance values of each semiconductor gas sensor were recorded at temperatures of 250, 350, and 450 ° C. If the level of hydrogen sulfide was exceeded, the patient was recommended to be examined for halitosis, if the levels of hydrogen, methane and ammonia were exceeded, an examination by a gastroenterologist was recommended, if acetone was exceeded, it was recommended to consult an endocrinologist.

Таким образом, реализация заявленного изобретения позволяет диагностировать в исследуемых пробах наличие тех или иных газообразных веществ с помощью усовершенствованного способа анализа многокомпонентных смесей с повышенной чувствительностью и селективностью к широкому спектру газов за счет возможности измерения сопротивлений газовых датчиков при разных температурах, а также с высокой воспроизводимостью результатов благодаря наличию дополнительного датчика кислорода. При этом время измерений сокращено за счет уменьшения времени очистки газовой камеры благодаря использованию пневматической магистрали для рециркуляции пробы, что позволяет также уменьшить требуемый для анализа объем пробы газа.Thus, the implementation of the claimed invention makes it possible to diagnose the presence of certain gaseous substances in the test samples using an improved method for analyzing multicomponent mixtures with increased sensitivity and selectivity to a wide range of gases due to the ability to measure the resistance of gas sensors at different temperatures, as well as with high reproducibility of results due to the presence of an additional oxygen sensor. At the same time, the measurement time is reduced by reducing the time for cleaning the gas chamber due to the use of a pneumatic line for recirculating the sample, which also makes it possible to reduce the volume of the gas sample required for analysis.

Claims (13)

1. Способ анализа многокомпонентных газовых сред, включающий установку начальных температур полупроводниковых газовых датчиков путем подачи на нагревательные элементы этих датчиков фиксированного напряжения нагрева, предварительную очистку газовой камеры путем прокачки через нее нулевого газа, подключение источника анализируемой среды ко входу газовой камеры и подачу анализируемой среды в газовую камеру, непрерывное измерение сопротивлений полупроводниковых газовых датчиков и сигналов датчиков влажности и температуры, их регистрацию и обработку показаний всех датчиков, отличающийся тем, что очистку газовой камеры осуществляют путем прокачки нулевого газа через пневматическую магистраль для рециркуляции пробы, подачу анализируемой среды в газовую камеру осуществляют с помощью устройства форсированного ввода пробы, герметично соединяемого с входным отверстием газовой камеры, после чего непрерывно измеряют сопротивления всех газовых датчиков сначала при начальной температуре, затем ступенчато изменяют температуры полупроводниковых газовых датчиков, измеряют и регистрируют установившиеся значения сопротивлений каждого полупроводникового газового датчика при каждом из этих значений температуры, измеряют и регистрируют также параметры влажности, температуры среды и концентрации кислорода с помощью соответствующих датчиков, а анализ наличия и концентрации газообразных веществ в исследуемой среде производят путем математической обработки измеренных значений электрических сопротивлений газовых датчиков при разных температурах, с учетом влажности, температуры среды и концентрации кислорода.1. A method for analyzing multicomponent gas media, including setting the initial temperatures of semiconductor gas sensors by supplying a fixed heating voltage to the heating elements of these sensors, preliminary cleaning the gas chamber by pumping zero gas through it, connecting the source of the analyzed medium to the gas chamber inlet and supplying the analyzed medium to gas chamber, continuous measurement of resistances of semiconductor gas sensors and signals of humidity and temperature sensors, their registration and processing of readings of all sensors, characterized in that the gas chamber is cleaned by pumping zero gas through a pneumatic line to recirculate the sample, the analyzed medium is fed into the gas chamber using a device for forced injection of a sample, hermetically connected to the inlet of the gas chamber, after which the resistances of all gas sensors are continuously measured, first at the initial temperature, then the temperature of the semiconductor gas sensors is often changed, the steady-state values of the resistances of each semiconductor gas sensor are measured and recorded at each of these temperature values, the parameters of humidity, ambient temperature and oxygen concentration are also measured and recorded using appropriate sensors, and the analysis of the presence and concentration of gaseous substances in the investigated environment is produced by mathematical processing of the measured values of electrical resistances of gas sensors at different temperatures, taking into account humidity, ambient temperature and oxygen concentration. 2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что очистку газовой камеры осуществляют непрерывно с помощью побудителя расхода газа, а в качестве нулевого газа используют окружающий воздух.2. A method according to claim 1, characterized in that the gas chamber is cleaned continuously with the help of a gas flow rate booster, and ambient air is used as the zero gas. 3. Способ по п. 1, отличающийся тем, что прокачку газовой камеры нулевым газом осуществляют до установления показаний всех датчиков в соответствии со стандартными показаниями в нулевом газе.3. The method according to claim 1, characterized in that the pumping of the gas chamber with zero gas is carried out until the readings of all sensors are established in accordance with the standard readings in zero gas. 4. Способ по п. 1, отличающийся тем, что скорость потока газа в газовой камере должна быть преимущественно в диапазоне от 100 до 300 мл/мин.4. A method according to claim 1, characterized in that the gas flow rate in the gas chamber should preferably be in the range from 100 to 300 ml / min. 5. Способ по п. 1, отличающийся тем, что переход от одной температуры на нагревательных элементах полупроводниковых газовых датчиков к другой температуре осуществляют либо по достижении стабильных показаний сигналов датчиков, либо спустя определенное время.5. The method according to claim 1, characterized in that the transition from one temperature on the heating elements of semiconductor gas sensors to another temperature is carried out either upon reaching stable readings of the sensor signals, or after a certain time. 6. Способ по п. 1, отличающийся тем, что корректировку измеренных сопротивлений полупроводниковых газовых датчиков производят на основании уравнения зависимости их сопротивлений от влажности, температуры среды и концентрации кислорода.6. The method according to claim. 1, characterized in that the correction of the measured resistances of the semiconductor gas sensors is performed on the basis of the equation of the dependence of their resistances on humidity, ambient temperature and oxygen concentration. 7. Устройство для анализа многокомпонентных газовых сред, включающее газовую камеру с установленными в ней полупроводниковыми газовыми датчиками, датчиками влажности и температуры, систему подачи газа с побудителем расхода газа, электронный блок непрерывного измерения сопротивлений датчиков, их температур и электрических сигналов с датчиков влажности и температуры, электронный блок для установки температур полупроводниковых газовых датчиков, отличающееся тем, что в устройстве дополнительно установлен датчик кислорода, выход которого подключен ко входу электронного блока непрерывного измерения сопротивлений датчиков, а система подачи газа дополнительно снабжена устройством форсированного ввода пробы, установленным во входном отверстии газовой камеры, а также пневматической магистралью для рециркуляции пробы, через газовый тройник пневматически связанной с побудителем расхода газа и механическим спускным клапаном.7. A device for analyzing multicomponent gas environments, including a gas chamber with semiconductor gas sensors installed in it, humidity and temperature sensors, a gas supply system with a gas flow rate stimulator, an electronic unit for continuous measurement of sensor resistances, their temperatures and electrical signals from humidity and temperature sensors , an electronic unit for setting the temperatures of semiconductor gas sensors, characterized in that an oxygen sensor is additionally installed in the device, the output of which is connected to the input of the electronic unit for continuous measurement of the resistance of the sensors, and the gas supply system is additionally equipped with a device for forced sample injection installed in the inlet of the gas chamber , as well as a pneumatic line for recirculation of the sample, through a gas tee pneumatically connected to a gas flow rate booster and a mechanical drain valve. 8. Устройство по п. 7, отличающееся тем, что газовая камера изготовлена из химически инертного материала.8. The device according to claim 7, characterized in that the gas chamber is made of a chemically inert material. 9. Устройство по п. 7, отличающееся тем, что площадь сечения входного отверстия газовой камеры, к которому присоединяется устройство форсированного ввода пробы, выполнена существенно большей площади сечения пневматической магистрали для рециркуляции пробы.9. The device according to claim. 7, characterized in that the cross-sectional area of the inlet of the gas chamber, to which the device for forced sample introduction is connected, is made substantially larger than the cross-sectional area of the pneumatic line for recirculating the sample. 10. Устройство по п. 7, отличающееся тем, что в качестве устройства форсированного ввода пробы используется резервуар из химически инертного материала объемом, значительно превышающим суммарный объем газовой камеры и пневматической магистрали.10. A device according to claim 7, characterized in that a reservoir made of a chemically inert material with a volume significantly exceeding the total volume of the gas chamber and the pneumatic line is used as a device for forced injection of the sample. 11. Устройство по п. 7, отличающееся тем, что в качестве пневматической магистрали использована трубка из химически инертного материала.11. The device according to claim 7, characterized in that a tube made of a chemically inert material is used as a pneumatic line. 12. Устройство по п. 7, отличающееся тем, что площадь сечения внутренней поверхности входного отверстия газовой камеры должна быть выполнена не больше площади сечения наружной поверхности устройства форсированного ввода пробы для обеспечения герметичной посадки.12. The device according to claim. 7, characterized in that the cross-sectional area of the inner surface of the gas chamber inlet should be made not more than the cross-sectional area of the outer surface of the forced injection device to ensure a tight fit. 13. Устройство по п. 7, отличающееся тем, что в качестве побудителя расхода газа использован микровакуумный мембранный насос.13. The device according to claim 7, characterized in that a microvacuum diaphragm pump is used as a gas flow rate stimulator.
RU2020123814A 2020-07-09 2020-07-09 Method for analysis of multicomponent gas media and device for its use RU2746390C1 (en)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
RU2020123814A RU2746390C1 (en) 2020-07-09 2020-07-09 Method for analysis of multicomponent gas media and device for its use

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
RU2020123814A RU2746390C1 (en) 2020-07-09 2020-07-09 Method for analysis of multicomponent gas media and device for its use

Publications (1)

Publication Number Publication Date
RU2746390C1 true RU2746390C1 (en) 2021-04-13

Family

ID=75521222

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
RU2020123814A RU2746390C1 (en) 2020-07-09 2020-07-09 Method for analysis of multicomponent gas media and device for its use

Country Status (1)

Country Link
RU (1) RU2746390C1 (en)

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE19962589A1 (en) * 1999-12-23 2001-07-19 Abb Patent Gmbh Method and device for measuring a proportion of a measuring gas
CA2480090A1 (en) * 2002-04-05 2003-10-23 E.I. Du Pont De Nemours And Company Method and apparatus for controlling a gas-emitting process and related devices
RU2383012C1 (en) * 2008-07-11 2010-02-27 Александр Львович Чапкевич Method for monitoring of gas medium and device for its realisation
RU95846U1 (en) * 2009-12-29 2010-07-10 Государственное образовательное учреждение высшего профессионального образования "Московский физико-технический институт (государственный университет)" (МФТИ) GAS ANALYZER BASED ON SEMICONDUCTOR CONDUCTOMETRIC SENSORS

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE19962589A1 (en) * 1999-12-23 2001-07-19 Abb Patent Gmbh Method and device for measuring a proportion of a measuring gas
CA2480090A1 (en) * 2002-04-05 2003-10-23 E.I. Du Pont De Nemours And Company Method and apparatus for controlling a gas-emitting process and related devices
RU2383012C1 (en) * 2008-07-11 2010-02-27 Александр Львович Чапкевич Method for monitoring of gas medium and device for its realisation
RU95846U1 (en) * 2009-12-29 2010-07-10 Государственное образовательное учреждение высшего профессионального образования "Московский физико-технический институт (государственный университет)" (МФТИ) GAS ANALYZER BASED ON SEMICONDUCTOR CONDUCTOMETRIC SENSORS

Similar Documents

Publication Publication Date Title
Montuschi et al. The electronic nose in respiratory medicine
US7255677B2 (en) Detection, diagnosis, and monitoring of a medical condition or disease with artificial olfactometry
Chen et al. Applications and technology of electronic nose for clinical diagnosis
WO2010025600A1 (en) Gas sensor with high sensitivity and high selectivity
WO2010110051A1 (en) Chemical substance detection apparatus
WO1999066304A1 (en) Trace level detection of analytes using artificial olfactometry
WO2010025601A1 (en) Self-calibrating gas sensor
CN108779926A (en) Air purifier and air purification method
CN101393199A (en) Breath detection device
JP6444373B2 (en) Mixed breath gas analyzer for bad breath detection and analysis method
Paknahad et al. Diffusion-based humidity control membrane for microfluidic-based gas detectors
US20180292345A1 (en) Method and device for measuring concentration of substance in fluid
JP6836071B2 (en) Gas analyzer and gas analysis method
Smulko et al. Analysis of exhaled breath for dengue disease detection by low-cost electronic nose system
RU2341790C1 (en) Method of gas sensor calibration
RU2746390C1 (en) Method for analysis of multicomponent gas media and device for its use
RU200724U1 (en) DEVICE FOR ANALYSIS OF MULTICOMPONENT GAS MEDIA
Magori et al. Fractional exhaled nitric oxide measurement with a handheld device
Rydosz et al. Microsystem in LTCC technology for the detection of acetone in healthy and diabetes breath
Knobloch et al. Methodological variation in headspace analysis of liquid samples using electronic nose
KR20180037350A (en) Apparatus for diagnosing diseases using exhaled breath analysis
Sabeel et al. Detection of volatile compounds in urine using an electronic nose instrument
CN206057240U (en) A kind of device of exhaled gas multicomponent joint-detection
CN210863616U (en) Exhaled gas VOCs detection device
US10178963B1 (en) Gas collection apparatus and method to analyze a human breath sample