RU2383012C1 - Method for monitoring of gas medium and device for its realisation - Google Patents
Method for monitoring of gas medium and device for its realisation Download PDFInfo
- Publication number
- RU2383012C1 RU2383012C1 RU2008127993/28A RU2008127993A RU2383012C1 RU 2383012 C1 RU2383012 C1 RU 2383012C1 RU 2008127993/28 A RU2008127993/28 A RU 2008127993/28A RU 2008127993 A RU2008127993 A RU 2008127993A RU 2383012 C1 RU2383012 C1 RU 2383012C1
- Authority
- RU
- Russia
- Prior art keywords
- gas
- sensitive layer
- sensor
- analyzed
- gas sensor
- Prior art date
Links
Images
Landscapes
- Investigating Or Analyzing Materials By The Use Of Fluid Adsorption Or Reactions (AREA)
Abstract
Description
Изобретение относится к газоаналитическому приборостроению и микроэлектронике и может быть использовано при производстве сенсоров, изготовленных по полупроводниковой микроэлектронной технологии и конструировании газоанализаторов, предназначенных для детектирования и измерения концентрации газов в воздухе.The invention relates to gas analytical instrumentation and microelectronics and can be used in the manufacture of sensors made by semiconductor microelectronic technology and the design of gas analyzers designed to detect and measure the concentration of gases in air.
Серьезной экологической проблемой является нарастающее загрязнение окружающей среды химическими соединениями, среди которых наиболее опасной является группа стойких органических загрязнителей (СОЗ). Проблемы мониторинга окружающей среды, контроль экологических параметров среды обитания человека, в особенности мест скопления большого количества людей, а также технологических процессов в промышленности, ставят вопрос о совершенствовании методов и средств измерения химического состава газовых сред.A serious environmental problem is the increasing environmental pollution by chemical compounds, among which the most dangerous is the group of persistent organic pollutants (POPs). The problems of environmental monitoring, control of the environmental parameters of the human environment, in particular the places where a large number of people congregate, as well as technological processes in industry, raise the question of improving methods and means of measuring the chemical composition of gas environments.
Известен тонкопленочный полупроводниковый газовый сенсор, содержащий сформированный на подложке из теплоэлектроизолирующего материала газочувствительный элемент, средство нагрева упомянутого элемента, средства контроля температуры нагрева, электрические контакты, сформированные на противоположных концах газочувствительного элемента и присоединенный к ним с помощью проводников прибор для съема показаний, отличающийся тем, что средство нагрева газочувствительного элемента расположено в зоне одного электрического контакта, а средства контроля температуры расположены в зонах каждого электрического контакта, при этом в качестве прибора для съема показаний с электрических контактов использован вольтметр. Зона газочувствительного элемента, расположенная вне зоны размещения нагревателя, выполнена изолированной от окружающей среды газонепроницаемым слоем диэлектрического материала, сенсор дополнительно снабжен средством для подогрева всего газочувствительного элемента.A thin-film semiconductor gas sensor is known comprising a gas-sensitive element formed on a substrate of thermally insulating material, means for heating said element, means for controlling the heating temperature, electrical contacts formed at opposite ends of the gas-sensitive element and a measuring device connected to them using conductors, characterized in that the means for heating the gas-sensitive element is located in the area of one electrical contact, and CTBA temperature control zones arranged in each electrical contact, while in a device for reading the values from the electrical contacts used voltmeter. The zone of the gas-sensitive element, located outside the zone of placement of the heater, is made isolated from the environment by a gas-tight layer of dielectric material, the sensor is additionally equipped with means for heating the entire gas-sensitive element.
В газоанализаторе, содержащем тонкопленочный полупроводниковый газовый сенсор известной конструкции, контроль газовой среды осуществляют путем измерения ЭДС, величина которой при постоянной разности температур между контактами зависит от концентрации и/или природы анализируемого газа. По значениям ЭДС определяют природу и состав анализируемого газа (Патент РФ на полезную модель №8805, МПК 6 G01N 27/00, опубл. 1998.12.16).In a gas analyzer containing a thin-film semiconductor gas sensor of known design, the gas medium is controlled by measuring the emf, the value of which at a constant temperature difference between the contacts depends on the concentration and / or nature of the analyzed gas. The EMF values determine the nature and composition of the analyzed gas (RF Patent for utility model No. 8805, IPC 6 G01N 27/00, publ. 1998.12.16).
Недостатками устройства являются низкая чувствительность и деградация параметров чувствительного элемента со временем эксплуатации.The disadvantages of the device are low sensitivity and degradation of the parameters of the sensitive element with the time of operation.
Известен способ газового контроля, в котором определяют количественное изменение электрических характеристик газочувствительной тонкой пленки, возникающее в результате адсорбции определенного количества детектируемого газа, напускаемого при заборе пробы. При поглощении газа регистрируется одновременно изменение частоты резонатора, на котором располагается газочувствительная тонкая пленка (Публикация патентного описания США №US2008022755, МПК G01N 27/00; G01N 27/12, опубл. 2008-01-31).A known gas control method, in which a quantitative change in the electrical characteristics of a gas-sensitive thin film is determined, resulting from the adsorption of a certain amount of detectable gas that is introduced during sampling. When gas is absorbed, a change in the frequency of the resonator is recorded simultaneously, on which the gas-sensitive thin film is located (US Patent Publication No. US2008022755, IPC G01N 27/00; G01N 27/12, publ. 2008-01-31).
Недостатками известного способа являются низкая чувствительность и быстродействие газового сенсора и зависимость характеристик от условий эксплуатации сенсора.The disadvantages of this method are the low sensitivity and speed of the gas sensor and the dependence of the characteristics on the operating conditions of the sensor.
Известен газоанализатор, содержащий блок питания, побудитель расхода газа, по крайне мере один газочувствительный датчик, блок обработки и передачи информации с аналого-цифровым преобразователем, и микроконтроллер, управляющий температурным режимом датчика, в котором микроконтроллер позволяет циклически изменять и поддерживать температуру чувствительного слоя полупроводникового датчика путем изменения подаваемого на его нагреватель регулируемого напряжения и осуществлять непрерывное измерение проводимости чувствительного слоя датчика с последующей обработкой полученных данных, в результате чего получают значения концентраций каждого газа анализируемой газовой смеси. Газоанализатор дополнительно содержит цифровой индикатор концентрации газа, световую и звуковую сигнализации и панель управления (Патент РФ на полезную модель №70992, МПК G01N 27/00, опубл. 2008.02.20 - прототип).A known gas analyzer containing a power supply, a gas flow inducer, at least one gas-sensitive sensor, an information processing and transmission unit with an analog-to-digital converter, and a microcontroller that controls the temperature of the sensor, in which the microcontroller allows you to cyclically change and maintain the temperature of the sensitive layer of the semiconductor sensor by changing the regulated voltage supplied to its heater and continuously measuring the conductivity of the sensitive layer sensor with subsequent processing of the obtained data, resulting in the values of the concentrations of each gas of the analyzed gas mixture. The gas analyzer additionally contains a digital gas concentration indicator, light and sound alarms and a control panel (RF Patent for Utility Model No. 70992, IPC G01N 27/00, publ. 2008.02.20 - prototype).
Контроль газовой среды с использованием известного газоанализатора осуществляют путем непрерывного измерения проводимости чувствительного слоя датчика с последующей обработкой полученных данных, при этом циклически изменяют температуру сенсора в измерительном цикле. Принудительный нагрев и охлаждение сенсора производят путем подачи на нагреватель датчика напряжения, пропорционального требуемой температуре сенсора, которую задают величиной переменного сопротивления в сравнительном плече моста, в который включен нагреватель сенсора. Изменение температуры производят плавно с высокого уровня нагрева (450°С) на низкий (100°С), по любому заданному закону (импульс прямоугольный, синусоидальный, пилообразный) при этом чувствительный слой сенсора охлаждается и проходит все температурные оптимумы (температуры оптимальной чувствительности) газов. Методика распознавания газообразных веществ в известном способе основана на измерении релаксационных токов проводимости полупроводника с адсорбированными на нем газообразными веществами при его охлаждении, поскольку энергия активации каждой газовой молекулы уникальна, то можно различать и идентифицировать разные молекулы, взаимодействующие с полупроводниковым чувствительным слоем датчика.The control of the gas environment using a known gas analyzer is carried out by continuously measuring the conductivity of the sensitive layer of the sensor, followed by processing the data obtained, while cyclically changing the temperature of the sensor in the measuring cycle. Forced heating and cooling of the sensor is carried out by applying to the heater a voltage proportional to the required sensor temperature, which is set by the value of the variable resistance in the comparative arm of the bridge into which the sensor heater is included. The temperature is changed smoothly from a high heating level (450 ° C) to low (100 ° C), according to any given law (a rectangular, sinusoidal, sawtooth pulse), the sensitive layer of the sensor is cooled and passes all temperature optimums (temperatures of optimal sensitivity) of the gases . The method for recognizing gaseous substances in the known method is based on measuring the relaxation conductivity currents of a semiconductor with gaseous substances adsorbed on it when it is cooled, since the activation energy of each gas molecule is unique, it is possible to distinguish and identify different molecules interacting with the semiconductor sensitive layer of the sensor.
Недостатком известного устройства и способа газового анализа является недостаточно высокая чувствительность к восстановительным газам.A disadvantage of the known device and method of gas analysis is not sufficiently high sensitivity to reducing gases.
Технической задачей, на решение которой направлено предлагаемое изобретение, является повышение чувствительности и селективности детектирования газов при контроле состава окружающей газовой среды путем использования адсорбционно-десорбционной фликкер-шумовой спектроскопии и за счет усиления адсорбционной способности газочувствительного слоя поверхности газового сенсора.The technical problem to which the invention is directed is to increase the sensitivity and selectivity of gas detection while controlling the composition of the surrounding gas environment by using adsorption-desorption flicker noise spectroscopy and by enhancing the adsorption capacity of the gas-sensitive layer of the gas sensor surface.
Поставленная техническая задача решается тем, что в способе контроля газовой среды, заключающемся в том, что заполняют вакуумированную измерительную камеру, содержащую газовый сенсор, анализируемой газовой средой и осуществляют измерения электрических характеристик газочувствительного слоя газового сенсора, при этом изменяют температуру газочувствительного слоя газового сенсора, согласно изобретению при измерении электрических характеристик периодически изменяют давление анализируемого газа в измерительной камере, периодически нагревают и охлаждают газочувствительный слой газового сенсора, подвергают его постоянному или пульсирующему облучению монохромным светом, при этом осуществляют изменение температуры газочувствительного слоя, давления анализируемого газа в измерительной камере и облучающего воздействия монохромным светом одновременно или по отдельности каждого параметра, а период температурного, облучающего воздействия и период изменения давления значительно меньше времени измерения электрических характеристик, анализ состава газовой среды осуществляют путем сравнения спектров фликкер-шумовых характеристик газочувствительного слоя газового сенсора при адсорбции на его поверхности молекул газа анализируемой газовой среды и спектров фликкер-шума газочувствительного слоя, полученных в отсутствие анализируемого газа и определения идентифицирующих признаков, в качестве которых используют значения величин производных функций, формирующих фликкер-шумовые спектры на участках между частотами излома фликкер-шумовых характеристик, совокупность значений которых определяет состав анализируемой газовой среды.The stated technical problem is solved in that in a method for controlling a gas medium, which consists in filling an evacuated measuring chamber containing a gas sensor with an analyzed gas medium and measuring the electrical characteristics of the gas-sensitive layer of the gas sensor, changing the temperature of the gas-sensitive layer of the gas sensor, according to the invention when measuring electrical characteristics periodically change the pressure of the analyzed gas in the measuring chamber, periodically they heat and cool the gas-sensitive layer of the gas sensor, expose it to constant or pulsating irradiation with monochrome light, while changing the temperature of the gas-sensitive layer, the pressure of the analyzed gas in the measuring chamber and the irradiating effect with monochrome light at the same time or separately for each parameter, and the period of the temperature, irradiating effect and the period of pressure change is much less than the time of measuring electrical characteristics, analysis of the composition of the gaseous medium they are obtained by comparing the spectra of flicker-noise characteristics of the gas-sensitive layer of the gas sensor upon adsorption of gas molecules of the analyzed gas medium on its surface and the flicker-noise spectra of the gas-sensitive layer obtained in the absence of the analyzed gas and identifying identifying attributes, which are used as the values of the derivatives of the functions forming flicker-noise spectra in the areas between the break frequencies of flicker-noise characteristics, the combination of values of which determines the aB analyzed gas environment.
Кроме того, согласно изобретению, измерительную камеру заполняют анализируемой газовой средой в количестве, при котором значение давления анализируемой газовой среды у поверхности газочувствительного слоя газового сенсора периодически изменяется в пределах диапазона 3×10-3 Па<Р<1×103 Па.In addition, according to the invention, the measuring chamber is filled with the analyzed gas medium in an amount at which the pressure value of the analyzed gas medium at the surface of the gas-sensitive layer of the gas sensor periodically varies within the range of 3 × 10 −3 Pa <P <1 × 10 3 Pa.
Кроме того, согласно изобретению периодически изменяют температуру газочувствительного слоя газового сенсора от минус 100°С до +60°С.In addition, according to the invention, the temperature of the gas-sensitive layer of the gas sensor is periodically changed from minus 100 ° C to + 60 ° C.
Поставленная техническая задача решается также тем, что в газовом сенсоре, включающем высокоомную полупроводниковую подложку, на поверхности которой выполнен газочувствительный слой с контактами, согласно изобретению газочувствительный слой сформирован в виде модифицированной ионной имплантацией аргона структуры.The stated technical problem is also solved by the fact that in a gas sensor including a high-resistance semiconductor substrate, on the surface of which a gas-sensitive layer with contacts is made, according to the invention, the gas-sensitive layer is formed in the form of a modified argon ion implantation structure.
Кроме того, согласно изобретению газочувствительный слой может быть сформирован в виде структуры кремний-на-изоляторе, модифицированной ионной имплантацией аргона.In addition, according to the invention, the gas-sensitive layer can be formed as a silicon-on-insulator structure modified by ion implantation of argon.
Кроме того, согласно изобретению газовый сенсор может быть выполнен в виде матрицы сенсоров, газочувствительный слой каждого из которых сформирован в виде модифицированной ионной имплантацией аргона структуры.In addition, according to the invention, the gas sensor can be made in the form of a matrix of sensors, the gas-sensitive layer of each of which is formed in the form of a structure modified by ion implantation of argon.
Поставленная техническая задача решается также тем, что устройство для контроля газовой среды, включающее блок питания, систему напуска анализируемой газовой среды, микроконтроллер, управляющий температурным режимом, блок обработки данных с аналого-цифровым преобразователем, вакуумную измерительную камеру, содержащую, по меньшей мере, один газовый сенсор, согласно изобретению снабжено излучателем, датчиком температуры, зарядочувствительным усилителем, соединенным с газовым сенсором, при этом газовый сенсор, излучатель и датчик температуры установлены на рабочей поверхности элемента Пельтье, а газовый сенсор включает газочувствительный слой с контактами, сформированный в виде модифицированной ионной имплантацией аргона структуры на поверхности высокоомной полупроводниковой подложки.The stated technical problem is also solved by the fact that the device for monitoring the gas environment, including a power supply unit, a puff system of the analyzed gas environment, a microcontroller that controls the temperature regime, a data processing unit with an analog-to-digital converter, a vacuum measuring chamber containing at least one the gas sensor according to the invention is equipped with an emitter, a temperature sensor, a charge-sensitive amplifier connected to the gas sensor, while the gas sensor, emitter and tempera The ratios are mounted on the working surface of the Peltier element, and the gas sensor includes a gas-sensitive layer with contacts formed in the form of a structure modified by ion implantation of argon on the surface of a high-resistance semiconductor substrate.
Кроме того, согласно изобретению в устройстве газочувствительный слой газового сенсора может быть сформирован в виде структуры кремний-на-изоляторе, модифицированной ионной имплантацией аргона.In addition, according to the invention, in the device, the gas-sensitive layer of the gas sensor can be formed as a silicon-on-insulator structure modified by ion implantation of argon.
Кроме того, согласно изобретению в устройстве газовый сенсор может быть выполнен в виде матрицы сенсоров, газочувствительный слой каждого из которых сформирован в виде модифицированной ионной имплантацией аргона структуры.In addition, according to the invention, in the device, the gas sensor can be made in the form of a matrix of sensors, the gas-sensitive layer of each of which is formed in the form of a structure modified by ion implantation of argon.
Кроме того, согласно изобретению зарядочувствительный усилитель выполнен в виде устройства для преобразования входного сигнала в виде заряда в выходное напряжение в полосе частот от 0,05 Гц до 200 кГц.In addition, according to the invention, the charge-sensitive amplifier is made in the form of a device for converting an input signal in the form of a charge into an output voltage in the frequency band from 0.05 Hz to 200 kHz.
Кроме того, согласно изобретению блок обработки данных снабжен программным обеспечением, разработанным с возможностью определения идентифицирующих признаков анализируемой газовой среды на основе сравнения спектров фликкер-шумовых характеристик газочувствительного слоя газового сенсора при адсорбции на его поверхности молекул газа анализируемой газовой среды и спектров фликкер-шума газочувствительного слоя, полученных в отсутствие анализируемого газа и определения величин производных функций, формирующих фликкер-шумовые спектры на участках между частотами излома фликкер-шумовых характеристик.In addition, according to the invention, the data processing unit is equipped with software designed to determine the identifying characteristics of the analyzed gas medium by comparing the spectra of flicker-noise characteristics of the gas-sensitive layer of the gas sensor upon adsorption on the surface of the gas molecules of the analyzed gas medium and the flicker-noise spectra of the gas-sensitive layer obtained in the absence of the analyzed gas and determining the values of the derivative functions that form the flicker-noise spectrum the sections between the break frequencies of flicker noise characteristics.
Сущность изобретения поясняется чертежами, гдеThe invention is illustrated by drawings, where
на фиг.1 представлена блок-схема устройства для газового анализа;figure 1 presents a block diagram of a device for gas analysis;
на фиг.2 схематично изображен газочувствительный слой газового сенсора;figure 2 schematically shows a gas-sensitive layer of a gas sensor;
на фиг.3 изображен газовый сенсор со структурой кремния-на-изоляторе;figure 3 shows a gas sensor with a silicon-on-insulator structure;
на фиг.4 представлен алгоритм программы определения идентифицирующих признаков анализируемой газовой среды;figure 4 presents the algorithm of the program for determining the identifying features of the analyzed gas environment;
на фиг.5 представлены зависимости спектральной плотности шума, полученные при различных температурах от ФШГС и вакууме 5×10-5 Торр;figure 5 presents the dependence of the spectral density of noise obtained at different temperatures from FShGS and
на фиг.6 представлены зависимости спектральной плотности шума, полученные при различных температурах от ФШГС при напуске в вакуумную камеру раствора аммиака (NH4OH) или фреона (CCl4);figure 6 presents the dependence of the spectral density of noise obtained at different temperatures from FSHG when inlet into the vacuum chamber of a solution of ammonia (NH 4 OH) or freon (CCl 4 );
на фиг.7 представлена зависимость СП шума для паров раствора аммиака (MH4OH) при Т=-10°С (исх-красный);figure 7 presents the dependence of the SP noise for the vapor solution of ammonia (MH 4 OH) at T = -10 ° C (original red);
на фиг.8 представлены графики результатов вычислений характеристикon Fig presents graphs of the results of the calculation of the characteristics
на фиг.9 представлены графики вычислений параметра γ для зависимостейfigure 9 presents graphs of the calculation of the parameter γ for the dependencies
на фиг.10 представлены графики вычисления разностей Δγ для анализируемого и исходного сигналов для паров раствора аммиака (NH4OH) при Т=-10°С («штрих-код»);figure 10 presents graphs of calculating the differences Δγ for the analyzed and initial signals for the vapor solution of ammonia (NH 4 OH) at T = -10 ° C ("barcode");
на фиг.11 представлены температурные зависимости штрих-кодов (Δγ), полученные для паров раствора аммиака (NH4OH);figure 11 presents the temperature dependence of the barcodes (Δγ) obtained for the vapor solution of ammonia (NH 4 OH);
на фиг.12 представлены температурные зависимости штрих-кодов (Δγ), полученные для фреона (CCl4);on Fig presents the temperature dependence of the barcodes (Δγ) obtained for freon (CCl 4 );
на фиг.13 представлена иллюстрация, поясняющая алгоритм расчетов и определения идентифицирующих признаков анализируемой газовой среды.13 is an illustration explaining an algorithm for calculating and determining identifying features of an analyzed gas medium.
Устройство для контроля газовой среды (фиг.1) включает блок питания 1, систему напуска анализируемой газовой среды, включающую электромагнитный натекатель 2, вакуумметр 3 и блок управления напуском газа 4, микроконтроллер 5, управляющий температурным режимом, блок 6 обработки данных с аналого-цифровым преобразователем 7, форвакуумный 8 и турбомолекулярный 9 насосы, вакуумную измерительную камеру 10, содержащую, по меньшей мере, один газовый сенсор 11, соединенный с зарядочувствительным усилителем 12, датчик температуры 13, фотонный излучатель 14 и устройство регулирования потока квантов 15. При этом газовый сенсор 11, фотонный излучатель 14 и датчик температуры 13 установлены на рабочей поверхности элемента Пельтье 16.A device for monitoring the gas environment (Fig. 1) includes a
Зарядочувствительный усилитель 12 выполнен в виде устройства для преобразования входного сигнала в виде заряда в выходное напряжение в полосе частот от 0,05 Гц до 200 кГц.The charge-
Система напуска, включающая электромагнитный натекатель 2, вакуумметр 3 и блок управления напуском газа 4, предназначена для заполнения рабочего объема измерительной камеры анализируемой газовой среды и управления скоростью натекания анализируемого газа.The inlet system, including an
Устройство регулирования потока квантов 15 служит для управления облучением поверхности газочувствительного слоя газового сенсора.The device for controlling the flow of
Блок 6 обработки данных снабжен программным обеспечением, разработанным авторам с возможностью определения идентифицирующих признаков анализируемой газовой среды на основе сравнения спектров фликкер-шумовых характеристик газочувствительного слоя газового сенсора при адсорбции на его поверхности молекул газа анализируемой газовой среды и спектров фликкер-шума газочувствительного слоя, полученных в отсутствие анализируемого газа и определения величин производных функций, формирующих фликкер-шумовые спектры на участках между частотами излома фликкер-шумовых характеристик, алгоритм определения идентифицирующих признаков представлен на фиг.4.The
Газовый сенсор 11 включает газочувствительный слой с контактами, сформированный в виде модифицированной ионной имплантацией аргона структуры на поверхности высокоомной полупроводниковой подложки (фиг.2).The
Газочувствительный слой газового сенсора 11 может быть сформирован в виде структуры кремний-на-изоляторе, модифицированной ионной имплантацией аргона (фиг.3).The gas-sensitive layer of the
Для стабилизации характеристик адсорбционной способности поверхности газового сенсора 11 необходимо изолировать газочувствительный слой от неконтролируемого влияния как со стороны окружающей газовой среды (когда сенсор находится в нерабочем положении), так и влияния со стороны объема сенсора на его поверхность. С этой целью газовый сенсор 11 размещается в вакуумированной измерительной камере с давлением менее Р<1×10-3 Па. Тем самым устраняется неконтролируемое влияние газовой среды на поверхность.To stabilize the characteristics of the adsorption capacity of the surface of the
Газовый сенсор 11 содержит кремниевую подложку, на поверхности которой выполнен газочувствительный слой с контактами. Газочувствительный слой сформирован в виде модифицированной ионной имплантацией аргона структуры на основе кремния.The
Адсорбционная способность поверхности зависит от природы поверхности и от той обработки, которой была подвергнута поверхность. Экспериментально установлено, что адсорбционная способность поверхности усиливается применением ионной имплантации. Для усиления адсорбционной способности поверхности газочувствительного слоя он формируется путем проведения низкоэнергетической ионной имплантации ускоренных ионов аргона на кремниевую подложку, осуществляемой на последнем этапе технологического процесса изготовления.The adsorption capacity of a surface depends on the nature of the surface and on the treatment to which the surface has been subjected. It was experimentally established that the adsorption capacity of the surface is enhanced by the use of ion implantation. To enhance the adsorption capacity of the surface of the gas-sensitive layer, it is formed by low-energy ion implantation of accelerated argon ions on a silicon substrate, carried out at the last stage of the manufacturing process.
При изготовлении предложенного газового сенсора для обеспечения надежности конструкции сенсора структуры (фиг.2) формируются на пластинах бездислокационноого высокоомного (ρb>2×104 Ом·см при комнатной температуре) особо чистого p-Si (111) марки БДМ, выращенного методом бестигельной зонной плавки в вакууме (в таком материале концентрация мелких акцепторов и доноров порядка 1012 см-3). После исходных обработок поверхности кремниевых пластин (механическая шлифовка и полировка, химико-динамическая полировка и химические отмывки), напыления и вжигания золотых контактов из пластин формируются чувствительные структуры газового сенсора размером 2,8×2,8 мм и толщиной 0,24 мм с нанесенными контактами из золота толщиной 1 мкм и шириной 0,75 мм. Сопротивление сенсора составило 240 КОм. Поверхность сенсора подвергалась бомбардировке ионами Ar с энергией 40 кэВ и дозой 5×1014 см-2, что позволяет усилить адсорбционную способность поверхности.In the manufacture of the proposed gas sensor to ensure the reliability of the sensor structure, the structures (Fig. 2) are formed on the plates of a dislocation-free high-resistance (ρb> 2 × 10 4 Ohm · cm at room temperature) ultra-pure p-Si (111) grade BDM grown by the crucible-free zone method melting in vacuum (in such a material, the concentration of small acceptors and donors is about 10 12 cm -3 ). After initial surface treatments of silicon wafers (mechanical grinding and polishing, chemical-dynamic polishing and chemical washing), sputtering and burning of gold contacts, sensitive structures of a gas sensor 2.8 × 2.8 mm in size and 0.24 mm thick are deposited with wafers gold contacts with a thickness of 1 μm and a width of 0.75 mm. The sensor resistance was 240 kOhm. The sensor surface was bombarded by Ar ions with an energy of 40 keV and a dose of 5 × 10 14 cm -2 , which allows to enhance the adsorption capacity of the surface.
Формирование омических низкошумящих контактов (требование: интенсивность контактного шума на порядок ниже интенсивности шума газочувствительного слоя - гарантирует объективность последующих исследований с помощью данной структуры) проводилось в следующем порядке:The formation of ohmic low-noise contacts (requirement: the contact noise intensity is an order of magnitude lower than the noise intensity of the gas-sensitive layer - guarantees the objectivity of subsequent studies using this structure) was carried out in the following order:
1. Ионное подлегирование контактных областей с последующей термической обработкой:1. Ionic admixture of contact areas with subsequent heat treatment:
- ионная имплантация 11 В+: Е=40 кэВ, Ф=5×1015 см-2;- ion implantation 11 V +: E = 40 keV, F = 5 × 10 15 cm -2 ;
- термообработка: Тотж=850°C, tотж=30 минут.- heat treatment: Totzh = 850 ° C, totzh = 30 minutes.
2. Напыление Au+Cr в вакууме Р=6×10-6 Торр, подложка подогретая (Т=1800°С). Толщина напыленного слоя h=0,25 мкм.2. Deposition of Au + Cr in vacuum P = 6 × 10 -6 Torr, the substrate is heated (T = 1800 ° C). The thickness of the sprayed layer h = 0.25 microns.
3. Вжигание напыленного слоя при Т=400°С в течение 10 минут в среде азота.3. The incineration of the sprayed layer at T = 400 ° C for 10 minutes in a nitrogen atmosphere.
Для уменьшения влияния объема полупроводника на стабильность адсорбционной способности поверхности газочувствительного слоя его формируют на структуре «кремний-на-изоляторе» (КНИ). Существенным преимуществом структур кремний-на-изоляторе (КНИ-структур) (фиг.3) перед объемным кремнием для формирования на их основе газовых сенсоров является повышенная стабильность адсорбционной способности поверхности, усиленной ионной имплантацией аргона. Это объясняется уменьшением взаимодействия поверхности с объемом приборного слоя. В процессе ионной имплантации 40Ar+: Е=40 кэВ и Ф=5×1014 см-2 происходит ионная очистка поверхности газочувствительного слоя и одновременно усиление адсорбционной способности поверхности.To reduce the effect of the volume of the semiconductor on the stability of the adsorption capacity of the surface of the gas-sensitive layer, it is formed on a silicon-on-insulator (SOI) structure. A significant advantage of silicon-on-insulator structures (SOI structures) (Fig. 3) over bulk silicon for the formation of gas sensors based on them is the increased stability of the adsorption capacity of the surface, enhanced by ion implantation of argon. This is due to a decrease in the interaction of the surface with the volume of the instrument layer. In the process of 40Ar + ion implantation: E = 40 keV and Ф = 5 × 10 14 cm -2 , the surface of the gas-sensitive layer is ionically cleaned and the adsorption capacity of the surface is enhanced.
КНИ-структуры удобны для разработки матричной конструкции.SOI structures are convenient for developing a matrix structure.
Газовый сенсор 11 может быть выполнен в виде матрицы сенсоров, газочувствительный слой каждого из которых сформирован в виде модифицированной ионной имплантацией аргона структуры.The
Важнейшим условием изготовления предложенного газового сенсора в виде матричной конструкции является изоляция его элементов. Для этого применяется изоляция глубокими канавками. Такие канавки, имеющие окисные стенки с диэлектрическими (SiO2) наполнителями, изолируют друг от друга элементы сенсорной матрицы (на чертежах не показана). Для анизотропного глубокого травления кремния используется высокоскоростной (vтр>4 мкм/мин) метод травления Si в двухстадийном режиме - травления-пасивации (Бош-процесс) в плазме SF6+C4F8.The most important condition for the manufacture of the proposed gas sensor in the form of a matrix design is the isolation of its elements. For this, insulation with deep grooves is used. Such grooves having oxide walls with dielectric (SiO 2 ) fillers isolate from each other the elements of the sensor matrix (not shown in the drawings). For anisotropic deep etching of silicon, the high-speed (vtr> 4 μm / min) method of Si etching is used in a two-stage mode - etching-passivation (Bosch process) in an SF 6 + C 4 F 8 plasma.
Принцип действия предлагаемого газового сенсора основан на анализе процесса интенсивного изменения фликкер-шумовых характеристик в низкочастотном диапазоне, измеряемых на ионно-имплантированной Si структуре при адсорбции на ее поверхности молекул различных газов.The principle of operation of the proposed gas sensor is based on the analysis of the process of intensive changes in flicker noise characteristics in the low frequency range, measured on an ion-implanted Si structure during the adsorption of molecules of various gases on its surface.
Предложенный газовый сенсор отличается от традиционных сенсоров высокой чувствительностью и селективностью при идентификации состава окружающей газовой среды.The proposed gas sensor differs from traditional sensors in high sensitivity and selectivity in identifying the composition of the surrounding gas environment.
На поверхности полупроводника, т.е. на границе двух фаз, происходит взаимодействие газовых молекул, которые приходят на поверхность из газовой фазы; и свободных электронов и дырок, приходящих на поверхность из глубины полупроводника. Будучи границей двух фаз, поверхность полупроводника находится во взаимодействии с обеими фазами. Чтобы получить полную информацию о поверхностных процессах, необходимо рассматривать ее в совокупности с обеими фазами, границей между которыми она является. Способ и принцип действия устройства для его реализации, снабженного газовым сенсором предложенной конструкции, основаны на явлении изменения спектральной плотности фликкер-шума при адсорбции на его поверхности молекул различных газов. Чем больше концентрация молекул в окружающем газовый сенсор газе, тем больше абсорбированных на поверхности молекул, и тем больше изменение спектральной плотности фликкер-шума. При этом фликкер-шумовая характеристика газового сенсора для известной комбинации рабочей температуры газового сенсора и сорта анализируемых молекул предположительно вследствие возникновения устойчивых сил связи между адсорбатом и чувствительным слоем может быть однозначно описана кусочно-непрерывными математическими функциями. В основе предлагаемого способа лежит анализ изменений этих функций состояния газового сенсора. Результаты такого анализа позволяют создавать для каждого анализируемого вещества «паспорт» в виде условного «штрих-кода», представляющего численное значение функций в зависимости от интервала частот. Объем базы данных таких «паспортов», полученных в процессе аттестации газового сенсора, и будет определять диапазон селекции анализируемых веществ.On the surface of a semiconductor, i.e. at the boundary of two phases, there is an interaction of gas molecules that come to the surface from the gas phase; and free electrons and holes coming to the surface from the depths of the semiconductor. Being the boundary of two phases, the surface of the semiconductor is in interaction with both phases. To obtain complete information about surface processes, it is necessary to consider it in conjunction with both phases, the boundary between which it is. The method and principle of operation of the device for its implementation, equipped with a gas sensor of the proposed design, are based on the phenomenon of changing the spectral density of flicker noise during the adsorption of molecules of various gases on its surface. The higher the concentration of molecules in the gas surrounding the gas sensor, the more molecules absorbed on the surface of the molecules, and the greater the change in the spectral density of flicker noise. In this case, the flicker-noise characteristic of the gas sensor for a known combination of the operating temperature of the gas sensor and the type of analyzed molecules, presumably due to the occurrence of stable bonding forces between the adsorbate and the sensitive layer, can be unambiguously described by piecewise-continuous mathematical functions. The basis of the proposed method is the analysis of changes in these functions of the state of the gas sensor. The results of such an analysis make it possible to create a “passport” for each analyte in the form of a conditional “barcode” representing the numerical value of the functions depending on the frequency interval. The volume of the database of such "passports" obtained in the process of certification of a gas sensor will determine the range of selection of the analyzed substances.
Предлагаемый способ контроля газовой среды осуществляется следующим образом.The proposed method of monitoring the gas environment is as follows.
Включают устройство и производят вакуумирование измерительной камеры 10, содержащей газовый сенсор 11, с использованием турбомолекулярного насоса 8 и форвакуумного насоса 9 до давления создают давление Р<1×10-3 Па. При достижении конечного давления посредством системы напуска, включающей электромагнитный натекатель 2, вакуумметр 3 и блок управления напуском газа 4, заполняют рабочий объем измерительной камеры 10 анализируемой газовой средой в количестве, при котором значение давления в измерительной камере находится в пределах диапазона 3×10-3 Па<Р<1×103 Па. Задают режимы периодичности изменения (пульсации) давления, температуры, освещенности поверхности сенсора (т.е. режимы активации поверхности сенсора), а также режим пробоотбора анализируемого газа.The device is turned on and the measuring
Далее осуществляют измерения электрических характеристик газочувствительного слоя газового сенсора.Next, measure the electrical characteristics of the gas-sensitive layer of the gas sensor.
При измерении электрических характеристик периодически изменяют давление анализируемого газа в измерительной камере в пределах диапазона 3×10-3 Па<Р<1×103 Па, периодически нагревают и охлаждают газочувствительный слой газового сенсора в интервале температур от минус 100°С до +60°С и подвергают его постоянному или пульсирующему облучению монохромным светом (фотонами видимого спектра света). Изменение температуры газочувствительного слоя, давления анализируемого газа в измерительной камере и облучающего воздействия монохромным светом осуществляют одновременно либо каждый параметр изменяют по отдельности. При этом период температурного, облучающего воздействия и период изменения давления значительно меньше времени измерения электрических характеристик.When measuring electrical characteristics, the pressure of the analyzed gas in the measuring chamber is periodically changed within the range of 3 × 10 -3 Pa <P <1 × 10 3 Pa, the gas-sensitive layer of the gas sensor is periodically heated and cooled in the temperature range from minus 100 ° С to + 60 ° C and subjected to constant or pulsating irradiation with monochrome light (photons of the visible spectrum of light). The temperature of the gas-sensitive layer, the pressure of the analyzed gas in the measuring chamber and the irradiating effect with monochrome light are changed simultaneously or each parameter is changed individually. Moreover, the period of temperature, irradiation and the period of pressure change is much less than the time of measurement of electrical characteristics.
Анализ состава газовой среды осуществляют путем сравнения спектров фликкер-шумовых характеристик газочувствительного слоя газового сенсора при адсорбции на его поверхности молекул газа анализируемой газовой среды и спектров фликкер-шума газочувствительного слоя, полученных в отсутствие анализируемого газа, далее определяют идентифицирующие признаки, характеризующие состав анализируемой газовой среды.An analysis of the composition of the gas medium is carried out by comparing the spectra of flicker-noise characteristics of the gas-sensitive layer of the gas sensor during adsorption of gas molecules of the analyzed gas medium on its surface and the spectra of flicker-noise of the gas-sensitive layer obtained in the absence of the analyzed gas, then identifying characteristics characterizing the composition of the analyzed gas medium are determined .
В качестве идентифицирующих признаков используют значения величин производных функций, формирующих фликкер-шумовые спектры на участках между частотами излома фликкер-шумовых характеристик, совокупность значений которых и определяет состав анализируемой газовой среды.As identifying signs, the values of the derivatives of functions forming the flicker-noise spectra in the areas between the break frequencies of the flicker-noise characteristics are used, the combination of the values of which determines the composition of the analyzed gas medium.
В качестве характеризующих функций признаков спектра фликкер-шума предлагается рассчитывать отклонение спектра фликкер-шума от вида 1/f (формула Хоуге) в каждом дискретном интервале измерений (Δfj≤0,2 Гц) в диапазоне частот 0,1-10 Гц. Такие отклонения описываются функцией 1/fγ (где γ<1), где f - частота обрабатываемого фликкер-шума (Hooge F.N. Discussion of recent experiments on 1/f noise. // Physica. - 1972. - V.60, No 1. - P.130-144).It is proposed to calculate the deviation of the flicker noise spectrum from the 1 / f type (Houge formula) in each discrete measurement interval (Δfj≤0.2 Hz) in the frequency range 0.1-10 Hz as characterizing functions of the signs of the flicker noise spectrum. Such deviations are described by the
Для измерений и вычислений выполняют следующий порядок действий:For measurements and calculations, the following procedure is performed:
1. Оценивают погрешность вычислений спектральной плотности шума Su(fi) в НЧ диапазоне. Для этого:1. Estimate the error in the calculation of the spectral density of noise Su (fi) in the low frequency range. For this:
- определяют погрешность вычислений спектра из соотношения ε=√ m-1 (m - количество оценок спектральной плотности);- determine the error in the calculation of the spectrum from the relation ε = √ m-1 (m is the number of spectral density estimates);
- определяют из соотношения Δf=m/T (Т - время измерения) разрешающую способность по частоте;- determine the frequency resolution from the ratio Δf = m / T (T is the measurement time);
- определяют из соотношения fmin=0,5 Δf минимальную частоту спектра;- determine from the ratio fmin = 0.5 Δf the minimum frequency of the spectrum;
- оптимизируют объем выборки (время измерения) и погрешность вычисления спектра, учитывая, что для увеличения разрешающей способности по частоте (уменьшения Δf) и для уменьшения погрешности ε требуется увеличение времени измерения.- optimize the sample size (measurement time) and the error in calculating the spectrum, given that to increase the frequency resolution (decrease Δf) and to reduce the error ε, an increase in the measurement time is required.
2. Измеряют спектральные плотности флуктуаций напряжения газового сенсора Su(fi) при различных температурах Ti для получения «штрих-кодов» веществ-аналитов в указанных в следующих средах: вакууме, сухом и очищенном от газообразных примесей воздухе, паре воды, газе-аналите.2. Measure the spectral density of the voltage fluctuations of the gas sensor Su (fi) at various temperatures Ti to obtain "barcodes" of analyte substances in the following media: vacuum, dry and purified from gaseous impurities air, water vapor, analyte gas.
3. Производят вычисления γj(Ti,Δfj) для каждого измерения:3. Calculate γj (Ti, Δfj) for each measurement:
- вакуум {γГвак(Ti,Δfj)}- vacuum {γ Гвак (Ti, Δfj)}
- сухой и очищенный от газообразных примесей воздух {γатм(Ti,Δfj)}- air dry and free from gaseous impurities {γatm (Ti, Δfj)}
- пары воды {γH2O(Ti,Δfj)}- water vapor {γH 2 O (Ti, Δfj)}
- газ-аналит (при заборе проб из атмосферы) {γан(Ti,Δfj)}.- analyte gas (when sampling from the atmosphere) {γan (Ti, Δfj)}.
4. Вычисляют «истинное» значение Δγан(fi) из соотношения по формуле:4. Calculate the "true" value Δγan (fi) from the ratio by the formula:
Δγан(Δfi)=F{γан(Ti,Δfj)-γH2O(Ti,Δfj)-γатм(Ti,Δfj)-γГвак(Ti,Δfj}.Δγan (Δfi) = F {γan (Ti, Δfj) -γH 2 O (Ti, Δfj) -γatm (Ti, Δfj) -γ Guac (Ti, Δfj}.
5. Далее строят графическую зависимость Δγан(Δfi) при различных Ti, выполняющую роль «штрих-кода» (идентифицирующих признаков).5. Next, build a graphical dependence Δγan (Δfi) for various Ti, performing the role of a "bar code" (identifying signs).
6. Сравнивают полученный набор «штрих-кодов» с имеющимися в базе данных и идентифицируют газ исходя из точности совпадения признаков.6. Compare the resulting set of "barcodes" with those available in the database and identify the gas based on the accuracy of the coincidence of signs.
Пример реализации способа.An example implementation of the method.
Устройство включают и производят вакуумирование измерительной камеры до давления 5×10-5 Торр. Устанавливают режимы метрологических ограничений точности измерения спектров плотности шума, задают режимы активации поверхности сенсора (пульсации давления, температуры, освещенности поверхности сенсора), а также режим пробоотбора анализируемого газа.The device is turned on and the measuring chamber is evacuated to a pressure of 5 × 10 -5 Torr. The modes of metrological limitations of the accuracy of measuring the noise density spectra are established, the modes of activation of the sensor surface (pressure pulsation, temperature, illumination of the sensor surface), as well as the sampling mode of the analyzed gas are set.
Получают исходные зависимости спектральных плотностей флуктуаций напряжения газового сенсора Su(fi) при установленном давлении P=5×10-5 Topp и при различных температурах Ti=0°С; -5°С; -10°С; -16°С; -20°С; -25°С; -30°С для получения «штрих-кодов» веществ-аналитов. Измеряют температурные зависимости Su(f)г при напуске исследуемого газа при давлении Р=2×10-3 Торр (Ti=0°С; -5°С; -10°С; -16°С; -20°С; -25°С; -30°С). Далее останавливают подачу анализируемого газа. Графики зависимостей представлены на фиг.5-12.The initial dependences of the spectral density of the voltage fluctuations of the gas sensor Su (fi) are obtained at the set pressure P = 5 × 10 -5 Topp and at various temperatures Ti = 0 ° C; -5 ° C; -10 ° C; -16 ° C; -20 ° C; -25 ° C; -30 ° С for obtaining “barcodes” of analyte substances. Measure the temperature dependences of Su (f) g during the inlet of the test gas at a pressure of P = 2 × 10 -3 Torr (Ti = 0 ° C; -5 ° C; -10 ° C; -16 ° C; -20 ° C; - 25 ° C; -30 ° C). Then stop the flow of the analyzed gas. The dependency graphs are presented in FIGS. 5-12.
Рассчитывают значения γ(ti)исх и γ(ti)г для каждой зависимости Su(fi) в дискретных частотных диапазонах измерения (используя γ>0). Получают зависимость γ(Ti)исх и γ(Ti)г от частоты f и Ti («штрих-код»). Далее вычитают из штрих-кодов γ(Ti)г штрих-коды исходных данных γ(Ti)исх (при одинаковых температурах Ti) и получают зависимости A γ(Ti)={γ(Ti)г-γ(Ti)исх}. На фиг 13 представлен алгоритм, иллюстрирующий процедуру расчетов.The values γ (ti) ref and γ (ti) g are calculated for each dependence Su (fi) in the discrete measurement frequency ranges (using γ> 0). The dependence of γ (Ti) ref and γ (Ti) g on the frequency f and Ti (“barcode”) is obtained. Next, the barcodes of the initial data γ (Ti) ref (at identical temperatures Ti) are subtracted from the bar codes γ (Ti) g (at the same temperatures Ti) and the dependences A γ (Ti) = {γ (Ti) g-γ (Ti) ref} are obtained. On Fig presents an algorithm illustrating the calculation procedure.
Сравнивают полученные результаты с имеющимися образцами «штрих-кодов», накопленными в базе данных, и определяют наиболее близкий (или совпадающий) с исследуемым.Compare the results with existing samples of "barcodes", accumulated in the database, and determine the closest (or coinciding) with the studied.
Определение идентифицирующих признаков различных газов в заявляемом способе предложенным образом, базирующееся на определении изменения величины фликкер-шума в широком спектральном диапазоне частот, дает возможность устанавливать наличие того или иного сорта газовых молекул, адсорбированных на поверхности, по частоте излома, характерной для данного сорта газовых молекул.The determination of the identifying features of various gases in the proposed method in the proposed manner, based on the determination of the change in flicker noise in a wide spectral frequency range, makes it possible to establish the presence of one or another kind of gas molecules adsorbed on the surface according to the fracture frequency characteristic of this kind of gas molecules .
Заявляемый способ дает возможность проводить экологический мониторинг содержания различных химических веществ, в том числе стойких органических загрязнителей, включая хлорорганические соединения, в окружающей среде.The inventive method makes it possible to conduct environmental monitoring of the content of various chemicals, including persistent organic pollutants, including organochlorine compounds, in the environment.
Claims (6)
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| RU2008127993/28A RU2383012C1 (en) | 2008-07-11 | 2008-07-11 | Method for monitoring of gas medium and device for its realisation |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| RU2008127993/28A RU2383012C1 (en) | 2008-07-11 | 2008-07-11 | Method for monitoring of gas medium and device for its realisation |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| RU2008127993A RU2008127993A (en) | 2010-01-20 |
| RU2383012C1 true RU2383012C1 (en) | 2010-02-27 |
Family
ID=42120212
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| RU2008127993/28A RU2383012C1 (en) | 2008-07-11 | 2008-07-11 | Method for monitoring of gas medium and device for its realisation |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| RU (1) | RU2383012C1 (en) |
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2011152760A2 (en) * | 2010-06-01 | 2011-12-08 | Chapkevich Alexander Lvovich | Device for monitoring a gaseous medium |
| RU2459309C1 (en) * | 2011-06-17 | 2012-08-20 | Государственное образовательное учреждение высшего профессионального образования Казанский государственный технический университет им. А.Н. Туполева (КГТУ-КАИ) | Method of measuring ion concentration and apparatus for realising said method |
| RU2581737C1 (en) * | 2013-11-28 | 2016-04-20 | Танита Корпорейшн | Device for measuring gas concentration, alarm method and program |
| RU2746390C1 (en) * | 2020-07-09 | 2021-04-13 | Акционерное общество "Научно-производственное объединение "Прибор" | Method for analysis of multicomponent gas media and device for its use |
-
2008
- 2008-07-11 RU RU2008127993/28A patent/RU2383012C1/en not_active IP Right Cessation
Cited By (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2011152760A2 (en) * | 2010-06-01 | 2011-12-08 | Chapkevich Alexander Lvovich | Device for monitoring a gaseous medium |
| WO2011152760A3 (en) * | 2010-06-01 | 2012-02-23 | Chapkevich Alexander Lvovich | Device for monitoring a gaseous medium |
| RU2459309C1 (en) * | 2011-06-17 | 2012-08-20 | Государственное образовательное учреждение высшего профессионального образования Казанский государственный технический университет им. А.Н. Туполева (КГТУ-КАИ) | Method of measuring ion concentration and apparatus for realising said method |
| RU2581737C1 (en) * | 2013-11-28 | 2016-04-20 | Танита Корпорейшн | Device for measuring gas concentration, alarm method and program |
| RU2746390C1 (en) * | 2020-07-09 | 2021-04-13 | Акционерное общество "Научно-производственное объединение "Прибор" | Method for analysis of multicomponent gas media and device for its use |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| RU2008127993A (en) | 2010-01-20 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| Althainz et al. | Multisensor microsystem for contaminants in air | |
| Capone et al. | Monitoring of rancidity of milk by means of an electronic nose and a dynamic PCA analysis | |
| Mandayo et al. | Strategies to enhance the carbon monoxide sensitivity of tin oxide thin films | |
| WO1990008314A1 (en) | Apparatus and method for early detection and identification of dilute chemical vapors | |
| US9410909B2 (en) | Microsensor for mercury | |
| RU2383012C1 (en) | Method for monitoring of gas medium and device for its realisation | |
| Cunningham et al. | Design, fabrication and vapor characterization of a microfabricated flexural plate resonator sensor and application to integrated sensor arrays | |
| SCHMERA et al. | Fluctuation-enhanced gas sensing by surface acoustic wave devices | |
| RU2350936C1 (en) | Semiconducting gas analyser | |
| Desai et al. | Indium sesquitelluride (In2Te3) thin film gas sensor for detection of carbon dioxide | |
| JP2016510881A (en) | Device for detecting a substance and method for manufacturing the device | |
| RU79182U1 (en) | GAS SENSOR AND DEVICE FOR GAS MEDIA CONTROL | |
| JP2004028787A (en) | Total reflection fluorescent x-ray analysis method, total reflection fluorescent x-ray analysis pretreatment device, and total reflection fluorescent x-ray analyzer | |
| US7649359B2 (en) | Electrostatic thin film chemical and biological sensor | |
| Bolodurin et al. | Comprehensive Research on the Response of MIS Sensors of Pd‒SiO 2‒Si and Pd‒Ta 2 O 5‒SiO 2‒Si Structures to Various Gases in Air | |
| RU2652646C1 (en) | Ammonia trace contaminant sensor | |
| RU2613482C1 (en) | Ammonia semiconductor sensor | |
| Bene et al. | High-temperature semiconductor gas sensors | |
| Karakan et al. | Vapor sensing of colorectal cancer biomarkers in isolation by bare and functionalized nanoelectromechanical sensors | |
| RU98818U1 (en) | DEVICE FOR GAS MEDIA CONTROL | |
| Aroutiounian et al. | Fluctuation-enhanced gas sensing | |
| Banerjee et al. | Chemocapacitive detection of ethylene using potassium permanganate/polyimide composite thin-films | |
| Sanchez et al. | Tin dioxide-based gas sensors for detection of hydrogen fluoride in air | |
| RU2464553C1 (en) | Semiconductor gas analyser | |
| RU2802867C1 (en) | Ammonia vapor concentration sensor based on a thin film of polyaniline |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| QB4A | Licence on use of patent |
Effective date: 20101025 |
|
| MM4A | The patent is invalid due to non-payment of fees |
Effective date: 20130712 |