RU2736583C2 - Method for producing fish skin and fish skin obtained by a method for producing fish skin - Google Patents
Method for producing fish skin and fish skin obtained by a method for producing fish skin Download PDFInfo
- Publication number
- RU2736583C2 RU2736583C2 RU2017142997A RU2017142997A RU2736583C2 RU 2736583 C2 RU2736583 C2 RU 2736583C2 RU 2017142997 A RU2017142997 A RU 2017142997A RU 2017142997 A RU2017142997 A RU 2017142997A RU 2736583 C2 RU2736583 C2 RU 2736583C2
- Authority
- RU
- Russia
- Prior art keywords
- skin
- stage
- fish skin
- fish
- carried out
- Prior art date
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C14—SKINS; HIDES; PELTS; LEATHER
- C14C—CHEMICAL TREATMENT OF HIDES, SKINS OR LEATHER, e.g. TANNING, IMPREGNATING, FINISHING; APPARATUS THEREFOR; COMPOSITIONS FOR TANNING
- C14C1/00—Chemical treatment prior to tanning
- C14C1/06—Facilitating unhairing, e.g. by painting, by liming
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C14—SKINS; HIDES; PELTS; LEATHER
- C14C—CHEMICAL TREATMENT OF HIDES, SKINS OR LEATHER, e.g. TANNING, IMPREGNATING, FINISHING; APPARATUS THEREFOR; COMPOSITIONS FOR TANNING
- C14C1/00—Chemical treatment prior to tanning
- C14C1/08—Deliming; Bating; Pickling; Degreasing
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C14—SKINS; HIDES; PELTS; LEATHER
- C14C—CHEMICAL TREATMENT OF HIDES, SKINS OR LEATHER, e.g. TANNING, IMPREGNATING, FINISHING; APPARATUS THEREFOR; COMPOSITIONS FOR TANNING
- C14C13/00—Manufacture of special kinds or leather, e.g. vellum
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C14—SKINS; HIDES; PELTS; LEATHER
- C14C—CHEMICAL TREATMENT OF HIDES, SKINS OR LEATHER, e.g. TANNING, IMPREGNATING, FINISHING; APPARATUS THEREFOR; COMPOSITIONS FOR TANNING
- C14C3/00—Tanning; Compositions for tanning
- C14C3/02—Chemical tanning
- C14C3/28—Multi-step processes
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Manufacturing & Machinery (AREA)
- Treatment And Processing Of Natural Fur Or Leather (AREA)
- Meat, Egg Or Seafood Products (AREA)
Abstract
Description
Изобретение относится к кожевенной промышленности и может быть использовано при получении рыбьих кож различного назначения и ассортимента.The invention relates to the leather industry and can be used to obtain fish skins for various purposes and assortment.
В настоящее время во всем мире ведется поиск и разработка технологии получения рыбьих кож без использования хромовых дубителей, так как эти соединения являются высокотоксичными и оказывают негативное влияние на окружающую среду. В этой связи в некоторых странах полностью запрещено не только производство, основанное на хромовых дубителях, но и применение рыбьих кож, полученных с помощью хромовых дубителей.Currently, all over the world, a search and development of technology for obtaining fish skins without the use of chrome tanning agents is underway, since these compounds are highly toxic and have a negative impact on the environment. In this regard, in some countries, not only the production based on chrome tanning agents, but also the use of fish skins obtained with the help of chrome tanning agents, is completely prohibited.
Ниже представлен ряд запатентованных технических решений, представляющих собой способы получения рыбьих кож.Below are a number of patented technical solutions that represent methods of obtaining fish skins.
Известно техническое решение, раскрытое в патенте на изобретение RU 2111257 (МПК C14C 13/00, C14C 1/04, C14C 1/08; опубликован 20.05.1998) «Способ выработки кож из шкур рыб», которое представляет собой способ получения рыбьих кож, включающий отмоку, мездрение, обезжиривание, дубление, жирование и отделку. При этом после отмоки шкуры обрабатывают химическим ферментным препаратом или ферментным препаратом животного происхождения, затем удаляют чешую или чешую с чешуйчатыми карманами на стадии мездрения. Также отмотку и обезжиривание проводят совместно моющим средством, содержащим бикарбонат натрия и поваренную соль при температуре 35°C - 40°C. В качестве химического ферментного препарата используют протосубтилин, а в качестве ферментного препарата животного происхождения используют поджелудочную железу. После удаления мездры проводят пикелевание кислотно-солевым раствором при температуре 30°C - 40°C. Дубление проводят хромовым дубителем гипосульфитом натрия и поваренной солью. Также реализовано дубление без пикелевания в растворе подкисленного раствором кислоты хромового дубителя. После дубления проводят промывку, жирование и отделку или нейтрализацию, крашение, жирование и отделку.Known technical solution disclosed in patent for invention RU 2111257 (IPC C14C 13/00, C14C 1/04, C14C 1/08; published 20.05.1998) "Method for the production of leather from fish skins", which is a method of obtaining fish skins, including soaking, fleshing, degreasing, tanning, fatliquoring and finishing. In this case, after soaking, the skins are treated with a chemical enzyme preparation or an enzyme preparation of animal origin, then scales or scales with scaly pockets at the fleshing stage are removed. Also, unwinding and degreasing are carried out together with a detergent containing sodium bicarbonate and table salt at a temperature of 35 ° C - 40 ° C. Protosubtilin is used as a chemical enzyme preparation, and the pancreas is used as an animal-derived enzyme preparation. After removing the flesh, pickling is carried out with an acid-salt solution at a temperature of 30 ° C - 40 ° C. Tanning is carried out with chrome tanning agent sodium hyposulphite and sodium chloride. Tanning without pickling in a solution of acidified chrome tanning agent is also realized. After tanning, washing, fatliquoring and finishing or neutralization, dyeing, fatliquoring and finishing are carried out.
Данный способ имеет ряд недостатков. В нем применяется отмока и обезжиревание при температуре 35°C - 40°C, что приводит к ухудшению качества рыбьей кожи. Присутствие стадии мездрения существенно осложняет процесс получения рыбьей кожи, поскольку в ходе стадии мездрения рыбья кожа существенно повреждается, и как следствие, нарушается рисунок на поверхности рыбьей кожи. Стадия пикелевания кислотно-солевым раствором, проводимая при температурах 30°C - 40°C, приводит к ухудшению качества рыбьей кожи, а использование хромового дубителя приводит к высокому содержанию токсинов в ней. Также использование протосубтилина и поджелудочной железы в качестве ферментов существенно удорожает стоимость продукции.This method has several disadvantages. It uses soaking and defatting at a temperature of 35 ° C - 40 ° C, which leads to a deterioration in the quality of fish skin. The presence of the fleshing stage significantly complicates the process of obtaining fish skin, since during the fleshing stage the fish skin is significantly damaged, and as a result, the pattern on the surface of the fish skin is disturbed. The pickling stage with an acid-salt solution, carried out at temperatures of 30 ° C - 40 ° C, leads to a deterioration in the quality of fish skin, and the use of chrome tanning leads to a high content of toxins in it. Also, the use of protosubtilin and pancreas as enzymes significantly increases the cost of production.
Известно техническое решение, раскрытое в патенте на изобретение RU 2123051 (МПК C14C 13/00; опубликован 12.10.1998) «Способ производства кож из рыбьих шкур», которое представляет собой способ получения рыбьих кож, включающий отмоку, мездрение, золение, двухэтапное обеззоливание, совмещенное с мягчением, пикелевание, дубление с использованием алюминиевого дубителя, обезжиривание, крашение, жирование и отделку. Крашение производят красителями для кожи в сочетании с текстильными красителями, а жирование - жировой смесью, содержащей гидрофобизатор.Known technical solution disclosed in the patent for invention RU 2123051 (IPC C14C 13/00; published 10/12/1998) "Method for the production of leather from fish skins", which is a method of obtaining fish skins, including soaking, fleshing, curing, two-stage de-ash removal, combined with softening, pickling, tanning with an aluminum tanning agent, degreasing, dyeing, fatliquoring and finishing. Dyeing is done with dyes for leather in combination with textile dyes, and fatliquoring is done with a fatty mixture containing a water repellant.
Данное техническое решение имеет ряд недостатков, а именно наличие стадии мездрения, которая приводит к нарушению целостности рыбьей кожи и, соответственно, нарушению рисунка на ее поверхности. Также такой набор стадий не позволяет получить рыбьи кожи белого цвета.This technical solution has a number of disadvantages, namely the presence of a fleshing stage, which leads to a violation of the integrity of the fish skin and, accordingly, a violation of the pattern on its surface. Also, this set of stages does not allow to obtain white fish skins.
В качестве прототипа было выбрано известное техническое решение, раскрытое в патенте на изобретение CN 1143118 (МПК C14C 13/00; опубликован 19.02.1997) «Метод дубления для рыбьей кожи», которое представляет собой метод получения рыбьих кож, включающий обезжиривание, обесцвечивание, мягчение, дубление и жирование.As a prototype, a well-known technical solution disclosed in patent for invention CN 1143118 (IPC C14C 13/00; published 02.19.1997) "Tanning method for fish skin" was chosen, which is a method for obtaining fish leather, including degreasing, bleaching, softening , tanning and fatliquoring.
Рыбьи кожи по данному методу получают следующим образом. Рыбью кожу подвергают обезжириванию при температурах 26°C - 28°C и pH=8.5 либо при pH = 6.8-7.2 с добавлением неорганической кислоты с органическим спиртом с величиной углеродной цепи 1-4, затем из рыбьей кожи удаляют пигмент крови путем добавления в раствор щелочи. Затем рыбью кожу подвергают стадии обесцвечивания при слабощелочных условиях с помощью отбеливателя с высокоактивным кислородом. После этого кожу подвергают стадии мягчения при температуре 25°C - 30°C и pH = 8.5-9 в присутствии протеазы, трипсина и β-амилазы. После чего кожу подвергают дублению с помощью органических либо неорганических дубителей и жируют с применением макромолекулярного масла.Fish skins according to this method are obtained as follows. Fish skin is defatted at temperatures of 26 ° C - 28 ° C and pH = 8.5 or at pH = 6.8-7.2 with the addition of inorganic acid with organic alcohol with a carbon chain value of 1-4, then the blood pigment is removed from the fish skin by adding to the solution alkalis. The fish skin is then subjected to a mildly alkaline bleaching step with a highly active oxygen bleach. After that, the skin is subjected to a softening stage at a temperature of 25 ° C - 30 ° C and pH = 8.5-9 in the presence of protease, trypsin and β-amylase. Then the leather is tanned with organic or inorganic tanning agents and fattened with macromolecular oil.
Описанный способ получения рыбьих кож имеет ряд недостатков. В описанном способе отсутствует стадия удаления чешуи, как механически, так и химически. Также после стадии обесцвечивания рыбья кожа становится очень нежной, однако стадия мягчения в данном техническом решении производится при условиях, при которых происходит разрушение рыбьей кожи после стадии обесцвечивания. Также отсутствует стадия пикелевания, что снижает качество получаемой рыбьей кожи.The described method of obtaining fish skins has several disadvantages. In the described method, there is no stage of removing scales, both mechanically and chemically. Also, after the discoloration stage, the fish skin becomes very delicate, however, the softening stage in this technical solution is performed under conditions under which the destruction of the fish skin occurs after the discoloration stage. There is also no pickling stage, which reduces the quality of the fish skin obtained.
Раскрытие изобретения.Disclosure of the invention.
Задачей заявляемого изобретения является улучшение технических характеристик получаемой рыбьей кожи при оптимизации процесса ее получения.The objective of the claimed invention is to improve the technical characteristics of the obtained fish skin while optimizing the process of obtaining it.
Техническим результатом заявляемого изобретения является создание рыбьей кожи с улучшенными свойствами, а именно повышенной прочностью и эластичностью, обеспечением сохранности поверхности рыбьей кожи и рисунка на ней, а также возможности выполнения рыбьей кожи в любом цвете, при минимальных временных затратах на создание рыбьей кожи.The technical result of the claimed invention is the creation of fish skin with improved properties, namely increased strength and elasticity, ensuring the safety of the surface of the fish skin and the pattern on it, as well as the possibility of making fish skin in any color, with minimal time spent on creating fish skin.
Заявляемый технический результат достигается тем, что способ получения рыбьих кож, включающий отмоку, удаление чешуи с поверхности кожи, золение, обеззоливание, мягчение, обезжиривание, пикелевание, дубление, пролежку, обесцвечивание, крашение, жирование и гидрофобизацию, отличающийся тем, что обесцвечивание проводят не раньше обезжиривания и не позднее пикелевания. При этом удаление чешуи с поверхности кожи проводят химическим путем. Кроме того удаление чешуи с поверхности кожи проводят биохимическим путем. Это позволяет удалить чешую без повреждения поверхности рыбьей кожи, в том числе и рисунка на ней. При этом золение совмещено с обезжириванием. Это позволяет оптимизировать временные затраты на процесс получения рыбьих кож по заявляемому способу получения рыбьих кож, минимизировать ущерб для рыбьей кожи, а также более эффективно осуществлять разрыхление структуры рыбьей кожи и затем удалить воду набухания из рыбьей кожи и жира, неравномерно распределенных в рыбьей коже, с увеличением ее мягкости, пластичности и прочности. Кроме того, при обеззолевании может использоваться адипиновая кислота. Это дает возможность проводить обеззоливание с минимальным ущербом для рыбьей кожи, без риска ее химического повреждения. Также при обезжиривании могут быть использованы лаурилсульфат Na в количестве 0.07 – 0.3 масс. % от массы рыбьей кожи или липаза, что позволяет повысить эффективность процесса удаления жира из рыбьей кожи. При этом при обесцвечивании в качестве отбеливателя может использоваться перекись водорода, что позволяет увеличить эффективность обесцвечивания.The claimed technical result is achieved in that a method for obtaining fish skins, including soaking, removing scales from the surface of the skin, cindering, de-ashing, softening, degreasing, pickling, tanning, laying, discoloration, dyeing, fatliquoring and hydrophobization, characterized in that discoloration is not carried out before degreasing and not later than pickling. In this case, the removal of scales from the surface of the skin is carried out chemically. In addition, the removal of scales from the skin surface is carried out biochemically. This allows you to remove scales without damaging the surface of the fish skin, including the pattern on it. In this case, ashing is combined with degreasing. This allows you to optimize the time spent on the process of obtaining fish skins according to the claimed method of obtaining fish skins, to minimize damage to the fish skin, as well as to more effectively loosen the structure of the fish skin and then remove the swelling water from the fish skin and oil, unevenly distributed in the fish skin, with increasing its softness, ductility and strength. In addition, adipic acid can be used for anesthesia. This makes it possible to carry out ash removal with minimal damage to fish skin, without the risk of chemical damage. Also, when degreasing, Na lauryl sulfate can be used in an amount of 0.07 - 0.3 wt. % by weight of fish skin or lipase, which improves the efficiency of the process of removing fat from fish skin. However, during bleaching, hydrogen peroxide can be used as a bleach, which makes it possible to increase the bleaching efficiency.
Также технический результат достигается тем, что применяют способ получения рыбьих кож, включающий отмоку, удаление чешуи с поверхности кожи, золение, обеззоливание, мягчение, обезжиривание, пикелевание, дубление, пролежку, обесцвечивание, крашение, жирование и гидрофобизацию, отличающийся тем, что золение совмещено с обезжириванием. При этом удаление чешуи с поверхности кожи проводят химическим путем. Кроме того удаление чешуи с поверхности кожи проводят биохимическим путем. Это позволяет удалить чешую без повреждения поверхности рыбьей кожи, в том числе и рисунка на ней. Кроме того при обеззолевании может использоваться адипиновая кислота. Это дает возможность проводить обеззоливание с минимальным ущербом для рыбьей кожи, без риска ее химического повреждения. Также при обезжиривании могут быть использованы лаурилсульфат Na в количестве 0.07 – 0.3 масс. % от массы рыбьей кожи или липаза, что позволяет повысить эффективность процесса удаления жира из рыбьей кожи. При этом при обесцвечивании в качестве отбеливателя может использоваться перекись водорода, что позволяет увеличить эффективность обесцвечивания.Also, the technical result is achieved by the fact that a method for obtaining fish skins is used, including soaking, removing scales from the surface of the skin, curing, de-ashing, softening, degreasing, pickling, tanning, lying down, discoloration, dyeing, fatliquoring and hydrophobization, characterized in that the curing is combined with degreasing. In this case, the removal of scales from the surface of the skin is carried out chemically. In addition, the removal of scales from the skin surface is carried out biochemically. This allows you to remove scales without damaging the surface of the fish skin, including the pattern on it. In addition, adipic acid can be used for anesthesia. This makes it possible to carry out ash removal with minimal damage to fish skin, without the risk of chemical damage. Also, when degreasing, Na lauryl sulfate can be used in an amount of 0.07 - 0.3 wt. % by weight of fish skin or lipase, which improves the efficiency of the process of removing fat from fish skin. However, during bleaching, hydrogen peroxide can be used as a bleach, which makes it possible to increase the bleaching efficiency.
С помощью обоих вариантов способа получения рыбьих кож получают рыбью кожу.With both variants of the method for obtaining fish skins, fish skin is obtained.
Описание заявленного решения.Description of the declared solution.
Способ получения рыбьих кож включает в себя следующие стадии: отмока, удаление чешуи с поверхности кожи, золение, обеззоливание, мягчение, обезжиривание, пикелевание, дубление, пролежка, обесцвечивание, крашение, жирование и гидрофобизация.The method of obtaining fish skins includes the following stages: soaking, removing scales from the surface of the skin, cindering, de-ashing, softening, degreasing, pickling, tanning, curing, discoloration, dyeing, fatliquoring and hydrophobization.
Процесс получения рыбьих кож по заявляемому способу получения рыбьих кож начинают со стадии отмоки в условиях постепенного повышения pH раствора. Стадия отмоки направлена на обводнение рыбьей кожи, то есть наполнение рыбьей кожи водой, при этом воду, участвующую в обводнении рыбьей кожи подразделяют на 2 типа: вода гидратации и вода набухания. Процессу наполнения рыбьей кожи водой гидратации сопутствует удаление из рыбьей кожи растворимых белков, например альбуминов. Вода гидратации представляет собой воду, которая связывается с активными группами пептидных цепей коллагена (CO-, -NH-, NH3 +, COO−, OH−) за счет образования водородных связей и действия сил электростатического притяжения и не удаляется при механическом воздействии, а также не способна растворять другие вещества. Коллаген представляет собой белок, составляющий основу соединительной ткани рыбьей кожи, и обеспечивает ее прочность и эластичность. Вода набухания представляет собой воду, которая дополнительно проникает в объем рыбьей кожи за счет постепенного повышения pH раствора (от 7 до 10.7) в ходе стадии отмоки. Набирание рыбьей кожей воды гидратации и воды набухания приводит к дополнительному постепенному раздвиганию плотной слоистой структуры рыбьей кожи, что позволяет не повредить рыбью кожу и, в конечном счете, получить рыбьи кожи более высокого качества.The process of obtaining fish skins according to the claimed method of obtaining fish skins begins with the stage of soaking under conditions of a gradual increase in the pH of the solution. The soaking stage is aimed at watering the fish skin, that is, filling the fish skin with water, while the water involved in watering the fish skin is divided into 2 types: hydration water and swelling water. The process of filling the fish skin with hydration water is accompanied by the removal of soluble proteins, such as albumin, from the fish skin. Hydration water is water that binds to the active groups of collagen peptide chains (CO-, -NH-, NH 3 + , COO - , OH - ) due to the formation of hydrogen bonds and the action of electrostatic attraction forces and is not removed by mechanical action, but also unable to dissolve other substances. Collagen is a protein that forms the basis of the connective tissue of fish skin and provides its strength and elasticity. The swelling water is water that additionally penetrates into the volume of the fish skin due to a gradual increase in the pH of the solution (from 7 to 10.7) during the soaking stage. The accumulation of hydration water and swelling water by the fish skin leads to an additional gradual expansion of the dense layered structure of the fish skin, which allows not to damage the fish skin and, ultimately, to obtain fish skins of a higher quality.
После этого проводят стадию золения. Целью проведения стадии золения является разрыхление, раздвигание структуры рыбьей кожи в присутствии водного раствора щелочей с образованием нажора (дополнительное увеличение толщины рыбьей кожи) за счет раздвигания структуры рыбьей кожи ионами, например ионами Ca2+ и Na+ и присоединением их к содержащейся в рыбьей коже после стадии отмоки воде гидратации. Нажор является суммарным эффектом трех факторов: осмотического давления, ион-дипольного взаимодействия диполей воды с заряженными группами белка, например, оставшегося в структуре рыбьей кожи глобулина, и электростатического отталкивания одноименно заряженных групп. pH водного раствора, применяемого в стадии золения, может варьироваться в диапазоне от 8 до 10.After that, the stage of ashing is carried out. The purpose of the cinder stage is to loosen, push apart the structure of the fish skin in the presence of an aqueous solution of alkalis with the formation of fat (additional increase in the thickness of the fish skin) by pushing the structure of the fish skin with ions, for example, Ca 2+ and Na + ions and attaching them to the fish skin after the stage of soaking water hydration. Fat is the combined effect of three factors: osmotic pressure, ion-dipole interaction of water dipoles with charged groups of a protein, for example, globulin remaining in the structure of fish skin, and electrostatic repulsion of like-charged groups. The pH of the aqueous solution used in the ashing step can range from 8 to 10.
Стадия обезжиривания рыбьей кожи совмещена со стадией золения и следует за ней в ходе единого процесса золения и обезжиривания рыбьей кожи. Стадия обезжиривания направлена на постепенное удаление воды набухания из рыбьей кожи и жира, неравномерно распределенного в объеме рыбьей кожи. Это позволяет повысить эластичность и мягкость кожи, а также уменьшить ее удельный вес. Обезжиривание рыбьей кожи проводят в присутствии ионогенных и неионогенных поверхностно-активных веществ (ПАВ) и ферментов (например, липазы).The stage of degreasing fish skin is combined with the stage of ashing and follows it in a single process of degreasing and degreasing fish skin. The defatting stage is aimed at gradually removing the swelling water from the fish skin and the fat that is unevenly distributed in the volume of the fish skin. This allows you to increase the elasticity and softness of the skin, as well as to reduce its specific gravity. Degreasing fish skin is carried out in the presence of ionic and nonionic surfactants (surfactants) and enzymes (for example, lipase).
В качестве примера совмещенные в единый процесс стадии золения и обезжиривания могут проводиться следующим образом. При температуре не превышающей 23°C рыбья кожа отмачивается в воде с нейтральным pH, затем в воде растворяют, например, поваренную соль (NaCl) до достижения диапазона концентраций 6-8.5 г/л в присутствии лаурилсульфата Na в количестве 0.07 – 0.3 масс. % от массы рыбьей кожи или неонола и синтанола в количестве 0.05 – 0.17 масс. % и 0.08 – 0.21 масс. % от массы рыбьей кожи, соответственно. При этом часть жира выходит на поверхность раствора, например, в виде пены и удаляется. Золение проводится в растворе поваренной соли (NaCl), содержащейся в концентрации 6-8.5 г/л, при начальном добавлении кальцинированной соды в диапазоне концентраций 5.5-7.5 г/л при температуре не выше 23.1°C. Затем pH водного раствора поднимают от 7 до 9.8 при помощи, например, кальцинированной соды (Na2CO3). Общее время проведения стадии золения, совмещенной со стадией обезжиривания, варьируется в диапазоне 6-28 ч. в зависимости от вида изначального сырья, а именно, прежде всего от его жирности и толщины. Чем больше жирность и толщина изначального сырья, тем дольше проводят стадию золения.As an example, the stages of ashing and degreasing combined in a single process can be carried out as follows. At a temperature not exceeding 23 ° C, fish skin is soaked in water with a neutral pH, then, for example, table salt (NaCl) is dissolved in water until a concentration range of 6-8.5 g / l is reached in the presence of Na lauryl sulfate in an amount of 0.07 - 0.3 wt. % of the mass of fish skin or neonol and syntanol in the amount of 0.05 - 0.17 mass. % and 0.08 - 0.21 wt. % of the mass of fish skin, respectively. In this case, part of the fat comes out on the surface of the solution, for example, in the form of foam and is removed. Ashing is carried out in a solution of sodium chloride (NaCl), contained in a concentration of 6-8.5 g / l, with the initial addition of soda ash in the concentration range of 5.5-7.5 g / l at a temperature not higher than 23.1 ° C. Then the pH of the aqueous solution is raised from 7 to 9.8 using, for example, soda ash (Na 2 CO 3 ). The total time of the stage of ashing, combined with the stage of degreasing, varies in the range of 6-28 hours, depending on the type of initial raw material, namely, primarily on its fat content and thickness. The higher the fat content and thickness of the initial raw material, the longer the ashing stage takes.
После стадии золения проводят стадию обеззоливания, направленную на удаление оставшихся белков, например глобулина, за счет вымывания их после взаимодействия белков со щелочью в ходе стадии золения. Также стадия обеззоливания направлена на удаление содержащейся в рыбьей кожи воды гидратации, и возврату рыбьей кожи к изначальной толщине. В качестве примера, стадию обеззоливания могут проводить в присутствии, например, адипиновой кислоты в течение 4-8 часов.After the ash removal stage, an ash removal stage is carried out aimed at removing the remaining proteins, for example globulin, by washing them out after the interaction of proteins with alkali during the ash removal stage. Also, the de-ash stage is aimed at removing the hydration water contained in the fish skin, and returning the fish skin to its original thickness. By way of example, the de-ash step can be carried out in the presence of, for example, adipic acid for 4-8 hours.
Стадия удаления чешуи с поверхности кожи совмещена со стадиями отмоки, обезжиривания, золения и обеззоливания. Удаление чешуи с поверхности кожи проводят химическим и биохимическим путем в присутствии ионогенных и неионогенных ПАВ в количестве до 1.9 масс. % от массы рыбьей кожи, что позволяет удалить чешую без повреждения поверхности рыбьей кожи, в том числе и рисунка на ней.The stage of removing scales from the skin surface is combined with the stages of soaking, degreasing, ash removal and ash removal. Removal of scales from the skin surface is carried out by chemical and biochemical methods in the presence of ionic and non-ionic surfactants in an amount of up to 1.9 wt. % of the mass of fish skin, which allows you to remove scales without damaging the surface of the fish skin, including the pattern on it.
Затем проводят стадию мягчения стандартным ферментативным способом. Суть стадии мягчения заключается в кратковременной обработке рыбьей кожи ферментами (мягчителями), например Протосубтилином и Базоцимом C10. Проведение стадии мягчения направлено на окончательное удаление нажора из рыбьей кожи, а также на дополнительное смягчение рыбьей кожи и увеличение ее воздухопроницаемости.Then carry out the stage of softening by a standard enzymatic method. The essence of the softening stage is short-term treatment of fish skin with enzymes (softeners), for example Protosubtilin and Bazozyme C10. The softening stage is aimed at the final removal of grease from the fish skin, as well as additional softening of the fish skin and increasing its air permeability.
Следующей стадией в составе способа получения рыбьих кож является стадия пикелевания. Суть проведения стадии пикелевания в стандартном варианте заключается в обработке рыбьей кожи после стадии мягчения раствором нейтральной соли и кислоты для консервации рыбьей кожи перед стадией дубления. В заявляемом способе получения рыбьих кож стадия пикелевания проводится в 2 этапа при температуре 17°C – 24°C. Сначала кожу просаливают в насыщенном водном растворе поваренной соли (NaCl) в диапазоне 8.5 масс. % – 12.4 масс. % от массы рыбьей кожи в течение не менее 20 минут, при этом количество времени зависит от толщины и плотности рыбьей кожи. Этого времени достаточно для насыщения рыбьей кожи солью. В процессе производится перемешивание и замер плотности раствора любым доступным способом, например ареометром. Плотность раствора поддерживается в диапазоне 1.02 – 1.07 г/см3.The next stage in the composition of the method for obtaining fish skins is the stage of pickling. The essence of the pickling stage in the standard version is the processing of fish skin after the softening stage with a solution of neutral salt and acid to preserve the fish skin before the tanning stage. In the claimed method of obtaining fish skins, the pickling stage is carried out in 2 stages at a temperature of 17 ° C - 24 ° C. First, the skin is salted in a saturated aqueous solution of sodium chloride (NaCl) in the range of 8.5 wt. % - 12.4 wt. % of the mass of fish skin for at least 20 minutes, while the amount of time depends on the thickness and density of the fish skin. This is enough time to saturate the fish skin with salt. In the process, mixing and measuring the density of the solution by any available method, for example, a hydrometer, is performed. The density of the solution is maintained in the range of 1.02 - 1.07 g / cm 3 .
Затем рыбью кожу подвергают обработке различными кислотами: например, серной, муравьиной, уксусной, адипиновой или лимонной, а также их комбинациями, путем постепенного добавления и перемешивания кислоты в растворе, в котором находится рыбья кожа. При этом контролируют pH раствора таким образом, чтобы pH=4.1 – 5. Общий объем добавляемой кислоты на данном этапе составляет от 0.3 масс. % до 1.5 масс. % от массы рыбьей кожи.Then the fish skin is treated with various acids: for example, sulfuric, formic, acetic, adipic or citric, as well as their combinations, by gradually adding and mixing the acid in the solution in which the fish skin is located. At the same time, the pH of the solution is controlled so that pH = 4.1 - 5. The total volume of added acid at this stage is from 0.3 mass. % up to 1.5 wt. % by weight of fish skin.
Такой вариант проведения стадии пикелевания позволяет дополнительно к консервации рыбьей кожи перед стадией дубления полностью удалить «рыбный запах», а также любой другой запах, из рыбьей кожи на стадии пикелевания.This variant of the pickling stage allows, in addition to preserving the fish skin before the tanning stage, to completely remove the "fishy smell", as well as any other odor from the fish skin at the pickling stage.
После этого проводят стадию дубления. Суть стадии дубления заключается в структурировании белка, содержащегося в рыбьей коже, дубящим веществом (дубителем). Структурирование, или формирование, структуры рыбьей кожи означает фиксирование достигнутой в подготовительных процессах повышенной степени разделения волокон в структуре рыбьей кожи, в результате чего существенно изменяются физико-механические свойства рыбьей кожи.Thereafter, a tanning stage is carried out. The essence of the tanning stage is the structuring of the protein contained in the fish skin with a tanning agent (tanning agent). Structuring, or shaping, the structure of fish skin means fixing the increased degree of fiber separation in the structure of fish skin achieved in the preparatory processes, as a result of which the physical and mechanical properties of fish skin are significantly changed.
В заявляемом способе получения рыбьих кож стадия дубления проводится в 2 этапа: подготовительный этап перед дублением и основной этап дубления. При этом основной этап дубления может проводиться как с помощью синтетических дубителей, так и с помощью натуральных органических дубителей, например растительных. В заявляемом способе получения рыбьих кож применяются дубители, не содержащие хрома, что делает рыбью кожу, получаемую по заявляемому способу получения рыбьих кож нетоксичной, безопасной для окружающей среды и здоровья человека.In the claimed method for obtaining fish skins, the tanning stage is carried out in 2 stages: a preparatory stage before tanning and the main stage of tanning. In this case, the main stage of tanning can be carried out both with the help of synthetic tanning agents, and with the help of natural organic tanning agents, for example vegetable ones. In the inventive method for obtaining fish skins, tanning agents that do not contain chromium are used, which makes the fish skin obtained by the inventive method for producing fish skins non-toxic, safe for the environment and human health.
Подготовительный этап перед дублением проводят сразу по окончании стадии пикелевания в условиях водного раствора с pH=4.1 – 5.5 при температуре 17°C – 24°C. Сначала в раствор добавляют альдегид, например, глутаровый альдегид, который обеспечивает эластичность и слегка наполняет рыбью кожу, делает её более толстой. В случае использования глутарового альдегида, его добавляют от 2 до 5 раз через каждые 13 – 25 минут, порциями по 0.5 – 1.2 масс. % от массы рыбьей кожи при постоянном перемешивании. Затем часть раствора сливается, чтобы уменьшить расход дубителей. Затем добавляются синтетические дубители, например Евросинтан Д2 и Евросинтан М2 - российские аналоги импортных синтетических дубителей. Их количество составляет от 2.8 масс. % до 12 масс. % от массы рыбьей кожи. Добавление дубителей в раствор проводят в режиме 0.8 – 3.7 масс. % от массы рыбьей кожи каждые 25-70 минут до полного впитывания дубителей в рыбью кожу.The preparatory stage before tanning is carried out immediately after the end of the pickling stage in an aqueous solution with pH = 4.1 - 5.5 at a temperature of 17 ° C - 24 ° C. First, an aldehyde is added to the solution, for example, glutaraldehyde, which provides elasticity and slightly fills the fish skin, making it thicker. In the case of using glutaraldehyde, it is added from 2 to 5 times every 13 to 25 minutes, in portions of 0.5 to 1.2 wt. % by weight of fish skin with constant stirring. Then part of the solution is drained to reduce the consumption of tanning agents. Then synthetic tanning agents are added, for example Eurosintan D2 and Eurosintan M2 - Russian analogues of imported synthetic tanning agents. Their number ranges from 2.8 mass. % up to 12 wt. % by weight of fish skin. The addition of tanning agents to the solution is carried out in the mode of 0.8 - 3.7 mass. % of the mass of fish skin every 25-70 minutes until the tanning agents are completely absorbed into the fish skin.
Затем проводят основной этап дубления. В заявляемом способе предусмотрено как минимум 2 варианта проведения основного этапа дубления: с помощью синтетических дубителей и с помощью натуральных органических дубителей.Then the main stage of tanning is carried out. The claimed method provides at least 2 options for the main stage of tanning: using synthetic tanning agents and using natural organic tanning agents.
В качестве примера вариант основного этапа дубления с использованием синтетических дубителей может проводиться следующим образом. Синтетические дубители, например, Базинтан DLX-N, Базинтан D*, ДФПМ-1, ДФПМ-2, СПС, БНФ или любые другие известные синтетические дубители, не содержащие хрома, добавляют порциями от 0.8 масс. % до 3.5 масс. % от массы рыбьей кожи с периодичностью от 25 до 70 минут. Общая масса дубителя по окончании данного варианта основного этапа дубления с использования синтетических дубителей составляет от 5.6 масс.% до 14 масс. % от массы рыбьей кожи, причем варьирование количества синтетических дубителей позволяет контролировать степень мягкости рыбьей кожи. Затем для дополнительного увеличения толщины рыбьей кожи может быть добавлен любой известный алюминиевый дубитель (например, Лутан FN*) в количестве 0.7-4 масс. % от массы рыбьей кожи.As an example, a variant of the main tanning step using synthetic tanning agents can be carried out as follows. Synthetic tanning agents, for example, Bazintan DLX-N, Bazintan D *, DPPM-1, DPPM-2, SPS, BNF or any other known synthetic tanning agents that do not contain chromium, are added in portions from 0.8 wt. % up to 3.5 wt. % of the mass of fish skin with a frequency of 25 to 70 minutes. The total weight of the tanning agent at the end of this variant of the main stage of tanning with the use of synthetic tanning agents ranges from 5.6 wt.% To 14 wt. % by weight of fish skin, and varying the amount of synthetic tanning agents allows you to control the degree of softness of fish skin. Then, to further increase the thickness of the fish skin, any known aluminum tanning agent (for example, Lutan FN *) can be added in an amount of 0.7-4 wt. % by weight of fish skin.
В качестве примера вариант основного этапа дубления с использованием натуральных органических дубителей может проводиться следующим образом. Сначала в раствор добавляется 1 порция дубителя в количестве 0.35 масс. % – 1.25 масс. % от массы рыбьей кожи. Затем раствор перемешивают в течение 1.5-3 часов до полного проникновения натурального органического дубителя в рыбью кожу. Контроль осуществляется, например, с помощью контрольного среза, например в районе хвоста. Затем натуральный органический дубитель добавляется в раствор в режиме 0.7 масс. % - 1.5 масс. % раз в 0.5-1.5 часа в течение 3-9 часов.As an example, a variant of the main tanning step using natural organic tanning agents can be carried out as follows. First, 1 portion of the tanning agent is added to the solution in an amount of 0.35 mass. % - 1.25 wt. % by weight of fish skin. Then the solution is stirred for 1.5-3 hours until the natural organic tanning agent completely penetrates into the fish skin. The control is carried out, for example, by means of a control cut, for example in the tail area. Then the natural organic tanning agent is added to the solution in the mode of 0.7 mass. % - 1.5 wt. % every 0.5-1.5 hours for 3-9 hours.
В качестве натуральных органических дубителей могут быть использованы, например натуральные экстракты растений: акации, мимозы, квебрахо и т.п. или любые другие известные натуральные органические дубители.As natural organic tanning agents can be used, for example, natural plant extracts: acacia, mimosa, quebracho, etc. or any other known natural organic tanning agents.
По окончании стадии дубления рыбью кожу расправляют и отправляют на стадию пролежки на период от 24 до 48 часов.At the end of the tanning stage, the fish skin is straightened and sent to the soaking stage for a period of 24 to 48 hours.
Затем проводят крашение, жирование и гидрофобизацию рыбьей кожи по любой из известных методик.Then carry out dyeing, fatliquoring and hydrophobization of fish skin according to any of the known techniques.
Стадия крашения направлена на окрашивание рыбьей кожи в необходимый цвет, и может проводиться в присутствии любых известных пигментных красителей (например, Printofix и Гелизарин), а также любых известных кислотных красителей, например ACID BROWN 425, ACID BROWN 58 или NAVY BLUE 5RA.The dyeing step is aimed at dyeing the fish skin to the desired color, and can be carried out in the presence of any known pigment dyes (for example Printofix and Gelizarin), as well as any known acidic dyes, for example ACID BROWN 425, ACID BROWN 58 or NAVY BLUE 5RA.
Суть стадии жирования рыбьей кожи заключается во введении в рыбью кожу жирующих веществ, которые адсорбируются на поверхности рыбьей кожи, а также проникают внутрь ее слоистой структуры, располагаясь, таким образом, между ее слоями. Это приводит к дополнительному разделению слоев рыбьей кожи, а также увеличивает ее гибкость, мягкость и повышают ее влагостойкость. Одновременно жирующие вещества, участвующие в стадии жирования увеличивают взаимное скольжение слоев, входящих в структуру рыбьей кожи, облегчая, таким образом, их ориентацию под влиянием деформирующих усилий. В результате рыбья кожа приобретает повышенную прочность и пластичность. Стадия жирования может производиться в присутствии, например следующих жирующих веществ: Эффектол, Универсал-Н или Липодерм Ликер E-XP*.The essence of the fatliquoring stage of fish skin is the introduction of fatty substances into the fish skin, which are adsorbed on the surface of the fish skin, and also penetrate into its layered structure, thus being located between its layers. This leads to additional separation of the layers of fish skin, as well as increases its flexibility, softness and moisture resistance. At the same time fatliquoring substances participating in the fatliquoring stage increase the mutual sliding of the layers included in the structure of the fish skin, thus facilitating their orientation under the influence of deforming forces. As a result, fish skin acquires increased strength and plasticity. The fatliquoring stage can be carried out in the presence of, for example, the following fattening agents: Effectol, Universal-N or Lipoderm Liqueur E-XP *.
Суть стадии гидрофобизации заключается в придании рыбьей коже водоотталкивающих свойств. Стадия гидрофобизации может проводиться в присутствии, например Дензодрина EN*.The essence of the hydrophobization stage is to impart water-repellent properties to the fish skin. The hydrophobization step can be carried out in the presence of, for example, Denzodrin EN *.
Также в способе получения рыбьих кож предусмотрена стадия обесцвечивания, которую проводят не ранее стадии обезжиривания, совмещенной со стадией отмоки, и не позднее стадии пикелевания. Стадию обесцвечивания проводят при помощи отбеливателя, содержащего высокоактивный кислород, например перекиси водорода, в водном растворе с pH не более 8 при периодическом перемешивании раствора. Отбеливатель, содержащий высокоактивный кислород добавляют несколькими частями по 0.5-2 масс. % от массы рыбьей кожи. Стадию обесцвечивания проводят в течение 3-15 часов. По окончании стадии обесцвечивания рыбью кожу несколько раз промывают водой.Also, in the method for obtaining fish skins, a bleaching stage is provided, which is carried out not earlier than the degreasing stage combined with the soaking stage, and not later than the pickling stage. The bleaching stage is carried out using a bleach containing highly active oxygen, such as hydrogen peroxide, in an aqueous solution with a pH of not more than 8 with periodic stirring of the solution. Bleach containing highly active oxygen is added in several portions of 0.5-2 wt. % by weight of fish skin. The bleaching stage is carried out for 3-15 hours. At the end of the discoloration stage, the fish skin is washed several times with water.
В случае применения стадии обесцвечивания стадия дубления может производиться с помощью дубителя Базинтан DLX-N* и ДФПМ-1.If a decolorizing stage is used, the tanning stage can be carried out using the tanning agent Bazintan DLX-N * and DPPM-1.
Рыбья кожа, полученная по способу получения рыбьих кож, обладает рядом характеристик, например: прочность, отсутствие токсичности и безопасность для человека и окружающей среды, отсутствие характерного «рыбного запаха», а также возможность выполнение рыбьей кожи в любом цвете.Fish skin obtained by the method of obtaining fish skins has a number of characteristics, for example: strength, absence of toxicity and safety for humans and the environment, absence of a characteristic “fishy smell”, as well as the possibility of making fish skin in any color.
Заявляемый способ получения рыбьих кож позволяет получить качественную прочную нетоксичную рыбью кожу без характерного «рыбного запаха» с возможностью выполнения рыбьей кожи в любом цвете и является промышленно применимым.The inventive method for obtaining fish skins allows you to obtain high-quality durable non-toxic fish skin without a characteristic "fishy smell" with the possibility of making fish skin in any color and is industrially applicable.
Claims (22)
Priority Applications (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| RU2017142997A RU2736583C2 (en) | 2017-12-08 | 2017-12-08 | Method for producing fish skin and fish skin obtained by a method for producing fish skin |
| PCT/RU2018/050135 WO2019112487A1 (en) | 2017-12-08 | 2018-11-02 | Fish leather and method for producing fish leathers |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| RU2017142997A RU2736583C2 (en) | 2017-12-08 | 2017-12-08 | Method for producing fish skin and fish skin obtained by a method for producing fish skin |
Publications (3)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| RU2017142997A3 RU2017142997A3 (en) | 2019-06-10 |
| RU2017142997A RU2017142997A (en) | 2019-06-10 |
| RU2736583C2 true RU2736583C2 (en) | 2020-11-18 |
Family
ID=66751745
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| RU2017142997A RU2736583C2 (en) | 2017-12-08 | 2017-12-08 | Method for producing fish skin and fish skin obtained by a method for producing fish skin |
Country Status (2)
| Country | Link |
|---|---|
| RU (1) | RU2736583C2 (en) |
| WO (1) | WO2019112487A1 (en) |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US11365457B1 (en) * | 2021-08-09 | 2022-06-21 | Quintessence Marine Inc. | Lionfish leather and preparation thereof |
Citations (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| SU1567634A1 (en) * | 1988-07-07 | 1990-05-30 | Московский Технологический Институт Легкой Промышленности | Method of processing skin raw skins |
| RU2111257C1 (en) * | 1997-07-15 | 1998-05-20 | Таисия Николаевна Козлова | Method of production of fishskin leather |
| RU2123051C1 (en) * | 1994-12-09 | 1998-12-10 | Акционерное общество закрытого типа "КАТРАН" | Method of manufacturing leather from fish skins |
| CN1492057A (en) * | 2003-09-23 | 2004-04-28 | 杭州水乡渔业有限公司 | Tanning method for fish skin and after finishing method for fish skin leather |
| CN101240355A (en) * | 2007-02-05 | 2008-08-13 | 李宏强 | Method for producing water-proof salmon leather |
| RU2425893C2 (en) * | 2009-06-23 | 2011-08-10 | Людмила Васильевна Антипова | Method to produce tanned half stuff from skin of all kinds of fresh-water fish |
| RU2478120C2 (en) * | 2007-06-28 | 2013-03-27 | Мидори Хокуйо Ко., Лтд | Leather |
| CN104630394A (en) * | 2015-02-09 | 2015-05-20 | 陕西科技大学 | Crocodile skin clean leather-making processing method |
Family Cites Families (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| RU2132389C1 (en) * | 1998-10-08 | 1999-06-27 | Московская государственная академия легкой промышленности | Method of soaking-defatting fish skins |
| ES2642632T3 (en) * | 2010-10-28 | 2017-11-17 | Stahl International B.V. | Tanning process without metal |
-
2017
- 2017-12-08 RU RU2017142997A patent/RU2736583C2/en not_active Application Discontinuation
-
2018
- 2018-11-02 WO PCT/RU2018/050135 patent/WO2019112487A1/en active Application Filing
Patent Citations (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| SU1567634A1 (en) * | 1988-07-07 | 1990-05-30 | Московский Технологический Институт Легкой Промышленности | Method of processing skin raw skins |
| RU2123051C1 (en) * | 1994-12-09 | 1998-12-10 | Акционерное общество закрытого типа "КАТРАН" | Method of manufacturing leather from fish skins |
| RU2111257C1 (en) * | 1997-07-15 | 1998-05-20 | Таисия Николаевна Козлова | Method of production of fishskin leather |
| CN1492057A (en) * | 2003-09-23 | 2004-04-28 | 杭州水乡渔业有限公司 | Tanning method for fish skin and after finishing method for fish skin leather |
| CN101240355A (en) * | 2007-02-05 | 2008-08-13 | 李宏强 | Method for producing water-proof salmon leather |
| RU2478120C2 (en) * | 2007-06-28 | 2013-03-27 | Мидори Хокуйо Ко., Лтд | Leather |
| RU2425893C2 (en) * | 2009-06-23 | 2011-08-10 | Людмила Васильевна Антипова | Method to produce tanned half stuff from skin of all kinds of fresh-water fish |
| CN104630394A (en) * | 2015-02-09 | 2015-05-20 | 陕西科技大学 | Crocodile skin clean leather-making processing method |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| WO2019112487A1 (en) | 2019-06-13 |
| RU2017142997A3 (en) | 2019-06-10 |
| RU2017142997A (en) | 2019-06-10 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| KR100593412B1 (en) | Leather made of tuna skins and the manufacturing method thereof | |
| US9206486B2 (en) | Method for tanning animal skins | |
| RU2730598C2 (en) | Improved method of animal skin tanning | |
| JP5456700B2 (en) | How to save hides and skins | |
| RU2736583C2 (en) | Method for producing fish skin and fish skin obtained by a method for producing fish skin | |
| EP3425069B1 (en) | A deliming process | |
| HU195255B (en) | Process for the wet degreasing of leathers | |
| CN113528716A (en) | Clean type tanning production system | |
| AU2003217445B2 (en) | Total lime and sulfide free unhairing process using animal and/or plant enzymes | |
| RU2425893C2 (en) | Method to produce tanned half stuff from skin of all kinds of fresh-water fish | |
| Afsar et al. | Studies on the degreasing of skin by using enzyme in liming process | |
| CN110129489A (en) | A kind of no chromic acid leather makees method | |
| KR20020015712A (en) | The drum-leather manufacturing method | |
| KR20160064131A (en) | Tanning process for obtaining leather | |
| ES2403308T3 (en) | Skin conservation methods | |
| CN103757148A (en) | Tanning process for making fur-bearing animal specimen | |
| CN114787390A (en) | Method for unhairing and liming skins, hides or furs | |
| KR101635324B1 (en) | Processing method of leather using Effective Microorganism | |
| KR20020030982A (en) | Waterproof, water vapour permeability and antibiotic leather manufacture method for dress shoes | |
| RU2704442C1 (en) | Method for production of leather semi-product of all types of freshwater fish | |
| KR100441377B1 (en) | Method for preparation of leather using protease and method for treatment of wastes derived from leather production process using the same | |
| RU2172778C1 (en) | Process for making leather from fish skins | |
| RU2643713C2 (en) | Method for processing leather raw material | |
| RU2026883C1 (en) | Method of fish skin preparing | |
| RU2346054C1 (en) | Method of degreasing sheepskin-fur raw material |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| FA92 | Acknowledgement of application withdrawn (lack of supplementary materials submitted) |
Effective date: 20190910 |
|
| FZ9A | Application not withdrawn (correction of the notice of withdrawal) |
Effective date: 20200206 |