RU2736265C1 - Method for preparation of copper-containing zeolites and use thereof - Google Patents

Method for preparation of copper-containing zeolites and use thereof Download PDF

Info

Publication number
RU2736265C1
RU2736265C1 RU2020123281A RU2020123281A RU2736265C1 RU 2736265 C1 RU2736265 C1 RU 2736265C1 RU 2020123281 A RU2020123281 A RU 2020123281A RU 2020123281 A RU2020123281 A RU 2020123281A RU 2736265 C1 RU2736265 C1 RU 2736265C1
Authority
RU
Russia
Prior art keywords
copper
ammonia
range
solution
basic
Prior art date
Application number
RU2020123281A
Other languages
Russian (ru)
Inventor
Светлана Анатольевна Яшник
Татьяна Анатольевна Суровцова
Зинфер Ришатович Исмагилов
Original Assignee
Федеральное государственное бюджетное учреждение науки «Федеральный исследовательский центр «Институт катализа им. Г.К. Борескова Сибирского отделения Российской академии наук» (Институт катализа СО РАН, ИК СО РАН)
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Федеральное государственное бюджетное учреждение науки «Федеральный исследовательский центр «Институт катализа им. Г.К. Борескова Сибирского отделения Российской академии наук» (Институт катализа СО РАН, ИК СО РАН) filed Critical Федеральное государственное бюджетное учреждение науки «Федеральный исследовательский центр «Институт катализа им. Г.К. Борескова Сибирского отделения Российской академии наук» (Институт катализа СО РАН, ИК СО РАН)
Priority to RU2020123281A priority Critical patent/RU2736265C1/en
Application granted granted Critical
Publication of RU2736265C1 publication Critical patent/RU2736265C1/en

Links

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D53/00—Separation of gases or vapours; Recovering vapours of volatile solvents from gases; Chemical or biological purification of waste gases, e.g. engine exhaust gases, smoke, fumes, flue gases, aerosols
    • B01D53/34—Chemical or biological purification of waste gases
    • B01D53/46—Removing components of defined structure
    • B01D53/54—Nitrogen compounds
    • B01D53/56—Nitrogen oxides
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J29/00—Catalysts comprising molecular sieves
    • B01J29/04—Catalysts comprising molecular sieves having base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites
    • B01J29/06—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof
    • B01J29/70—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of types characterised by their specific structure not provided for in groups B01J29/08 - B01J29/65
    • B01J29/72—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of types characterised by their specific structure not provided for in groups B01J29/08 - B01J29/65 containing iron group metals, noble metals or copper
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J29/00—Catalysts comprising molecular sieves
    • B01J29/04—Catalysts comprising molecular sieves having base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites
    • B01J29/06—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof
    • B01J29/70—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of types characterised by their specific structure not provided for in groups B01J29/08 - B01J29/65
    • B01J29/72—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of types characterised by their specific structure not provided for in groups B01J29/08 - B01J29/65 containing iron group metals, noble metals or copper
    • B01J29/76—Iron group metals or copper

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Biomedical Technology (AREA)
  • Environmental & Geological Engineering (AREA)
  • Analytical Chemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
  • Catalysts (AREA)
  • Exhaust Gas Treatment By Means Of Catalyst (AREA)

Abstract

FIELD: chemistry.
SUBSTANCE: invention relates to chemistry and specifically to preparation of copper-containing zeolites. Invention relates to a method of preparing copper-containing zeolites with an atomic ratio of Cu/Al in range of 0.3-0.75 and high activity states of Cu (II) cations, specifically: associates of isolated Cu (II) ions and structures of Cu (II) ions with non-framework oxygen, which consists in ion exchange of H-, NH4- or Na-forms of zeolite with aqueous-ammonium solutions of ammoniac complexes Cu (II) at temperature 20-35°C and pH in range of 8-12. For preparation of water-ammonium solution of ammoniacal complexes Cu (II) there used are insoluble or slightly soluble in water basic salts of copper (II), such as: basic carbonate, basic nitrate, basic sulphate, basic chloride, dissolving them at temperature of 20-50°C in an aqueous solution of ammonium hydroxide in molar ratio NH4OH/Cu in range of 5-15, wherein the concentration of the ammoniacal complex Cu (II) in the solution is in range of 0.005 to 0.2 mol/l, preferably 0.02-0.125 mol/l, and the zeolite used is zeolites, the silicate module of which is within 2-50, for example ZSM-5, CHA, SSZ-13, SAPO-34, MOR, USY, Y, BEA. Invention also relates to use of copper-containing zeolites as catalysts.
EFFECT: technical result consists in improvement of efficiency and selectivity of catalysts based on copper-containing zeolites in processes of selective catalytic reduction of nitrogen oxides and oxidation of hydrocarbons, carbon monoxide and soot, in a wide range of temperatures, as well as in improving catalyst resistance to water vapor deactivation.
5 cl, 2 tbl, 24 ex

Description

Изобретение относится к области химии, а именно, к приготовлению медьсодержащих цеолитов, используемых в качестве катализаторов для процессов очистки отходящих газов предприятий, стационарных дизельных двигателей и дизельного автотранспорта от оксидов азота путем разложения или селективного восстановления оксидов азота до молекулярного азота и кислорода. The invention relates to the field of chemistry, namely, to the preparation of copper-containing zeolites used as catalysts for the purification of exhaust gases of enterprises, stationary diesel engines and diesel vehicles from nitrogen oxides by decomposition or selective reduction of nitrogen oxides to molecular nitrogen and oxygen.

Медьсодержащие катализаторы на основе цеолитов ZSM-5, морденит (MOR), SSZ-13, шабазит (CHA), Y и другой структурной топологии (MFI, USY, ВЕА и другие) являются эффективными катализаторами разложения оксидов азота (NO, NO2, N2O) и их селективного восстановления C1-C4 углеводородами, аммиаком, монооксидом углерода и водородом, в том числе в присутствии кислорода. Последние годы медьсодержащие цеолиты предлагаются также в качестве катализаторов окисления монооксида углерода, глубокого окисления С3-С6 углеводородов и селективного окисления С1-С4 углеводородов до оксигенатов (метанол, этанол, формальдегид, муравьиная кислота).Copper-containing catalysts based on zeolites ZSM-5, mordenite (MOR), SSZ-13, chabazite (CHA), Y and other structural topology (MFI, USY, BEA and others) are effective catalysts for the decomposition of nitrogen oxides (NO, NO 2 , N 2 O) and their selective reduction with C 1 -C 4 hydrocarbons, ammonia, carbon monoxide and hydrogen, including in the presence of oxygen. In recent years, copper-containing zeolites have also been proposed as catalysts for the oxidation of carbon monoxide, deep oxidation of C 3 -C 6 hydrocarbons, and the selective oxidation of C 1 -C 4 hydrocarbons to oxygenates (methanol, ethanol, formaldehyde, formic acid).

Катализаторы на основе медьсодержащих цеолитов интенсивно исследуются в течение нескольких десятилетий, поэтому методики их синтеза описаны в научных обзорах и патентах. Доказанными являются два факта. Во-первых, каталитическая активность цеолитного катализатора в реакциях селективного восстановления оксидов азота линейно увеличивается с ростом содержания меди, до достижения степеней обмена компенсирующего иона на катион меди близких к 100%. Под степенью обмена (%) принято понимать атомное соотношение Cu/2Al, рассчитанное из данных химического анализа и умноженное на 200. В этом выражении (200 х Cu/2Al) предполагается, что один катион Cu(II) компенсирует заряд двух катионов Al(III), компенсирующих заряд решетки цеолита. Из чего следует, что максимальный стехиометрический обмен (100%) достигается для атомного соотношения Cu/Al=0.5; все катализаторы с Cu/Al>0.5 называют сверх-обмененными катализаторами. При дальнейшем повышении содержания меди, активность слабо возрастает (для Cu/2Al в интервале 110-200%), не изменяется или даже снижается в зависимости от типа восстановителя, наличия кислорода и паров воды в реакционной среде. Во-вторых, среди изученных электронных состояний катиона меди, максимальной активностью в удалении оксидов азота обладают цеолитные катализаторы с катионами меди (II), связанными внерешеточными лигандами кислорода. Катализаторы с изолированными ионами и наночастицами CuO уступают им по каталитической эффективности в окислительно-восстановительных реакциях удаления оксидов азота. Поэтому методы введения катионов меди в цеолит разрабатывают и выбирают с учетом необходимости введения высоких концентраций меди, стабилизированной в высокоактивной форме.Catalysts based on copper-containing zeolites have been intensively studied for several decades; therefore, the methods of their synthesis are described in scientific reviews and patents. Two facts are proved. First, the catalytic activity of the zeolite catalyst in the selective reduction of nitrogen oxides increases linearly with an increase in the copper content, until the degree of exchange of the compensating ion for the copper cation is close to 100%. The degree of exchange (%) is usually understood to mean the atomic ratio Cu / 2Al, calculated from the data of chemical analysis and multiplied by 200. In this expression (200 x Cu / 2Al), it is assumed that one Cu (II) cation compensates the charge of two Al (III) cations ), which compensate for the charge of the zeolite lattice. From which it follows that the maximum stoichiometric exchange (100%) is achieved for the atomic ratio Cu / Al = 0.5; all catalysts with Cu / Al> 0.5 are called over-exchanged catalysts. With a further increase in the copper content, the activity slightly increases (for Cu / 2Al in the range 110-200%), does not change or even decreases depending on the type of reducing agent, the presence of oxygen and water vapor in the reaction medium. Secondly, among the studied electronic states of the copper cation, zeolite catalysts with copper (II) cations bound by extralattice oxygen ligands have the maximum activity in removing nitrogen oxides. Catalysts with isolated ions and CuO nanoparticles are inferior to them in terms of catalytic efficiency in redox reactions to remove nitrogen oxides. Therefore, methods of introducing copper cations into zeolite are developed and selected taking into account the need to introduce high concentrations of copper, stabilized in a highly active form.

Медьсодержащие катализаторы на основе цеолитов обычно готовят пост-синтетическим модифицированием цеолитов методами ионного обмена и пропитывания по влагоемкости водными растворами солей меди или твердо-фазным ионным обменом с последующими стадиями термической обработки. Основными недостатками метода ионного обмена цеолитов с водными растворами солей меди сильных кислот (таких как соляная, азотная, серная и хлорная) являются возможность введения только низких концентраций катиона меди (Cu/2Al < 50%), стабилизация катионов меди преимущественно в виде изолированных катионов, модифицирование поверхности цеолита анионами кислотных остатков. К примеру, в заявке США (US 2003069449, B01D 71/02, 10.04.2003) и патенте РФ (RU 2449834, B01J 29/072, 10.05.2012) рассмотрено введение катиона меди в NH4 +-форму цеолита CHA (Si/Al=15) ионным обменом с водным раствором ацетата меди, при условиях обеспечивающих Cu/Al в интервале 0.3-0.5, катализатор предназначен для СКВ NO аммиаком. В патенте RU 2449 834, как способ приготовления рассмотрен также ионный обмен с сульфатом меди (1М, рН 3.5), но при температуре 80оС. После прокаливания (640°С/6 ч) содержание Cu варьировалось в пределах 2-2.75 мас.%. В заявке РСТ (WO 2008106519, B01D 53/00, 04.09.2008) предложен Cu-СНА катализатор, имеющий молярное отношение SiO2/Al2O3 более 15 и атомное отношение Cu/Al > 0.25, который получают обменом Cu(II) и NH4 +-формы СНА в водных растворах сульфата меди или ацетата меди; причем при использовании 0,025 – 1 М растворов сульфата меди требовалось многократное повторение процедуры ионного обмена, но ацетатный образец все ровно был более активным в превращении NO. В патенте США (US 5488020, B01J 29/06, 30.01.1996) для получения катализатора Cu(I)-Y, на первой стадии ионным обменом получают Cu(II)-Y, для чего используют водные растворы ацетата, нитрата или сульфата меди (II), но для ускорения ионного обмена используют Mg-, Ca-, Sr- или Ba-формы цеолита. В заявке ЕПВ (ЕР 2783741, B01D 53/94, 01.10.2014) описаны катализаторы Cu-Y, Cu-шабазит, Cu-А, полученные ионным обменом коммерческого цеолита с 0.1 М водным раствором нитрата меди, но из цеолита предварительно были удалены внекаркасные катионы алюминия путем обработки в водном растворе лимонной кислоты с цитратом аммония. Для стабилизации нужного состояния катиона меди, обмен проводили при температуре 97оС в течение 2 часов. Однако катализатор обеспечивал низкие конверсии NO, не превышавшие 11% при 300-400оС, из смеси 200 ppm NO, 250 ppm C3, 1250 ppm CO, 5 об.% СO2, 5 об.% H2O, 10 об.% O2, баланс – азот, при скорости потока, соответствующей 10000 ч-1, хотя конверсия NO в СКВ NO-NH3 была высокой (около 100%) в интервале 250-550°С из смеси 500 ppm NO, 600 ppm NH3, 10 об.% H2O, 10 об.% O2, баланс – азот, но при объемной скорости 30000 ч-1. Copper-containing catalysts based on zeolites are usually prepared by post-synthetic modification of zeolites by ion exchange methods and soaking in water capacity with aqueous solutions of copper salts or solid-phase ion exchange with subsequent stages of heat treatment. The main disadvantages of the method of ion exchange of zeolites with aqueous solutions of copper salts of strong acids (such as hydrochloric, nitric, sulfuric and perchloric) are the possibility of introducing only low concentrations of copper cations (Cu / 2Al <50%), stabilization of copper cations mainly in the form of isolated cations, modification of the zeolite surface with anions of acidic residues. For example, in the US application (US 2003069449, B01D 71/02, 10.04.2003) and the patent of the Russian Federation (RU 2449834, B01J 29/072, 10.05.2012), the introduction of a copper cation into the NH 4 + form of the zeolite CHA (Si / Al = 15) by ion exchange with an aqueous solution of copper acetate, under conditions providing Cu / Al in the range of 0.3-0.5, the catalyst is designed for SCR NO with ammonia. Patent RU 2449 834, both also considered a method of preparing ion exchange with copper sulfate (1 M, pH 3.5), but at a temperature of 80 C. After calcination (640 ° C / 6 h) Cu content was varied in the range 2-2.75 wt. %. PCT application (WO 2008106519, B01D 53/00, 04.09.2008) is provided a Cu-CHA catalyst having a molar ratio SiO 2 / Al 2 O 3 more than 15 and an atomic ratio Cu / Al> 0.25, which is obtained by exchange of Cu (II) and NH 4 + forms of CHA in aqueous solutions of copper sulfate or copper acetate; Moreover, when 0.025 - 1 M copper sulfate solutions were used, multiple repetitions of the ion exchange procedure were required, but the acetate sample was still more active in the conversion of NO. In US patent (US 5488020, B01J 29/06, 01/30/1996) for the preparation of the Cu (I) -Y catalyst, Cu (II) -Y is obtained in the first stage by ion exchange, for which aqueous solutions of copper acetate, nitrate or sulfate are used (II), but the Mg-, Ca-, Sr- or Ba-forms of the zeolite are used to accelerate the ion exchange. The EPO application (EP 2783741, B01D 53/94, 01.10.2014) describes catalysts Cu-Y, Cu-chabazite, Cu-A, obtained by ion exchange of a commercial zeolite with a 0.1 M aqueous solution of copper nitrate, but extraframework was removed from the zeolite. aluminum cations by treatment in an aqueous solution of citric acid with ammonium citrate. To stabilize the required state of copper cation, exchange was carried out at 97 ° C for 2 hours. However, the catalyst provides low conversions NO, does not exceed 11% at 300-400 ° C, from a mixture of 200 ppm NO, 250 ppm C 3, 1250 ppm CO, 5 vol.% CO2, 5 vol.% H 2 O, 10 vol .% O 2 , balance - nitrogen, at a flow rate corresponding to 10,000 h -1 , although the conversion of NO to SCR NO-NH 3 was high (about 100%) in the range 250-550 ° С from a mixture of 500 ppm NO, 600 ppm NH 3 , 10 vol.% H 2 O, 10 vol.% O 2 , balance - nitrogen, but at a space velocity of 30,000 h -1 .

Для достижения высоких степеней обмена требуется трех-пятикратное повторение процедуры ионного обмена с водными растворами солей меди сильных кислот. Ионный обмен с водными растворами ацетата меди (II) позволяет за одну процедуру ионного обмена проводить постсинтетическое модифицирование цеолита до уровней обмена близких к 100% (Yashnik S.A., Ismagilov Z.R., Catal. Today, 2005 V.110, P.310-322; Yashnik S.A., Ismagilov Z.R., Appl. Catal. B., 2015, V. 170-171, P. 241-254), но при этом возможно модифицирование поверхности ацетат-ионами. Высококонцентрированные (Cu/2Al > 100%) медь-содержащие цеолитные катализаторы получаются методом пропитывания по влагоемкости, однако в этом случае большая часть меди стабилизирована в виде частиц CuO нанометрового размера. В результате чего пропиточные катализаторы обладают меньшей активностью, стабильностью, и подвергаются быстрой дезактивации в реакционных условиях. К недостаткам метода твердо-фазной трансформации, с помощью которого также получают высококонцентрированные катализаторы, можно отнести трудоемкость метода, невоспроизводимость электронных состояний катионов меди в катализаторе, преимущественная стабилизация неактивных CuO-подобных кластеров и наночастиц, декорированных тонким алюмосиликатным слоем. В заявке ЕПВ (ЕР 3549913, B01J 29/72, 09.10.2019) предложен способ постсинтетического модифицирования цеолита CHA катионами меди, заключающийся в ионном обмене цеолита с CuO в суспензии, содержащей помимо цеолита и CuO, связующее и модифицирующие добавки. Этот метод был назван авторами - суспензионный способ ионного обмена, однако по сущности протекающих химических реакций этот метод не отличается от жидко-фазного ионного обмена (особенно в случае ацетата, нитрата и сульфата меди, также предлагаемых авторами в качестве предшественника меди). Основным отличием суспензионного метода ионного обмена является механическое диспергирование (влажный размол) суспензии для интенсификации процесса, а также исключение стадии фильтрации и промывки образца после ионного обмена. С другой стороны, при использовании CuO ионный обмен между цеолитом и катионами меди, с большей вероятностью, проходит на стадии термической обработки каталитической композиции, а не в суспензии. В этой же заявке ЕПВ заявляется, что блочный катализатор (145 г покрытия на 1л блочного носителя, 3 мас.% CuO и Si/Al 15), полученный по методике суспензионного ионного обмена, обеспечивает большую конверсию NO в высокотемпературной области в сравнении с катализатором, полученным по методике жидкофазного ионного обмена - 75% против 60% при 580 оС, 60000 ч-1, 400 ppm NO, NO/NH3=1. Больше преимуществ в удалении NO имел катализатор, полученный суспензионным способ на цеолите с меньшем содержанием кремния (Si/Al=2.5 и Cu-2.6 мас.%), что вполне закономерно в сиу его склонности к стабилизации структур Cu(II) с внекаркасным кислородом.To achieve high degrees of exchange, a three to fivefold repetition of the ion exchange procedure with aqueous solutions of copper salts of strong acids is required. Ion exchange with aqueous solutions of copper (II) acetate allows, in one procedure of ion exchange, to carry out postsynthetic modification of zeolite to exchange levels close to 100% (Yashnik SA, Ismagilov ZR, Catal. Today, 2005 V.110, P.310-322; Yashnik SA, Ismagilov ZR, Appl. Catal. B., 2015, V. 170-171, P. 241-254), but it is possible to modify the surface with acetate ions. Highly concentrated (Cu / 2Al> 100%) copper-containing zeolite catalysts are obtained by incipient wetness impregnation; however, in this case, most of the copper is stabilized in the form of nanosized CuO particles. As a result, the impregnation catalysts have lower activity, stability, and are subject to rapid deactivation under reaction conditions. The disadvantages of the solid-phase transformation method, with the help of which highly concentrated catalysts are also obtained, include the laboriousness of the method, the irreproducibility of the electronic states of copper cations in the catalyst, and the predominant stabilization of inactive CuO-like clusters and nanoparticles decorated with a thin aluminosilicate layer. The EPO application (EP 3549913, B01J 29/72, 09.10.2019) proposes a method for post-synthetic modification of CHA zeolite with copper cations, which consists in ion exchange of zeolite with CuO in a suspension containing, in addition to zeolite and CuO, a binder and modifying additives. This method was called by the authors - the suspension method of ion exchange, however, in essence of the ongoing chemical reactions, this method does not differ from liquid-phase ion exchange (especially in the case of copper acetate, nitrate and sulfate, also proposed by the authors as a copper precursor). The main difference between the suspension ion exchange method is the mechanical dispersion (wet grinding) of the suspension to intensify the process, as well as the elimination of the stage of filtration and sample washing after ion exchange. On the other hand, when using CuO, the ion exchange between the zeolite and copper cations is more likely to take place at the stage of thermal treatment of the catalyst composition, and not in suspension. The same EPO application states that a block catalyst (145 g of coating per 1 liter of block support, 3 wt% CuO and Si / Al 15), obtained by the method of suspension ion exchange, provides a higher conversion of NO in the high-temperature region in comparison with the catalyst, obtained by the method of liquid-phase ion exchange - 75% vs. 60% at 580 C., 60,000 hr -1, 400 ppm NO, NO / NH 3 = 1. The catalyst obtained by the suspension method on a zeolite with a lower silicon content (Si / Al = 2.5 and Cu-2.6 wt%) had more advantages in removing NO, which is quite natural in the Sioux of its tendency to stabilize Cu (II) structures with extraframework oxygen.

Для приготовления высококонцентрированных катализаторов на основе Cu-замещенных цеолитов используют водно-аммиачные растворы растворимых солей меди (II), таких как ацетат, нитрат, сульфат, хлорид и другие (Yashnik S.A., Ismagilov Z.R., Appl. Catal. B., 2015, V. 170-171, P. 241-254; Яшник С.А., Исмагилов З.Р., Кинетика и катализ, 2016, Т. 57, №6, С. 777-799; Yashnik S.A., Ismagilov Z.R. «Ion Exchange: Theory and Applications» Editors N.Spencer, J.Thornton, New York: Nova Science Publishers, Inc. 2017, p.1-82. ISBN: 978-1-53612-351-7). В патентной литературе найдено несколько примеров использования аммиачных растворов солей меди для приготовления медь-замещенных цеолитов. Так, в заявке Великобритании (GB 1376250, B01J 20/18, 04.12.1974) описан ионный обмен NaY цеолита с водно-аммиачным раствором нитрата меди, получаемым путем разбавления до 0.6 л раствора, содержащего 42 г Cu(NO3)*3H2O в 50 мл 29% NH4OH; обмен проводят при 25оС в течение 40 минут, соотношении жидкость/твердое 6, пропуская раствор через слой NaY со скоростью 9 ч-1. Из представленных данных нетрудно рассчитать мольное соотношение NH4OH/Cu в растворе, которое равно 2, и следовательно раствор с таким соотношением является нестабильным и в нем обязательно будет происходить выпадение черного осадка CuO*3H2O (Яшник С.А., Исмагилов З.Р., Кинетика и катализ, 2016, Т. 57, №6, С. 777-799). Кроме того, в GB 1376250 ионный обмен с водно-аммиачным раствором нитрата меди проводят только с целью частичной замены катионов Na+ на Cu2+, большую же часть меди вводят обменом с катионами Cu+, растворенными в виде хлорида, бромида, фторида или цианида в углеводороде (октен-1, десен-1). Между стадиями обмена с водными и углеводородными растворами делают термическую обработку цеолита при 100-550оС. В патентах РФ (RU 2600565, B01J 29/76, 27.10.2016), США (US 8293199, B01D 53/56, 23.10.2012), и заявках ЕПВ (EP 2965813, B01D 53/86, 13.01.2016) и РСТ (WO 2011/073398, B01J 29/76, 23.06.2011) заявлен способ получения медьсодержащего молекулярного сита типа Левина (Levyne, LZ-132, LZ-133, Nu-3, ZSM-45, ZK20, SSZ-17), SSZ-13, SSZ-62, SAPO-34 и шабазита (CHA) и их применение в качестве катализатора для селективного восстановления NOx. Запатентованный способ приготовления основан на ионном обмене указанного молекулярного сита с растворами солей меди с концентрацией предпочтительно в диапазоне 0.01 - 0.2 моль/л и рН 5 – 14, соотношении жидкость/твердое – 4-8, длительности обмена от 10 минут до 1 час и температуре обмена от 20°С до 35°С. Оптимальными характеристиками обладает образец, в котором молярное отношение диоксида кремния к оксиду алюминия менее 30 и атомное отношение Cu/Al менее 0.45. Хотя в патенте РФ RU 2600565 и заявке ЕПВ EP 2965813 отмечается, что ацетат меди и/или аммиачные растворы ионов меди используются в качестве источника меди, однако не приведено ни одного примера приготовления и использования аммиачного раствора соли меди с этой целью, предлагается только доводить рН до щелочной области путем добавления водного раствора аммиака или использовать NH4 +-форму цеолита. При этом использование NH4 +-формы цеолита приводит к увеличению степени диссоциации цеолита в водных растворах (NH4 +-Z ↔ NH4 + + Z- , где Z- = Si(O-)Al), но не приводит к образованию аммиачных комплексов Cu(II). В заявке РСТ WO 2011/073398 приведены примеры использования 0.05 М растворов аммиачного комплекса Cu(II), имеющих рН 12 либо 10.5, но отсутствует методика его приготовления; к тому же для обмена использован цеолит в Na-форме и температура 60оС, а прокаленный катализатор, полученный с использованием ацетата меди был более активным в сравнении с катализатором, полученным из аммиаката меди. To prepare highly concentrated catalysts based on Cu-substituted zeolites, aqueous ammonia solutions of soluble copper (II) salts, such as acetate, nitrate, sulfate, chloride, and others are used (Yashnik SA, Ismagilov ZR, Appl. Catal. B., 2015, V . 170-171, P. 241-254; Yashnik S.A., Ismagilov Z.R., Kinetics and Catalysis, 2016, T. 57, No. 6, S. 777-799; Yashnik SA, Ismagilov ZR "Ion Exchange : Theory and Applications "Editors N. Spencer, J. Thornton, New York: Nova Science Publishers, Inc. 2017, p. 1-82. ISBN: 978-1-53612-351-7). Several examples of the use of ammonia solutions of copper salts for the preparation of copper-substituted zeolites have been found in the patent literature. So, in the application of Great Britain (GB 1376250, B01J 20/18, 04.12.1974) the ion exchange of NaY zeolite with an aqueous ammonia solution of copper nitrate is described, obtained by diluting to 0.6 l of a solution containing 42 g of Cu (NO 3 ) * 3H 2 O in 50 ml of 29% NH 4 OH; the exchange is carried out at 25 about C for 40 minutes, the liquid / solid ratio is 6, passing the solution through the NaY layer at a speed of 9 h -1 . From the data presented, it is easy to calculate the molar ratio of NH 4 OH / Cu in solution, which is 2, and therefore a solution with such a ratio is unstable and a black precipitate of CuO * 3H 2 O will surely occur in it (Yashnik S.A., Ismagilov Z .R., Kinetics and Catalysis, 2016, T. 57, No. 6, S. 777-799). In addition, in GB 1376250, ion exchange with an aqueous ammonia solution of copper nitrate is carried out only for the purpose of partial replacement of Na + cations with Cu 2+ , while most of the copper is introduced by exchange with Cu + cations dissolved in the form of chloride, bromide, fluoride or cyanide in hydrocarbon (octene-1, gum-1). Between stages exchange with aqueous solutions of hydrocarbon and the heat treatment make the zeolite at 100-550 ° C in RF Patents (RU 2600565, B01J 29/76, 27.10.2016), US (US 8293199, B01D 53/56, 23.10.2012) , and EPO applications (EP 2965813, B01D 53/86, 01/13/2016) and PCT (WO 2011/073398, B01J 29/76, 06/23/2011) claimed a method for producing a copper-containing molecular sieve of the Levin type (Levyne, LZ-132, LZ -133, Nu-3, ZSM-45, ZK20, SSZ-17), SSZ-13, SSZ-62, SAPO-34, and chabazite (CHA) and their use as a catalyst for selective NO x reduction. The patented preparation method is based on the ion exchange of the specified molecular sieve with solutions of copper salts with a concentration preferably in the range of 0.01 - 0.2 mol / l and pH 5 - 14, liquid / solid ratio - 4-8, exchange duration from 10 minutes to 1 hour and temperature exchange from 20 ° C to 35 ° C. A sample in which the molar ratio of silicon dioxide to aluminum oxide is less than 30 and the Cu / Al atomic ratio is less than 0.45 have optimal characteristics. Although in the patent of the Russian Federation RU 2600565 and the EPO application EP 2965813 it is noted that copper acetate and / or ammonia solutions of copper ions are used as a source of copper, however, not a single example of the preparation and use of an ammonia solution of a copper salt for this purpose is given, it is only proposed to adjust the pH to the alkaline region by adding aqueous ammonia solution or use the NH 4 + -form of zeolite. In this case, the use of the NH 4 + -form of zeolite leads to an increase in the degree of dissociation of the zeolite in aqueous solutions (NH 4 + -Z ↔ NH 4 + + Z - , where Z - = Si (O - ) Al), but does not lead to the formation of ammonia complexes of Cu (II). In the PCT application WO 2011/073398 examples of the use of 0.05 M solutions of the ammonia complex Cu (II) having a pH of 12 or 10.5 are given, but there is no method for its preparation; also used for exchanging zeolite Na-form and the temperature 60 ° C, and calcined catalyst prepared using copper acetate was more active in comparison with a catalyst prepared from a copper ammine.

Способ обмена с использованием водно-аммиачных растворов солей меди, имеющих высокую растворимость в воде, является ближайшим по технической сущности к заявляемому методу (Яшник С.А., Исмагилов З.Р., Кинетика и катализ, 2016, Т. 57, №6, С. 777-799). Основными недостатками метода являются дороговизна растворимых солей меди и их высокая востребованность в других областях химического производства, кроме того некоторые соединения меди являются высокотоксичными. К тому же их использование для производства катализаторов приводит к модифицированию поверхности катализатора анионами кислот, что зачастую приводит к снижению активности в окислительно-восстановительных реакциях удаления оксидов азота и селективного окисления углеводородов. The exchange method using aqueous ammonia solutions of copper salts having high solubility in water is the closest in technical essence to the claimed method (Yashnik S.A., Ismagilov Z.R., Kinetics and Catalysis, 2016, V. 57, No. 6 , Pp. 777-799). The main disadvantages of the method are the high cost of soluble copper salts and their high demand in other areas of chemical production; in addition, some copper compounds are highly toxic. In addition, their use for the production of catalysts leads to the modification of the catalyst surface with acid anions, which often leads to a decrease in activity in the redox reactions of the removal of nitrogen oxides and the selective oxidation of hydrocarbons.

Для приготовления высокоактивных медьсодержащих цеолитов предлагается использовать метод ионного обмена с водно-аммиачными растворами аммиачных комплексов Cu(II), приготовленными из нерастворимых в воде основных солей меди, преимущественно основного карбоната (малахита), нитрата (оксинитрата), хлорида (атакамит), сульфат (антлерит) меди. Основным отличием заявляемого метода (от известных) является использование нерастворимых в воде солей меди, не применяемых в приготовлении каталитических систем на основе цеолитов. В случае использования основного карбоната меди, метод позволяет также исключить образование токсичных оксидов азота и серы при термической обработке катализатора. Метод обеспечивает введение требуемых концентраций меди в высокоактивном электронном состоянии за одну процедуру ионного обмена. При этом варьирование концентрации аммиака и меди в ионном растворе позволяет контролировать основное состояние катиона меди в прокаленном катализаторе: 1) изолированные ионы Cu(II) и их ассоциаты, 2) структуры катионов Cu(II) с внекаркасным кислородом; 3) оксидные кластеры Cu(II) в каналах цеолита; 4) оксидные кластеры и наночастиц CuO на поверхности кристаллитов цеолита, а следовательно контролировать каталитическую эффективность системы. Перечисленные состояния катионов Cu(II) можно идентифицировать по совокупности данных электронной спектроскопии диффузного отражения (ЭСДО) и термопрограммируемым восстановлением в водороде (ТПВ-H2). Изолированные ионы Cu(II) характеризуются широкой полосой поглощения с максимумом при 12500 см-1 в ЭСДО и двумя пиками поглощения водорода: 210-250 и 460-485°С, имеющими одинаковую площадь в ТПВ-H2 профиле. В случае формирования в медьсодержащем цеолите ассоциатов изолированных ионов Cu(II), второй максим поглощения водорода в ТПВ-H2 профиле смещается в сторону меньших температур – до 370-430°С; остальные характеристики аналогичны характеристикам изолированных ионов Cu(II). Структуры катионов Cu(II) с внекаркасным кислородом и оксидные кластеры Cu(II) в каналах цеолита характеризуются в ТПВ-H2 эксперименте одним пиком поглощения водорода, локализованным в области температур 180-210°С; но оксидные кластеры Cu(II) в каналах цеолита характеризуются полосой поглощения в области 32000 см-1 в ЭСДО. Оксидные кластеры и наночастиц CuO на поверхности кристаллитов цеолита поглощают водород при температурах 210-235°С и имеют ширину запрещенной зоны 3.75-4.25 нм в ЭСДО. For the preparation of highly active copper-containing zeolites, it is proposed to use the method of ion exchange with water-ammonia solutions of ammonia complexes Cu (II) prepared from water-insoluble basic copper salts, mainly basic carbonate (malachite), nitrate (oxynitrate), chloride (atacamite), sulfate ( antlerite) copper. The main difference between the proposed method (from the known ones) is the use of water-insoluble copper salts, which are not used in the preparation of catalytic systems based on zeolites. In the case of using basic copper carbonate, the method also eliminates the formation of toxic nitrogen and sulfur oxides during thermal treatment of the catalyst. The method provides the introduction of the required concentrations of copper in a highly active electronic state in one ion exchange procedure. At the same time, varying the concentration of ammonia and copper in the ionic solution makes it possible to control the ground state of the copper cation in the calcined catalyst: 1) isolated Cu (II) ions and their associates, 2) the structure of Cu (II) cations with extraframework oxygen; 3) oxide clusters Cu (II) in the channels of the zeolite; 4) oxide clusters and CuO nanoparticles on the surface of zeolite crystallites, and therefore control the catalytic efficiency of the system. The listed cations state Cu (II) can be identified by the electronic data set diffuse reflectance spectroscopy (ESDO) and temperature-programmed reduction in hydrogen (TPR-H 2). Isolated Cu (II) ions are characterized by a broad absorption band with a peak at 12500 cm -1 in ESDO and two hydrogen absorption peaks: 210-250 and 460-485 ° C, having the same area of TPR-H 2 profile. In the case of the formation of associates of isolated Cu (II) ions in a copper-containing zeolite, the second maximum of hydrogen absorption in the TPR-H 2 profile shifts towards lower temperatures - up to 370-430 ° C; other characteristics are similar to those of isolated Cu (II) ions. Cu cation structure (II) with the extra-framework oxide clusters oxygen and Cu (II) in the channels of the zeolite characterized in TPR-H 2 experiment one hydrogen absorption peak localized at temperatures 180-210 ° C; however, the Cu (II) oxide clusters in the zeolite channels are characterized by an absorption band in the region of 32000 cm -1 in ESDO. Oxide clusters and CuO nanoparticles on the surface of zeolite crystallites absorb hydrogen at temperatures of 210-235 ° C and have a bandgap of 3.75-4.25 nm in ESDO.

Задачей изобретения является разработка способа приготовления медьсодержащих цеолитов, применяемых в качестве катализаторов и имеющих высокую реакционную способность в различных процессах очистки отходящих газов.The objective of the invention is to develop a method for preparing copper-containing zeolites used as catalysts and having a high reactivity in various processes for purifying waste gases.

Технический результат – высокая эффективность и селективность катализаторов на основе медьсодержащих цеолитов в процессах селективного каталитического восстановления оксидов азота и окисления углеводородов, монооксида углерода и сажи в широком интервале температур, а также устойчивость катализаторов к дезактивации парами воды (гидротермальная стабильность), которая достигается, преимущественно, путем выбора структуры цеолита, и лишь частично путем увеличения количества катионов меди. EFFECT: high efficiency and selectivity of catalysts based on copper-containing zeolites in the processes of selective catalytic reduction of nitrogen oxides and oxidation of hydrocarbons, carbon monoxide and soot in a wide temperature range, as well as the stability of catalysts against deactivation by water vapor (hydrothermal stability), which is achieved mainly by choosing the structure of the zeolite, and only partially by increasing the amount of copper cations.

Введение высоких концентраций меди в форме оксогидроксокомплексов в цеолит (в H+, NH4 + или Na-форме) за одну стадию ионного обмена с водно-аммиачными растворами аммиачных комплексов Cu(II), приготовленных с использованием нерастворимых или малорастворимых в воде солей меди при соотношении NH4OH/Cu в интервале 5-15, что за счет формирования ассоциатов изолированных ионов Cu(II) и структур катионов меди (II) с внекаркасным кислородом (оксогидроксокомплексы) обеспечивает высокую реакционную способность в процессах удаления оксидов азота (по различным химическим реакциям, включая: прямое разложение NO, N2O; селективное восстановление NOx С2-С4 углеводородами, аммиаком, СО), окисление аммиака (в дизельных системах очистки), окисления монооксида углерода и углеводородов, окисления сажи (в том числе в присутствии NO), селективного окисления некоторых углеводородов, а также повышение устойчивости медьсодержащих цеолитов к дезактивации парами воды. Introduction of high concentrations of copper in the form of oxyhydroxo complexes into zeolite (in H + , NH 4 + or Na-form) in one stage of ion exchange with aqueous ammonia solutions of Cu (II) ammonia complexes prepared using insoluble or slightly water-soluble copper salts at the NH 4 OH / Cu ratio in the range of 5-15, which, due to the formation of associates of isolated Cu (II) ions and structures of copper (II) cations with extraframework oxygen (oxohydroxo complexes), provides high reactivity in the processes of removing nitrogen oxides (by various chemical reactions , including: direct decomposition of NO, N 2 O; selective reduction of NOx with C 2 -C 4 hydrocarbons, ammonia, CO), ammonia oxidation (in diesel cleaning systems), oxidation of carbon monoxide and hydrocarbons, oxidation of soot (including in the presence of NO ), selective oxidation of some hydrocarbons, as well as an increase in the resistance of copper-containing zeolites to deactivation by water vapor.

Поставленная задача решается за счет способа приготовления медьсодержащих цеолитов имеющих атомное соотношение Cu/Al в интервале 0.3-0.75 и высокоактивные состояния катионов Cu(II), а именно: ассоциаты изолированных ионов Cu(II) и структуры ионов Cu(II) с внекаркасным кислородом, путем ионного обмена H-, NH4- или Na-форм цеолита с водно-аммиачными растворами аммиачных комплексов Cu(II) при температуре 20 – 35°С и рН в интервале 8 – 12. Отличием является то, что для приготовления водно-аммиачного раствора аммиачных комплексов Cu(II) используют нерастворимые или малорастворимые в воде основные соли меди (II), такие как: основной карбонат, основной нитрат, основной сульфат, основной хлорид, растворяя их при температуре 20-50°С в водном растворе гидроксида аммония при мольном соотношении NH4OH/Cu в интервале 5- 15.The problem is solved by means of a method for preparing copper-containing zeolites with an atomic ratio of Cu / Al in the range of 0.3-0.75 and highly active states of Cu (II) cations, namely: associates of isolated Cu (II) ions and structures of Cu (II) ions with extraframework oxygen, by ion exchange of H-, NH 4 - or Na-forms of zeolite with aqueous-ammonia solutions of ammonia complexes Cu (II) at a temperature of 20 - 35 ° С and pH in the range of 8 - 12. The difference is that for the preparation of aqueous ammonia solution of ammonia complexes Cu (II) use insoluble or slightly soluble in water basic copper (II) salts, such as: basic carbonate, basic nitrate, basic sulfate, basic chloride, dissolving them at a temperature of 20-50 ° C in an aqueous solution of ammonium hydroxide at molar ratio NH 4 OH / Cu in the range 5-15.

Для улучшения растворения основной соли меди (II) при приготовлении растворов с концентрацией 0.07 – 0.2 моль/л в водно-аммиачный раствор добавляют растворимые соли аммония: аммоний углекислый, аммоний азотнокислый, аммоний хлористый и/или аммоний ацетат в количестве 0.25 – 1.25 моль/л.To improve the dissolution of the basic copper (II) salt when preparing solutions with a concentration of 0.07 - 0.2 mol / L, soluble ammonium salts are added to the aqueous ammonia solution: ammonium carbonate, ammonium nitrate, ammonium chloride and / or ammonium acetate in an amount of 0.25 - 1.25 mol / l.

Мольное соотношение соль аммония / гидроксид аммония находится в интервале 0 – 1.5, преимущественно 0 - 1.The molar ratio of ammonium salt / ammonium hydroxide is in the range of 0 - 1.5, mainly 0 - 1.

Концентрация аммиачного комплекса Cu(II) в растворе находится в интервале 0.005 до 0.2 моль/л, преимущественно 0.02 – 0.125 моль/л.The concentration of the ammonia complex Cu (II) in solution is in the range 0.005 to 0.2 mol / L, mainly 0.02 - 0.125 mol / L.

В качестве цеолита используют цеолиты, силикатный модуль которых находится в пределах 2-50, например ZSM-5, CHA, SSZ-13, SAPO-34, MOR, USY, Y, BEA.As a zeolite, zeolites are used, the silicate modulus of which is in the range of 2-50, for example, ZSM-5, CHA, SSZ-13, SAPO-34, MOR, USY, Y, BEA.

Поставленная задача решается также за счет применения медьсодержащего цеолита в качестве катализатора для процессов селективного каталитического восстановления оксидов азота восстановителем, выбранным из группы: аммиак, пропан, монооксид углерода.The problem is also solved by using a copper-containing zeolite as a catalyst for the selective catalytic reduction of nitrogen oxides with a reducing agent selected from the group: ammonia, propane, carbon monoxide.

Задача решается также за счет применения медьсодержащего цеолита в качестве катализатора для процессов глубокого окисления углеводородов, монооксида углерода и сажи. The problem is also solved through the use of copper-containing zeolite as a catalyst for the deep oxidation of hydrocarbons, carbon monoxide and soot.

Катализатор готовят ионным обменом с водно-аммиачными растворами аммиачных комплексов Cu(II), приготовленных с использованием основных солей меди, в частности основного карбоната (малахит), нитрата, хлорида или сульфата меди, являющихся нерастворимыми в воде. Концентрация меди в растворе варьируется в пределах от 0.005 до 0.20 М, мольное соотношение аммиака к катиону меди в растворе находится в интервале 5 – 15, рН в пределах 8-12. Для повышения растворимости основных солей меди, обусловленной за счет образования аммиачных комплексов Cu(II), в водно-аммиачные растворы добавляют карбонат, нитрат, хлорид, сульфат или ацетат аммония в количестве 0.25-1.25 моль/л. В зависимости от типа цеолита и концентрации меди в растворе, получаемые катализаторы (после прокаливания) могут содержать 0.5-7 мас.% Cu в виде оксогидроксокомплексов катиона Cu(II) и ассоциатов изолированных ионов Cu(II), что обеспечивает его высокие каталитические характеристики в процессах удаления оксидов азота, глубокого окисления СО, углеводородов и сажи, а также в селективном окислении углеводородов. В качестве цеолита используют цеолиты следующих структурных типов ZSM-5, CHA, SSZ-13, SAPO-34, MOR, Y, USY, BEA и другие в зависимости от целевой реакции, силикатный модуль которых находится в пределах 2-50. The catalyst is prepared by ion exchange with aqueous ammonia solutions of Cu (II) ammonia complexes prepared using basic copper salts, in particular basic copper carbonate (malachite), copper nitrate, chloride or sulfate, which are insoluble in water. The copper concentration in the solution varies from 0.005 to 0.20 M, the molar ratio of ammonia to the copper cation in the solution is in the range of 5-15, pH is in the range of 8-12. To increase the solubility of basic copper salts due to the formation of ammonia complexes Cu (II), ammonium carbonate, nitrate, chloride, sulfate or acetate in an amount of 0.25-1.25 mol / L are added to aqueous ammonia solutions. Depending on the type of zeolite and the concentration of copper in solution, the resulting catalysts (after calcination) can contain 0.5-7 wt% Cu in the form of oxohydroxo complexes of the Cu (II) cation and associates of isolated Cu (II) ions, which ensures its high catalytic characteristics in processes for removing nitrogen oxides, deep oxidation of CO, hydrocarbons and soot, as well as in the selective oxidation of hydrocarbons. As a zeolite, zeolites of the following structural types ZSM-5, CHA, SSZ-13, SAPO-34, MOR, Y, USY, BEA and others are used, depending on the target reaction, the silicate modulus of which is in the range of 2-50.

В случае использования медьсодержащих цеолитов в каталитических системах для процессов очистки отработанных газов дизельных двигателей (автотранспортных или стационарных) они могут быть нанесены в виде вторичного покрытия любым известным способом на керамические или металлические блочные носители сотовой или ячеистой структуры либо сформованы в блоки сотовой структуры. В случае использования медьсодержащих цеолитов в адсорбционных системах они могут быть сформованы любым известным способом в гранулы различной формы или блоки сотовой структуры. В обоих случаях используют связующие на основе золь-гелей алюминия, кремния или циркония, а также органические связующие, такие как полиэтиленоксид, метилцеллюлоза и другие.In the case of using copper-containing zeolites in catalytic systems for cleaning exhaust gases of diesel engines (motor transport or stationary), they can be applied in the form of a secondary coating in any known way on ceramic or metal block carriers of a honeycomb or cellular structure, or molded into blocks of a honeycomb structure. In the case of using copper-containing zeolites in adsorption systems, they can be formed by any known method into granules of various shapes or blocks of a honeycomb structure. In both cases, binders are used based on sol-gels of aluminum, silicon or zirconium, as well as organic binders such as polyethylene oxide, methylcellulose, and others.

Катализаторы предназначены, в основном, для использования в процессах селективного каталитического восстановления оксидов азота, в том числе из отработанных газов дизельных двигателей автотранспорта и стационарных источников, имеющих в своем составе 300 – 500 м.д. NO, 500 – 1500 м.д. СН (в виде С3Н8 и С3Н6), 1-2 об.% СО, 5 об.% СО2, 3-10 об.% О2, 5 об.% Н2О. Необходимо, чтобы катализатор демонстрировал высокую эффективность и селективность в процессах селективного каталитического восстановления NO пропаном или аммиаком в широком интервале температур, обеспечивая конверсию по NOx до N2 более 50% при 200 оС и выше 70% при 450оС при объемной скорости потока 40000 – 80000 ч-1. Желательна также устойчивость катализатора к дезактивации парами воды при температурах 500 - 600 оС (устойчивость в гидротермальных условиях), ее температурный порог определяется конфигурацией каталитической системы очистки выхлопных газов, но, как правило, не превышает температур выше 650 оС. С целью повышения устойчивости медьсодержащего цеолитного катализатора в гидротермальных условиях целесообразно введение катионов меди в цеолиты, структура которых не подвержена разрушению при гидротермальных условиях: до 10 об.% Н2О при 650°С и выше, в частности в СНА, SSZ-13, SAPO-34 и другие. Катализатор селективного каталитического восстановления оксидов азота монтируют в виде отдельного блока в комплексную систему нейтрализации отработанных газов. В случае дизельных двигателей автотранспорта блок с катализатором селективного каталитического восстановления NOx располагают между сажевым фильтром и окислительным катализаторов, а в качестве восстановителя NOx используют аммиак, который получают разложением мочевины и добавляют к потоку отработанных газов в соотношении NO/NH3 близком к 1 – 1.2. The catalysts are intended mainly for use in the processes of selective catalytic reduction of nitrogen oxides, including those from exhaust gases of diesel engines of vehicles and stationary sources, which have 300 - 500 ppm in their composition. NO, 500 - 1500 ppm CH (as C 3 H 8 and C 3 H 6 ), 1-2 vol.% CO, 5 vol.% CO 2 , 3-10 vol.% O 2 , 5 vol.% H 2 O. It is necessary that catalyst showed the high efficiency and selectivity in processes of selective catalytic reduction of NO with propane or ammonia over a wide temperature range, enabling conversion of NOx to N 2 of more than 50% at 200 ° C and above 70% at 450 ° C at a volumetric flow rate of 40,000 - 80,000 h -1 . It is also desirable resistance to deactivation of the catalyst with water vapor at temperatures of 500 - 600 ° C (stability under hydrothermal conditions), its temperature threshold determined by the configuration of the catalytic exhaust gas purification system, but generally does not exceed temperatures above 650 ° C. In order to enhance stability copper-containing zeolite catalyst under hydrothermal conditions, it is advisable to introduce copper cations into zeolites, the structure of which is not subject to destruction under hydrothermal conditions: up to 10 vol.% H 2 O at 650 ° C and higher, in particular in CHA, SSZ-13, SAPO-34 and others. The catalyst for the selective catalytic reduction of nitrogen oxides is mounted as a separate unit in an integrated exhaust gas neutralization system. In the case of diesel engines of motor vehicles, a unit with a catalyst for selective catalytic reduction of NOx is placed between the particulate filter and oxidation catalysts, and ammonia is used as a NOx reductant, which is obtained by decomposition of urea and is added to the exhaust gas flow in a NO / NH 3 ratio close to 1 - 1.2.

Заявленные катализаторы показывают высокую эффективность в селективном каталитическом восстановлении оксидов азота пропаном, аммиаком (образующимся при разложении мочевины) или СО в интервале температур 200 – 450°С, в том числе для катализатора на основе цеолита СНА после старения при 700°С в присутствии до 10 об.% паров воды. The declared catalysts show high efficiency in the selective catalytic reduction of nitrogen oxides with propane, ammonia (formed during the decomposition of urea) or CO in the temperature range 200 - 450 ° C, including for the catalyst based on CHA zeolite after aging at 700 ° C in the presence of up to 10 vol.% of water vapor.

Катализатор обеспечивает также глубокое окисление монооксида углерода, углеводородов и сажи при температурах 350-500°С. The catalyst also provides deep oxidation of carbon monoxide, hydrocarbons and soot at temperatures of 350-500 ° C.

Изобретение иллюстрируется следующими примерами.The invention is illustrated by the following examples.

Пример 1.Example 1.

Готовят водно-аммиачный раствор из 0.7 л дистиллированной воды и 0.3 л раствора концентрированного аммиака с плотностью 0,922 г/см3 и массовой долей аммиака – 24 мас.%. Взвешивают 17.6 г малахита меди и при перемешивании растворяют в водно-аммиачном растворе, подогретом до 40-50°С. Концентрация меди в растворе составляет 0.125 М, мольное соотношение аммиак/медь в готовом растворе равно 15, рН – около 11,3.An aqueous ammonia solution is prepared from 0.7 L of distilled water and 0.3 L of a concentrated ammonia solution with a density of 0.922 g / cm 3 and a mass fraction of ammonia of 24 wt%. Weigh 17.6 g of copper malachite and, with stirring, dissolve in an aqueous-ammonia solution heated to 40-50 ° C. The copper concentration in the solution is 0.125 M, the molar ratio of ammonia / copper in the finished solution is 15, and the pH is about 11.3.

100 г цеолита H-ZSM-5 (силикатным модулем, равным 17) загружают в коническую колбу и заливают 1 л водно-аммиачного раствора основного карбоната меди. Выдерживают в течение 48 часов при 25°С, при перемешивании. Затем фильтруют цеолит и промывают раствором аммиака с рН около 10,5 до отсутствия катионов меди в промывных водах.100 g of zeolite H-ZSM-5 (silicate modulus equal to 17) is loaded into a conical flask and 1 liter of aqueous ammonia solution of basic copper carbonate is poured. Maintain for 48 hours at 25 ° C, with stirring. Then the zeolite is filtered and washed with an ammonia solution with a pH of about 10.5 until the absence of copper cations in the wash water.

Образец сушат при 100-120оС до сыпучего состояния и прокаливают при 450-500оС в течение 4 часов. По данным атомно-адсорбционной спектроскопии с индуктивно-связанной плазмой (ААС-ИСП), содержание меди в готовом катализаторе составляло 2.2 мас.% Cu.The sample was dried at 100-120 ° C until free flowing and calcined at 450-500 C for 4 hours. According to the data of atomic adsorption spectroscopy with inductively coupled plasma (AAS-ICP), the copper content in the finished catalyst was 2.2 wt% Cu.

В качестве активных состояний катализатор содержит не менее 80% ассоциатов изолированных ионов Cu(II) (п.п. 12500 см-1 в ЭСДО, максимум поглощения водорода в ТПВ-Н2: 210 и 400оС) и не более 20% ионов Cu(II) в составе структур с внекаркасным кислородом (п.п. 12500 и 37500 см-1 в ЭСДО, плечо поглощения водорода в ТПВ-Н2: при 190оС).As active states, the catalyst contains at least 80% of associates of isolated Cu (II) ions (pp 12500 cm -1 in EDS, maximum hydrogen absorption in TPV-N 2 : 210 and 400 o C) and no more than 20% of ions Cu (II) as a part of structures with extraframework oxygen (pp 12500 and 37500 cm -1 in ESDO, hydrogen absorption shoulder in TPV-N 2 : at 190 о С).

Образец прессуют в таблетки, крошат и просеивают на фракцию размером зерна 0,5-1 мм. Проводят тестирование в реакции селективного каталитического восстановления (СКВ) NO пропаном. Для этого отмеряют 1 см3 образца, загружают его в реактор. На слой катализатора подают газовую смесь со скоростью 700 см3/мин. Состав смеси: 300 м.д. NO, 1500 м.д. пропана, 3.5 об.% кислорода, азот – остальное. Проводят измерение степени превращения NO (X(NO)) и C3H8 (X(СН)) при подъеме температуры от 100 до 550оС. The sample is pressed into tablets, crumbled and sieved into a grain size fraction of 0.5-1 mm. Testing is carried out in a selective catalytic reduction (SCR) reaction of NO with propane. To do this, measure 1 cm 3 of the sample, load it into the reactor. A gas mixture is fed to the catalyst bed at a rate of 700 cm 3 / min. Mixture composition: 300 ppm NO, 1500 ppm propane, 3.5 vol.% oxygen, nitrogen - the rest. Measurement of the degree of conversion of NO (X (NO)) and C 3 H 8 (X (CH)) when the temperature rises from 100 to 550 o C.

Образец 1 обеспечивал 60%-ую степень превращения NO и 99% степень превращения C3H8 при 350-550оС в СКВ NO пропаном. В присутствии паров воды в реакционной смеси (10 об.%), конверсия NO несколько снижалась, но составляла не менее 50% 200оС и 70% при 350-550оС.Sample 1 provided 60% of th degree of conversion of NO and 99% degree of conversion of C 3 H 8 at 350-550 o C in SCR NO propane. In the presence of water vapor in the reaction mixture (10 vol.%), The NO conversion slightly decreased, but was at least 50% 200 о С and 70% at 350-550 о С.

В качестве тестовой реакции используют также реакцию селективного каталитического восстановления NO аммиаком. Для этого отмеряют 1 см3 образца, загружают его в реактор. На слой катализатора подают газовую смесь со скоростью 700 см3/мин. Состав смеси: 300 м.д. NO, 300-350 м.д. аммиака, 3.5-5 об.% кислорода, аргон – остальное. Проводят измерение степени превращения NO (X(NO)) и аммиака (X(NН3)) при подъеме температуры от 100 до 550оС.The reaction of selective catalytic reduction of NO with ammonia is also used as a test reaction. To do this, measure 1 cm 3 of the sample, load it into the reactor. A gas mixture is fed to the catalyst bed at a rate of 700 cm 3 / min. Mixture composition: 300 ppm NO, 300-350 ppm ammonia, 3.5-5 vol.% oxygen, argon - the rest. Measurement of the degree of conversion of NO (X (NO)) and ammonia (X (NH 3 )) when the temperature rises from 100 to 550 o C.

Образец 1 обеспечивал 95% NO степень превращения и 95% степень превращения NH3 при 350-450оС и 80% степень превращения NO и 99% степень превращения NH3 при 500оС в СКВ NO аммиаком. Удаление NO из влажной реакционной смеси составляло около 75% при 350-450оС, быстро восстанавливалось при подаче на каталитический слой сухой реакционной смеси.Sample 1 provided 95% NO conversion and 95% conversion ratio NH 3 at 350-450 ° C and 80% degree of conversion of NO and 99% degree of conversion of NH 3 at 500 ° C in ammonia SCR NO. Removal of about 75% of the NO was damp the reaction mixture at 350-450 ° C, recovered rapidly when applied to dry the catalyst layer of the reaction mixture.

Образец 1 испытан в реакции окисления С3-углеводорода и СО, входящих в состав газовой смеси 300 ppm NO, 300 ppm C3H8, 200 ppm C3H6, 300 ppm СН, 1900 ppm СО, 2500 ppm СО2, 14.5% O2, 2.5 об.% H2O, азот – баланс. При объемной скорости потока в 50000ч-1 Образец 1 обеспечивал при 400оС конверсию СН, СО и NО на уровне 98%, 99% и 80%, соответственно. Однако, образец 1, нанесенный суспензионным образом в количестве 10 мас.% (или 100 г/фут3) на блочный носитель сотовой структуры (кордиерит, 400 ячеек/дюйм) при аналогичных условиях обеспечивал конверсию СН, СО и NО на уровне 70%, 86% и 30%, соответственно; что указывает на предпочтительное использование катализатора в процессах восстановления NOх аммиаком. Sample 1 was tested in the oxidation reaction of C 3 -hydrocarbon and CO included in the gas mixture 300 ppm NO, 300 ppm C 3 H 8 , 200 ppm C 3 H 6 , 300 ppm CH, 1900 ppm CO, 2500 ppm CO 2 , 14.5 % O 2 , 2.5 vol.% H 2 O, nitrogen - balance. When the flow rate in 50000ch -1 Sample 1 provided at 400 ° C the conversion of CH, CO and NO of 98%, 99% and 80%, respectively. However, sample 1, suspended in an amount of 10 wt% (or 100 g / ft 3 ) on a honeycomb block support (cordierite, 400 cells / inch) under similar conditions, provided the conversion of CH, CO and NO at the level of 70%, 86% and 30%, respectively; which indicates the preferred use of the catalyst in the processes of NOx reduction with ammonia.

Образец 1 испытан в термопрограммируемом окислении сажи при следующих условиях: массовое соотношение сажа/катализатор = 90/10, скорость нагрева 10о/мин. Образец 1 достигал максимума окисления сажи при температуре 460оС в смеси 10 об.% O2 в аргоне и в смеси 10 об.% О2 с 300 ppm NO, обеспечивая 93-95 % сжигание сажи, выделение СО было незначимым (менее 50 ppm). Выделение CO-CO2 коррелировало с импульсами подачи NO, указывая, что добавление NO интенсифицирует процесс окисления сажи на катализаторе.Sample 1 was tested in the temperature-soot oxidation under the following conditions: the weight ratio of carbon black / catalyst = 90/10, heating rate about 10 / min. Sample 1 has reached maximum soot oxidation at a temperature of 460 ° C in a mixture of 10 vol.% O 2 and argon in a mixture of 10 vol.% O 2 with 300 ppm NO, providing 93-95% of soot combustion, CO emission was insignificant (less than 50 ppm). The release of CO-CO 2 correlated with the NO delivery pulses, indicating that the addition of NO intensifies the soot oxidation process on the catalyst.

Пример 2.Example 2.

Способ приготовления раствора, процедура ионного обмена и термическая обработка катализатора аналогичны примеру 1. Основное отличие заключается в использовании для приготовления раствора основного нитрата меди в количестве 17.875 г, а также меньшей температура проведения ионного обмена составляла 20 оС и времени – 20 ч. Содержание меди в готовом катализаторе составляло 2.1 мас.% Cu.The method for preparing the solution, the ion exchange procedure and the thermal treatment of the catalyst are similar to example 1. The main difference is the use of basic copper nitrate for the preparation of a solution in the amount of 17.875 g, as well as the lower temperature of the ion exchange was 20aboutC and time - 20 h. The copper content in the finished catalyst was 2.1 wt% Cu.

Измерение активности проводят по процедуре, описанной в примере 1. Образец 2 обеспечивал степени превращения NO на уровне 58% и C3H8 - 99.9% при 350-550оС в СКВ NO пропаном. Образец 2 обеспечивал 95% степени превращения NO и NH3 при 350-450оС и 80% степень превращения NO и 99% по NH3 при 500оС в СКВ NO аммиаком.Measurement of activity is carried out according to the procedure described in example 1. Sample 2 provided the degree of NO conversion at the level of 58% and C 3 H 8 - 99.9% at 350-550 about C in SCR NO with propane. Sample 2 provided a 95% degree of NO and NH 3 conversion at 350-450 ° C and 80% degree of conversion of NO, and 99% of NH 3 at 500 ° C in ammonia SCR NO.

Пример 3.Example 3.

Способ приготовления раствора, процедура ионного обмена и термическая обработка катализатора аналогичны примеру 1. Отличие заключается в использовании для приготовления раствора основного сульфата меди в количестве 28 г. Ионный обмен проводили при 35°С, в течение 10 ч. Содержание меди в готовом катализаторе составляло 2.2 мас.% Cu.The method for preparing the solution, the ion exchange procedure and the thermal treatment of the catalyst are similar to example 1. The difference lies in the use of basic copper sulfate for the preparation of a solution in an amount of 28 g. The ion exchange was carried out at 35 ° C for 10 h. The copper content in the finished catalyst was 2.2 wt% Cu.

Измерение активности проводят по процедуре, описанной в примере 1. Образец 3 обеспечивал степени превращения: 45% по NO и 90% по C3H8 при 350-550оС в СКВ NO пропаном. Образец 3 обеспечивал степени превращения: 90% по NO и 90% по NH3 при 350-450оС и 80% NO и 99% NH3 при 500°С в СКВ NO аммиаком.The measurement of activity is carried out according to the procedure described in example 1. Sample 3 provided the degree of conversion: 45% for NO and 90% for C 3 H 8 at 350-550 about C in SCR NO with propane. Sample 3 provides a degree of conversion of 90% at NO and 90% of NH 3 at 350-450 ° C and 80% NO and 99% NH 3 at 500 ° C in ammonia SCR NO.

Пример 4.Example 4.

Способ приготовления раствора, процедура ионного обмена и термическая обработка катализатора аналогичны примеру 1. Отличие заключается в использовании для приготовления раствора основного хлорида меди в количестве 17.05 г. Содержание меди в готовом катализаторе составляло 2.2 мас.% Cu.The method of preparation of the solution, the procedure of ion exchange and thermal treatment of the catalyst are similar to example 1. The difference lies in the use of basic copper chloride for preparation of the solution in an amount of 17.05 g. The copper content in the finished catalyst was 2.2 wt% Cu.

Измерение активности проводят по процедуре, описанной в примере 1. Образец 4 обеспечивал степени превращения: 55% NO и 95% C3H8 при 350-550°С в СКВ NO пропаном. Образец 4 обеспечивал степени превращения: 90% NO и 90% NH3 при 350-450оС и 80% NO и 99% NH3 при 500°С в СКВ NO аммиаком.The measurement of activity is carried out according to the procedure described in example 1. Sample 4 provided the degree of conversion: 55% NO and 95% C 3 H 8 at 350-550 ° C in SCR NO with propane. Sample 4 provides a degree of conversion: 90% NO and 90% NH 3 at 350-450 ° C and 80% NO and 99% NH 3 at 500 ° C in ammonia SCR NO.

Пример 5.Example 5.

Готовят водно-аммиачный раствор из 0.8 л дистиллированной воды и 0.2 л раствора концентрированного аммиака с плотностью 0,922 г/см3 и массовой долей аммиака – 24 мас.%. Взвешивают 17.6 г малахита меди, 39 г аммония углекислого и при перемешивании растворяют в водно-аммиачном растворе, подогретом до 40-50°С. Концентрация меди в растворе составляет 0.125 М, мольное соотношение аммиак/медь в готовом растворе равно 10, рН – около 9.8.An aqueous ammonia solution is prepared from 0.8 L of distilled water and 0.2 L of a concentrated ammonia solution with a density of 0.922 g / cm 3 and a mass fraction of ammonia - 24 wt%. Weigh 17.6 g of copper malachite, 39 g of ammonium carbonate and dissolve with stirring in an aqueous ammonia solution heated to 40-50 ° C. The copper concentration in the solution is 0.125 M, the molar ratio of ammonia / copper in the finished solution is 10, and the pH is about 9.8.

Процедура ионного обмена и термическая обработка катализатора аналогичны примеру 1. Содержание меди в готовом катализаторе составляло 2.5 мас.% Cu.The procedure for ion exchange and thermal treatment of the catalyst is similar to example 1. The copper content in the finished catalyst was 2.5 wt% Cu.

В качестве активных состояний катализатор содержит не более 65% ассоциатов изолированных ионов Cu(II) (п.п. 12500 см-1 в ЭСДО, максимум поглощения водорода в ТПВ-Н2: 210 и 390оС) и не менее 30% ионов Cu(II) в составе структур с внекаркасным кислородом (п.п. 12500 и 37500 см-1 в ЭСДО, максимум поглощения водорода в ТПВ-Н2: 180°С).As active states, the catalyst contains no more than 65% of associates of isolated Cu (II) ions (p.p. 12500 cm -1 in EDS, maximum hydrogen absorption in TPV-N 2 : 210 and 390 o C) and no less than 30% of ions Cu (II) in the structure of structures with extraframework oxygen (pp 12500 and 37500 cm -1 in ESDO, maximum hydrogen absorption in TPR-N 2 : 180 ° C).

Измерение активности проводят по процедуре, описанной в примере 1. Measurement of activity is carried out according to the procedure described in example 1.

Образец 5 обеспечивал степени превращения: 58% NO и 99.9% C3H8 при 350-550оС в СКВ NO пропаном. Образец 5 обеспечивал степени превращения: 90% NO и 90% NH3 при 350-450оС и 80% NO и 99% NH3 при 500оС в СКВ NO аммиаком. Sample 5 provided the degree of conversion: 58% NO and 99.9% C 3 H 8 at 350-550 o C in SCR NO propane. Sample 5 provided the conversion rates: 90% NO and 90% NH 3 at 350-450 о С and 80% NO and 99% NH 3 at 500 о С in SCR NO with ammonia.

Образец 5 обеспечивал максимум окисления сажи при 430°С в смеси 10 об.% O2 в аргоне и в смеси 10 об.% О2 с 300 ppm NO, обеспечивая 95-97 % сжигание сажи за эксперимент.Sample 5 provided the maximum oxidation of soot at 430 ° C in a mixture of 10 vol.% O 2 in argon and in a mixture of 10 vol.% O 2 with 300 ppm NO, providing 95-97% combustion of soot per experiment.

Пример 6.Example 6.

Способ приготовления раствора, процедура ионного обмена и термическая обработка катализатора аналогичны примеру 5. Отличие заключается в использовании для приготовления раствора основного нитрата меди в количестве 17.875 г и 40 г аммония азотнокислого. Содержание меди в готовом катализаторе составляло 2.45 мас.% Cu.The method for preparing the solution, the procedure for ion exchange and thermal treatment of the catalyst are similar to example 5. The difference lies in the use of basic copper nitrate in the amount of 17.875 g and 40 g of ammonium nitrate for the preparation of a solution. The copper content in the finished catalyst was 2.45 wt% Cu.

Измерение активности проводят по процедуре, описанной в примере 1. Образец 6 обеспечивал степени превращения: 90% NO и 99.9% C3H8 при 350-550°С в СКВ NO пропаном.Measurement of activity is carried out according to the procedure described in example 1. Sample 6 provided the degree of conversion: 90% NO and 99.9% C 3 H 8 at 350-550 ° C in SCR NO with propane.

Пример 7.Example 7.

Готовят водно-аммиачный раствор из 0.88 л дистиллированной воды и 0.12 л раствора концентрированного аммиака с плотностью 0,922 г/см3 и массовой долей аммиака – 24 мас.%. Взвешивают 17.6 г малахита меди, 78 г аммония углекислого и при перемешивании растворяют в водно-аммиачном растворе, подогретом до 40-50°С. Концентрация меди в растворе составляет 0.125 М, мольное соотношение аммиак/медь в готовом растворе равно 6, рН – около 8.An aqueous ammonia solution is prepared from 0.88 L of distilled water and 0.12 L of a concentrated ammonia solution with a density of 0.922 g / cm 3 and a mass fraction of ammonia - 24 wt%. Weigh 17.6 g of copper malachite, 78 g of ammonium carbonate and dissolve with stirring in an aqueous ammonia solution heated to 40-50 ° C. The copper concentration in the solution is 0.125 M, the ammonia / copper molar ratio in the finished solution is 6, and the pH is about 8.

Процедура ионного обмена и термическая обработка катализатора аналогичны примеру 5. Содержание меди в готовом катализаторе составляло 2.8 мас.% Cu.The ion exchange procedure and thermal treatment of the catalyst are similar to example 5. The copper content in the finished catalyst was 2.8 wt% Cu.

В качестве активных состояний катализатор содержит не более 60% ассоциатов изолированных ионов Cu(II) (п.п. 12500 см-1 в ЭСДО, максимум поглощения водорода в ТПВ-Н2: 210 и 370оС) и не менее 30% ионов Cu(II) в составе структур с внекаркасным кислородом (п.п. 12500 и 37500 см-1 в ЭСДО, максимум поглощения водорода в ТПВ-Н2: 180°С).As active states, the catalyst contains no more than 60% of associates of isolated Cu (II) ions (p.p. 12500 cm -1 in EDS, maximum hydrogen absorption in TPV-N 2 : 210 and 370 o C) and no less than 30% of ions Cu (II) in the structure of structures with extraframework oxygen (pp 12500 and 37500 cm -1 in ESDO, maximum hydrogen absorption in TPR-N 2 : 180 ° C).

Измерение активности проводят по процедуре, описанной в примере 1. Measurement of activity is carried out according to the procedure described in example 1.

Образец 7 обеспечивал степени превращения: 60% NO и 99.9% C3H8 при 350-550оС в СКВ NO пропаном. Sample 7 provides a degree of conversion: 60% NO and 99.9% C 3 H 8 at 350-550 o C in SCR NO propane.

Образец 7 обеспечивал степени превращения: 90% NO и 90% NH3 при 350-450°С в СКВ NO аммиаком.Sample 7 provided the conversion rates: 90% NO and 90% NH 3 at 350-450 ° C in SCR NO with ammonia.

Образец 7 обеспечивал максимум окисления сажи при 430 оС в смеси 10 об.% O2 в аргоне и в смеси 10 об.% О2 с 300 ppm NO, обеспечивая 95-97 % сжигание сажи за эксперимент.Sample 7 ensures maximum soot oxidation at 430 C in a mixture of 10 vol.% O 2 in argon, and 10 of the mixture.% O 2 with 300 ppm NO, providing 95-97% for soot combustion experiment.

Пример 8. Example 8.

Способ приготовления раствора, процедура ионного обмена и термическая обработка катализатора аналогичны примеру 7. Отличие заключается в использовании для приготовления раствора основного нитрата меди в количестве 17.875 г и 80 г аммония азотнокислого. Содержание меди в готовом катализаторе составляло 2.9 мас.% Cu.The method for preparing the solution, the ion exchange procedure and the thermal treatment of the catalyst are similar to example 7. The difference lies in the use of basic copper nitrate in the amount of 17.875 g and 80 g of ammonium nitrate for the preparation of a solution. The copper content in the finished catalyst was 2.9 wt% Cu.

Измерение активности проводят по процедуре, описанной в примере 1. Образец 8 обеспечивал степени превращения: 62% NO и 99.9% C3H8 при 350-550°С.The measurement of activity is carried out according to the procedure described in example 1. Sample 8 provided the degree of conversion: 62% NO and 99.9% C 3 H 8 at 350-550 ° C.

Пример 9.Example 9.

Способ приготовления раствора, процедура ионного обмена и термическая обработка катализатора аналогичны примеру 7. Отличие заключается в использовании для приготовления раствора основного карбоната меди в количестве 8.935 г и 80 г аммония азотнокислого. Концентрация меди в растворе составляет 0.062 М, мольное соотношение аммиак/медь в готовом растворе равно 6, рН – около 8. Содержание меди в готовом катализаторе составляло 2.9 мас.% Cu.The method for preparing the solution, the ion exchange procedure and the thermal treatment of the catalyst are similar to example 7. The difference lies in the use of basic copper carbonate in the amount of 8.935 g and 80 g of ammonium nitrate for the preparation of a solution. The copper concentration in the solution is 0.062 M, the ammonia / copper molar ratio in the finished solution is 6, and the pH is about 8. The copper content in the finished catalyst was 2.9 wt% Cu.

Измерение активности проводят по процедуре, описанной в примере 1. Образец 9 обеспечивал степени превращения: 62% NO и 99.9% C3H8 при 350-550оС в СКВ NO пропаном. Образец 9 обеспечивал степени превращения: 90% NO и 90% NH3 при 350-450оС в СКВ NO аммиаком.The measurement of activity is carried out according to the procedure described in example 1. Sample 9 provided the degree of conversion: 62% NO and 99.9% C 3 H 8 at 350-550 about C in SCR NO with propane. Sample 9 provided a conversion of 90% NO and 90% NH 3 at 350-450 ° C in ammonia SCR NO.

Пример 10.Example 10.

Способ приготовления раствора, процедура ионного обмена и термическая обработка катализатора аналогичны примеру 9. Отличие заключается в использовании для приготовления раствора основного карбоната меди в количестве 4.465 г и 40 г аммония азотнокислого. Концентрация меди в растворе составляет 0.031 М, мольное соотношение аммиак/медь в готовом растворе равно 6, рН – около 8. Содержание меди в готовом катализаторе составляло 2.2 мас.% Cu.The method of preparation of the solution, the procedure of ion exchange and thermal treatment of the catalyst are similar to example 9. The difference lies in the use of basic copper carbonate in the amount of 4.465 g and 40 g of ammonium nitrate to prepare the solution. The copper concentration in the solution is 0.031 M, the ammonia / copper molar ratio in the finished solution is 6, and the pH is about 8. The copper content in the finished catalyst was 2.2 wt% Cu.

Измерение активности проводят по процедуре, описанной в примере 1. Образец 10 обеспечивал степени превращения: 57% NO и 99.9% C3H8 при 350-550°С. Measurement of activity is carried out according to the procedure described in example 1. Sample 10 provided conversion rates: 57% NO and 99.9% C 3 H 8 at 350-550 ° C.

Пример 11 (Сравнительный).Example 11 (Comparative).

Готовят водный 0.125 М раствор ацетата меди (II) путем растворения 25 г ацетата меди моногидрата в 0.88 л дистиллированной воды, при перемешивании и подогреве до 40-50оС. Затем охлаждают и добавляют 0.12 л раствора концентрированного аммиака (плотность 0,922 г/см3, массовая доля аммиака – 24 мас.%). Мольное соотношение аммиак/медь в готовом растворе равно 6, рН – около 10,3.An aqueous 0.125 M copper acetate (II) by dissolving 25 g of copper acetate monohydrate in 0.88 liters of distilled water under stirring and heating to 40-50 ° C then cooled and added 0.12 l of concentrated ammonia solution (density 0.922 g / cm 3 , the mass fraction of ammonia is 24 wt%). The molar ratio of ammonia / copper in the finished solution is 6, pH is about 10.3.

100 г цеолита H-ZSM-5 (силикатным модулем, равным 17) загружают в коническую колбу и заливают 1 л водно-аммиачного раствора ацетата меди. Выдерживают в течение 48 часов при 25оС, при перемешивании. Затем фильтруют цеолит и промывают раствором аммиака с рН около 10,5 до отсутствия катионов меди в промывных водах.100 g of zeolite H-ZSM-5 (silicate modulus equal to 17) is loaded into a conical flask and 1 l of aqueous ammonia solution of copper acetate is poured. Incubated for 48 hours at 25 about With, with stirring. Then the zeolite is filtered and washed with an ammonia solution with a pH of about 10.5 until the absence of copper cations in the wash water.

Образец сушат при 100-120оС до сыпучего состояния и прокаливают при 450-500оС в течение 4 часов. По данным атомно-адсорбционной спектроскопии с индуктивно-связанной плазмой (ААС-ИСП), содержание меди в готовом катализаторе составляло 2.8 мас.% Cu.The sample was dried at 100-120 ° C until free flowing and calcined at 450-500 C for 4 hours. According to the data of atomic adsorption spectroscopy with inductively coupled plasma (AAS-ICP), the copper content in the finished catalyst was 2.8 wt% Cu.

В качестве активных состояний катализатор содержит не более 60% ассоциатов изолированных ионов Cu(II) (п.п. 12500 см-1 в ЭСДО, максимум поглощения водорода в ТПВ-Н2: 210 и 380оС) и не менее 30% ионов Cu(II) в составе структур с внекаркасным кислородом (п.п. 12500 и 37500 см-1 в ЭСДО, максимум поглощения водорода в ТПВ-Н2: 180оС).As active states, the catalyst contains no more than 60% of associates of isolated Cu (II) ions (pp 12500 cm -1 in EDS, maximum hydrogen absorption in TPV-N 2 : 210 and 380 o C) and no less than 30% of ions Cu (II) in the structure of structures with extraframework oxygen (pp 12500 and 37500 cm -1 in ESDO, maximum hydrogen absorption in TPV-N 2 : 180 о С).

Сравнительный образец обеспечивал: 1) степени превращения: 62% NO и 99% C3H8 при 350-550оС в СКВ NO пропаном; 2) степени превращения: 95% NO и 95% NH3 при 350-450°С и 80% NO и 99% NH3 при 500оС в СКВ NO аммиаком; 3) максимум окисления сажи при 450 оС в смеси 10 об.% O2 в аргоне и в смеси 10 об.% О2 с 300 ppm NO, обеспечивая 92-95 % сжигание сажи за эксперимент.The comparative sample provided: 1) the degree of conversion: 62% NO and 99% C 3 H 8 at 350-550 about C in SCR NO with propane; 2) conversion: 95% NO and 95% NH 3 at 350-450 ° C and 80% NO and 99% NH 3 at 500 ° C in ammonia SCR NO; 3) the maximum soot oxidation at 450 C in a mixture of 10 vol.% O 2 in argon, and 10 of the mixture.% O 2 with 300 ppm NO, providing 92-95% for soot combustion experiment.

Пример 12 (Сравнительный).Example 12 (Comparative).

Отличается от примера 11 концентрацией аммиака в ионно-обменном растворе. Для его приготовления растворяют 25 г ацетата меди моногидрата в 0.7 л дистиллированной воды, при перемешивании и подогреве до 40-50°С. Затем охлаждают и добавляют 0.3 л раствора концентрированного аммиака (плотность 0,922 г/см3, массовая доля аммиака – 24 мас.%). Мольное соотношение аммиак/медь в готовом растворе равно 15, рН – около 11,0.Differs from example 11 in the concentration of ammonia in the ion-exchange solution. To prepare it, dissolve 25 g of copper acetate monohydrate in 0.7 l of distilled water, with stirring and heating to 40-50 ° C. Then it is cooled and 0.3 L of concentrated ammonia solution (density 0.922 g / cm 3 , mass fraction of ammonia is 24 wt%) is added. The molar ratio of ammonia / copper in the finished solution is 15, pH is about 11.0.

После стадии ионного обмена и термической обработки, образец содержит 1.85 мас.% Cu.After the stage of ion exchange and heat treatment, the sample contains 1.85 wt% Cu.

Сравнительный образец 12 обеспечивал степени превращения: 54% NO и 90% C3H8 при 350-550°С в СКВ NO пропаном.Comparative Sample 12 provided 54% NO and 90% C 3 H 8 conversions at 350-550 ° C to NO SCR with propane.

Сравнительный образец 12 обеспечивал степени превращения: 85% NO и 80% NH3 при 350-450оС и 80% NO и 99% NH3 при 500°С.Comparative Example 12 provided a conversion of 85% NO and 80% NH 3 at 350-450 ° C and 80% NO and 99% NH 3 at 500 ° C.

Сравнительный образец 12 обеспечивал максимум окисления сажи при 480 оС в смеси 10 об.% O2 в аргоне и в смеси 10 об.% О2 с 300 ppm NO, обеспечивая 90-92 % сжигание сажи за эксперимент.Comparative Example 12 provided the maximum soot oxidation at 480 ° C in a mixture of 10 vol.% O 2 in argon, and 10 of the mixture.% O 2 with 300 ppm NO, providing 90-92% for soot combustion experiment.

Пример 13 (Сравнительный).Example 13 (Comparative).

Отличается от примера 11 концентрацией аммиака в ионно-обменном растворе. Для его приготовления растворяют 25 г ацетата меди моногидрата в 0.4 л дистиллированной воды, при перемешивании и подогреве до 40-50°С. Затем охлаждают и добавляют 0.6 л раствора концентрированного аммиака (плотность 0,922 г/см3, массовая доля аммиака – 24 мас.%). Мольное соотношение аммиак/медь в готовом растворе равно 30, рН – около 11,5.Differs from example 11 in the concentration of ammonia in the ion-exchange solution. To prepare it, dissolve 25 g of copper acetate monohydrate in 0.4 L of distilled water, with stirring and heating to 40-50 ° C. Then it is cooled and 0.6 l of concentrated ammonia solution is added (density 0.922 g / cm 3 , mass fraction of ammonia - 24 wt%). The molar ratio of ammonia / copper in the finished solution is 30, pH is about 11.5.

После стадии ионного обмена и термической обработки, образец содержит 1.65 мас.% Cu.After the stage of ion exchange and heat treatment, the sample contains 1.65 wt% Cu.

В качестве активных состояний катализатор содержит не менее 85% ассоциатов изолированных ионов Cu(II) (п.п. 12500 см-1 в ЭСДО, максимум поглощения водорода в ТПВ-Н2: 210 и 450°С) и не менее 10% ионов Cu(II) в составе структур с внекаркасным кислородом (п.п. 12500 и 39500 см-1 в ЭСДО, максимум поглощения водорода в ТПВ-Н2: 200°С).As active states, the catalyst contains at least 85% of associates of isolated Cu (II) ions (pp 12500 cm -1 in EDS, maximum hydrogen absorption in TPV-N 2 : 210 and 450 ° C) and at least 10% of ions Cu (II) in the structure of structures with extraframework oxygen (pp 12500 and 39500 cm -1 in ESDO, maximum hydrogen absorption in TPR-N 2 : 200 ° C).

Сравнительный образец 13 обеспечивал степени превращения: 63% NO и 70% C3H8 при 350-550оС в СКВ NO пропаном.Comparative Example 13 provided a degree of conversion of 63% NO and 70% C 3 H 8 at 350-550 o C in SCR NO propane.

Сравнительный образец 13 обеспечивал степени превращения: 70% NO и 60% NH3 при 350-450оС и 70% NO и 90% NH3 при 500°С.Comparative Example 13 provided a degree of conversion of 70% NO and 60% NH 3 at 350-450 ° C and 70% NO and 90% NH 3 at 500 ° C.

Сравнительный образец 13 обеспечивал максимум окисления сажи при 510°С в смеси 10 об.% O2 в аргоне и при 490°С в смеси 10 об.% О2 с 300 ppm NO, обеспечивая 84-86 % сжигание сажи за эксперимент, количество выделившегося СО достигало максимума в 170-250 ppm при 500°С.Comparative sample 13 provided the maximum soot oxidation at 510 ° C in a mixture of 10 vol% O 2 in argon and at 490 ° C in a mixture of 10 vol% O 2 with 300 ppm NO, providing 84-86% combustion of soot per experiment, the amount the released CO reached a maximum of 170-250 ppm at 500 ° C.

Примеры 14 – 16.Examples 14-16.

Способ приготовления раствора, процедура ионного обмена и термическая обработка катализатора аналогичны примеру 7. Отличие заключается в использовании цеолита H-ZSM-5 с другим силикатным модулем (атомное соотношение Si/Al) в интервале 20-45 или в другой катионной форме, преимущественно в NH4 + и Na+.The solution preparation method, the ion exchange procedure and the thermal treatment of the catalyst are similar to example 7. The difference lies in the use of H-ZSM-5 zeolite with a different silicate modulus (Si / Al atomic ratio) in the range of 20-45 or in another cationic form, mainly NH 4 + and Na + .

Достигаемый результат (при условиях, описанных в Примере 1) приведен в Таблице 1.The achieved result (under the conditions described in Example 1) is shown in Table 1.

Таблица 1. Состав образцов и их каталитические характеристики в селективном каталитическом восстановлении NO аммиаком (СКВ NO-NH3) или пропаном СКВ NO-C3H8.Table 1. The composition of the samples and their catalytic characteristics in the selective catalytic reduction of NO with ammonia (SCR NO-NH 3 ) or propane SCR NO-C 3 H 8 .

№ примераExample No. Цеолит ZSM-5Zeolite ZSM-5 Содержание CuCu content *СКВ NO-NH3 при 350 оС* SCR NO-NH 3 at 350 о С **СКВ NO-C3H8 при 350 оС** SCR NO-C 3 H 8 at 350 о С Катионная формаCationic form Si/AlSi / Al мас.%wt% Cu/AlCu / Al Х(NO), %X (NO),% Х(NН3), %X (NH 3 ),% Х(NO), %X (NO),% Х(СН), %X (CH),% 77 Н+ H + 1717 2.802.80 0.590.59 9090 9090 6060 99.999.9 14fourteen NH4 + NH 4 + 1717 2.602.60 0.550.55 9090 9090 5858 99.999.9 15fifteen Н+ H + 30thirty 2.452.45 0.730.73 9292 9393 6565 99.799.7 16sixteen NH4 + NH 4 + 30thirty 2.302.30 0.670.67 9292 9494 6060 99.299.2 1717 Na+ Na + 4545 2.402.40 0.950.95 9090 9595 6666 99.899.8

* Состав смеси: 300 м.д. NO, 300-350 м.д. аммиака, 3.5-5 об.% кислорода, аргон – остальное. Отношение объемной скорости газового потока к объему катализатора – 42000 ч-1.* Composition of the mixture: 300 ppm NO, 300-350 ppm ammonia, 3.5-5 vol.% oxygen, argon - the rest. The ratio of the gas flow rate to the catalyst volume is 42000 h -1 .

** Состав смеси: 300 м.д. NO, 1500 м.д. пропана, 3.5 об.% кислорода, азот – остальное. Отношение объемной скорости газового потока к объему катализатора – 42000 ч-1.** Composition of the mixture: 300 ppm. NO, 1500 ppm propane, 3.5 vol.% oxygen, nitrogen - the rest. The ratio of the gas flow rate to the catalyst volume is 42000 h -1 .

*** Х(NO), Х(NН3) и Х(СН) – степени превращения оксида азота, аммиака и пропана, соответственно.*** X (NO), X (NH 3 ) and X (CH) - degrees of conversion of nitrogen oxide, ammonia and propane, respectively.

Примеры 18 – 22.Examples 18 - 22.

Способ приготовления раствора, процедура ионного обмена и термическая обработка катализатора аналогичны примеру 5. Отличие заключается в использовании цеолита другого структурного типа с силикатным модулем в интервале 15-30, в частности CHA, SSZ-13, SAPO-34, MOR, Y, USY, BEA. Достигаемый результат приведен в Таблице 2.The method of solution preparation, the ion exchange procedure and the thermal treatment of the catalyst are similar to example 5. The difference lies in the use of a zeolite of a different structural type with a silicate modulus in the range of 15-30, in particular CHA, SSZ-13, SAPO-34, MOR, Y, USY, BEA. The achieved result is shown in Table 2.

Таблица 2. Состав образцов и их каталитические характеристики в СКВ NO аммиакомTable 2. Composition of samples and their catalytic characteristics in SCR NO with ammonia

№ примераExample No. Цеолит Zeolite Содержание CuCu content *СКВ NO-NH3 при 350 оС* SCR NO-NH 3 at 350 о С **СКВ NO-C3H8 при 350 оС** SCR NO-C 3 H 8 at 350 о С СтруктураStructure Si/AlSi / Al мас.%wt% Cu/AlCu / Al Х(NO), %X (NO),% Х(NН3), %X (NH 3 ),% Х(NO), %X (NO),% Х(СН), %X (CH),% 77 Н-ZSM-5H-ZSM-5 1717 2.802.80 0.590.59 9090 9090 6060 99.999.9 1818 CHACHA 15fifteen 4.504.50 0.550.55 9898 9999 6565 99.999.9 19nineteen NH4 +-SSZ-13NH 4 + -SSZ-13 66 5.305.30 0.440.44 9898 9999 6565 99.999.9 2020 SAPO-34SAPO-34 -- 2.102.10 -- 8585 9090 4545 8585 2121 Na-MORNa-MOR 77 6.206.20 0.650.65 8282 8080 5252 7878 2222 Na-YNa-Y 44 6.306.30 0.550.55 7575 8080 6060 8585 2323 NH4 +/Na-USYNH 4 + / Na-USY 9nine 5.805.80 0.490.49 7272 8585 4949 8080 2424 Na-BEANa-BEA 11eleven 3.503.50 0.420.42 7070 7070 4040 6060

* Состав смеси: 300 м.д. NO, 300-350 м.д. аммиака, 3.5-5 об.% кислорода, аргон – остальное. Отношение объемной скорости газового потока к объему катализатора – 42000 ч-1.* Composition of the mixture: 300 ppm NO, 300-350 ppm ammonia, 3.5-5 vol.% oxygen, argon - the rest. The ratio of the gas flow rate to the catalyst volume is 42000 h -1 .

** Состав смеси: 300 м.д. NO, 1500 м.д. пропана, 3.5 об.% кислорода, азот – остальное. Отношение объемной скорости газового потока к объему катализатора – 42000 ч-1.** Composition of the mixture: 300 ppm. NO, 1500 ppm propane, 3.5 vol.% oxygen, nitrogen - the rest. The ratio of the gas flow rate to the catalyst volume is 42000 h -1 .

*** Х(NO), Х(NН3) и Х(СН) – степени превращения оксида азота, аммиака и пропана, соответственно.*** X (NO), X (NH 3 ) and X (CH) - degrees of conversion of nitrogen oxide, ammonia and propane, respectively.

Claims (5)

1. Способ приготовления медьсодержащих цеолитов с атомным соотношением Cu/Al в интервале 0.3-0.75 и высокоактивными состояниями катионов Cu(II), а именно: ассоциатами изолированных ионов Cu(II) и структурами ионов Cu(II) с внекаркасным кислородом, заключающийся в ионном обмене H-, NH4- или Na-форм цеолита с водно-аммиачными растворами аммиачных комплексов Cu(II) при температуре 20–35°С и рН в интервале 8-12, отличающийся тем, что для приготовления водно-аммиачного раствора аммиачных комплексов Cu(II) используют нерастворимые или малорастворимые в воде основные соли меди (II), такие как: основной карбонат, основной нитрат, основной сульфат, основной хлорид, растворяя их при температуре 20-50°С в водном растворе гидроксида аммония при мольном соотношении NH4OH/Cu в интервале 5-15, при этом концентрация аммиачного комплекса Cu (II) в растворе находится в интервале 0.005 до 0.2 моль/л, преимущественно 0.02 – 0.125 моль/л, а в качестве цеолита используют цеолиты, силикатный модуль которых находится в пределах 2-50, например, ZSM-5, CHA, SSZ-13, SAPO-34, MOR, USY, Y, BEA.1. A method of preparing copper-containing zeolites with an atomic ratio of Cu / Al in the range of 0.3-0.75 and highly active states of Cu (II) cations, namely: associates of isolated Cu (II) ions and structures of Cu (II) ions with extraframework oxygen, consisting in ionic exchange of H-, NH 4 - or Na-forms of zeolite with aqueous ammonia solutions of ammonia complexes Cu (II) at a temperature of 20–35 ° С and pH in the range of 8-12, characterized in that for the preparation of an aqueous ammonia solution of ammonia complexes Cu (II) is used insoluble or slightly water-soluble basic copper (II) salts, such as: basic carbonate, basic nitrate, basic sulfate, basic chloride, dissolving them at a temperature of 20-50 ° C in an aqueous solution of ammonium hydroxide at a molar ratio of NH 4 OH / Cu in the range of 5-15, while the concentration of the ammonia complex Cu (II) in the solution is in the range of 0.005 to 0.2 mol / L, mainly 0.02 - 0.125 mol / L, and zeolites are used as the zeolite, the silicate modulus of which s is in the range 2-50, for example, ZSM-5, CHA, SSZ-13, SAPO-34, MOR, USY, Y, BEA. 2. Способ по п.1, отличающийся тем, что для улучшения растворения основной соли меди (II) при приготовлении растворов с концентрацией 0.07 – 0.2 моль/л в водно-аммиачный раствор добавляют растворимые соли аммония: аммоний углекислый, аммоний азотнокислый, аммоний хлористый и/или аммоний ацетат в количестве 0.25 – 1.25 моль/л.2. The method according to claim 1, characterized in that to improve the dissolution of the basic copper (II) salt in the preparation of solutions with a concentration of 0.07 - 0.2 mol / l, soluble ammonium salts are added to the aqueous ammonia solution: ammonium carbonate, ammonium nitrate, ammonium chloride and / or ammonium acetate in an amount of 0.25 - 1.25 mol / l. 3. Способ по п. 2, отличающийся тем, что мольное соотношение соль аммония / гидроксид аммония находится в интервале 0 – 1.5, преимущественно 0 - 1.3. A method according to claim 2, characterized in that the molar ratio of ammonium salt / ammonium hydroxide is in the range of 0-1.5, preferably 0-1. 4. Применение медьсодержащего цеолита, полученного по пп. 1 – 3, в качестве катализатора для процессов селективного каталитического восстановления оксидов азота восстановителем, выбранным из группы: аммиак, пропан, монооксид углерода.4. The use of a copper-containing zeolite obtained according to PP. 1 - 3, as a catalyst for the selective catalytic reduction of nitrogen oxides with a reducing agent selected from the group: ammonia, propane, carbon monoxide. 5. Применение медьсодержащего цеолита, полученного по пп. 1 – 3, в качестве катализатора для процессов глубокого окисления углеводородов, монооксида углерода и сажи.5. The use of a copper-containing zeolite obtained according to PP. 1 - 3, as a catalyst for deep oxidation of hydrocarbons, carbon monoxide and soot.
RU2020123281A 2020-07-14 2020-07-14 Method for preparation of copper-containing zeolites and use thereof RU2736265C1 (en)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
RU2020123281A RU2736265C1 (en) 2020-07-14 2020-07-14 Method for preparation of copper-containing zeolites and use thereof

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
RU2020123281A RU2736265C1 (en) 2020-07-14 2020-07-14 Method for preparation of copper-containing zeolites and use thereof

Publications (1)

Publication Number Publication Date
RU2736265C1 true RU2736265C1 (en) 2020-11-12

Family

ID=73460760

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
RU2020123281A RU2736265C1 (en) 2020-07-14 2020-07-14 Method for preparation of copper-containing zeolites and use thereof

Country Status (1)

Country Link
RU (1) RU2736265C1 (en)

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN113634278A (en) * 2021-09-06 2021-11-12 北京化工大学 Preparation method of catalyst for catalyzing 2, 5-dimethylfuran and ethanol to prepare p-xylene
RU2775464C1 (en) * 2021-11-08 2022-07-01 Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Федеральный исследовательский центр "Кольский научный центр Российской академии наук" (ФИЦ КНЦ РАН) Method for plating a calcium-containing zeolite
CN115739174A (en) * 2022-11-15 2023-03-07 昆明理工大学 Anti-hydrothermal-stability denitration catalyst, preparation method and application thereof, monolithic catalyst and application thereof

Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2011073398A2 (en) * 2009-12-18 2011-06-23 Basf Corporation Process of direct copper exchange into na+-form of chabazite molecular sieve, and catalysts, systems and methods
US20110165052A1 (en) * 2009-12-18 2011-07-07 Basf Corporation Process for Preparation of Copper Containing Molecular Sieves With the CHA Structure, Catalysts, Systems and Methods
RU2449834C2 (en) * 2007-02-27 2012-05-10 Басф Каталистс Ллк Copper-containing zeolite catalysts having sna structure
RU2584748C2 (en) * 2010-09-13 2016-05-20 Умикоре Аг Унд Ко. Кг Catalyst for removing nitrogen oxides from exhaust gases of diesel engines
RU2633882C1 (en) * 2016-07-20 2017-10-19 Акционерное Общество "Газпромнефть - Московский Нпз" (Ао "Газпромнефть - Мнпз") Zeolite-containing oligomerization catalyst and method of its production

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
RU2449834C2 (en) * 2007-02-27 2012-05-10 Басф Каталистс Ллк Copper-containing zeolite catalysts having sna structure
WO2011073398A2 (en) * 2009-12-18 2011-06-23 Basf Corporation Process of direct copper exchange into na+-form of chabazite molecular sieve, and catalysts, systems and methods
US20110165052A1 (en) * 2009-12-18 2011-07-07 Basf Corporation Process for Preparation of Copper Containing Molecular Sieves With the CHA Structure, Catalysts, Systems and Methods
RU2584748C2 (en) * 2010-09-13 2016-05-20 Умикоре Аг Унд Ко. Кг Catalyst for removing nitrogen oxides from exhaust gases of diesel engines
RU2633882C1 (en) * 2016-07-20 2017-10-19 Акционерное Общество "Газпромнефть - Московский Нпз" (Ао "Газпромнефть - Мнпз") Zeolite-containing oligomerization catalyst and method of its production

Cited By (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN113634278A (en) * 2021-09-06 2021-11-12 北京化工大学 Preparation method of catalyst for catalyzing 2, 5-dimethylfuran and ethanol to prepare p-xylene
CN113634278B (en) * 2021-09-06 2024-03-26 北京化工大学 Preparation method of catalyst for preparing paraxylene by catalyzing 2, 5-dimethyl furan and ethanol
RU2775464C1 (en) * 2021-11-08 2022-07-01 Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Федеральный исследовательский центр "Кольский научный центр Российской академии наук" (ФИЦ КНЦ РАН) Method for plating a calcium-containing zeolite
CN115739174A (en) * 2022-11-15 2023-03-07 昆明理工大学 Anti-hydrothermal-stability denitration catalyst, preparation method and application thereof, monolithic catalyst and application thereof
CN115739174B (en) * 2022-11-15 2024-05-17 昆明理工大学 Water-resistant heat-stable denitration catalyst, preparation method and application thereof, monolithic catalyst and application thereof

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR101394774B1 (en) Zeolite catalyst with improved nox reduction in scr
US8293199B2 (en) Process for preparation of copper containing molecular sieves with the CHA structure, catalysts, systems and methods
US8541331B2 (en) Iron-containing aluminosilicate zeolites and methods of making and using same
KR20120098892A (en) Process of direct copper exchange into na+ form of chabazite molecular sieve, and catalysts, systems and methods
CN111960433A (en) CHA type molecular sieve synthesized by using bicyclic group-containing quaternary ammonium onium template agent, and preparation and application of catalyst
RU2736265C1 (en) Method for preparation of copper-containing zeolites and use thereof
CN111871454A (en) CHA zeolite molecular sieve for purifying nitrogen oxides and preparation method and application of catalyst thereof
CN114057208B (en) CHA type molecular sieve synthesized by double template agents and method for preparing SCR catalyst by using CHA type molecular sieve
WO2022214655A1 (en) One-pot synthesis of transition metal-promoted chabazites
CN110961145A (en) Symbiotic composite molecular sieve with CHA/AFX structure, preparation method thereof and SCR application thereof
CN113996336A (en) Novel CHA molecular sieve synthesis method and preparation of SCR catalyst thereof
CN113996333A (en) SSZ-13 molecular sieve for selective catalytic reduction of NOx and synthesis method and application thereof
KR101394625B1 (en) Preparation Method of the Zeolite containing Iron catalyst for SCR(Selective catalyst reaction)
CN111871453A (en) CHA structure molecular sieve, synthesis method, nitrogen oxide selective reduction catalyst and application
CN114275795B (en) CHA chabazite molecular sieve synthesis method and denitration catalytic application
CN114132945B (en) Preparation method and application of CHA molecular sieve catalyst with high-framework four-coordination aluminum structure
JPH08173761A (en) Method for removing nitrogen oxide
CN114130423A (en) CHA molecular sieve with characteristic framework structure and synthesis method and application thereof
JP3482661B2 (en) Nitrogen oxide removal method
CN114044524B (en) CHA molecular sieve prepared by composite template agent and method for preparing SCR catalyst by using CHA molecular sieve
JPH06170166A (en) Removal of nitrogen oxide
JP3362401B2 (en) Exhaust gas purification catalyst
JP3395221B2 (en) Nitrogen oxide removal method
JP2018020295A (en) NOx selective reduction catalyst and NOx purification method using the same
JP2015205243A (en) NOx selective reduction catalyst and NOx purification method using the same