RU2775464C1 - Method for plating a calcium-containing zeolite - Google Patents
Method for plating a calcium-containing zeolite Download PDFInfo
- Publication number
- RU2775464C1 RU2775464C1 RU2021132445A RU2021132445A RU2775464C1 RU 2775464 C1 RU2775464 C1 RU 2775464C1 RU 2021132445 A RU2021132445 A RU 2021132445A RU 2021132445 A RU2021132445 A RU 2021132445A RU 2775464 C1 RU2775464 C1 RU 2775464C1
- Authority
- RU
- Russia
- Prior art keywords
- zeolite
- granules
- copper
- hours
- temperature
- Prior art date
Links
- 239000010457 zeolite Substances 0.000 title claims abstract description 112
- OYPRJOBELJOOCE-UHFFFAOYSA-N calcium Chemical compound [Ca] OYPRJOBELJOOCE-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 15
- 229910052791 calcium Inorganic materials 0.000 title claims abstract description 15
- 239000011575 calcium Substances 0.000 title claims abstract description 15
- 238000007747 plating Methods 0.000 title 1
- 239000008187 granular material Substances 0.000 claims abstract description 79
- 239000010949 copper Substances 0.000 claims abstract description 41
- RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N copper Chemical compound [Cu] RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 29
- 229910052802 copper Inorganic materials 0.000 claims abstract description 29
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 claims abstract description 16
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 16
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 claims abstract description 16
- 229920002037 poly(vinyl butyral) polymer Polymers 0.000 claims abstract description 15
- ORTQZVOHEJQUHG-UHFFFAOYSA-L Copper(II) chloride Chemical compound Cl[Cu]Cl ORTQZVOHEJQUHG-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims abstract description 13
- 239000004115 Sodium Silicate Substances 0.000 claims abstract description 11
- NTHWMYGWWRZVTN-UHFFFAOYSA-N Sodium silicate Chemical compound [Na+].[Na+].[O-][Si]([O-])=O NTHWMYGWWRZVTN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 11
- 235000019441 ethanol Nutrition 0.000 claims abstract description 11
- 229910052911 sodium silicate Inorganic materials 0.000 claims abstract description 11
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 10
- XTVVROIMIGLXTD-UHFFFAOYSA-N Copper(II) nitrate Chemical compound [Cu+2].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O XTVVROIMIGLXTD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 9
- 238000001465 metallisation Methods 0.000 claims abstract description 8
- 238000001035 drying Methods 0.000 claims description 12
- 235000011837 pasties Nutrition 0.000 claims description 10
- UNYSKUBLZGJSLV-UHFFFAOYSA-L calcium;1,3,5,2,4,6$l^{2}-trioxadisilaluminane 2,4-dioxide;dihydroxide;hexahydrate Chemical compound O.O.O.O.O.O.[OH-].[OH-].[Ca+2].O=[Si]1O[Al]O[Si](=O)O1.O=[Si]1O[Al]O[Si](=O)O1 UNYSKUBLZGJSLV-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 9
- 229910052676 chabazite Inorganic materials 0.000 claims description 9
- 238000005469 granulation Methods 0.000 claims description 3
- 230000003179 granulation Effects 0.000 claims description 3
- 238000002203 pretreatment Methods 0.000 claims description 3
- NHNBFGGVMKEFGY-UHFFFAOYSA-N nitrate Chemical compound [O-][N+]([O-])=O NHNBFGGVMKEFGY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 abstract description 3
- 239000002594 sorbent Substances 0.000 abstract description 2
- 239000000126 substance Substances 0.000 abstract 1
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 14
- 238000005755 formation reaction Methods 0.000 description 14
- 239000011248 coating agent Substances 0.000 description 11
- 238000000576 coating method Methods 0.000 description 11
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 9
- BPQQTUXANYXVAA-UHFFFAOYSA-N silicate Chemical compound [O-][Si]([O-])([O-])[O-] BPQQTUXANYXVAA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 230000000903 blocking Effects 0.000 description 4
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 4
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 4
- 239000011148 porous material Substances 0.000 description 4
- 150000001879 copper Chemical class 0.000 description 3
- 230000004913 activation Effects 0.000 description 2
- OAKJQQAXSVQMHS-UHFFFAOYSA-N hydrazine Chemical compound NN OAKJQQAXSVQMHS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000000034 method Methods 0.000 description 2
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 2
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 2
- 239000011780 sodium chloride Substances 0.000 description 2
- HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M sodium hydroxide Inorganic materials [OH-].[Na+] HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- 238000002336 sorption--desorption measurement Methods 0.000 description 2
- 238000001149 thermolysis Methods 0.000 description 2
- BVKZGUZCCUSVTD-UHFFFAOYSA-N Carbonic acid Chemical compound OC(O)=O BVKZGUZCCUSVTD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 210000004544 DC2 Anatomy 0.000 description 1
- HPGGPRDJHPYFRM-UHFFFAOYSA-J Tin(IV) chloride Chemical compound Cl[Sn](Cl)(Cl)Cl HPGGPRDJHPYFRM-UHFFFAOYSA-J 0.000 description 1
- 239000000654 additive Substances 0.000 description 1
- 239000003463 adsorbent Substances 0.000 description 1
- 239000003153 chemical reaction reagent Substances 0.000 description 1
- 230000000536 complexating Effects 0.000 description 1
- 239000004020 conductor Substances 0.000 description 1
- 238000010981 drying operation Methods 0.000 description 1
- 229910052675 erionite Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000012013 faujasite Substances 0.000 description 1
- WSFSSNUMVMOOMR-UHFFFAOYSA-N formaldehyde Chemical compound O=C WSFSSNUMVMOOMR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910001385 heavy metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011261 inert gas Substances 0.000 description 1
- 230000002530 ischemic preconditioning Effects 0.000 description 1
- 239000007791 liquid phase Substances 0.000 description 1
- 239000000463 material Substances 0.000 description 1
- 239000007769 metal material Substances 0.000 description 1
- 150000002739 metals Chemical class 0.000 description 1
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 description 1
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 description 1
- PIBWKRNGBLPSSY-UHFFFAOYSA-L palladium(II) chloride Chemical compound Cl[Pd]Cl PIBWKRNGBLPSSY-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- ACVYVLVWPXVTIT-UHFFFAOYSA-M phosphinate Chemical compound [O-][PH2]=O ACVYVLVWPXVTIT-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 239000003638 reducing agent Substances 0.000 description 1
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 1
- 229910052723 transition metal Inorganic materials 0.000 description 1
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
Abstract
Description
Изобретение относится к технологии получения частично металлизированных гранул цеолита, используемого в качестве сорбента в криогенных вакуумных насосах, а также в тепловых насосах.The invention relates to a technology for obtaining partially metallized zeolite granules used as a sorbent in cryogenic vacuum pumps, as well as in heat pumps.
Существующая технология получения гранулированных цеолитов не обеспечивает необходимую теплопередачу в процессе сорбирования газов в криогенных вакуумных и тепловых насосах, что приводит к увеличению продолжительности цикла сорбции-десорбции и, как следствие, к снижению производительности насосов. Формирование гранул цеолита с повышенными теплопередающими характеристиками способствует сокращению продолжительности цикла сорбции-десорбции. Существенным фактором повышения теплопередающих характеристик гранул цеолита является наличие высокотеплопроводных материалов на поверхности гранул и/или на поверхности макро- и мезопор гранул цеолита. Однако при нанесении высокотеплопроводных металлических материалов на поверхность гранул происходит перекрытие ими сорбирующей поверхности гранул цеолита, что ведет к снижению сорбционных характеристик цеолита. На решение этой проблемы направлено настоящее изобретение.The existing technology for obtaining granular zeolites does not provide the necessary heat transfer in the process of gas sorption in cryogenic vacuum and heat pumps, which leads to an increase in the duration of the sorption-desorption cycle and, as a result, to a decrease in pump performance. The formation of zeolite granules with enhanced heat transfer characteristics helps to reduce the duration of the sorption-desorption cycle. An essential factor in improving the heat transfer characteristics of zeolite granules is the presence of highly thermally conductive materials on the surface of the granules and/or on the surface of macro- and mesopores of zeolite granules. However, when highly thermally conductive metallic materials are applied to the surface of the granules, they overlap the sorption surface of the zeolite granules, which leads to a decrease in the sorption characteristics of the zeolite. The present invention aims to solve this problem.
Известен способ металлизации цеолита (см. а.с. 386665 СССР, МПК B01J 37/00, B01J 29/30 (2000.01), 1973), согласно которому гранулы цеолита последовательно обрабатывают раствором хлористого олова и раствором хлористого палладия в течение 1-2,5 минут каждым раствором с промежуточной промывкой водой. Затем осуществляют обработку цеолита раствором, содержащим соль переходного или тяжелого металла, в частности меди, буферные и комплексообразущие добавки - едкий натр, соду и восстановитель в виде формалина, гидразина, гипофосфита. Восстановление меди ведут при температуре 40-70°С с образованием покрытия, после чего проводят сушку гранул цеолита при температуре 100-150°С в вакууме или токе инертного газа для предотвращения окисления металла.A known method of metallization of the zeolite (see AS 386665 USSR, IPC B01J 37/00, B01J 29/30 (2000.01), 1973), according to which zeolite granules are sequentially treated with a solution of tin chloride and a solution of palladium chloride for 1-2, 5 minutes with each solution with an intermediate rinse with water. Then the zeolite is treated with a solution containing a salt of a transition or heavy metal, in particular copper, buffer and complexing additives - sodium hydroxide, soda and a reducing agent in the form of formalin, hydrazine, hypophosphite. Copper reduction is carried out at a temperature of 40-70°C to form a coating, after which the zeolite granules are dried at a temperature of 100-150°C in a vacuum or an inert gas flow to prevent metal oxidation.
Данный способ обеспечивает получение металлизированных гранул цеолита. Однако, способ содержит значительное число операций и характеризуется использованием дорогостоящего реагента - хлористого палладия. Кроме того, в процессе жидкофазного восстановления металлов происходит заполнение пор цеолита восстановленным металлом, что приводит к снижению сорбционной способности металлизированного цеолита.This method provides the production of metallized zeolite granules. However, the method contains a significant number of operations and is characterized by the use of an expensive reagent - palladium chloride. In addition, in the process of liquid-phase reduction of metals, the pores of the zeolite are filled with the reduced metal, which leads to a decrease in the sorption capacity of the metallized zeolite.
Известен также принятый в качестве прототипа способ металлизации кальцийсодержащего цеолита (см. Котов С.А., Кузьмич Ю.В. Разработка адсорбента для тепловых насосов // Современные материалы и передовые производственные технологии (СМППТ-2019): Тезисы докладов международной научной конференции, 25-28 июня 2019 г. - СПб.: ПОЛИТЕХПРЕСС, 2019, с. 26), включающий гранулирование порошкообразного цеолита Са-ЕТ, обработку гранул цеолита раствором нитрата меди или хлорида меди, сушку гранул и водородное восстановление с образованием медных покрытий.Also known as a prototype method of metallization of calcium-containing zeolite (see Kotov S.A., Kuzmich Yu.V. Development of an adsorbent for heat pumps // Modern materials and advanced production technologies (SMPPT-2019): Abstracts of the international scientific conference, 25 - June 28, 2019 - St. Petersburg: POLYTECHPRESS, 2019, p. 26), including granulation of powdered Ca-ET zeolite, treatment of zeolite granules with a solution of copper nitrate or copper chloride, drying of granules and hydrogen reduction with the formation of copper coatings.
К недостаткам известного способа следует отнести то, что при пропитке гранул цеолита раствором нитрата или хлорида меди происходит заполнение макро- и мезопор цеолита восстановленным металлом, что приводит к снижению сорбционной способности и теплопроводности металлизированного цеолита. Кроме того, гранулы металлизированного цеолита имеют низкую механическую прочность, что снижает срок службы цеолита.The disadvantages of the known method include the fact that when the zeolite granules are impregnated with a solution of copper nitrate or chloride, the macro- and mesopores of the zeolite are filled with reduced metal, which leads to a decrease in the sorption capacity and thermal conductivity of the metallized zeolite. In addition, metallized zeolite granules have low mechanical strength, which reduces the service life of the zeolite.
Настоящее изобретение направлено на достижение технического результата, заключающегося в получении более прочных гранул цеолита с покрытиями медью при обеспечении их более высокой теплопроводности, а также сорбционной емкости за счет предварительной блокировки сорбирующей поверхности цеолита поливинилбутиралем и последующей ее активизации в ходе водородного восстановления.The present invention is aimed at achieving a technical result, which consists in obtaining stronger zeolite granules with copper coatings while ensuring their higher thermal conductivity, as well as sorption capacity due to preliminary blocking of the sorption surface of the zeolite with polyvinyl butyral and its subsequent activation during hydrogen reduction.
Технический результат достигается тем, что в способе металлизации кальцийсодержащего цеолита, включающем гранулирование порошкообразного цеолита, основную обработку гранул цеолита раствором нитрата или хлорида меди, сушку гранул и водородное восстановление меди с металлизацией гранул цеолита, согласно изобретению, исходный порошкообразный цеолит подвергают предварительной обработке путем воздействия на него этиловым спиртовым раствором поливинилбутираля концентрацией 5-10 мас. % с получением пастообразной цеолитсодержащей массы, которую пропускают через сито с размером ячеи не более 1 мм с образованием гранул цеолита, которые предварительно сушат при температуре 60-80°С в течение 14-20 часов и подвергают основной обработке, при этом раствор нитрата или хлорида меди берут концентрацией 54-107 г/л Cu и он дополнительно содержит силикат натрия в массовом соотношении 1:1,7-2,3, сушку гранул цеолита ведут на воздухе при температуре 80-140°С в течение 24-36 часов, а водородное восстановление меди проводят при температуре 250-300°С в течение 3,0-3,5 часов.The technical result is achieved by the fact that in the method of metallization of calcium-containing zeolite, including granulation of powdered zeolite, basic treatment of zeolite granules with a solution of copper nitrate or chloride, drying of granules and hydrogen reduction of copper with metallization of zeolite granules, according to the invention, the initial powdered zeolite is subjected to pre-treatment by acting on it with an ethyl alcohol solution of polyvinyl butyral with a concentration of 5-10 wt. % to obtain a pasty zeolite-containing mass, which is passed through a sieve with a mesh size of not more than 1 mm to form zeolite granules, which are pre-dried at a temperature of 60-80 ° C for 14-20 hours and subjected to basic processing, while a solution of nitrate or chloride copper is taken at a concentration of 54-107 g / l Cu and it additionally contains sodium silicate in a mass ratio of 1: 1.7-2.3, the drying of zeolite granules is carried out in air at a temperature of 80-140 ° C for 24-36 hours, and hydrogen reduction of copper is carried out at a temperature of 250-300°C for 3.0-3.5 hours.
Достижению технического результата способствует также то, что в качестве кальцийсодержащего цеолита берут преимущественно шабазит CaNa2Al2Si4O12⋅6H2O.The achievement of the technical result is also facilitated by the fact that mainly chabazite CaNa 2 Al 2 Si 4 O 12 ⋅ 6H 2 O is taken as a calcium-containing zeolite.
Существенные признаки заявленного изобретения, определяющие объем правовой охраны и достаточные для получения вышеуказанного технического результата, выполняют функции и соотносятся с результатом следующим образом.The essential features of the claimed invention, which determine the scope of legal protection and are sufficient to obtain the above technical result, perform the functions and correlate with the result as follows.
Предварительная обработка порошкообразного цеолита путем воздействия на него этиловым спиртовым раствором поливинилбутираля с концентрацией 5-10 мас. % позволяет получить пастообразную цеолитсодержащую массу с последующим формированием из нее прочных гранул цеолита. При концентрации менее 5 мас. % снижается прочность гранул, а при концентрации более 10 мас. % снижается пластичность пастообразной цеолитсодержащей массы и, соответственно, уменьшается выход качественных гранул.Pre-treatment of powdered zeolite by exposing it to an ethyl alcohol solution of polyvinyl butyral with a concentration of 5-10 wt. % makes it possible to obtain a pasty zeolite-containing mass with the subsequent formation of strong zeolite granules from it. At a concentration of less than 5 wt. %, the strength of the granules decreases, and at a concentration of more than 10 wt. %, the plasticity of the paste-like zeolite-containing mass decreases and, accordingly, the yield of high-quality granules decreases.
Пропускание пастообразной цеолитсодержащей массы через сито с размером ячеи не более 1 мм позволяет получить гранулы цеолита заданного фракционного состава 0,5-1,0 мм с выходом 70-80%.Passing a pasty zeolite-containing mass through a sieve with a mesh size of not more than 1 mm makes it possible to obtain zeolite granules of a given fractional composition of 0.5-1.0 mm with a yield of 70-80%.
Предварительная сушка полученных гранул цеолита при температуре 60-80°С в течение 14-20 часов обеспечивает удаление растворителя - этилового спирта и блокировку пор цеолита поливинилбутиралем. Сушка гранул при температуре выше 80°С нежелательна по причине термолиза поливинилбутираля, что приводит к частичному раскрытию закрытых пор цеолита, а сушка гранул при температуре ниже 60°С существенно удлиняет операцию сушки. Сушка в течение более 20 часов приводит к снижению пластичности поливинилбутираля и соответственно к уменьшению прочности гранул, а менее 14 часов - к неполному удалению этилового спирта.Preliminary drying of the obtained zeolite granules at a temperature of 60-80°C for 14-20 hours ensures the removal of the solvent - ethyl alcohol and blocking the pores of the zeolite with polyvinyl butyral. Drying the granules at temperatures above 80°C is undesirable due to the thermolysis of polyvinyl butyral, which leads to partial opening of the closed pores of the zeolite, and drying the granules at temperatures below 60°C significantly lengthens the drying operation. Drying for more than 20 hours leads to a decrease in the plasticity of polyvinyl butyral and, accordingly, to a decrease in the strength of the granules, and less than 14 hours to incomplete removal of ethyl alcohol.
Основная обработка гранул цеолита раствором нитрата или хлорида меди концентрацией 54-107 г/л Cu, дополнительно содержащим силикат натрия при массовом соотношении 1:1,7-2,3, обеспечивает формирование силикатного покрытия на поверхности гранул, содержащего соли меди. При этом сохраняется высокая сорбционная емкость цеолита по газам воздуха.The main treatment of zeolite granules with a solution of copper nitrate or chloride with a concentration of 54-107 g/l Cu, additionally containing sodium silicate at a mass ratio of 1:1.7-2.3, ensures the formation of a silicate coating on the surface of the granules containing copper salts. At the same time, the high sorption capacity of the zeolite for air gases is maintained.
Обработка гранул раствором нитрата или хлорида меди концентрацией менее 54 г/л Cu не обеспечивает требуемую величину теплопроводности металлизированных гранул, а при концентрации более 107 г/л Cu происходит снижение величины сорбирующей поверхности вследствие блокирования пор цеолита.The treatment of granules with a solution of copper nitrate or chloride with a concentration of less than 54 g/l Cu does not provide the required thermal conductivity of metallized granules, and at a concentration of more than 107 g/l Cu, the size of the sorbing surface decreases due to blocking of the pores of the zeolite.
При содержании силиката натрия в данном массовом соотношении менее 1,7 снижается прочность гранул на раздавливание, а содержание силиката натрия более 2,3 в данном соотношении приводит к избыточной прочности покрытия, что вызывает его отслаивание.When the content of sodium silicate in this mass ratio is less than 1.7, the crushing strength of the granules decreases, and the content of sodium silicate is more than 2.3 in this ratio leads to excessive strength of the coating, which causes its peeling.
Сушка гранул цеолита с силикатным покрытием, содержащим соль меди, при температуре 80-140°С на воздухе в течение 24-36 часов обеспечивает образование в покрытии силикатного каркаса, насыщенного солью меди.Drying zeolite granules with a silicate coating containing a copper salt at a temperature of 80-140°C in air for 24-36 hours ensures the formation of a silicate framework saturated with copper salt in the coating.
Сушка гранул при температуре ниже 80°С в течение менее 24 часов не обеспечивает формирование устойчивого силикатного покрытия, а сушка гранул при температуре выше 140°С в течение более 36 часов ведет к механической деформации каркаса.Drying the granules at temperatures below 80°C for less than 24 hours does not ensure the formation of a stable silicate coating, and drying the granules at temperatures above 140°C for more than 36 hours leads to mechanical deformation of the framework.
Водородное восстановление меди при температуре 250-300°С в течение 3,0-3,5 часов позволяет полностью восстановить медь из ее солей и активировать сорбирующую поверхность цеолита. Восстановление меди при температуре ниже 250°С в течение менее 3 часов не обеспечивает полного восстановления меди, а восстановление при температуре выше 300°С в течение более 3,5 часов, наряду с увеличением расхода водорода, приводит к разрушению гранул цеолита в результате интенсивного термолиза поливинилбутираля.Hydrogen reduction of copper at a temperature of 250-300°C for 3.0-3.5 hours allows you to completely restore copper from its salts and activate the sorption surface of the zeolite. Reduction of copper at temperatures below 250°C for less than 3 hours does not provide complete reduction of copper, and reduction at temperatures above 300°C for more than 3.5 hours, along with an increase in hydrogen consumption, leads to the destruction of zeolite granules as a result of intensive thermolysis polyvinyl butyral.
Совокупность вышеуказанных признаков необходима и достаточна для достижения технического результата изобретения, заключающегося в получении более прочных гранул цеолита с медным покрытием при обеспечении их более высоких теплопроводности, а также сорбционной способности, за счет предварительной блокировки сорбирующей поверхности цеолита поливинилбутиралем и последующей ее активизации в ходе водородного восстановления.The combination of the above features is necessary and sufficient to achieve the technical result of the invention, which consists in obtaining stronger copper-coated zeolite granules while ensuring their higher thermal conductivity, as well as sorption capacity, due to preliminary blocking of the sorption surface of the zeolite with polyvinyl butyral and its subsequent activation during hydrogen reduction .
В частном случае осуществления изобретения предпочтительно использование шабазита CaNa2Al2Si4O12⋅6H2O в качестве кальцийсодержащего цеолита. Это обусловлено его кристаллографической ромбоэдрической структурой и низким силикатным модулем в отличие от эрионита и фожазита.In a particular case of the invention, it is preferable to use chabazite CaNa 2 Al 2 Si 4 O 12 ⋅6H 2 O as a calcium-containing zeolite. This is due to its crystallographic rhombohedral structure and low silicate modulus, in contrast to erionite and faujasite.
Вышеуказанный частный признак изобретения позволяют осуществить способ металлизации кальцийсодержащего цеолита в оптимальном режиме с получением прочных гранул цеолита с медным покрытием при обеспечении их высокой сорбционной способности.The above particular feature of the invention makes it possible to carry out the method of metallization of a calcium-containing zeolite in the optimal mode to obtain strong copper-coated zeolite granules while ensuring their high sorption capacity.
Сущность и преимущества предлагаемого способа могут быть пояснены следующими примерами конкретного выполнения изобретения.The essence and advantages of the proposed method can be illustrated by the following examples of a specific implementation of the invention.
Пример 1. Берут 100 г порошкового кальцийсодержащего цеолита в виде шабазита CaNa2Al2Si4O12⋅6H2O и предварительно при перемешивании обрабатывают этиловым спиртовым раствором поливинилбутираля концентрацией 5 мас. % до получения пастообразной цеолитсодержащей массы. Затем массу пропускают через сито с размером ячеи 1 мм с образованием гранул цеолита. Гранулы цеолита предварительно сушат при температуре 80°С в течение 20 часов и подвергают основной обработке раствором нитрата меди концентрацией 54 г/л Cu, содержащим силикат натрия в массовом соотношении 1:1,7. Обработанные гранулы цеолита сушат на воздухе при температуре 140°С в течение 24 часов. После этого осуществляют водородное восстановление меди при температуре 300°С в течение 3 часов с образованием медного покрытия гранул. Полученные металлизованные гранулы цеолита имеют прочность на раздавливание 0,12 МПа и сорбционную емкость по газам воздуха 18 см3/г. Коэффициент теплопроводности металлизированного гранулированного цеолита равен 35 Вт/м⋅К.Example 1. Take 100 g of powdered calcium-containing zeolite in the form of chabazite CaNa 2 Al 2 Si 4 O 12 ⋅ 6H 2 O and pre-treat with an ethyl alcohol solution of polyvinyl butyral with a concentration of 5 wt. % to obtain a pasty zeolite-containing mass. Then the mass is passed through a sieve with a mesh size of 1 mm with the formation of zeolite granules. Zeolite granules are preliminarily dried at 80°C for 20 hours and subjected to basic treatment with a solution of copper nitrate with a concentration of 54 g/l Cu containing sodium silicate in a mass ratio of 1:1.7. The treated zeolite granules are dried in air at a temperature of 140°C for 24 hours. After that, hydrogen reduction of copper is carried out at a temperature of 300°C for 3 hours to form a copper coating of the granules. The obtained metallized zeolite granules have a crushing strength of 0.12 MPa and a sorption capacity for air gases of 18 cm 3 /g. The thermal conductivity coefficient of the metallized granular zeolite is 35 W/m⋅K.
Пример 2. Берут 100 г порошкового кальцийсодержащего цеолита в виде шабазита CaNa2Al2Si4O12⋅6H2O и предварительно при перемешивании обрабатывают этиловым спиртовым раствором поливинилбутираля концентрацией 10 мас. %) до получения пастообразной цеолитсодержащей массы. Затем массу пропускают через сито с размером ячеи 0,8 мм с образованием гранул цеолита. Гранулы цеолита сушат при температуре 60°С в течение 20 часов и подвергают основной обработке раствором хлорида меди концентрацией 80 г/л Cu, содержащим силикат натрия в массовом соотношении 1:1,7. Обработанные гранулы цеолита сушат на воздухе при температуре 80°С в течение 36 часов. После этого осуществляют водородное восстановление меди при температуре 250°С в течение 3,5 часов с образованием медного покрытия гранул. Полученные металлизованные гранулы цеолита имеют прочность на раздавливание 0,12 МПа и сорбционную емкость по газам воздуха 20 см3/г. Коэффициент теплопроводности металлизированного гранулированного цеолита равен 48 Вт/м⋅К.Example 2. Take 100 g of powdered calcium-containing zeolite in the form of chabazite CaNa 2 Al 2 Si 4 O 12 ⋅6H 2 O and pre-treat with an ethyl alcohol solution of polyvinyl butyral with a concentration of 10 wt. %) to obtain a pasty zeolite-containing mass. Then the mass is passed through a sieve with a mesh size of 0.8 mm with the formation of zeolite granules. The zeolite granules are dried at a temperature of 60°C for 20 hours and subjected to the main treatment with a copper chloride solution with a concentration of 80 g/l Cu containing sodium silicate in a mass ratio of 1:1.7. The treated zeolite granules are dried in air at 80° C. for 36 hours. After that, hydrogen reduction of copper is carried out at a temperature of 250°C for 3.5 hours with the formation of a copper coating of the granules. The obtained metallized zeolite granules have a crushing strength of 0.12 MPa and a sorption capacity for air gases of 20 cm 3 /g. The thermal conductivity coefficient of the metallized granular zeolite is 48 W/m⋅K.
Пример 3. Берут 100 г порошкового кальцийсодержащего цеолита в виде шабазита CaNa2Al2Si4O12⋅6H2O и предварительно при перемешивании обрабатывают этиловым спиртовым раствором поливинилбутираля концентрацией 10 мас. % до получения пастообразной цеолитсодержащей массы. Затем массу пропускают через сито с размером ячеи 1 мм с образованием гранул цеолита. Гранулы цеолита сушат при температуре 60°С в течение 14 часов и подвергают основной обработке раствором нитрата меди концентрацией 107 г/л Cu, содержащим силикат натрия в массовом соотношении 1:2,3. Обработанные гранулы цеолита сушат на воздухе при температуре 80°С в течение 36 часов. После этого осуществляют водородное восстановление меди при температуре 250°С в течение 3,5 часов с образованием медного покрытия гранул. Полученные металлизованные гранулы цеолита имеют прочность на раздавливание 0,14 МПа и сорбционную емкость по газам воздуха 22 см3/г. Коэффициент теплопроводности металлизированного гранулированного цеолита равен 68 Вт/м⋅К.Example 3. Take 100 g of powdered calcium-containing zeolite in the form of chabazite CaNa 2 Al 2 Si 4 O 12 ⋅ 6H 2 O and pre-treat with an ethyl alcohol solution of polyvinyl butyral with a concentration of 10 wt. % to obtain a pasty zeolite-containing mass. Then the mass is passed through a sieve with a mesh size of 1 mm with the formation of zeolite granules. The zeolite granules are dried at a temperature of 60°C for 14 hours and subjected to the main treatment with a copper nitrate solution with a concentration of 107 g/l Cu containing sodium silicate in a mass ratio of 1:2.3. The treated zeolite granules are dried in air at 80° C. for 36 hours. After that, hydrogen reduction of copper is carried out at a temperature of 250°C for 3.5 hours to form a copper coating of the granules. The obtained metallized zeolite granules have a crushing strength of 0.14 MPa and a sorption capacity for air gases of 22 cm 3 /g. The thermal conductivity coefficient of the metallized granular zeolite is 68 W/m⋅K.
Пример 4. Берут 100 г порошкового кальцийсодержащего цеолита в виде шабазита CaNa2Al2Si4O12⋅6H2O и предварительно при перемешивании обрабатывают этиловым спиртовым раствором поливинилбутираля концентрацией 8 мас. % до получения пастообразной цеолитсодержащей массы. Затем массу пропускают через сито с размером ячеи 0,9 мм с образованием гранул цеолита. Гранулы цеолита сушат при температуре 70°С в течение 16 часов и подвергают основной обработке раствором хлорида меди концентрацией 54 г/л Си, содержащим силикат натрия в массовом соотношении 1:2. Обработанные гранулы цеолита сушат на воздухе при температуре 100°С в течение 30 часов. После этого осуществляют водородное восстановление меди при температуре 275°С в течение 3,2 часов с образованием медного покрытия гранул. Полученные металлизованные гранулы цеолита имеют прочность на раздавливание 0,12 МПа и сорбционную емкость по газам воздуха 18 см3/г. Коэффициент теплопроводности металлизированного гранулированного цеолита равен 26 Вт/м⋅К.Example 4. Take 100 g of powdered calcium-containing zeolite in the form of chabazite CaNa 2 Al 2 Si 4 O 12 ⋅ 6H 2 O and pre-treat with an ethyl alcohol solution of polyvinyl butyral with a concentration of 8 wt. % to obtain a pasty zeolite-containing mass. Then the mass is passed through a sieve with a mesh size of 0.9 mm with the formation of zeolite granules. The zeolite granules are dried at a temperature of 70°C for 16 hours and subjected to the main treatment with a copper chloride solution with a concentration of 54 g/l Cu containing sodium silicate in a mass ratio of 1:2. The treated zeolite granules are dried in air at a temperature of 100°C for 30 hours. After that, hydrogen reduction of copper is carried out at a temperature of 275°C for 3.2 hours with the formation of a copper coating of the granules. The obtained metallized zeolite granules have a crushing strength of 0.12 MPa and a sorption capacity for air gases of 18 cm 3 /g. The thermal conductivity of the metallized granular zeolite is 26 W/m⋅K.
Пример 5. Берут 100 г порошкового кальцийсодержащего цеолита в виде шабазита CaNa2Al2Si4O12⋅6H2O и предварительно при перемешивании обрабатывают этиловым спиртовым раствором поливинилбутираля концентрацией 8 мас. % до получения пастообразной цеолитсодержащей массы. Затем массу пропускают через сито с размером ячеи 0,8 мм с образованием гранул цеолита. Гранулы цеолита сушат при температуре 80°С в течение 18 часов и подвергают основной обработке раствором хлорида меди концентрацией 70 г/л Си, содержащем силикат натрия в массовом соотношении 1:2. Обработанные гранулы цеолита сушат на воздухе при температуре 140°С в течение 30 часов. После этого осуществляют водородное восстановление меди при температуре 275°С в течение 3,2 часов с образованием медного покрытия гранул. Полученные металлизованные гранулы цеолита имеют прочность на раздавливание 0,13 МПа и сорбционную емкость по газам воздуха 19 см3/г. Коэффициент теплопроводности металлизированного гранулированного цеолита равен 32 Вт/м⋅К.Example 5. Take 100 g of powdered calcium-containing zeolite in the form of chabazite CaNa 2 Al 2 Si 4 O 12 ⋅6H 2 O and preliminarily treated with an ethyl alcohol solution of polyvinyl butyral with a concentration of 8 wt. % to obtain a pasty zeolite-containing mass. Then the mass is passed through a sieve with a mesh size of 0.8 mm with the formation of zeolite granules. Zeolite granules are dried at a temperature of 80°C for 18 hours and subjected to the main treatment with a copper chloride solution with a concentration of 70 g/l Cu containing sodium silicate in a mass ratio of 1:2. The treated zeolite granules are dried in air at a temperature of 140°C for 30 hours. After that, hydrogen reduction of copper is carried out at a temperature of 275°C for 3.2 hours with the formation of a copper coating of the granules. The resulting metallized zeolite granules have a crushing strength of 0.13 MPa and a sorption capacity for air gases of 19 cm 3 /g. The thermal conductivity coefficient of the metallized granular zeolite is 32 W/m⋅K.
Пример 6 (по прототипу). Осуществляют металлизацию кальцийсодержащего цеолита, в виде шабазита CaNa2Al2Si4O12⋅6H2O. Берут 100 г порошкообразного цеолита и подвергают обработке раствором хлорида меди концентрацией 70 г/л Cu с получением пастообразной цеолитсодержащей массы. Полученную массу пропускают через сито с размером ячеи 1,2 мм с образованием гранул цеолита, которые сушат при температуре 140°С в течение 30 часов и подвергают водородному восстановлению меди на поверхности гранул при температуре 300°С в течение 3,0 часов с получением медного покрытия гранул. Полученные металлизованные гранулы цеолита имеют прочность на раздавливание 0,04 МПа и сорбционную емкость по газам воздуха 8 см3/г. Коэффициент теплопроводности металлизированного гранулированного цеолита равен 21 Вт/м⋅К.Example 6 (prototype). Calcium-containing zeolite is metallized in the form of chabazite CaNa 2 Al 2 Si 4 O 12 ⋅6H 2 O. 100 g of powdered zeolite is taken and subjected to treatment with a copper chloride solution with a concentration of 70 g/l Cu to obtain a pasty zeolite-containing mass. The resulting mass is passed through a sieve with a mesh size of 1.2 mm to form zeolite granules, which are dried at a temperature of 140°C for 30 hours and subjected to hydrogen reduction of copper on the surface of the granules at a temperature of 300°C for 3.0 hours to obtain copper granule coatings. The obtained metallized zeolite granules have a crushing strength of 0.04 MPa and a sorption capacity for air gases of 8 cm 3 /g. The thermal conductivity coefficient of the metallized granular zeolite is 21 W/m⋅K.
Из вышеприведенных Примеров видно, что предлагаемый способ по сравнению с прототипом позволяет получить значительно более прочные (в 3,5 раза) гранулы цеолита с покрытиями медью при обеспечении их более высокой (до 68 Вт/м⋅К) теплопроводности и сорбционной емкости (до 22 см3/г) по газам воздуха. Способ согласно изобретению может быть реализован с использованием стандартного оборудования.From the above examples it can be seen that the proposed method compared with the prototype allows to obtain significantly stronger (3.5 times) zeolite granules coated with copper while providing them with higher (up to 68 W/m⋅K) thermal conductivity and sorption capacity (up to 22 cm 3 /g) for air gases. The method according to the invention can be carried out using standard equipment.
Claims (2)
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| RU2775464C1 true RU2775464C1 (en) | 2022-07-01 |
Family
ID=
Citations (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| RU2320406C2 (en) * | 2005-05-25 | 2008-03-27 | Закрытое Акционерное Общество "Альянс-Гамма" | Ferrocyanide sorbent preparation method |
| WO2015075140A1 (en) * | 2013-11-20 | 2015-05-28 | Ceca S.A. | Zeolitic granular material having a connected structure |
| RU2553876C1 (en) * | 2014-04-08 | 2015-06-20 | Общество с ограниченной ответственностью "Научно-технический центр Салаватнефтеоргсинтез" (ООО "НТЦ Салаватнефтеоргсинтез") | Method of producing high-modulus faujasite without binding materials |
| WO2016193660A1 (en) * | 2015-06-05 | 2016-12-08 | Johnson Matthey Public Limited Company | Method for preparing a sorbent |
| RU2736265C1 (en) * | 2020-07-14 | 2020-11-12 | Федеральное государственное бюджетное учреждение науки «Федеральный исследовательский центр «Институт катализа им. Г.К. Борескова Сибирского отделения Российской академии наук» (Институт катализа СО РАН, ИК СО РАН) | Method for preparation of copper-containing zeolites and use thereof |
Patent Citations (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| RU2320406C2 (en) * | 2005-05-25 | 2008-03-27 | Закрытое Акционерное Общество "Альянс-Гамма" | Ferrocyanide sorbent preparation method |
| WO2015075140A1 (en) * | 2013-11-20 | 2015-05-28 | Ceca S.A. | Zeolitic granular material having a connected structure |
| RU2553876C1 (en) * | 2014-04-08 | 2015-06-20 | Общество с ограниченной ответственностью "Научно-технический центр Салаватнефтеоргсинтез" (ООО "НТЦ Салаватнефтеоргсинтез") | Method of producing high-modulus faujasite without binding materials |
| WO2016193660A1 (en) * | 2015-06-05 | 2016-12-08 | Johnson Matthey Public Limited Company | Method for preparing a sorbent |
| RU2736265C1 (en) * | 2020-07-14 | 2020-11-12 | Федеральное государственное бюджетное учреждение науки «Федеральный исследовательский центр «Институт катализа им. Г.К. Борескова Сибирского отделения Российской академии наук» (Институт катализа СО РАН, ИК СО РАН) | Method for preparation of copper-containing zeolites and use thereof |
Non-Patent Citations (1)
| Title |
|---|
| Котов С.А., Кузьмич Ю.В. Разработка адсорбента для тепловых насосов // Современные материалы и передовые производственные технологии (СМППТ-2019): Тез. Докл. международной науч. конф. - СПб.: ПОЛИТЕХПРЕСС, 2019, C. 26. * |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CA2823165C (en) | Zeolite having copper and alkali earth metal supported thereon | |
| RU2323775C2 (en) | Agglomerated zeolite adsorbing materials, process to manufacture and application thereof | |
| JP2014515723A5 (en) | ||
| RU2775464C1 (en) | Method for plating a calcium-containing zeolite | |
| CN104587954A (en) | Preparation method of activated adsorbent and application of prepared activated adsorbent | |
| Vasylechko et al. | Adsorption of copper on Transcarpathian clinoptilolite | |
| CN105056884B (en) | A kind of preparation method of absorbent charcoal material for drink water purifying | |
| WO2021103908A1 (en) | Layered magnesium manganese composite material for copper ion adsorption, preparation method therefor and use thereof | |
| JP2014502675A (en) | Electroless plating bath composition and method for plating particulate matter | |
| Ivanets et al. | Recovery of cesium ions from aqueous solutions with composite sorbents based on tripolite and copper (II) and nickel (II) ferrocyanides | |
| CN102133539B (en) | Modified Y type molecular sieve/matrix composite material and preparation method thereof | |
| US4668648A (en) | Magnesium-silicate bound zeolite granulates of the type of zeolite A, process for their production and use | |
| CN101219475A (en) | Process for producing nickel phosphor alloy coating strontium ferrite magnetic electromagnetic wave absorption powder | |
| CN110665475A (en) | Alkali modified corn straw adsorbent and preparation method and application thereof | |
| CN107747084B (en) | A kind of silicon wafer electroless copper plating method | |
| JPS60190570A (en) | Production of hydrogen occluding alloy material | |
| JPS59199526A (en) | Granular zeolite bound with silicate and manufacture | |
| CN114932218B (en) | Method for reducing evaporation of 3D printing zinc powder to form zinc-silver alloy through chemical silver plating | |
| WO2021047029A1 (en) | Ozone catalysis fluidized bed catalyst and preparation method thereof | |
| TWI619674B (en) | Refining method of nitric oxide | |
| JPS6218216B2 (en) | ||
| CN111359598B (en) | Regeneration method of saturated adsorption ammonia nitrogen zeolite | |
| Mimura et al. | Hydrothermal reactions of zeolites loaded with cesium or strontium | |
| CN113548908A (en) | Surface treatment method and application of glazed tile | |
| SU386665A1 (en) |