RU2735528C2

RU2735528C2 - Uranium extraction

Info

Publication number: RU2735528C2
Application number: RU2018134912A
Authority: RU
Inventors: Яко БЕСТЕР; Софи КОРБЕ; Стефан ДЕЛАМЕЙЁР; Вероника ГАРСИА МОЛИНА; Эмманюэль ЗАГАНЬЯРИ
Original assignee: Дау Глоубл Текнолоджиз, Ллк
Priority date: 2016-03-18
Filing date: 2017-03-15
Publication date: 2020-11-03
Also published as: CA3017957A1; AU2017274261A1; RU2018134912A; RU2018134912A3; WO2017209828A2; ZA201806406B; CA3017957C; WO2017209828A3; US20200332394A1

Abstract

FIELD: chemical or physical processes.

SUBSTANCE: invention relates to extraction of uranium from a sulfuric acid leaching solution. Extraction of uranium involves contact of sulphate solution from leaching (I), which is an aqueous solution containing from 30 to 200 g/l of sulfuric acid and from 1 g/l to 50 g/l of uranium, and strong-acid cation-exchange resin (I). Contact is carried out by passing solution (I) through a fixed layer of resin (I), wherein solution coming from fixed layer will be solution (II), and the modified resin will be resin (II). Process is carried out until ratio of concentration of uranium in solution (I) to concentration of uranium in solution (II) does not fall below 10:1, after which the solution (II) was separated from the resin (II), containing UO₂ ²⁺ cation, followed by elution of uranium from the resin (II).

EFFECT: method makes the process more environmentally friendly due to the failure to use organic solvents.

5 cl, 8 dwg, 1 tbl, 4 ex

Description

Способ экстракции урана из руды часто включает выщелачивание руды серной кислотой с получением кислого раствора от выщелачивания. Часто кислый раствор от выщелачивания затем пропускают через ионообменную смолу (например, сильноосновную анионообменную смолу). Предполагают, что уран впитывается в смолу в форме комплексного аниона [UO₂(SO₄)₃]^4-. Часто уран удаляют из смолы путем элюирования серной кислотой. Сернокислый элюат, полученный при таком элюировании, представляет собой кислый водный раствор, содержащий серную кислоту, уран и примеси, такие как железо.The process for extracting uranium from ore often involves leaching the ore with sulfuric acid to produce an acidic solution from the leach. Often the acidic leach solution is then passed through an ion exchange resin (eg, a strongly basic anion exchange resin). It is believed that uranium is absorbed into the resin in the form of the [UO ₂ (SO ₄ ) ₃ ] ^4- complex anion. Uranium is often removed from the resin by elution with sulfuric acid. The sulphate eluate obtained from this elution is an acidic aqueous solution containing sulfuric acid, uranium and impurities such as iron.

После получения такого элюата остается проблема, как извлечь из сернокислого элюата уран и превратить его в подходящую форму, такую как, например, диуранат натрия (ДУН) или диуранат аммония (ДУА). В прошлом широко распространенным способом решения указанной проблемы был способ экстракции растворителями (ЭР), выполняемый с применением сернокислого элюата, с последующей стадией отгонки для удаления урана из растворителя, а затем обработки раствора реэкстракции с помощью водного гидроксида натрия или водного гидроксида аммония с получением ДУН или ДУА. Однако применение ЭР для извлечения урана из сернокислых элюатов имеет недостатки, такие как разложение растворителя, потери органических соединений и применение легковоспламеняющихся растворителей.After obtaining such an eluate, the problem remains how to extract uranium from the sulphate eluate and convert it into a suitable form, such as, for example, sodium diuranate (DUN) or ammonium diuranate (DUA). In the past, a widespread method for solving this problem was the method of solvent extraction (ES), performed using a sulfuric acid eluate, followed by a stripping step to remove uranium from the solvent, and then treating the stripping solution with aqueous sodium hydroxide or aqueous ammonium hydroxide to obtain DUN or DUA. However, the use of ER for the extraction of uranium from sulphate eluates has disadvantages such as decomposition of the solvent, loss of organic compounds, and the use of flammable solvents.

Желательно найти способ, не требующий обработки с применением растворителей для извлечения урана из сернокислого элюата. В WO 2015/135017 описан способ, в котором уран извлекают из продуктивного раствора реэкстракции («PSS», необязательно полученного путем загрузки раствора от выщелачивания в ионообменную смолу и последующего элюирования серной кислотой) путем загрузки PSS в отдельную ионообменную смолу, представляющую собой хелатообразующую смолу, содержащую аминофосфоновые или фосфоновые/сульфоновые функциональные группы.It is desirable to find a method that does not require processing with the use of solvents for the extraction of uranium from the sulfuric acid eluate. WO 2015/135017 describes a process in which uranium is recovered from a productive stripping solution ("PSS", optionally obtained by loading the leach solution into an ion exchange resin and subsequent elution with sulfuric acid) by loading PSS into a separate ion exchange resin, which is a chelating resin, containing aminophosphonic or phosphonic / sulfonic functional groups.

Желательно обеспечить способ извлечения урана из сернокислого элюата, не требующий экстракции растворителями или применения хелатообразующих ионообменных смол.It is desirable to provide a method for recovering uranium from a sulphate eluate that does not require solvent extraction or the use of chelating ion exchange resins.

Ниже приведено описание настоящего изобретения.The following is a description of the present invention.

Первый аспект настоящего изобретения представляет собой способ извлечения урана, включающийThe first aspect of the present invention is a method for recovering uranium comprising

(a) приведение раствора (I) в контакт со смолой (I) с получением смеси, состоящей из раствора (II) и смолы (II), при этом указанный раствор (I) представляет собой водный раствор, содержащий от 30 до 200 г/л серной кислоты и содержащий от 1 г/л до 50 г/л урана, при этом указанная смола (I) представляет собой сильнокислотную катионообменную смолу, и(a) bringing the solution (I) into contact with the resin (I) to obtain a mixture of solution (II) and resin (II), said solution (I) being an aqueous solution containing from 30 to 200 g / l sulfuric acid and containing from 1 g / l to 50 g / l uranium, while the specified resin (I) is a strongly acidic cation exchange resin, and

(b) отделение раствора (II) от смолы (II).(b) separating the solution (II) from the resin (II).

Ниже приведено краткое описание графических материалов. На фиг. 1 показан вариант реализации, согласно которому раствор (I) проходит через слой в смолу (I) с получением раствора (II) и смолы (II). На фиг. 2 показан вариант реализации, в котором к варианту реализации, показанному на фиг. 1, были добавлены дополнительные элементы; дополнительные добавленные элементы, показанные на фиг. 2, обеспечивают один из способов извлечения урана из смолы (II). На фиг. 3 показан вариант реализации, в котором к варианту реализации, показанному на фиг. 1, были добавлены дополнительные элементы; дополнительные добавленные элементы, показанные на фиг. 3, обеспечивают второй способ извлечения урана из смолы (II). На фиг. 4 показана технологическая схема для реализации варианта A, определенного ниже. На фиг. 5 показана технологическая схема для реализации варианта B, определенного ниже. На фиг. 6 показана реализация варианта B, включающего стадию промывки. На фиг. 7 показана загрузка урана на данную сильнокислотную катионообменную смолу из различных растворов, содержащих разные концентрации серной кислоты и урана. На фиг. 8 показана загрузка урана для различных смол при разных концентрациях урана при заданной концентрации серной кислоты.Below is a brief description of the graphics. FIG. 1 shows an embodiment in which solution (I) passes through the bed into resin (I) to obtain solution (II) and resin (II). FIG. 2 shows an embodiment in which, to the embodiment shown in FIG. 1, additional elements have been added; additional added elements shown in FIG. 2, provide one of the methods for extracting uranium from resin (II). FIG. 3 shows an embodiment in which, to the embodiment shown in FIG. 1, additional elements have been added; additional added elements shown in FIG. 3 provide a second method for recovering uranium from resin (II). FIG. 4 shows a flow diagram for implementing Option A defined below. FIG. 5 shows a flow diagram for implementing Option B defined below. FIG. 6 shows an implementation of option B, including a washing step. FIG. 7 shows the loading of uranium onto a given strongly acidic cation exchange resin from various solutions containing different concentrations of sulfuric acid and uranium. FIG. 8 shows the uranium loading for different resins at different uranium concentrations for a given sulfuric acid concentration.

Ниже приведено подробное описание настоящего изобретения.The following is a detailed description of the present invention.

В настоящем документе следующие термины имеют указанные определения, если контекст явно не указывает на иное.In this document, the following terms have the specified definitions, unless the context clearly indicates otherwise.

В настоящем документе водный раствор представляет собой раствор одного или более соединения, растворенного в растворителе, при этом указанный растворитель содержит воду, причем указанный раствор содержит 30% или более воды по массе.In this document, an aqueous solution is a solution of one or more compounds dissolved in a solvent, said solvent containing water, said solution containing 30% or more water by weight.

В настоящем документе «смола» является синонимом «полимера». В настоящем документе «полимер» представляет собой сравнительно большую молекулу, состоящую из продуктов реакции более маленьких повторяющихся химических звеньев. Полимеры могут иметь структуры, которые являются линейными, разветвленными, звездообразными, петлевидными, сверхразветвленными, сшитыми или представляют собой их комбинацию; полимеры могут содержать один тип повторяющегося звена («гомополимеры») или они могут содержать более одного типа повторяющегося звена («сополимеры»). Сополимеры могут содержать различные типы повторяющихся звеньев, расположенных произвольным образом, последовательно, блоками, в других конфигурациях или в любой их смеси или комбинации. Средневесовая молекулярная масса полимеров составляет 2000 или более.In this document, "resin" is synonymous with "polymer". As used herein, a "polymer" is a relatively large molecule composed of reaction products of smaller, repeating chemical units. The polymers can have structures that are linear, branched, star-shaped, loop-shaped, hyperbranched, cross-linked, or a combination thereof; polymers can contain one type of repeating unit ("homopolymers") or they can contain more than one type of repeating unit ("copolymers"). The copolymers can contain various types of repeating units arranged in an arbitrary manner, sequentially, in blocks, in other configurations, or in any mixture or combination thereof. The weight average molecular weight of the polymers is 2000 or more.

В настоящем документе молекулы, которые могут взаимодействовать друг с другом с образованием повторяющихся звеньев полимера, известны как «мономеры». В настоящем документе повторяющиеся звенья, полученные таким образом, известны как «полимеризованные звенья» мономера.As used herein, molecules that can interact with one another to form repeating polymer units are known as "monomers". In this document, the repeating units thus obtained are known as "polymerized units" of the monomer.

Виниловые мономеры имеют неароматическую углерод-углеродную двойную связь, способную участвовать в процессе свободнорадикальной полимеризации. Молекулярная масса виниловых мономеров составляет менее 2000. Виниловые мономеры включают, например, стирол, замещенные стиролы, диены, этилен, производные этилена и их смеси. Этиленовые производные включают, например, следующие незамещенные и замещенные соединения: винилацетат и акриловые мономеры. Акриловые мономеры представляют собой мономеры, выбранные из замещенных и незамещенных (мет)акрилонитрила, (мет)акриловой кислоты, сложных алкиловых эфиров (мет)акриловой кислоты, амидов (мет)акриловой кислоты, винилхлорида, галогенированных алкенов и их смесей. В настоящем документе приставка «(мет)акрил-» обозначает как акрил-, так и метакрил-. «Замещенный» означает имеющий по меньшей мере одну присоединенную химическую группу, такую как, например, алкильная группа, алкенильная группа, винильная группа, гидроксильная группа, алкоксигруппа, группа карбоновой кислоты, другие функциональные группы и их комбинации.Vinyl monomers have a non-aromatic carbon-carbon double bond capable of participating in the free radical polymerization process. The molecular weight of vinyl monomers is less than 2000. Vinyl monomers include, for example, styrene, substituted styrenes, dienes, ethylene, ethylene derivatives, and mixtures thereof. Ethylene derivatives include, for example, the following unsubstituted and substituted compounds: vinyl acetate and acrylic monomers. Acrylic monomers are monomers selected from substituted and unsubstituted (meth) acrylonitrile, (meth) acrylic acid, (meth) acrylic acid alkyl esters, (meth) acrylic acid amides, vinyl chloride, halogenated alkenes, and mixtures thereof. In this document, the prefix "(meth) acrylic-" refers to both acrylic- and methacryl-. "Substituted" means having at least one attached chemical group, such as, for example, an alkyl group, alkenyl group, vinyl group, hydroxyl group, alkoxy group, carboxylic acid group, other functional groups, and combinations thereof.

В настоящем документе виниловые ароматические мономеры представляют собой виниловые мономеры, содержащие одно или более ароматическое кольцо.Vinyl aromatic monomers herein are vinyl monomers containing one or more aromatic rings.

Моновиниловый мономер представляет собой виниловый мономер, содержащий точно одну неароматическую углерод-углеродную двойную связь на молекулу. Мультивиниловый мономер представляет собой виниловый мономер, содержащий две или более неароматических углерод-углеродных двойных связей на молекулу.Monovinyl monomer is a vinyl monomer containing exactly one non-aromatic carbon-carbon double bond per molecule. A multivinyl monomer is a vinyl monomer containing two or more non-aromatic carbon-carbon double bonds per molecule.

Считается, что виниловые мономеры образуют полимеры посредством процесса полимеризации виниловых мономеров, при котором углерод-углеродные двойные связи взаимодействуют друг с другом с образованием полимерной цепи.Vinyl monomers are believed to form polymers through a vinyl monomer polymerization process in which carbon-carbon double bonds interact with each other to form a polymer chain.

Другим типом полимеров являются полимеры, полученные путем реакций конденсации между мономерами. Например, фенол и формальдегид взаимодействуют друг с другом с получением «фенольных смол» или «формофенольных смол».Another type of polymers are polymers obtained by condensation reactions between monomers. For example, phenol and formaldehyde interact with each other to produce "phenolic resins" or "formophenolic resins".

Полимер, в котором 90% или более полимеризованных звеньев по массе в расчете на массу полимера представляют собой полимеризованные звенья одного или более виниловых мономеров, представляет собой виниловый полимер. Виниловый ароматический полимер представляет собой полимер, в котором 50% или более полимеризованных звеньев по массе в расчете на массу полимера представляют собой полимеризованные звенья одного или более винилового ароматического мономера.The polymer in which 90% or more of the polymerized units by weight based on the weight of the polymer are polymerized units of one or more vinyl monomers is a vinyl polymer. A vinyl aromatic polymer is a polymer in which 50% or more of the polymerized units by weight based on the weight of the polymer are polymerized units of one or more vinyl aromatic monomers.

В настоящем документе считается, что смола является сшитой, если полимерная цепь имеет достаточное количество точек разветвления, чтобы сделать указанный полимер нерастворимым в любом растворителе. Когда в настоящем документе указывается, что полимер является нерастворимым в растворителе, это означает, что менее 0,1 грамма смолы будет растворяться в 100 граммах растворителя при 25°C.As used herein, a resin is considered to be crosslinked if the polymer chain has a sufficient number of branch points to render said polymer insoluble in any solvent. When it is stated herein that a polymer is insoluble in a solvent, it means that less than 0.1 grams of resin will dissolve in 100 grams of solvent at 25 ° C.

В настоящем документе считается, что смола представляет собой сильнокислотную катионообменную смолу (СКК смолу), если 50 мольных процентов или более полимеризованных звеньев содержат одну или более сульфонатную группу. Сульфонатная группа может быть присоединена к мономеру до полимеризации или ее можно добавить к полимеризованному звену после полимеризации. Сульфонатная группа может быть в протонированной форме, в нейтрализованной форме, содержащей один или более катионов, отличных от H⁺, в ионной форме или представлять собой их смесь. В настоящем документе считается, что СКК смола находится в «протонированной форме», если 90 мольных процентов или более сульфонатных групп, присоединенных к смоле, находятся в протонированной форме.As used herein, a resin is considered to be a strongly acidic cation exchange resin (CCR resin) if 50 mole percent or more of the polymerized units contain one or more sulfonate groups. The sulfonate group can be attached to the monomer before polymerization, or it can be added to the polymerized unit after polymerization. The sulfonate group can be in protonated form, in neutralized form, containing one or more cations other than H ⁺ , in ionic form, or a mixture thereof. As used herein, a CCL resin is considered to be in "protonated form" when 90 mole percent or more of the sulfonate groups attached to the resin are in protonated form.

В настоящем документе считается, что смола представляет собой сильноосновную анионообменную смолу (СОА смолу), если 50 мольных процентов или более полимеризованных звеньев содержат одну или более группу четверичного аммония. Группа четверичного аммония может быть присоединена к мономеру до полимеризации или ее можно добавить к полимеризованному звену после полимеризации. Группа четверичного аммония может быть в гидроксидной форме, в нейтрализованной форме, содержащей один или более анионов, отличных от OH^-, в ионной форм или представлять собой их смесь.As used herein, a resin is considered to be a strongly basic anion exchange resin (COA resin) if 50 mole percent or more of the polymerized units contain one or more quaternary ammonium groups. The quaternary ammonium group can be attached to the monomer prior to polymerization, or it can be added to the polymerized unit after polymerization. The quaternary ammonium group can be in hydroxide form, in neutralized form, containing one or more anions other than OH ^- , in ionic forms, or a mixture thereof.

В настоящем документе считается, что смола представляет собой слабоосновную анионообменную смолу, если 50 мольных процентов или более полимеризованных звеньев содержат одну или более аминогруппу. Аминогруппы могут быть первичными, вторичными или третичными или представлять собой их комбинацию. Аминогруппа может быть присоединена к мономеру до полимеризации или ее можно добавить к полимеризованному звену после полимеризации. Аминогруппа может быть в форме свободного основания или в протонированной форме (т.е. в виде аммониевой группы), содержащей один или более анионов, или представлять собой их смесь.As used herein, a resin is considered to be a weakly basic anion exchange resin if 50 mole percent or more of the polymerized units contain one or more amino groups. Amino groups can be primary, secondary or tertiary, or a combination thereof. The amino group can be attached to the monomer before polymerization, or it can be added to the polymerized unit after polymerization. The amino group can be in the form of a free base or in a protonated form (i.e., in the form of an ammonium group) containing one or more anions, or a mixture thereof.

Массив частиц характеризуется диаметрами частиц. Если частица не является сферической, считается, что диаметр указанной частицы представляет собой диаметр частицы, имеющей такой же объем, что и данная частица. В настоящем документе массив частиц характеризуется объемным средним диаметром массива.An array of particles is characterized by particle diameters. If the particle is not spherical, the diameter of said particle is considered to be the diameter of a particle having the same volume as the given particle. As used herein, an array of particles is characterized by a volumetric average array diameter.

Смолы можно охарактеризовать средним диаметром пор, который измеряют методом Брунауэра-Эммета-Теллера. В настоящем документе «гелевая» смола имеет средний диаметр пор 10 нм или менее. В настоящем документе «макропористая» смола имеет средний диаметр пор более 10 нм.Resins can be characterized by an average pore diameter, which is measured by the Brunauer-Emmett-Teller method. In this document, the "gel" resin has an average pore diameter of 10 nm or less. In this document, the "macroporous" resin has an average pore diameter of more than 10 nm.

В настоящем документе «серная кислота» относится к чистой H₂SO₄, или к смеси H₂SO₄ и воды, или к смеси H₂SO₄ и серного ангидрида, или к смеси H₂SO₄, воды и серного ангидрида.In this document, "sulfuric acid" refers to pure H ₂ SO ₄ , or a mixture of H ₂ SO ₄ and water, or a mixture of H ₂ SO ₄ and sulfuric anhydride, or a mixture of H ₂ SO ₄ , water and sulfuric anhydride.

Когда в настоящем документе указывают, что раствор содержит конкретный растворенный ионный компонент, следует понимать, что раствор может содержать или может не содержать один или более ионных компонентов с таким же зарядом, что и конкретный ионный компонент, при этом следует понимать, что указанный раствор будет содержать достаточное количество ионных компонентов с зарядом, противоположным заряду конкретного ионного компонента для обеспечения баланса электрических зарядов.When it is indicated herein that a solution contains a particular dissolved ionic component, it should be understood that the solution may or may not contain one or more ionic components with the same charge as the particular ionic component, and it should be understood that said solution will contain a sufficient amount of ionic components with a charge opposite to the charge of a specific ionic component to ensure a balance of electrical charges.

В настоящем документе следует понимать, что утверждение, что раствор содержит конкретное растворенное соединение означает, что такое конкретное соединение растворяется в растворе обычным способом, независимо от того, растворяется ли такое конкретное соединение в форме полностью нейтральной молекулы или такое конкретное соединение растворяется путем образования одного или более катиона и одного или более аниона, каждый из которых растворяется по отдельности.As used herein, the statement that a solution contains a particular dissolved compound means that such a particular compound is dissolved in solution in a conventional manner, whether that particular compound is dissolved in the form of a completely neutral molecule or such a particular compound is dissolved by forming one or more cation and one or more anions, each of which dissolves separately.

В настоящем документе органический растворитель представляет собой соединение, содержащее атомы углерода, которое является жидким в диапазоне температур, составляющем от 15°C до 25°C.In this document, an organic solvent is a compound containing carbon atoms that is liquid in a temperature range of 15 ° C to 25 ° C.

Когда в настоящем документе указывается, что отношение составляет X:1 или более, это означает, что указанное отношение составляет Y:1, где Y больше или равно X. Например, если указано, что отношение составляет 3:1 или более, такое отношение может составлять 3:1, или 5:1, или 100:1, но не может составлять 2:1. Аналогичным образом, когда в настоящем документе указывается, что отношение составляет W:1 или менее, это означает, что указанное отношение составляет Z:1, где Z меньше или равно W. Например, если указано, что отношение составляет 15:1 или менее, такое отношение может составлять 15:1, или 10:1, или 0,1:1, но не может составлять 20:1.When the ratio is stated herein to be X: 1 or more, it means that the ratio is Y: 1, where Y is greater than or equal to X. For example, if the ratio is stated to be 3: 1 or more, such a ratio may be 3: 1, or 5: 1, or 100: 1, but cannot be 2: 1. Similarly, when the ratio is stated herein to be W: 1 or less, it means that the ratio is Z: 1, where Z is less than or equal to W. For example, if the ratio is stated to be 15: 1 or less, such a ratio can be 15: 1, or 10: 1, or 0.1: 1, but cannot be 20: 1.

Способ согласно настоящему изобретению включает применение раствора (I). Раствор (I) можно получить любым способом. Раствор (I) предпочтительно получают следующим образом: выщелачивание урановой руды серной кислотой с получением кислого раствора от выщелачивания; затем пропускание кислого раствора от выщелачивания через сильноосновную анионообменную смолу для захвата смолой анионов [UO₂(SO₄)₃]^4-; затем удаление урана из смолы путем элюирования серной кислотой с получением элюата, содержащего растворенную серную кислоту (H₂SO₄) и растворенные катионы UO₂ ²⁺. Перед дальнейшим применением элюат необязательно можно разбавить водой. Элюат или разбавленный элюат представляет собой раствор (I). Перед применением в качестве раствора (I) элюат предпочтительно разбавляют. Отношение разбавляющей воды к элюату предпочтительно составляет, по массе, 0,4:1 или более; более предпочтительно 0,6:1 или более; более предпочтительно 0,8:1 или более. Отношение разбавляющей воды к элюату предпочтительно составляет, по массе, 8:1 или менее; более предпочтительно 6:1 или менее; более предпочтительно 4:1 или менее.The method according to the present invention comprises the use of a solution (I). Solution (I) can be obtained in any way. Solution (I) is preferably obtained as follows: leaching of uranium ore with sulfuric acid to obtain an acidic solution from leaching; then passing the acidic solution from the leach through a strongly basic anion exchange resin to trap the anions [UO ₂ (SO ₄ ) ₃ ] ^4- into the resin; then removing uranium from the resin by elution with sulfuric acid to obtain an eluate containing dissolved sulfuric acid (H ₂ SO ₄ ) and dissolved cations UO ₂ ²⁺ . The eluate can optionally be diluted with water before further use. The eluate or diluted eluate is solution (I). The eluate is preferably diluted before use as solution (I). The ratio of dilution water to eluate is preferably 0.4: 1 or more by weight; more preferably 0.6: 1 or more; more preferably 0.8: 1 or more. The ratio of dilution water to eluate is preferably 8: 1 or less by weight; more preferably 6: 1 or less; more preferably 4: 1 or less.

Раствор (I) представляет собой водный раствор, содержащий уран и растворенную серную кислоту. Предпочтительно, если концентрация урана в растворе (I), в форме элементарного урана, предпочтительно составляет 1 г/л или более; более предпочтительно 2 г/л или более. Концентрация урана в растворе (I), в форме элементарного урана, предпочтительно составляет 50 г/л или менее; более предпочтительно 20 г/л или менее; более предпочтительно 10 г/л или менее. Раствор (I) предпочтительно содержит растворенную серную кислоту в количестве 30 г/л или более; более предпочтительно 40 г/л или более. Раствор (I) предпочтительно содержит растворенную серную кислоту в количестве 200 г/л или менее; более предпочтительно 100 г/л или менее. pH раствора (I) предпочтительно составляет 2 или менее.Solution (I) is an aqueous solution containing uranium and dissolved sulfuric acid. Preferably, the concentration of uranium in solution (I), in the form of elemental uranium, is preferably 1 g / L or more; more preferably 2 g / L or more. The concentration of uranium in solution (I), in the form of elemental uranium, is preferably 50 g / L or less; more preferably 20 g / L or less; more preferably 10 g / L or less. Solution (I) preferably contains dissolved sulfuric acid in an amount of 30 g / l or more; more preferably 40 g / L or more. Solution (I) preferably contains dissolved sulfuric acid in an amount of 200 g / l or less; more preferably 100 g / L or less. The pH of the solution (I) is preferably 2 or less.

В способе согласно настоящему изобретению раствор (I) приводят в контакт со смолой (I). Смола (I) представляет собой сильнокислотную катионообменную смолу. Мольный процент полимеризованных звеньев смолы (I), содержащих одну или более сульфонатные группы, составляет 50% или более; предпочтительно 60% или более; более предпочтительно 70% или более; более предпочтительно 80% или более; более предпочтительно 90% или более. Мольный процент полимеризованных звеньев смолы (I), содержащих одну или более азотсодержащие группы, предпочтительно составляет 5% или менее; более предпочтительно 2% или менее; более предпочтительно 1% или менее; более предпочтительно ноль. Мольный процент полимеризованных звеньев смолы (I), содержащих одну или более фосфорсодержащие группы, предпочтительно составляет 5% или менее; более предпочтительно 2% или менее; более предпочтительно 1% или менее; более предпочтительно ноль. Мольный процент полимеризованных звеньев смолы (I), содержащих одну или более карбоксильные группы, предпочтительно составляет 5% или менее; более предпочтительно 2% или менее; более предпочтительно 1% или менее; более предпочтительно ноль.In the process according to the present invention, solution (I) is contacted with resin (I). Resin (I) is a strongly acidic cation exchange resin. The molar percentage of polymerized resin units (I) containing one or more sulfonate groups is 50% or more; preferably 60% or more; more preferably 70% or more; more preferably 80% or more; more preferably 90% or more. The molar percentage of the polymerized resin units (I) containing one or more nitrogen-containing groups is preferably 5% or less; more preferably 2% or less; more preferably 1% or less; more preferably zero. The molar percentage of polymerized resin units (I) containing one or more phosphorus-containing groups is preferably 5% or less; more preferably 2% or less; more preferably 1% or less; more preferably zero. The molar percentage of resin (I) polymerized units containing one or more carboxyl groups is preferably 5% or less; more preferably 2% or less; more preferably 1% or less; more preferably zero.

Некоторыми примерами промышленных смол, подходящих в качестве смолы (I), являются AMBERJET™ 1600H, AMBERLITE™ 200, AMBERSEP™ 200, AMBERLYST™ 35Wet и AMBERLYST™ 40Wet; из перечисленных трех смол AMBERLYST™ 35Wet является предпочтительной.Some examples of commercial resins suitable as resin (I) are AMBERJET ™ 1600H, AMBERLITE ™ 200, AMBERSEP ™ 200, AMBERLYST ™ 35Wet and AMBERLYST ™ 40Wet; of these three AMBERLYST ™ 35Wet resins are preferred.

Смола (I) предпочтительно представляет собой виниловый ароматический полимер. Предпочтительными виниловыми ароматическими мономерами являются стирол и дивинилбензол. Количество полимеризованных звеньев одного или более винилового ароматического мономера предпочтительно составляет 75% или более; более предпочтительно 90% или более; более предпочтительно 95% или более по массе в расчете на массу полимера. Смола (I) предпочтительно содержит полимеризованные звенья одного или более мультивинилового мономера. Количество полимеризованных звеньев мультивинилового мономера предпочтительно составляет 2% или более; более предпочтительно 4% или более; более предпочтительно 8% или более; более предпочтительно 10% или более; более предпочтительно 12% или более; более предпочтительно 14% или более по массе в расчете на массу смолы (I). Количество полимеризованных звеньев мультивинилового мономера предпочтительно составляет 30% или менее; более предпочтительно 25% или менее по массе в расчете на массу смолы (I). Смолу (I) предпочтительно получают способом, включающим полимеризацию мономера или смеси мономеров, содержащей один или более мономеров, представляющих собой виниловые ароматические мономеры, содержащие только атомы углерода и водорода, и затем, после завершения полимеризации, проведение одной или более химических реакций для присоединения одной или более сульфонатных групп к ароматическим кольцам полимера.Resin (I) is preferably a vinyl aromatic polymer. The preferred vinyl aromatic monomers are styrene and divinylbenzene. The amount of polymerized units of one or more vinyl aromatic monomer is preferably 75% or more; more preferably 90% or more; more preferably 95% or more by weight based on the weight of the polymer. Resin (I) preferably contains polymerized units of one or more multivinyl monomers. The amount of polymerized units of the multivinyl monomer is preferably 2% or more; more preferably 4% or more; more preferably 8% or more; more preferably 10% or more; more preferably 12% or more; more preferably 14% or more by mass based on the mass of the resin (I). The amount of polymerized units of the multivinyl monomer is preferably 30% or less; more preferably 25% or less by mass based on the mass of the resin (I). Resin (I) is preferably prepared by a method comprising polymerizing a monomer or a mixture of monomers containing one or more monomers, which are vinyl aromatic monomers containing only carbon and hydrogen atoms, and then, after completion of the polymerization, carrying out one or more chemical reactions to add one or more sulfonate groups to the aromatic rings of the polymer.

Смола (I) предпочтительно находится в форме массива частиц. Указанные частицы предпочтительно содержат сшитый полимер. Объемный средний диаметр массива частиц предпочтительно составляет 50 мкм или более; более предпочтительно 100 мкм или более. Объемный средний диаметр массива частиц предпочтительно составляет 1000 мкм или менее.The resin (I) is preferably in the form of an array of particles. These particles preferably contain a crosslinked polymer. The volumetric average diameter of the particle array is preferably 50 µm or more; more preferably 100 µm or more. The volumetric average diameter of the particle array is preferably 1000 µm or less.

Предпочтительно, если перед приведением смолы (I) в контакт с раствором (I), количество урана в любой форме, выраженное в виде граммов элементарного урана на литр смолы, в смоле (I) составляет 5 г/л или менее; более предпочтительно 1 г/л или менее; более предпочтительно 0,2 г/л или менее.Preferably, prior to bringing the resin (I) into contact with the solution (I), the amount of uranium in any form, expressed as grams of elemental uranium per liter of resin, in the resin (I) is 5 g / L or less; more preferably 1 g / L or less; more preferably 0.2 g / L or less.

Предпочтительно, если перед приведением смолы (I) в контакт с раствором (I), смола (I) находится в протонированной форме.Preferably, before contacting the resin (I) with the solution (I), the resin (I) is in protonated form.

Хотя настоящее изобретение не ограничено какой-либо конкретной теорией, предполагается, что при приведении раствора (I) в контакт со смолой (I) некоторые или все катионы UO₂ ²⁺ в растворе (I) будут постоянно находиться в смоле (I), связанные с сульфонатными анионами, присоединенными к смоле (I). Считается, что ионообменная реакция загруженного урана протекает в СКК смоле следующим образом:Although the present invention is not limited to any particular theory, it is believed that when the solution (I) is brought into contact with the resin (I), some or all of the UO ₂ ²⁺ cations in solution (I) will persist in the resin (I), bound with sulfonate anions attached to the resin (I). It is believed that the ion-exchange reaction of the loaded uranium proceeds in the CCM resin as follows:

2 R-SO₃ ^-H⁺ + UO₂ ²⁺

(R-SO₃ ^-)₂ UO₂ ²⁺ + 2H⁺ 2 R-SO ₃ ^- H ⁺ + UO ₂ ²⁺

(R-SO ₃ ^- ) ₂ UO ₂ ²⁺ + 2H ⁺

где R представляет собой матрицу смолы.where R is the resin matrix.

Раствор (I) и смолу (I) приводят в контакт друг с другом с получением смеси. Предполагается, что произойдут некоторые изменения в составах раствора (I) и смолы (I), например, за счет переноса катионов UO₂ ²⁺ из раствора (I) в смолу (I). При разделении смеси на жидкую часть и твердую часть жидкая часть будет представлять собой измененный раствор (I), теперь обозначаемый как раствор (II); и твердая часть будет представлять собой измененную смолу (I), теперь обозначаемую как смола (II).Solution (I) and resin (I) are brought into contact with each other to obtain a mixture. It is assumed that there will be some changes in the compositions of the solution (I) and resin (I), for example, due to the transfer of cations UO ₂ ²⁺ from solution (I) to resin (I). When separating the mixture into a liquid part and a solid part, the liquid part will be a modified solution (I), now referred to as solution (II); and the solid portion will be a modified resin (I), now referred to as resin (II).

Следует отметить, что смола (I) и смола (II) обычно содержат некоторое количество воды. Каждая из смолы (I) и смолы (II) предпочтительно независимо содержит воду в количестве от 1% до 60% по массе в расчете на общую массу смолы.It should be noted that resin (I) and resin (II) usually contain some water. Each of the resin (I) and the resin (II) preferably independently contains water in an amount of 1% to 60% by weight based on the total weight of the resin.

Стадии приведения раствора (I) в контакт со смолой (I) и затем отделения раствора (II) от смолы (II) можно осуществить любым способом. Предпочтительный способ состоит в обеспечении неподвижного слоя частиц смолы (I) и затем пропускании раствора (I) через неподвижный слой частиц смолы (I). Раствор, выходящий из неподвижного слоя, будет представлять собой раствор (II). Отношение концентрации урана в растворе (I) к концентрации урана в растворе (II) предпочтительно составляет 10:1 или более; более предпочтительно 50:1 или более. Процесс пропускания раствора (I) через неподвижный слой смолы (I) предпочтительно продолжают до тех пор, пока концентрация урана в растворе (II) не начнет повышаться, например, до тех пор, пока отношение концентрации урана в растворе (I) к концентрации урана в растворе (II) не упадет ниже 10:1. В этот момент поток раствора (I) предпочтительно останавливают. В этот момент смола (II) считается «загруженной» UO₂ ²⁺.The steps of bringing the solution (I) into contact with the resin (I) and then separating the solution (II) from the resin (II) can be carried out in any way. The preferred method is to provide a fixed bed of resin particles (I) and then pass the solution (I) through the fixed bed of resin particles (I). The solution leaving the fixed bed will be solution (II). The ratio of the concentration of uranium in solution (I) to the concentration of uranium in solution (II) is preferably 10: 1 or more; more preferably 50: 1 or more. The process of passing the solution (I) through the fixed bed of resin (I) is preferably continued until the concentration of uranium in solution (II) begins to increase, for example, until the ratio of the concentration of uranium in solution (I) to the concentration of uranium in solution (II) will not fall below 10: 1. At this point, the flow of solution (I) is preferably stopped. At this point, the resin (II) is considered "loaded" with UO ₂ ²⁺ .

Количество растворенных соединений в растворе (II), отличных от H₂SO₄ предпочтительно составляет 5% или менее; более предпочтительно 2% или менее; более предпочтительно 1% или менее по массе в расчете на массу раствора (II). Согласно некоторым вариантам реализации раствор (II) можно использовать в качестве источника серной кислоты, например, качестве серной кислоты, которую смешивают с урановой рудой с получением кислого раствора от выщелачивания.The amount of dissolved compounds in solution (II) other than H ₂ SO _{4 is} preferably 5% or less; more preferably 2% or less; more preferably 1% or less by weight based on the weight of the solution (II). In some embodiments, solution (II) can be used as a source of sulfuric acid, such as sulfuric acid, which is mixed with uranium ore to produce an acidic leach solution.

Уран можно извлекать из смолы (II) любым способом. Предпочтительно извлекать уран из смолы (II) и превращать уран в форму осажденной соли диурановой кислоты. В настоящем документе два предпочтительных способа называют «вариант A» и «вариант B».Uranium can be extracted from resin (II) in any way. It is preferable to extract uranium from resin (II) and convert the uranium to the precipitated diuranic acid salt form. In this document, the two preferred methods are referred to as "variant A" and "variant B".

Ниже приведено описание варианта A.Option A is described below.

Раствор (III) приводят в контакт со смолой (II) с получением смеси. Раствор (III) представляет собой водный раствор, содержащий растворенный HCl. Количество HCl, растворенного в растворе (III), предпочтительно составляет 10% или более; более предпочтительно 15% или более по массе в расчете на массу раствора (III). Количество HCl, растворенного в растворе (III), предпочтительно составляет 30% или менее; более предпочтительно 20% или менее по массе в расчете на массу раствора (III). Общее количество растворенных веществ в растворе (III), отличных от HCl, предпочтительно составляет 5% или менее; более предпочтительно 2% или менее; более предпочтительно 1% или менее по массе в расчете на массу раствора (III).Solution (III) is contacted with resin (II) to form a mixture. Solution (III) is an aqueous solution containing dissolved HCl. The amount of HCl dissolved in solution (III) is preferably 10% or more; more preferably 15% or more by weight based on the weight of the solution (III). The amount of HCl dissolved in solution (III) is preferably 30% or less; more preferably 20% or less by weight based on the weight of the solution (III). The total amount of solutes in solution (III) other than HCl is preferably 5% or less; more preferably 2% or less; more preferably 1% or less by weight based on the weight of the solution (III).

Хотя настоящее изобретение не ограничено какой-либо конкретной теорией, предполагается, что при приведении раствора (III) в контакт со смолой (II) некоторые или все UO₂ ²⁺ в смоле (II) превратятся в UO₂Cl₃ ^- и будут растворяться в присутствующей воде.Although the present invention is not limited to any particular theory, it is believed that upon contacting solution (III) with resin (II) some or all of the UO ₂ ²⁺ in resin (II) will convert to UO ₂ Cl ₃ ^- and dissolve into present water.

Раствор (III) и смолу (II) приводят в контакт друг с другом с получением смеси. Предполагается, что произойдут некоторые изменения в составах раствора (III) и смолы (II), например, за счет превращения урана из катионов UO₂ ²⁺, находящихся в смоле (II), в UO₂Cl₃ ^-, растворенные в присутствующей воде. При разделении смеси на жидкую часть и твердую часть жидкая часть будет представлять собой измененный раствор (III), теперь обозначаемый как раствор (IV); и твердая часть будет представлять собой измененную смолу (II), теперь обозначаемую как смола (III). Предполагается, что раствор (IV) будет содержать растворенные анионы UO₂Cl₃ ^-.Solution (III) and resin (II) are brought into contact with each other to obtain a mixture. It is assumed that there will be some changes in the compositions of the solution (III) and resin (II), for example, due to the conversion of uranium from the UO ₂ ²⁺ cations present in the resin (II) to UO ₂ Cl ₃ ^- dissolved in the water present. When separating the mixture into a liquid part and a solid part, the liquid part will be a modified solution (III), now referred to as solution (IV); and the solid portion will be a modified resin (II), now referred to as resin (III). It is assumed that solution (IV) will contain dissolved anions UO ₂ Cl ₃ ^- .

Стадии приведения раствора (III) в контакт со смолой (II) и затем отделения раствора (IV) от смолы (III) можно осуществить любым способом. Предпочтительный способ состоит в обеспечении неподвижного слоя частиц смолы (II) и затем пропускании раствора (III) через неподвижный слой частиц смолы (II). Раствор, выходящий из неподвижного слоя, будет представлять собой раствор (IV). Предыдущую стадию смешивания раствора (I) со смолой (I) предпочтительно проводят путем пропускания раствора (I) через неподвижный слой смолы (I); в таком случае полученная смола (II) предпочтительно остается в этом же неподвижном слое, а раствор (III) далее пропускают через неподвижный слой смолы (II). Процесс пропускания раствора (III) через неподвижный слой смолы (II) предпочтительно продолжают до тех пор, пока концентрация урана в растворе (II) не начнет падать. Например, мгновенную концентрацию урана можно измерить как функцию времени при выходе раствора (IV) из неподвижного слоя, при этом можно зафиксировать максимальную концентрацию. Можно отметить время, когда отношение мгновенной концентрации урана в растворе (IV) при его выходе из неподвижного слоя к максимальной концентрации составляет 0,1:1 или менее. В этот момент поток раствора (III) предпочтительно останавливают. В этот момент смола (II) считается обедненной UO₂ ²⁺, при этом в настоящем документе обедненная смола (II) рассматривается как смола (III). Предполагается, что раствор (IV) содержит растворенные ионы UO₂Cl₃ ^-.The steps of bringing the solution (III) into contact with the resin (II) and then separating the solution (IV) from the resin (III) can be carried out in any way. A preferred method is to provide a fixed bed of resin particles (II) and then pass the solution (III) through the fixed bed of resin particles (II). The solution emerging from the fixed bed will be solution (IV). The previous step of mixing the solution (I) with the resin (I) is preferably carried out by passing the solution (I) through a fixed bed of resin (I); in such a case, the resulting resin (II) preferably remains in the same fixed bed, and the solution (III) is then passed through the fixed bed of resin (II). The process of passing the solution (III) through the fixed bed of resin (II) is preferably continued until the concentration of uranium in the solution (II) begins to fall. For example, the instantaneous concentration of uranium can be measured as a function of time when solution (IV) leaves the fixed bed, and the maximum concentration can be fixed. It is possible to note the time when the ratio of the instantaneous concentration of uranium in solution (IV) at its exit from the fixed bed to the maximum concentration is 0.1: 1 or less. At this point, the flow of solution (III) is preferably stopped. At this point, the resin (II) is considered depleted in UO ₂ ²⁺ , while in this document, the lean resin (II) is considered as the resin (III). It is assumed that solution (IV) contains dissolved ions UO ₂ Cl ₃ ^- .

Количество урана, в форме элементарного урана, в смоле (III) предпочтительно составляет 5 граммов на литр смолы (г/л) или менее; более предпочтительно 1 г/л или менее; более предпочтительно 0,2 г/л или менее. При последующем осуществлении способа согласно настоящему изобретению смолу (III) предпочтительно можно использовать в качестве смолы (I).The amount of uranium, in the form of elemental uranium, in the resin (III) is preferably 5 grams per liter of resin (g / L) or less; more preferably 1 g / L or less; more preferably 0.2 g / L or less. In the subsequent implementation of the method according to the present invention, resin (III) can preferably be used as resin (I).

На дополнительных стадиях варианта A раствор (IV) приводят в контакт со смолой (IV). Смола (IV) представляет собой сильноосновную анионообменную смолу или слабоосновную анионообменную смолу, предпочтительно сильноосновную анионообменную смолу. При применении сильноосновной анионообменной смолы указанная смола предпочтительно находится в форме хлорида. При применении слабоосновной анионообменной смолы указанная смола предпочтительно находится в форме HCl. Смола (IV) предпочтительно находится в форме массива частиц. Указанные частицы предпочтительно содержат сшитый полимер. Объемный средний диаметр массива частиц предпочтительно составляет 50 мкм или более; более предпочтительно 100 мкм или более. Объемный средний диаметр массива частиц предпочтительно составляет 1000 мкм или менее.In additional steps of option A, solution (IV) is brought into contact with resin (IV). Resin (IV) is a strongly basic anion exchange resin or a weakly basic anion exchange resin, preferably a strongly basic anion exchange resin. When a strongly basic anion exchange resin is used, said resin is preferably in the chloride form. When using a weakly basic anion exchange resin, said resin is preferably in the form of HCl. The resin (IV) is preferably in the form of an array of particles. These particles preferably contain a crosslinked polymer. The volumetric average diameter of the particle array is preferably 50 µm or more; more preferably 100 µm or more. The volumetric average diameter of the particle array is preferably 1000 µm or less.

Смола (IV) предпочтительно представляет собой сильноосновную анионообменную смолу (СОА смолу). Смола (IV) предпочтительно представляет собой смолу гелевого типа. Некоторыми примерами промышленных смол, подходящих в качестве смолы (IV), являются AMBERLITE™ IRA400, AMBERLITE™ IRA402, AMBERJET™ 4200, AMBERJET™ 4400, AMBERSEP™ 400, DOWEX™ MARATHON™ A и DOWEX™ MOHOSPHERE™ 550A; из перечисленных шести смол предпочтительной является AMBERLITE™ IRA400.Resin (IV) is preferably a strongly basic anion exchange resin (COA resin). The resin (IV) is preferably a gel type resin. Some examples of commercial resins suitable as resin (IV) are AMBERLITE ™ IRA400, AMBERLITE ™ IRA402, AMBERJET ™ 4200, AMBERJET ™ 4400, AMBERSEP ™ 400, DOWEX ™ MARATHON ™ A and DOWEX ™ MOHOSPHERE ™ 550A; of these six resins AMBERLITE ™ IRA400 is preferred.

Предпочтительно, если перед приведением смолы (IV) в контакт с раствором (IV), количество урана в любой форме в смоле (IV), выраженное в виде граммов элементарного урана на литр смолы, составляет 1 г/л или менее; более предпочтительно 0,3 г/л или менее; более предпочтительно 0,1 г/л или менее.Preferably, before bringing the resin (IV) into contact with the solution (IV), the amount of uranium in any form in the resin (IV), expressed as grams of elemental uranium per liter of resin, is 1 g / L or less; more preferably 0.3 g / L or less; more preferably 0.1 g / L or less.

Хотя настоящее изобретение не ограничено какой-либо конкретной теорией, предполагается, что при приведении раствора (IV) в контакт со смолой (IV) некоторые или все ионы UO₂Cl₃ ^- в растворе (IV) будут постоянно находиться в смоле (IV), связанные с аммониевыми группами, присоединенными к смоле (IV).Although the present invention is not limited to any particular theory, it is believed that when the solution (IV) is brought into contact with the resin (IV), some or all of the UO ₂ Cl ₃ ^- ions in solution (IV) will be permanently present in the resin (IV), associated with ammonium groups attached to the resin (IV).

Раствор (IV) и смолу (IV) приводят в контакт друг с другом с получением смеси. Предполагается, что произойдут некоторые изменения в составах раствора (IV) и смолы (IV), например, за счет переноса анионов UO₂Cl₃ ^- из раствора (IV) в смолу (IV). При разделении смеси на жидкую часть и твердую часть жидкая часть будет представлять собой измененный раствор (IV), теперь обозначаемый как раствор (V); и твердая часть будет представлять собой измененную смолу (IV), теперь обозначаемую как смола (V). Предполагается, что раствор (V) содержит растворенный HCl. Как полагают, протекает следующая ионообменная реакция:Solution (IV) and resin (IV) are brought into contact with each other to obtain a mixture. It is assumed that there will be some changes in the composition of the solution (IV) and resin (IV), for example, due to the transfer of anions UO ₂ Cl ₃ ^- from solution (IV) into resin (IV). When separating the mixture into a liquid part and a solid part, the liquid part will be a modified solution (IV), now referred to as solution (V); and the solid portion will be a modified resin (IV), now referred to as resin (V). Solution (V) is assumed to contain dissolved HCl. The following ion exchange reaction is believed to occur:

RN⁺Cl^- + [UO₂Cl₃]^-

RN⁺[UO₂Cl₃]^- + Cl^- RN ⁺ Cl ^- + [UO ₂ Cl ₃ ] ^-

RN ⁺ [UO ₂ Cl ₃ ] ^- + Cl ^-

где R представляет собой смоляную матрицу вместе с алкильными группами, содержащимися в группе четверичного аммония.where R is a resin matrix together with the alkyl groups contained in the quaternary ammonium group.

Следует отметить, что смола (IV) и смола (V) обычно содержат некоторое количество воды. Каждая из смолы (IV) и смолы (V) независимо предпочтительно содержит воду в количестве от 1% до 60% по массе в расчете на общую массу смолы.It should be noted that resin (IV) and resin (V) usually contain some water. Each of the resin (IV) and the resin (V) independently preferably contains water in an amount of 1% to 60% by weight based on the total weight of the resin.

Стадии приведения раствора (IV) в контакт со смолой (IV) и затем отделения раствора (V) от смолы (V) можно осуществить любым способом. Предпочтительный способ состоит в обеспечении неподвижного слоя частиц смолы (IV) и затем пропускании раствора (IV) через неподвижный слой частиц смолы (IV). Раствор, выходящий из неподвижного слоя, будет представлять собой раствор (V). Отношение концентрации урана в растворе (IV) к концентрации урана в растворе (V) предпочтительно составляет 10:1 или более; более предпочтительно 50:1 или более. Процесс пропускания раствора (IV) через неподвижный слой смолы (IV) предпочтительно продолжают до тех пор, пока концентрация урана в растворе (V) не начнет повышаться, например, до тех пор, пока отношение концентрации урана в растворе (IV) к концентрации урана в растворе (V) не упадет ниже 10:1. В этот момент поток раствора (IV) предпочтительно останавливают. В этот момент смола (V) считается «загруженной» ионами UO₂Cl₃ ^-, связанными с аммониевыми группами в смоле (V).The steps of bringing the solution (IV) into contact with the resin (IV) and then separating the solution (V) from the resin (V) can be performed in any way. A preferred method is to provide a fixed bed of resin particles (IV) and then pass the solution (IV) through the fixed bed of resin particles (IV). The solution exiting the fixed bed will be solution (V). The ratio of the concentration of uranium in solution (IV) to the concentration of uranium in solution (V) is preferably 10: 1 or more; more preferably 50: 1 or more. The process of passing solution (IV) through a fixed bed of resin (IV) is preferably continued until the concentration of uranium in solution (V) begins to increase, for example, until the ratio of the concentration of uranium in solution (IV) to the concentration of uranium in solution (V) will not fall below 10: 1. At this point, the flow of solution (IV) is preferably stopped. At this point, the resin (V) is considered “loaded” with UO ₂ Cl ₃ ^- ions bound to the ammonium groups in the resin (V).

Раствор (V) предпочтительно представляет собой водный раствор, содержащий растворенный HCl. Предпочтительные характеристики раствора (V) такие же, как и характеристики раствора (III), хотя характеристики двух указанных растворов могут быть выбраны независимо. Согласно некоторым вариантам реализации раствор (V) рециркулируют и используют в качестве источника для всего или части раствора (III).Solution (V) is preferably an aqueous solution containing dissolved HCl. The preferred characteristics of the solution (V) are the same as those of the solution (III), although the characteristics of the two solutions can be selected independently. In some embodiments, solution (V) is recycled and used as a source for all or part of solution (III).

Предпочтительно, если раствор (V) подходит для применения в качестве раствора (III).Preferably solution (V) is suitable for use as solution (III).

Предполагается, что смола (V) содержит уран в форме UO₂Cl₃ ^-. Такой уран можно удалить из смолы (V) любым способом. Предпочтительный способ состоит в приведении раствора (VI) в контакт с получением смеси. Раствор (VI) предпочтительно содержит воду в количестве 95% или более; более предпочтительно 97% или более; более предпочтительно 99% или более по массе в расчете на массу раствора (VI).The resin (V) is believed to contain uranium in the form UO ₂ Cl ₃ ^- . Such uranium can be removed from the resin (V) in any way. A preferred method is to contact solution (VI) to form a mixture. Solution (VI) preferably contains water in an amount of 95% or more; more preferably 97% or more; more preferably 99% or more by weight based on the weight of the solution (VI).

Хотя настоящее изобретение не ограничено какой-либо конкретной теорией, предполагается, что при приведении раствора (VI) в контакт со смолой (V) некоторые или все ионы UO₂Cl₃ ^- в смоле (V) превратятся в UO₂Cl₂, который растворяется в присутствующей воде. Считается, что ионообменная реакция протекает следующим образомAlthough the present invention is not limited to any particular theory, it is believed that when the solution (VI) is brought into contact with the resin (V), some or all of the UO ₂ Cl ₃ ^- ions in the resin (V) will be converted to UO ₂ Cl ₂ , which dissolves in the water present. It is believed that the ion exchange reaction proceeds as follows

RN⁺[UO₂Cl₃]^-

RN⁺Cl^- + UO₂ ²⁺ + 2 Cl^- RN ⁺ [UO ₂ Cl ₃ ] ^-

RN ⁺ Cl ^- + UO ₂ ²⁺ + 2 Cl ^-

где R представляет собой смоляную матрицу вместе с алкильными группами, содержащимися в аммониевой группе.where R is a resin matrix together with the alkyl groups contained in the ammonium group.

Раствор (VI) и смолу (V) приводят в контакт друг с другом с получением смеси. Предполагается, что произойдут некоторые изменения в составах раствора (VI) и смолы (V), например, за счет превращения урана из анионов UO₂Cl₃ ^-, находящихся в смоле (V), в UO₂Cl₂, растворенный в присутствующей воде. При разделении смеси на жидкую часть и твердую часть жидкая часть будет представлять собой измененный раствор (VI), теперь обозначаемый как раствор (VII); и твердая часть будет представлять собой измененную смолу (V), теперь обозначаемую как смола (VI). Предполагается, что раствор (VII) содержит растворенный UO₂Cl₂.Solution (VI) and resin (V) are brought into contact with each other to obtain a mixture. It is assumed that some changes will occur in the composition of the solution (VI) and resin (V), for example, due to the conversion of uranium from the UO ₂ Cl ₃ ^- anions present in the resin (V) to UO ₂ Cl ₂ dissolved in the water present. When separating the mixture into a liquid part and a solid part, the liquid part will be a modified solution (VI), now referred to as solution (VII); and the solid portion will be a modified resin (V), now referred to as resin (VI). It is assumed that solution (VII) contains dissolved UO ₂ Cl ₂ .

Стадии приведения раствора (VI) в контакт со смолой (V) и затем отделения раствора (VII) от смолы (VI) можно осуществить любым способом. Предпочтительный способ состоит в обеспечении неподвижного слоя частиц смолы (V) и затем пропускании раствора (VI) через неподвижный слой частиц смолы (V). Раствор, выходящий из неподвижного слоя, будет представлять собой раствор (VII). Предыдущую стадию смешивания раствора (IV) со смолой (IV) предпочтительно осуществляли путем пропускания раствора (IV) через неподвижный слой смолы (IV); в таком случае полученная смола (V) предпочтительно остается в этом же неподвижном слое, а раствор (VI) далее пропускают через неподвижный слой смолы (V). Процесс пропускания раствора (VI) через неподвижный слой смолы (V) предпочтительно продолжают до тех пор, пока концентрация урана в растворе (II) не начнет падать. Например, мгновенную концентрацию урана можно измерить при выходе раствора (VII) из неподвижного слоя, при этом можно зафиксировать максимальную концентрацию. Можно отметить время, когда отношение мгновенной концентрации урана в растворе (VII) при его выходе из неподвижного слоя к максимальной концентрации составляет 0,1:1 или менее. В этот момент поток раствора (VI) предпочтительно останавливают. В этот момент смола (V) считается обедненной UO₂Cl₃ ^-, при этом в настоящем документе обедненная смола (V) рассматривается как смола (VI).The steps of bringing the solution (VI) into contact with the resin (V) and then separating the solution (VII) from the resin (VI) can be carried out in any way. A preferred method is to provide a fixed bed of resin particles (V) and then pass the solution (VI) through the fixed bed of resin particles (V). The solution exiting the fixed bed will be solution (VII). The previous step of mixing the solution (IV) with the resin (IV) is preferably carried out by passing the solution (IV) through a fixed bed of resin (IV); in such a case, the resulting resin (V) preferably remains in the same fixed bed, and the solution (VI) is then passed through the fixed bed of resin (V). The process of passing the solution (VI) through the fixed bed of resin (V) is preferably continued until the concentration of uranium in the solution (II) begins to fall. For example, the instantaneous concentration of uranium can be measured when solution (VII) leaves the fixed bed, and the maximum concentration can be recorded. It is possible to note the time when the ratio of the instantaneous concentration of uranium in solution (VII) at its exit from the fixed bed to the maximum concentration is 0.1: 1 or less. At this point, the flow of solution (VI) is preferably stopped. At this point, the resin (V) is considered depleted in UO ₂ Cl ₃ ^- , while in this document the lean resin (V) is considered as the resin (VI).

Количество урана, в форме элементарного урана, в смоле (VI) предпочтительно составляет 1 грамм на литр смолы (г/л) или менее; более предпочтительно 0,3 г/л или менее; более предпочтительно 0,1 г/л или менее. При последующем осуществлении способа согласно варианту A, описанного в настоящем изобретении, смолу (VI) можно предпочтительно использовать в качестве смолы (IV).The amount of uranium, in the form of elemental uranium, in the resin (VI) is preferably 1 gram per liter of resin (g / L) or less; more preferably 0.3 g / L or less; more preferably 0.1 g / L or less. In the subsequent implementation of the method according to variant A described in the present invention, the resin (VI) can preferably be used as the resin (IV).

Раствор (VII) предпочтительно приводят в контакт с гидроксидом с получением смеси, при этом соответствующая соль диурановой кислоты выпадает в осадок. Считается, что соль диурановой кислоты представляет собой полезную форму урана, подходящую для различных применений. Предпочтительными гидроксидами являются гидроксид натрия и гидроксид аммония, которые образуют осадки диураната натрия (ДУН) и диураната аммония (ДУА), соответственно.Solution (VII) is preferably contacted with a hydroxide to form a mixture, the corresponding diuranic acid salt precipitating. It is believed that the diuranic acid salt is a useful form of uranium suitable for a variety of applications. The preferred hydroxides are sodium hydroxide and ammonium hydroxide, which form sodium diuranate (SUN) and ammonium diuranate (DUA) precipitates, respectively.

Ниже приведено краткое описание предпочтительного примера реализации варианта A и некоторых из предполагаемых ионообменных реакций и ожидаемых преимуществ реализации варианта A. Таким образом, СКК смолу элюируют с помощью HCl и уран элюируют в виде анионного хлоридного комплекса. Такой элюат проходит через сильноосновную или слабоосновную анионообменную смолу в форме Cl^-, при этом уран закрепляется, тогда как HCl выходит и подвергается извлечению. Затем уран элюируют из анионообменника с помощью воды. Таким образом потребляется только небольшое количество химических реагентов, представляющее собой HCl, который элюируют вместе с ураном на стадии элюирования водой. Из водного элюата извлекают уран путем осаждения с помощью NaOH или аммиака в виде ДУН или ДУА. Технологическая схема показана на фиг. 4.Below is a brief description of a preferred embodiment of Option A and some of the expected ion exchange reactions and the expected benefits of implementing Option A. Thus, the CCL resin is eluted with HCl and the uranium is eluted as an anionic chloride complex. This eluate passes through a strong or weakly basic anion exchange resin in the form of Cl ^- , whereby the uranium is fixed, while the HCl is released and recovered. The uranium is then eluted from the anion exchanger with water. Thus, only a small amount of the chemical reagent is consumed, which is HCl, which is eluted together with the uranium in the water elution step. Uranium is recovered from the aqueous eluate by precipitation with NaOH or ammonia in the form of DUN or DUA. The flow chart is shown in FIG. 4.

Ниже приведено описание варианта B, применяемого для удаления урана из смолы (II) и превращения урана в диуранат натрия.Below is a description of option B used to remove uranium from resin (II) and convert uranium to sodium diuranate.

Согласно варианту B раствор (X) приводят в контакт со смолой (II).In option B, solution (X) is contacted with resin (II).

Раствор (X) приводят в контакт со смолой (II) с получением смеси. Раствор (X) представляет собой водный раствор, содержащий растворенный Na₂SO₄ или растворенный (NH₄)₂SO₄; предпочтительно растворенный Na₂SO₄. Количество растворенного Na₂SO₄ или растворенного (NH₄)₂SO₄ в растворе (X) предпочтительно составляет 1% или более; более предпочтительно 2% или более; более предпочтительно 5% или более по массе в расчете на массу раствора (X). Количество растворенного Na₂SO₄ или растворенного (NH₄)₂SO₄ в растворе (X) предпочтительно составляет 25% или менее; более предпочтительно 20% или менее; более предпочтительно 15% или менее по массе в расчете на массу раствора (X). Общее количество растворенных веществ в растворе (X), отличных от Na₂SO₄ или (NH₄)₂SO₄ предпочтительно составляет 5% или менее; более предпочтительно 2% или менее; более предпочтительно 1% или менее по массе в расчете на массу раствора (X).Solution (X) is contacted with resin (II) to form a mixture. Solution (X) is an aqueous solution containing dissolved Na ₂ SO ₄ or dissolved (NH ₄ ) ₂ SO ₄ ; preferably dissolved Na ₂ SO ₄ . The amount of Na ₂ SO ₄ dissolved or (NH ₄ ) ₂ SO ₄ dissolved in solution (X) is preferably 1% or more; more preferably 2% or more; more preferably 5% or more by weight based on the weight of the solution (X). The amount of Na ₂ SO ₄ dissolved or (NH ₄ ) ₂ SO ₄ dissolved in solution (X) is preferably 25% or less; more preferably 20% or less; more preferably 15% or less by weight based on the weight of the solution (X). The total amount of solutes in solution (X) other than Na ₂ SO ₄ or (NH ₄ ) ₂ SO _{4 is} preferably 5% or less; more preferably 2% or less; more preferably 1% or less by weight based on the weight of the solution (X).

Хотя настоящее изобретение не ограничено какой-либо конкретной теорией, предполагается, что при приведении раствора (X) в контакт со смолой (II) некоторые или все ионы UO₂ ²⁺ в смоле (II) превратятся в нейтральный комплекс или в анионный комплекс, такой как (UO₂[SO₄]₃)^4-, и будут растворяться в присутствующей воде. Предполагается, что СКК смола не будет прочно фиксировать нейтральный или анионный комплекс урана. Предполагается, что уран будет элюировать первым с последующим элюированием железа, что, таким образом, обеспечивает первое отделение урана от железа.Although the present invention is not limited to any particular theory, it is believed that upon contacting the solution (X) with the resin (II), some or all of the UO ₂ ^{2+ ions} in the resin (II) will be converted into a neutral complex or an anionic complex such as (UO ₂ [SO ₄ ] ₃ ) ^4- , and will dissolve in the water present. It is expected that the CCM resin will not firmly fix the neutral or anionic uranium complex. It is assumed that the uranium will elute first, followed by the elution of the iron, thus providing the first separation of the uranium from the iron.

Раствор (X) и смолу (II) приводят в контакт друг с другом с получением смеси. Предполагается, что произойдут некоторые изменения в составах раствора (X) и смолы (II), например, за счет превращения урана из катионов UO₂ ²⁺, находящихся в смоле (II), в UO₂SO₄ ^2-, растворенные в присутствующей воде. При разделении смеси на жидкую часть и твердую часть жидкая часть будет представлять собой измененный раствор (X), теперь обозначаемый как раствор (XI); и твердая часть будет представлять собой измененную смолу (II), теперь обозначаемую как смола (XI). Предполагается, что раствор (XI) будет содержать растворенный [UO₂(SO₄)₃]^2-.Solution (X) and resin (II) are brought into contact with each other to obtain a mixture. It is assumed that there will be some changes in the composition of the solution (X) and resin (II), for example, due to the conversion of uranium from the UO ₂ ²⁺ cations present in the resin (II) to UO ₂ SO ₄ ^2- , dissolved in the water present ... When separating the mixture into a liquid part and a solid part, the liquid part will be a modified solution (X), now referred to as solution (XI); and the solid portion will be a modified resin (II), now referred to as resin (XI). It is assumed that solution (XI) will contain dissolved [UO ₂ (SO ₄ ) ₃ ] ^2- .

Стадии приведения раствора (X) в контакт со смолой (II) и затем отделения раствора (XI) от смолы (XI) можно осуществить любым способом. Предпочтительный способ состоит в обеспечении неподвижного слоя частиц смолы (II) и затем пропускании раствора (X) через неподвижный слой частиц смолы (II). Раствор, выходящий из неподвижного слоя, будет представлять собой раствор (XI). Предыдущую стадию смешивания раствора (I) со смолой (I) предпочтительно осуществляли путем пропускания раствора (I) через неподвижный слой смолы (I); в таком случае полученная смола (II) предпочтительно остается в этом же неподвижном слое, а раствор (X) далее пропускают через неподвижный слой смолы (II). Процесс пропускания раствора (X) через неподвижный слой смолы (II) предпочтительно продолжают до тех пор, пока концентрация урана в растворе (XI) не начнет падать. Например, мгновенную концентрацию урана можно измерить при выходе раствора (XI) из неподвижного слоя, при этом можно зафиксировать максимальную концентрацию. Можно отметить время, когда отношение мгновенной концентрации урана в растворе (XI) при его выходе из неподвижного слоя к максимальной концентрации составляет 0,1:1 или менее. В этот момент поток раствора (X) предпочтительно останавливают. В этот момент смола (II) считается обедненной UO₂ ²⁺, при этом в настоящем документе обедненная смола (II) рассматривается как смола (XI). Предполагается, что раствор (XI) содержит растворенный Na₂SO₄и растворенный [UO₂(SO₄)₃]^2-.The steps of bringing the solution (X) into contact with the resin (II) and then separating the solution (XI) from the resin (XI) can be performed in any way. A preferred method is to provide a fixed bed of resin particles (II) and then pass the solution (X) through the fixed bed of resin particles (II). The solution emerging from the fixed bed will be solution (XI). The previous step of mixing the solution (I) with the resin (I) is preferably carried out by passing the solution (I) through a fixed bed of resin (I); in such a case, the resulting resin (II) preferably remains in the same fixed bed, and the solution (X) is then passed through the fixed bed of resin (II). The process of passing the solution (X) through the fixed bed of resin (II) is preferably continued until the concentration of uranium in the solution (XI) begins to fall. For example, the instantaneous concentration of uranium can be measured when the solution (XI) leaves the fixed bed, and the maximum concentration can be recorded. It is possible to note the time when the ratio of the instantaneous concentration of uranium in the solution (XI) when it leaves the fixed bed to the maximum concentration is 0.1: 1 or less. At this point, the flow of solution (X) is preferably stopped. At this point, the resin (II) is considered depleted in UO ₂ ²⁺ , while in this document the lean resin (II) is considered as the resin (XI). It is assumed that solution (XI) contains dissolved Na ₂ SO ₄ and dissolved [UO ₂ (SO ₄ ) ₃ ] ^2- .

Количество урана, в форме элементарного урана, в смоле (XI) предпочтительно составляет 1 грамм на литр смолы (г/л) или менее; более предпочтительно 0,3 г/л или менее; более предпочтительно 0,1 г/л или менее. При последующем осуществлении способа согласно настоящему изобретению смолу (XI) можно предпочтительно использовать в качестве смолы (I).The amount of uranium, in the form of elemental uranium, in the resin (XI) is preferably 1 gram per liter of resin (g / L) or less; more preferably 0.3 g / L or less; more preferably 0.1 g / L or less. In the subsequent implementation of the method according to the present invention, the resin (XI) can be preferably used as the resin (I).

Раствор (XI) предпочтительно приводят в контакт с гидроксосолью с получением смеси, при этом соответствующая соль диурановой кислоты выпадает в осадок. Считается, что соль диурановой кислоты представляет собой полезную форму урана, подходящую для различных применений. Предпочтительными гидроксосолями являются гидроксид натрия и гидроксид аммония, которые образуют, соответственно, осадок диураната натрия (ДУН) и диураната аммония (ДУА).Solution (XI) is preferably contacted with a hydroxalt to form a mixture, the corresponding diuranic acid salt being precipitated. It is believed that the diuranic acid salt is a useful form of uranium suitable for various applications. The preferred hydroxalts are sodium hydroxide and ammonium hydroxide, which form, respectively, a precipitate of sodium diuranate (DUN) and ammonium diuranate (DUA).

Необязательно, после осаждения соли диурановой кислоты оставшуюся жидкость, содержащую растворенный Na₂SO₄, можно использовать в качестве всего или части раствора (X).Optionally, after precipitation of the diuranic acid salt, the remaining liquid containing dissolved Na ₂ SO ₄ can be used as all or part of the solution (X).

Необязательно, смолу (XI) можно подвергнуть дополнительной стадии для удаления возможно присутствующего остаточного Na₂SO₄.Optionally, the resin (XI) can be subjected to an additional step to remove any residual Na ₂ SO ₄ that may be present.

Необязательно, раствор (XII) приводят в контакт со смолой (XI) с получением смеси. Раствор (XII) представляет собой водный раствор, содержащий растворенную H₂SO₄. Количество растворенной H₂SO₄ в растворе (XII) предпочтительно составляет 1% или более; более предпочтительно 2% или более; более предпочтительно 5% или более по массе в расчете на массу раствора (XII). Количество растворенной H₂SO₄ в растворе (XII) предпочтительно составляет 20% или менее; более предпочтительно 15% или менее; более предпочтительно 10% или менее по массе в расчете на массу раствора (XII). Общее количество растворенных веществ в растворе (XII), отличных от H₂SO₄ предпочтительно составляет 5% или менее; более предпочтительно 2% или менее; более предпочтительно 1% или менее по массе в расчете на массу раствора (XII).Optionally, solution (XII) is contacted with resin (XI) to form a mixture. Solution (XII) is an aqueous solution containing dissolved H ₂ SO ₄ . The amount of dissolved H ₂ SO ₄ in solution (XII) is preferably 1% or more; more preferably 2% or more; more preferably 5% or more by mass based on the mass of the solution (XII). The amount of dissolved H ₂ SO ₄ in solution (XII) is preferably 20% or less; more preferably 15% or less; more preferably 10% or less by mass based on the mass of the solution (XII). The total amount of solutes in solution (XII) other than H ₂ SO _{4 is} preferably 5% or less; more preferably 2% or less; more preferably 1% or less by weight based on the weight of the solution (XII).

Раствор (XII) может содержать свежеприготовленный раствор, или раствор (XII) может содержать материал, полученный из раствора (II), или раствор (XII) может содержать их смесь.Solution (XII) may contain a freshly prepared solution, or solution (XII) may contain material obtained from solution (II), or solution (XII) may contain a mixture thereof.

Хотя настоящее изобретение не ограничено какой-либо конкретной теорией, предполагается, что при приведении раствора (XII) в контакт со смолой (XI) некоторые или все ионы Na⁺ в смоле (XI) будут растворяться в присутствующей воде.Although the present invention is not limited to any particular theory, it is believed that upon bringing the solution (XII) into contact with the resin (XI), some or all of the Na ⁺ ions in the resin (XI) will dissolve in the water present.

Раствор (XII) и смолу (XI) приводят в контакт друг с другом с получением смеси. Предполагается, что произойдут некоторые изменения в составах раствора (XII) и смолы (XI), например, за счет переноса ионов Na⁺ из смолы (XI) и растворения в присутствующей воде. При разделении смеси на жидкую часть и твердую часть жидкая часть будет представлять собой измененный раствор (XII), теперь обозначаемый как раствор (XIII); и твердая часть будет представлять собой измененную смолу (XI), теперь обозначаемую как смола (XII). Предполагается, что раствор (XIII) будет содержать растворенный Na₂SO₄. Кроме того, предполагается, что смола (XII) подходит для применения в качестве смолы (I).Solution (XII) and resin (XI) are brought into contact with each other to obtain a mixture. It is anticipated that there will be some changes in the composition of the solution (XII) and resin (XI), for example, due to the transfer of Na ⁺ ions from the resin (XI) and dissolution in the water present. When separating the mixture into a liquid part and a solid part, the liquid part will be a modified solution (XII), now referred to as solution (XIII); and the solid portion will be a modified resin (XI), now referred to as resin (XII). It is assumed that solution (XIII) will contain dissolved Na ₂ SO ₄ . In addition, it is assumed that the resin (XII) is suitable for use as the resin (I).

Стадии приведения раствора (XII) в контакт со смолой (XI) и затем отделения раствора (XIII) от смолы (XII) можно осуществить любым способом. Предпочтительный способ состоит в обеспечении неподвижного слоя частиц смолы (XI) и затем пропускании раствора (XII) через неподвижный слой частиц смолы (II). Раствор, выходящий из неподвижного слоя, будет представлять собой раствор (XIII). Предыдущую стадию смешивания раствора (X) со смолой (II) предпочтительно осуществляли путем пропускания раствора (X) через неподвижный слой смолы (II); в таком случае полученная смола (XI) предпочтительно остается в этом же неподвижном слое, а раствор (XII) далее пропускают через неподвижный слой смолы (XI). Процесс пропускания раствора (XII) через неподвижный слой смолы (XI) предпочтительно продолжают до тех пор, пока концентрация натрия в растворе (XI) не начнет падать. Например, мгновенную концентрацию натрия можно измерить при выходе раствора (XIII) из неподвижного слоя, при этом можно зафиксировать максимальную концентрацию. Можно отметить время, когда отношение мгновенной концентрации натрия в растворе (XIII) при его выходе из неподвижного слоя к максимальной концентрации составляет 0,1:1 или менее. В этот момент поток раствора (XII) предпочтительно останавливают. В этот момент смола (XI) считается обедненной натрием, при этом в настоящем документе обедненная смола (XI) рассматривается как смола (XII). Предполагается, что раствор (XIII) содержит растворенный Na₂SO₄.The steps of bringing the solution (XII) into contact with the resin (XI) and then separating the solution (XIII) from the resin (XII) can be performed in any way. A preferred method is to provide a fixed bed of resin particles (XI) and then pass the solution (XII) through the fixed bed of resin particles (II). The solution exiting the fixed bed will be solution (XIII). The previous step of mixing the solution (X) with the resin (II) is preferably carried out by passing the solution (X) through a fixed bed of resin (II); in such a case, the resulting resin (XI) preferably remains in the same fixed bed, and the solution (XII) is then passed through the fixed bed of resin (XI). The process of passing the solution (XII) through the fixed bed of resin (XI) is preferably continued until the sodium concentration in the solution (XI) begins to drop. For example, the instantaneous sodium concentration can be measured when solution (XIII) leaves the fixed bed, and the maximum concentration can be recorded. It is possible to note the time when the ratio of the instantaneous concentration of sodium in the solution (XIII) when it leaves the fixed bed to the maximum concentration is 0.1: 1 or less. At this point, the flow of solution (XII) is preferably stopped. At this point, the resin (XI) is considered depleted in sodium, while the lean resin (XI) is referred to as resin (XII) herein. It is assumed that solution (XIII) contains dissolved Na ₂ SO ₄ .

Раствор (XIII) предпочтительно представляет собой водный раствор, содержащий растворенный Na₂SO₄. Предпочтительные характеристики раствора (XIII) такие же, как и характеристики раствора (X), хотя характеристики двух указанных растворов могут быть выбраны независимо. Согласно некоторым вариантам реализации раствор (XIII) рециркулируют и используют в качестве источника для всего или части раствора (X).Solution (XIII) is preferably an aqueous solution containing dissolved Na ₂ SO ₄ . The preferred characteristics of the solution (XIII) are the same as those of the solution (X), although the characteristics of the two indicated solutions can be selected independently. In some embodiments, solution (XIII) is recycled and used as a source for all or part of solution (X).

Для улучшения эффективности предложенного способа необязательно может быть включена стадия, на которой смолу подвергают перенасыщению с помощью части раствора (XI).To improve the efficiency of the proposed method, a stage may optionally be included in which the resin is supersaturated with a portion of the solution (XI).

При практической реализации настоящего изобретения жидкие растворы транспортируют из одного места в другое. В каждом случае жидкие растворы могут перемещаться под действием силы тяжести или их можно привести в движение с помощью одного или более насосов. Жидкие растворы можно транспортировать через трубы или трубопроводы с любой формой поперечного сечения или их можно транспортировать с применением любого другого объекта, способного перемещать жидкость из одного места в другое.In the practice of the present invention, liquid solutions are transported from one location to another. In each case, the slurries can be moved by gravity, or they can be propelled by one or more pumps. Liquid solutions can be transported through pipes or pipelines of any cross-sectional shape, or they can be transported using any other object capable of moving liquid from one place to another.

Некоторые конкретные варианты реализации настоящего изобретения показаны на фигурах. На фиг. 1 источник 1 поставляет раствор (I). Источник может представлять собой любой сосуд или контейнер. Раствор (I) проходит через трубку 2 в контейнер 3, который удерживает смолу (I), но позволяет проходить через него жидкому раствору после непосредственного контактирования со смолой (I). Раствор (II) выходит из контейнера 3 через трубку 4.Some specific embodiments of the present invention are shown in the figures. FIG. 1 source 1 supplies solution (I). The source can be any vessel or container. The solution (I) passes through the tube 2 into the container 3, which holds the resin (I), but allows the liquid solution to pass through it after direct contact with the resin (I). Solution (II) leaves container 3 through tube 4.

На фиг. 2 показаны те же элементы, что и на фиг. 1, при этом на фиг. 2 также показаны элементы согласно реализации варианта A. После прохождения раствора (I) через контейнер 3 в течение определенного времени до загрузки смолы (I) поток раствора (I) останавливают. Затем, как показано на фиг. 2, из источника 5 запускают поток раствора (III). Указанный источник может представлять собой любой сосуд или контейнер. Раствор (III) проходит через трубку 6 в контейнер 3, который удерживает смолу (II), но позволяет проходить через него жидкому раствору. Раствор (IV) выходит из контейнера 3 через трубку 7. Затем раствор (IV) поступает в контейнер 8, содержащий смолу (IV). Раствор (IV) проходит через смолу (IV), при этом раствор (IV) превращается в раствор (V) и смола (IV) превращается в смолу (V). Раствор (V) выходит из контейнера 8 через трубку 9. Затем поток раствора (III) останавливают, останавливая, таким образом, также поток растворов (IV) и (V). Затем из источника 10 запускают поток раствора (VI). Источник может представлять собой любой сосуд или контейнер. Раствор (VI) проходит через трубку 11 в контейнер 8. Раствор (VI) выходит из контейнера 8 через трубку 12. Раствор (VI) проходит через смолу (V), при этом раствор (VI) превращается в раствор (VII) и смола (V) превращается в смолу (VI). Раствор (VII) выходит из контейнера 8 через трубку 12.FIG. 2 shows the same elements as in FIG. 1, with FIG. 2 also shows the elements according to the implementation of variant A. After the passage of the solution (I) through the container 3 for a certain time before loading the resin (I), the flow of the solution (I) is stopped. Then, as shown in FIG. 2, a stream of solution (III) is started from source 5. The specified source can be any vessel or container. Solution (III) passes through tube 6 into container 3 which holds resin (II) but allows liquid solution to pass through. The solution (IV) leaves the container 3 through the tube 7. Then the solution (IV) enters the container 8 containing the resin (IV). Solution (IV) passes through resin (IV), while solution (IV) turns into solution (V) and resin (IV) turns into resin (V). Solution (V) leaves container 8 through tube 9. Then the flow of solution (III) is stopped, thus stopping the flow of solutions (IV) and (V). A stream of solution (VI) is then started from source 10. The source can be any vessel or container. Solution (VI) passes through tube 11 into container 8. Solution (VI) leaves container 8 through tube 12. Solution (VI) passes through resin (V), while solution (VI) turns into solution (VII) and resin ( V) turns into resin (VI). Solution (VII) leaves container 8 through tube 12.

На фиг. 3 показаны те же элементы, что и на фиг. 1, при этом на фиг. 3 также показаны элементы согласно реализации варианта B. После прохождения раствора (I) через контейнер 3 в течение определенного времени до загрузки смолы (I) поток раствора (I) останавливают. Затем, как показано на фиг. 3, из источника 13 запускают поток раствора (X). Источник может представлять собой любой сосуд или контейнер. Раствор (X) проходит через трубку 14 в контейнер 3. Раствор (X) проходит через смолу (II), при этом раствор (X) превращается в раствор (XI), тогда как смола (II) превращается в смолу (XI). Раствор (XI) выходит из контейнера 3 через трубку 15.FIG. 3 shows the same elements as in FIG. 1, with FIG. 3 also shows the elements according to embodiment B. After the solution (I) passes through the container 3 for a certain time before loading the resin (I), the flow of the solution (I) is stopped. Then, as shown in FIG. 3, a stream of solution (X) is started from source 13. The source can be any vessel or container. Solution (X) passes through tube 14 into container 3. Solution (X) passes through resin (II) whereby solution (X) is converted to solution (XI) while resin (II) is converted to resin (XI). Solution (XI) leaves container 3 through tube 15.

На фиг. 3 также показана необязательная дополнительная стадия согласно варианту B, на которой после остановки потока раствора (X) запускают поток раствора (XII). Дополнительный источник поставляет раствор (XII) в контейнер 3. Источник может представлять собой любой сосуд или контейнер. Раствор (XII) проходит через трубку 17 в контейнер 3. Раствор (XII) проходит через смолу (XI), при этом раствор (XII) превращается в раствор (XIII), тогда как смола (XI) превращается в смолу (XII). Раствор (XIII) выходит из контейнера 3 через трубку 18.FIG. 3 also shows an optional additional step according to embodiment B, in which, after stopping the flow of solution (X), the flow of solution (XII) is started. The additional source supplies solution (XII) to container 3. The source can be any vessel or container. Solution (XII) passes through tube 17 into container 3. Solution (XII) passes through resin (XI) whereby solution (XII) is converted to solution (XIII), while resin (XI) is converted to resin (XII). Solution (XIII) leaves container 3 through tube 18.

На фиг. 4 показана технологическая схема для реализации варианта A.FIG. 4 shows a flow diagram for implementing Option A.

На фиг. 5 показана технологическая схема для реализации варианта B. Для минимизации количества потребляемых химических реагентов мокрую очистку нагруженной смолы можно осуществить с применением части концентрированного элюата (фиг. 6), при этом указанная смола перегружена/насыщена ураном и меньше H+, который затем может быть извлечен.FIG. 5 shows a flow diagram for implementing option B. To minimize the amount of consumed chemicals, wet cleaning of the loaded resin can be carried out using a portion of the concentrated eluate (Fig. 6), while the specified resin is overloaded / saturated with uranium and less H +, which can then be recovered.

Способ согласно настоящему изобретению предпочтительно не включает применение какого-либо органического растворителя.The process according to the present invention preferably does not include the use of any organic solvent.

Независимо от конкретного способа, применяемого для удаления урана из смолы (II), предполагается появление нескольких преимуществ, поскольку способ согласно настоящему изобретению основан на применение ионообменных смол и водных растворов без необходимости использования органического растворителя. Одно из преимуществ состоит в том, что можно избежать проблем с безопасностью и охраной окружающей среды, связанных с органическими растворителями.Regardless of the particular method used to remove uranium from resin (II), several advantages are expected since the method of the present invention relies on ion exchange resins and aqueous solutions without the need for an organic solvent. One of the benefits is that the safety and environmental problems associated with organic solvents can be avoided.

Во-вторых, по сравнению со способами ЭР в способе согласно настоящему изобретению потребляются сравнительно небольшие количества материалов. При насыщении смолы способны регенерироваться и затем могут быть повторно использованы. Различные растворы, элюирующиеся из смол, можно использовать в процессе согласно настоящему изобретению или же их можно рециркулировать для применения в других промышленных процессах. Например, предполагается, что раствор (II) представляет собой раствор серной кислоты в воде, причем ожидается, что указанный раствор можно рециркулировать для применения серной кислоты.Secondly, compared to ER methods, the method according to the present invention consumes relatively small amounts of materials. Upon saturation, the resins are capable of being regenerated and then reused. Various solutions eluted from the resins can be used in the process of the present invention, or they can be recycled for use in other industrial processes. For example, solution (II) is contemplated to be a solution of sulfuric acid in water, and it is expected that said solution can be recycled to use sulfuric acid.

Ниже приведены примеры настоящего изобретения.Below are examples of the present invention.

Пример 1A. Загрузка СКК смолыExample 1A. Loading CCM resin

Раствор, содержащий 42 г/л H₂SO₄ и 2,5 г U/л, пропускали через промышленную СКК смолу (AMBERLYST™ 35WET, макропористая сильнокислотная катионообменная смола от компании Dow Chemical Company) в H⁺ форме при 1 BV/час (BV = объем раствора/объем смолы) и температуре окружающей среды. Через 9 часов (после 9 BV) концентрация урана в выходящем потоке составляла <5 ppm U, при этом кислота имела концентрацию исходного раствора. Смола стала насыщенной после 17 BV, когда нагрузка смолы составляла 39 г U/л смолы (39 г урана на литр смолы). Смола считается насыщенной, когда отношение концентрации урана в выходящем потоке к концентрации урана в растворе (I) составляет 0,95:1 или выше. Эта величина представляет собой емкость загрузки головной колонны при трехколонной карусельной конфигурации (две колонны используются для загрузки и одна для регенерации).A solution containing 42 g / L H ₂ SO ₄ and 2.5 g U / L was passed through a commercial CCR resin (AMBERLYST ™ 35WET, a macroporous strong acid cation exchange resin from the Dow Chemical Company) in the H ⁺ form at 1 BV / hour ( BV = solution volume / resin volume) and ambient temperature. After 9 hours (after 9 BV) the concentration of uranium in the effluent was <5 ppm U, with the acid having the concentration of the original solution. The resin became saturated after 17 BV when the resin load was 39 g U / L resin (39 g uranium per liter of resin). The resin is considered saturated when the ratio of the concentration of uranium in the effluent to the concentration of uranium in solution (I) is 0.95: 1 or higher. This value represents the loading capacity of the head column in a three-column carousel configuration (two columns are used for loading and one for regeneration).

Пример 1B. Вариант AExample 1B. Option A

Элюирование осуществляли с применением 20% раствора HCl при 1 BV/час. После 3 BV было элюировано более 90% урана. Затем элюат пропускали через промышленную СОА смолу (AMBERLITE™ IRA-400, сильноосновная анионообменная гелевая смола от компании Dow Chemical Company) в форме Cl^- при 1 BV/час. В выходящем потоке не был обнаружен уран. Затем смолу элюировали с помощью воды. После 2 BV воды было элюировано более 90% урана.Elution was carried out using a 20% HCl solution at 1 BV / h. After 3 BV, over 90% of the uranium was eluted. The eluate was then passed through a commercial COA resin (AMBERLITE ™ IRA-400, a strong base anion exchange gel resin from the Dow Chemical Company) in the form of Cl ^- at 1 BV / hr. No uranium was detected in the effluent. The resin was then eluted with water. After 2 BV water, more than 90% of the uranium was eluted.

Предполагается, что потерянное количество HCl можно уменьшить путем, например, дренирования смол перед элюированием водой.It is believed that the lost amount of HCl can be reduced by, for example, draining the resins before elution with water.

Пример 2 (Вариант B)Example 2 (Option B)

СКК смолу нагружали ураном, как в примере 1A. Затем такую смолу элюировали с помощью 10% раствора Na₂SO₄ при 1 BV/час. После 4 BV из смолы было элюировано 90% урана. После этого смолу возвращали обратно в H форму, используя 2 BV 5% H₂SO₄.The CCM resin was loaded with uranium as in Example 1A. This resin was then eluted with a 10% Na ₂ SO ₄ solution at 1 BV / hour. After 4 BV, 90% of the uranium was eluted from the resin. Thereafter, the resin was returned back to the H form using 2 BV 5% H ₂ SO ₄ .

Предполагается, что такое потерянное количество H₂SO₄ можно уменьшить путем перенасыщения (мокрой очистки) нагруженной смолы с помощью части концентрированного элюата H₂SO₄.It is believed that this wasted amount of H ₂ SO ₄ can be reduced by supersaturation (wet scrubbing) of the loaded resin with a portion of the concentrated H ₂ SO ₄ eluate.

Пример 3. Сравнение концентраций кислотыExample 3. Comparison of acid concentrations

Используя AMBERLYST™ 35Wet, измеряли емкость загрузки урана следующим образом. Приготавливали исходный раствор урана и серной кислоты и смешивали объем V_S такого раствора с заданным объемом смолы V_R. Концентрация урана в исходном растворе обозначена как Uo и приведена ниже в граммах урана на литр раствора. Использовали три разные концентрации серной кислоты. После установления равновесия определяли концентрацию урана и обозначали ее как U_f. Количество урана, адсорбированного на смоле, рассчитывали согласно _Q=V_S*(U₀-U_f)/V_R, где Q представляет собой равновесную емкость загрузки смолы. Равновесная концентрация урана, адсорбированного на смоле, приведена в граммах урана на литр смолы (г U/л смолы). Результаты показаны на фиг. 7. Самая низкая концентрация серной кислоты привела к самой высокой равновесной загрузке урана в смоле. Такой результат демонстрирует преимущество содержания оптимальной концентрации серной кислоты, растворенной в растворе (I).Using AMBERLYST ™ 35Wet, the uranium loading capacity was measured as follows. Prepared an initial solution of uranium and sulfuric acid and mixed the volume V _{S of} such a solution with a given volume of resin V _R. The uranium concentration in the starting solution is designated as Uo and is given below in grams of uranium per liter of solution. Three different concentrations of sulfuric acid were used. After equilibrium was established, the uranium concentration was determined and designated as U _f . The amount of uranium adsorbed on the resin was calculated according to _Q = V _S * (U ₀ -U _f ) / V _R , where Q is the equilibrium loading capacity of the resin. The equilibrium concentration of uranium adsorbed on the resin is given in grams of uranium per liter of resin (g U / L resin). The results are shown in FIG. 7. The lowest concentration of sulfuric acid resulted in the highest equilibrium loading of uranium in the resin. This result demonstrates the advantage of keeping the optimum concentration of sulfuric acid dissolved in solution (I).

Пример 4. Сравнение смолExample 4. Comparison of resins

Повторяли способ, описанный в примере 3, используя 4% серную кислоту и три разные смолы. Свойства указанных смол были следующими. «ДВБ» представляет собой количество полимеризованных звеньев дивинилбензола, выраженное в % масс. в расчете на массу смолы.The method described in example 3 was repeated using 4% sulfuric acid and three different resins. The properties of these resins were as follows. "DVB" is the amount of polymerized divinylbenzene units, expressed as% wt. based on the weight of the resin.

Номер смолыResin number ТипA type ДВБ (%)DVB (%) R1R1 гелеваяgel 16,016.0 R2R2 гелеваяgel 8,48.4 R3R3 макропористаяmacroporous 16,516.5

Полученные результаты показаны на фиг. 8. R3 демонстрирует наилучшую емкость загрузки урана, затем вплотную следует R1, а затем R2. Такой результат показывает, что, когда уровень ДВБ возрастает от 8,4% до 16,5%, емкость загрузки также увеличивается.The results are shown in FIG. 8. R3 demonstrates the best uranium loading capacity, followed closely by R1 and then R2. This result shows that when the DVB level increases from 8.4% to 16.5%, the loading capacity also increases.

В целом, рабочие емкости СКК смол составляли от 20 до 50 г U/л смолы (граммов урана на литр смолы).In general, the working capacities of the SCC resins ranged from 20 to 50 g U / L resin (grams of uranium per liter of resin).

Claims

1. A method for extracting uranium from a sulfuric acid solution from leaching uranium ore, including

bringing a sulfuric acid solution from leaching (I) containing from 30 to 200 g / l of sulfuric acid and from 1 to 50 g / l of uranium into contact with the resin (I), which is a strongly acidic cation exchange resin, by passing the solution (I) through fixed bed of resin (I), while the solution emerging from the fixed bed will be solution (II), and the altered resin will be resin (II), and the process is carried out until the ratio of the concentration of uranium in solution (I ) to the uranium concentration in solution (II) does not fall below 10: 1, after which the solution (II) is separated from the resin (II) containing the UO ₂ ²⁺ cation, followed by elution of uranium from the resin (II).

2. The method according to claim 1, wherein the elution is carried out by bringing the solution (III), which is an aqueous solution containing at least 10% HCl by weight, into contact with the resin (II) to obtain a mixture consisting of solution (IV ) containing dissolved ions UO ₂ Cl ^3- and resin (III), separating solution (IV) from resin (III), bringing solution (IV) into contact with resin (IV), which is a strongly basic anion exchange resin or weakly basic anion exchange resin with obtaining a mixture consisting of a resin (V) containing uranium in the form of anions UO ₂ Cl ^3- and a solution (V) containing dissolved HCl, followed by their separation.

3. The method according to claim 2, further comprising

contacting solution (VI) with resin (V) to obtain a mixture of solution (VII) and resin (VI), said solution (VI) containing 95% or more water by weight based on the weight of solution (VI), and separating the resin (VI) from the solution (VII).

4. The method according to claim 1, in which the elution is carried out by bringing an aqueous solution (X) containing dissolved Na ₂ SO ₄ or dissolved (NH ₄ ) ₂ SO ₄ into contact with the resin (II) to obtain a mixture of solution (XI) and resins (XI), with their subsequent separation.

5. The method according to claim 4, further comprising bringing an aqueous solution (XII) containing dissolved H ₂ SO ₄ into contact with the resin (XI) to obtain a mixture of the solution (XIII) and the resin (XII), followed by separation.