RU2733371C1 - Phenom microsphere cracking catalyst and method of preparation thereof - Google Patents
Phenom microsphere cracking catalyst and method of preparation thereof Download PDFInfo
- Publication number
- RU2733371C1 RU2733371C1 RU2020107287A RU2020107287A RU2733371C1 RU 2733371 C1 RU2733371 C1 RU 2733371C1 RU 2020107287 A RU2020107287 A RU 2020107287A RU 2020107287 A RU2020107287 A RU 2020107287A RU 2733371 C1 RU2733371 C1 RU 2733371C1
- Authority
- RU
- Russia
- Prior art keywords
- catalyst
- suspension
- kaolin
- cracking
- temperature
- Prior art date
Links
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 title claims abstract description 43
- 238000005336 cracking Methods 0.000 title claims abstract description 20
- 239000004005 microsphere Substances 0.000 title claims abstract description 19
- 238000000034 method Methods 0.000 title description 19
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 title description 4
- 229910021536 Zeolite Inorganic materials 0.000 claims abstract description 37
- 239000010457 zeolite Substances 0.000 claims abstract description 37
- HNPSIPDUKPIQMN-UHFFFAOYSA-N dioxosilane;oxo(oxoalumanyloxy)alumane Chemical compound O=[Si]=O.O=[Al]O[Al]=O HNPSIPDUKPIQMN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 36
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 33
- 239000005995 Aluminium silicate Substances 0.000 claims abstract description 29
- 235000012211 aluminium silicate Nutrition 0.000 claims abstract description 29
- NLYAJNPCOHFWQQ-UHFFFAOYSA-N kaolin Chemical compound O.O.O=[Al]O[Si](=O)O[Si](=O)O[Al]=O NLYAJNPCOHFWQQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 29
- 229920002472 Starch Polymers 0.000 claims abstract description 24
- 239000008107 starch Substances 0.000 claims abstract description 24
- 235000019698 starch Nutrition 0.000 claims abstract description 24
- 239000000725 suspension Substances 0.000 claims abstract description 23
- 238000001354 calcination Methods 0.000 claims abstract description 17
- 239000000377 silicon dioxide Substances 0.000 claims abstract description 14
- 239000003546 flue gas Substances 0.000 claims abstract description 9
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 claims abstract description 7
- 235000012239 silicon dioxide Nutrition 0.000 claims abstract description 6
- 238000005507 spraying Methods 0.000 claims abstract description 4
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 10
- 239000011230 binding agent Substances 0.000 claims description 8
- TWNQGVIAIRXVLR-UHFFFAOYSA-N oxo(oxoalumanyloxy)alumane Chemical compound O=[Al]O[Al]=O TWNQGVIAIRXVLR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 239000000945 filler Substances 0.000 claims description 3
- 238000000465 moulding Methods 0.000 claims description 3
- PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N Alumina Chemical compound [O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3] PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 10
- 239000011148 porous material Substances 0.000 abstract description 10
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 abstract description 8
- 239000003921 oil Substances 0.000 abstract description 5
- 230000000694 effects Effects 0.000 abstract description 4
- 239000007789 gas Substances 0.000 abstract description 4
- 239000003208 petroleum Substances 0.000 abstract description 3
- 150000001336 alkenes Chemical class 0.000 abstract description 2
- 238000004523 catalytic cracking Methods 0.000 abstract description 2
- 239000000126 substance Substances 0.000 abstract 3
- 238000005504 petroleum refining Methods 0.000 abstract 1
- 239000007787 solid Substances 0.000 abstract 1
- 238000005496 tempering Methods 0.000 abstract 1
- VSCWAEJMTAWNJL-UHFFFAOYSA-K aluminium trichloride Chemical compound Cl[Al](Cl)Cl VSCWAEJMTAWNJL-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 32
- VXAUWWUXCIMFIM-UHFFFAOYSA-M aluminum;oxygen(2-);hydroxide Chemical compound [OH-].[O-2].[Al+3] VXAUWWUXCIMFIM-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 12
- MHCAFGMQMCSRGH-UHFFFAOYSA-N aluminum;hydrate Chemical group O.[Al] MHCAFGMQMCSRGH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 11
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 9
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 9
- UGFAIRIUMAVXCW-UHFFFAOYSA-N Carbon monoxide Chemical compound [O+]#[C-] UGFAIRIUMAVXCW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- 239000007921 spray Substances 0.000 description 7
- 239000011159 matrix material Substances 0.000 description 6
- 229910052814 silicon oxide Inorganic materials 0.000 description 6
- 239000004071 soot Substances 0.000 description 6
- 238000011049 filling Methods 0.000 description 5
- 238000005299 abrasion Methods 0.000 description 4
- 239000004927 clay Substances 0.000 description 4
- 239000008187 granular material Substances 0.000 description 4
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Chemical compound O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000003153 chemical reaction reagent Substances 0.000 description 3
- 238000005342 ion exchange Methods 0.000 description 3
- 239000011734 sodium Substances 0.000 description 3
- 229910052708 sodium Inorganic materials 0.000 description 3
- 229910018072 Al 2 O 3 Inorganic materials 0.000 description 2
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 description 2
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 2
- 238000001914 filtration Methods 0.000 description 2
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 2
- LXPCOISGJFXEJE-UHFFFAOYSA-N oxifentorex Chemical compound C=1C=CC=CC=1C[N+](C)([O-])C(C)CC1=CC=CC=C1 LXPCOISGJFXEJE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 2
- 229910052761 rare earth metal Inorganic materials 0.000 description 2
- RMAQACBXLXPBSY-UHFFFAOYSA-N silicic acid Chemical compound O[Si](O)(O)O RMAQACBXLXPBSY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-O Ammonium Chemical compound [NH4+] QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-O 0.000 description 1
- 229920002261 Corn starch Polymers 0.000 description 1
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M Ilexoside XXIX Chemical compound C[C@@H]1CC[C@@]2(CC[C@@]3(C(=CC[C@H]4[C@]3(CC[C@@H]5[C@@]4(CC[C@@H](C5(C)C)OS(=O)(=O)[O-])C)C)[C@@H]2[C@]1(C)O)C)C(=O)O[C@H]6[C@@H]([C@H]([C@@H]([C@H](O6)CO)O)O)O.[Na+] DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M 0.000 description 1
- GRYLNZFGIOXLOG-UHFFFAOYSA-N Nitric acid Chemical compound O[N+]([O-])=O GRYLNZFGIOXLOG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N Phosphorus Chemical compound [P] OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910003902 SiCl 4 Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000010306 acid treatment Methods 0.000 description 1
- 239000000654 additive Substances 0.000 description 1
- 230000000996 additive effect Effects 0.000 description 1
- RREGISFBPQOLTM-UHFFFAOYSA-N alumane;trihydrate Chemical compound O.O.O.[AlH3] RREGISFBPQOLTM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 1
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 1
- 239000006229 carbon black Substances 0.000 description 1
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 1
- 231100000481 chemical toxicant Toxicity 0.000 description 1
- 239000008120 corn starch Substances 0.000 description 1
- 230000006378 damage Effects 0.000 description 1
- 230000006866 deterioration Effects 0.000 description 1
- UOCIZHQMWNPGEN-UHFFFAOYSA-N dialuminum;oxygen(2-);trihydrate Chemical compound O.O.O.[O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3] UOCIZHQMWNPGEN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000012153 distilled water Substances 0.000 description 1
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 1
- 150000004761 hexafluorosilicates Chemical class 0.000 description 1
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 description 1
- 150000002430 hydrocarbons Chemical class 0.000 description 1
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 description 1
- 239000000463 material Substances 0.000 description 1
- 229910017604 nitric acid Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052698 phosphorus Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011574 phosphorus Substances 0.000 description 1
- 231100000614 poison Toxicity 0.000 description 1
- 230000007096 poisonous effect Effects 0.000 description 1
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 1
- 239000008213 purified water Substances 0.000 description 1
- 150000002910 rare earth metals Chemical class 0.000 description 1
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 1
- 238000007670 refining Methods 0.000 description 1
- 229910052710 silicon Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010703 silicon Substances 0.000 description 1
- LIVNPJMFVYWSIS-UHFFFAOYSA-N silicon monoxide Chemical class [Si-]#[O+] LIVNPJMFVYWSIS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- KKCBUQHMOMHUOY-UHFFFAOYSA-N sodium oxide Chemical compound [O-2].[Na+].[Na+] KKCBUQHMOMHUOY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910001948 sodium oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000006467 substitution reaction Methods 0.000 description 1
- 231100000331 toxic Toxicity 0.000 description 1
- 230000002588 toxic effect Effects 0.000 description 1
- 239000003440 toxic substance Substances 0.000 description 1
- 238000005406 washing Methods 0.000 description 1
- 239000002351 wastewater Substances 0.000 description 1
Classifications
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J21/00—Catalysts comprising the elements, oxides, or hydroxides of magnesium, boron, aluminium, carbon, silicon, titanium, zirconium, or hafnium
- B01J21/02—Boron or aluminium; Oxides or hydroxides thereof
- B01J21/04—Alumina
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J21/00—Catalysts comprising the elements, oxides, or hydroxides of magnesium, boron, aluminium, carbon, silicon, titanium, zirconium, or hafnium
- B01J21/06—Silicon, titanium, zirconium or hafnium; Oxides or hydroxides thereof
- B01J21/08—Silica
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J21/00—Catalysts comprising the elements, oxides, or hydroxides of magnesium, boron, aluminium, carbon, silicon, titanium, zirconium, or hafnium
- B01J21/16—Clays or other mineral silicates
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J29/00—Catalysts comprising molecular sieves
- B01J29/04—Catalysts comprising molecular sieves having base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites
- B01J29/06—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof
- B01J29/08—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of the faujasite type, e.g. type X or Y
-
- B01J35/51—
-
- B01J35/633—
-
- B01J35/635—
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
- B01J37/04—Mixing
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
- Dispersion Chemistry (AREA)
- Catalysts (AREA)
- Production Of Liquid Hydrocarbon Mixture For Refining Petroleum (AREA)
Abstract
Description
Изобретение относится к области нефтеперерабатывающей и нефтехимической промышленности, а именно к приготовлению катализаторов глубокого каталитического крекинга нефтяных фракций, для производства олефинов С2-С4 и высокооктанового бензина. Предлагаемый катализатор для глубокого крекинга нефтяных фракций содержит цеолит Y в смешанной ионно-обменной форме и матрицы, состоящей из оксида алюминия, каолина и диоксида кремния.The invention relates to the field of oil refining and petrochemical industries, namely to the preparation of catalysts for deep catalytic cracking of petroleum fractions for the production of olefins C 2 -C 4 and high-octane gasoline. The proposed catalyst for deep cracking of petroleum fractions contains zeolite Y in a mixed ion-exchange form and a matrix consisting of aluminum oxide, kaolin and silicon dioxide.
Из литературных данных известно, что микросферический катализатор крекинга состоит из активного компонента и матрицы. Активным компонентом является цеолит Y, отличающийся решеточным модулем и представленный в различной катион-декатионированной форме, в частности HY, ReHY и ReY. Матрица катализатора выполняет роль носителя, в котором равномерно распределен активный компонент.It is known from the literature that a microspherical cracking catalyst consists of an active component and a matrix. The active component is zeolite Y, characterized by a lattice modulus and presented in various cation-decationized forms, in particular HY, ReHY and ReY. The catalyst matrix acts as a carrier in which the active component is evenly distributed.
Эффективная работа катализатора определяется не только его каталитической активностью, но и стабильностью эксплуатационных характеристик в процессе крекинга углеводородов. Одним из таких показателей является стойкость гранул микросфер к истиранию, которая во многом определяется матрицей катализатора.The efficient operation of a catalyst is determined not only by its catalytic activity, but also by the stability of its operational characteristics during the cracking of hydrocarbons. One of these indicators is the abrasion resistance of microsphere granules, which is largely determined by the catalyst matrix.
Известен способ получения катализатора крекинга на основе ультрастабильного цеолита, каолина, источников оксидов алюминия и кремния [US 6114267, B01J 29/06, 05.09.2000]. В указанном способе ультрастабилизацию цеолита осуществляют с применением гексафторсиликата аммония. Решеточный модуль цеолита при этом составляет 12,5 и содержание редкоземельных элементов 4% масс. Недостатком указанного способа является снижение кристалличности цеолита при взаимодействии с гексафторсиликатом аммония и низкая активность получаемого на основе такого цеолита катализатора. А также используется токсичный реагент гексафторсиликат.A known method of producing a cracking catalyst based on ultrastable zeolite, kaolin, sources of aluminum and silicon oxides [US 6114267, B01J 29/06, 05.09.2000]. In this method, the ultrastabilization of the zeolite is carried out using ammonium hexafluorosilicate. The lattice modulus of the zeolite is 12.5 and the content of rare earth elements is 4% of the mass. The disadvantage of this method is a decrease in the crystallinity of the zeolite when interacting with ammonium hexafluorosilicate and the low activity of the catalyst obtained on the basis of such a zeolite. And also the toxic reagent hexafluorosilicate is used.
Известен способ получения катализатора крекинга на основе ультрастабильного цеолита, глины и связующего, включающего псевдобемит, золь окиси алюминия, золь двуокиси кремния и фосфорсодержащий золь окиси алюминия [Патент РФ 2005116227 А, Патент РФ 2007140281 А, Патент РФ 2399415 С2, Патент РФ 2317143 С2]. При газофазной ультрастабилизации цеолита Y используется реагент SiCl4. Данный реагент является ядовитым. Указанные способы получения катализаторов имеют много стадий, в том числе таких длительных и трудоемких, как фильтрование и промывка, и большое количество сточных вод, содержащих ядовитые химические вещества.A known method of producing a cracking catalyst based on ultrastable zeolite, clay and a binder comprising pseudoboehmite, alumina sol, silica sol and phosphorus-containing alumina sol [RF Patent 2005116227 A, RF Patent 2007140281 A, RF Patent 2399415 C2, RF Patent] 2317143 ... In the gas-phase ultrastabilization of zeolite Y, the reagent SiCl 4 is used . This reagent is poisonous. These methods of obtaining catalysts have many stages, including such time-consuming and laborious as filtration and washing, and a large amount of wastewater containing toxic chemicals.
Известен способ получения катализатора [патент РФ 2021012 С1], который содержит ультрастабильный цеолит Y, деалюминированный путем изоморфного замещения алюминия на кремний до молярного отношения 7-15, с кристалличностью 90-100%, параметром ячейки 24,44-24,55 и содержанием оксида натрия 0,14-0,56% масс. Цеолит диспергирован в оксидной матрице на основе каолина и кремнезоля. Сухие каолин и цеолит растирают, суспендируют в дистиллированной воде. В суспензию добавляют кремнезоль, гомогенизируют в течение 1 ч. Суспензию подвергают распылительной сушке. Прокаливают катализатор при 700°С 6 ч. Стабилизируют паром при 775°С 6 ч. Для снижения в кремнезоле остаточного содержания оксида натрия, который оказывает негативное воздействие на катализатор, используются многостадийный процесс кислотной обработки и фильтрации кремнезоля.A known method of producing a catalyst [RF patent 2021012 C1], which contains ultrastable zeolite Y, dealuminized by isomorphic substitution of aluminum for silicon to a molar ratio of 7-15, with a crystallinity of 90-100%, a cell parameter of 24.44-24.55 and an oxide content sodium 0.14-0.56% of the mass. Zeolite is dispersed in an oxide matrix based on kaolin and silica ash. Dry kaolin and zeolite are ground, suspended in distilled water. Silica sol is added to the suspension, homogenized for 1 hour. The suspension is spray dried. The catalyst is calcined at 700 ° C for 6 hours. Stabilized with steam at 775 ° C for 6 hours. To reduce the residual content of sodium oxide in the silica, which has a negative effect on the catalyst, a multi-stage process of acid treatment and filtration of the silica is used.
Известен способ получения катализатора [патент РФ 2300420], который содержит ультрастабильный цеолит Y, ультрастабилизацию которого проводят в две стадии:A known method for producing a catalyst [RF patent 2300420], which contains ultrastable zeolite Y, ultrastabilization of which is carried out in two stages:
- на первой стадии в среде водяного пара проводят ультрастабилизацию непосредственно с цеолитом У;- at the first stage, ultrastabilization is carried out in a water vapor environment directly with zeolite U;
- на второй стадии осуществляют ультрастабилизацию цеолита в составе матрицы катализатора при прокалке готового катализатора. Данный способ получения катализатора имеет много стадий, является энергозатратным и трудоемким.- at the second stage, ultrastabilization of the zeolite in the composition of the catalyst matrix is carried out during the calcination of the finished catalyst. This method of obtaining a catalyst has many stages, is energy-consuming and laborious.
Известен способ получения катализатора [патент РФ 2064835], включающий смешение цеолита Y, глины, воды и связующего, формовку, сушку и прокалку, в котором в качестве связующего используют тригидрат оксида алюминия, который прокаливают при 800-1100°С в течение 0,5-2,0 с, обрабатывают азотной кислотой из расчета 0,1-0,2 молей HNO3 на 1 моль Al2O3 при 150-180°С в течение 4-18 ч и смешивают с цеолитом и глиной в массовом соотношении связующее: цеолит: глина 1:(2-10):(15-44). Цеолит Y используют в редкоземельной, аммонийной, водородной или смешанной ионно-обменной форме.There is a known method of producing a catalyst [RF patent 2064835], including mixing zeolite Y, clay, water and a binder, molding, drying and calcining, in which aluminum oxide trihydrate is used as a binder, which is calcined at 800-1100 ° C for 0.5 -2.0 s, treated with nitric acid at the rate of 0.1-0.2 moles of HNO 3 per 1 mole of Al 2 O 3 at 150-180 ° C for 4-18 hours and mixed with zeolite and clay in the mass ratio of the binder : zeolite: clay 1: (2-10) :( 15-44). Zeolite Y is used in rare earth, ammonium, hydrogen or mixed ion-exchange form.
Недостатком данного способа является дополнительный процесс подготовки связующего из тригидрата алюминия, который требует проведения процесса под давлением при температурах 150-180°С в течение 4-18 ч.The disadvantage of this method is the additional process of preparing a binder from aluminum trihydrate, which requires a process under pressure at temperatures of 150-180 ° C for 4-18 hours.
Ближайшим известным решением аналогичной задачи по технической сущности является способ получения катализатора крекинга [патент РФ 2522438 С2], включающим стадию приготовления суспензии смешением мелкодисперсного цеолита ReHY, каолина, источников оксида алюминия и мелкодисперсного диоксида кремния, формовку при распылении суспензии в среде дымовых газов с температурой 140-170°С и дальнейшую прокалку полученных микросфер при температуре 550-650°С во вращающейся прокалочной печи.The closest known solution to a similar problem in terms of technical essence is a method of obtaining a cracking catalyst [RF patent 2522438 C2], including the stage of preparing a suspension by mixing fine ReHY zeolite, kaolin, sources of aluminum oxide and finely dispersed silicon dioxide, molding by spraying the suspension in a flue gas medium with a temperature of 140 -170 ° C and further calcination of the obtained microspheres at a temperature of 550-650 ° C in a rotary calcining furnace.
Недостатком данного способа является низкий объем пор (0,35±0,05 см3/г) получаемого катализатора, что сказывается на недостаточном крекинге тяжелых остатков на промышленных установках крекинга и, как следствие, на снижении выходов дизельных фракций.The disadvantage of this method is the low pore volume (0.35 ± 0.05 cm 3 / g) of the obtained catalyst, which affects the insufficient cracking of heavy residues in industrial cracking units and, as a consequence, a decrease in the yields of diesel fractions.
Основной задачей предлагаемого решения является разработка безотходной, бессточной технологии приготовления катализатора крекинга с высоким объемом пор (0,50±0,05 см3/г), высоким соотношением выходов дизельных фракций (ДФ) к тяжелому остатку (ТО) и высокой каталитической активностью при сохранении высокой стойкости к истиранию.The main objective of the proposed solution is the development of a waste-free, wasteless technology for preparing a cracking catalyst with a high pore volume (0.50 ± 0.05 cm 3 / g), a high ratio of the yields of diesel fractions (DP) to heavy residue (TO) and high catalytic activity at maintaining high abrasion resistance.
Отличительными чертами предлагаемого способа получения катализатора крекинга являются:Distinctive features of the proposed method for producing a cracking catalyst are:
- концентрация суспензии по сухому веществу 450-600 г/л.- the concentration of the suspension on dry matter is 450-600 g / l.
- соотношение компонентов в суспензии по сухому остатку: 25-35% масс. мелкодисперсного цеолита ReHY, 30-35% масс. каолина, 25-44% масс. источников оксида алюминия, 1-10% масс. мелкодисперсного диоксида кремния, 1-10% масс. крахмала.- the ratio of the components in the suspension by dry residue: 25-35% of the mass. fine zeolite ReHY, 30-35% of the mass. kaolin, 25-44% of the mass. sources of aluminum oxide, 1-10% of the mass. finely dispersed silicon dioxide, 1-10% of the mass. starch.
- формовка при распылении суспензии в среде дымовых газов с температурой 140-170°С.- forming by spraying a suspension in a flue gas environment with a temperature of 140-170 ° C.
- дальнейшая прокалка полученных микросфер при температуре 650-680°С во вращающейся прокалочной печи.- further calcination of the obtained microspheres at a temperature of 650-680 ° C in a rotary calcining furnace.
- цеолит Y используют в смешанной ионно-обменной форме, представляющий собой мелкодисперсный ReHY (содержание Re2O3 3-10%, Na2O 0,01%, решеточный модуль цеолита 6-10).- zeolite Y is used in a mixed ion-exchange form, which is a finely dispersed ReHY (content of Re 2 O 3 3-10%, Na 2 O 0.01%, lattice modulus of zeolite 6-10).
- диоксид кремния представляет собой мелкодисперсную белую сажу марки БС 200.- silicon dioxide is a finely dispersed white carbon black of the BS 200 brand.
- крахмал представляет собой мелкодисперсный порошок с кислотностью не более 20 согласно ГОСТ 7698-93.- starch is a fine powder with an acidity of not more than 20 according to GOST 7698-93.
Каолин в составе катализатора, играющий роль наполнителя и связующего, в условиях проведения процесса крекинга создает в гранулах катализатора дополнительные поры и, таким образом, также проявляет каталитическую активность, а именно проводит предварительный крекинг молекул вакуумного газойля размером более 30 А. Однако в процессе прокалки объем пор, создаваемый каолином, снижается, и использование только каолина в качестве наполнителя и связующего приводит к низкому преобразованию тяжелых фракций газойля в дизельные фракции. Использование крахмала приводит к тому, что на стадии прокалки микросферы в интервале температур 650-680°С происходит разрушение частиц крахмала и образование пор между частицами каолина. Образовавшиеся в объеме микросферы дополнительные поры приводят к увеличению общего объема пор всей гранулы катализатора и создают дополнительную каталитическую активность.Kaolin in the catalyst composition, which plays the role of a filler and a binder, creates additional pores in the catalyst granules under the conditions of the cracking process and thus also exhibits catalytic activity, namely, it performs preliminary cracking of vacuum gas oil molecules larger than 30 A. However, during the calcination process, the volume The pore created by kaolin is reduced and the use of only kaolin as filler and binder results in low conversion of heavy gas oil fractions to diesel fractions. The use of starch results in the destruction of starch particles and the formation of pores between the kaolin particles at the stage of calcining the microspheres in the temperature range 650-680 ° C. The additional pores formed in the volume of the microsphere lead to an increase in the total pore volume of the entire catalyst granule and create additional catalytic activity.
Таким образом, применение крахмала в качестве модифицирующей добавки при получении микросферического катализатора в заявляемом способе соответствует критерию "новизна". Промышленная применимость предлагаемого способа приготовления микросферического катализатора крекинга подтверждается следующими примерами.Thus, the use of starch as a modifying additive in the preparation of a microspherical catalyst in the claimed method meets the criterion of "novelty". The industrial applicability of the proposed method for preparing a microspherical cracking catalyst is confirmed by the following examples.
Сырье:Raw materials:
1. Мелкодисперсный цеолит ReHY (содержание Re2O3 3-10%, Na2O 0,1-1%, решеточный модуль цеолита 6-10). ППП (потери при прокаливании) = 5,85%1. Finely dispersed zeolite ReHY (content of Re 2 O 3 3-10%, Na 2 O 0.1-1%, lattice modulus of zeolite 6-10). LOI (loss on ignition) = 5.85%
2. Каолин. ППП (потери при прокаливании) = 14,18%2. Kaolin. LOI (loss on ignition) = 14.18%
3. Источник оксида алюминия - моногидрат алюминия псевдобемитной модификации. ППП (потери при прокаливании) = 24,08%3. The source of aluminum oxide is aluminum monohydrate of pseudoboehmite modification. LOI (loss on ignition) = 24.08%
4. Источник оксида алюминия - основной хлорид алюминия (содержание сухого остатка в пересчете на Al2O3 - 20,0%)4. The source of aluminum oxide is the main aluminum chloride (the dry residue content in terms of Al 2 O 3 is 20.0%)
5. Мелкодисперсная белая сажа марки БС-2005. Finely dispersed white soot BS-200
6. Крахмал кукурузный по ГОСТ 7698-936. Corn starch according to GOST 7698-93
7. Вода химически очищенная (ХОВ) Оборудование:7. Chemically purified water (CWW) Equipment:
1. Емкость с мешалкой на 1 м3 1. Capacity with a stirrer for 1 m 3
2. Распылительная сушилка (PC) с мощностью до 250 л/ч по испаренной влаге2. Spray dryer (PC) with a capacity of up to 250 l / h for evaporated moisture
3. Вращающаяся прокалочная печь с верхним пределом температур на 800°С3. Rotary calcining furnace with an upper temperature limit of 800 ° C
Все расчеты в примерах приводятся с учетом того, что рабочим объемом емкости с мешалкой принято до 80% объема от исходного.All calculations in the examples are given taking into account the fact that the working volume of the vessel with a stirrer is taken up to 80% of the original volume.
В емкость предварительно набирается расчетное количество ХОВ, при включенной мешалке засыпаются расчетные количества сухих компонентов. Веса компонентов указаны с учетом влаги.The estimated amount of CWS is preliminarily filled into the container, when the mixer is turned on, the calculated amounts of dry components are poured. Component weights are based on moisture.
Пример 1Example 1
Для приготовления суспензии берут 53.11 кг мелкодисперсного цеолита ReHY, 93.22 кг каолина, 50.05 кг моногидрата алюминия в псевдобемитной модификации, 90 кг основного хлорида алюминия и 14 кг мелкодисперсной белой сажи марки БС-200. После засыпки всех компонентов суспензия перемешивается в емкости в течение 1 ч, затем осуществляется формовка микросфер в распылительной сушилке в среде дымовых газов с температурой 140-170°С, после - прокалка микросфер при температуре 650-680°С во вращающейся прокалочной печи.To prepare the suspension, 53.11 kg of finely dispersed ReHY zeolite, 93.22 kg of kaolin, 50.05 kg of aluminum monohydrate in pseudoboehmite modification, 90 kg of basic aluminum chloride and 14 kg of finely dispersed white soot of the BS-200 brand are taken. After filling all the components, the suspension is stirred in a container for 1 hour, then the microspheres are formed in a spray dryer in a flue gas environment with a temperature of 140-170 ° C, then the microspheres are calcined at a temperature of 650-680 ° C in a rotating calcining furnace.
Состав непрокаленного катализатора по сухим веществам представляет 25% мелкодисперсный цеолит ReHY, 40% каолин, 28% оксида алюминия и 7% мелкодисперсного оксида кремния, где соотношение моногидрат алюминия в псевдобемитной модификации к основному хлориду алюминия 1:0,5 и соотношение основного хлорида алюминия к мелкодисперсному оксиду кремния 1:0,8.The dry matter composition of the uncalcined catalyst is 25% fine ReHY zeolite, 40% kaolin, 28% alumina and 7% fine silica, where the ratio of pseudoboehmite aluminum monohydrate to basic aluminum chloride is 1: 0.5 and the ratio of basic aluminum chloride to finely dispersed silicon oxide 1: 0.8.
Пример 2Example 2
Для приготовления суспензии берут 53.11 кг мелкодисперсного цеолита ReHY, 81.57 кг каолина, 50.05 кг моногидрата алюминия в псевдобемитной модификации, 90 кг основного хлорида алюминия, 14 кг мелкодисперсной белой сажи марки БС-200 и 10 кг крахмала. После засыпки всех компонентов суспензия перемешивается в емкости в течение 1 ч, затем осуществляется формовка микросфер в распылительной сушилке в среде дымовых газов с температурой 140-170°С, после - прокалка микросфер при температуре 650-680°С во вращающейся прокалочной печи.To prepare the suspension, take 53.11 kg of finely dispersed ReHY zeolite, 81.57 kg of kaolin, 50.05 kg of aluminum monohydrate in pseudoboehmite modification, 90 kg of basic aluminum chloride, 14 kg of finely dispersed white soot of the BS-200 brand and 10 kg of starch. After filling all the components, the suspension is stirred in a container for 1 hour, then the microspheres are formed in a spray dryer in a flue gas environment with a temperature of 140-170 ° C, then the microspheres are calcined at a temperature of 650-680 ° C in a rotating calcining furnace.
Состав непрокаленного катализатора по сухим веществам представляет 25% мелкодисперсный цеолит ReHY, 35% каолин, 28% оксида алюминия, 7% мелкодисперсного оксида кремния и 5% крахмал, где соотношение моногидрат алюминия в псевдобемитной модификации к основному хлориду алюминия 1:0,5, соотношение основного хлорида алюминия к мелкодисперсному оксиду кремния 1:0,8 и соотношение каолина к крахмалу 1:0,14.The composition of the uncalcined catalyst on dry matter is 25% fine ReHY zeolite, 35% kaolin, 28% alumina, 7% fine silica and 5% starch, where the ratio of aluminum monohydrate in the pseudoboehmite modification to basic aluminum chloride is 1: 0.5, the ratio basic aluminum chloride to finely dispersed silicon oxide 1: 0.8 and the ratio of kaolin to starch 1: 0.14.
Пример 3Example 3
Для приготовления суспензии берут 53.11 кг мелкодисперсного цеолита ReHY, 69.91 кг каолина, 50.05 кг моногидрата алюминия в псевдобемитной модификации, 90 кг основного хлорида алюминия, 14 кг мелкодисперсной белой сажи марки БС-200 и 20 кг крахмала. После засыпки всех компонентов суспензия перемешивается в емкости в течение 1 ч, затем осуществляется формовка микросфер в распылительной сушилке в среде дымовых газов с температурой 140-170°С, после - прокалка микросфер при температуре 650-680°С во вращающейся прокалочной печи.To prepare the suspension, 53.11 kg of finely dispersed ReHY zeolite, 69.91 kg of kaolin, 50.05 kg of aluminum monohydrate in pseudoboehmite modification, 90 kg of basic aluminum chloride, 14 kg of finely dispersed white soot of the BS-200 brand and 20 kg of starch are taken. After filling all the components, the suspension is stirred in a container for 1 hour, then the microspheres are formed in a spray dryer in a flue gas environment with a temperature of 140-170 ° C, then the microspheres are calcined at a temperature of 650-680 ° C in a rotating calcining furnace.
Состав непрокаленного катализатора по сухим веществам представляет 25% мелкодисперсный цеолит ReHY, 30% каолин, 28% оксида алюминия, 7% мелкодисперсного оксида кремния и 10% крахмал, где соотношение моногидрат алюминия в псевдобемитной модификации к основному хлориду алюминия 1:0,5, соотношение основного хлорида алюминия к мелкодисперсному оксиду кремния 1:0,8 и соотношение каолина к крахмалу 1:0,33.The dry matter composition of the uncalcined catalyst is 25% fine ReHY zeolite, 30% kaolin, 28% alumina, 7% fine silica and 10% starch, where the ratio of aluminum monohydrate in the pseudoboehmite modification to basic aluminum chloride is 1: 0.5, the ratio basic aluminum chloride to finely dispersed silicon oxide 1: 0.8 and the ratio of kaolin to starch 1: 0.33.
Пример 4Example 4
Для приготовления суспензии берут 53.11 кг мелкодисперсного цеолита ReHY, 58.26 кг каолина, 50.05 кг моногидрата алюминия в псевдобемитной модификации, 90 кг основного хлорида алюминия, 14 кг мелкодисперсной белой сажи марки БС-200 и 30 кг крахмала. После засыпки всех компонентов суспензия перемешивается в емкости в течение 1 ч, затем осуществляется формовка микросфер в распылительной сушилке в среде дымовых газов с температурой 140-170°С, после - прокалка микросфер при температуре 650-680°С во вращающейся прокалочной печи.To prepare the suspension, take 53.11 kg of finely dispersed ReHY zeolite, 58.26 kg of kaolin, 50.05 kg of aluminum monohydrate in pseudoboehmite modification, 90 kg of basic aluminum chloride, 14 kg of finely dispersed white soot of the BS-200 brand and 30 kg of starch. After filling all the components, the suspension is stirred in a container for 1 hour, then the microspheres are formed in a spray dryer in a flue gas environment with a temperature of 140-170 ° C, then the microspheres are calcined at a temperature of 650-680 ° C in a rotating calcining furnace.
Состав непрокаленного катализатора по сухим веществам представляет 25% мелкодисперсный цеолит ReHY, 25% каолин, 28% оксида алюминия, 7% мелкодисперсного оксида кремния и 15% крахмал, где соотношение моногидрат алюминия в псевдобемитной модификации к основному хлориду алюминия 1:0,5, соотношение основного хлорида алюминия к мелкодисперсному оксиду кремния 1:0,8 и соотношение каолина к крахмалу 1:0,6.The dry matter composition of the uncalcined catalyst is 25% fine ReHY zeolite, 25% kaolin, 28% alumina, 7% fine silica and 15% starch, where the ratio of aluminum monohydrate in pseudoboehmite modification to basic aluminum chloride is 1: 0.5, the ratio basic aluminum chloride to finely dispersed silicon oxide 1: 0.8 and the ratio of kaolin to starch 1: 0.6.
Пример 5Example 5
Для приготовления суспензии берут 53.11 кг мелкодисперсного цеолита ReHY, 46.61 кг каолина, 50.05 кг моногидрата алюминия в псевдобемитной модификации, 90 кг основного хлорида алюминия, 14 кг мелкодисперсной белой сажи марки БС-200 и 40 кг крахмала. После засыпки всех компонентов суспензия перемешивается в емкости в течение 1 ч, затем осуществляется формовка микросфер в распылительной сушилке в среде дымовых газов с температурой 140-170°С, после - прокалка микросфер при температуре 650-680°С во вращающейся прокалочной печи.To prepare the suspension, take 53.11 kg of finely dispersed ReHY zeolite, 46.61 kg of kaolin, 50.05 kg of aluminum monohydrate in pseudoboehmite modification, 90 kg of basic aluminum chloride, 14 kg of finely dispersed white soot of the BS-200 brand and 40 kg of starch. After filling all the components, the suspension is stirred in a container for 1 hour, then the microspheres are formed in a spray dryer in a flue gas environment with a temperature of 140-170 ° C, then the microspheres are calcined at a temperature of 650-680 ° C in a rotating calcining furnace.
Состав непрокаленного катализатора по сухим веществам представляет 25% мелкодисперсный цеолит ReHY, 20% каолин, 28% оксида алюминия, 7% мелкодисперсного оксида кремния и 20% крахмал, где соотношение моногидрат алюминия в псевдобемитной модификации к основному хлориду алюминия 1:0,5, соотношение основного хлорида алюминия к мелкодисперсному оксиду кремния 1:0,8 и соотношение каолина к крахмалу 1:1.The dry matter composition of the uncalcined catalyst is 25% fine ReHY zeolite, 20% kaolin, 28% alumina, 7% fine silica and 20% starch, where the ratio of pseudoboehmite aluminum monohydrate to basic aluminum chloride is 1: 0.5, the ratio basic aluminum chloride to finely dispersed silicon oxide 1: 0.8 and the ratio of kaolin to starch 1: 1.
У полученных образцов затем определяли их насыпную плотность, объем пор, стойкость к истиранию и показатели каталитической активности в крекинге керосино-газойлевой фракции в соответствии ASTM D 3907-03 : t 1482°С, СТО 3.0, WHSV 16 ч1.The obtained samples were then determined for their bulk density, pore volume, abrasion resistance and indicators of catalytic activity in the cracking of the kerosene-gas oil fraction in accordance with ASTM D 3907-03: t 1482 ° C, STO 3.0, WHSV 16 h 1 .
Из результатов таблицы 1 следует, что в составе катализатора изменение соотношения каолина и крахмала оказывает существенное влияние на показатели объема пор и соотношения выходов дизельной фракции и тяжелого остатка.From the results of Table 1, it follows that in the composition of the catalyst, a change in the ratio of kaolin and starch has a significant effect on the pore volume and the ratio of the yields of the diesel fraction and heavy residue.
Анализ представленных материалов позволяет сделать вывод о том, что предлагаемое техническое решение дает возможность получать микросферический катализатор по бессточной технологии приготовления с высокой каталитической активностью и селективностью по выходу дизельных фракций, а также обладающий высокой прочностью к истиранию.The analysis of the presented materials allows us to conclude that the proposed technical solution makes it possible to obtain a microspherical catalyst using a drainless preparation technology with high catalytic activity and selectivity in the yield of diesel fractions, as well as having a high abrasion resistance.
Необходимо отметить, что наиболее оптимальным содержанием крахмала в катализаторе является диапазон 1-10%, так как при дальнейшем увеличении содержания крахмала наблюдается существенное ухудшение прочности гранул катализатора, что ограничивает использование на промышленных установках крекинга. Кроме того, при содержании крахмала в катализаторе более 10% рост каталитической активности и селективности по выходу дизельных фракций незначителен.It should be noted that the most optimal starch content in the catalyst is in the range of 1-10%, since with a further increase in the starch content, a significant deterioration in the strength of the catalyst granules is observed, which limits their use in industrial cracking units. In addition, when the starch content in the catalyst is more than 10%, the increase in catalytic activity and selectivity in the yield of diesel fractions is insignificant.
Claims (2)
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| RU2020107287A RU2733371C1 (en) | 2020-02-17 | 2020-02-17 | Phenom microsphere cracking catalyst and method of preparation thereof |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| RU2020107287A RU2733371C1 (en) | 2020-02-17 | 2020-02-17 | Phenom microsphere cracking catalyst and method of preparation thereof |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| RU2733371C1 true RU2733371C1 (en) | 2020-10-01 |
Family
ID=72926898
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| RU2020107287A RU2733371C1 (en) | 2020-02-17 | 2020-02-17 | Phenom microsphere cracking catalyst and method of preparation thereof |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| RU (1) | RU2733371C1 (en) |
Citations (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN1831090A (en) * | 2005-03-11 | 2006-09-13 | 石油大学(北京) | Macropore catalytic cracking catalyst synthesized by granular formwork method |
| RU2329100C2 (en) * | 2003-06-13 | 2008-07-20 | Яра Интернэшнл Аса | Method of obtaining oxide catalysts on a substrate |
| RU2522438C2 (en) * | 2012-09-18 | 2014-07-10 | Общество с ограниченной ответственностью ООО "Компания "Новые технологии" | Microsphere cracking catalyst "octifine" and method for preparation thereof |
| CN104014361A (en) * | 2013-02-28 | 2014-09-03 | 中国石油化工股份有限公司 | Catalytic cracking catalyst and preparation method thereof |
| CN108262056A (en) * | 2016-12-30 | 2018-07-10 | 中国石油天然气股份有限公司 | A kind of adjustable catalytic cracking catalyst of pore volume and preparation method thereof |
| RU2673811C1 (en) * | 2018-09-26 | 2018-11-30 | Акционерное общество "Газпромнефть - Омский НПЗ" (АО "Газпромнефть-ОНПЗ") | Microspherical catalyst for oil fractions cracking |
| CN109304205A (en) * | 2017-07-28 | 2019-02-05 | 中国石油天然气股份有限公司 | A kind of catalytic cracking catalyst and preparation method thereof improving coke selectivity |
-
2020
- 2020-02-17 RU RU2020107287A patent/RU2733371C1/en active
Patent Citations (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| RU2329100C2 (en) * | 2003-06-13 | 2008-07-20 | Яра Интернэшнл Аса | Method of obtaining oxide catalysts on a substrate |
| CN1831090A (en) * | 2005-03-11 | 2006-09-13 | 石油大学(北京) | Macropore catalytic cracking catalyst synthesized by granular formwork method |
| RU2522438C2 (en) * | 2012-09-18 | 2014-07-10 | Общество с ограниченной ответственностью ООО "Компания "Новые технологии" | Microsphere cracking catalyst "octifine" and method for preparation thereof |
| CN104014361A (en) * | 2013-02-28 | 2014-09-03 | 中国石油化工股份有限公司 | Catalytic cracking catalyst and preparation method thereof |
| CN108262056A (en) * | 2016-12-30 | 2018-07-10 | 中国石油天然气股份有限公司 | A kind of adjustable catalytic cracking catalyst of pore volume and preparation method thereof |
| CN109304205A (en) * | 2017-07-28 | 2019-02-05 | 中国石油天然气股份有限公司 | A kind of catalytic cracking catalyst and preparation method thereof improving coke selectivity |
| RU2673811C1 (en) * | 2018-09-26 | 2018-11-30 | Акционерное общество "Газпромнефть - Омский НПЗ" (АО "Газпромнефть-ОНПЗ") | Microspherical catalyst for oil fractions cracking |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| EA023291B1 (en) | Method for making a catalyst comprising a phosphorus modified zeolite to be used in a mto process | |
| CN1854258A (en) | Cracking catalyst | |
| JP7012450B2 (en) | Method for manufacturing flow catalytic cracking catalyst | |
| JP4685668B2 (en) | Hydrocarbon catalytic catalytic cracking composition and process for producing the same | |
| JP2017087204A (en) | Catalyst for residual oil decomposition active fluid catalytic cracking and manufacturing method therefor | |
| US6613710B2 (en) | Process for preparation of bi-functional fluid catalytic cracking catalyst composition | |
| TWI627269B (en) | Hydrocarbon oil catalytic cracking catalyst and hydrocarbon oil catalytic cracking method | |
| RU2522438C2 (en) | Microsphere cracking catalyst "octifine" and method for preparation thereof | |
| JPS6233547A (en) | Catalyst for catalytic decomposition of hydrocarbon oil and catalytic decomposition method | |
| KR102408667B1 (en) | Method of peptizing alumina for fluidizable catalysts | |
| US7622413B2 (en) | Multifunctional additive for maximizing properties relevant to the process of fluid catalytic cracking and the process for preparation thereof | |
| RU2733371C1 (en) | Phenom microsphere cracking catalyst and method of preparation thereof | |
| CA1080199A (en) | Hydrocarbon conversion catalyst and process utilizing the same | |
| TWI307641B (en) | Zeolite based catalyst of ultra-high kinetic conversion activity | |
| CN105728030A (en) | Novel anti-heavy metal cracking catalyst and preparation method thereof | |
| JP3920966B2 (en) | Additive catalyst for heavy oil cracking | |
| JP6307074B2 (en) | Magnesium stabilized ultra-low soda decomposition catalyst | |
| JP2005270851A (en) | Catalyst composition for increasing octane number of gasoline and/or lower olefin, and fluidized catalytic cracking process of hydrocarbon using the same | |
| KR101352318B1 (en) | Desulfurization catalyst for catalytic cracked gasoline and method for desulfurizing catalytic cracked gasoline using the same | |
| TW201228727A (en) | Sodium tolerant zeolite catalysts and processes for making the same | |
| JP5499407B2 (en) | Method for producing catalytic cracking catalyst | |
| JP4167123B2 (en) | Hydrocarbon fluid catalytic cracking catalyst composition and fluid catalytic cracking method of heavy hydrocarbons using the same | |
| JP3479783B2 (en) | Additive for fluid catalytic cracking catalyst of heavy oil | |
| CN107866211B (en) | TiO 22Sol and catalytic cracking catalyst and process for producing the same | |
| JP7101004B2 (en) | Active matrix and its production method, as well as (residual oil) fluid catalytic cracking catalyst |