JP3479783B2 - Additive for fluid catalytic cracking catalyst of heavy oil - Google Patents
Additive for fluid catalytic cracking catalyst of heavy oilInfo
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Description
【0001】[0001]
【産業上の利用分野】本発明は、重質油の流動接触分解
(FCC)触媒用添加剤に関するものである。なお、本
明細書で言う重質油とは、沸点650°F(343℃)
以上の重質成分を含有する炭化水素油を意味する。この
ような重質油としては、各種原油、それらの原油の常圧
蒸留残渣油、減圧蒸留残渣油、溶剤脱歴油、溶剤脱歴油
アスファルト、シェールオイル、タールサンドオイル、
石炭液化油等の非留出油の他、HGO(常圧重質軽
油)、VGO(減圧軽油)等の留出油、これらの留出油
と前記非留出油との混合物等が挙げられる。The present invention relates to relates to a fluid catalytic cracking (FCC) catalysts additive for heavy oil. The heavy oil referred to in this specification has a boiling point of 650 ° F (343 ° C).
It means a hydrocarbon oil containing the above heavy components. As such heavy oil, various crude oils, atmospheric distillation residual oils of those crude oils, vacuum distillation residual oils, solvent-depleted oils, solvent-depleted oils asphalt, shale oil, tar sand oil,
In addition to non-distillate oils such as coal liquefied oil, distillate oils such as HGO (normal pressure heavy gas oil) and VGO (vacuum gas oil), and mixtures of these distillate oils and the non-distillate oils can be mentioned. .
【0002】[0002]
【従来の技術】重質油を分解して軽質油を得るための方
法として各種の方法が知られているが、その代表的な方
法として、流動接触分解(FCC)が知られている。こ
のような重質油の接触分解においては、軽質油をいかに
して収率よく得るかがその重要課題の1つであり、その
課題解決のために数多くの研究がなされている。軽質油
収率を向上させる1つの方法として、分解用触媒に対
し、重質油中の重質成分の分解を促進させる作用を有す
る添加剤を混合することが知られている。従来一般的に
用いられている添加剤は、SiO2含有量が60重量%
より高く、かつ活性成分を形成する酸化物はアルミナで
ある。しかしながら、このようにSiO2含有量の高い
複合酸化物の場合、これを重質油分解用触媒に添加して
反応に供すると、高い初期活性を示すものの、水熱安定
性が悪いために、反応系に存在するスチームとの接触に
より、しだいにその平衡活性が低下し、その結果、軽質
油収率も低下するという問題がある。また、アルミナを
主成分とする場合は、反応時に触媒上へのコーク析出が
多く、触媒活性が低下するという問題もある。2. Description of the Related Art Various methods are known as a method for cracking heavy oil to obtain light oil, and a typical method is fluid catalytic cracking (FCC). In such catalytic cracking of heavy oil, one of the important issues is how to obtain light oil in good yield, and many studies have been made to solve the problem. As one method for improving the yield of light oil, it is known to mix an additive having an action of promoting the decomposition of heavy components in heavy oil with a catalyst for cracking. Conventionally commonly used additives have a SiO 2 content of 60% by weight.
The oxide that is higher and forms the active ingredient is alumina. However, in the case of such a complex oxide having a high SiO 2 content, when it is added to a catalyst for cracking heavy oil and subjected to a reaction, it shows high initial activity, but since it has poor hydrothermal stability, There is a problem that the equilibrium activity gradually decreases due to contact with steam existing in the reaction system, and as a result, the yield of light oil also decreases. Further, when alumina is the main component, there is a problem that coke is often deposited on the catalyst during the reaction and the catalytic activity is lowered.
【0003】[0003]
【発明が解決しようとする課題】本発明は、重質油中の
重質分に対して高い分解活性を有し、水熱安定性の点で
もすぐれるとともに、さらにコーク析出の少ない重質油
の流動接触分解触媒用添加剤を提供することをその課題
とする。[0008] The present invention has a high decomposition activity against heavies in the heavy oil, together with the also immediately in terms of hydrothermal stability, even less heavy oil of coke deposition
It is an object of the present invention to provide an additive for a fluid catalytic cracking catalyst .
【0004】[0004]
【課題を解決するための手段】本発明者らは、前記課題
を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、本発明を完成する
に至った。即ち、本発明によれば、ゼオライトと多孔性
無機酸化物から構成される流動接触分解触媒用添加剤で
あって、シリカ−アルミナと粘土とシリカの粒子状混合
物からなり、該シリカ−アルミナ中のシリカ含有量が1
0〜30重量%であり、該混合物中に含まれるケイ素の
含有量がSiO2換算で10〜60重量%であることを
特徴とする前記添加剤が提供される。また、本発明によ
れば、ゼオライトと多孔性無機酸化物から構成される流
動接触分解触媒用添加剤であって、シリカ−ジルコニア
と粘土とシリカの粒子状混合物からなり、該シリカ−ジ
ルコニア中のシリカ含有量が10〜30重量%であり、
該混合物中に含まれるケイ素の含有量がSiO2換算量
で10〜60重量%であることを特徴とする前記添加剤
が提供される。 The present inventors have completed the present invention as a result of intensive studies to solve the above problems. That is, according to the present invention, zeolite and porous
Additive for fluid catalytic cracking catalyst composed of inorganic oxide
Yes, silica-alumina, clay and silica particulate mixture
And the silica content in the silica-alumina is 1
0 to 30% by weight of the silicon contained in the mixture.
The content should be 10 to 60% by weight in terms of SiO2.
Provided are the aforementioned additives characterized . Also according to the invention
A stream composed of zeolite and porous inorganic oxide.
Additive for dynamic catalytic cracking catalyst, silica-zirconia
And a particulate mixture of clay and silica.
Silica content in Luconia is 10 to 30% by weight,
The content of silicon contained in the mixture is equivalent to SiO2
10 to 60% by weight of said additive
Will be provided.
【0005】 本発明の重質油の流動接触分解触媒用添
加剤(以下、単に添加剤とも言う)は、シリカ含有複合
酸化物(シリカ−アルミナ又はシリカ−ジルコニア)を
含有する。シリカ−アルミナの場合、そのシリカ含有量
が10〜30重量%、好ましくは10〜20重量%の範
囲のものの使用が好ましい。シリカ含有量がこの範囲よ
り多くなると、添加剤の水熱安定性が悪くなり、一方、
前記範囲より少なくなると、重質成分の分解活性が低く
なる。本発明で用いるシリカ−アルミナは、その焼成品
における物性で示して、その表面積は、通常150〜4
50m2/g、好ましくは200〜350m2/gであ
り、その細孔容積は、通常、0.2〜1.5cc/g、
好ましくは0.5〜1.2cc/gである。また、シリ
カ−アルミナとしては、アルミナを核とし、その表面に
シリカが層状に結合した構造のものの使用が好ましい。
シリカ−ジルコニアの場合、そのシリカ含有量が10〜
30重量%、好ましくは10〜20重量%の範囲のもの
の使用が好ましい。シリカ含有量がこの範囲より多くな
ると、添加剤の水熱安定性が悪くなり、一方、前記範囲
より少なくなると、重質成分の分解活性が低くなる。本
発明で用いるシリカ−ジルコニアは、その焼成品におけ
る物性で示して、その表面積は、通常100〜400m
2/g、好ましくは120〜350m2/gであり、そ
の細孔容積は、通常、0.1〜1.0cc/g、好まし
くは0.2〜0.8cc/gである。また、シリカ−ジ
ルコニアとしては、ジルコニアを核とし、その表面にシ
リカが層状に結合した構造のものの使用が好ましい。The additive for fluid catalytic cracking catalyst of heavy oil of the present invention (hereinafter, also simply referred to as additive) is a silica-containing composite oxide ( silica-alumina or silica-zirconia ).
contains. Sheet Rica - For alumina, the silica content is 10 to 30 wt%, preferably the use of a range of 10 to 20 wt%. If the silica content is more than this range, the hydrothermal stability of the additive will deteriorate, while
When the amount is less than the above range, the decomposition activity of the heavy component becomes low. The silica-alumina used in the present invention is represented by the physical properties of its calcined product, and its surface area is usually 150-4.
50 m 2 / g, preferably 200~350m 2 / g, its pore volume is usually, 0.2~1.5cc / g,
It is preferably 0.5 to 1.2 cc / g. Further, as the silica-alumina, it is preferable to use one having a structure in which alumina is a nucleus and silica is bonded to the surface thereof in a layered manner.
In the case of silica-zirconia, the silica content is 10
Preference is given to using those in the range of 30% by weight, preferably 10 to 20% by weight. If the silica content is more than this range, the hydrothermal stability of the additive will be poor, while if it is less than the above range, the decomposition activity of the heavy component will be low. The silica-zirconia used in the present invention is represented by the physical properties of its fired product, and its surface area is usually 100 to 400 m.
2 / g, preferably 120 to 350 m 2 / g, and the pore volume thereof is usually 0.1 to 1.0 cc / g, preferably 0.2 to 0.8 cc / g. Further, as the silica-zirconia, it is preferable to use one having a structure in which zirconia is a nucleus and silica is bonded to the surface thereof in a layered manner.
【0006】粘土としては、カオリン、ベントナイト、
木節粘土等があるが、好ましくはカオリンが用いられ
る。一般的には、カオリナイト、ディッカイト、ナクラ
イト、ハロイサイト、加水ハロイサイト等の粘土鉱物の
1種又は2種以上を主成分として含有するものが用いら
れる。Examples of clay include kaolin, bentonite,
Although there is wood knot clay and the like, kaolin is preferably used. Generally, those containing one or more clay minerals such as kaolinite, dickite, nacrite, halloysite, and hydrohalloysite as a main component are used.
【0007】本発明の添加剤を好ましく製造するには、
シリカゾル液に、粘土及びシリカ含有複合酸化物ゲルを
添加し、均一に撹拌して分散液を作る。この場合、粘土
の平均粒径は、1〜5μm、好ましくは2〜3μmであ
る。シリカ含有複合酸化物の平均粒径は、1〜10μ
m、好ましくは3〜7μmである。また、分散液中の全
固形分濃度は、10〜50重量%、好ましくは20〜3
0重量%である。次に、このようにして得られた分散液
を噴霧乾燥する。この場合の乾燥温度は、180〜30
0℃、好ましくは200〜270℃である。この噴霧乾
燥により、本発明の添加剤が粉末状で得られる。この粉
末の平均粒径は、50〜80μm、好ましくは55〜7
0μmである。また、このようにして得られる乾燥品
は、必要に応じ、300〜700℃、好ましくは400
〜600℃に焼成して用いることができ、さらに、これ
らの粉末状の添加剤は、必要に応じ、押出成形等により
成形し、顆粒状、球状、筒状、棒状等の形状の成形品と
することもできる。In order to preferably produce the additive of the present invention,
Clay and silica-containing composite oxide gel are added to the silica sol liquid and stirred uniformly to form a dispersion liquid. In this case, the average particle size of the clay is 1 to 5 μm, preferably 2 to 3 μm. The average particle size of the silica-containing composite oxide is 1 to 10 μm.
m, preferably 3 to 7 μm. The total solid content concentration in the dispersion is 10 to 50% by weight, preferably 20 to 3
It is 0% by weight. The dispersion thus obtained is then spray dried. The drying temperature in this case is 180 to 30.
The temperature is 0 ° C, preferably 200 to 270 ° C. By this spray drying, the additive of the present invention is obtained in powder form. The average particle size of this powder is 50-80 μm, preferably 55-7.
It is 0 μm. The dried product thus obtained is, if necessary, 300 to 700 ° C., preferably 400.
The powdery additives can be used by firing at a temperature of up to 600 ° C., and these powdery additives can be molded by extrusion molding or the like, if necessary, to obtain molded products in the shape of granules, spheres, cylinders, rods, etc. You can also do it.
【0008】本発明の添加剤において、そのシリカ含有
複合酸化物の含有量は、5〜70重量%、好ましくは1
0〜60重量%、また、粘土の含有量は、10〜70重
量%、好ましくは20〜60重量%である。シリカの含
有量は、10〜30重量%、好ましくは15〜25重量
%である。さらに、本発明の添加剤においては、全ケイ
素の含有量を、SiO2換算量で、10〜60重量%、
好ましくは20〜50重量%の範囲に規定する。全ケイ
素の含有量が前記範囲より多くなると、添加剤の水熱安
定性が悪くなり、一方、前記範囲より少なくなると重質
成分に対する分解活性が低下する。In the additive of the present invention, the content of the silica-containing composite oxide is 5 to 70% by weight, preferably 1
The content of clay is 0 to 60% by weight, and the content of clay is 10 to 70% by weight, preferably 20 to 60% by weight. The content of silica is 10 to 30% by weight, preferably 15 to 25% by weight. Further, in the additive of the present invention, the content of total silicon, calculated as SiO 2 weight, 10 to 60 wt%,
It is preferably specified in the range of 20 to 50% by weight. If the total silicon content is more than the above range, the hydrothermal stability of the additive will be poor, while if it is less than the above range, the decomposition activity for heavy components will be reduced.
【0009】 本発明の添加剤は、重質油中の重質成分
に対する高い平衡分解活性と同時に、高い水熱安定性を
示し、長時間の使用によっても、その平衡分解活性は高
水準に保持される。本発明の添加剤は、従来公知の重質
油の流動接触分解触媒に混合して用いることができる。
FCC触媒は、多孔性無機酸化物とゼオライトから構成
されるもので、その多孔性無機酸化物としては、シリカ
−アルミナ、シリカ−ジルコニア、シリカ−マグネシア
等が用いられている。本発明の添加剤は、特に、ゼオラ
イト、シリカ、アルミナ、カオリンから構成されるFC
C触媒に対して適用するのが好ましい。本発明の添加剤
のFCC触媒に対する添加量は、FCC触媒100重量
部に対して、2〜30重量部、好ましくは4〜20重量
部の割合量である。[0009] The additive of the present invention exhibits high equilibrium decomposition activity for heavy components in heavy oil and at the same time exhibits high hydrothermal stability, and its equilibrium decomposition activity is maintained at a high level even after long-term use. To be done. Additives of the present invention, Ru can be used by mixing into a fluidized catalytic cracking catalyst of the slave come known heavy oil.
The FCC catalyst is composed of a porous inorganic oxide and zeolite, and silica-alumina, silica-zirconia, silica-magnesia, etc. are used as the porous inorganic oxide. The additive of the present invention is particularly an FC composed of zeolite, silica, alumina and kaolin.
It is preferably applied to C catalysts. The amount of the additive of the present invention added to the FCC catalyst is 2 to 30 parts by weight, preferably 4 to 20 parts by weight, based on 100 parts by weight of the FCC catalyst.
【0010】[0010]
【発明の効果】本発明の添加剤は、重質油中の重質成
分、特に、沸点650°F以上の重質成分に対して高い
分解活性を有し、沸点650°F以下の軽質油(ガソリ
ンや中間留分)を高収率で与える。しかも、本発明の添
加剤は、水熱安定性にすぐれ、スチームと接触しても、
その平衡活性が急激に低下するようなこともない。特
に、シリカ−ジルコニアを用いた添加剤は、コーク析出
が少ないという利点を有する。The additive of the present invention has a high cracking activity for heavy components in heavy oil, particularly heavy components having a boiling point of 650 ° F or higher, and a light oil having a boiling point of 650 ° F or lower. (Gasoline and middle distillates) are given in high yield. Moreover, the additive of the present invention has excellent hydrothermal stability, and even when contacted with steam,
The equilibrium activity does not drop sharply. Special
To, shea silica - additives with zirconia has the advantage that coke deposition is small.
【0011】[0011]
【実施例】次に本発明を実施例によりさらに詳細に説明
する。EXAMPLES Next, the present invention will be described in more detail by way of examples.
【0012】参考例1(SiO2−Al2O3の調製)
Al2O3濃度1.3wt%の硝酸アルミニウム水溶液
(pH3)7000gに2規定の水酸化アンモニウム水
溶液を加えてpH8.2の水酸化アルミニウムを含有す
る水スラリーを得た。一方、SiO2含有量が8.5w
t%の水ガラス水溶液(pH12)170gに2規定の
硫酸を加えて、そのpHを3.0に調節してシリカゾル
液を得た。次に、このシリカゾル液に、撹拌下、前記で
得た水酸化アルミニウムの水スラリーを添加混合し、得
られた混合物に2規定の水酸化アンモニウムを添加し、
そのpHを8.2に調節した。Reference Example 1 (Preparation of SiO 2 -Al 2 O 3 ) 2N ammonium hydroxide aqueous solution was added to 7000 g of aluminum nitrate aqueous solution (pH 3) having Al 2 O 3 concentration of 1.3 wt% to prepare water having pH 8.2. A water slurry containing aluminum oxide was obtained. On the other hand, the SiO 2 content is 8.5w
2N sulfuric acid was added to 170 g of a t% aqueous solution of water glass (pH 12) to adjust the pH to 3.0 to obtain a silica sol liquid. Next, the aqueous slurry of aluminum hydroxide obtained above was added to and mixed with this silica sol liquid with stirring, and 2N ammonium hydroxide was added to the obtained mixture.
The pH was adjusted to 8.2.
【0013】次いで、このようにして得られた混合物を
60℃で3時間熟成して、混合物中に含まれるシリカゾ
ルをゲル化させ、水酸化アルミニウム粒子表面にシリカ
ゲルが付着結合したゲルを得た。このゲルを液中から分
離し、水洗いし、ろ過した。このようにして得られたゲ
ルを添加剤成分として用いた。このゲルにおけるSiO
2/Al2O3重量比は0.11であり、そのSiO2含有
量は10wt%であった。 また、前記ゲルを120℃
で乾燥した乾燥粒子の一部を500℃で3時間焼成し
た。この焼成物は、表面積230m2/g、細孔容積
1.2cc/gを有するものであった。Then, the mixture thus obtained was aged at 60 ° C. for 3 hours to gelate the silica sol contained in the mixture to obtain a gel in which silica gel was adhered and bonded to the surface of aluminum hydroxide particles. The gel was separated from the liquid, washed with water, and filtered. The gel thus obtained was used as an additive component. SiO in this gel
The 2 / Al 2 O 3 weight ratio was 0.11, and its SiO 2 content was 10 wt%. In addition, the gel is 120 ℃
A part of the dried particles dried in (4) was calcined at 500 ° C. for 3 hours. The calcined product had a surface area of 230 m 2 / g and a pore volume of 1.2 cc / g.
【0014】実施例1(添加剤Aの調製)
SiO2含有量が8.5wt%の水ガラス水溶液(p
H:12)1200gに2規定の硫酸を添加して、その
pHを3に調節してシリカゾルを得た。次に、このシリ
カゾル液1450gに、カオリン102g、参考例1で
得たSiO2−Al2O3ゲルを乾燥重量換算で306g
添加し、均一に分散させた後、噴霧乾燥し、平均粒径6
0μmの添加剤Aを得た。この添加剤Aの成分組成を示
すと、シリカ−アルミナ60wt%、カオリン20wt
%、シリカ20wt%であった。また、その全ケイ素含
有量は、SiO2換算量で36wt%であった。Example 1 (Preparation of Additive A) A water glass aqueous solution having a SiO 2 content of 8.5 wt% (p
2N sulfuric acid was added to 1200 g of H: 12) and the pH was adjusted to 3 to obtain a silica sol. Then, to 1450 g of this silica sol liquid, 102 g of kaolin and 306 g of the SiO 2 —Al 2 O 3 gel obtained in Reference Example 1 in terms of dry weight.
Add and disperse evenly, then spray-dry, average particle size 6
0 μm of additive A was obtained. The composition of this additive A is as follows: silica-alumina 60 wt%, kaolin 20 wt%
% And silica 20 wt%. The total silicon content was 36 wt% in terms of SiO 2 .
【0016】実施例2(添加剤B〜Fの調製)
実施例1において、参考例1と同様の方法で調製したS
iO2含有量の異なるシリカアルミナを使用するととも
に、シリカゾル液、カオリン、シリカ−アルミナの量を
種々変化させた以外は同様にして、添加剤B〜Fを作っ
た。その組成を、実施例1で得た添加剤Aの組成ととも
に、表1に示す。Example 2 (Preparation of Additives B to F) In Example 1, S prepared in the same manner as in Reference Example 1 was used.
Additives B to F were prepared in the same manner except that silica alumina having different iO 2 content was used and the amounts of silica sol solution, kaolin, and silica-alumina were variously changed. The composition is shown in Table 1 together with the composition of the additive A obtained in Example 1.
【0016】応用例1
実施例1及び実施例2で得た添加剤の性能試験を行うた
めに、添加剤をFCC触媒に均一に混合した後、この触
媒混合物をマイクロアクティビティテスト(MAT)装
置を用い、同一原料油、同一条件で流動接触分解反応を
行った。前記FCC触媒の組成は、表1の通りであり、
また、FCC触媒に対する添加剤の添加量は、FCC触
媒100重量部に対し、10重量部とした。比較参考と
するため添加剤を添加しない場合についても実施した。
前記原料重質油としては、脱硫VGOを用いた。また、
試験に先立ち、FCC触媒と添加剤からなる触媒混合物
は、650℃で1時間焼成した後、760℃で16時間
100%スチームで雰囲気で処理した。さらに、添加剤
の水熱安定性試験を行うため、スチーム処理前後の添加
剤を添加剤のみでMAT装置にて反応を行った。それら
の結果を表2に示す。Application Example 1 In order to perform a performance test of the additives obtained in Examples 1 and 2, the additives were uniformly mixed with the FCC catalyst, and then the catalyst mixture was subjected to a microactivity test (MAT) apparatus. Using the same raw material oil and the same conditions, the fluid catalytic cracking reaction was performed. The composition of the FCC catalyst is as shown in Table 1,
The amount of the additive added to the FCC catalyst was 10 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the FCC catalyst. As a comparative reference, it was carried out also when the additive was not added.
Desulfurized VGO was used as the raw material heavy oil. Also,
Prior to testing, the catalyst mixture consisting of FCC catalyst and additives was calcined at 650 ° C. for 1 hour and then treated at 100 ° C. for 16 hours in 100% steam atmosphere. Furthermore, in order to carry out a hydrothermal stability test of the additive, the additives before and after the steam treatment were reacted with the additive alone in a MAT apparatus. The results are shown in Table 2.
【0017】なお、前記試験における流動接触分解条件
は以下の通りであった。
(1)反応温度:520℃
(2)反応圧力:常圧
(3)触媒/油比:2.5〜4.5wt/wt
(4)接触時間:32hr-1 The fluid catalytic cracking conditions in the above test were as follows. (1) Reaction temperature: 520 ° C. (2) Reaction pressure: Normal pressure (3) Catalyst / oil ratio: 2.5 to 4.5 wt / wt (4) Contact time: 32 hr −1
【0018】また、表2に示した転化率、LCO収率、
コーク収率及び水熱安定性は、以下の式で定義されるも
のである。また、LCO収率及びコーク収率については
転化率55wt%での値である。
(1)転化率(wt%)=(A−B)/A×100
A:原料油の重量
B:生成油中の沸点221℃以上の留分の重量
(2)LCO収率(wt%)=C/A×100
C:生成油中のLCO(沸点範囲:221〜343℃)
の重量
(3)コーク収率(wt%)=D/A×100
D:触媒混合物上に析出したコーク重量
(4)水熱安定性(%)=スチーム処理後の転化率/ス
チーム処理前の転化率×100The conversion, LCO yield, and
Coke yield and hydrothermal stability are defined by the following equations. Further, the LCO yield and the coke yield are values at a conversion rate of 55 wt%. (1) Conversion (wt%) = (A−B) / A × 100 A: Weight of feedstock B: Weight of fraction with boiling point of 221 ° C. or higher in produced oil (2) LCO yield (wt%) = C / A × 100 C: LCO in produced oil (boiling range: 221 to 343 ° C.)
(3) Coke yield (wt%) = D / A × 100 D: Coke weight deposited on the catalyst mixture (4) Hydrothermal stability (%) = Conversion after steam treatment / Before steam treatment Conversion rate x 100
【0019】[0019]
【表1】 * 比較例を示す。[Table 1] * A comparative example is shown.
【0020】[0020]
【表2】 * 比較例を示す。 ** 参考例を示す。[Table 2] * A comparative example is shown. ** A reference example is shown.
【0021】参考例2(SiO2−ZrO2の調製)
ZrO2濃度1.5wt%の硝酸ジルコニル水溶液(p
H1.5)6000gに2規定の水酸化アンモニウム水
溶液を加えてpH8.2の水酸化ジルコニウムを含有す
る水スラリーを得た。一方、SiO2含有量が8.5w
t%の水ガラス水溶液(pH12)1000gに2規定
の硫酸を加えて、そのpHを3.0に調節してシリカゾ
ル液を得た。次に、このシリカゾル液に、撹拌下、前記
で得た水酸化ジルコニウムの水スラリーを添加混合し、
得られた混合物に2規定の水酸化アンモニウムを添加
し、そのpHを8.2に調節した。Reference Example 2 (Preparation of SiO 2 -ZrO 2 ) ZrO 2 aqueous solution containing 1.5 wt% ZrO 2 zirconyl nitrate (p
An aqueous 2N ammonium hydroxide solution was added to 6000 g of H1.5) to obtain a water slurry containing zirconium hydroxide having a pH of 8.2. On the other hand, the SiO 2 content is 8.5w
2N sulfuric acid was added to 1000 g of a t% aqueous solution of water glass (pH 12) to adjust the pH to 3.0 to obtain a silica sol liquid. Next, to this silica sol liquid, while stirring, the water slurry of zirconium hydroxide obtained above was added and mixed,
2N ammonium hydroxide was added to the resulting mixture to adjust its pH to 8.2.
【0022】次いで、このようにして得られた混合物を
60℃で3時間熟成して、混合物中に含まれるシリカゾ
ルをゲル化させ、水酸化ジルコニウム粒子表面にシリカ
ゲルが付着結合したゲルを得た。このゲルを液中から分
離し、水洗いし、ろ過した。このようにして得られたゲ
ルを添加剤成分として用いた。このゲルにおけるSiO
2/ZrO2重量比は0.11であり、そのSiO2含有
量は10wt%であった。 また、前記ゲルを120℃
で乾燥した乾燥粒子の一部を500℃で3時間焼成し
た。この焼成物は、表面積127m2/g、細孔容積
0.28cc/gを有するものであった。Next, the mixture thus obtained was aged at 60 ° C. for 3 hours to gelate the silica sol contained in the mixture to obtain a gel in which silica gel was adhered and bound to the surfaces of zirconium hydroxide particles. The gel was separated from the liquid, washed with water, and filtered. The gel thus obtained was used as an additive component. SiO in this gel
The 2 / ZrO 2 weight ratio was 0.11, and its SiO 2 content was 10 wt%. In addition, the gel is 120 ℃
A part of the dried particles dried in (4) was calcined at 500 ° C. for 3 hours. The calcined product had a surface area of 127 m 2 / g and a pore volume of 0.28 cc / g.
【0023】実施例3(添加剤IIAの調製)
SiO2含有量が8.5wt%の水ガラス水溶液(p
H:12)1200gに2規定の硫酸を添加して、その
pHを3に調節してシリカゾルを得た。次に、このシリ
カゾル液1450gに、カオリン102g、参考例2で
得たSiO2−ZrO2ゲルを乾燥重量換算で306g添
加し、均一に分散させた後、噴霧乾燥し、平均粒径60
μmの添加剤IIAを得た。この添加剤IIAの成分組成を
示すと、シリカ−ジルコニア60wt%、カオリン20
wt%、シリカ20wt%であった。また、その全ケイ
素含有量は、SiO2換算量で36wt%であった。Example 3 (Preparation of Additive IIA) An aqueous solution of water glass having a SiO 2 content of 8.5 wt% (p
2N sulfuric acid was added to 1200 g of H: 12) and the pH was adjusted to 3 to obtain a silica sol. Then, to 1450 g of this silica sol solution, 102 g of kaolin and 306 g of SiO 2 —ZrO 2 gel obtained in Reference Example 2 in dry weight conversion were added and uniformly dispersed, and then spray dried to obtain an average particle size of 60.
μm of additive IIA was obtained. The composition of this additive IIA is as follows: silica-zirconia 60 wt%, kaolin 20
It was wt% and silica 20 wt%. The total silicon content was 36 wt% in terms of SiO 2 .
【0024】比較例1(添加剤IIB、IICの調製)
実施例3において、参考例2と同様の方法で調製したシ
リカ含有量の異なるシリカ−ジルコニアを使用し、シリ
カゾル液に分散させるカオリンとシリカ−ジルコニアの
量を種々変化させた以外は同様にして、添加剤IIB、II
Cを作った。その組成を、実施例3で得た添加剤IIAの
組成とともに、表3に示す。Comparative Example 1 (Preparation of Additives IIB and IIC) Kaolin and silica dispersed in a silica sol solution using silica-zirconia prepared in the same manner as in Reference Example 2 but having different silica contents. -Additives IIB, II were added in the same manner except that the amount of zirconia was variously changed.
I made C. The composition is shown in Table 3 together with the composition of the additive IIA obtained in Example 3.
【0025】比較例2(添加剤IIDの調製)
実施例3において、シリカ−ジルコニアの代わりにアル
ミナを用いた以外は、同様にして添加剤IIDを調製し
た。その組成を表3に、実施例3および比較例1で得た
添加剤IIA、IIB、IICとともに示す。Comparative Example 2 (Preparation of Additive IID) Additive IID was prepared in the same manner as in Example 3 except that alumina was used instead of silica-zirconia. The composition is shown in Table 3 together with the additives IIA, IIB and IIC obtained in Example 3 and Comparative Example 1.
【0026】なお、用いたアルミナの調製法は次の通り
である。撹拌中のAl2O3濃度10wt%のアルミン酸
ナトリウム水溶液(pH14)1500gに、Al2O3
濃度4.6wt%の硫酸アルミニウム水溶液(pH3.
0)1500gを加えて、pH9.5の混合水スラリー
を得た。このようにして得られた混合物を60℃で3時
間熟成したのち、ゲルを液中から分離し、水洗いし、ろ
過した。このゲルを120℃で乾燥した乾燥粒子を50
0℃で3時間焼成した。この焼成物は、表面積300m
2/g、細孔容積0.35cc/gを有するものであっ
た。The method of preparing the used alumina is as follows. While stirring, 1500 g of an aqueous solution of sodium aluminate (pH 14) having an Al 2 O 3 concentration of 10 wt% was added to Al 2 O 3
Aluminum sulfate aqueous solution having a concentration of 4.6 wt% (pH 3.
0) 1500 g was added to obtain a mixed water slurry having a pH of 9.5. The mixture thus obtained was aged at 60 ° C. for 3 hours, then the gel was separated from the liquid, washed with water, and filtered. This gel was dried at 120 ° C. to obtain 50 dry particles.
It was calcined at 0 ° C. for 3 hours. This fired product has a surface area of 300 m
2 / g, and the pore volume was 0.35 cc / g.
【0027】応用例2
実施例3及び比較例1及び2で得た添加剤の性能試験を
行うために、添加剤をFCC触媒に均一に混合した後、
この触媒混合物をマイクロアクティビティテスト(MA
T)装置を用い、同一原料油、同一条件で流動接触分解
反応を行った。前記FCC触媒の組成は、表3の通りで
あり、また、FCC触媒に対する添加剤の添加量は、F
CC触媒100重量部に対し、10重量部とした。比較
参考とするため添加剤を添加しない場合についても実施
した。前記原料重質油としては、脱硫VGOを用いた。
また、試験に先立ち、FCC触媒と添加剤からなる触媒
混合物は、650℃で1時間焼成した後、760℃で1
6時間100%スチーム雰囲気で処理した。さらに、添
加剤の水熱安定性試験を行うためスチーム処理前後の添
加剤を添加剤のみでMAT装置にて応用例1の場合と同
様の条件下で反応を行った。表4にその結果を以す。Application Example 2 To perform a performance test of the additives obtained in Example 3 and Comparative Examples 1 and 2, after uniformly mixing the additives with the FCC catalyst,
This catalyst mixture was tested for microactivity test (MA
T) The apparatus was used to carry out fluid catalytic cracking reaction under the same feed oil and under the same conditions. The composition of the FCC catalyst is as shown in Table 3, and the amount of the additive added to the FCC catalyst is F
The amount was 10 parts by weight based on 100 parts by weight of the CC catalyst. As a comparative reference, it was carried out also when the additive was not added. Desulfurized VGO was used as the raw material heavy oil.
Prior to the test, the catalyst mixture consisting of the FCC catalyst and the additive was calcined at 650 ° C for 1 hour and then at 760 ° C for 1 hour.
It was treated in a 100% steam atmosphere for 6 hours. Furthermore, in order to carry out a hydrothermal stability test of the additive, the reaction was carried out in the MAT apparatus under the same conditions as in the application example 1 with and without the additive before and after the steam treatment. The results are shown in Table 4.
【0028】[0028]
【表3】 [Table 3]
【0029】[0029]
【表4】 * 比較例を示す。 ** 参考例を示す。[Table 4] * A comparative example is shown. ** A reference example is shown.
フロントページの続き (72)発明者 三浦 正 埼玉県入間郡大井町西鶴ケ岡1丁目3番 1号 東燃株式会社総合研究所内 (56)参考文献 特開 平4−305247(JP,A) 特開 平4−200744(JP,A) 特開 平4−226187(JP,A) 特開 昭56−91841(JP,A) 特開 昭52−53789(JP,A) (58)調査した分野(Int.Cl.7,DB名) C10G 11/04 - 11/18 B01J 21/12 - 21/16 Front page continuation (72) Inventor Tadashi Miura 1-3-1, Nishitsurugaoka, Oi-cho, Iruma-gun, Saitama Tonen Corporation Research Laboratory (56) Reference JP-A-4-305247 (JP, A) JP-A 4-200744 (JP, A) JP-A-4-226187 (JP, A) JP-A-56-91841 (JP, A) JP-A-52-53789 (JP, A) (58) Fields investigated (Int. Cl. 7 , DB name) C10G 11/04-11/18 B01J 21/12-21/16
Claims (2)
される流動接触分解触媒用添加剤であって、シリカ−ア
ルミナと粘土とシリカの粒子状混合物からなり、該シリ
カ−アルミナ中のシリカ含有量が10〜30重量%であ
り、該混合物中に含まれるケイ素の含有量がSiO2換
算で10〜60重量%であることを特徴とする前記添加
剤。1. A fluid catalytic cracking catalyst additive consists zeolite and a porous inorganic oxide, silica - consists particulate mixture of alumina and clay and silica, said silica
The silica content in the carbon alumina is 10 to 30% by weight.
Ri, said additive, wherein the amount of silicon contained in the mixture is 10 to 60% by weight in terms of SiO 2.
される流動接触分解触媒用添加剤であって、シリカ−ジ
ルコニアと粘土とシリカの粒子状混合物からなり、該シ
リカ−ジルコニア中のシリカ含有量が10〜30重量%
であり、該混合物中に含まれるケイ素の含有量がSiO
2換算量で10〜60重量%であることを特徴とする前
記添加剤。2. Comprised of zeolite and porous inorganic oxide
As a fluid catalytic cracking catalyst additive,
It consists of a particulate mixture of luconia, clay and silica.
Silica content in rica-zirconia is 10 to 30% by weight
And the content of silicon contained in the mixture is SiO
Before being characterized by being 10 to 60% by weight in terms of 2
Serial additives.
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