RU2720778C2

RU2720778C2 - Ink with quantum dots for digital piezo-jet printing and method of application thereof

Info

Publication number: RU2720778C2
Application number: RU2018134382A
Authority: RU
Inventors: Олег Григорьевич Буханец; Ирина Сергеевна Огуречникова; Владислав Юрьевич Мирчев
Original assignee: Владислав Юрьевич Мирчев
Priority date: 2018-09-28
Filing date: 2018-09-28
Publication date: 2020-05-13
Also published as: RU2018134382A3; RU2018134382A

Abstract

FIELD: chemistry.

SUBSTANCE: invention relates to ink with quantum points for digital piezo-jet printers, which can be used for printing on a wide range of absorbent and non-absorbent substrates. Ink comprises quantum dots selected from II-IV group, III-V or IV-VI group semiconductor compounds, monofunctional and difunctional acrylic monomers, component for photochemical initiation of radical polymerisation from a series of phosphine oxides and a polymerisation inhibitor. As quantum dots, ink comprises CdZnS/ZnS, CdZnSe/ZnS, CdZnSeS/ZnS, CdSe/CdS/ZnS, InP/ZnS, PbSe/ZnS; monofunctional acrylic monomers - acroloyl morpholine, tetrahydrofurfurylacrylate or 2-[[butylamino)carbonyl]oxy]ethyl acrylate; as difunctional acrylic monomers - tricyclodecane dimethanol diacrylate, 1,6-hexanediol diacrylate or dipropylene glycol diacrylate. Described also is a method of applying said ink onto a substrate using UV radiation in range of 385–405 nm.

EFFECT: invention provides solventless ink with low level of smell, good adhesion to different materials with wider spectrum of substrates for applying ink and spectrum of colors in range of 400 to 3000 nm.

4 cl, 1 tbl, 1 ex

Description

Настоящее изобретение относится к чернилам с квантовыми точками для цифровых пьезоструйных принтеров, которые отверждаются ультрафиолетовым излучением и к способам их нанесения. Изобретение относится к составам для нанесения покрытий, а именно к типографским краскам, содержащим люминесцентные защитные чернила, к способам их нанесения. Изобретение можно использовать для печати на широком спектре подложек, как впитывающих, так и не впитывающих.The present invention relates to quantum dot inks for piezoelectric digital printers that cure with ultraviolet radiation and to methods for applying them. The invention relates to compositions for coating, namely, printing inks containing luminescent protective inks, to methods for applying them. The invention can be used for printing on a wide range of substrates, both absorbent and non-absorbent.

Аналогичные составы чернил с квантовыми точками для цифровой пьезоструйной печати известны и описаны в различных патентах. Например, известны чернила с квантовыми точками для цифровой пьезоструйной печати (патент CN 107057463 «Water-based ultraviolet fluorescent anti-counterfeiting ink based on carbon quantum dots»), которые содержат: графеновые квантовые точки в водно-спиртовой среде, при этом концентрация квантовых точек составляет 0,03-3,00 мг/мл, спирт представляет собой этанол, изопропанол или этиленгликоль.Similar quantum dot ink compositions for piezo digital inkjet printing are known and described in various patents. For example, quantum dot inks for digital piezo inkjet printing are known (patent CN 107057463 "Water-based ultraviolet fluorescent anti-counterfeiting ink based on carbon quantum dots"), which contain: graphene quantum dots in an aqueous-alcohol medium, while the concentration of quantum dots is 0.03-3.00 mg / ml, the alcohol is ethanol, isopropanol or ethylene glycol.

К недостаткам данных чернил можно отнести показатель квантового выхода порядка 80%, а также испускание флуоресценции только синего цвета.The disadvantages of these inks include the quantum yield index of the order of 80%, as well as the emission of fluorescence of only blue color.

Известен также состав чернил с квантовыми точками для цифровой пьезоструйной печати, описанный в патенте WO 2013066202 A1 «Люминесцентные чернила и способы контроля подлинности», содержащий квантовые точки с полупроводниковым ядром, состоящим из ZnS, ZnSe, ZnTe, CdS, CdSe, CdTe, PbS, PbSe, PbTe, InP, InAs, CuInS₂, CuInSe₂, AgInS₂, в качестве растворителя могут быть вода, спирт, например, этанол, пропанол, изопропанол, бутанол или их комбинация, предельные, непредельные или ароматические жидкие углеводороды: гексан, гептан, октан, нонан или их подлинности», в данном изобретении используют способ цифровой пьезоструйной печати.Also known is the composition of ink with quantum dots for piezoelectric digital printing, described in patent WO 2013066202 A1 “Luminescent ink and authentication methods”, containing quantum dots with a semiconductor core consisting of ZnS, ZnSe, ZnTe, CdS, CdSe, CdTe, PbS PbSe, PbTe, InP, InAs, CuInS ₂ , CuInSe ₂ , AgInS ₂ , the solvent may be water, alcohol, for example, ethanol, propanol, isopropanol, butanol or a combination thereof, saturated, unsaturated or aromatic liquid hydrocarbons: hexane, heptane , octane, nonane, or their authenticity, ”the invention uses a digital piezo inkjet printing method.

Недостатком данного способа нанесения является ограниченный выбор подложек, ввиду выбора в качестве растворителей воды, спирта или их смеси.The disadvantage of this application method is the limited choice of substrates, due to the choice of water, alcohol or a mixture thereof as solvents.

Прототипом для способа нанесения чернил для цифровой пьезоструйной печати является также патент CN 106566316 «Quantum dot ink and preparation method thereof)), описанные чернила с квантовыми точками наносят с помощью цифровой пьезоструйной печати. Далее после нанесения чернил с квантовыми точками описанным способом проводят дополнительный этап с использованием тепла или вакуумной сушки, или тому подобное.The patent for CN 106566316 (Quantum dot ink and preparation method thereof)) is also a prototype for the method of applying ink for digital piezo-ink printing), the described quantum dot ink is applied using digital piezo-ink printing. Then, after applying the quantum dot ink in the described manner, an additional step is carried out using heat or vacuum drying, or the like.

К недостаткам данного способа нанесения чернил с квантовыми точками для цифровой пьезоструйной печати можно отнести наличие дополнительного этапа сушки нанесенного покрытия методом цифровой пьезоструйной печати с диапазоном кипения порядка 120-280°C, что влечет за собой выделение газообразных веществ, способных нанести вред здоровью человека и окружающей среде.The disadvantages of this method of applying ink with quantum dots for digital piezo-jet printing include the additional stage of drying the applied coating by digital piezo-jet printing with a boiling range of about 120-280 ° C, which entails the release of gaseous substances that can harm human health and the environment environment.

Задачей (техническим результатом), на решение которой направлено предлагаемое изобретение, является получение универсальных чернил с квантовыми точками для цифровой пьезоструйной печати с низким уровнем запаха, с широкими функциональными возможностями (выполнение печати как на жестких, так и на гибких материалах, как на впитывающих поверхностях, так и на невпитывающих). А также разработка универсального способа нанесения таких чернил с высокой скоростью закрепления на подложке за счет грамотно подобранного состава, что позволяло бы исключить дополнительные операции в виде, например, сушки нанесенного изображения и как следствие сокращение вреда здоровью человека и окружающей среде.The objective (technical result), the solution of which the invention is directed, is to obtain universal ink with quantum dots for digital piezo inkjet printing with a low level of odor, with wide functional capabilities (printing on both rigid and flexible materials, both on absorbent surfaces and non-absorbing). As well as the development of a universal method of applying such inks with a high fixing speed on the substrate due to a well-chosen composition, which would eliminate the additional operations in the form of, for example, drying the applied image and, as a result, reducing harm to human health and the environment.

Поставленная задача достигается тем, что в известном составе чернил с квантовыми точками для цифровой пьезоструйной печати, в который входят комбинация, а также толуол, ксилол или их комбинация, а также поверхностно-активные вещества: полиэтиленгликоль, полипропиленгликоль, триоктилфосфин, тетраэтоксисилан, тетрагидрофуран, диэтилендиоксид. Недостатком данных чернил с квантовыми точками является квантовый выход порядка 80%. Квантовый выход является важной характеристикой люминесцирующих веществ, которая показывает, насколько эффективно в исследуемом веществе преобразуется возбуждающий свет в люминесценцию.The problem is achieved in that in the known composition of ink with quantum dots for digital piezo inkjet printing, which includes a combination, as well as toluene, xylene or a combination thereof, as well as surfactants: polyethylene glycol, polypropylene glycol, trioctylphosphine, tetraethoxysilane, tetrahydrofuran, diethylene dioxide . The disadvantage of these inks with quantum dots is a quantum yield of about 80%. The quantum yield is an important characteristic of luminescent substances, which shows how efficiently the exciting light is converted into luminescence in the test substance.

Наиболее близким аналогом, выбранным в качестве прототипа, являются чернила с квантовыми точками для цифровой пьезоструйной печати - патент CN 106566316 «Quantum dot ink and preparation method thereof)), содержащие: по меньшей мере один галогенирующий ароматический растворитель, по меньшей мере, один спиртовой эфирный растворитель, квантовые точки 0,01-20,00%, в качестве которых могут быть использованы полупроводниковые соединения II-IV группы (например, CdZnS/ZnS, CdZnSe/ZnS, CdZnSeS/ZnS, CdSe/CdS/ZnS и прочие), а также III-V или IV-VI (например, InP/ZnS, PbSe/ZnS и прочие), и при этом суммарная концентрация по меньшей мере одного растворителя находится в диапазоне от 50 до 95 вес. %, от общей массы растворителя.The closest analogue selected as a prototype is quantum dot ink for digital piezo inkjet printing - patent CN 106566316 (Quantum dot ink and preparation method thereof)), containing: at least one halogenated aromatic solvent, at least one alcohol ether solvent, quantum dots 0.01-20.00%, for which semiconductor compounds of group II-IV can be used (for example, CdZnS / ZnS, CdZnSe / ZnS, CdZnSeS / ZnS, CdSe / CdS / ZnS and others), and also III-V or IV-VI (for example, InP / ZnS, PbSe / ZnS and others), and the total concentration of at least one solvent is in the range from 50 to 95 weight. %, of the total mass of solvent.

К недостаткам данных чернил с квантовыми точками для цифровой пьезоструйной печати можно отнести наличие галогенированного ароматического углеводорода с диапазоном кипения порядка 150-230°C и растворитель на основе простого эфира, имеющий температуру кипения 120-280°C, что влечет за собой выделение газообразных веществ, способных нанести вред здоровью человека и окружающей среде. Кроме того, описанные чернила с квантовыми точками имеют узкую область применения за счет использования в составе растворителей.The disadvantages of these inks with quantum dots for piezoelectric digital printing include the presence of a halogenated aromatic hydrocarbon with a boiling range of about 150-230 ° C and an ether-based solvent having a boiling point of 120-280 ° C, which entails the release of gaseous substances, capable of harming human health and the environment. In addition, the described quantum dot inks have a narrow scope due to their use in solvents.

Известен способ нанесения чернил, описанный в патенте WO 2013066202 A1 «Люминесцентные чернила и способы контроля квантовые точки 0,01-20 мас. %, в качестве которых могут быть использованы полупроводниковые соединения II-IV группы (например, CdZnS/ZnS, CdZnSe/ZnS, CdZnSeS/ZnS, CdSe/CdS/ZnS и прочие), а также III-V или IV-VI (например, InP/ZnS, PbSe/ZnS и прочие), монофункциональные и дифункциональные акриловые мономеры в количестве 40 - 85 мас. %, компонент для фотохимического инициирования радикальной полимеризации в количестве 6-10 мас. %, кроме того, дополнительно в состав чернил с квантовыми точками для цифровой пьезоструйной печати входит ингибитор полимеризации в количестве 0,1-1 мас. %.A known method of applying ink, described in patent WO 2013066202 A1 "Luminescent ink and methods for controlling quantum dots of 0.01-20 wt. %, for which semiconductor compounds of group II-IV can be used (for example, CdZnS / ZnS, CdZnSe / ZnS, CdZnSeS / ZnS, CdSe / CdS / ZnS and others), as well as III-V or IV-VI (for example, InP / ZnS, PbSe / ZnS and others), monofunctional and difunctional acrylic monomers in the amount of 40 - 85 wt. %, component for photochemical initiation of radical polymerization in an amount of 6-10 wt. %, in addition, in addition to the composition of ink with quantum dots for digital piezoelectric printing includes a polymerization inhibitor in an amount of 0.1-1 wt. %

В качестве монофункциональных акриловых мономеров могут быть использованы акролоилморфолин, тетрагидрофурфурилакрилат или 2-[[бутиламино)карбонил]окси]этил акрилат. В качестве нефункциональных акриловых мономеров могут быть использованы трициклодекандиметанол диакрилат, 1,6-гександиол диакрилат и дипропиленгликоль диакрилат.Кроме того, в качестве фотоинициаторов могут быть использованы вещества из ряда фосфиноксидов. Причем чернила с квантовыми точками для цифровой пьезоструйной печати имеют вязкость по Брукфильду 8-18 сП при 25°C и поверхностное натяжение 20-40 дин/см при 25°C.As monofunctional acrylic monomers, acroloyl morpholine, tetrahydrofurfuryl acrylate or 2 - [[butylamino) carbonyl] oxy] ethyl acrylate can be used. As non-functional acrylic monomers, tricyclodecane dimethanol diacrylate, 1,6-hexanediol diacrylate and dipropylene glycol diacrylate can be used. In addition, phosphine oxide compounds can be used as photoinitiators. Moreover, ink with quantum dots for piezoelectric digital printing has a Brookfield viscosity of 8-18 cP at 25 ° C and a surface tension of 20-40 dyne / cm at 25 ° C.

Кроме того, поставленная задача достигается тем, что в известном способе нанесения чернил, при котором чернила с квантовыми точками заливают в печатающую головку, запускают печать и при этом одновременно облучают УФ-излучением в диапазон 385-405 нм. За счет фотохимического инициирования и реакции радикальной полимеризации покрытие моментально готово к эксплуатации.In addition, the task is achieved by the fact that in the known method of applying ink, in which ink with quantum dots is poured into the print head, printing is started and, at the same time, it is irradiated with UV radiation in the range 385-405 nm. Due to the photochemical initiation and radical polymerization reaction, the coating is instantly ready for use.

Доказательство поставленных задач показано на примере получения чернил с квантовыми точками на примере зеленого цвета.The proof of the tasks is shown by the example of obtaining ink with quantum dots on the example of green.

Пример 1.Example 1

Загружают в диссольвер при постоянном значении скорости перемешивания - 100 об/мин расчетные количества монофункциональных мономеров акролоилморфолин (обладает низким запахом, придает нанесенному изображению хорошую стойкость к истиранию и растворимости, хорошую адгезия), тетрагидрофурфурилакрилат (или 2-[[бутиламино)карбонил]окси]этил акрилат, дифункциональных мономеров трициклодекандиметанол диакрилат, 1,6-гександиол диакрилат и дипропиленгликоль диакрилат, ингибитора полимеризации Genorad 22. Далее увеличивают скорость перемешивания до 350 об/мин. Температура 27-32°C. Время диспергирования 30 минут.The calculated amounts of monofunctional monomers acroloylmorpholine (has a low odor, gives the applied image good abrasion and solubility, good adhesion), tetrahydrofurfuryl acrylate (or 2 - [[butylamino) carbonyl] are loaded into the dissolver at a constant stirring speed of 100 rpm ethyl acrylate, difunctional monomers tricyclodecane dimethanol diacrylate, 1,6-hexanediol diacrylate and dipropylene glycol diacrylate, Genorad 22 polymerization inhibitor. Further, the stirring speed was increased to 350 rpm. Temperature 27-32 ° C. Dispersion time 30 minutes.

Снижают скорость перемешивания до 100 об/мин, загружают в диссольвер расчетные количества фотоинициатора - вещество из ряда фосфиноксидов, ведут перемешивание в течение 1 часа при скорости 450 об/мин и температуре 27-32°C.They reduce the stirring speed to 100 rpm, load the calculated amounts of photoinitiator — a substance from a number of phosphine oxides — into the dissolver, and mix for 1 hour at a speed of 450 rpm and a temperature of 27-32 ° C.

Загружают расчетное количество дисперсии квантовых точек и перемешивют с помощью диссольвера при 650 об/мин в течение первого часа и не менее 900 об/мин в течение следующих 3 часов при температуре 27-32°C. Суммарное время диспергирования около 4 часов.Download the calculated amount of the dispersion of quantum dots and mix using a dissolver at 650 rpm for the first hour and at least 900 rpm for the next 3 hours at a temperature of 27-32 ° C. The total dispersion time is about 4 hours.

Измеряют вязкость полученных чернил с квантовыми точками для цифровой пьезоструйной печати на вискозиметре Брукфильда Brookfield DV2T при температуре 25°C и поверхностное натяжение на тензиометре Kruss BP 50. Вязкость по Брукфильду при 25°C составляет 10,27 сП. Поверхностное натяжение: 36,4 дин/см.The viscosity of the obtained quantum dot ink for digital piezo-inkjet printing on a Brookfield DV2T viscometer at a temperature of 25 ° C and the surface tension on a Kruss BP 50 tensiometer are measured. The Brookfield viscosity at 25 ° C is 10.27 cP. Surface tension: 36.4 dyne / cm.

После чего чернила с квантовыми точками для цифровой пьезоструйной печати заливают в печатающую головку, например, Ricoh МН 5420, струйного принтера и запускают печать при Т=42°C, U=13,2 V и одновременно подвергают УФ-облучению в диапазоне 385-405 нм.After that, ink with quantum dots for piezoelectric digital printing is poured into the print head, for example, Ricoh MH 5420, an inkjet printer and start printing at T = 42 ° C, U = 13.2 V and at the same time is subjected to UV radiation in the range 385-405 nm

Таким образом, по сравнению с прототипом, где в составе используются органические растворители, что вынуждает вводить дополнительный этап сушки нанесенного изображения, например, термическая или вакуумная сушка. Это что влечет за собой выделение газообразных веществ, способных нанести вред здоровью человека и окружающей среде, а также придают чернилам специфический запах. Предлагаемое техническое решение имеет бессольвентную природу, что позволяет получать чернила с квантовыми точками для цифровой пьезоструйной печати, отверждаемые УФ-излучением с низким уровнем запаха и с широкими функциональными возможностями (выполнение печати как на жестких, так и на гибких материалах, как на впитывающих поверхностях, так и на невпитывающих).Thus, in comparison with the prototype, where organic solvents are used in the composition, which forces the introduction of an additional drying step of the applied image, for example, thermal or vacuum drying. This leads to the release of gaseous substances that can harm human health and the environment, and also give a specific smell to ink. The proposed technical solution is of a solventless nature, which allows to obtain ink with quantum dots for digital piezo inkjet printing, cured by UV radiation with a low odor level and with wide functionality (printing on both hard and flexible materials, both on absorbent surfaces, and non-absorbing).

Кроме того, данные чернила с квантовыми точками для цифровой пьезоструйной печати обладают хорошей адгезией к различным материалам, что тоже существенно расширяет спектр подложек, которые возможно использовать для нанесения данных чернил, а также квантовый выход описываемого изобретения достигает 90%, чернила с квантовыми точками для цифровой пьезоструйной печати имеют широкий спектр цветов в диапазоне о 400 до 3000 нм.In addition, these inks with quantum dots for digital piezo-jet printing have good adhesion to various materials, which also significantly expands the range of substrates that can be used for applying these inks, and the quantum yield of the described invention reaches 90%, ink with quantum dots for digital Piezo inkjet printing have a wide range of colors in the range of about 400 to 3,000 nm.

Высокая адгезия позволяет проводить печать на различных материалах, например, таких как стекло, пластик, МДФ, керамическая плитка, холст и др., при значительно сниженном уровне запаха чернил с квантовыми точками для цифровой пьезоструйной печати, высокой скоростью полимеризации в узком диапазоне УФ-излучения - 385-405 нм. Полимеризация в таком диапазоне позволяет использовать для отверждения чернил с квантовыми точками для цифровой пьезоструйной печати светодиодную систему, при этом материалы, на которые наносятся изображения, не нагревается, следовательно, перечень материалов, используемых для печати, может быть значительно расширен.High adhesion allows printing on various materials, for example, such as glass, plastic, MDF, ceramic tiles, canvas, etc., with a significantly reduced level of ink odor with quantum dots for digital piezo inkjet printing, high polymerization speed in a narrow range of UV radiation - 385-405 nm. Polymerization in this range makes it possible to use an LED system for curing quantum dot ink for digital piezo-jet printing, while the materials on which the images are applied does not heat up, therefore, the list of materials used for printing can be significantly expanded.

Использование таких чернил позволяет выполнять печать как на жестких, так и на гибких материалах. Использование предлагаемых чернил с квантовыми точками для цифровой пьезоструйной печати существенно расширяет область их применения.The use of such inks allows you to print on both hard and flexible materials. The use of the proposed ink with quantum dots for digital piezo inkjet printing significantly expands the scope of their application.

На основе предлагаемого способа нанесения разработана универсальная технология получения изображения с помощью чернил с квантовыми точками для цифровой пьезоструйной печати, и прошла ее апробация. Полученные результаты подтвердили, что высококачественные чернила с квантовыми точками могут быть использованы для нанесения способом струйной пьезоэлектрической печати.Based on the proposed application method, a universal technology for obtaining images using quantum dot ink for digital piezo-ink printing has been developed, and it has been tested. The results obtained confirmed that high-quality ink with quantum dots can be used for inkjet piezoelectric printing.

Claims

1. Ink with quantum dots for piezoelectric digital printing containing quantum dots selected from semiconductor compounds of group II-IV, such as CdZnS / ZnS, CdZnSe / ZnS, CdZnSeS / ZnS, CdSe / CdS / ZnS, as well as from group III- V or IV-VI, such as InP / ZnS, PbSe / ZnS, characterized in that they additionally contain monofunctional and difunctional acrylic monomers, a component for the photochemical initiation of radical polymerization from a number of phosphine oxides and a polymerization inhibitor in the following quantitative content of components, wt. %:

indicated quantum dots 0.01-20 monofunctional and difunctional acrylic monomers 40-85 component for photochemical initiation radical polymerization of a number of phosphine oxides 6-10 polymerization inhibitor 0.1-1,

moreover, the ink has a Brookfield viscosity of 8-18 cP at 25 ° C and a surface tension of 20-40 dyne / cm at 25 ° C.

2. Ink according to claim 1, characterized in that acroloyl morpholine, tetrahydrofurfuryl acrylate or 2 - [[butylamino) carbonyl] oxy] ethyl acrylate can be used as monofunctional acrylic monomers.

3. Ink according to any one of paragraphs. 1-2, characterized in that tricyclodecane dimethanol diacrylate, 1,6-hexanediol diacrylate or dipropylene glycol diacrylate can be used as difunctional acrylic monomers.

4. The method of applying ink with quantum dots according to claim 1, wherein the ink with quantum dots is poured into the print head, printing is started, characterized in that the printed ink with quantum dots is simultaneously exposed to ultraviolet radiation in the range 385-405 nm.