RU2714751C1 - Способ оценки агрегации наночастиц в коллоидных растворах - Google Patents

Способ оценки агрегации наночастиц в коллоидных растворах Download PDF

Info

Publication number
RU2714751C1
RU2714751C1 RU2018144852A RU2018144852A RU2714751C1 RU 2714751 C1 RU2714751 C1 RU 2714751C1 RU 2018144852 A RU2018144852 A RU 2018144852A RU 2018144852 A RU2018144852 A RU 2018144852A RU 2714751 C1 RU2714751 C1 RU 2714751C1
Authority
RU
Russia
Prior art keywords
aggregation
nanoparticles
acf
solution
radiation
Prior art date
Application number
RU2018144852A
Other languages
English (en)
Inventor
Михаил Константинович Аленичев
Екатерина Борисовна Дрожженникова
Александр Давидович Левин
Александр Иванович Нагаев
Original Assignee
Федеральное государственное унитарное предприятие "ВСЕРОССИЙСКИЙ НАУЧНО-ИССЛЕДОВАТЕЛЬСКИЙ ИНСТИТУТ ОПТИКО-ФИЗИЧЕСКИХ ИЗМЕРЕНИЙ" (ФГУП "ВНИИОФИ")
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Федеральное государственное унитарное предприятие "ВСЕРОССИЙСКИЙ НАУЧНО-ИССЛЕДОВАТЕЛЬСКИЙ ИНСТИТУТ ОПТИКО-ФИЗИЧЕСКИХ ИЗМЕРЕНИЙ" (ФГУП "ВНИИОФИ") filed Critical Федеральное государственное унитарное предприятие "ВСЕРОССИЙСКИЙ НАУЧНО-ИССЛЕДОВАТЕЛЬСКИЙ ИНСТИТУТ ОПТИКО-ФИЗИЧЕСКИХ ИЗМЕРЕНИЙ" (ФГУП "ВНИИОФИ")
Priority to RU2018144852A priority Critical patent/RU2714751C1/ru
Application granted granted Critical
Publication of RU2714751C1 publication Critical patent/RU2714751C1/ru

Links

Images

Classifications

    • GPHYSICS
    • G01MEASURING; TESTING
    • G01NINVESTIGATING OR ANALYSING MATERIALS BY DETERMINING THEIR CHEMICAL OR PHYSICAL PROPERTIES
    • G01N15/00Investigating characteristics of particles; Investigating permeability, pore-volume or surface-area of porous materials
    • G01N15/02Investigating particle size or size distribution
    • GPHYSICS
    • G01MEASURING; TESTING
    • G01NINVESTIGATING OR ANALYSING MATERIALS BY DETERMINING THEIR CHEMICAL OR PHYSICAL PROPERTIES
    • G01N21/00Investigating or analysing materials by the use of optical means, i.e. using sub-millimetre waves, infrared, visible or ultraviolet light
    • G01N21/17Systems in which incident light is modified in accordance with the properties of the material investigated
    • G01N21/47Scattering, i.e. diffuse reflection
    • G01N21/49Scattering, i.e. diffuse reflection within a body or fluid
    • G01N21/51Scattering, i.e. diffuse reflection within a body or fluid inside a container, e.g. in an ampoule

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Analytical Chemistry (AREA)
  • Biochemistry (AREA)
  • General Health & Medical Sciences (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Immunology (AREA)
  • Pathology (AREA)
  • Dispersion Chemistry (AREA)
  • Investigating Or Analysing Materials By Optical Means (AREA)

Abstract

Изобретение относится к области исследования и анализа материалов. Предложен способ оценки агрегации наночастиц в коллоидных растворах. Способ включает направление лазерного излучения в кювету с исследуемым раствором, фокусировку в объеме внутри раствора, сбор рассеянного излучения и направление его на фотоприемное устройство. По зависимости интенсивности рассеянного излучения от времени вычисляют автокорреляционные функции (АКФ) интенсивности рассеянного излучения у исходного образа и у образцов в процессе агрегации. Для оценки агрегации наночастиц в обладающих высокой степенью полидисперсности растворах вычисляют интеграл от нормированной АКФ после вычитания из нее базовой линии в определяемых размерами анализируемых наночастиц пределах, сравнивают его значения с полученным для раствора до начала агрегации значением и по отношению разности полученных значений к значению интеграла до агрегации судят о степени прошедшей агрегации наночастиц. Изобретение обеспечивает повышении чувствительности способа и возможность его использования для полидисперсных систем при простом и надежном алгоритме обработки результатов измерений. 3 ил., 1 табл.

Description

Изобретение относится к нанотехнологии, а именно к способам характеризации наночастиц в коллоидных растворах.
Задача, решаемая изобретением - обеспечить контроль агрегации наночастиц в коллоидных системах с различной степенью полидисперсности с возможностью осуществлять измерения в реальном времени.
При синтезе наночастиц и многих их приложениях важно контролировать их агрегацию (коагуляцию), т.е. объединение в агрегаты, состоящие из нескольких частиц. В тех случаях, когда необходимо использовать одиночные наночастицы, процессы агрегации являются нежелательными. Коагуляцию стремятся избежать при синтезе и хранении наночастиц, а в тех случаях, когда она все же происходит, прибегают к дезагрегации в ультразвуковых ваннах или с помощью стержневого ультразвукового диспергатора. С другой стороны, в настоящее время разрабатываются оптические наносенсорные системы, принцип действия которых основан на специфической агрегации наночастиц, вызываемой аналитом, присутствующим в коллоидной системе. Во всех упомянутых случаях возникает необходимость в неразрушающем контроле процессов агрегации наночастиц в жидких средах, в том числе в реальном времени.
Из уровня техники известены оптические способы контроля агрегации наночастиц - с помощью абсорбционной спектрофотометрии, статического или динамического рассеяния света. (см. Dan Chicea Monitoring nanoparticle aggregation by optical procedures AIP Conference Proceedings, 2013, V 1564, P.P. 84-89).
Известный из уровня техники способ контроля агрегации наночастиц с помощью абсорбционной спектрофотометрии может быть осуществлен по спектрам поглощения в области поверхностного плазмонного резонанса - ППР (см. патент US 2009/0148863, J Krajczewski et al, Plasmonic nanoparticles in chemical analysis, RSC advances, 2017, V. 7, P.P. 17559-17576). Однако в жидкости спектры ППР могут наблюдаться только у наночастиц из нескольких металлов (золота, серебра, платины, меди), для наночастиц из других материалов этот метод неприменим. Известный из уровня техники метод статического рассеяния света применим лишь в ограниченном диапазоне размеров наночастиц, и во многих случаях не допускает однозначной интерпретации результатов.
Наиболее близким техническим решением к предлагаемому способу является способ контроля агрегации наночастиц, основанный на измерении их размеров с помощью динамического рассеяния света (ДРС). ДРС позволяет измерять размеры в диапазоне от 1 до 6 нм независимо от материала наночастицы и по изменениям размера судить об агрегации наночастиц (см. патент US 8883094, кл. G01N 15/02, опубл. 11.11.2010). Способ контроля агрегации, основанный на ДРС, предполагает следующую последовательность операций:
- В кювету с исследуемым раствором направляют линейно поляризованное лазерное излучение и фокусируют его в малом объеме внутри жидкости;
- Собирают излучение, рассеянное этим объемом в некотором телесном угле, поляризация которого совпадает с поляризацией падающего излучения и направляют его на фотоприемное устройство;
- По зависимости интенсивности рассеянного излучения от времени вычисляют автокорреляционные функции (АКФ) интенсивности рассеянного излучения;
- По вычисленным АКФ определяют коэффициент трансляционной диффузии наночастиц в жидкости Dtrans, а по его значению оценивают гидродинамический радиус частицы RH по зависимости интенсивности рассеянного излучения от времени вычисляют автокорреляционные функции (АКФ) интенсивности рассеянного излучения, а по его значению оценивают гидродинамический радиус частицы RH с помощью формулы Сткоса-Эйнштейна
Figure 00000001
где kB - постоянная Больцмана, Т - абсолютная температура, η - динамическая вязкость жидкости
- По изменению RH по сравнению со значением для исходного раствора судят о произошедшей агрегации наночастиц.
Технической проблемой являются следующие недостатки изложенного выше способа:
- Недостаточная чувствительность к агрегации частиц, особенно в тех случаях, когда образуется относительно небольшое число агрегатов относительно общего числа наночастиц, находящихся в коллоидном растворе. В этом случае изменение гидродинамического радиуса оказывается недостаточным для того, чтобы быть надежно зафиксированным по коэффициенту трансляционной диффузии.
- Малая информативность среднего гидродинамического диаметра для полидисперсных систем. Возможной альтернативой при исследовании агрегации частиц в таких системах могло бы стать сравнение не средних значений гидродинамического диаметра, а распределений наночастиц по значениям этого диаметра, которые могут быть восстановлены по измеренным АКФ путем решения обратной задачи. Такое восстановление требует достаточно сложных вычислений, не обеспечивая при этом получения надежных и однозначных результатов.
Цели предлагаемого изобретения заключаются в преодолении указанных недостатков, т.е. в повышении чувствительности метода, обеспечении возможности его использования для полидисперсных систем при простом и надежном алгоритме обработки результатов измерений.
Эти цели достигаются за счет следующих технических решений: Использование для оценки агрегации наночастиц в растворе уменьшения коэффициента ротационной диффузии вместо гидродинамического радиуса, определяемого по коэффициенту трансляционной диффузии. Данное решение обосновано тем, что коэффициент ротационной диффузии гораздо сильнее зависит от размеров наночастиц, чем коэффициент трансляционной диффузии, по которому вычисляется гидродинамический радиус. Это ясно из сравнения формул для Dtrans и Drot
Figure 00000002
Из формулы (2) видно, что коэффициент трансляционной диффузии убывает обратно пропорционально первой степени радиуса, а коэффициент ротационной диффузии - обратно пропорционально его третьей степени.
Оценка изменений коэффициента ротационной диффузии без решения обратной задачи, а по интегральным значениям АКФ рассеянного излучения, направление поляризации которого перпендикулярно направлению поляризации падающего излучения или составляет с ним угол, близкий к 90°. АКФ рассеянного излучения с различающимися таким образом направлениями поляризации падающего и рассеянного излучения значительно более чувствительны к значениям коэффициента трансляционной диффузии, чем АКФ для совпадающих направлений поляризации. (см. А.Д. Левин и др. Исследование геометрических параметров несферических наночастиц методом частично деполяризованного динамического рассеяния света. Российские нанотехнологии. - 2015. - Т. 10. - №5-6. - С. 54-59).
Интегральные значения АКФ с различающимися указанным выше образом направлениями поляризации падающего и рассеянного излучения весьма чувствительны к изменениям коэффициента ротационной диффузии. (А.Д. Левин и др. Интегральная оценка эффектов агрегации наночастиц в растворах по автокорреляционным функциям интенсивности рассеянного излучения, Измерительная техника, 2018, №12, - С. 13-16). Интегральные значения АКФ вычисляются по формуле
Figure 00000003
где, GVH - АКФ рассеянного излучения, направление поляризации которого перпендикулярно направлению поляризации падающего излучения, τ - время задержки (аргумент АКФ), GVH(0) - базовая линия АКФ, т.е. значение АКФ при τ=0. Перед интегрированием производится вычитание базовой линии АКФ и нормирование на базовую линию. В качестве пределов интегрирования выбирается интервал τ1<τ<τ2 времен задержки, при которых имеются значимые различия между АКФ исследуемого раствора
Figure 00000004
и того же раствора до начала агрегации
Figure 00000005
Этот критерий может быть выражен с помощью неравенства
Figure 00000006
В качестве показателя (индекса) агрегации наночастиц ε используется нормированная разность значений интеграла (3) для раствора после агрегации Iагр и исходного раствора Iисх
Figure 00000007
Согласно предложенному способу, выполняют следующую последовательность операций:
1. В кювету с исходным раствором (до начала агрегации) направляют линейно поляризованное лазерное излучение и фокусируют его в малом объеме внутри жидкости;
2. Собирают излучение, рассеянное этим объемом излучение, поляризация которого перпендикулярна поляризации возбуждающего излучения или составляет с ним угол, близкий к 90° (в интервале от 75° до 90°;
3. По зависимости интенсивности рассеянного излучения от времени вычисляют АКФ интенсивности рассеянного излучения GVH(τ);
4. Повторяют операции по 1-3 для кюветы с раствором, прошедшим агрегацию.
5. С помощью критерия (4) определяют значения времен задержки τ1 и τ2, в пределах которых необходимо выполнить интегрирование АКФ; измеренных по 1-4.
6. По формуле (3) вычисляют интегральные значения для АКФ, измеренных для исходного образца и образца, прошедшего агрегацию.
7. По формуле (5) вычисляют показатель (индекс) агрегации наночастиц ε.
Пример реализации
Предлагаемый способ был реализован для оценки агрегации золотых наночастиц, используемых в качестве зондов в сенсорной системе для детекции молекул простат-специфического антигена (ПСА). В этой сенсорной системе используются золотые наночастицы сферической формы, на поверхности которых закреплены молекулы-рецепторы, способные устойчиво связываться с молекулами ПСА. Таким образом, присутствие в растворе молекул ПСА способствует агрегации наночастиц и по степени агрегации можно судить об их концентрации в растворе.
Способ был реализован путем выполнения следующих операций
Подготовили коллоидный раствор, содержащий функционализированные золотые наночастицы. На поверхности каждой частицы были закреплены молекулы - рецепторы, способные образовывать химическую связь с молекулами ПСА. Помещали приготовленный коллоидный раствор в кювету.
В приборе динамического рассеянии света направляли на кювету с образцом через зеркала линейно поляризованное излучение лазера и с помощью линзы фокусировали это излучение в центре кюветы (фиг. 1).
С помощью диафрагмы и линзы собирали излучение, рассеянное из центра кюветы с образцом под углом рассеяния 90 градусов и с помощью призмы Глана-Томпсона выделяли из него компоненту, направление поляризации которой составляет 80° с направлением поляризации излучения лазера. Направляли выделенное излучение на фотоприемник. Схема измерений приведена на фиг. 1, где 1 - лазер, 2, 3 - зеркало, 4 - линза, 5 - кювета с образцом, 6 - диафрагма, 7 - линза, 8 - призма Глана-Томпсона, 9 - фотоприемник (модуль счета фотонов).
По измеренной зависимости интенсивности рассеянного излучения от времени вычисляли АКФ
Figure 00000008
После измерения добавляли в коллоидные растворы молекулы ПСА в концентрациях 7,5, 15 и 30 нг/мл, проводя каждый раз измерение интенсивности компоненты рассеянного излучения по 5.3, и вычисляя соответствующую АКФ. Для определенных таким образом АКФ произвести вычитание базовой линии и нормировку на базовую линию. Пример АКФ, соответствующих исходному раствору и разным концентрациям ПСА, приведен на фиг. 2.
Для измеренных АКФ оценивали пределы интегрирования τ1 и τ2 по критерию (4). В результате оценки получено τ1=3 мкс, τ3=150 мкс. Для измеренных АКФ вычислили интегральные значения по формуле (3).
Для всех исследованных концентраций вычислить индекс агрегации ε по формуле (5). Вычисленные для каждого значения концентрации ПСА значения индекса агрегации приведены в таблице 1, а на графике фиг. 3 показана зависимость индекса агрегации от концентрации.
Результаты, приведенные в таблице 1 и фиг. 3, показывают хорошую корреляцию между концентрацией ПСА и определенным с помощью предлагаемого метода индексом агрегации. Поскольку, как указывалось выше, присутствие в растворе молекул ПСА способствует агрегации наночастиц, продемонстрированная зависимость свидетельствует о достоверности предложенного метода. Данные таблицы 1 иллюстрируют высокую чувствительность предложенного метода, в частности видно, что при изменении концентрации в 2 раза, с 7,5 до 15 нг/мл, гидродинамический диаметр возрастает менее, чем на 4%, а индекс агрегации возрастает в 3,9 раза.
Таким образом, предлагаемый способ обладает следующими преимуществами:
- более высокой чувствительностью, необходимой для обнаружения незначительной агрегации наночастиц, особенно важной для оптических наносенсоров;
- применимостью к взвесям наночастиц с различной полидисперсностью;
- простым алгоритмом обработки результатов измерений, не требующим решения обратной задачи, сопряженного со сложными вычислениями.
Figure 00000009

Claims (10)

  1. Способ оценки агрегации наночастиц в коллоидных растворах, характеризующийся тем, что до начала агрегации в кювету с исходным раствором направляют линейно поляризованное лазерное излучение и фокусируют его в объеме внутри раствора, собирают рассеянное этим объемом излучение, поляризация которого перпендикулярна поляризации возбуждающего излучения или составляет с ним угол в интервале от 75 до 90°, по зависимости интенсивности рассеянного излучения от времени вычисляют автокорреляционные функции (АКФ) интенсивности рассеянного излучения Gvh(τ), повторяют вышеуказанные операции для кюветы с прошедшим агрегацию раствором, определяют значения времени задержки τ1 и τ2, в пределах которых следует выполнить интегрирование ранее измеренных АКФ, с помощью критерия
    Figure 00000010
    ,
  2. где GVH - АКФ рассеянного излучения, направление поляризации которого перпендикулярно направлению поляризации падающего излучения;
  3. τ - время задержки (аргумент АКФ);
  4. GVH(0) - базовая линия АКФ, т.е. значение АКФ при τ=0,
  5. далее вычисляют интегральные значения для АКФ, измеренных для исходного образца и прошедшего агрегацию образца, по формуле
  6. Figure 00000011
  7. и вычисляют показатель агрегации наночастиц (ε) по формуле
  8. Figure 00000012
  9. где Iагр - значение интеграла для раствора после агрегации;
  10. Iисх - значение интеграла для исходного раствора.
RU2018144852A 2018-12-18 2018-12-18 Способ оценки агрегации наночастиц в коллоидных растворах RU2714751C1 (ru)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
RU2018144852A RU2714751C1 (ru) 2018-12-18 2018-12-18 Способ оценки агрегации наночастиц в коллоидных растворах

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
RU2018144852A RU2714751C1 (ru) 2018-12-18 2018-12-18 Способ оценки агрегации наночастиц в коллоидных растворах

Publications (1)

Publication Number Publication Date
RU2714751C1 true RU2714751C1 (ru) 2020-02-19

Family

ID=69626169

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
RU2018144852A RU2714751C1 (ru) 2018-12-18 2018-12-18 Способ оценки агрегации наночастиц в коллоидных растворах

Country Status (1)

Country Link
RU (1) RU2714751C1 (ru)

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20100285989A1 (en) * 2008-01-03 2010-11-11 Qun Huo Detection of analtyes using metal nanoparticle probes and dynamic light scattering
RU2556285C1 (ru) * 2014-02-11 2015-07-10 Федеральное государственное унитарное предприятие "ВСЕРОССИЙСКИЙ НАУЧНО-ИССЛЕДОВАТЕЛЬСКИЙ ИНСТИТУТ ОПТИКО-ФИЗИЧЕСКИХ ИЗМЕРЕНИЙ" (ФГУП "ВНИИОФИ") Способ измерения геометрических параметров несферических частиц в жидкости по деполяризованному динамическому рассеянию света и устройство для его осуществления

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20100285989A1 (en) * 2008-01-03 2010-11-11 Qun Huo Detection of analtyes using metal nanoparticle probes and dynamic light scattering
RU2556285C1 (ru) * 2014-02-11 2015-07-10 Федеральное государственное унитарное предприятие "ВСЕРОССИЙСКИЙ НАУЧНО-ИССЛЕДОВАТЕЛЬСКИЙ ИНСТИТУТ ОПТИКО-ФИЗИЧЕСКИХ ИЗМЕРЕНИЙ" (ФГУП "ВНИИОФИ") Способ измерения геометрических параметров несферических частиц в жидкости по деполяризованному динамическому рассеянию света и устройство для его осуществления

Non-Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
КУЛИКОВ К.Г., КОШЛАН Т.В. Определение размеров коллоидных частиц при помощи метода динамического рассеяния света // Журнал технической физики, 2015, том 85, вып.12, стр.26-32. *
КУЛИКОВ К.Г., КОШЛАН Т.В. Определение размеров коллоидных частиц при помощи метода динамического рассеяния света // Журнал технической физики, 2015, том 85, вып.12, стр.26-32. ШАЛАЕВ П.В. Исследование степени деполяризации рассеянного света в жидких дисперсиях наноразмерных частиц // Национальный исследовательский цниверситет "МИЭТ", материалы научно-технической конференции, 2016, стр.171-176. ХЛЕБЦОВ Б.Н. и др. Метод динамического рассеяния света в исследованиях силикатных и золотых наночастиц // Оптика и спектроскопия. Лазерная физика // Изв. Сарат. ун-та. Нов.сер. Сер. Физика, 2017, Т.17, вып.2, стр.71-84. *
ШАЛАЕВ П.В. Исследование степени деполяризации рассеянного света в жидких дисперсиях наноразмерных частиц // Национальный исследовательский цниверситет "МИЭТ", материалы научно-технической конференции, 2016, стр.171-176. *

Similar Documents

Publication Publication Date Title
Nizamov et al. A review of optical methods for ultrasensitive detection and characterization of nanoparticles in liquid media with a focus on the wide field surface plasmon microscopy
EP3658894B1 (en) Analysing nano-objects
US7982874B2 (en) Method and apparatus for measuring particle sizes in a liquid field of the invention
Bereli et al. Optical sensor-based molecular imprinted poly (hydroxyethyl methacrylate-N-methacryloyl-(L)-histidine methyl ester) thin films for determination of tartrazine in fruit juice
JP6683380B2 (ja) 相互作用分析のための方法及びシステム
RU2714751C1 (ru) Способ оценки агрегации наночастиц в коллоидных растворах
US12055471B2 (en) Method and device for the optical characterization of particles
JP7269379B2 (ja) 流体中の粒子の存在を検出するシステムおよび方法
RU2677703C1 (ru) Способ измерения концентрации аналита в плазме крови
RU2610942C1 (ru) Способ оптического измерения счетной концентрации дисперсных частиц в жидких средах и устройство для его осуществления
EP1664735B1 (fr) Mesure en ligne des caracteristiques d&#39;un système disperse s&#39;ecoulant
RU2395796C1 (ru) Способ оценки размеров наночастиц в жидких средах при анализе их элементного состава
RU2556285C1 (ru) Способ измерения геометрических параметров несферических частиц в жидкости по деполяризованному динамическому рассеянию света и устройство для его осуществления
Hristov et al. Using single nanoparticle tracking obtained by nanophotonic force microscopy to simultaneously characterize nanoparticle size distribution and nanoparticle–surface interactions
US9019496B2 (en) Method for estimating the amount of entities deposited on microparticles in suspension in a solution, associated device and use of said device
JPH11507735A (ja) 多重角度多重波長粒子特性決定装置および方法
JP7330869B2 (ja) 自動分析方法および自動分析装置
RU2327976C2 (ru) Способ исследования наноскопических дефектов в структуре материала
Dahlin et al. Performance of Nanoplasmonic Biosensors
Goldschmidt et al. Characterization of MgF2 thin films using optical tunneling photoacoustic spectroscopy
Bagheri et al. Introduction to Dynamic Light Scattering method and experimental comparison of different optical arrangements on the test result
KR100984183B1 (ko) 혈구 응집률 측정 장치 및 그 방법
CN107132181A (zh) 一种研究单分子层的摩擦学的方法
Li et al. Application of laser-speckle correlation method for blood coagulation estimation
Wan Ahamad et al. Modular surface plasmon resonance (spr) biosensor based on wavelength modulation