RU2714650C1

RU2714650C1 - Method of hardening composite materials based on carbon fiber

Info

Publication number: RU2714650C1
Application number: RU2019119513A
Authority: RU
Inventors: Сергей Алексеевич Урванов; Аида Разимовна Караева; Владимир Зальманович Мордкович
Priority date: 2019-06-24
Filing date: 2019-06-24
Publication date: 2020-02-18

Abstract

FIELD: composite materials.

SUBSTANCE: invention relates to a method of hardening carbon fiber modified with active metal particles intended for production of composite materials, which in their turn are in demand in many spheres of consumption and industries. Technical result is achieved by a method involving modification with active metal particles, wherein the carbon fibers are coated with a layer of aluminum hydroxide with thickness of 1 to 2 nm, then the hydroxide is dehydrated, then the fiber is impregnated with a solution of a metal salt, then the obtained salt particles are reduced to a metal state.

EFFECT: technical result consists in improvement of binding strength of carbon fiber and polymer matrix in composite materials.

5 cl, 5 dwg, 8 ex

Description

Настоящее изобретение относится к упрочнению композиционных материалов на основе углеродного волокна (УВ), и, в частности, к способу влияния на свойства интерфейса на границе УВ-полимер в композиционных материалах, у которых, в свою очередь, широкий спектр применения от спортинвентаря и бытовых приборов до авиастроения.The present invention relates to the hardening of composite materials based on carbon fiber (HC), and, in particular, to a method for influencing the interface properties at the hydrocarbon-polymer interface in composite materials, which, in turn, have a wide range of applications from sports equipment and household appliances before the aircraft industry.

В настоящее время УВ занимают лидирующую позицию по соотношению «прочность/удельный вес» среди всех армирующих волокон. Более того они обладают высоким модулем упругости и химически стойки к агрессивным средам. Однако существует ряд проблем, связанных с УВ, возникающими еще на стадии их изготовления. УВ производят из высокомолекулярных органических соединений. Основными видами прекурсоров для углеродных волокон выступают полиакрилонитрильные волокна (ПАН), вискоза и пек. Как правило, изготовление УВ включает в себя несколько стадий термической обработки волокон прекурсоров, в частности, включает карбонизацию при температурах 1200-1400°С до 100%, а также обработку при более высокой температуре до 2000°С и выше для более ориентированной графитовой микроструктуры и увеличению значения модуля упругости. Для того, чтобы получить высокие значения модуля упругости, необходимо на изготовление потратить много ресурсов. Так, например, для УВ с модулем упругости в 220 ГПа улучшение прочности на 20% приводит к увеличению стоимости производства почти на 100%. Аналогичная ситуация наблюдается и для предельной прочности на разрыв, которая для УВ может составлять от 900 МПа до 8000 МПа. При высоких значениях прочности ~4000-5000 МПа каждые следующие 500 МПа серьезно повышают ресурсоемкость производства волокна. Однако для большинства приложений сверхвысокие (σ>3ГПа) прочностные характеристики не требуются. Зачастую ключевую роль играет адгезия волокна и полимерной матрицы, так как если она будет небольшой, высокие прочностные характеристики волокна реализовать не удастся.At present, hydrocarbons occupy a leading position in the ratio of “strength / specific gravity” among all reinforcing fibers. Moreover, they have a high modulus of elasticity and are chemically resistant to aggressive environments. However, there are a number of problems associated with hydrocarbons that arise even at the stage of their manufacture. HC is produced from high molecular weight organic compounds. The main types of precursors for carbon fibers are polyacrylonitrile fibers (PAN), rayon and pitch. As a rule, the fabrication of hydrocarbons involves several stages of heat treatment of precursor fibers, in particular, includes carbonization at temperatures of 1200-1400 ° C to 100%, as well as processing at a higher temperature up to 2000 ° C and higher for a more oriented graphite microstructure and increase the value of the elastic modulus. In order to obtain high values of the modulus of elasticity, it is necessary to spend a lot of resources on manufacturing. So, for example, for hydrocarbons with an elastic modulus of 220 GPa, an improvement in strength by 20% leads to an increase in the cost of production by almost 100%. A similar situation is observed for ultimate tensile strength, which for HC can be from 900 MPa to 8000 MPa. With high strength values of ~ 4000-5000 MPa, each next 500 MPa seriously increases the resource intensity of fiber production. However, for most applications, ultrahigh (σ> 3 GPa) strength characteristics are not required. Often the key role is played by the adhesion of the fiber and the polymer matrix, because if it is small, high strength characteristics of the fiber cannot be realized.

Практически все производимые в мире УВ идут на изготовление композиционных материалов. Как правило, вторым компонентом выступают различные полимеры, в основном, реактопласты, такие как эпоксидные, фенолформальдегидные, полиэфирные и др. смолы. Такие материалы комбинируют свойства полимера и волокна, они имеют ряд преимуществ перед металлами и сплавами, а именно высокой прочностью при очень низком удельном весе 1-2 г/см³.Almost all hydrocarbons produced in the world go to the manufacture of composite materials. As a rule, the second component is various polymers, mainly thermosets, such as epoxy, phenol formaldehyde, polyester and other resins. Such materials combine the properties of polymer and fiber, they have several advantages over metals and alloys, namely high strength with a very low specific gravity of 1-2 g / cm ³ .

Перспективным направлением в данной области является использование в качестве упрочняющей добавки для углеродного волокна наночастиц (частицы металла и их комбинации с инертными оксидами).A promising direction in this area is the use of nanoparticles (metal particles and their combination with inert oxides) as a strengthening additive for carbon fiber.

Основное применение углеродных волокон изготовление композиционных материалов на их основе, большая часть разработок по модификации волокна направлена именно на улучшение свойств композиционного материала, и в данном случае на улучшение адгезии на границе «волокно-полимерная матрица».The main use of carbon fibers is the manufacture of composite materials based on them, most of the development of fiber modification is aimed specifically at improving the properties of the composite material, and in this case, improving adhesion at the "fiber-polymer matrix" interface.

Известен способ модифицирования углеродного волокна при помощи двухстадийной термообработки (патент RU 2413799, МПК D01F 9/12 опубликован 10.03.2010). В данном способе понижают концентрацию микронапряжений в углеродном волокне, возникающих при его производстве и понижающих прочность углеродного волокна. Упрочнение углеродного волокна производят в две стадии, включающие нагрев до 500-1200°С и последующее охлаждение до 30-100°С в инертной атмосфере. Недостатком метода является то, что при помощи описанной термообработки устраняются лишь микронапряжения, при этом дефекты и микротрещины на углеродном волокне остаются.A known method of modifying carbon fiber using two-stage heat treatment (patent RU 2413799, IPC D01F 9/12 published 03/10/2010). In this method, the concentration of microstresses in the carbon fiber that occur during its production and lower the strength of the carbon fiber is reduced. The hardening of the carbon fiber is carried out in two stages, including heating to 500-1200 ° C and subsequent cooling to 30-100 ° C in an inert atmosphere. The disadvantage of this method is that with the described heat treatment only microstresses are eliminated, while defects and microcracks on the carbon fiber remain.

Известен способ повышения физико-механических характеристик композиционного материала путем использования углеродного волокна и полиароматической смолы модифицированной углеродными нанотрубками (патент JP 2007-119318, МПК С04В 35/83, опубликован 17.05.2007).There is a method of increasing the physico-mechanical characteristics of a composite material by using carbon fiber and a polyaromatic resin modified with carbon nanotubes (patent JP 2007-119318, IPC SB 35/83, published May 17, 2007).

Известен способ модифицирования углеродными нанотрубками углеродного волокна на основе пека (патент US 7153452, МПК Н01В 1/04, D1F 9/127, D1F 9/145). В данном способе в разогретый до 28°С мезофазный пек добавляют углеродные нанотрубки в количествах от 0,01 до 1,0% по массе, перемешивают, а затем получают углеродное волокно из пека. Недостатком является то, что данным способом можно получить углеродное волокно, упрочненное наноструктурами, лишь на основе пека.A known method for modifying carbon nanotubes of carbon fiber based on pitch (patent US 7153452, IPC Н01В 1/04, D1F 9/127, D1F 9/145). In this method, carbon nanotubes in amounts from 0.01 to 1.0% by weight are added to the mesophase pitch heated to 28 ° C, mixed, and then carbon fiber is obtained from the pitch. The disadvantage is that in this way it is possible to obtain a carbon fiber reinforced with nanostructures, only on the basis of pitch.

Существуют также приемы по упрочнению углеродного волокна, полученного на основе полиакрилонитрила, связанные с добавлением углеродных нанотрубок в прекурсор - полиакрилонитрил. Однако для получения положительного результата, а именно для увеличения прочности получаемого углеродного волокна, эти приемы требуют сложных и дорогих по осуществлению процедур упорядочения и диспергации нанотрубок в полиакрилонитриле таких, как электропрядение и механико-магнитные методы. [Titchenal N., et al., "SWNT and MWNT reinforced Carbon Nanocomposite Fibrils", опубликована 15.11.2004]There are also methods for hardening the carbon fiber obtained on the basis of polyacrylonitrile, associated with the addition of carbon nanotubes to the precursor polyacrylonitrile. However, to obtain a positive result, namely, to increase the strength of the obtained carbon fiber, these methods require complicated and expensive procedures for ordering and dispersing nanotubes in polyacrylonitrile, such as electrospinning and mechanical-magnetic methods. [Titchenal N., et al., "SWNT and MWNT reinforced Carbon Nanocomposite Fibrils", published Nov 15, 2004]

Известен способ изготовления углерод/углеродного композиционного материала, одним из этапов которого является получение углеродного волокна, модифицированного углеродными нанотрубками (WO 063298, МПК Н05Н 1/00 опубликован 26.05.2011). В описываемом способе на термически обработанное углеродное волокно наносят наночастицы оксидов железа. Затем проводят их восстановление, и выращивают углеродные нанотрубки методом химического осаждения из газовой фазы. Недостатком данного метода является повреждение микроструктуры филаментов углеродного волокна во время роста нанотрубок, вызываемое взаимодействием частиц железа и углерода с поверхностных слоев филаментов.A known method of manufacturing a carbon / carbon composite material, one of the stages of which is to obtain carbon fiber modified by carbon nanotubes (WO 063298, IPC H05H 1/00 published May 26, 2011). In the described method, iron oxide nanoparticles are deposited on a heat-treated carbon fiber. Then, they are reduced and carbon nanotubes are grown by chemical vapor deposition. The disadvantage of this method is damage to the microstructure of carbon fiber filaments during the growth of nanotubes, caused by the interaction of iron and carbon particles from the surface layers of filaments.

Наиболее близким по технической сущности (прототипом) является способ модифицирования углеродного волокна, полученного на основе полиакрилонитрила, вискозы или пека, путем распыления взвеси углеродных наноструктур (патент WO 130979 МПК D06M 11/74, D06M 23/08, B64D 45/02 опубликован 15.11.2007). В описываемом способе добавление армирующего компонента происходит к готовому углеродному волокну (то есть не на стадии прядения и формирования из прекурсора). В отдельном случае, предлагают провести предварительную химическую обработку поверхности филаментов углеродного волокна для введения функциональных групп, которые способствуют взаимодействию и образованию связей между атомами на поверхности волокна и атомами добавляемых углеродных наноструктур. Жгут углеродного волокна раскатывают через систему валиков до состояния ленты так, чтобы филаменты, находящиеся внутри жгута, оказались открытыми. Далее на углеродное волокно из специальной колонки распыляют наноструктурный углерод, как в виде порошка, так и в виде аэрозоля коллоидного раствора наночастиц. Затем раскатанное углеродное волокно с нанесенными наноструктурами подвергают нагреву, пропуская через электропечь, инфракрасный излучатель или нагретые валики. Затем дополнительно прокатывают через валики для устранения разупорядочения, возникающего при напылении и термообработке. На последнем этапе указанную «ленту» снова завивают в жгут, и, таким образом, получают распределенные по всему объему жгута углеродного волокна упрочняющие наноструктуры. В качестве углеродных наноструктурных добавок в этом способе используют многостенные и одностенные углеродные нанотрубки, наночастицы графита, нановолокна, фуллерены. Впоследствии укрепленное углеродное волокно используют для изготовления композиционного материала. К существенному недостатку данного способа следует отнести очень неравномерное покрытие филаментов углеродными наноструктурами: наноструктуры наносят лишь на ту часть поверхности, которая обращена к распылительной колонке.The closest in technical essence (prototype) is a method of modifying carbon fiber obtained on the basis of polyacrylonitrile, rayon or pitch by spraying a suspension of carbon nanostructures (patent WO 130979 IPC D06M 11/74, D06M 23/08, B64D 45/02 published 15.11. 2007). In the described method, the addition of the reinforcing component occurs to the finished carbon fiber (i.e., not at the stage of spinning and formation from the precursor). In a separate case, it is proposed to conduct preliminary chemical treatment of the surface of carbon fiber filaments to introduce functional groups that facilitate the interaction and formation of bonds between atoms on the fiber surface and atoms of added carbon nanostructures. The carbon fiber bundle is rolled through a system of rollers to the state of the tape so that the filaments inside the bundle are open. Next, nanostructured carbon is sprayed onto a carbon fiber from a special column, both in powder form and in the form of an aerosol of a colloidal solution of nanoparticles. Then the rolled carbon fiber coated with nanostructures is subjected to heating by passing through an electric furnace, infrared emitter or heated rollers. Then additionally rolled through the rollers to eliminate the disorder that occurs during spraying and heat treatment. At the last stage, this “ribbon” is again curled into a bundle, and thus, reinforcing nanostructures distributed throughout the entire volume of the carbon fiber bundle are obtained. As carbon nanostructured additives in this method, multi-walled and single-walled carbon nanotubes, nanoparticles of graphite, nanofibers, fullerenes are used. Subsequently, reinforced carbon fiber is used to make the composite material. A significant disadvantage of this method is the very uneven coating of filaments with carbon nanostructures: nanostructures are applied only to that part of the surface that faces the spray column.

Задачей заявленного изобретения является устранение вышеуказанных недостатков и разработка способа упрочнения углеродного волокна модифицированием при помощи комбинации пленки из оксида алюминия и активных частиц металла, в частности, железа, меди и кобальта, что позволит увеличить адгезию волокна к полимерной матрице.The objective of the claimed invention is to eliminate the above disadvantages and to develop a method of hardening a carbon fiber by modifying with a combination of a film of aluminum oxide and active metal particles, in particular iron, copper and cobalt, which will increase the adhesion of the fiber to the polymer matrix.

Пленки оксида алюминия имеют высокое сродство к углеродной поверхности, так как золь формирует не островковое, а сплошное покрытие поверхности волокон пленкой. В то же время золь, попадая в дефекты или трещины филаментов, образующих жгут углеродного волокна, действуют подобно клею, повышая прочностные характеристики волокна. Однако толщина такой пленки не должная быть слишком большой иначе она будет отслаиваться от волокна при его изгибе. С другой стороны, нужна необходимая минимальная толщина, при которой вводимые на следующей стадии металлические частицы закрепляются в порах пленки оксида алюминия и не повреждают микроструктуру волокна, в то же время играя роль «якорей», не позволяющих волокну выскользнуть из полимерной матрицы. Металлические частицы также существенно улучшают антистатические свойства материала.Alumina films have a high affinity for the carbon surface, since the sol does not form an island, but a continuous coating of the surface of the fibers with a film. At the same time, sol, falling into defects or cracks of filaments forming a bundle of carbon fiber, acts like glue, increasing the strength characteristics of the fiber. However, the thickness of such a film does not have to be too large, otherwise it will peel off from the fiber when it is bent. On the other hand, the required minimum thickness is needed, at which the metal particles introduced in the next stage are fixed in the pores of the alumina film and do not damage the microstructure of the fiber, at the same time playing the role of “anchors” that do not allow the fiber to slip out of the polymer matrix. Metal particles also significantly improve the antistatic properties of the material.

Проведенные авторами настоящего изобретения экспериментальные исследования и испытания показали, что гидроксид алюминия в виде золя, прекрасно проникает в многофиламентные волокна и равномерно их пропитывает. Это позволяет получать волокно, поверхность которого равномерно покрыта оксидом алюминия. При этом оптимальный интервал толщин такого покрытия составляет 1-2 нм. То же самое относится и к растворам солей металлов: железа, меди и кобальта.The experimental studies and tests carried out by the inventors of the present invention showed that aluminum hydroxide in the form of a sol penetrates perfectly into multifilament fibers and impregnates them evenly. This allows you to get fiber, the surface of which is uniformly coated with alumina. In this case, the optimal thickness range of such a coating is 1-2 nm. The same applies to solutions of metal salts: iron, copper and cobalt.

Для приготовления пропиточного раствора в заявляемом изобретении используют различные анионы, для которых соль металла обладает достаточной растворимостью, например, ацетат, оксалат, а также нитрат, сульфат и другие. Наиболее рекомендуемым является ацетат и оксалат, так как его легко удалять на этапе сушки и продукты разложения этих анионов не являются сильными окислителями, как, например, это происходит в случае с нитрат-ионом. Для нанесения готовят пропиточный раствор, который является либо насыщенным раствором ацетата железа, либо меди, либо кобальта, либо оксалата железа, либо смеси ацетата железа и меди. Жгут углеродного волокна помещают в пропиточный раствор на 24 ч при температуре 0°С. Затем пропиточный раствор удаляют декантацией, а жгут углеродного волокна высушивают от остатков растворителя при комнатной температуре, продувая аргон над углеродным волокном в течение не менее 5 ч.To prepare the impregnation solution in the claimed invention, various anions are used, for which the metal salt has sufficient solubility, for example, acetate, oxalate, as well as nitrate, sulfate and others. The most recommended is acetate and oxalate, since it is easy to remove during the drying phase and the decomposition products of these anions are not strong oxidizing agents, as, for example, this happens with nitrate ions. An impregnating solution is prepared for application, which is either a saturated solution of iron acetate, or copper, or cobalt, or iron oxalate, or a mixture of iron acetate and copper. The carbon fiber tow is placed in an impregnating solution for 24 hours at a temperature of 0 ° C. Then the impregnation solution is removed by decantation, and the carbon fiber tow is dried from solvent residues at room temperature, blowing argon over the carbon fiber for at least 5 hours

На фиг. 1-5 приведены схема и представлены фотографии, поясняющие заявляемое изобретение:In FIG. 1-5 shows a diagram and presents photographs explaining the claimed invention:

на фиг. 1 представлена схема реализации упрочнения углеродного волокна, модифицированного активными частицами металла, как описано в примере 1;in FIG. 1 presents a diagram of the implementation of hardening of carbon fiber modified with active metal particles, as described in example 1;

на фиг. 2 представлена микрофотография, иллюстрирующая, что происходит с филаментами углеродного волокна без нанесения пленки оксида алюминия:in FIG. 2 is a photomicrograph illustrating what happens to carbon fiber filaments without applying an alumina film:

повреждение филамента единичного углеродного волокна.damage to a single carbon fiber filament.

на фиг. 3 представлена микрофотография, иллюстрирующая, как разрушается поверхность филаментов углеродного волокна без нанесения пленки оксида алюминия: повреждение нескольких филаментов углеродного волокна.in FIG. 3 is a photomicrograph illustrating how the surface of carbon fiber filaments is destroyed without applying an alumina film: damage to several carbon fiber filaments.

на фиг. 4 представлена микрофотография упрочненного углеродного волокна, модифицированного активными частицами металла, как описано в примере 4 на стадии формирования оксида кобальта;in FIG. 4 is a photomicrograph of a hardened carbon fiber modified with active metal particles, as described in Example 4 at the stage of cobalt oxide formation;

на фиг. 5 представлена микрофотография упрочненного углеродного волокна, модифицированного активными частицами металла, как описано в примере 5;in FIG. 5 is a micrograph of a hardened carbon fiber modified with active metal particles as described in Example 5;

Примеры реализации способа упрочнения углеродного волокна, модифицированного активными частицами металла.Examples of the method of hardening carbon fiber modified with active metal particles.

Пример 1. Упрочнение проводят следующим образом. Схема процесса получения упрочненного углеродного волокна, модифицированного активными частицами металла, представлена на фиг. 1. В качестве исходного волокна берут УВ на основе полиакрилонитрильного прекурсора. Металлические частицы приготавливают из железа. В качестве прекурсоров катализаторов используют 5-% растворы ацетата железа (II) в этаноле. Для приготовления растворов берут рассчитанное для указанной концентрации количество ацетата железа (II), добавляют необходимое количество этанола и перемешивают, пока соль полностью не растворится в растворителе. К водному раствору хлорида алюминия (AlCl₃) с массовой долей 5%, по каплям при энергичном перемешивании добавляют концентрированный раствор аммиака в воде (NH₄OH) с массовой долей не менее 10% до тех пор, пока выпадающий гелеобразный осадок гидроксида алюминия (Al(ОН)₃) не заполнит весь объем раствора. Далее раствор с осадком оставляют на 1 ч до полного перехода осадка в золь, путем пептизации гидроксида алюминия хлорид-ионами (Cl^-) в кислой среде. Пептизатором служит избыток хлорида алюминия, не вступившего в реакцию.Example 1. Hardening is carried out as follows. A diagram of the process for producing hardened carbon fiber modified with active metal particles is shown in FIG. 1. As the initial fiber take HC based on a polyacrylonitrile precursor. Metal particles are prepared from iron. As catalyst precursors, 5% solutions of iron (II) acetate in ethanol are used. To prepare solutions, take the amount of iron (II) acetate calculated for the indicated concentration, add the required amount of ethanol and mix until the salt is completely dissolved in the solvent. To an aqueous solution of aluminum chloride (AlCl ₃ ) with a mass fraction of 5%, a concentrated solution of ammonia in water (NH ₄ OH) with a mass fraction of not less than 10% is added dropwise with vigorous stirring until a precipitating gel precipitate of aluminum hydroxide (Al (OH) ₃ ) will not fill the entire volume of the solution. Then, the solution with the precipitate is left for 1 h until the precipitate completely passes into sol, by peptization of aluminum hydroxide with chloride ions (Cl ^- ) in an acidic medium. The peptizer is an excess of unreacted aluminum chloride.

1. AlCl₃+NH₄OH → 3Al(ОН)₃+3NH₄Cl1. AlCl ₃ + NH ₄ OH → 3Al (OH) ₃ + 3NH ₄ Cl

В растворе протекает множество реакций подобного характера:In a solution, many reactions of a similar nature occur:

2. Al³⁺+H₂O → AlOH²⁺+H⁺ (гидролиз)2. Al ³⁺ + H ₂ O → AlOH ²⁺ + H ⁺ (hydrolysis)

3. Al(ОН)₃+Н⁺+Cl^- → AlOCl+2H₂O (образование основных солей)3. Al (OH) ₃ + H ⁺ + Cl ^- → AlOCl + 2H ₂ O (formation of basic salts)

Соль AlOCl диссоциирует на ионы, которые формируют адсорбционный и диффузный слои мицелл гидроксида алюминия: AlOCl ↔ AlO⁺+Cl^- AlOCl salt dissociates into ions, which form the adsorption and diffuse layers of aluminum hydroxide micelles: AlOCl ↔ AlO ⁺ + Cl ^-

Вследствие этого мицелла гидроксида алюминия имеет следующее строение:As a result of this, the aluminum hydroxide micelle has the following structure:

{[mAl (ОН)₃ ⋅ n AlO⁺(n - х) Cl^-]^+х ⋅ х Cl^-}⁰ {[mAl (OH) ₃ ⋅ n AlO ⁺ (n - x) Cl ^- ] ^{+ x} ⋅ x Cl ^- } ⁰

Нанесение защитного слоя оксида алюминия проходит через три стадии: 1) погружение волокна в золь гидроксида алюминия, 2) сушка волокна, 3) прокаливание волокна в печи при 1000°С в течение 10 мин. Данный цикл «погружение-сушка-прокаливание» повторяют до 4-5 раз.The application of the protective layer of aluminum oxide passes through three stages: 1) immersion of the fiber in a sol of aluminum hydroxide, 2) drying of the fiber, 3) calcining the fiber in an oven at 1000 ° C for 10 minutes. This cycle "immersion-drying-calcination" is repeated up to 4-5 times.

По окончании всех операций по покрытию гидроксидом алюминия углеродного волокна слой получается сплошным, а его толщина составляет 1-2 нм.At the end of all operations for coating aluminum hydroxide with carbon fiber, the layer is continuous, and its thickness is 1-2 nm.

Обработанные таким образом образцы УВ пропитывают раствором соли металла в этиловом спирте.The HC samples thus treated are impregnated with a solution of a metal salt in ethyl alcohol.

Затем подготовленные образцы УВ нагревают в проточном кварцевом реакторе в потоке аргона до 350°С, выдерживают 1 ч при данной температуре и остужают реактор до комнатной температуры. После разложения соли металла на поверхности защитного слоя оксида алюминия находятся частицы оксидов металла. Если защитный слой оксида алюминия не наносить на углеродное волокно, то поверхность филаментов может разрушаться в различной степени: от единичного филамента (фиг. 2) до нескольких филаментов (фиг. 3) углеродного волокна.Then, the prepared HC samples are heated in a quartz flow reactor in an argon flow to 350 ° C, held for 1 h at this temperature, and the reactor is cooled to room temperature. After decomposition of the metal salt on the surface of the protective layer of aluminum oxide are particles of metal oxides. If the protective layer of alumina is not applied to the carbon fiber, then the surface of the filaments can be destroyed to various degrees: from a single filament (Fig. 2) to several filaments (Fig. 3) of the carbon fiber.

Таким образом, образцы УВ подготовлены к процессу химического восстановления оксидов металла до металла. Восстановление проводят в атмосфере водорода при 800°С. Полученное углеродное волокно обладает повышенной адгезией по отношению к полимерам.Thus, HC samples are prepared for the process of chemical reduction of metal oxides to metal. Recovery is carried out in a hydrogen atmosphere at 800 ° C. The resulting carbon fiber has enhanced adhesion to polymers.

Пример 2. Последовательность действий как в примере 1. Только в качестве раствора соли берут раствор оксалата железа.Example 2. The sequence of steps as in example 1. Only as a salt solution take a solution of iron oxalate.

Пример 3. Упрочнение углеродного волокна проводят по аналогии с первым примером. Только в качестве раствора соли берут раствор ацетата меди.Example 3. The hardening of the carbon fiber is carried out by analogy with the first example. Only as a solution of salt take a solution of copper acetate.

Пример 4. Упрочнение углеродного волокна (фиг. 4) проводят по аналогии с первым примером. Только в качестве раствора соли берут раствор ацетата кобальта.Example 4. The hardening of the carbon fiber (Fig. 4) is carried out by analogy with the first example. Only as a solution of salt take a solution of cobalt acetate.

Пример 5. Упрочнение углеродного волокна (фиг. 5) проводят по аналогии с первым примером. Только в качестве раствора соли берут смесь растворов ацетата меди и железа.Example 5. The hardening of the carbon fiber (Fig. 5) is carried out by analogy with the first example. Only as a solution of salt take a mixture of solutions of copper acetate and iron.

Пример 6. Последовательность действий как в примере 1. Только вместо углеродного волокна на основе ПАН, берут волокно на основе вискозного прекурсора.Example 6. The sequence of actions as in example 1. Only instead of carbon fiber based on PAN, take fiber based on a viscose precursor.

Пример 7. Упрочнение углеродного волокна проводят по аналогии с первым примером. Только операцию пропитки-просушки проводят более 5 раз. В итоге получается сплошное покрытие толщиной более 2 нм. Такое покрытие не обладает достаточной гибкостью и вследствие этого отслаивается от углеродного волокна, что приводит к отрицательному результату модифицирования.Example 7. The hardening of the carbon fiber is carried out by analogy with the first example. Only the operation of impregnation-drying is carried out more than 5 times. The result is a continuous coating with a thickness of more than 2 nm. Such a coating does not have sufficient flexibility and therefore peels off the carbon fiber, which leads to a negative result of the modification.

Пример 8. Упрочнение углеродного волокна проводят по аналогии с первым примером. Только операцию пропитки-просушки проводят менее 4 раз. В итоге получается несплошное покрытие толщиной менее 1 нм. Такое покрытие не защищает поверхность волокна от прямого взаимодействия с частицами металла на следующей стадии, что негативно сказывается на прочностных характеристиках волокна и в итоге приводит к отрицательному результату модифицирования.Example 8. The hardening of the carbon fiber is carried out by analogy with the first example. Only the impregnation-drying operation is carried out less than 4 times. The result is a non-continuous coating with a thickness of less than 1 nm. Such a coating does not protect the fiber surface from direct interaction with metal particles in the next stage, which negatively affects the strength characteristics of the fiber and ultimately leads to a negative result of the modification.

Композиционные материалы на основе упрочненного углеродного волокна, модифицированного металлическими частицами, демонстрируют повышенные физико-механические характеристики по сравнению с композиционным материалом, изготовленным на основе исходного углеродного волокна, а именно, предельная прочность на разрыв возрастает на 11% при постоянном значении модуля. Таким образом, способ упрочнения углеродного волокна, осуществляемый модифицированием путем нанесения комбинации [металлические частицы - оксид алюминия] на жгут углеродного волокна пропиткой золем гидроксида алюминия и последующей пропиткой растворами солей металлов позволяет упрочнить углеродное волокно.Composite materials based on hardened carbon fiber modified with metal particles exhibit improved physical and mechanical characteristics compared to composite materials made on the basis of the initial carbon fiber, namely, the ultimate tensile strength increases by 11% at a constant modulus value. Thus, the method of hardening a carbon fiber, carried out by modification by applying a combination of [metal particles - alumina] on a carbon fiber bundle by impregnation with aluminum hydroxide sol and subsequent impregnation with metal salt solutions, makes it possible to strengthen the carbon fiber.

Claims

1. A method of hardening composite materials based on carbon fiber, which includes modification with active metal particles, characterized in that the carbon fibers are coated with a layer of aluminum hydroxide with a thickness of 1 to 2 nm, then the hydroxide is dehydrated, then the fiber is impregnated with a metal salt solution, then the resulting salt particles to a metallic state.

2. The method according to p. 1, characterized in that the deposition of metal hydroxide is made from a colloidal sol of the indicated hydroxide in the pH range from 8 to 10.

3. The method according to p. 1, characterized in that the use of carbon fibers based on polyacrylonitrile or based on viscose with a diameter of from 2 to 5 micrometers.

4. The method according to p. 1, characterized in that the salt used is acetate or oxalate.

5. The method according to p. 1, characterized in that the salts used are salts of copper, iron, cobalt.