RU2712602C1 - Method of producing lipophilic complexes, polyphenols and food additives from pomegranate juice production by-products - Google Patents
Method of producing lipophilic complexes, polyphenols and food additives from pomegranate juice production by-products Download PDFInfo
- Publication number
- RU2712602C1 RU2712602C1 RU2018139435A RU2018139435A RU2712602C1 RU 2712602 C1 RU2712602 C1 RU 2712602C1 RU 2018139435 A RU2018139435 A RU 2018139435A RU 2018139435 A RU2018139435 A RU 2018139435A RU 2712602 C1 RU2712602 C1 RU 2712602C1
- Authority
- RU
- Russia
- Prior art keywords
- extraction
- pomegranate
- products
- peel
- polyphenols
- Prior art date
Links
Images
Classifications
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D11/00—Solvent extraction
- B01D11/02—Solvent extraction of solids
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
- C11B—PRODUCING, e.g. BY PRESSING RAW MATERIALS OR BY EXTRACTION FROM WASTE MATERIALS, REFINING OR PRESERVING FATS, FATTY SUBSTANCES, e.g. LANOLIN, FATTY OILS OR WAXES; ESSENTIAL OILS; PERFUMES
- C11B1/00—Production of fats or fatty oils from raw materials
- C11B1/02—Pretreatment
- C11B1/04—Pretreatment of vegetable raw material
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
- Wood Science & Technology (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Medicines Containing Plant Substances (AREA)
- Coloring Foods And Improving Nutritive Qualities (AREA)
Abstract
Description
Изобретение относится к косметологической, фармацевтической и пищевой отраслям промышленности и касается способов получения липофильных комплексов и пищевых добавок из растительного сырья, в частности из побочных продуктов производства гранатового сока.The invention relates to the cosmetic, pharmaceutical and food industries and relates to methods for producing lipophilic complexes and food additives from plant materials, in particular from by-products of the production of pomegranate juice.
Информационный взрыв - постоянное увеличение объема информации о пользе граната, начало которому было положено около 25 лет назад израильским ученым Ифраимом Ланске, повлек за собой рост популярности этого фрукта в Европейском Союзе, США, Канаде, др. высокоразвитых странах. Возросла популярность и гранатового сока, что привело к значительному увеличению его выпуска и резкому обострению конкуренции на мировых рынках этого продукта. В этих условиях некоторые из азербайджанских предприятий - производителей гранатового сока были вынуждены уступить свои традиционные доли рынка иностранным конкурентам и даже закрыться.The information explosion is a constant increase in the volume of information about the benefits of pomegranate, which began about 25 years ago by the Israeli scientist Ifraim Lanske, which led to the growth of the popularity of this fruit in the European Union, USA, Canada, and other highly developed countries. The popularity of pomegranate juice also increased, which led to a significant increase in its output and a sharp increase in competition in the world markets for this product. Under these conditions, some of the Azerbaijani enterprises producing pomegranate juice were forced to cede their traditional market shares to foreign competitors and even close.
Другие, хотя и пережили рыночную стихию, в качестве наиболее популярных контрмер с экономическими неурядицами, повышают из года в год цену на сок, иногда даже фальсифицируют его путем смешивания с менее дорогими соками, сахаром и т.п.Others, although they survived the market element, as the most popular countermeasures with economic troubles, increase the price of juice from year to year, sometimes even falsify it by mixing with less expensive juices, sugar, etc.
Некоторые местные предприятия в данной ситуации сочли нужным отказаться от практики узкой специализации на переработке граната и стали вести свой бизнес с расчетом на прибыль от продажи не только гранатового сока, но и др. консервов.In this situation, some local enterprises considered it necessary to abandon the practice of narrow specialization in the processing of pomegranate and began to conduct their business with the expectation of profit from the sale of not only pomegranate juice, but also other canned food.
И только AZNAR из г. Геокчай, как это и подобает специализированному предприятию-лидеру, пытается найти выход из этой ситуации за счет все большего вовлечения в переработку соковых отходов и получения из них продукции с добавочной стоимостью. Здесь уже получают липофильный СК СО2 - экстракт из семян - меньшей по объему фракции отходов, а также гидрофильный экстракт из второй - гораздо большей по объему фракции с названием «кожура» и анализируются предложения известных зарубежных фирм по переходу на «зеленый» (чистый) переработочный процесс.And only AZNAR from Geokchay, as befits a specialized leader company, is trying to find a way out of this situation by increasing its involvement in the processing of juice waste and obtaining value-added products from it. There are already receiving lipophilic SC CO 2 - extract of seed - lesser volume of waste fractions as well as hydrophilic extract of the second - a much larger volume fraction called "peel" and analyzed proposals known foreign firms to transition to the "green" (neat) processing process.
Так принято везде на постсоветском пространстве - искать нужную им технологию только там, «далеко за океаном», или, на худой конец, в Европе.This is customary everywhere in the post-Soviet space — to search for the technology they need only there, “far beyond the ocean,” or, at worst, in Europe.
Но что им там могут предложить за границей кроме варианта технологии по переработке кожуры и семян на двух разных участках с получением из кожуры полифенольного экстракта и масла - из семян (в духе ресурсоемкой и слишком затратной технологии, используемой американской фирмы STIEBS)? Или, может быть, заводчане остановят свой выбор на другом варианте, рассчитанном на получении из гранатов не сока, а экстракта Pomanox (владелец патента - NutraIingredients, USA) путем измельчения и экстрагирования промытых плодов граната?But what can they offer them abroad, in addition to the technology for the processing of peel and seeds in two different areas with the production of polyphenolic extract from the peel and oil - from seeds (in the spirit of the resource-intensive and too expensive technology used by the American company STIEBS)? Or, maybe, the factory workers will choose another option, designed to obtain not pomegranate juice, but Pomanox extract (patent holder - NutraIingredients, USA) by grinding and extracting the washed pomegranate fruits?
Оба эти варианты в нашем понимании «крайние», так как они стоят слева и справа на самом большом удалении от нашего варианта технологии. Первый из них разноплановый, связан с необходимостью строительства совершенно непохожих друг на друга в аппаратурно-технологическом оформлении двух производственных участков, поэтому его место на самом краю, допустим, левого фланга. А второй вариант ушел слишком далеко вправо, так как означает выпуск экстракта взамен полюбившегося всем нам гранатового сока. И оба они нерационалистические, так как приводят к образованию значительных количеств новых отходов в форме твердых послеэкстракционных остатков.Both of these options in our understanding are “extreme”, since they are left and right at the greatest distance from our technology option. The first of them is diverse, associated with the need to build completely dissimilar to each other in the hardware and technology design of two production sites, so its place on the very edge, for example, of the left flank. And the second option went too far to the right, as it means releasing the extract in return for the pomegranate juice that we all love. And both of them are irrational, since they lead to the formation of significant quantities of new waste in the form of solid post-extraction residues.
Наша технология полностью удовлетворяет требованиям прогнозной экономии и экологии. Для нас послеэкстракционный остаток - это не новые отходы, а еще одна возможность для расширения ассортимента продукции с природной силой граната.Our technology fully meets the requirements of predictive economy and ecology. For us, the post-extraction residue is not new waste, but another opportunity to expand the range of products with the natural strength of pomegranate.
Если исходить из ожидаемых результатов от предлагаемого нами решения в этапе его коммерческой реализации, то они столь оптимистичны, что проблема, которую оно решает, может показаться вовсе не проблемой, а одной из редких возможностей для зарабатывания больших денег.Based on the expected results from the solution we are proposing at the stage of its commercial implementation, they are so optimistic that the problem that it solves may not seem like a problem at all, but one of the rare opportunities for making big money.
Можно будет закупать кожуру гранатов и их семена (высушенное сырье) по цене $ 1/ кг; из этого 1 кг сырья будет получена продукция в количестве 0,68 кг с себестоимостью $ 6,4, которая будет продана за $ 25,4 с выгодой $ 19.It will be possible to purchase pomegranate peel and their seeds (dried raw materials) at a price of $ 1 / kg; from this 1 kg of raw materials will be obtained in the amount of 0.68 kg with a cost of $ 6.4, which will be sold for $ 25.4 with a profit of $ 19.
Мировое производство плодов граната сейчас находится у отметки в 2,5-3 млн. т.в год, из которого в переработку на сок идет примерно 25%. Это означает, что каждый год в мире получают не только 300 тыс.т.сока, но и 350 тыс.т.отходов.World production of pomegranate fruits is now at the level of 2.5-3 million tons per year, of which approximately 25% goes into juice processing. This means that every year the world receives not only 300 thousand tons of juice, but also 350 thousand tons of waste.
Переработка такого количества отходов по предлагаемой нами технологии может дать ингредиентов на сумму $ 3 млрд.Recycling such an amount of waste according to our proposed technology can produce $ 3 billion worth of ingredients.
Масштабность и социальная значимость рассматриваемого мероприятия и удачный расклад между расходами и доходами (1:4) наводит на мысль о том, что организация переработки отходов производства гранатового сока в том виде, в каком предлагаем это сделать мы, не может рассматриваться как обычное бизнес - мероприятие. Это редкая возможность найти свою «золотую нишу» и погрузиться в прибыльный бизнес не только для авторов решения, но и инвесторов.The scale and social significance of the event under consideration and the successful alignment between costs and revenues (1: 4) suggests that the organization of processing waste products of pomegranate juice in the form in which we propose to do this cannot be considered as an ordinary business event . This is a rare opportunity to find your “golden niche” and immerse yourself in a profitable business not only for the authors of the solution, but also for investors.
Но так считаем мы, а надо убедить в этом убедить в этом и менеджеров, которые занимаются поиском инновационных разработок для частного или государственного финансирования, сильно «болеющих» за свои деньги. И это будет для нас не простой задачей, учитывая, что на всякий веский аргумент - «за», можно привести не менее весомый аргумент - «против».But we think so, and we must convince of this to convince the managers who are engaged in the search for innovative developments for private or public funding, who are “sick” for their money. And this will not be an easy task for us, given that for every good argument - “for”, you can bring no less weighty argument - “against”.
Но надо обязательно решить эту задачу, так как наступило время выделить из разнообразия мнений и подходов то ценное, что было достигнуто за все предыдущие годы, и сделать шаг вперед в деле решения данной проблемы.But it is necessary to solve this problem, as the time has come to highlight from the diversity of opinions and approaches that valuable that has been achieved over all previous years and take a step forward in solving this problem.
Следует отметить, что научно-исследовательские и опытно-конструкторские работы последних нескольких лет проводились с целью изучения возможностей для переработки гранатов не только в сок, но и в другие продукты, такие как Frozen arils - продукт от заморозки зерен граната с добавленным 15% сахарным сиропом, Appertised arils - помещенные в оловянные банки (с последующей их запайкой и стерилизацией) зерна граната в 15% сиропе, Arils in vinegar - зерна граната в уксусе (кислотность 5%) с расфасовкой в стеклянные банки минимально обработанная кожура, сквош, меласса (продукт уваривания смеси, состоящей из 8 частей гранатового сока и 1 части патоки), замороженные зерна граната, зерна в сиропе, анардана (кожура кислого дикого граната солнечной сушки), масло из семян граната, кондитерские изделия и даже духи [Dhinesh K.V. Pomegranate Processing and Value Addition: Review / K.V. Dhinesh, D. Ramasami // J Food Process Technol., 2016. - Volume 7. - Issue 3. - Pp. 1-11. DOI: 10.4172/2157-7110.1000565].It should be noted that the research and development work of the last few years was carried out in order to study the possibilities for processing pomegranates not only into juice, but also into other products, such as Frozen arils - a product from freezing pomegranate seeds with added 15% sugar syrup , Appertised arils - pomegranate seeds placed in tin cans (with their subsequent sealing and sterilization) in 15% syrup, Arils in vinegar - pomegranate seeds in vinegar (5% acidity) with packaging in glass jars of minimally processed peel, squash, molasses (sold kt boiling mixture consisting of 8 parts of pomegranate juice and 1 part syrup), frozen garnet grains, corn syrup, anardana (pomegranate rind acidic wild sun drying), oil from the seeds of a pomegranate, confectionery and even perfume [Dhinesh K.V. Pomegranate Processing and Value Addition: Review / K.V. Dhinesh, D. Ramasami // J Food Process Technol., 2016. - Volume 7. - Issue 3. - Pp. 1-11. DOI: 10.4172 / 2157-7110.1000565].
Но эти продукты не получили популярности из-за отсутствия коммерчески жизнеспособных технологий их приготовления и спросаBut these products have not gained popularity due to the lack of commercially viable technologies for their preparation and demand.
Анализ предложенных способов по переработке кожуры и семян, оставшихся после получения сока из плодов граната, показывает, что большинство из них в качестве основного элемента, включают их измельчение и экстракцию (от лат. extraho - извлекаю), т.е. избирательное извлечение из них целевых компонентов с помощью подходящего растворителя.Analysis of the proposed methods for processing the peel and seeds remaining after receiving juice from pomegranate fruits shows that most of them as the main element include grinding and extraction (from Latin extraho - I extract it), i.e. selectively extracting the desired components from them using a suitable solvent.
В сыром виде кожура плодов граната и их семена содержат, соответственно, около 70 и 55% воды от полной сырой их массы и относятся к категории скоропортящихся продуктов.In raw form, the pomegranate peel and seeds contain, respectively, about 70 and 55% of their total wet weight and are classified as perishable products.
Кожура плодов граната при температуре 0°С может сохранять свое качество в течение 21 дня, при 2°С - до 18 дней, при 5°С - до 14 дней [Seeram N.P. In vitro antiproliferative, apoptotic and antioxidant activities of punicalagin, ellagic acid and a total pomegranate tannin extract are - enhanced in combination with other polyphenols as found in pomegranate juice / N.P. Seeram, L.S. Adams, S.M. Henning, Y. Niu, Y. Zhang, M.G. Nair, D. Heber // Journal of Nutritional Biochemistry, 2005. - Vol.16 (6). - Pp. 360-367].The peel of pomegranate fruit at a temperature of 0 ° C can maintain its quality for 21 days, at 2 ° C - up to 18 days, at 5 ° C - up to 14 days [Seeram N.P. In vitro antiproliferative, apoptotic and antioxidant activities of punicalagin, ellagic acid and a total pomegranate tannin extract are - enhanced in combination with other polyphenols as found in pomegranate juice / N.P. Seeram, L.S. Adams, S.M. Henning, Y. Niu, Y. Zhang, M.G. Nair, D. Heber // Journal of Nutritional Biochemistry, 2005. - Vol. 16 (6). - Pp. 360-367].
Наиболее простым и эффективным способом получения из кожуры и семян граната полуфабрикатов длительного хранения является их сушка до остаточного содержания воды ниже критического значения в 14 мас. %.The simplest and most effective way to obtain long-term semi-finished products from peel and pomegranate seeds is to dry them to a residual water content below a critical value of 14 wt. %
В результате сушки кожура и семена превращаются в более подходящие (концентрированные) материалы для дальнейшей транспортировки и переработки методом экстракции в любом месте и в любое подходящее для этого время.As a result of drying, the peel and seeds turn into more suitable (concentrated) materials for further transportation and processing by extraction at any place and at any time suitable for this.
В сушеной кожуре концентрация водорастворимых полифенолов приблизительно в 3 раза, чем в сырой кожуре. В сушеных семенах содержания жира, белка, крахмала и др. веществ в 2 раза выше, чем в сырых семенах. Поэтому большинство известных способов предусматривает использование в качестве сырья не сырой, а сушеной кожуры.In a dried peel, the concentration of water-soluble polyphenols is approximately 3 times that in a raw peel. In dried seeds, the content of fat, protein, starch and other substances is 2 times higher than in raw seeds. Therefore, most of the known methods involve the use of raw peel rather than raw peel.
Что касается списка целевых продуктов, которые можно получить в результате экстракции высушенной кожуры и семян, то он полностью зависит от особенностей их химического состава.As for the list of target products that can be obtained by extraction of dried peel and seeds, it completely depends on the characteristics of their chemical composition.
Есть два уникальных вещества в гранатах, с точки зрения приносимой ими пользы здоровью человека: punicalagins (пуникалагины, чрезвычайно мощные антиоксиданты полифенольной природы, найденные в соке и кожуре граната) и punicic acid (пуниковая кислота), представленная в масле семян граната; является одним из видов конъюгированной линолевой кислоты, с сильным биологическим эффектом.There are two unique substances in pomegranates, in terms of the benefits they bring to human health: punicalagins (punicalagins, extremely powerful antioxidants of a polyphenolic nature found in pomegranate juice and peel) and punicic acid (punicic acid), presented in pomegranate seed oil; It is a type of conjugated linoleic acid with a strong biological effect.
В то время как кожура является в высшей степени богатым источником полифенолов, моносахаридов, органических кислот и минералов, семена исключительно богаты белком, крахмалом и запасающими липидами.While the peel is a highly rich source of polyphenols, monosaccharides, organic acids and minerals, seeds are exceptionally rich in protein, starch and storage lipids.
Благодаря высокому содержанию биологически активных эллагитаниннов, алкалоидов, ароматических соединений (кумариновых гликозидов), ферментов кожура гранатов имеет коммерческую ценность в качестве добавки к пище и корма для животных. Отжатые семена богаты жирными кислотами и стеролами [Seeram N.P. In vitro antiproliferative, apoptotic and antioxidant activities of punicalagin, ellagic acid and a total pomegranate tannin extract are - enhanced in combination with other polyphenols as found in pomegranate juice/ N.P. Seeram, L.S. Adams, S.M. Henning, Y. Niu, Y. Zhang, M.G. Nair, D. Heber // Journal of Nutritional Biochemistry, 2005. - Vol. 16 (6). - Pp. 360-367].Due to the high content of biologically active ellagitannins, alkaloids, aromatic compounds (coumarin glycosides), enzymes, pomegranate peel has commercial value as an additive to food and animal feed. Pressed seeds are rich in fatty acids and sterols [Seeram N.P. In vitro antiproliferative, apoptotic and antioxidant activities of punicalagin, ellagic acid and a total pomegranate tannin extract are - enhanced in combination with other polyphenols as found in pomegranate juice / N.P. Seeram, L.S. Adams, S.M. Henning, Y. Niu, Y. Zhang, M.G. Nair, D. Heber // Journal of Nutritional Biochemistry, 2005. - Vol. 16 (6). - Pp. 360-367].
Эти различия в химическом составе кожуры и семян так очевидны, что большинство исследователей строят свои планы в направлении создания двух совершенно разных технологий по их переработке. Так как эти технологии разные, то и их осуществление требует создания совершенно разных по аппаратурному оформлению самостоятельных участков - одного для переработки кожуры, другого - для переработки семян. А ведь кожуру и семена надо еще высушить, создав с этой целью еще и сушильный участок.These differences in the chemical composition of the peel and seeds are so obvious that most researchers make plans to create two completely different technologies for their processing. Since these technologies are different, their implementation also requires the creation of completely different independent sections in terms of hardware design - one for processing the peel, the other for processing the seeds. But the peel and seeds must still be dried, creating for this purpose also a drying area.
Многоплановый характер этой типовой схемы не мог измениться в результате ее небольшой корректировки: некоторые авторы для выделения полифенолов из экстрактов использовали разделительные мембраны, другие - полимерные смолы; некоторые получали липидный комплекс из семян с помощью отжима их в прессе, другие - экстракционными способами, в том числе экстракцией флюидами.The multifaceted nature of this typical scheme could not change as a result of its small adjustment: some authors used separation membranes to isolate polyphenols from extracts, others - polymer resins; some received a lipid complex from seeds by pressing them in the press, others - by extraction methods, including extraction by fluids.
Она лишь показала, что список продуктов переработки кожуры и семян граната может быть очень широким. Это могут быть добавки в богатые фенолом диеты и косметические средства, добавки для увеличения срока годности продуктов питания, функциональные ингредиенты для повышения качества продуктов питания и содействия здоровью человека, одноклеточные белки, промышленные ферменты и многие другие.She only showed that the list of processed products of peel and pomegranate seeds can be very wide. These can be supplements in phenol-rich diets and cosmetics, supplements to increase the shelf life of foods, functional ingredients to improve food quality and promote human health, unicellular proteins, industrial enzymes, and many others.
При этом из сотен предприятий, занимающихся переработкой гранатов в сок в разных точках мира, практически не одно не хочет взяться осваивать эти новые производства. Хотя все понимают, что кожура и отжатые семена являются исключительно перспективным сырьем из-за уже произведенных затрат.At the same time, out of hundreds of enterprises engaged in the processing of pomegranates into juice in different parts of the world, almost one does not want to undertake to develop these new industries. Although everyone understands that the peel and pressed seeds are extremely promising raw materials due to the costs already incurred.
Но в чем же может заключаться общий недостаток известных способов? Тот, который мешает внедрению их в производство?But what could be the general disadvantage of the known methods? One that prevents their introduction into production?
Чтобы легче было ответить на этот вопрос, поставим его в несколько иной форме: чего переработчики гранатов не любят в своем деле больше всего другого?To make it easier to answer this question, we put it in a slightly different form: what do pomegranate processors dislike in their business more than anything else?
Ответ напрашивается сам по себе: конечно же, они не хотели бы заниматься вывозом соковых отходов на свалку, учитывая, что этих отходов образуется немало.The answer suggests itself: of course, they would not want to engage in the disposal of juice waste in a landfill, given that a lot of this waste is generated.
В связи с этим основное внимание должно быть уделено углублению процесса переработки с учетом предыдущих упущений. Она должна вестись с более информированным выходом на метаболические свойства граната и производимых продуктов в разных условиях с целью разработки базы данных, которые создадут возможности для успешного применения созданной технологии. В перспективе это должна быть технология переработки гранатов европейского уровня по получению из них не только сока, но и продуктов с добавочной стоимостью - экстрактов лечебной направленности, порошковых и др. продуктов, в себестоимость которых не входили бы расходы на закупку и доставку свежих плодов граната.In this regard, the main attention should be paid to deepening the processing process, taking into account previous omissions. It should be conducted with a more informed access to the metabolic properties of pomegranate and manufactured products in different conditions in order to develop a database that will create opportunities for the successful application of the created technology. In the long term, this should be a European-level processing technology for pomegranates to produce not only juice, but also products with added value - medicinal extracts, powder and other products, the cost of which would not include the costs of the purchase and delivery of fresh pomegranate fruits.
Фактически, при анализе известных решений разговор все время идет о технологиях, построенных на одинаковом походе. Любая из них может быть охарактеризована как «многоотходная» (high-waste technology) или, в лучшем случае, как «малоотходная» (low-waste technology). И ни одна из этих известных технологий не может быть отнесена к категории «безотходная» (non-waste technology).In fact, when analyzing well-known solutions, the conversation is all the time about technologies built on the same approach. Any of them can be described as “high-waste technology” or, at best, as “low-waste technology”. And none of these well-known technologies can be classified as non-waste technology.
При классической типовой схеме переработка гранатов не выходит за рамки процесса, направленного на получение гранатового сока холодного прессования и его прямого розлива или концентрирования с целью восстановления и розлива в более поздние сроки. По отношению к ней применим термин «многоотходная».In the classical standard scheme, the processing of pomegranates does not go beyond the scope of the process aimed at obtaining pomegranate juice of cold pressing and its direct bottling or concentration for the purpose of recovery and bottling at a later date. The term "multi-waste" is applicable to it.
По отношению к нескольким наиболее близким к нашему изобретению технологиям может быть применен термин «малоотходная», который наиболее часто используется для обозначения процесса, позволяющую сократить до технически возможного в настоящее время минимума получение твердых отходов и подразумевающую приближение технологического процесса к замкнутому циклу. Но и они оставляют после себя отходы, только уже в новой форме, такой, как послеэкстракционные остатки, на что не могут не обратить внимания менеджеры по инновациям, которые при принятии решения о внедрении новой схемы просто обязаны опираться на прогнозную экономию.In relation to several technologies closest to our invention, the term “low-waste” can be used, which is most often used to refer to a process that allows reducing solid waste production to the technically possible minimum and implying that the process is close to a closed cycle. But they leave behind waste, only in a new form, such as post-extraction residues, which innovation managers cannot help but pay attention to, when deciding on the introduction of a new scheme, they simply must rely on predictive savings.
Мы хотим добиться того, чтобы технология переработки гранатов изменилась так, что по результативности подходила бы под термин «безотходная», который употребляется в литературе для обозначения технологического процесса, обеспечивающего получение готового продукта или его части с малыми или полностью утилизируемыми отходами. Хотя бы «с натяжкой», так как «безотходная технология» - это принцип организации производства, подразумевающий использование в замкнутом цикле не только сырья, но и энергии.We want to ensure that the technology of processing pomegranates has changed so that, in terms of effectiveness, it fits the term “waste-free”, which is used in the literature to refer to a technological process that ensures the receipt of a finished product or part of it with small or completely recyclable waste. At least “with a stretch”, since “waste-free technology” is the principle of organization of production, which implies the use of not only raw materials, but also energy in a closed cycle.
Даже в самых прогрессивных известных способах (которые мы в дальнейшем будем называть способами-аналогами) процессы переработки кожуры и семян граната строятся таким образом, чтобы с их помощью можно было выпустить 1-2 продукта, с фиксированной производительностью.Even in the most progressive known methods (which we will continue to call methods-analogues), the processes of processing the peel and seeds of pomegranate are constructed in such a way that with their help it would be possible to produce 1-2 products with a fixed capacity.
Но как можно довольствоваться этим в то время, когда резко возросшая конкуренция на мировом рынке гранатового сока, а также требования ресурсосбережения, делают актуальной задачу создания работоспособных многопродуктовых производств непрерывного типа, основной стадией которых является гибкая система постепенного углубления переработочного процесса?But how can one be content with this at a time when sharply increased competition in the world market of pomegranate juice, as well as resource-saving requirements, make the task of creating workable multi-productive production plants of a continuous type urgent, the main stage of which is a flexible system for gradually deepening the processing process?
Именно из-за недостаточно полного соответствия динамическому характеру рыночной экономики и все время растущим ее требованиям, ни одна из законченных разработок, касающихся переработки отходов производства гранатового сока, не произвела ожидаемого фурора.It is precisely because of insufficient full compliance with the dynamic nature of the market economy and its growing requirements all the time that not one of the completed developments concerning the processing of waste products from pomegranate juice produced the expected furor.
Мир уступает дорогу тому, кто знает, куда идет. © Ральф Уолдо Эмерсон.The world gives way to someone who knows where he is going. © Ralph Waldo Emerson.
Началом создания новой технологии должна стать идея, назовем это замыслом. Но это должен быть настоящий замысел.The beginning of creating a new technology should be an idea, let's call it an idea. But it must be a real plan.
Наш замысел преимущественно основан на том, что при создании новой схемы по переработке кожуры и семян граната надо руководствоваться принципом технологической консолидации в рамках всех основных ресурсоемких операций и процессов, которые должны стать элементами одной общей схемы по совместной переработке кожуры и семян.Our plan is mainly based on the fact that when creating a new scheme for processing peel and pomegranate seeds, one should be guided by the principle of technological consolidation within all the main resource-intensive operations and processes that should become elements of one general scheme for joint processing of peel and seeds.
Другими словами, надо отказаться от практикуемого всеми (в том числе в исследовательских целях) традиционного подхода, согласно которому кожура гранатов и их семена (высушенное сырье) оцениваются как два совершенно разных и несовместимых в плане совместной переработки видов вторичного сырья.In other words, we must abandon the traditional approach practiced by everyone (including for research purposes), according to which the pomegranate peel and their seeds (dried raw materials) are assessed as two completely different and incompatible in terms of joint processing of types of secondary raw materials.
Совмещение процессов переработки сушеной кожуры и сушеных семян в одной технологии - это благо, которое даст много преимуществ, таких как значительное сокращение расходов на организацию их переработки. Ведь в таком случае надо будет создавать только один участок по их переработке, вместо двух, на котором можно будет выпускать продукцию в большем объеме и в более широком ассортименте.The combination of the processing of dried peel and dried seeds in one technology is a blessing that will give many advantages, such as a significant reduction in the cost of organizing their processing. Indeed, in this case, it will be necessary to create only one site for their processing, instead of two, on which it will be possible to produce products in a larger volume and in a wider range.
Но достижение этого требует ответа на один глобальный вопрос: с чего надо начинать реализовывать эту идею?But achieving this requires an answer to one global question: where should one begin to implement this idea?
Ну, конечно же, надо начинать это дело со смешивания кожуры и семян (которые перед этим надо еще высушить и измельчить).Well, of course, we must begin this business by mixing the peel and seeds (which before this must still be dried and crushed).
Это невероятно удачная находка, учитывая также то, что почти все полифенолы содержатся в кожуре, а ее смешивают с семенами, в которых полифенолы практически отсутствуют, но зато много белка и крахмала. Значит, объект переработки изначально будет содержать меньше полифенолов и больше белка и крахмала, чем отдельно взятая кожура. А это, в свою очередь, облегчит дальнейшую задачу по доведению остаточного содержания полифенолов в послеэкстракционном остатке до приемлемого для энергетического продукта низкого уровня. И это станет очень важным достижением, потому что, наряду с уменьшением содержания в послеэкстракционном остатке массовой доли полифенолов, заметно увеличится содержание в нем белка, и крахмала, что не может не сказаться на его доброкачественности и поможет вести его дальнейшую переработку в качестве источника белка и углеводов.This is an incredibly successful find, taking into account the fact that almost all polyphenols are contained in the peel, and it is mixed with seeds in which polyphenols are practically absent, but there is a lot of protein and starch. This means that the processing facility will initially contain less polyphenols and more protein and starch than a single peel. And this, in turn, will facilitate the further task of bringing the residual polyphenol content in the post-extraction residue to a low level acceptable for the energy product. And this will be a very important achievement, because, along with a decrease in the content in the post-extraction residue of the mass fraction of polyphenols, the content of protein and starch in it will noticeably increase, which cannot but affect its good quality and will help to further its processing as a source of protein and carbohydrates.
Такой, в высшей мере рационалистический подход был реализован нами в новой типовой схеме.Such a highly rationalistic approach was implemented by us in a new model scheme.
Наряду с тем новым, что отличает ее от известных схем, она вобрала и некоторые элементы, уже применявшиеся в некоторых известных способах с той разницей, что мы применяли их при совместной переработке кожуры и семян или жома плодов, а в известных способах они применялись раздельной переработке кожуры или семян.Along with the new that distinguishes it from the well-known schemes, it has incorporated some elements that were already used in some well-known methods with the difference that we used them in the joint processing of peel and seeds or pulp of fruits, and in the known methods they were used for separate processing peel or seed.
Учитывая это, некоторые из этих известных были выбраны нами в качестве аналогов изобретения.Given this, some of these well-known were chosen by us as analogues of the invention.
Одним из них является способ по патенту США за номером 7897791 [1]. Он включает экстракцию эллагитанинов из гранатовой кожуры водой или метанолом, отделение образовавшихся экстрактов и обработку их методом твердофазной экстракции, направленной на удерживание полифенолов твердым полимерным адсорбентом, с последующим удалением балластных веществ с поверхности адсорбента с помощью метода жидкостной вакуумной аспирации, элюированием (промыванием) адсорбента растворителем эллагитаннинов и выделением эллагитанинов в составе оставшейся после полного упаривания элюата твердой смеси. Эта смесь представляет собой нутрицевтическую композицию или композицию, которая относится к средствам лечения и профилактики сердечно-сосудистых заболеваний.One of them is the method according to US patent No. 7897791 [1]. It includes the extraction of ellagitannins from pomegranate peel with water or methanol, separation of the resulting extracts and their processing by solid-phase extraction aimed at retaining polyphenols with a solid polymer adsorbent, followed by removal of ballast substances from the surface of the adsorbent using the method of liquid vacuum aspiration, elution (washing) of the adsorbent with a solvent ellagitannins and the allocation of ellagitannins in the composition of the solid mixture remaining after complete evaporation of the eluate. This mixture is a nutraceutical composition or a composition that relates to the treatment and prevention of cardiovascular disease.
Однако использование для экстракции эллагитанинов такого токсичного органического растворителя, как метанол, должно быть ограничено заменой другими растворителями.However, the use of a toxic organic solvent such as methanol for ellagitannin extraction should be limited to substitution with other solvents.
Использование с этой целью воды в данном случае также нецелесообразно, так как вода экстрагирует из сырья много «балластных веществ» - растворимый пектин, др. биоколлоиды, вызывающие помутнение отделяемых экстрактов. Приходится обрабатывать отделенные экстракты ферментами для устранения коллоидального помутнения, что приводит к удорожанию и усложнению технологии, а также к увеличению времени, необходимого для ее осуществления.The use of water for this purpose in this case is also impractical, since water extracts a lot of “ballast substances” from raw materials — soluble pectin, other biocolloids that cause clouding of the separated extracts. It is necessary to process the separated extracts with enzymes to eliminate colloidal turbidity, which leads to a rise in price and complexity of the technology, as well as to an increase in the time required for its implementation.
Еще один недостаток этого способа заключаются в том, он предназначен для переработки кожуры и не охватывает другую часть отходов производства гранатового сока - отжатые семена. Причем, даже та часть отходов с названием «кожура», на которую он распространяется, не используется полностью и способ оставляет после себя новые отходы в форме твердого послеэкстракционного остатка.Another disadvantage of this method is that it is designed for processing peels and does not cover another part of the waste products of pomegranate juice - squeezed seeds. Moreover, even that part of the waste with the name “peel” to which it applies is not fully used and the method leaves behind new waste in the form of a solid post-extraction residue.
Другой способ, выбранный нами в качестве аналога изобретения в части переработки кожуры [2], отличается тем, что направлен на получение не природных эллагитанинов, а продукта их кислотного гидролиза - эллаговой кислоты. Способ предусматривает проведение экстракции эллагитанинов с последующим их кислотным гидролизом и избирательным извлечением эллаговой кислоты путем экстракции ее метанолом и перекристаллизации.Another method that we have chosen as an analogue of the invention in terms of processing the peel [2], differs in that it is aimed at obtaining not natural ellagitanins, but the product of their acid hydrolysis - ellagic acid. The method involves the extraction of ellagitanins, followed by their acid hydrolysis and selective extraction of ellagic acid by extraction with methanol and recrystallization.
К достоинствам этого способа-аналога можно отнести то, что он обеспечивает довольно высокий выход эллаговой кислоты 90%-й чистоты в количестве около 3,5 кг на 100 кг гранатовой кожуры при использовании реагентов, многие из которых являются многоразовыми.The advantages of this analogue method include the fact that it provides a rather high yield of ellagic acid of 90% purity in an amount of about 3.5 kg per 100 kg of pomegranate peel when using reagents, many of which are reusable.
Однако способ имеет и существенный недостаток, который заключается в том, что эллаговая кислота менее биодоступна, чем пуникалагины (из предыдущего способа-аналога).However, the method also has a significant drawback, which is that ellagic acid is less bioavailable than punicalagins (from the previous analogue method).
Кроме того, и этот способ имеет ограниченный характер применения, так он рассчитан на переработку кожуры и не касается другой фракции отходов - семян.In addition, this method has a limited nature of application, as it is designed for processing peel and does not apply to another fraction of the waste - seeds.
Другим его недостатком является то, что в функции способа не входит дальнейшая переработка массивного послеэкстракционного остатка.Another disadvantage is that the function of the method does not include further processing of the massive post-extraction residue.
Еще одним аналогом изобретения в части переработки кожуры можно считать и решение по патенту RU под номером 2034850 С1 [3], которое касается технологии получения пектина из кожуры плодов граната.Another analogue of the invention in terms of processing the peel can be considered the solution according to RU patent under the number 2034850 C1 [3], which relates to the technology of producing pectin from the peel of pomegranate fruits.
Способ включает следующие операции: гидролиз-экстрагирование сырья путем воздействия на него горячей водой с температурой 70-75°С; очистку жидкого экстракта путем пропускания через механический фильтр; выделение пектина из раствора путем воздействия на раствор солей легких металлов; очистку пектина путем его обезвоживания раствором спирта; сушку.The method includes the following operations: hydrolysis-extraction of raw materials by exposing them to hot water with a temperature of 70-75 ° C; purification of the liquid extract by passing through a mechanical filter; the allocation of pectin from the solution by exposure to the solution of light metal salts; purification of pectin by dehydration with an alcohol solution; drying.
Однако этот способ, при столь растянутом переработочном процессе, включающем гидролиз-экстрагирование кожуры при повышенной температуре, выделение, очистку и сушку пектина, заканчивается получением одного только пектина в количестве 5% от сухого вещества кожуры, что свидетельствует о том, что и этот способ весьма далек от того, чтобы его можно было бы назвать рациональным.However, this method, with such a lengthy processing process, including hydrolysis-extraction of the peel at an elevated temperature, isolation, purification and drying of pectin, results in the production of pectin alone in the amount of 5% of the dry substance of the peel, which indicates that this method is very far from being rational.
В качестве еще одного общего недостатка аналогов изобретения в части переработки кожуры можно также отметить и такой.As another common drawback of analogues of the invention in terms of processing the peel, one can also note this.
Мало того, что они имеют ограниченный характер применения и не распространяются на семена, они и в качестве способов переработки кожуры не так эффективны, как может показаться на первый взгляд. Ведь они все рассчитаны на возможно полное извлечение из сырья только растворимой фракции и в их функции не входит регулирование переработочного процесса с учетом оказываемого им влияния на состав послеэкстракционного остатка. А такое регулирование в данном случае важно и вот почему.Not only do they have a limited nature of application and do not apply to seeds, they are also not as effective as methods of processing the peel as it might seem at first glance. After all, they are all designed for the possible complete extraction of only soluble fractions from raw materials and their function does not include the regulation of the processing process, taking into account the influence it exerts on the composition of the post-extraction residue. And such regulation in this case is important and that is why.
После экстракции растворимых веществ нерастворимый остаток содержит их, конечно, мало, но в то же время он содержит почти в 2 раза больше склонных окислению жироподобных веществ (в расчете на общее количество сухих веществ), чем исходная кожура.After extraction of soluble substances, the insoluble residue contains, of course, a little of them, but at the same time it contains almost 2 times more fat-like substances prone to oxidation (based on the total amount of solids) than the original peel.
При более высоком содержании жиров и их окисление и прогоркание может приобретать более массовый характер, что снижает доброкачественность послеэкстракционного остатка как сырья для дальнейшей переработки в порошкообразные продукты длительного хранения.With a higher content of fats, their oxidation and rancidity can become more massive, which reduces the quality of the post-extraction residue as a raw material for further processing into powdery products of long-term storage.
Учитывая всю важность происходящих изменений в составе данного вида сырья на отдельных этапах его технологической обработки, при разработке своей технологии мы должны были избежать накопления жироподобных веществ в послеэкстракционном остатке. Лучшим выходом из данной ситуации было бы использование жироподобных веществ кожуры в получении дополнительного липофильного продукта. К этому располагает также то, что кожура гранатов содержит структурные липиды, которые должны отличаться от запасающих липидов их семян более высокой фармакологической ценностью.Given the importance of the changes in the composition of this type of raw material at certain stages of its processing, when developing our technology, we had to avoid the accumulation of fat-like substances in the post-extraction residue. The best way out of this situation would be to use the fat-like substances of the peel in obtaining an additional lipophilic product. It also has the fact that the pomegranate peel contains structural lipids, which should differ from the storage lipids of their seeds with a higher pharmacological value.
Но все же центральным нововведением в нашем способе должно быть приготовление из индивидуальной кожуры и индивидуальных семян смешанного объекта экстракции.But still, the central innovation in our method should be the preparation of an individual peel and individual seeds of a mixed extraction object.
О целесообразности проведения операции по смешиванию кожуры и семян говорит также и то, что на практике итак приходится иметь дело с кожурой от машинной очистки гранатов, к которой примешано некоторое количество семян. Это обусловлено тем, что полного разделения гранатов на кожуру и зерна (сочные семена) не удается достичь даже при использовании самых современных гранат-очистительных машин [ Schmilovitch, Yoav Sarig, Avraham Daskal et al. Apparatus and method for extracting pomegranate seeds from pomegranates // US 20150082998 A1. 2015]. При машинном разделении гранатов в семенных гнездах «застревают» зерна в количестве около 1% от общей массы сырой кожуры, а в отделенных от кожуры зернах можно найти 3-10% от их полной сырой массы частичек корки, светлых перегородок и семенных гнезд. А это значит, что кожура и отжатые семена поступают на сушку не в «чистом» виде, а в смеси. Кроме того, на некоторых заводах в пресс подают не индивидуальные зерна, а целые плоды - что же тогда говорить о побочном продукте от такой технологии - жоме, в котором кожура и семена находятся вместе изначально?The expediency of the operation to mix the peel and seeds is also indicated by the fact that in practice, therefore, one has to deal with the peel from machine cleaning of pomegranates, to which a certain amount of seeds is mixed. This is due to the fact that the complete separation of pomegranates into peels and grains (succulent seeds) cannot be achieved even using the most modern garnet-cleaning machines [ Schmilovitch, Yoav Sarig, Avraham Daskal et al. Apparatus and method for extracting pomegranate seeds from pomegranates // US 20150082998 A1. 2015]. During machine separation of pomegranates, in the seed nests, grains “get stuck” in an amount of about 1% of the total wet peel mass, and in grains separated from the peel, 3-10% of their total wet mass of crust particles, light partitions, and seed nests can be found. This means that the peel and squeezed seeds are not dried in “pure” form for drying, but in a mixture. In addition, in some plants, the press does not deliver individual grains, but whole fruits - what then can be said about the by-product of this technology - bagasse, in which the peel and seeds are located together initially?
Прежде чем перейти к описанию сущности и недостатков наиболее близкого к изобретению решения в части переработки отжатых семян, попытаемся объяснить, почему из двух возможных путей: 1-получение масла прессовым методом; 2-получение СК СО2-экстракта со свойствами масла, - мы выбрали второй способ.Before proceeding to the description of the essence and disadvantages of the solution closest to the invention in terms of processing pressed seeds, we will try to explain why of the two possible ways: 1 - obtaining oil by pressing; 2-obtaining SC CO 2 -extract with oil properties, we have chosen the second method.
Масло от отжима семян граната в прессе довольно часто описывают как продукт уникальный, но с «необычным ароматом» и «гнилостным» или «неприятным» запахом.Press oil of pomegranate seeds is often described as a unique product, but with an “unusual aroma” and a “putrid” or “unpleasant” odor.
Учитывая это, авторы патента США за номером 20150368584 А1 [4] предложили свой способ получения гранатового масла, лишенного этих недостатков. Он включает стадии разделения - отделения семян от сусла, сушки семян, очистки высушенных семян от кусочков кожистого околоплодника и внутренних светлых мясистых перегородок, отслаивания, получения масла методом экстракции или за счет оказываемого давления на измельченные семена, стабилизации масла, дезодорации масла.Given this, the authors of US patent No. 20150368584 A1 [4] proposed their own method of producing pomegranate oil, devoid of these disadvantages. It includes the stages of separation - separation of seeds from the wort, drying of the seeds, cleaning the dried seeds from pieces of leathery pericarp and internal light fleshy partitions, exfoliation, obtaining oil by extraction or by applying pressure to the crushed seeds, stabilizing the oil, and deodorizing the oil.
Однако при всей сложности этой схемы, включающей довольно продолжительную обработку сырья и самого масла в несколько стадий, и она не гарантирует полного избавления продукта от неприятного запаха.However, for all the complexity of this scheme, which involves a rather lengthy processing of raw materials and the oil itself in several stages, and it does not guarantee complete disposal of the product from an unpleasant smell.
Все дело в том, что масло семян граната холодного отжима и масло семян граната от экстракции гексаном, содержат склонные к быстрому распаду (прогорканию) липофильные вещества.The thing is that cold-pressed pomegranate seed oil and pomegranate seed oil from hexane extraction contain lipophilic substances prone to rapid decay (rancidity).
Масло семян граната, полученное известными методами, не только имеет неприятный запах, но также может образовывать гелеобразное вещество, затрудняющее его использование для различных продуктов. Стандартные способы экстракции и дезодорации не повышают стабильность масла, которое с легкостью превращается в полимеризованный продуктPomegranate seed oil obtained by known methods not only has an unpleasant odor, but can also form a gel-like substance that makes it difficult to use for various products. Standard extraction and deodorization methods do not increase the stability of the oil, which easily turns into a polymerized product
Считается, что именно высокие уровни содержания полезных компонентов в масле семян граната делают его более реакционноспособным по сравнению с другими редкими маслами. Иногда полимеризованное гранатовое масло обрабатывают гексаном, стараясь вернуть его обратно в желаемое жидкое состояние. Однако и эта стандартная методика в данном случае не дает должного эффекта.It is believed that it is precisely the high levels of beneficial components in pomegranate seed oil that make it more reactive compared to other rare oils. Sometimes polymerized pomegranate oil is treated with hexane, trying to return it back to the desired liquid state. However, this standard technique in this case does not give the desired effect.
В то же время, технология изготовления СК СО2 - экстракта из семян граната не так многостадийна и сложна, как описанная выше технология масла из семян граната прессовым методом, так как она не включает этапов рафинирования, отбеливания и дезодорирования. Да и сам целевой продукт - СК СО2 - экстракт нацело лишен плохого запаха и др. характерных для прессового масла недостатков. После добавления 0,05 мас. % экстракта органического розмарина в качестве антиоксиданта, СК СО2 экстракт семян граната может прекрасно храниться целый год в закрытой упаковке при прохладных условиях хранения и исключении света.At the same time, the manufacturing technology of SC СО 2 - extract from pomegranate seeds is not as multistage and complicated as the above-described technology of oil from pomegranate seeds by the press method, since it does not include the stages of refining, bleaching and deodorization. Yes, and the target product itself - SC СО 2 - the extract is completely devoid of bad smell and other disadvantages characteristic of press oil. After adding 0.05 wt. % of organic rosemary extract as an antioxidant, SC СО 2 pomegranate seed extract can be perfectly stored for a year in unopened packaging under cool storage conditions and exclude light.
Сравнение состава СК СО2-экстракта с составом масла, полученного экстракцией семян граната гексаном в аппарате (экстракторе) Сокслета не выявило отличий между этими продуктами в составе жирных кислот. Содержание общего количества токоферолов в масле от экстракции семян сверхкритическим СО2 было примерно на 14% выше, чем в масле, извлеченном из семян в аппарате Сокслета [Guangmin Liu. Supercritical СО2 optimization of pomegranate (Punica granatum L.) seed oils using response surface methodology / Lui Guangmin, Xu Xiang, Hao Qinfend, Gao Yanxiang // Food science and Technology, 2009. - Vol. 42 ((9). - P. 1491-1495]Comparison of the composition of SC CO 2 -extract with the composition of the oil obtained by extracting pomegranate seeds with hexane in a Soxhlet apparatus (extractor) did not reveal differences between these products in the composition of fatty acids. The total amount of tocopherols in the oil from seed extraction with supercritical CO 2 was about 14% higher than in the oil extracted from the seeds in a Soxhlet apparatus [Guangmin Liu. Supercritical CO 2 optimization of pomegranate (Punica granatum L.) seed oils using response surface methodology / Lui Guangmin, Xu Xiang, Hao Qinfend, Gao Yanxiang // Food science and Technology, 2009. - Vol. 42 ((9). - P. 1491-1495]
Поэтому мы стали на путь выделения липофильной фракции из семян граната не в форме масла, а в форме СК СО2-экстракта со свойствами масла семян граната и избавились, тем самым, от необходимости решения массы вопросов, которые становятся в этом случае ненужными и отпадают сами по себе.Therefore, we took the path of isolating the lipophilic fraction from the seeds of pomegranate not in the form of oil, but in the form of an SC СО 2 extract with the properties of pomegranate seed oil, and thereby got rid of the need to solve a lot of issues that become unnecessary in this case and disappear themselves by oneself.
Процесс сверхкритической СО2 - экстракции устраняет необходимость в потенциально опасных растворителях, таких как гексан, и, тем самым, позволяет избежать ненужного загрязнения окружающей среды и потенциального вреда для человека.The process of supercritical CO 2 extraction eliminates the need for potentially hazardous solvents such as hexane, and thereby avoids unnecessary pollution and potential harm to humans.
Другим положительным аспектом процесса СК СО2-экстракции является характерный для данного вида сырья аромат, но в более оригинальной форме. Аромат СК CO2-экстракта семян граната более живой и активный, чем у масла семян граната холодного отжима.Another positive aspect of the SC CO 2 extraction process is the aroma characteristic of this type of raw material, but in a more original form. The aroma of SK CO 2 pomegranate seed extract is more lively and active than that of cold pressed pomegranate seed oil.
Наш СК СО2-экстракт - это прекрасное, прозрачное желтое масло, богатое питательными веществами, ненасыщенными жирными кислотами, растительными стеролами, токоферолами и скваленом. При его получении используется экологически чистый пищевой углекислый газ. Поэтому экстракт не содержит растворимых остатков, неорганических солей и тяжелых металлов - он представляет собой только чистое, богатое питательными веществами масло. Рекомендуется для использования в увлажняющих кремах и лосьонах, в составе композиций против старения и наборов для сухой, раздраженной или потрескавшейся кожи. Экстракт семян граната может способствовать регенерации кожи, стимулировать механизмы самовосстановления, улучшать эластичность кожи и уменьшать морщины. Масло семян граната обладает успокаивающими свойствами и поэтому полезно в успокаивающих средствах для кожи. Для экстракта типична такая композиция: пуниковая кислота 62,5%; изомеры пуниковой кислоты 14,7%; линолевая кислота 9,8%; пальмитиновая кислота 3,2%; стеариновая кислота 2,1%; олеиновая кислота 7,7%; токоферолы 0,66%; сквален 0,13%; стеролы 0,98%; малоизвестные вещества липофильного характера 3,6%.Our SC CO 2 extract is a beautiful, clear yellow oil rich in nutrients, unsaturated fatty acids, plant sterols, tocopherols and squalene. When it is received, environmentally friendly food-grade carbon dioxide is used. Therefore, the extract does not contain soluble residues, inorganic salts and heavy metals - it is only a pure, nutrient-rich oil. Recommended for use in moisturizers and lotions, as part of anti-aging compositions and kits for dry, irritated or chapped skin. Pomegranate seed extract can promote skin regeneration, stimulate self-healing mechanisms, improve skin elasticity and reduce wrinkles. Pomegranate seed oil has calming properties and is therefore useful in skin sedatives. For the extract, such a composition is typical: punic acid 62.5%; isomers of punic acid 14.7%; linoleic acid 9.8%; palmitic acid 3.2%; stearic acid 2.1%; oleic acid 7.7%; tocopherols 0.66%; squalene 0.13%; sterols 0.98%; little-known lipophilic substances 3.6%.
Мы посчитали, что люди предпочтут плохо пахучему аромату масла земной, более свежий, более «зеленый» аромат СК СО2-экстракта, и выбрали экстракцию диоксидом углерода в сверхкритических условиях в качестве наиболее приемлемого на сегодня метода выделения липофильной фракции из семян граната.We calculated that people would prefer the foul odor of earth oil, a fresher, greener scent of SC CO 2 -extract, and chose carbon dioxide extraction under supercritical conditions as the most acceptable method for isolating the lipophilic fraction from pomegranate seeds today.
Теперь, как мы уже обещали, перейдем к характеристике более близких к изобретению (экстракционных) способов получения масла из вторичного гранатового сырья.Now, as we have already promised, we will move on to characterizing (extraction) methods of producing oil from recycled pomegranate raw materials that are closer to the invention.
Известен способ получения гранатового масла [5], включающий сушку промытых семян граната, измельчение, экстракцию хлористым метиленом в течение 24-26 часов при 40-45°С с последующим отгоном растворителя. Выход гранатового масла - 29-30%.A known method of producing pomegranate oil [5], including drying the washed seeds of pomegranate, grinding, extraction with methylene chloride for 24-26 hours at 40-45 ° C, followed by distillation of the solvent. The yield of pomegranate oil is 29-30%.
Недостатком этого способа - аналога при достаточно высоком выходе липидного комплекса является использование токсичного растворителя - хлористого метилена, остаточные количества которого в полученном липидном комплексе требуют жесткой нормативной регламентации, а также использование в качестве сырья семян, содержащих максимально запасающие липиды и в меньшей степени структурные, что снижает предполагаемую фармакологическую ценность.The disadvantage of this method, an analogue with a sufficiently high output of the lipid complex, is the use of a toxic solvent - methylene chloride, the residual amounts of which in the obtained lipid complex require strict regulatory regulation, as well as the use of seeds containing maximum storage lipids and to a lesser extent structural materials, which reduces the alleged pharmacological value.
Известно, что жом плодов масличных культур содержит помимо запасающих липидов значительные количества ценных биологически активных веществ пограничной полярности, извлечение которых позволяет получать перспективные продукты для использования в фармацевтической, парфюмерной и пищевой отраслях промышленности.It is known that oilseed pulp contains, in addition to storage lipids, significant quantities of valuable biologically active substances of border polarity, the extraction of which allows one to obtain promising products for use in the pharmaceutical, perfumery, and food industries.
Ближайшим аналогом изобретения в части получения масла и др. липофильных веществ является способ получения липидного комплекса из жома плодов граната [6], заключающимся в том, что жом плодов, высушенный до значения влажности не более 5%, измельчают до размеров частиц 0,5-1 мм, проводят экстракцию при соотношении сырье-экстрагент 1:5-1:10 с использованием в качестве экстрагента бензина, или гексана, или хлороформа в течение 3-х часов, с последующей отгонкой экстрагента и дополнительным экстрагированием шрота при соотношении сырье-экстрагент 1:5-1:10 смесью гексан-изопропанол 3:1 в течение 3-х часов, с последующей отгонкой экстрагента и объединением полученных экстрактов. Выход липидного комплекса составляет 25-28%.The closest analogue of the invention in terms of the production of oil and other lipophilic substances is a method for producing a lipid complex from pomegranate pulp [6], which consists in the fact that the pulp dried to a moisture content of not more than 5% is crushed to a particle size of 0.5- 1 mm, extraction is carried out at a ratio of raw materials-extractant 1: 5-1: 10 using gasoline or hexane or chloroform as an extractant for 3 hours, followed by distillation of the extractant and additional extraction of meal with a ratio of raw materials-extractant 1 : 5-1: 10 admixture hexane: isopropanol 3: 1 for 3 hours, followed by distilling off the extractant, and combining the obtained extracts. The output of the lipid complex is 25-28%.
Недостатком этого способа при достаточно высоком выходе запасающих липидов и биологически активных веществ пограничной полярности является использование растворителей, которые могут нанести вред здоровью работающего с ними персонала. Еще один его недостаток состоит в том, что его осуществление связано с получением не гранатового масла, а липидного комплекса со свойственными только ему характеристиками и фактурой, что фактически означает отказ от получения уже полюбившегося потребителю масла семян граната и переход на получение смеси, состоящей из жирного масла семян граната и жироподобных веществ кожуры. Кроме того, способ характеризуется низким коэффициентом использования высушенного жома, так как приводит к образованию новых отходов в форме послеэкстракционного остатка в количестве 72-75% от исходной массы высушенного жома.The disadvantage of this method with a sufficiently high yield of storage lipids and biologically active substances of border polarity is the use of solvents that can harm the health of personnel working with them. Another drawback is that its implementation is not associated with the production of pomegranate oil, but a lipid complex with characteristics and texture that are unique to it, which in fact means refusing to receive pomegranate seed oil that has already been loved by the consumer and switching to a mixture consisting of fatty pomegranate seed oil and fat-like peel substances. In addition, the method is characterized by a low utilization rate of dried pulp, as it leads to the formation of new waste in the form of a post-extraction residue in the amount of 72-75% of the initial mass of dried pulp.
Задачей изобретения является совмещение процессов экстракции побочных продуктов в форме индивидуальной кожуры гранатов и индивидуальных их семян в одной технологии, причем не в ущерб сложившейся практике избирательного извлечения родственных групп веществ (таких, как запасающие липиды семян и полифенолы кожуры), а в ее развитие, и повышение чистоты и глубины переработочного процесса.The objective of the invention is to combine the processes of extraction of by-products in the form of individual pomegranate peel and their individual seeds in one technology, and not to the detriment of the established practice of selective extraction of related groups of substances (such as storage lipids of seeds and polyphenols of the peel), and in its development, and increasing the purity and depth of the processing process.
Поставленная задача решается тем, что способ переработки побочных продуктов производства гранатового сока с получением липофильного комплекса, полифенолов и пищевых добавок включает сушку побочных продуктов, измельчение и экстракцию липофильных и гидрофильных фракций, отличающийся тем, что сушку побочных продуктов осуществляют до остаточного содержания воды <10 масс.%, измельчают продукты их сушки до частиц с размером 1-3 мм, после чего продукты от сушки и измельчения индивидуальной кожуры и индивидуальных семян объединяют вместе в весовом соотношении 7:3 или используют продукт сушки и измельчения жома плодов, который представляет собой уже готовую к дальнейшей переработке методом экстракции смесь, с таким же балансом между кожурой и семенами, экстракцию ведут в две ступени: первую ступень экстракции проводят в СО2-экстракторе при температуре 75°С и давлении 400 бар сначала в течение 1,5 ч. диоксидом углерода при гидромодуле 1:30 с получением сверхкритического СО2-экстракта со свойствами масла семян граната на первом этапе, затем еще 0,5 ч. смесью, содержащей 99 масс.% диоксида углерода и 1 мас.% этилового спирта с концентрацией 95±0,2 об.%, при гидромодуле 1:10 с получением воск-пасты со свойствами жироподобных веществ его кожуры на втором этапе, вторую ступень экстракции проводят в стеклянном реакторе водно-спиртовой смесью с концентрацией этанола 95±0,2 об.% при температуре 70°С в 4 цикла по 30 мин каждый при соотношении между остатком сырья от 1й ступени экстракции и растворителем 1:4, с отделением по ее итогам четырех порций полифенолсодержащих экстрактов, по одной порции в каждом цикле, и отправкой их по мере отделения в спиртоотделитель, где из них отгоняют спирт под вакуумом до заданного содержания сухих веществ в кубовом остатке, после чего выгружают оставшуюся после удаления спирта водную часть экстракта из рабочей емкости спиртоотделителя и вводят ее по частям в вакуумную аспирационную колонку системы твердофазной экстракции, где она проходит через адсорбционную смолу Amberlite ХАD-16, после того, как целевое вещество удерживается сорбентом, о чем судят по цвету экстракта: сначала он темно-коричневый, после удерживания полифенолов смолой становится бледно-желтым, проводят промывку сорбента от посторонних примесей, для чего пропускают через него дистиллированную воду до тех пор, пока сладкий бледно-желтый элюат не станет прозрачным, удаляют остаток воды с поверхности смолы путем вакуумной аспирации, смывают связавшиеся с ней полифенолы этанолом, получая темно-коричневый раствор, этанол удаляют в роторном испарителе под вакуумом при низкой температуре 37°С, получая полифенолы в виде темно-коричневого порошка, а ту часть водного экстракта, которая прошла через сорбент, упаривают под вакуумом до содержания сухих веществ 70 масс.% с получением гидрофильного пищевого ароматизатора, одновременно проводят рассев послеэктракционного остатка, сохраняющего форму тонкого порошка, на две фракции с размером частиц до 150 мкм белок - углеводную муку и выше - нерастворимые пищевые волокна.The problem is solved in that the method of processing by-products of the production of pomegranate juice to obtain a lipophilic complex, polyphenols and food additives includes drying by-products, grinding and extraction of lipophilic and hydrophilic fractions, characterized in that the by-products are dried to a residual water content of <10 mass .%, the products of their drying are crushed to particles with a size of 1-3 mm, after which the products from drying and grinding of the individual peel and individual seeds are combined together in weight a 7: 3 ratio or use the product of drying and chopping pulp of fruits, which is a mixture already ready for further processing by extraction, with the same balance between the peel and seeds, the extraction is carried out in two stages: the first stage of extraction is carried out in a CO2 extractor with at a temperature of 75 ° C and a pressure of 400 bar, first for 1.5 hours with carbon dioxide at a hydraulic module of 1:30 to obtain a supercritical CO2 extract with the properties of pomegranate seed oil in the first stage, then another 0.5 hours with a mixture containing 99 wt .% carbon dioxide kind and 1 wt.% ethyl alcohol with a concentration of 95 ± 0.2 vol.%, with a hydraulic module of 1:10 to obtain a wax paste with the properties of the fat-like substances of its peel in the second stage, the second extraction stage is carried out in a glass reactor with a water-alcohol mixture with an ethanol concentration of 95 ± 0.2 vol.% at a temperature of 70 ° C in 4 cycles of 30 min each, with a ratio between the remainder of the feed from the 1st extraction stage and a solvent of 1: 4, with the separation of four portions of polyphenol-containing extracts, one at a time servings in each cycle, and sending them as they separate in sleep a separator, where alcohol is distilled off under vacuum to a predetermined dry matter content in the bottom residue, after which the aqueous portion of the extract remaining after alcohol removal is unloaded from the working capacity of the alcohol separator and introduced in parts into the vacuum aspiration column of the solid-phase extraction system, where it passes through the adsorption Amberlite XAD-16 resin, after the target substance is retained by the sorbent, as judged by the color of the extract: first it is dark brown, after holding the polyphenols the resin becomes pale yellow, the sorbent is washed from foreign impurities, for which distilled water is passed through it until the sweet pale yellow eluate becomes transparent, the remaining water is removed from the surface of the resin by vacuum aspiration, and the polyphenols bound to it are washed off with ethanol to obtain dark brown solution, ethanol is removed in a rotary evaporator under vacuum at a low temperature of 37 ° C, obtaining polyphenols in the form of a dark brown powder, and the part of the aqueous extract that passed through the sorbent is evaporated in vacuo to a solids content of 70 wt.% to obtain a hydrophilic food flavor, at the same time, the post-ejection residue, which retains the form of a fine powder, is sieved into two fractions with a particle size of up to 150 μm protein - carbohydrate flour and above - insoluble dietary fiber.
Техническим результатом изобретения является создание работоспособного многопродуктового производства непрерывного типа с гибкой системой постепенного углубления переработочного процесса.The technical result of the invention is the creation of a workable multi-productive production of a continuous type with a flexible system of gradual deepening of the processing process.
Способ осуществляется следующим образом.The method is as follows.
В получении биологически активных комплексов и пищевых добавок могут быть использованы побочные продукты производства гранатового сока в форме индивидуальной кожуры и индивидуальных семян или в форме жома сортов (или смеси помологических сортов), растущих на территории Азербайджанской Республики и используемых для получения сока, как правило, утилизируемые. Жом образуется в процессе получения сока путем прямого отжима промытых гранатов одного сорта или смеси помологических сортов в прессе, а кожура и семена являются побочными продуктами технологии, предусматривающей отжим сока из сочных семян, отделенных от остальной части плода.In the production of biologically active complexes and food additives, by-products of the production of pomegranate juice in the form of individual peels and individual seeds or in the form of bagasse varieties (or a mixture of pomological varieties) growing in the Republic of Azerbaijan and used to produce juice can be used, as a rule, they can be used. . The pulp is formed in the process of obtaining juice by directly squeezing washed pomegranates of one variety or a mixture of pomological varieties in the press, and peel and seeds are by-products of the technology, which involves squeezing juice from juicy seeds separated from the rest of the fruit.
Эти побочные продукты в исходном состоянии представляют собой скоропортящиеся растительные материалы с относительно высокой влажностью 60-70%, поэтому первым делом их сушат с получением вторичного гранатового сырья в форме сухого полуфабриката жома плодов или в форме сухих полуфабрикатов индивидуальной кожуры плодов и индивидуальных их семян длительного хранения.These by-products in the initial state are perishable plant materials with a relatively high humidity of 60-70%, therefore, the first thing they are dried to obtain secondary pomegranate raw materials in the form of dry semi-finished pulp of fruits or in the form of dry semi-finished products of individual peel of fruits and their individual seeds for long-term storage .
Сушку индивидуальной кожуры и индивидуальных семян или жома ведут в инфракрасной конвейерной сушилке при температуре 130-140°С в течение 15-30 мин до остаточного содержания воды ≤10%.Drying the individual peel and individual seeds or pulp is carried out in an infrared conveyor dryer at a temperature of 130-140 ° C for 15-30 minutes to a residual water content of ≤10%.
Такая скоротечная сушка позволяет лучше сохранить исходный цвет и лабильные вещества продуктов.Such transient drying allows you to better maintain the original color and labile substances of the products.
Высушенные побочные продукты измельчают до частиц с размером 3-1 мм.The dried by-products are crushed to particles with a size of 3-1 mm.
Оптимальность такой степени измельчения установлена опытным путем на основании ее влияния на выход экстрактов. При больших размерах частиц, чем 3-1 мм, снижается степень экстракции липофильных фракций. При этом измельчение до состояния более тонкого порошка невозможно по той простой причине, что это затрудняет процесс дальнейшего извлечения гидрофильной фракции.The optimality of this degree of grinding was established experimentally on the basis of its influence on the yield of extracts. With larger particle sizes than 3-1 mm, the degree of extraction of lipophilic fractions is reduced. In this case, grinding to a finer powder state is impossible for the simple reason that it complicates the process of further extraction of the hydrophilic fraction.
Измельченные побочные продукты в форме индивидуальной кожуры и индивидуальных семян непосредственно перед их дальнейшей переработкой (методом поточной экстракции) объединяют вместе в весовом соотношении 7:3 (это не касается продукта сушки и измельчения жома плодов, который представляет собой уже готовую к дальнейшей переработке методом экстракции смесь, с приблизительно таким же балансом между кожурой и семенами).The crushed by-products in the form of an individual peel and individual seeds immediately before their further processing (by the method of continuous extraction) are combined together in a weight ratio of 7: 3 (this does not apply to the product of drying and grinding of pulp of fruits, which is a mixture already ready for further processing by extraction using the mixture , with approximately the same balance between peel and seed).
Экстракцию проводят в две ступени при участии трех растворителей, учитывая, что объект экстракции отличается высоким содержанием, как двух групп веществ липофильного характера, отличающихся растворимостью, так и гидрофильных веществ.The extraction is carried out in two stages with the participation of three solvents, given that the extraction object is characterized by a high content of both two groups of lipophilic substances of different solubility and hydrophilic substances.
1-ю ступень экстракции проводят в СО2-экстракторе в два этапа при гидромодуле (соотношении между сырьем и общим количеством использованного растворителя) в первом этапе 1:30, во втором - 1:10The first stage of extraction is carried out in a CO 2 extractor in two stages with a water module (the ratio between the feed and the total amount of solvent used) in the first stage is 1:30, in the second - 1:10
В первом этапе в качестве растворителя используют диоксид углерода, который в начале рабочего процесса подают в экстрактор, сепаратор и цилиндр высокого давления и устанавливают в СО2 - экстракторе необходимые термодинамические параметры, в данном случае давление 400 МПа и температура 75°С. Процесс экстрагирования при этих параметрах ведут в течение 1,5 ч., по истечении этого времени перекрывают ток растворителя, сбрасывают полностью давление в системе, пропуская выходящий растворитель через сборник фракций (сепаратор), и извлекают с помощью донного крана СК СО2 - экстракт со свойствами масла семян граната.In the first stage, carbon dioxide is used as a solvent, which is fed to the extractor, separator and high-pressure cylinder at the beginning of the working process and the necessary thermodynamic parameters are set in a CO 2 extractor, in this case, a pressure of 400 MPa and a temperature of 75 ° C. The extraction process at these parameters is carried out for 1.5 hours, after which time the solvent flow is shut off, the pressure in the system is completely relieved by passing the outgoing solvent through the fraction collector (separator), and SK СО 2 is extracted using the bottom tap; properties of pomegranate seed oil.
Затем проводят второй этап 1-й ступени экстракции в СО2 - экстракторе, для чего в экстрактор, сепаратор и цилиндр высокого давления, подают смесь диоксида углерода и этилового спирта (при этом этиловый спирт используют в количестве 1 мас. %, а диоксид углерода - 99 мас. % от общей массы растворителя) и устанавливают в СО2 - экстракторе необходимое давление (400 МПа) и температуру (75°С). Процесс экстрагирования при этих параметрах ведут в течение 0,5 ч., по истечении этого времени перекрывают ток растворителя, сбрасывают полностью давление в системе, пропуская выходящий растворитель через сборник фракций (сепаратор), и извлекают с помощью донного крана воск-пасту.Then, the second stage of the 1st stage of extraction is carried out in a CO 2 extractor, for which a mixture of carbon dioxide and ethyl alcohol is supplied to the extractor, separator and high pressure cylinder (in this case, ethyl alcohol is used in an amount of 1 wt.%, And carbon dioxide is used 99 wt.% Of the total solvent mass) and set the necessary pressure (400 MPa) and temperature (75 ° С) in a СО 2 - extractor. The extraction process at these parameters is carried out for 0.5 hours, after which time the solvent flow is shut off, the pressure in the system is completely relieved, passing the outgoing solvent through the fraction collector (separator), and the wax paste is removed using a bottom valve.
К обоим целевым продуктам от 1-й ступени экстракции перед их расфасовкой добавляют 0,005 мас. % антиоксидантного экстракта розмарина.To both target products from the 1st stage of extraction, before packaging, add 0.005 wt. % rosemary antioxidant extract.
2-ю ступень экстракции проводят в стеклянном реакторе (куда переносят твердый остаток от 1-й ступени экстракции) водно-спиртовой смесью с концентрацией этанола 95±0,2% об. при температуре 70°С в 4 цикла по 30 мин каждый при соотношении между экстрагируемым материалом и растворителем в начале каждого из этих циклов 1:4.The 2nd extraction stage is carried out in a glass reactor (where the solid residue from the 1st extraction stage is transferred) with a water-alcohol mixture with an ethanol concentration of 95 ± 0.2% vol. at a temperature of 70 ° C in 4 cycles of 30 minutes each with a ratio between the extracted material and the solvent at the beginning of each of these cycles 1: 4.
Каждый такой цикл начинается с подачи в реактор (с рабочим объемом 100 л) растворителя в количестве ≈64 л (учитывая, что вес исходного сырья несколько уменьшился после 1-й ступени экстракции, а гидромодуль должен быть равен 1:4) и заканчивают отделением под давлением образовавшегося экстракта через вентиль донного слива.Each such cycle begins with feeding into the reactor (with a working volume of 100 l) a solvent in an amount of ≈64 l (taking into account that the weight of the feedstock decreased slightly after the 1st extraction step, and the hydraulic module should be equal to 1: 4) and end with separation under the pressure of the resulting extract through the bottom drain valve.
Экстракты по мере их отделения направляют в аппарат для регенерации спирта из натуральных экстрактов-спиртоотделитель (на 100 л).The extracts, as they are separated, are sent to the apparatus for the regeneration of alcohol from natural extracts-alcohol separator (100 l).
В аппарате из них отгоняют весь спирт под вакуумом (об окончании процесса судят по характерному для спирта специфическому запаху).In the apparatus, all alcohol is distilled off under vacuum (the end of the process is judged by the specific smell characteristic of alcohol).
В результате такой обработки экстрактов от всех 6 циклов образуется темно- коричневый водный кубовый остаток в объеме 15-16 л с содержанием 43±2% сухих веществ выгружают из рабочей емкости испарителя и направляют к автоматической системе твердофазной экстракции (ТФЭ) для прохождения обработки в специальной колонке (картридже) со смолой до полного удерживания смолой полифенолов.As a result of such processing of extracts from all 6 cycles, a dark brown water still residue is formed in a volume of 15-16 l with a content of 43 ± 2% dry matter, unloaded from the working capacity of the evaporator and sent to an automatic solid-phase extraction (TFE) system for processing in a special a column (cartridge) with resin until the resin is completely retained by the polyphenols.
Смола имеет поверхность, на которую адсорбируются эллагитаннины. Предпочтительным классом адсорбирующих смол являются полимерные сшитые смолы, состоящие из стирола и дивинилбензола, такие как, например, серия смол AMBERLITE, например, AMBERLITE XAD-16, которые коммерчески доступны от Rohm & Haas Co., Philadelphia Pa. Другие полимерные сшитые стирольные и дивинилбензольные адсорбирующие смолы, подходящие для использования в соответствии с изобретением, представляют собой XFS-4257, XFS-4022, XUS-40323 и XUS-40322, изготовленные The Dow Chemical Company, Мидленд, Мичиган и им подобные. Тем не менее, лучше использовать коммерчески доступную сшитую сополимерную стирол-дивинилбензольную (SDVB) смолу AMBERLITE XAD-16, имеющую размер частиц от 100 до 200 мкм. AMBERLITE XAD-16 имеет макроретикулярную структуру с непрерывной полимерной фазой и непрерывной фазой пор.The resin has a surface on which ellagitannins are adsorbed. A preferred class of adsorbent resins are styrene and divinylbenzene polymer crosslinked resins, such as, for example, the AMBERLITE series resins, for example AMBERLITE XAD-16, which are commercially available from Rohm & Haas Co., Philadelphia Pa. Other polymer crosslinked styrene and divinylbenzene adsorbent resins suitable for use in accordance with the invention are XFS-4257, XFS-4022, XUS-40323 and XUS-40322 manufactured by The Dow Chemical Company, Midland, Michigan and the like. However, it is better to use the commercially available crosslinked styrene-divinylbenzene (SDVB) copolymer resin AMBERLITE XAD-16 having a particle size of from 100 to 200 microns. AMBERLITE XAD-16 has a macroreticular structure with a continuous polymer phase and a continuous pore phase.
Другие адсорбенты серии AMBERLITE XAD, которые содержат гидрофобные гранулы макроретикулярной смолы с размерами частиц в диапазоне 100-200 микрон, также эффективны в способах по настоящему изобретению. Более того, различные варианты AMBERLITES, такие как адсорбенты серии AMERCHROM CG с размерами частиц в диапазоне 100-200 микрон, также могут быть пригодны для использования в настоящем изобретении. AMBERLITE XAD-16 является предпочтительной, поскольку его можно повторно использовать многократно (более 100 раз). Однако для получения продуктов по настоящему изобретению является важным и/или желательным использование смол, разрешенных к использованию компетентными органами.Other adsorbents of the AMBERLITE XAD series, which contain hydrophobic macroreticular resin granules with particle sizes in the range of 100-200 microns, are also effective in the methods of the present invention. Moreover, various AMBERLITES variants, such as adsorbents of the AMERCHROM CG series with particle sizes in the range of 100-200 microns, may also be suitable for use in the present invention. AMBERLITE XAD-16 is preferred because it can be reused repeatedly (more than 100 times). However, to obtain the products of the present invention, it is important and / or desirable to use resins approved for use by the competent authorities.
Перед загрузкой кубового остатка в вакуумную колонку с адсорбционной смолой XAD-16 проводят кондиционирование адсорбента путем предварительной промывки в метаноле и выдерживанием в воде в течение 12 часовBefore loading the bottom residue into a vacuum column with XAD-16 adsorption resin, the adsorbent is conditioned by preliminary washing in methanol and keeping it in water for 12 hours
Затем кубовый остаток порциями по 2 л вводят в вакуумную аспирационную колонку ТФЭ, где он проходит через адсорбционную смолу Amberlite XAD-16 (5 кг).Then the bottom residue in 2 l portions is introduced into a TFE vacuum suction column, where it passes through Amberlite XAD-16 adsorption resin (5 kg).
Цель загрузки кубовым остатком состоит в количественном удерживании на картридже ТФЭ целевого вещества, в то время как матричные примеси удаляются.The purpose of the bottoms loading is to quantitatively retain the target substance on the TFE cartridge, while the matrix impurities are removed.
После того, как целевое вещество удерживается сорбентом (о чем судят по цвету экстракта: сначала он темно-коричневый, после удерживания полифенолов смолой становится бледно-желтым), проводят промывку сорбента от посторонних примесей. Для чего пропускают через него дистиллированную воду до тех пор, пока сладкий бледно-желтый элюат не станет прозрачным (обычно это 40 л воды). Остаток воды удаляют из смолы путем вакуумной аспирации.After the target substance is retained by the sorbent (as judged by the color of the extract: first it is dark brown, after holding the polyphenols with the resin it turns pale yellow), the sorbent is washed from foreign impurities. Why distilled water is passed through it until the sweet pale yellow eluate becomes clear (usually 40 l of water). The remaining water is removed from the resin by vacuum aspiration.
На заключительном этапе происходит количественное элюирование целевого компонента.At the final stage, quantitative elution of the target component occurs.
Для элюирования эллагитаниннов из адсорбента можно использовать любой растворитель.Any solvent may be used to elute ellagitaninins from the adsorbent.
Однако предпочтительнее использовать для этой цели низшие алканолы, в структурной формуле которых содержится 1 до 4 атомов углерода, и еще лучше - этанол (этиловый спирт), поскольку он одобрен для использования в получении пищевых продуктов. Это может быть обычный этанол азеотропный с водой; однако можно использовать абсолютный этанол.However, it is preferable to use lower alkanols for this purpose, the structural formula of which contains 1 to 4 carbon atoms, and even better ethanol (ethyl alcohol), since it is approved for use in the preparation of food products. It can be ordinary azeotropic ethanol with water; however, absolute ethanol can be used.
Адсорбированные смолой танины извлекают из нее этанолом (10×2 л), получая темно-коричневый раствор. Время, затраченное на выполнение одного цикла на столбе, составляет <15 мин. Этанол удаляют в роторном испарителе под вакуумом при низкой температуре (37°С), получая танин (полифенолы) в виде темно-коричневого порошка.The tannins adsorbed by the resin are removed from it with ethanol (10 × 2 L) to give a dark brown solution. The time taken to complete one cycle on a column is <15 minutes. Ethanol is removed in a rotary evaporator under vacuum at low temperature (37 ° C), obtaining tannin (polyphenols) in the form of a dark brown powder.
В прошедшей через сорбент части кубового остатка почти не остается полифенолов, но простые сахара, органические кислоты и биологически активные кумариновые гликозиды с запахом свежескошенного сена остаются. Поэтому эту часть кубового остатка упаривают его под вакуумом в роторном испарителе для воды до содержания сухих веществ 70% с получением гидрофильного пищевого ароматизатора.In the part of the bottoms that passed through the sorbent, almost no polyphenols remain, but simple sugars, organic acids and biologically active coumarin glycosides with the smell of freshly cut hay remain. Therefore, this part of the bottom residue is evaporated under vacuum in a rotary evaporator for water to a solids content of 70% to obtain a hydrophilic food flavor.
Одновременно проводят рассев послеэктракционного остатка, хорошо сохранившего форму тонкого порошка, на две фракции с размером частиц до 150 мкм (белок - углеводную муку) и выше (нерастворимые пищевые волокна).At the same time, the sieve of the post-ejection residue, which has been well preserved in the form of a fine powder, is sieved into two fractions with a particle size of up to 150 microns (protein - carbohydrate flour) and higher (insoluble dietary fiber).
Таким образом, предложенный способ переработки кожуры гранатов и их семян позволяет наиболее полно использовать преимущества их совместной двухступенчатой экстракции сначала в диоксиде углерода и в смеси диоксида углерода и этилового спирта в сверхкритических условиях, затем в этиловом спирте при атмосферном давлении. При этом параметры экстракции выбраны исходя из решаемой задачи для обеспечения максимального выхода липофильных и гидрофильных веществ без потери содержащихся в них ценных биологически активных веществ.Thus, the proposed method for processing the rind of pomegranates and their seeds makes it possible to fully use the advantages of their combined two-stage extraction, first in carbon dioxide and in a mixture of carbon dioxide and ethyl alcohol under supercritical conditions, then in ethyl alcohol at atmospheric pressure. In this case, the extraction parameters are selected based on the problem to be solved to ensure maximum yield of lipophilic and hydrophilic substances without loss of valuable biologically active substances contained in them.
Как видно, изобретение является весьма успешной альтернативой способов-аналогов, которые олицетворяют собой крайне нерационалистический подход, приводящий к увеличению разноплановости процессов переработки кожуры плодов граната и их семян.As you can see, the invention is a very successful alternative to analogue methods that embody an extremely irrational approach, which leads to an increase in the diversity of processing processes of the peel of pomegranate fruits and their seeds.
В основе изобретения, также, как и в основе некоторых наиболее близких к нему известных способов, лежат массообменные процессы, такие как экстракция, отгонка, адсорбция и др.The invention, as well as some of the closest known methods, are based on mass transfer processes, such as extraction, distillation, adsorption, etc.
Однако изобретение существенно отличается от способов - аналогов тем, что в нем эти процессы совмещены в одной технологии, тогда как в способах-аналогах кожуру и семена перерабатывают в индивидуальном порядке на разном оборудовании и в разных условиях, что усложняет общую схему технологического процесса. В способах-аналогах экстракцию кожуры и семян ведут в раздельном порядке с использованием одного полярного и одного неполярного растворителей, а изобретение позволяет использовать преимущества постадийной экстракции липофильных и гидрофильных фракций исходного порошка в сверхкритическом диоксиде углерода, в смеси сверхкритического диоксида углерода и этилового спирта и в этиловом спирте в обычных условиях. Предлагаемый способ отличается от аналогов чистотой переработочного процесса - он ведется с использованием безвредных растворителей, чего нельзя сказать о способах-аналогах, и не приводит к образованию новых отходов, как это происходит в способах-аналогах. Наша технология менее затратная, чем способы-аналоги, а поэтому больше удовлетворяет требованиям прогнозной экономии. Она дает возможность избежать расходования того большого количества ресурсов в двух разных направлениях, которого требует организация переработки кожуры и семян в раздельном порядке. Именно экологическая чистота, значительное снижение ресурсоемкости и небывалое превышение доходов над расходами - то главное в нашей технологии, на что могут обратить внимание инвесторы малого и среднего звена.However, the invention differs significantly from analogue methods in that these processes are combined in one technology, while in analogous methods the peel and seeds are processed individually on different equipment and under different conditions, which complicates the general scheme of the technological process. In analogue methods, peel and seed extraction are carried out separately using one polar and one non-polar solvent, and the invention allows to take advantage of the stepwise extraction of lipophilic and hydrophilic fractions of the starting powder in supercritical carbon dioxide, in a mixture of supercritical carbon dioxide and ethyl alcohol and in ethyl alcohol under normal conditions. The proposed method differs from analogues in the purity of the processing process - it is carried out using harmless solvents, which cannot be said about analogous methods, and does not lead to the formation of new waste, as occurs in analogous methods. Our technology is less expensive than its counterparts, and therefore more satisfies the requirements of predictive savings. It makes it possible to avoid spending that large amount of resources in two different directions, which requires the organization of the processing of peel and seeds in a separate order. It is environmental cleanliness, a significant reduction in resource intensity and an unprecedented excess of income over expenses - that is the main thing in our technology, which small and medium-sized investors can pay attention to.
Состоятельность рационалистического подхода, лежащего в основе изобретения, начинает говорить за себя уже в 1-й ступени экстракции, когда удается получить не только уже известный всем не только СК СО2 - экстракт со свойствами масла семян, но и новый липофильный продукт - воск-пасту со свойствами жироподобных веществ кожуры плодов граната.The consistency of the rationalistic approach underlying the invention begins to speak for itself already in the first stage of extraction, when it is possible to obtain not only the well-known not only SC СО 2 extract with the properties of seed oil, but also a new lipophilic product - wax paste with the properties of fat-like substances of the pomegranate peel.
Изобретение яркий пример того, как за счет неординарного решения, можно, с одной стороны, сократить количество необходимых для переработки отходов производства гранатового сока площадей и материально-технических средств, а с другой - полнее использовать имеющиеся возможности для избирательного извлечения и использования содержащихся в них питательных и биологически активных веществ. В результате его осуществления удается получить один за другим 6 целевых продуктов, сочетающих в себе полезные свойства кожуры плодов и, одновременно, их семян.The invention is a vivid example of how, due to an extraordinary solution, it is possible, on the one hand, to reduce the amount of space and material and technical equipment needed for processing pomegranate juice production waste, and, on the other hand, to make fuller use of the available opportunities for the selective extraction and use of nutrient and biologically active substances. As a result of its implementation, one succeeds in obtaining 6 target products, combining the beneficial properties of the peel of the fruit and, at the same time, their seeds.
Селективная экстракция веществ липофильного характера из данного объекта, в среде двух выбранных растворителей (1 - диоксид углерода; 2 - диоксид углерода + смесь этанола с водой, содержащая по объему 95% этилового спирта) должна вестись при давлении не ниже 400 бар. В противном случае снижается растворяющаяся способность этих растворителей, соответственно уменьшается скорость процесса и выход целевых продуктов (1 - масло семян граната с экстрактом его кожуры; 2- и воск-паста). Повышение давления в процессе обеих ступеней экстракции липофильных веществ более 400 бар при прочих равных условиях усложняет технологическую составляющую способа и повышает себестоимость масла семян граната и воск-пасты.Selective extraction of lipophilic substances from this object in the environment of two selected solvents (1 - carbon dioxide; 2 - carbon dioxide + ethanol-water mixture containing 95% ethyl alcohol by volume) should be carried out at a pressure of at least 400 bar. Otherwise, the dissolving ability of these solvents decreases, and the process speed and yield of the target products decrease accordingly (1 - pomegranate seed oil with its peel extract; 2- and wax paste). The increase in pressure during both stages of extraction of lipophilic substances of more than 400 bar, ceteris paribus complicates the technological component of the method and increases the cost of pomegranate seed oil and wax paste.
Узкий температурный диапазон в 1-й ступени экстракции определяется необходимостью селективного извлечения из семян и кожуры граната веществ липофильного характера. Снижение температуры процесса ниже 75°С при указанном давлении приводит к снижению скорости процесса и степени извлечения целевых продуктов. Повышение температуры процесса более 75°С может привести к разложению термолабильных биологически активных компонентов натурального масла семян граната с экстрактом его кожуры и воск-пасты и к снижению их биологической ценности.The narrow temperature range in the 1st extraction stage is determined by the need for selective extraction of lipophilic substances from seeds and pomegranate peels. A decrease in the process temperature below 75 ° C at the indicated pressure leads to a decrease in the speed of the process and the degree of extraction of the target products. An increase in the process temperature of more than 75 ° C can lead to the decomposition of thermolabile biologically active components of natural pomegranate seed oil with an extract of its peel and wax paste and to a decrease in their biological value.
Узкий температурный диапазон во 2-й ступени экстракции определяется необходимостью быстрого и полного извлечения из обезжиренного сырья веществ гидрофильного характера (полифенолы, глюкоза, фруктоза, органические кислоты). Снижение температуры процесса ниже 70°С при атмосферном давлении приводит к снижению скорости процесса. Повышение температуры процесса более 70°С может перевести часть спирта из жидкого в парообразное состояние и затруднить технологическую часть процесса.The narrow temperature range in the 2nd stage of extraction is determined by the need for quick and complete extraction of hydrophilic substances from polyfat raw materials (polyphenols, glucose, fructose, organic acids). A decrease in the process temperature below 70 ° C at atmospheric pressure leads to a decrease in the process speed. Raising the process temperature of more than 70 ° C can transfer part of the alcohol from liquid to vapor state and complicate the technological part of the process.
Временной режим экстракции сырья при этих условиях определяется опытным путем по максимальному выходу целевых продуктов.The temporary regime of extraction of raw materials under these conditions is determined empirically by the maximum yield of the target products.
Упаривание всех жидких растворов ведут при относительно низких температурах под вакуумом. Это определяется необходимостью предохранения от вредного термического воздействия веществ термолабильных компонентов сырья и снижения себестоимости целевых продуктов (которое в основном определяется затраченной энергией на удаление из них спирта и воды).Evaporation of all liquid solutions is carried out at relatively low temperatures under vacuum. This is determined by the need to protect from the harmful thermal effects of the substances of the thermolabile components of the raw materials and reduce the cost of the target products (which is mainly determined by the energy expended to remove alcohol and water from them).
Рассев послеэкстракционного остатка с хорошо сохранившейся формой тонкого порошка на две фракции с разными размерами частиц необходим для того, чтобы основная часть белка, крахмала, простых Сахаров и растворимого пектина (которых в в более мелких кусочках исходного порошка содержится намного больше, чем в более крупных) перешла в мелкодисперсную фракцию с размером частиц ≤150 мкм (белок - углеводную муку), и чтобы в крупнодисперсной части (>150 мкм) остался в основном лигнин, гемицеллюлоза, протопектин и немного целлюлозы (которые прекрасно сочетаются в комплексе с названием «нерастворимые пищевые волокна»).Sieving the post-extraction residue with a well-preserved fine powder into two fractions with different particle sizes is necessary so that the bulk of the protein, starch, simple Sugars and soluble pectin (which in smaller pieces of the original powder contains much more than in larger ones) passed into a finely divided fraction with a particle size ≤150 microns (protein - carbohydrate flour), and so that in the coarsely dispersed part (> 150 microns) there remained mainly lignin, hemicellulose, protopectin and some cellulose (which are fine with come together in a complex with the name "insoluble dietary fiber").
Благодаря этим отличительным особенностям технология становится в высшей мере жизнеспособной. Ведь ее внедрение сулит специализированным предприятиям по производству гранатового сока дополнительные доходы и сокращение расходов непроизводственного характера, так как больше ничего не надо будет вывозить на свалку. Сейчас это «ничего» по тоннажу можно приравнять к половине от всего количества исходного сырья, т.е. свежих плодов гранатов.Thanks to these distinctive features, the technology becomes extremely viable. After all, its introduction promises specialized enterprises for the production of pomegranate juice additional revenues and reduced costs of non-productive nature, since nothing more will have to be disposed of in a landfill. Now this “nothing” in terms of tonnage can be equated to half of the total amount of feedstock, i.e. Fresh pomegranate fruits.
Сущность изобретения поясняется таблицами и фигурой.The invention is illustrated by tables and figure.
В таблице 1 представлены среднестатистические данные по техническому составу 25 сортов и форм граната (Опорный пункт НИИ плодоводства и чаеводства, Геокчай, Азербайджан). Из нее видно, что на комплекс с общим названием «кожура» (корка + внутренние перегородки + выросты плаценты) приходится в среднем 40,1%, на семена (без окружающей их сочной оболочки) - 14,4% от полной массы плода граната, соотношение между кожурой и семенами 2,8: 1.Table 1 presents the average statistical data on the technical composition of 25 varieties and forms of pomegranate (Stronghold of the Research Institute for Fruit and Tea Growing, Geokchay, Azerbaijan). It can be seen that the complex with the general name “peel” (peel + internal partitions + placental outgrowths) accounts for an average of 40.1%, for seeds (without the surrounding juicy shell) - 14.4% of the total weight of the pomegranate fruit, the ratio between peel and seeds is 2.8: 1.
Экспериментальным путем установлено, что после сушки вес кожуры и семян уменьшается, по сравнению с их первоначальным весом, приблизительно в 3 и 2 раза соответственно, и это соотношение станет равным 7(кожура) / 3 (семена), которого и придерживаются в изобретении при смешивании кожуры и семян с целью дальнейшей их совместной переработки.It was experimentally established that after drying, the weight of the peel and seeds decreases, compared with their initial weight, by about 3 and 2 times, respectively, and this ratio will become equal to 7 (peel) / 3 (seeds), which is followed in the invention when mixing peel and seeds for the purpose of their further joint processing.
Любое другое соотношение не согласуется с балансом, складывающимся между этими частями граната после их сушки, и может помешать вести их совместную переработку по изобретению в местах их непосредственного образования на заводах по производству гранатового сока ритмично, в условиях полной обеспеченности обоими вышеупомянутыми компонентами.Any other ratio is not consistent with the balance between these parts of pomegranate after drying, and may interfere with their joint processing according to the invention in places of their direct formation in pomegranate juice plants rhythmically, under conditions of full supply of both of the above components.
Сушку индивидуальной кожуры и индивидуальных семян или жома ведут в ИК-сушилке при относительно высоких температурах 130-140°С, так как это существенно укорачивает время сушки вплоть до 15-30 мин, что положительно сказывается на цвете и др. качественных показателях полученных сухих полуфабрикатов. Сушку ведут до остаточного содержания воды ≤10%, так как при более высоком остаточном содержании воды 13-14% снижается эффективность экстракции липофильных веществ.Drying of individual peel and individual seeds or pulp is carried out in an IR dryer at relatively high temperatures of 130-140 ° C, since this significantly shortens the drying time up to 15-30 minutes, which positively affects the color and other quality indicators of the obtained dry semi-finished products . Drying is carried out to a residual water content of ≤10%, since with a higher residual water content of 13-14%, the extraction efficiency of lipophilic substances decreases.
Растворители и параметры для обеих ступеней экстракции подобраны по соображениям получения экономической выгоды от извлечения максимальных количеств липофильных и гидрофильных веществ с наименьшим расходом растворителей.Solvents and parameters for both stages of extraction are selected for reasons of obtaining economic benefits from extracting the maximum amounts of lipophilic and hydrophilic substances with the lowest solvent consumption.
Опыты с экстракцией из этого состава липофильных веществ в аппарате Сосклета показали, что при использовании таких полярных растворителей как диэтиловый эфир, тетрахлорэтилен, гексан и др. происходит значительное окисление липидов. В связи с этим, в процессе выделения были предприняты поиски других, более эффективных способов экстракции.Experiments with the extraction of lipophilic substances from this composition in the Sosklet apparatus showed that when using polar solvents such as diethyl ether, tetrachlorethylene, hexane, etc., significant lipid oxidation occurs. In this regard, in the process of isolation, searches were undertaken for other, more efficient extraction methods.
Установили, что достаточно полная экстракция веществ липофильного характера с относительно низкой молекулярной массой (наиболее качественная фракция в составе масла семян граната) без значительного окисления может быть достигнута за счет СО2 - экстракции.It was found that a sufficiently complete extraction of lipophilic substances with a relatively low molecular weight (the highest quality fraction in the composition of pomegranate seed oil) without significant oxidation can be achieved by CO 2 extraction.
В качестве растворителя, СО2-газ как флюид (сверхкритическое состояние) ощутимо превосходит по своим свойствам СО2-газ как жидкость (докритическое состояние), и хорошо извлекает из растительного сырья любые свободные неполярные соединения с молекулярной массой до 2000 дальтон. Прочно связанные липиды при этом не экстрагируются из сырья.As a solvent, CO 2 gas as a fluid (supercritical state) significantly exceeds in its properties CO 2 gas as a liquid (subcritical state), and it well extracts any free non-polar compounds with a molecular weight of up to 2000 daltons from plant materials. Strongly bound lipids are not extracted from the raw material.
Поэтому после проведения обработки с использованием в качестве растворителя СК СО2 в сырье еще остается определенное количество липофильных веществ с более высокой молекулярной массой.Therefore, after the processing using as solvent SC CO 2 in the raw materials still remains a certain amount of lipophilic substances with a higher molecular weight.
Установили, что для экстракции этой части липидов из исходной смеси, можно использовать смесь диоксида углерода и этилового спирта. Используемый в качестве сорастворителя этиловый спирт ослабляет прочность комплекса липиды-белки, что обеспечивает полноту экстракции неполярным растворителем, каким является СО2. Но в нашем способе смешанному растворителю отведена не столько эта, сколько другая роль, о чем еще будет сказано.It was found that for the extraction of this part of the lipids from the initial mixture, a mixture of carbon dioxide and ethyl alcohol can be used. Ethyl alcohol used as a co-solvent weakens the strength of the lipid-protein complex, which ensures the completeness of extraction with a non-polar solvent, which is CO 2 . But in our method a mixed solvent is assigned not so much this, but a different role, which will be discussed more.
Также эффективность экстракции в значительной мере зависит от степени разрушения клеточной структуры исследуемого объекта. Для этого использовали измельчение продукта.Also, the efficiency of extraction largely depends on the degree of destruction of the cellular structure of the studied object. For this used grinding product.
Характерный диапазон измельчения сырья с остаточной влажностью ≤10% с помощью дезинтегратора также определялся опытным путем и составляет для кожуры и семян 3-1 мм. При этом уже при размерах частиц более 5 мм, скорость и степень экстракции липофильных веществ заметно снижаются.The characteristic range of grinding raw materials with a residual moisture content of ≤10% using a disintegrator was also determined empirically and is 3-1 mm for the peel and seeds. Moreover, even with particle sizes greater than 5 mm, the speed and degree of extraction of lipophilic substances are markedly reduced.
Табл. 2 содержит данные о некоторых результатах СО2 - экстракции смеси кожуры плодов граната (210 г) и их семян (90 г) в форме порошка с размером частиц 3-1 мм с влажностью 10 мас. %.Tab. 2 contains data on some results of CO 2 - extraction of a mixture of the peel of pomegranate fruits (210 g) and their seeds (90 g) in the form of a powder with a particle size of 3-1 mm with a moisture content of 10 wt. %
Из этой таблицы видно, что самый высокий выход СК СО2-экстракта со свойствами масла семян граната дает CO2 - экстракция смеси кожуры плодов граната (210 г) и их семян (90 г) в форме порошка с размером частиц 3-1 мм с влажностью 10 мас. % в течение 2 ч. температуре 75°С и давлении 400 бар с расходом растворителя 100 г/мин.From this table it can be seen that the highest yield of SC CO 2 extract with the properties of pomegranate seed oil gives CO 2 - extraction of a mixture of the peel of pomegranate fruits (210 g) and their seeds (90 g) in the form of a powder with a particle size of 3-1 mm s humidity 10 wt. % for 2 hours at a temperature of 75 ° C and a pressure of 400 bar with a solvent flow of 100 g / min.
При столь относительно жестком режиме вместе со свободными полярными веществами семян, начинают извлекаться и жироподобные вещества кожуры. Однако это не приводит к ухудшению качества СО2-экстракта со свойствами масла семян граната, так как воск и др. жироподобные вещества, перешедшие в экстракт из кожуры, при сбросе давления мгновенно затвердевают и не извлекаются через донный кран, оставаясь в сборнике фракций. Установили, что эти вещества больше не затвердевают и легко извлекаются с помощью донного крана после проведения еще одного этапа экстракции диоксидом углерода в присутствии модификатора (этилового спирта). Поэтому решили вычесть последние 30 мин из общего времени этого опыта №8 и передать их в счет второго этапа экстракции смесью СО2 (99 мас. %) и 95% этилового спирта (1 мас. % от полной массы смешанного растворителя). Решили также не смешивать экстракт от второго этапа с экстрактом от первого этапа и закончить второй этап получением своего целевого продукта, содержащего восковые и другие липофильные вещества кожуры.With such a relatively tough regime, along with the free polar substances of the seeds, fat-like substances of the peel begin to be extracted. However, this does not lead to a deterioration in the quality of the CO 2 extract with the properties of pomegranate seed oil, since wax and other fat-like substances transferred to the extract from the peel, when pressure is released, instantly harden and are not removed through the bottom tap, remaining in the fractions collector. It was found that these substances no longer harden and are easily removed with the help of a bottom tap after another stage of extraction with carbon dioxide in the presence of a modifier (ethyl alcohol). Therefore, they decided to subtract the last 30 minutes from the total time of this experiment No. 8 and transfer them to the second stage of extraction with a mixture of CO 2 (99 wt.%) And 95% ethanol (1 wt.% Of the total weight of the mixed solvent). We also decided not to mix the extract from the second stage with the extract from the first stage and finish the second stage by obtaining our target product containing wax and other lipophilic substances of the peel.
В таблице 3 помещены данные о некоторых результатах экстракции смеси кожуры плодов граната (210 г) и их семян (90 г) с видом однородного порошка с размером частиц 3-1 мм смесью диоксида углерода и 95% этилового спирта в зависимости от использованных технологических параметров (время, давление, температура).Table 3 contains data on some results of extraction of a mixture of the peel of pomegranate fruits (210 g) and their seeds (90 g) with the appearance of a homogeneous powder with a particle size of 3-1 mm with a mixture of carbon dioxide and 95% ethyl alcohol, depending on the technological parameters used ( time, pressure, temperature).
Как из нее видно, увеличение расхода модификатора в такой последовательности, как 1; 4,2 и 6,2 мас. % от общей массы смешанного растворителя, приводит не к увеличению, а, наоборот, к снижению степени экстракции суммарного количества липофильных и гидрофильных веществ соответственно с 12,28 до 11,27 и 11,17 мас. % и выхода липофильного экстракта соответственно с 10,95 до 8,57 и 6,10 мас. % от полной массы исходной смеси.As can be seen from it, an increase in the consumption of the modifier in such a sequence as 1; 4.2 and 6.2 wt. % of the total mass of the mixed solvent, does not lead to an increase, but, on the contrary, to a decrease in the degree of extraction of the total amount of lipophilic and hydrophilic substances, respectively, from 12.28 to 11.27 and 11.17 wt. % and the yield of lipophilic extract, respectively, from 10.95 to 8.57 and 6.10 wt. % of the total mass of the starting mixture.
Чем больше бралось со-растворителя, тем большими становились его потери при сбросе давления в системе. Поэтому для проведения 2-го этапа мы выбрали такое соотношение между СО2 и этиловым спиртом, как в опыте №3 (табл. 3): СО2 (99,0 мас. %, расход - 99,0 г/мин) / 95% этиловый спирт (1,0 мас. % от полной массы смешанного растворителя, расход - 1,0 г/мин).The more co-solvent was taken, the greater were its losses during depressurization in the system. Therefore, for the 2nd stage, we chose the ratio between CO 2 and ethyl alcohol, as in experiment No. 3 (Table 3): CO 2 (99.0 wt.%, Flow rate - 99.0 g / min) / 95 % ethanol (1.0 wt.% of the total weight of the mixed solvent, flow rate 1.0 g / min).
Твердый остаток от первой ступени экстракции является почти полностью обезжиренным, что позволяет сравнительно легко извлечь из него гидрофильный комплекс.The solid residue from the first stage of extraction is almost completely defatted, which makes it relatively easy to extract a hydrophilic complex from it.
По таблице 4 помещены данные о содержание разных групп гидрофильных веществ в смеси кожуры (210 г) и семян (90 г) граната с видом однородного порошка с размером частиц 3-1 мм и в каждой отдельно взятой ее части перед началом экстракции и после проведения 1-й и 2-й ступеней экстракции по изобретению.Table 4 contains data on the content of different groups of hydrophilic substances in a mixture of peel (210 g) and seeds (90 g) of pomegranate with the appearance of a homogeneous powder with a particle size of 3-1 mm and in each separately taken part of it before extraction and after 1 2nd and 2nd stages of extraction according to the invention.
Как видно из этой таблицы, основным результатом осуществления двухступенчатой экстракции по изобретению стало извлечение липофильных и гидрофильных веществ в количестве около 53,3 мас. % от полной массы смеси с исходным содержанием воды 9,53 г/100 г.As can be seen from this table, the main result of the two-stage extraction according to the invention was the extraction of lipophilic and hydrophilic substances in an amount of about 53.3 wt. % of the total mass of the mixture with an initial water content of 9.53 g / 100 g.
Это стало возможным, главным образом, благодаря тому, что основным (по массе) компонентом объекта экстракции является кожура, являющаяся природной кладовой гидрофильных веществ, в том числе полифенолов.This became possible mainly due to the fact that the main (by mass) component of the extraction object is the peel, which is a natural storehouse of hydrophilic substances, including polyphenols.
В остатке от двух ступеней экстракции содержится 2,60 мас. % водорастворимых полифенолов, что гораздо ниже их содержания в исходном порошке перед его экстракцией (9,73 мас. %). При остаточном содержании водорастворимых полифенолов 2,6 мас. % антиоксидантный потенциал нерастворимого остатка должен оставаться на довольно высоком уровне, зато они уже не смогут помешать усвояемости белка.The remainder of the two stages of extraction contains 2.60 wt. % water-soluble polyphenols, which is much lower than their content in the original powder before its extraction (9.73 wt.%). With a residual content of water-soluble polyphenols of 2.6 wt. The% antioxidant potential of the insoluble residue should remain at a rather high level, but they will no longer be able to interfere with the digestibility of the protein.
Также в остатке от двух ступеней экстракции содержится 13,40 мас. % белка, что приблизительно в 2 раза больше его содержания в исходном порошке перед его экстракцией (6,27 мас. %). Белковые вещества кожуры включают такие незаменимые аминокислоты, как аспарагин, глутамин, аланин, валин, лейцин, треонин, аргинин, фенилаланин, лизин и др. [Эшматов Ф.Х. Аминокислотный состав кожуры гранатов / Ф.Х. Эшматов, С.Ш. Кысымова, С.К. Ахтамова // Хранение и переработка сельхозсырья, 2014. - №8. - с. 30-32].Also, the remainder of the two stages of extraction contains 13.40 wt. % protein, which is approximately 2 times its content in the original powder before its extraction (6.27 wt.%). Protein substances of the peel include such essential amino acids as asparagine, glutamine, alanine, valine, leucine, threonine, arginine, phenylalanine, lysine, etc. [Eshmatov F.Kh. Amino acid composition of pomegranate peel / F.Kh. Eshmatov, S.Sh. Kysymova, S.K. Akhtamova // Storage and processing of agricultural raw materials, 2014. - No. 8. - from. 30-32].
Двухступенчатая экстракция привела также к значительной разнице между исходным порошком и послеэкстракционном остатком в содержании пищевых волокон (19,47 мас % против 41,30 мас. % соответственно) и в содержании жира (11,40 мас % против 5,0 мас. % соответственно).Two-stage extraction also led to a significant difference between the initial powder and the post-extraction residue in the content of dietary fiber (19.47 wt.% Versus 41.30 wt.%, Respectively) and in the fat content (11.40 wt.% Against 5.0 wt.%, Respectively )
Концентрация моносахаридов в нерастворимом остатке снизилось до 6,95 мас. % (в исходной смеси моносахаридов было в разы больше - 31,94 мас. %), сахарозы - до 0,94 мас. % (2,90%), органических кислот - до 1,23 мас. % (6,58%), витамина С - до 6,90 мг/100 г (21,51 мг/100 г).The concentration of monosaccharides in the insoluble residue decreased to 6.95 wt. % (in the initial mixture of monosaccharides was several times greater - 31.94 wt.%), sucrose - up to 0.94 wt. % (2.90%), organic acids - up to 1.23 wt. % (6.58%), vitamin C - up to 6.90 mg / 100 g (21.51 mg / 100 g).
В предлагаемом способе экстракция гидрофильных веществ ведется водно-спиртовой смесью с концентрацией этанола 95±0,2% об. при температуре 70°С в четыре цикла по 30 мин каждый при соотношении между остатком сырья от 1-й ступени экстракции и растворителем 1:4.In the proposed method, the extraction of hydrophilic substances is carried out with a water-alcohol mixture with an ethanol concentration of 95 ± 0.2% vol. at a temperature of 70 ° C in four cycles of 30 minutes each, with a ratio between the residue of raw materials from the 1st extraction stage and the solvent 1: 4.
Дальнейшая (и после проведенного четвертого цикла) экстракция гидрофильных веществ с целью достижения более высокой степени экстракции хотя и возможна, но не проводится по соображениям экономической эффективности, учитывающей выход целевых компонентов и затраты на их извлечение и регенерацию растворителя.Further (and after the fourth cycle) extraction of hydrophilic substances in order to achieve a higher degree of extraction, although possible, it is not carried out for reasons of economic efficiency, taking into account the yield of the target components and the costs of their extraction and regeneration of the solvent.
Функционал предлагаемой технологии и полученные продукты хорошо запечатлены в рис.The functionality of the proposed technology and the resulting products are well captured in Fig.
Из него видно, что в переработке отходов производства гранатового сока в форме индивидуальной кожуры гранатов и индивидуальных их семян по предлагаемому способу нет места новым отходам. По-существу это целенаправленный процесс по получению из одной и той же навески сырья одного за другим 6 гранатовых ингредиента для продукции косметической, фармацевтической и пищевых отраслей промышленности.It can be seen that in the processing of waste products of pomegranate juice in the form of individual peel of pomegranates and their individual seeds according to the proposed method there is no place for new waste. In essence, this is a focused process for obtaining 6 pomegranate ingredients from the same sample of raw materials one after another for the products of the cosmetic, pharmaceutical and food industries.
Пример 1. Получение гранатовых ингредиентов из побочных продуктов производства гранатового сока в форме индивидуального сухого полуфабриката кожуры гранатов и индивидуального сухого полуфабриката их семян.Example 1. Obtaining pomegranate ingredients from by-products of the production of pomegranate juice in the form of an individual dry semi-finished product of the pomegranate peel and an individual dry semi-finished product of their seeds.
Сухой полуфабрикат кожуры в количестве 12, 6 кг с остаточной влажностью 10% и сухой полуфабрикат семян в количестве 5,4 кг с остаточной влажностью 8% (всего 18 кг) измельчают в дезинтеграторе до размера частиц 1-3 мм, загружают в СО2 - экстрактор с рабочим объемом не менее 60 л, после чего вся система подвергается вакуумированию.Dry prefabricated peel in the amount of 12.6 kg with a residual moisture content of 10% and dry prefabricated seeds in the amount of 5.4 kg with a residual moisture content of 8% (total 18 kg) are crushed in a disintegrator to a particle size of 1-3 mm, loaded into СО 2 - an extractor with a working volume of at least 60 l, after which the entire system is subjected to evacuation.
Экстракцию смеси кожуры и семян граната в СО2 - экстракторе ведут сначала в порядке осуществления 1-й ступени экстракции, которая проводится в два временных этапа при гидромодуле (соотношении между сырьем и общим количеством использованного растворителя) в первом этапе 1:30, во втором - 1:10.The extraction of the mixture of peel and seeds of pomegranate in a CO 2 extractor is carried out first in the order of the first stage of extraction, which is carried out in two time stages with a water module (the ratio between the feed and the total amount of solvent used) in the first stage is 1:30, in the second - 1:10.
В ее первом этапе в качестве растворителя используют диоксид углерода, который в начале рабочего процесса подают в экстрактор, сепаратор и цилиндр высокого давления и устанавливают в СО2 - экстракторе необходимые термодинамические параметры, в данном случае давление 40 МПа и температуру 75°С. Процесс экстрагирования при этих параметрах ведут в течение 1,5 ч., по истечении этого времени перекрывают ток растворителя, сбрасывают полностью давление в системе, пропуская выходящий растворитель через сборник фракций (сепаратор), и извлекают с помощью донного крана СК СО2 - экстракт со свойствами масла семян граната.In its first stage, carbon dioxide is used as a solvent, which is fed to the extractor, separator and high-pressure cylinder at the beginning of the working process and the necessary thermodynamic parameters are set in the CO 2 extractor, in this case a pressure of 40 MPa and a temperature of 75 ° C. The extraction process at these parameters is carried out for 1.5 hours, after which time the solvent flow is shut off, the pressure in the system is completely relieved by passing the outgoing solvent through the fraction collector (separator), and SK СО 2 is extracted using the bottom tap; properties of pomegranate seed oil.
Затем проводят второй этап 1-й ступени экстракции в СО2 - экстракторе, для чего в экстрактор, сепаратор и цилиндр высокого давления, подают смесь диоксида углерода и этилового спирта (при этом этиловый спирт используют в количестве 1 мас. %, а диоксид углерода - 99 мас. % от общей массы растворителя) и устанавливают в СО2 - экстракторе необходимые термодинамические параметры (давление 40 МПа и температура 75°С). Процесс экстрагирования при этих параметрах ведут в течение 0,5 ч., по истечении этого времени перекрывают ток растворителя, сбрасывают полностью давление в системе, пропуская выходящий растворитель через сборник фракций (сепаратор), и извлекают с помощью донного крана воск-пасту.Then, the second stage of the 1st stage of extraction is carried out in a CO 2 extractor, for which a mixture of carbon dioxide and ethyl alcohol is supplied to the extractor, separator and high pressure cylinder (in this case, ethyl alcohol is used in an amount of 1 wt.%, And carbon dioxide is used 99 wt.% Of the total solvent mass) and set the necessary thermodynamic parameters (pressure 40 MPa and temperature 75 ° С) in a СО 2 - extractor. The extraction process at these parameters is carried out for 0.5 hours, after which time the solvent flow is shut off, the pressure in the system is completely relieved, passing the outgoing solvent through the fraction collector (separator), and the wax paste is removed using a bottom valve.
К обоим целевым продуктам от 1-й ступени экстракции перед их расфасовкой добавляют 0,005 мас. % антиоксидантного экстракта розмарина.To both target products from the 1st stage of extraction, before packaging, add 0.005 wt. % rosemary antioxidant extract.
2-ю ступень экстракции проводят в стеклянном реакторе (куда переносят твердый остаток от 1-й ступени экстракции) водно-спиртовой смесью с концентрацией этанола 95±0,2% об. при температуре 70°С в 4 цикла по 30 мин каждый при соотношении между экстрагируемым материалом и растворителем (гидромодуль) в начале каждого из этих циклов 1:4.The 2nd extraction stage is carried out in a glass reactor (where the solid residue from the 1st extraction stage is transferred) with a water-alcohol mixture with an ethanol concentration of 95 ± 0.2% vol. at a temperature of 70 ° C in 4 cycles of 30 minutes each with a ratio between the extracted material and the solvent (hydraulic module) at the beginning of each of these cycles 1: 4.
Каждый такой цикл начинается с подачи в реактор (с рабочим объемом 100 л) растворителя в количестве ≈64 л (учитывая, что вес исходного сырья несколько уменьшился после 1-й ступени экстракции, а гидромодуль должен быть равен 1:4) и заканчивают отделением под давлением образовавшегося экстракта через вентиль донного слива.Each such cycle begins with feeding into the reactor (with a working volume of 100 l) a solvent in an amount of ≈64 l (taking into account that the weight of the feedstock decreased slightly after the 1st extraction step, and the hydraulic module should be equal to 1: 4) and end with separation under the pressure of the resulting extract through the bottom drain valve.
Экстракты по мере их отделения направляют в аппарат для регенерации растворителя из натуральных экстрактов - спиртоотделитель (на 100 л).The extracts as they are separated are sent to the apparatus for the regeneration of the solvent from natural extracts - alcohol separator (per 100 l).
В аппарате из них отгоняют весь спирт под вакуумом (об окончании процесса судят по характерному для спирта специфическому запаху).In the apparatus, all alcohol is distilled off under vacuum (the end of the process is judged by the specific smell characteristic of alcohol).
В результате такой обработки экстрактов от всех 6 циклов образуется темно- коричневый водный кубовый остаток в объеме около 16 л с содержанием 43±2% сухих веществ, который разделяют на части по 2 л и вводят в вакуумную аспирационную колонку системы твердофазной экстракции (ТФЭ), где они проходят через адсорбционную смолу Amberlite XAD-16 (5 кг), которая удерживает на своей поверхности полифенолы.As a result of such processing of extracts from all 6 cycles, a dark brown aqueous bottoms residue is formed in a volume of about 16 L with a content of 43 ± 2% dry solids, which are divided into 2 L parts and introduced into the vacuum aspiration column of the solid-phase extraction (TFE) system. where they pass through Amberlite XAD-16 adsorption resin (5 kg), which holds polyphenols on its surface.
После того, как целевое вещество удерживается сорбентом, проводят промывку сорбента от посторонних примесей. Для чего пропускают через него дистиллированную воду до тех пор, пока сладкий бледно-желтый элюат не станет прозрачным (обычно это 40 л воды). Остаток воды удаляют из смолы путем вакуумной аспирации.After the target substance is retained by the sorbent, the sorbent is washed from foreign impurities. Why distilled water is passed through it until the sweet pale yellow eluate becomes clear (usually 40 l of water). The remaining water is removed from the resin by vacuum aspiration.
На заключительном этапе происходит количественное элюирование целевого компонента.At the final stage, quantitative elution of the target component occurs.
Адсорбированные смолой танины извлекают из нее этанолом (10×2 л), получая темно-коричневый раствор. Время, затраченное на выполнение одного цикла на столбе, составляет <15 мин. Этанол удаляют в роторном испарителе под вакуумом при низкой температуре (37°С), получая танин (полифенолы) в виде темно-коричневого порошка.The tannins adsorbed by the resin are removed from it with ethanol (10 × 2 L) to give a dark brown solution. The time taken to complete one cycle on a column is <15 minutes. Ethanol is removed in a rotary evaporator under vacuum at low temperature (37 ° C), obtaining tannin (polyphenols) in the form of a dark brown powder.
В прошедшей через сорбент части кубового остатка почти не остается полифенолов, но простые сахара, органические кислоты и биологически активные кумариновые гликозиды с запахом свежескошенного сена остаются. Поэтому эту часть кубового остатка упаривают его под вакуумом в роторном испарителе для воды до содержания сухих веществ 70% с получением гидрофильного пищевого ароматизатора.In the part of the bottoms that passed through the sorbent, almost no polyphenols remain, but simple sugars, organic acids and biologically active coumarin glycosides with the smell of freshly cut hay remain. Therefore, this part of the bottom residue is evaporated under vacuum in a rotary evaporator for water to a solids content of 70% to obtain a hydrophilic food flavor.
Одновременно проводят рассев послеэктракционного остатка, хорошо сохранившего форму тонкого порошка, на две фракции с размером частиц до 150 мкм (белок-углеводную муку) и выше (нерастворимые пищевые волокна).At the same time, the sieve of the post-ejection residue, which has been well preserved in the form of a fine powder, is sieved into two fractions with a particle size of up to 150 microns (protein-carbohydrate flour) and higher (insoluble dietary fiber).
В то время, как СК СО2 - экстракт со свойствами масла семян граната, воск-пасту и пищевой ароматизатор хранят в условиях абсолютной стерильности и емкость для них должна иметь завинчивающиеся крышки, для упаковки сыпучих продуктов (танин, белок-углеводная мука, нерастворимые пищевые волокна) в качестве практичной и удобной тары вполне подойдут широкогорлые банки из прозрачного пластика с крышкой.While SK СО 2 is an extract with the properties of pomegranate seed oil, wax paste and food flavoring are stored under conditions of absolute sterility and the container must have screw caps for packing loose products (tannin, protein-carbohydrate flour, insoluble food fibers) wide-necked cans of transparent plastic with a lid are quite suitable as a practical and convenient container.
В результате извлечения липофильной и гидрофильной фракций и дальнейшей переработки послеэкстракционного остатка, при содержании в 18 кг исходного сырья полифенолов 2,306 кг, простых сахаров 5,500 кг, белка 1,120 кг, органических кислот 1,202 кг, жира 2,210 кг и волокон 3,700 кг, получено всего 12,250 кг (100%) продукции, в том числе 0,620 кг (5,06%) СК СО2 - экстракта со свойствами масла семян граната, 0,206 кг (1,68%) воск-пасты, 1,998 кг (16,31%) танина, 5,100 кг (41,63%) пищевого ароматизатора, 2,105 кг (17,18%) белок-углеводной муки и 2,221 кг (18,14%) нерастворимых пищевых волокон.As a result of extraction of the lipophilic and hydrophilic fractions and further processing of the post-extraction residue, when the content of 18 kg of polyphenols in the feedstock was 2.306 kg, simple sugars 5.500 kg, protein 1.120 kg, organic acids 1.202 kg, fat 2.210 kg and fibers 3.700 kg, a total of 12.250 kg was obtained (100%) of products, including 0.620 kg (5.06%) of SC СО 2 - extract with the properties of pomegranate seed oil, 0.206 kg (1.68%) of wax paste, 1.998 kg (16.31%) of tannin, 5.100 kg (41.63%) of food flavoring, 2.105 kg (17.18%) of protein-carbohydrate flour and 2.221 kg (18.14%) of insoluble dietary fiber.
Пример 2. Получение гранатовых ингредиентов из побочного продукта производства гранатового сока в форме сухого полуфабриката жома плодов.Example 2. Obtaining pomegranate ingredients from a by-product of the production of pomegranate juice in the form of a dry semi-finished pulp of fruit.
Сухой полуфабрикат жома плодов в количестве 18 кг с остаточной влажностью 9% измельчают в дезинтеграторе до размера частиц 1-3 мм, загружают в СО2 - экстрактор с рабочим объемом не менее 60 л, после чего вся система подвергается вакуумированию.Dry prefabricated pulp of fruits in the amount of 18 kg with a residual moisture content of 9% is crushed in a disintegrator to a particle size of 1-3 mm, loaded into a CO 2 extractor with a working volume of at least 60 l, after which the entire system is subjected to vacuum.
Экстракцию смеси кожуры и семян граната в СО2 - экстракторе ведут в порядке осуществления 1-й ступени экстракции, которая проводится в два временных этапа при гидромодуле (соотношении между сырьем и общим количеством использованного растворителя) в первом этапе 1:30, во втором -1:10.The extraction of the mixture of peel and seeds of pomegranate in a CO 2 extractor is carried out in the order of implementation of the 1st stage of extraction, which is carried out in two time stages with a water module (the ratio between raw materials and the total amount of solvent used) in the first stage is 1:30, in the second -1 :10.
В ее первом этапе в качестве растворителя используют диоксид углерода, который в начале рабочего процесса подают в экстрактор, сепаратор и цилиндр высокого давления и устанавливают в СО2 - экстракторе необходимые термодинамические параметры, в данном случае давление 40 МПа и температуру 75°С. Процесс экстрагирования при этих параметрах ведут в течение 1,5 ч., по истечении этого времени перекрывают ток растворителя, сбрасывают полностью давление в системе, пропуская выходящий растворитель через сборник фракций (сепаратор), и извлекают с помощью донного крана СК СО2 - экстракт со свойствами масла семян граната.In its first stage, carbon dioxide is used as a solvent, which is fed to the extractor, separator and high-pressure cylinder at the beginning of the working process and the necessary thermodynamic parameters are set in the CO 2 extractor, in this case a pressure of 40 MPa and a temperature of 75 ° C. The extraction process at these parameters is carried out for 1.5 hours, after which time the solvent flow is shut off, the pressure in the system is completely relieved by passing the outgoing solvent through the fraction collector (separator), and SK СО 2 is extracted using the bottom tap; properties of pomegranate seed oil.
Затем проводят второй этап 1-й ступени экстракции в СО2 - экстракторе, для чего в экстрактор, сепаратор и цилиндр высокого давления, подают смесь диоксида углерода и этилового спирта (при этом этиловый спирт используют в количестве 1 мас. %, а диоксид углерода - 99 мас. % от общей массы растворителя) и устанавливают в СО2 - экстракторе необходимые термодинамические параметры (давление 40 МПа и температура 75°С). Процесс экстрагирования при этих параметрах ведут в течение 0,5 ч., по истечении этого времени перекрывают ток растворителя, сбрасывают полностью давление в системе, пропуская выходящий растворитель через сборник фракций (сепаратор), и извлекают с помощью донного крана воск-пасту.Then, the second stage of the 1st stage of extraction is carried out in a CO 2 extractor, for which a mixture of carbon dioxide and ethyl alcohol is supplied to the extractor, separator and high pressure cylinder (in this case, ethyl alcohol is used in an amount of 1 wt.%, And carbon dioxide is used 99 wt.% Of the total solvent mass) and set the necessary thermodynamic parameters (pressure 40 MPa and temperature 75 ° С) in a СО 2 - extractor. The extraction process at these parameters is carried out for 0.5 hours, after which time the solvent flow is shut off, the pressure in the system is completely relieved, passing the outgoing solvent through the fraction collector (separator), and the wax paste is removed using a bottom valve.
К обоим целевым продуктам от 1-й ступени экстракции перед их расфасовкой добавляют 0,005 мас. % антиоксидантного экстракта розмарина.To both target products from the 1st stage of extraction, before packaging, add 0.005 wt. % rosemary antioxidant extract.
2-ю ступень экстракции проводят в стеклянном реакторе (куда переносят твердый остаток от 1-й ступени экстракции) водно-спиртовой смесью с концентрацией этанола 95±0,2% об. при температуре 70°С в 4 цикла по 30 мин при соотношении между экстрагируемым материалом и растворителем (гидромодуль) в начале каждого из этих циклов 1:4.The 2nd extraction stage is carried out in a glass reactor (where the solid residue from the 1st extraction stage is transferred) with a water-alcohol mixture with an ethanol concentration of 95 ± 0.2% vol. at a temperature of 70 ° C in 4 cycles of 30 minutes at a ratio between the extracted material and the solvent (hydraulic module) at the beginning of each of these cycles 1: 4.
Каждый такой цикл начинается с подачи в реактор (с рабочим объемом 100 л) растворителя в количестве ≈64 л (учитывая, что вес исходного сырья несколько уменьшился после 1-й ступени экстракции, а гидромодуль должен быть равен 1:4) и заканчивают отделением под давлением образовавшегося экстракта через находящийся у днища реактора сливной кран.Each such cycle begins with feeding into the reactor (with a working volume of 100 l) a solvent in an amount of ≈64 l (taking into account that the weight of the feedstock decreased slightly after the 1st extraction step, and the hydraulic module should be equal to 1: 4) and end with separation under the pressure of the resulting extract through the drain valve located at the bottom of the reactor.
Экстракты по мере их отделения направляют в аппарат для регенерации растворителя из натуральных экстрактов - спиртоотделитель (на 100 л).The extracts as they are separated are sent to the apparatus for the regeneration of the solvent from natural extracts - alcohol separator (per 100 l).
В аппарате из них отгоняют весь спирт под вакуумом (об окончании процесса судят по характерному для спирта специфическому запаху).In the apparatus, all alcohol is distilled off under vacuum (the end of the process is judged by the specific smell characteristic of alcohol).
В результате такой обработки экстрактов от всех 6 циклов образуется темно- коричневый водный кубовый остаток в объеме около 16 л с содержанием 43±2% сухих веществ, который разделяют на части по 2 л и вводят в вакуумную аспирационную колонку системы твердофазной экстракции (ТФЭ), где они проходят через адсорбционную смолу Amberlite XAD-16 (5 кг), которая удерживает на своей поверхности полифенолы.As a result of such processing of extracts from all 6 cycles, a dark brown aqueous bottoms residue is formed in a volume of about 16 L with a content of 43 ± 2% dry solids, which are divided into 2 L parts and introduced into the vacuum aspiration column of the solid-phase extraction (TFE) system. where they pass through Amberlite XAD-16 adsorption resin (5 kg), which holds polyphenols on its surface.
После того, как целевое вещество удерживается сорбентом, проводят промывку сорбента от посторонних примесей. Для чего пропускают через него дистиллированную воду до тех пор, пока сладкий бледно-желтый элюат не станет прозрачным (обычно это 40 л воды). Остаток воды удаляют из смолы путем вакуумной аспирации.After the target substance is retained by the sorbent, the sorbent is washed from foreign impurities. Why distilled water is passed through it until the sweet pale yellow eluate becomes clear (usually 40 l of water). The remaining water is removed from the resin by vacuum aspiration.
На заключительном этапе происходит количественное элюирование целевого компонента.At the final stage, quantitative elution of the target component occurs.
Адсорбированные смолой танины извлекают из нее этанолом (10×2 л), получая темно-коричневый раствор. Время, затраченное на выполнение одного цикла на столбе, составляет <15 мин. Этанол удаляют в роторном испарителе под вакуумом при низкой температуре (37°С), получая танин (полифенолы) в виде темно-коричневого порошка.The tannins adsorbed by the resin are removed from it with ethanol (10 × 2 L) to give a dark brown solution. The time taken to complete one cycle on a column is <15 minutes. Ethanol is removed in a rotary evaporator under vacuum at low temperature (37 ° C), obtaining tannin (polyphenols) in the form of a dark brown powder.
В прошедшей через сорбент части кубового остатка почти не остается полифенолов, но простые сахара, органические кислоты и биологически активные кумариновые гликозиды с запахом свежескошенного сена остаются. Поэтому эту часть кубового остатка упаривают его под вакуумом в роторном испарителе для воды до содержания сухих веществ 70% с получением гидрофильного пищевого ароматизатора.In the part of the bottoms that passed through the sorbent, almost no polyphenols remain, but simple sugars, organic acids and biologically active coumarin glycosides with the smell of freshly cut hay remain. Therefore, this part of the bottom residue is evaporated under vacuum in a rotary evaporator for water to a solids content of 70% to obtain a hydrophilic food flavor.
Одновременно проводят рассев послеэктракционного остатка, хорошо сохранившего форму тонкого порошка, на две фракции с размером частиц до 150 мкм (белок-углеводную муку) и выше (нерастворимые пищевые волокна).At the same time, the sieve of the post-ejection residue, which has been well preserved in the form of a fine powder, is sieved into two fractions with a particle size of up to 150 microns (protein-carbohydrate flour) and higher (insoluble dietary fiber).
В результате извлечения липофильной и гидрофильной фракций и дальнейшей переработки послеэкстракционного остатка, при содержании в 18 кг исходного сырья полифенолов 2,106 кг, простых сахаров 5,300 кг, белка 1,080 кг, органических кислот 1,000 кг, жира 2,016 кг и волокон 3,400 кг, получено всего 12 кг продукции, в том числе 0,600 кг СК СО2-экстракта со свойствами масла семян граната, 0,196 кг воск-пасты, 1,678 кг танина, 4,500 кг пищевого ароматизатора, 2,405 кг белок-углеводной муки и 2,621 кг нерастворимых пищевых волокон.As a result of extraction of the lipophilic and hydrophilic fractions and further processing of the post-extraction residue, with a content of 18.10 kg of polyphenols 2.106 kg, simple sugars 5.300 kg, protein 1.080 kg, organic acids 1.000 kg, fat 2.016 kg and fibers 3.400 kg, only 12 kg products, including 0.600 kg of SC CO 2 -extract with the properties of pomegranate seed oil, 0.196 kg of wax paste, 1.688 kg of tannin, 4.500 kg of food flavoring, 2.405 kg of protein-carbohydrate flour and 2.621 kg of insoluble dietary fiber.
Claims (1)
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
RU2018139435A RU2712602C1 (en) | 2018-11-07 | 2018-11-07 | Method of producing lipophilic complexes, polyphenols and food additives from pomegranate juice production by-products |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
RU2018139435A RU2712602C1 (en) | 2018-11-07 | 2018-11-07 | Method of producing lipophilic complexes, polyphenols and food additives from pomegranate juice production by-products |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
RU2712602C1 true RU2712602C1 (en) | 2020-01-29 |
Family
ID=69624917
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
RU2018139435A RU2712602C1 (en) | 2018-11-07 | 2018-11-07 | Method of producing lipophilic complexes, polyphenols and food additives from pomegranate juice production by-products |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
RU (1) | RU2712602C1 (en) |
Citations (6)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
SU1733448A1 (en) * | 1990-05-11 | 1992-05-15 | Азербайджанское Научно-Производственное Объединение По Садоводству И Субтропическим Культурам | Method of complex reprocessing of pomegranate fruit crust and partitions |
WO2007003286A2 (en) * | 2005-06-30 | 2007-01-11 | Agrarforum Ag | Extracts and compounds from “agapanthus africanus” and their use as biological plant protecting agents |
US7897791B2 (en) * | 2004-03-24 | 2011-03-01 | The Regents Of The University Of California | Purifications of pomegranate ellagitannins and their uses thereof |
CN105038945A (en) * | 2015-06-24 | 2015-11-11 | 洛阳国花坊牡丹生物科技有限公司 | Supercritical extraction method of pomegranate seed oil |
US20150368584A1 (en) * | 2007-02-07 | 2015-12-24 | Pom Wonderful Llc | Method and composition for producing a stable and deodorized form of pomegranate seed oil |
RU2606844C1 (en) * | 2015-12-02 | 2017-01-10 | федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего образования Первый Московский государственный медицинский университет имени И.М. Сеченова Министерства здавоохранения Российской Федерации (ФГБОУ ВО Первый МГМУ им. И.М. Сеченова Минздрава России) | Method of producing lipid complex of pulp of pomegranate fruits |
-
2018
- 2018-11-07 RU RU2018139435A patent/RU2712602C1/en not_active IP Right Cessation
Patent Citations (6)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
SU1733448A1 (en) * | 1990-05-11 | 1992-05-15 | Азербайджанское Научно-Производственное Объединение По Садоводству И Субтропическим Культурам | Method of complex reprocessing of pomegranate fruit crust and partitions |
US7897791B2 (en) * | 2004-03-24 | 2011-03-01 | The Regents Of The University Of California | Purifications of pomegranate ellagitannins and their uses thereof |
WO2007003286A2 (en) * | 2005-06-30 | 2007-01-11 | Agrarforum Ag | Extracts and compounds from “agapanthus africanus” and their use as biological plant protecting agents |
US20150368584A1 (en) * | 2007-02-07 | 2015-12-24 | Pom Wonderful Llc | Method and composition for producing a stable and deodorized form of pomegranate seed oil |
CN105038945A (en) * | 2015-06-24 | 2015-11-11 | 洛阳国花坊牡丹生物科技有限公司 | Supercritical extraction method of pomegranate seed oil |
RU2606844C1 (en) * | 2015-12-02 | 2017-01-10 | федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего образования Первый Московский государственный медицинский университет имени И.М. Сеченова Министерства здавоохранения Российской Федерации (ФГБОУ ВО Первый МГМУ им. И.М. Сеченова Минздрава России) | Method of producing lipid complex of pulp of pomegranate fruits |
Non-Patent Citations (1)
Title |
---|
ГАФИЗОВ Г.К. Изучение вопросов комплексной переработки плодов граната, Proceedings of the International Scientific and Practical Conference "Methodology of modern research ", Dubai, UAE: Rost Publishing, 2015, т.1, стр.15-27. * |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
Orejuela-Escobar et al. | Second generation biorefining in Ecuador: Circular bioeconomy, zero waste technology, environment and sustainable development: The nexus | |
Peralbo-Molina et al. | Potential of residues from the Mediterranean agriculture and agrifood industry | |
Sharma et al. | Converting citrus wastes into value-added products: Economic and environmently friendly approaches | |
Bondam et al. | Phenolic compounds from coffee by-products: Extraction and application in the food and pharmaceutical industries | |
Sorita et al. | Biorefinery approach: is it an upgrade opportunity for peanut by-products? | |
Moreno et al. | Biorefineries for the valorization of food processing waste | |
US8735615B2 (en) | Method for extracting unsaponifiables from renewable raw materials | |
Lasta et al. | Supercritical CO2 to recover extracts enriched in antioxidant compounds from beetroot aerial parts | |
Villacís‐Chiriboga et al. | Valorization of byproducts from tropical fruits: A review, Part 2: Applications, economic, and environmental aspects of biorefinery via supercritical fluid extraction | |
Omre et al. | Waste utilization of fruits and vegetables-A review | |
Sangiorgio et al. | Citrus as a multifunctional crop to promote new bio-products and valorize the supply chain | |
JP5600239B2 (en) | Method for producing lignin extract and lignin extract | |
Ngwasiri et al. | A Review Paper on Agro-food Waste and Food by-Product Valorization into Value Added Products for Application in the Food Industry: Opportunities and Challenges for Cameroon Bioeconomy | |
Delgado et al. | Bioactive phytochemicals from olive (Olea europaea) processing by-products | |
RU2712602C1 (en) | Method of producing lipophilic complexes, polyphenols and food additives from pomegranate juice production by-products | |
Farías-Campomanes et al. | Pisco bagasse as a potential source of bioactive compounds–a review | |
KR102451704B1 (en) | Method for manufacturing composition for inhibiting atopic dermatitis using hydrogen water and natural material mixture | |
KR20130037956A (en) | Method for preparing composition comprising fermented by using of dendropanax morbifera | |
Simões et al. | Sustainable valorization of food-processing industry by-products: Challenges and opportunities to obtain bioactive compounds | |
Timasheva et al. | A promising trend in the processing of fennel (Foeniculum vulgare Mill.) whole plants | |
JP2013209322A (en) | Antibacterial substance extraction method, antibacterial substance, and pharmaceutical preparation and the like including the same | |
Kadian et al. | Utilization of food industry wastes | |
Jauhar et al. | Review on different extraction methods of polyphenol compounds from pomegranate (Punica granatum) | |
WO2022045354A1 (en) | Method for producing phytosterol starting material | |
RU2810497C1 (en) | Method of obtaining plant extracts |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
MM4A | The patent is invalid due to non-payment of fees |
Effective date: 20201108 |