RU2712446C1 - Method of preparing carrier for catalysts based on aluminum oxide - Google Patents

Method of preparing carrier for catalysts based on aluminum oxide Download PDF

Info

Publication number
RU2712446C1
RU2712446C1 RU2019124591A RU2019124591A RU2712446C1 RU 2712446 C1 RU2712446 C1 RU 2712446C1 RU 2019124591 A RU2019124591 A RU 2019124591A RU 2019124591 A RU2019124591 A RU 2019124591A RU 2712446 C1 RU2712446 C1 RU 2712446C1
Authority
RU
Russia
Prior art keywords
carrier
temperature
granules
hours
aluminum hydroxide
Prior art date
Application number
RU2019124591A
Other languages
Russian (ru)
Inventor
Виктор Георгиевич Степанов
Юрий Константинович Воробьев
Павел Леонидович Синкевич
Евгения Александровна Нуднова
Original Assignee
Акционерное общество "Специальное конструкторско-технологическое бюро "Катализатор"
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Акционерное общество "Специальное конструкторско-технологическое бюро "Катализатор" filed Critical Акционерное общество "Специальное конструкторско-технологическое бюро "Катализатор"
Priority to RU2019124591A priority Critical patent/RU2712446C1/en
Application granted granted Critical
Publication of RU2712446C1 publication Critical patent/RU2712446C1/en

Links

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J21/00—Catalysts comprising the elements, oxides, or hydroxides of magnesium, boron, aluminium, carbon, silicon, titanium, zirconium, or hafnium
    • B01J21/02—Boron or aluminium; Oxides or hydroxides thereof
    • B01J21/04—Alumina
    • B01J32/00—
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • B01J37/08—Heat treatment
    • B01J37/10—Heat treatment in the presence of water, e.g. steam

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Thermal Sciences (AREA)
  • Catalysts (AREA)

Abstract

FIELD: technological processes.
SUBSTANCE: invention relates to catalysis – a method of producing a carrier with high water resistance for preparing catalysts for oil and gas processing, oil and gas chemistry. Described is a method of preparing a support for catalysts based on aluminum oxide by peptization of pseudo-boehmite aluminum hydroxide, having an CSR size (coherent scattering region) in the [020] direction in range of 30–100 Å with an aqueous solution of a mineral and/or organic acid, granulating plasticized mass and heat treatment of obtained carrier granules by drying and calcining at temperature of 500–650 °C, after the calcination step, the cooled carrier granules are held in an atmosphere of saturated moist air for 10 to 80 hours at temperature of 15–35 °C and atmospheric pressure.
EFFECT: reduced amount of losses of both the carrier and active components which occur at the stage of catalyst preparation as a result of cracking of molded granules of the carrier.
4 cl, 14 ex

Description

Изобретение относится к области катализа и в частности - к носителям для катализаторов на основе гамма-оксида алюминия, а именно к способам их приготовления. Предложен способ получения носителя с повышенной водостойкостью для приготовления катализаторов процессов нефте- и газопереработки, нефте- и газохимии.The invention relates to the field of catalysis and, in particular, to supports for catalysts based on gamma-alumina, and in particular to methods for their preparation. A method for producing a carrier with increased water resistance for the preparation of catalysts for oil and gas processing, oil and gas chemistry is proposed.

Для повышения эффективности различных процессов нефте- и газопереработки, нефте- и газохимии применяемые в них катализаторы постоянно совершенствуют, в том числе и путем модифицирования носителей за счет оптимизации параметров их синтеза и введения в состав добавок на основе различных металлов и цеолитов.In order to increase the efficiency of various processes of oil and gas processing, oil and gas chemistry, the catalysts used in them are constantly improved, including by modifying the carriers by optimizing the parameters of their synthesis and introducing additives based on various metals and zeolites.

Известен катализатор, способ получения носителя и способ получения катализатора гидрообессеривания дизельных фракций [Пат. РФ №2311959, МПК B01J 37/02; B01J 23/88; B01J 29/40; B01J 29/18; B01J 32/00; C10G 45/06, 2007]. Согласно данному способу цеолитсодержащий носитель для катализатора готовят путем непрерывного или периодического осаждения гидроксида алюминия, смешения гидроксида алюминия с порошком цеолита, пептизации полученной смеси одноосновной кислотой, формовки экструзией, сушки и прокаливания сформованных гранул при температуре 450-600°С. В качестве цеолита используют цеолиты ZSM-5, морденит, цеолиты Y или бета в Н-форме или в катионзамещенной (Ni или Со) форме, а в качестве пептизирующей добавки одноосновной кислоты используют азотную или уксусную кислоту. Получаемый носитель содержит 5-15% мас. цеолита и имеет удельную поверхность 230-400 м2/г, объем пор - 0,5-0,9 см3/г и преобладающий радиус пор 80-120

Figure 00000001
.A known catalyst, a method for producing a carrier and a method for producing a catalyst for hydrodesulfurization of diesel fractions [US Pat. RF №2311959, IPC B01J 37/02; B01J 23/88; B01J 29/40; B01J 29/18; B01J 32/00; C10G 45/06, 2007]. According to this method, a zeolite-containing catalyst carrier is prepared by continuously or periodically precipitating aluminum hydroxide, mixing aluminum hydroxide with zeolite powder, peptizing the resulting mixture with monobasic acid, extrusion molding, drying and calcining the formed granules at a temperature of 450-600 ° C. As zeolite, zeolites ZSM-5, mordenite, zeolites Y or beta in H-form or in cationically substituted (Ni or Co) form are used, and nitric or acetic acid is used as a peptizing additive of monobasic acid. The resulting carrier contains 5-15% wt. zeolite and has a specific surface area of 230-400 m 2 / g, pore volume 0.5-0.9 cm 3 / g and a predominant pore radius of 80-120
Figure 00000001
.

Известен способ приготовления алюмооксидного носителя для катализаторов гидроочистки [Пат. РФ №2362620, МПК B01J 21/04; B01J 37/03; C01F 7/02, 2009]. Согласно данному способу носитель готовят путем осаждения гидроксида алюминия из раствора алюмината натрия азотной кислотой при рН 7,8-8,8 и температуре 58-65°С, промывки полученного гидроксида химически обессоленной водой при температуре 60-70°С от соли натрия, его стабилизации (старения) при рН 7,5-8,3 и температуре 58-62°С, формовки, сушки при температуре 100-150°С до влажности 76-78% и прокалки при температуре 450-550°С. В результате получают алюмооксидный носитель с величиной удельной поверхности 254-257 м2/г.A known method of preparing an alumina carrier for hydrotreating catalysts [US Pat. RF №2362620, IPC B01J 21/04; B01J 37/03; C01F 7/02, 2009]. According to this method, the carrier is prepared by precipitation of aluminum hydroxide from a solution of sodium aluminate with nitric acid at a pH of 7.8-8.8 and a temperature of 58-65 ° C, washing the obtained hydroxide with chemically desalted water at a temperature of 60-70 ° C from a sodium salt, its stabilization (aging) at a pH of 7.5-8.3 and a temperature of 58-62 ° C, molding, drying at a temperature of 100-150 ° C to a humidity of 76-78% and calcination at a temperature of 450-550 ° C. The result is an alumina carrier with a specific surface area of 254-257 m 2 / g.

Известен носитель катализатора для риформинга бензиновых фракций и способ его приготовления [Пат. РФ №2458103, МПК C10G 35/085; B01J 29/54; B01J 29/67; B01J 21/04; B01J 21/12; B01J 32/00; B01J 37/04, 2012]. Согласно данному способу носитель готовят путем смешения сухих порошков гидроксида алюминия и цеолита, пептизации полученной смеси водным раствором лимонной кислоты с концентрацией раствора 1-10% мас., гранулирования и термообработки сформованного носителя при температуре не ниже 630°С. В качестве цеолита может быть использован эрионит, феррьерит или филиппсит в водородной или аммонийной форме. За счет частичной аморфизации цеолита получаемый носитель содержит 1-10% мас. цеолита, 1-10% аморфного алюмосиликата и гамма-оксид алюминия - остальное.A known catalyst carrier for reforming gasoline fractions and a method for its preparation [US Pat. RF №2458103, IPC C10G 35/085; B01J 29/54; B01J 29/67; B01J 21/04; B01J 21/12; B01J 32/00; B01J 37/04, 2012]. According to this method, the carrier is prepared by mixing dry powders of aluminum hydroxide and zeolite, peptization of the mixture with an aqueous solution of citric acid with a solution concentration of 1-10% by weight, granulation and heat treatment of the molded carrier at a temperature of at least 630 ° C. As zeolite can be used erionite, ferrierite or filipsite in hydrogen or ammonium form. Due to the partial amorphization of the zeolite, the resulting carrier contains 1-10% wt. zeolite, 1-10% amorphous aluminosilicate and gamma-alumina - the rest.

Известен носитель для катализатора гидроочистки и способ его приготовления [Пат. РФ №2478428, МПК B01J 23/882; B01J 37/02; B01J 23/883; B01J 21/02; B01J 21/04; B01J 21/06; B01J 27/02; B01J 27/20; B01J 27/047; B01J 32/00; B01J 37/04; B01J 37/20; C10G 45/08, 2013]. Носитель готовят следующим образом. Первоначально готовят пасту путем перемешивания порошка гидроксида алюминия со структурой бемита или псевдобемита, как минимум одного порошка диоксида титана, как минимум одного соединения бора, воды и пептизирующей добавки, в качестве которой используются водные растворы азотной или уксусной кислоты. Полученную пасту формуют путем экструдирования через фильеру в форме трилистника при давлении 0,5-10,0 МПа, сформованный влажный носитель сушат при температуре 100-150°С и затем прокаливают при температуре 500-600°С.A known carrier for a hydrotreating catalyst and a method for its preparation [US Pat. RF №2478428, IPC B01J 23/882; B01J 37/02; B01J 23/883; B01J 21/02; B01J 21/04; B01J 21/06; B01J 27/02; B01J 27/20; B01J 27/047; B01J 32/00; B01J 37/04; B01J 37/20; C10G 45/08, 2013]. The media is prepared as follows. Initially, a paste is prepared by mixing an aluminum hydroxide powder with a boehmite or pseudoboehmite structure, at least one titanium dioxide powder, at least one boron compound, water and a peptizing additive, which are used in aqueous solutions of nitric or acetic acid. The resulting paste is formed by extrusion through a die in the form of a trefoil at a pressure of 0.5-10.0 MPa, the formed wet carrier is dried at a temperature of 100-150 ° C and then calcined at a temperature of 500-600 ° C.

Известен сферический носитель, способ его приготовления и способ приготовления катализатора риформинга бензиновых фракций на его основе [Пат. РФ №2560161, МПК B01J 37/025; B01J 23/14; B01J 23/62; B01J 21/04; B01J 35/04; B01J 35/08; C10G 35/06, 2015]. Согласно данному способу носитель готовят следующим образом. Первоначально из раствора азотнокислого алюминия путем осаждения водным раствором аммиака получают гидроксид алюминия. Отфильтрованный и промытый гидроксид алюминия пептизируют уксусной или азотной кислотой при кислотном модуле 0,085-0,10, возможно с дополнительным введением модифицирующей добавки в виде ацетата или хлорида олова или циркония. Полученный псевдозоль формуют в виде сфер методом жидкостной формовки после чего сформованный носитель сушат первоначально на воздухе, затем при температуре 100-140°С и прокаливают при температуре 580-620°С. Получаемый сферический носитель диаметром 1,6-1,8 мм представляет собой гамма-оксид алюминия, содержащий, в случае применения модифицирующих добавок, олово или цирконий. Известен носитель на основе оксида алюминия для катализаторов переработки углеводородного сырья и способ его приготовления [Пат. РФ №2685263, МПК B01J 32/00; B01J 29/88; B01J 29/87; C10G 45/64, 2019]. Согласно данному способу носитель готовят следующим образом. Псевдобемитный гидроксид алюминия обрабатывают раствором минеральной и/или органической кислоты, а затем пластифицированную массу гидроксида алюминия смешивают с порошком цеолита, возможно с модифицирующей добавкой, после чего полученную массу гранулируют известными методами в виде экструдатов или сфер, сушат и прокаливают в токе воздуха при температуре 500-650°С. В качестве цеолита применяют кристаллический ферроалюмосиликат или феррогаллийалюмосиликат со структурой ZSM-5 или ZSM-11. В качестве модифицирующих добавок возможно применение соединений олова и/или циркония, и/или свинца, и/или хлора, а так же крахмала и/или древесной муки в качестве порообразователя.Known spherical carrier, a method for its preparation and a method for preparing a catalyst for reforming a gasoline fraction based on it [Pat. RF №2560161, IPC B01J 37/025; B01J 23/14; B01J 23/62; B01J 21/04; B01J 35/04; B01J 35/08; C10G 35/06, 2015]. According to this method, the carrier is prepared as follows. Initially, aluminum hydroxide is obtained from a solution of aluminum nitrate by precipitation with an aqueous solution of ammonia. The filtered and washed aluminum hydroxide is peptized with acetic or nitric acid with an acid module of 0.085-0.10, possibly with the addition of a modifying additive in the form of tin or zirconium acetate or chloride. The resulting pseudo sol is formed into spheres by the method of liquid molding, after which the formed support is dried first in air, then at a temperature of 100-140 ° C and calcined at a temperature of 580-620 ° C. The resulting spherical support with a diameter of 1.6-1.8 mm is gamma-alumina, containing, in the case of modifying additives, tin or zirconium. Known media based on alumina for catalysts for the processing of hydrocarbons and a method for its preparation [US Pat. RF №2685263, IPC B01J 32/00; B01J 29/88; B01J 29/87; C10G 45/64, 2019]. According to this method, the carrier is prepared as follows. Pseudoboehmite aluminum hydroxide is treated with a solution of mineral and / or organic acid, and then the plasticized mass of aluminum hydroxide is mixed with zeolite powder, possibly with a modifying additive, after which the resulting mass is granulated by known methods in the form of extrudates or spheres, dried and calcined in an air stream at a temperature of 500 -650 ° C. As a zeolite, crystalline ferroaluminosilicate or ferrogallium aluminosilicate with a structure of ZSM-5 or ZSM-11 is used. As modifying additives, it is possible to use compounds of tin and / or zirconium, and / or lead, and / or chlorine, as well as starch and / or wood flour as a blowing agent.

Наиболее близким по своей технической сущности является способ получения носителя катализаторов для нефтеперерабатывающих и нефтехимических процессов [Пат. РФ №2145520, МПК B01J 37/03; B01J 21/04, 2000]. Согласно выбранному прототипу носитель на основе оксида алюминия готовят следующим образом. Одну часть гидроксида алюминия готовят путем обработки алюмината натрия азотной кислотой при рН=8,9-9,2, температуре 10-25°С ч (метод холодного осаждения), полученный осадок подвергают старению (стабилизации) при температуре 90-102°С и рН=9,2-9,6 в течение 60-120 мин. Другую часть гидроксида алюминия готовят путем обработки алюмината натрия раствором азотной кислоты и растворимой в ней соли титана (нитрата, сульфата или хлорида) при рН=7,5-8,9, температуре 50-100°С (метод горячего осаждения), полученный осадок подвергают старению при рН=7,5-9,5, температуре 50-100°С в течение 15-150 мин. Осадки гидроксидов алюминия холодного и горячего осаждения смешивают. Полученный гидроксид алюминия смесевого осаждения промывают, фильтруют, пептизируют азотной кислотой, формуют, сушат первоначально на воздухе, а затем при температуре 120°С, и прокаливают в токе воздуха при температуре 500-550°С. В результате получают титансодержащий носитель на основе гамма-оксида алюминия для разных катализаторов, в т.ч. для процессов гидроочистки и риформинга бензиновых фракций.The closest in its technical essence is a method of producing a carrier of catalysts for oil refining and petrochemical processes [Pat. RF №2145520, IPC B01J 37/03; B01J 21/04, 2000]. According to the selected prototype, an alumina-based carrier is prepared as follows. One part of aluminum hydroxide is prepared by treating sodium aluminate with nitric acid at pH = 8.9-9.2, temperature 10-25 ° C h (cold precipitation method), the resulting precipitate is aged (stabilized) at a temperature of 90-102 ° C and pH = 9.2-9.6 for 60-120 minutes Another part of aluminum hydroxide is prepared by treating sodium aluminate with a solution of nitric acid and a titanium salt (nitrate, sulfate or chloride) soluble in it at pH = 7.5-8.9, temperature 50-100 ° C (hot precipitation method), the resulting precipitate subjected to aging at pH = 7.5-9.5, a temperature of 50-100 ° C for 15-150 minutes Precipitation of aluminum hydroxides of cold and hot deposition is mixed. The obtained mixed-precipitation aluminum hydroxide is washed, filtered, peptized with nitric acid, formed, dried first in air, and then at a temperature of 120 ° C, and calcined in a stream of air at a temperature of 500-550 ° C. As a result, a gamma-alumina-based titanium-containing support for various catalysts is obtained, including for hydrotreating and reforming of gasoline fractions.

Основными общими недостатками вышеприведенных аналогов и прототипа является относительно низкая водостойкость получаемого носителя, т.е. высокая доля разрушаемых гранул носителя при их контакте с водными растворами.The main common disadvantages of the above analogues and prototype is the relatively low water resistance of the resulting carrier, i.e. a high proportion of destructible granules of the carrier upon contact with aqueous solutions.

Низкая водостойкость прокаленных гранул приводит к самопроизвольному растрескиванию гранул при их контакте с капельной жидкостью на стадиях пропитки или ионного обмена, что в свою очередь резко снижает прочностные характеристики гранул и способствует появлению осколков сформованных гранул. Появление осколков во время пропитки сформованных гранул носителя раствором активного компонента способствует неоправданным потерям активного компонента вместе с удаляемыми осколками из массы носителя (катализатора), а так же к снижению выхода получаемого продукта - носителя и приготовленного на его основе катализатора.The low water resistance of the calcined granules leads to spontaneous cracking of the granules upon their contact with a dropping liquid at the stages of impregnation or ion exchange, which in turn sharply reduces the strength characteristics of the granules and contributes to the appearance of fragments of formed granules. The appearance of fragments during the impregnation of the formed granules of the carrier with a solution of the active component contributes to unjustified losses of the active component together with the removed fragments from the mass of the carrier (catalyst), as well as to a decrease in the yield of the obtained product - the carrier and the catalyst prepared on its basis.

Водостойкость носителя характеризует устойчивость гранул к капельной влаге и оценивается отношением неразрушенных после контакта с водой гранул к общему количеству взятых для определения гранул, выраженным в процентах.The water resistance of the carrier characterizes the resistance of the granules to drip moisture and is estimated by the ratio of the granules not destroyed after contact with water to the total number of granules taken for determination, expressed as a percentage.

Задачей изобретения является разработка способа приготовления носителя на основе оксида алюминия для катализаторов переработки углеводородного сырья, имеющего повышенную водостойкость.The objective of the invention is to develop a method of preparing a carrier based on alumina for catalysts for the processing of hydrocarbon materials having increased water resistance.

Поставленная задача достигается тем, что носитель для катализатора готовят путем пептизации гидроксида алюминия водным раствором кислоты, возможно в смеси с добавляемой при перемешивании по меньшей мере одной модифицирующей добавкой, гранулирования и термообработки полученных гранул носителя путем сушки и прокаливания, и выдерживании охлажденных гранул носителя в атмосфере насыщенного влажного воздуха.The problem is achieved in that the carrier for the catalyst is prepared by peptization of aluminum hydroxide with an aqueous acid solution, possibly in a mixture with at least one modifying additive added while stirring, granulating and heat treatment of the obtained carrier granules by drying and calcination, and maintaining the cooled carrier granules in the atmosphere saturated moist air.

Предпочтительно длительность выдерживания гранул носителя в атмосфере влажного воздуха составляет от 10 до 80 часов при температуре 15-35°С и атмосферном давлении.Preferably, the aging time of the carrier granules in an atmosphere of moist air is from 10 to 80 hours at a temperature of 15-35 ° C and atmospheric pressure.

Предпочтительно на стадии пептизации применяют водный раствор минеральной и/или органической кислоты, а стадию прокаливания сформованных гранул носителя осуществляют при температуре 500-650°С.Preferably, an aqueous solution of mineral and / or organic acid is used in the peptization step, and the step of calcining the formed carrier granules is carried out at a temperature of 500-650 ° C.

Предпочтительно в качестве модифицирующей добавки носителя используют растворимые соединения олова и/или циркония, и/или титана, и/или свинца, и/или лантана в расчете на содержание в носителе 0,05-10,0% мас. на металл, и/или хлора в расчете на содержание в носителе до 1,5% мас. на хлор.Preferably, as the carrier modifying additive, soluble compounds of tin and / or zirconium and / or titanium and / or lead and / or lanthanum are used, based on the content of 0.05-10.0% by weight in the carrier. per metal, and / or chlorine, based on the content in the carrier of up to 1.5% wt. to chlorine.

Предпочтительно в качестве модифицирующей добавки носителя используют цеолит или ферроалюмосиликат со структурой ZSM-5 или ZSM-11 в расчете на содержание в носителе 5-75% мас.Preferably, a zeolite or ferroaluminosilicate with a structure of ZSM-5 or ZSM-11, based on the content of 5-75% wt. In the carrier, is used as a carrier modifying additive.

Основным отличительным признаком предлагаемого способа является выдерживание охлажденных после стадии прокалки гранул носителя в атмосфере насыщенного влажного воздуха. Предпочтительно длительность выдерживания гранул носителя в атмосфере влажного воздуха может составлять от 10 до 80 часов при температуре 15-35°С и атмосферном давлении.The main distinguishing feature of the proposed method is the aging of the carrier granules chilled after the calcination step in an atmosphere of saturated moist air. Preferably, the aging time of the carrier granules in an atmosphere of moist air can be from 10 to 80 hours at a temperature of 15-35 ° C and atmospheric pressure.

Предпочтительно использование модифицирующих добавок - растворимых соединений олова и/или циркония, и/или титана, и/или свинца, и/или лантана, и/или хлора в расчете на содержание в носителе 0,05-10,0% мас. на металл и до 1,5% на хлор, и/или цеолита или ферроалюмосиликата со структурой ZSM-5 или ZSM-11 в расчете на содержание в носителе 5-75% мас.It is preferable to use modifying additives - soluble compounds of tin and / or zirconium, and / or titanium, and / or lead, and / or lanthanum, and / or chlorine, based on the content in the carrier of 0.05-10.0% wt. per metal and up to 1.5% per chlorine, and / or zeolite or ferroaluminosilicate with a structure of ZSM-5 or ZSM-11, based on the content in the carrier of 5-75% wt.

Реализация способа позволяет снизить количество потерь, как самого носителя, так и активных компонентов, которые возникают на стадии приготовления катализатора в результате растрескивания сформованных гранул носителя.The implementation of the method allows to reduce the amount of losses, both the carrier itself and the active components that occur at the stage of preparation of the catalyst as a result of cracking of the formed granules of the carrier.

Водостойкий носитель готовят следующим образом. Гидроксид алюминия, возможно в смеси с добавляемой при перемешивании модифицирующей добавкой, пептизируют путем обработки водным раствором минеральной и/или органической кислоты. В качестве модифицирующей добавки возможно применение по меньшей мере одного из растворимых соединений олова, циркония, свинца, титана, лантана и хлора в количестве из расчета на содержание металла в готовом носителе 0,05-10,0% мас. и хлора до 1,5% мас., и/или цеолита или ферроалюмосиликата со структурой ZSM-5 или ZSM-11 в расчете на содержание в носителе 5-75%. Полученную массу гранулируют известными методами в виде экструдатов или сфер, сформованные гранулы носителя сушат и прокаливают в токе воздуха при температуре 500-650°С. Охлажденные после стадии прокалки гранулы носителя выдерживают в атмосфере насыщенного влажного воздуха. Длительность выдерживания гранул носителя в атмосфере влажного воздуха может составлять от 10 до 80 часов при температуре 15-35°С и атмосферном давлении.A waterproof carrier is prepared as follows. Aluminum hydroxide, possibly in a mixture with a modifying additive added with stirring, is peptized by treatment with an aqueous solution of a mineral and / or organic acid. As a modifying additive, it is possible to use at least one of the soluble compounds of tin, zirconium, lead, titanium, lanthanum and chlorine in an amount based on the metal content in the finished carrier of 0.05-10.0% by weight. and chlorine up to 1.5 wt.%, and / or zeolite or ferroaluminosilicate with the structure of ZSM-5 or ZSM-11, based on the content in the carrier of 5-75%. The resulting mass is granulated by known methods in the form of extrudates or spheres, the formed granules of the carrier are dried and calcined in a stream of air at a temperature of 500-650 ° C. The carrier granules cooled after the calcination step are held in an atmosphere of saturated moist air. The aging time of the carrier granules in an atmosphere of moist air can be from 10 to 80 hours at a temperature of 15-35 ° C and atmospheric pressure.

Стадию выдерживания гранул носителя в атмосфере влажного воздуха можно осуществлять как в специальных технологических аппаратах, так и в помещениях с открытыми поверхностями воды.The stage of keeping the granules of the carrier in an atmosphere of moist air can be carried out both in special technological devices and in rooms with open water surfaces.

В качестве исходного сырья для приготовления носителя предпочтительно использовать псевдобимитный гидроксид алюминия, обладающий размером ОКР (область когерентного рассеивания) в направлении [020] в диапазоне 30-100

Figure 00000001
. Возможно использование гидроксида алюминия, полученного по алюминатной или нитратной технологии.As the starting material for the preparation of the carrier, it is preferable to use pseudobimite aluminum hydroxide having a CSR size (region of coherent scattering) in the [020] direction in the range of 30-100
Figure 00000001
. You can use aluminum hydroxide obtained by aluminate or nitrate technology.

Применяемые при приготовлении носителя цеолиты или ферроалюмосиликаты со структурой ZSM-5 (структурный тип MFI) или ZSM-11 (структурный тип MEL) готовят известными методами.The zeolites or ferroaluminosilicates with the structure ZSM-5 (structural type MFI) or ZSM-11 (structural type MEL) used in the preparation of the carrier are prepared by known methods.

Водостойкость гранул определяют как процент не растрескавшихся гранул носителя после их погружения в воду при комнатной температуре в количестве от 100 штук.The water resistance of the granules is defined as the percentage of non-cracked carrier granules after immersion in water at room temperature in an amount of 100 pieces.

Сущность предлагаемого способа и его практическая применимость иллюстрируется нижеприведенными примерами. В примере 1, до стадии увлажнения носителя в атмосфере влажного воздуха, описано приготовление носителя аналогично прототипу.The essence of the proposed method and its practical applicability is illustrated by the examples below. In example 1, to the stage of wetting the carrier in an atmosphere of moist air, the preparation of the carrier is described similarly to the prototype.

Пример 1.Example 1

Носитель для катализатора готовят подобно его приготовлению по прототипу. В качестве сырья для приготовления носителя катализатора используют гидроксид алюминия смесевого осаждения с суммарной влажностью 79,5% при соотношении и гидроксида алюминия холодного осаждения и горячего осаждения 10:1 мас. Гидроксид алюминия холодного осаждение получают обработкой раствора алюмината натрия азотной кислотой при температуре 18°С и величине рН=9,0 с последующей стабилизацией (старением) осадка при температуре 100°С в течение 2 ч при рН=9,0. Гидроксид алюминия горячего осаждения получают обработкой раствора алюмината натрия азотной кислотой при рН=8,5 и температуре 100°С. Полученные осадки смешивают, фильтруют и отмывают от примесей.The carrier for the catalyst is prepared similar to its preparation according to the prototype. As a raw material for the preparation of the catalyst carrier, aluminum mixed hydroxide with a total moisture content of 79.5% is used with a ratio of aluminum hydroxide of cold deposition and hot deposition of 10: 1 wt. Cold precipitation aluminum hydroxide is obtained by treating a solution of sodium aluminate with nitric acid at a temperature of 18 ° C and a pH value of 9.0, followed by stabilization (aging) of the precipitate at a temperature of 100 ° C for 2 hours at pH = 9.0. Hot precipitation aluminum hydroxide is obtained by treating a solution of sodium aluminate with nitric acid at pH = 8.5 and a temperature of 100 ° C. The resulting precipitates are mixed, filtered and washed from impurities.

Отфильтрованную пасту гидроксида алюминия смесевого осаждения в количестве 500 г при температуре 25°С пептизируют 5,4 мл раствора 69% азотной кислоты из расчета получения кислотного модуля (Мк - мольное отношение кислоты к оксиду алюминия в гидроксиде), равного 0,08. Полученную жидкотекучую тиксотропную смесь формуют методом капельной формовки в углеводородной жидкости в сферические гранулы и нейтрализуют их в 15% водном растворе аммиака. Сформованные гранулы провяливают на воздухе в течение 10 часов и сушат первоначально при температуре 60°С в течение 2-х часов, а затем при температуре 120°С в течение 4 часов, после чего их прокаливают в течение 3 часов при температуре 550°С в токе сухого воздуха с объемной скоростью подачи 1000 ч-1.Filtered mixed hydroxide paste of aluminum hydroxide in an amount of 500 g at a temperature of 25 ° C is peptized with 5.4 ml of a solution of 69% nitric acid based on the preparation of the acid module (M to is the molar ratio of acid to alumina in hydroxide) equal to 0.08. The obtained thixotropic fluid mixture is formed by droplet molding in a hydrocarbon liquid into spherical granules and neutralized in a 15% aqueous ammonia solution. The formed granules are dried in air for 10 hours and dried initially at a temperature of 60 ° C for 2 hours, and then at a temperature of 120 ° C for 4 hours, after which they are calcined for 3 hours at a temperature of 550 ° C dry air flow with a volumetric feed rate of 1000 h -1 .

Охлажденный после стадии прокалки до комнатной температуры носитель имеет водостойкость 84%. После выдерживания гранул носителя в водяном эксикаторе при температуре 18°С их водостойкость возрастает и составляет: через 24 ч - 91%, через 48 ч - 96%, через 72 ч - 99%. Полученные сферические гранулы носителя - γ-Al2O3 - имеют диаметр 1,6-1,8 мм и удельную поверхность 207 м2/г.Chilled after the calcination step to room temperature, the support has a water resistance of 84%. After keeping the granules of the carrier in a water desiccator at a temperature of 18 ° C, their water resistance increases and amounts to: after 24 hours - 91%, after 48 hours - 96%, after 72 hours - 99%. The obtained spherical granules of the carrier, γ-Al 2 O 3 , have a diameter of 1.6-1.8 mm and a specific surface area of 207 m 2 / g.

Пример 2.Example 2

В качестве сырья для приготовления носителя катализатора используют гидроксид алюминия непрерывного осаждения с величиной ОКР равной 40

Figure 00000001
в направлении [020] и суммарной влажностью 80%. Пасту данного гидроксида алюминия в количестве 5000 г пластифицируют при температуре 20°С 50,8 мл 69% азотной кислотой из расчета получения Мк=0,10. Полученную тиксотропную массу гидроксида алюминия формуют в сферические гранулы методом капельной формовки в углеводородной жидкости, а нейтрализацию сформованных гранул проводят в 15% водном растворе аммиака. Сформованные гранулы провяливают на воздухе в течение 10 часов и сушат при температуре 110°С в течение 4 часов, после чего их прокаливают в течение 3 часов при температуре 550°С в токе сухого воздуха с объемной скоростью 1000 ч-1. Охлажденный после стадии прокалки до комнатной температуры носитель имеет водостойкость 65%. После выдерживания гранул носителя в водяном эксикаторе при температуре 15°С их водостойкость возрастает и составляет: через 24 ч - 77%, через 48 ч - 82%, через 72 ч - 94%, 80 ч - 97%. Полученные гранулы носителя - γ-Al2O3 имеют диаметр 1,5-1,8 мм и удельную поверхность 233 м2/г.As a raw material for the preparation of the catalyst carrier, aluminum hydroxide of continuous deposition with a CSR value of 40 is used
Figure 00000001
in the direction of [020] and a total humidity of 80%. A paste of this aluminum hydroxide in an amount of 5000 g is plasticized at a temperature of 20 ° C with 50.8 ml of 69% nitric acid based on the preparation of M k = 0.10. The obtained thixotropic mass of aluminum hydroxide is formed into spherical granules by the method of drop formation in a hydrocarbon liquid, and the formed granules are neutralized in a 15% aqueous ammonia solution. The formed granules are dried in air for 10 hours and dried at a temperature of 110 ° C for 4 hours, after which they are calcined for 3 hours at a temperature of 550 ° C in a stream of dry air with a bulk velocity of 1000 h -1 . Chilled after the calcination step to room temperature, the support has a water resistance of 65%. After keeping the carrier granules in a water desiccator at a temperature of 15 ° С, their water resistance increases and amounts to: after 24 hours - 77%, after 48 hours - 82%, after 72 hours - 94%, 80 hours - 97%. The obtained granules of the carrier - γ-Al 2 O 3 have a diameter of 1.5-1.8 mm and a specific surface area of 233 m 2 / g

Пример 3.Example 3

В качестве сырья для приготовления носителя катализатора используют гидроксид алюминия холодного осаждения с суммарной влажностью 75% и величиной ОКР для направления [020] равной 30

Figure 00000001
. Гидроксид алюминия в количестве 1000 г пластифицируют 36 мл раствора 46% уксусной кислоты из расчета получения Мк=0,10 при температуре 20°С. Полученную жидкотекучую тиксотропную смесь формуют методом жидкостной формовки в углеводородной жидкости в сферические гранулы и нейтрализуют их в 18% водном растворе аммиака. Сформованные гранулы провяливают на воздухе в течение 24 часов, сушат при температуре 120°С в течение 4 часов и прокаливают при температуре 550°С в течение 2 часов в токе воздуха с объемной скоростью подачи 500 ч-1. Охлажденный после стадии прокалки до комнатной температуры носитель имеет водостойкость 85%. После выдерживания гранул носителя в водяном эксикаторе при температуре 15°С их водостойкость возрастает и составляет: через 24 ч - 99%, через 48 ч - 100%. Полученные сферические гранулы носителя на основе γ-Al2O3 имеют диаметр 1,6-2,0 мм и удельную поверхность 278 м2/г.As a raw material for the preparation of the catalyst carrier, cold precipitation aluminum hydroxide with a total moisture content of 75% and a CSR value of 30 for [020] is 30
Figure 00000001
. Aluminum hydroxide in an amount of 1000 g plasticize 36 ml of a solution of 46% acetic acid based on the production of M to = 0.10 at a temperature of 20 ° C. The obtained fluid thixotropic mixture is formed by liquid molding in a hydrocarbon liquid into spherical granules and neutralized in an 18% aqueous ammonia solution. The formed granules are dried in air for 24 hours, dried at a temperature of 120 ° C for 4 hours and calcined at a temperature of 550 ° C for 2 hours in a stream of air with a space velocity of 500 h -1 . Chilled after the calcination step to room temperature, the support has a water resistance of 85%. After keeping the granules of the carrier in a water desiccator at a temperature of 15 ° С, their water resistance increases and amounts to: after 24 hours - 99%, after 48 hours - 100%. The obtained spherical granules of the carrier based on γ-Al 2 O 3 have a diameter of 1.6-2.0 mm and a specific surface area of 278 m 2 / g.

Пример 4.Example 4

В качестве сырья для приготовления носителя катализатора используют гидроксид алюминия холодного осаждения с величиной ОКР для направления [020] равный 60

Figure 00000001
и суммарной влажностью 80%. Гидроксид алюминия в количестве 500 г пластифицируют при температуре 20°С смесью кислот, добавляя 3,8 мл 69% азотной кислоты и 3,6 мл 46% уксусной кислоты из расчета получения суммарной величины Мк=0,12. Гранулирование полученной тиксотропной смеси в сферические гранулы осуществляют жидкостным методом в керосиновой фракции, а твердение и нейтрализацию гранул проводят в 18% водном растворе аммиака. Полученные гранулы сушат при температуре 110°С в течение 2 часов и прокаливают в токе сухого воздуха с объемной скоростью 1000 ч-1 при температуре 650°С в течение 4 часов. Охлажденный после стадии прокалки до комнатной температуры носитель имеет водостойкость 88%. После выдерживания гранул носителя в водяном эксикаторе при температуре 20°С их водостойкость возрастает и составляет: через 24 ч - 97%, через 48 ч - 99%. Полученные сферические гранулы носителя на основе γ-Al2O3 имеют диаметр 1,6-2,0 мм и удельную поверхность 226 м2/г.As a raw material for the preparation of the catalyst carrier, cold precipitation aluminum hydroxide with a CSR value of 60 for the direction [020] is 60
Figure 00000001
and a total humidity of 80%. Aluminum hydroxide in an amount of 500 g is plasticized at a temperature of 20 ° C with a mixture of acids, adding 3.8 ml of 69% nitric acid and 3.6 ml of 46% acetic acid based on a total value of M k = 0.12. Granulation of the obtained thixotropic mixture into spherical granules is carried out by the liquid method in the kerosene fraction, and the granulation is hardened and neutralized in an 18% aqueous ammonia solution. The obtained granules are dried at a temperature of 110 ° C for 2 hours and calcined in a stream of dry air with a space velocity of 1000 h -1 at a temperature of 650 ° C for 4 hours. Chilled after the calcination step to room temperature, the support has a water resistance of 88%. After keeping the granules of the carrier in a water desiccator at a temperature of 20 ° С, their water resistance increases and amounts to: after 24 hours - 97%, after 48 hours - 99%. The obtained spherical granules of the carrier based on γ-Al 2 O 3 have a diameter of 1.6-2.0 mm and a specific surface area of 226 m 2 / g.

Пример 5.Example 5

В качестве сырья для приготовления носителя катализатора используют гидроксид алюминия непрерывного осаждения с величиной ОКР в 40

Figure 00000001
для направления [020] и суммарной влажностью 79%. Пасту данного гидроксида алюминия в количестве 5000 г пептизируют при температуре 25°С 67 мл раствора 69% азотной кислоты из расчета получения кислотного модуля Мк=0,08 и смешивают с раствором 3,3 г нитрата титана(IV) в 20 мл воды. Полученную жидкотекучую тиксотропную смесь формуют методом капельной формовки в углеводородной жидкости в сферические гранулы и нейтрализуют их в 20% водном растворе аммиака. Сформованные гранулы провяливают на воздухе в течение 10 часов, сушат при температуре 110°С в течение 4 часов, после чего прокаливают в течение 3 часов при температуре 600°С в токе сухого воздуха с объемной скоростью подачи 1000 ч-1. Охлажденный после стадии прокалки до комнатной температуры носитель имеет водостойкость 81%. После выдерживания гранул носителя в водяном эксикаторе при температуре 15°С их водостойкость возрастает и составляет: через 48 ч - 90%, через 80 ч - 98%. Полученные гранулы γ-Al2O3 размером 1,6-1,8 мм имеют удельную поверхность 237 м2/г и содержат 0,05% мас. титана.As a raw material for the preparation of the catalyst carrier, aluminum hydroxide of continuous deposition with a CSR value of 40 is used
Figure 00000001
for directions [020] and a total humidity of 79%. A paste of this aluminum hydroxide in an amount of 5000 g is peptized at a temperature of 25 ° C with 67 ml of a solution of 69% nitric acid based on the acid module M k = 0.08 and mixed with a solution of 3.3 g of titanium (IV) nitrate in 20 ml of water. The obtained thixotropic fluid mixture is formed by drop-forming in a hydrocarbon liquid into spherical granules and neutralized in a 20% aqueous ammonia solution. The formed granules are dried in air for 10 hours, dried at a temperature of 110 ° C for 4 hours, and then calcined for 3 hours at a temperature of 600 ° C in a stream of dry air with a volumetric feed rate of 1000 h -1 . Chilled after the calcination step to room temperature, the support has a water resistance of 81%. After keeping the granules of the carrier in a water desiccator at a temperature of 15 ° С, their water resistance increases and amounts to: after 48 hours - 90%, after 80 hours - 98%. The obtained granules of γ-Al 2 O 3 with a size of 1.6-1.8 mm have a specific surface area of 237 m 2 / g and contain 0.05% wt. titanium.

Пример 6.Example 6

В качестве сырья для приготовления носителя катализатора используют гидроксид алюминия однопоточного осаждения с величиной ОКР в направлении [020] равной 50

Figure 00000001
и суммарной влажностью 79%. Данный гидроксид в количестве 300 г пластифицируют 6,5 мл 30% соляной кислотой из расчета получения Мк=0,08. Полученную смесь формуют в сферические гранулы в углеводородной жидкости с последующей нейтрализацией в 20% водном растворе аммиака. Сформованные гранулы первоначально сушат на воздухе, затем при температуре 120°С в течение 4 часов и прокаливают при температуре 650°С в течение 2 часов в токе воздуха. Охлажденный после стадии прокалки до комнатной температуры носитель имеет водостойкость 78%. После выдерживания гранул носителя в водяном эксикаторе при температуре 18°С их водостойкость возрастает и составляет: через 24 ч - 86%, через 48 ч - 93%, через 72 ч - 97%. Полученные сферические гранулы оксида алюминия диаметром 1,6-2,0 мм имеют удельную поверхность 228 м2/г и содержат 0,5% мас. хлора.As a raw material for the preparation of the catalyst carrier, aluminum hydroxide of single-stream deposition with a CSR value in the [020] direction of 50 is used
Figure 00000001
and a total humidity of 79%. This hydroxide in an amount of 300 g is plasticized with 6.5 ml of 30% hydrochloric acid based on the preparation of M k = 0.08. The resulting mixture is formed into spherical granules in a hydrocarbon liquid, followed by neutralization in a 20% aqueous ammonia solution. The formed granules are initially dried in air, then at a temperature of 120 ° C for 4 hours and calcined at a temperature of 650 ° C for 2 hours in a stream of air. Chilled after the calcination step to room temperature, the support has a water resistance of 78%. After keeping the granules of the carrier in a water desiccator at a temperature of 18 ° C, their water resistance increases and amounts to: after 24 hours - 86%, after 48 hours - 93%, after 72 hours - 97%. The obtained spherical granules of aluminum oxide with a diameter of 1.6-2.0 mm have a specific surface area of 228 m 2 / g and contain 0.5% wt. chlorine.

Пример 7.Example 7

Гидроксид алюминия холодного осаждения с величиной ОКР в 40

Figure 00000001
для направления [020] и суммарной влажностью 79%. Пасту данного гидроксида алюминия в количестве 1000 г пептизируют при температуре 25°С 13,4 мл раствора 69% азотной кислоты из расчета получения Мк=0,08 и затем смешивают с раствором 2,0 г тетрахлорида олова пятиводного и 0,6 г двухводного нитрата цирконила в 20 мл воды. Полученную жидкотекучую тиксотропную смесь формуют методом капельной формовки в углеводородной жидкости в сферические гранулы и нейтрализуют их в 15% водном растворе аммиака. Сформованные гранулы провяливают на воздухе в течение 10 часов и сушат первоначально при температуре 60°С в течение 2-х часов, а затем при температуре 110°С в течение 4 часов, после чего их прокаливают в течение 3 часов при температуре 650°С в токе сухого воздуха с объемной скоростью подачи 800 ч-1. Охлажденный после стадии прокалки до комнатной температуры носитель имеет водостойкость 86%. После выдерживания гранул носителя в водяном эксикаторе при температуре 15°С их водостойкость возрастает и составляет: через 24 ч - 90%, через 48 ч - 92%, через 80 ч - 96%. Полученные сферические гранулы γ-Al2O3 диаметром 1,6-2,0 мм имеют удельную поверхность 227 м2/г и содержат 0,3% мас. олова, 0,1% циркония и 0,1% хлора.Cold precipitation aluminum hydroxide with a CSR value of 40
Figure 00000001
for directions [020] and a total humidity of 79%. A paste of this aluminum hydroxide in an amount of 1000 g is peptized at a temperature of 25 ° C with 13.4 ml of a solution of 69% nitric acid based on the preparation of M k = 0.08 and then mixed with a solution of 2.0 g of tin tetrachloride pentahydrate and 0.6 g of two-water zirconyl nitrate in 20 ml of water. The obtained thixotropic fluid mixture is formed by droplet molding in a hydrocarbon liquid into spherical granules and neutralized in a 15% aqueous ammonia solution. The formed granules are dried in air for 10 hours and dried initially at a temperature of 60 ° C for 2 hours, and then at a temperature of 110 ° C for 4 hours, after which they are calcined for 3 hours at a temperature of 650 ° C dry air flow with a volumetric feed rate of 800 h -1 . Chilled after the calcination step to room temperature, the support has a water resistance of 86%. After keeping the granules of the carrier in a water desiccator at a temperature of 15 ° С, their water resistance increases and amounts to: after 24 hours - 90%, after 48 hours - 92%, after 80 hours - 96%. The obtained spherical granules γ-Al 2 O 3 with a diameter of 1.6-2.0 mm have a specific surface area of 227 m 2 / g and contain 0.3% wt. tin, 0.1% zirconium and 0.1% chlorine.

Пример 8.Example 8

В качестве сырья для приготовления носителя катализатора используют гидроксид алюминия холодного осаждения с величиной ОКР в направлении [020] равной 50

Figure 00000001
и суммарной влажностью 74%. Данный гидроксид в количестве 500 г пластифицируют 11 мл 30% соляной кислоты из расчета получения Мк=0,10 и затем смешивают с раствором 1,2 г тетрахлорида олова пятиводного в 10 мл воды. Полученную смесь формуют в сферические гранулы в углеводородной жидкости с последующей нейтрализацией в 20% водном растворе аммиака. Сформованные гранулы сушат на воздухе, затем при температуре 120°С в течение 4 часов и прокаливают при температуре 650°С в течение 2 часов в токе воздуха. Охлажденный после стадии прокалки до комнатной температуры носитель имеет водостойкость 88%. После выдерживания гранул носителя в водяном эксикаторе при температуре 35°С их водостойкость возрастает и составляет: через 24 ч - 98%. Полученные сферические гранулы оксида алюминия диаметром 1,5-1,8 мм имеют удельную поверхность 221 м2/г и содержат 0,3% мас. олова и 1,4% хлора.As a raw material for the preparation of the catalyst carrier, cold precipitation aluminum hydroxide is used with a CSR value in the [020] direction of 50
Figure 00000001
and a total humidity of 74%. This hydroxide in an amount of 500 g is plasticized with 11 ml of 30% hydrochloric acid based on the preparation of M k = 0.10 and then mixed with a solution of 1.2 g of tin tetrachloride pentachydrate in 10 ml of water. The resulting mixture is formed into spherical granules in a hydrocarbon liquid, followed by neutralization in a 20% aqueous ammonia solution. The formed granules are dried in air, then at a temperature of 120 ° C for 4 hours and calcined at a temperature of 650 ° C for 2 hours in a stream of air. Chilled after the calcination step to room temperature, the support has a water resistance of 88%. After keeping the granules of the carrier in a water desiccator at a temperature of 35 ° C, their water resistance increases and amounts to: after 24 hours - 98%. The obtained spherical granules of aluminum oxide with a diameter of 1.5-1.8 mm have a specific surface area of 221 m 2 / g and contain 0.3% wt. tin and 1.4% chlorine.

Пример 9.Example 9

В качестве сырья для приготовления носителя катализатора используют гидроксид алюминия непрерывного осаждения с величиной ОКР для направления [020] равной 40

Figure 00000001
и суммарной влажностью 75%. Гидроксид алюминия в количестве 500 г при температуре 20°С пластифицируют 16 мл 69% азотной кислоты из расчета получения Мк=0,10 и смешивают с 20,5 г двухводного нитрата цирконила и с раствором 15,7 г тартрата олова(II) в 100 мл воды. Полученную смесь формуют в сферические гранулы методом капельной формовки в углеводородной жидкости, а нейтрализацию сформованных гранул проводят в 18% водном растворе аммиака. Сформованные гранулы провяливают на воздухе в течение 10 часов, сушат при температуре 110°С в течение 4 часов и прокаливают в течение 3 часов при температуре 550°С в токе сухого воздуха с объемной скоростью 600 ч-1. Охлажденный после стадии прокалки до комнатной температуры носитель имеет водостойкость 89%. После выдерживания гранул носителя в водяном эксикаторе при температуре 30°С их водостойкость возрастает и через 24 ч составляет 98%. Полученные сферические гранулы оксида алюминия диаметром 2,5-3,0 мм имеют удельную поверхность 206 м2/г и содержат 5% мас. циркония и 5% мас. олова.As a raw material for the preparation of the catalyst carrier, aluminum hydroxide of continuous deposition with a CSR value for direction [020] of 40 is used
Figure 00000001
and a total humidity of 75%. Aluminum hydroxide in an amount of 500 g at a temperature of 20 ° C plasticize 16 ml of 69% nitric acid in the calculation of obtaining M to = 0.10 and mix with 20.5 g of two-water zirconyl nitrate and with a solution of 15.7 g of tin (II) tartrate in 100 ml of water. The resulting mixture is formed into spherical granules by the method of drop formation in a hydrocarbon liquid, and the formed granules are neutralized in an 18% aqueous ammonia solution. The formed granules are dried in air for 10 hours, dried at a temperature of 110 ° C for 4 hours and calcined for 3 hours at a temperature of 550 ° C in a stream of dry air with a space velocity of 600 h -1 . Chilled after the calcination step to room temperature, the support has a water resistance of 89%. After maintaining the granules of the carrier in a water desiccator at a temperature of 30 ° C, their water resistance increases and after 24 hours is 98%. The obtained spherical granules of aluminum oxide with a diameter of 2.5-3.0 mm have a specific surface area of 206 m 2 / g and contain 5% wt. zirconium and 5% wt. tin.

Пример 10.Example 10

В качестве сырья для приготовления носителя катализатора используют гидроксид алюминия холодного осаждения с величиной ОКР для направления [020] равной 60

Figure 00000001
и суммарной влажностью 80%. Гидроксид алюминия в количестве 500 г пластифицируют при температуре 20°С 5 мл 69% азотной кислоты из расчета получения Мк=0,09 и затем смешивают с раствором 3,8 г шестиводного нитрата лантана в 15 мл воды. Полученную тиксотропную массу формуют в сферические гранулы методом капельной формовки в углеводородной жидкости, а нейтрализацию сформованных гранул проводят в 18% водном растворе аммиака. Сформованные гранулы провяливают на воздухе в течение 10 часов и сушат при температуре 110°С в течение 4 часов, после чего их прокаливают в течение 3 часов при температуре 650°С в токе сухого воздуха с объемной скоростью 600 ч-1. Охлажденный после стадии прокалки до комнатной температуры носитель имеет водостойкость 87%. После выдерживания гранул носителя в водяном эксикаторе при температуре 25°С их водостойкость возрастает и составляет: через 10 ч - 92%, через 24 ч - 100%. Полученные сферические гранулы оксида алюминия имеют удельную поверхность 210 м2/г и содержат 1,2% мас. лантана.As a raw material for the preparation of the catalyst carrier, cold precipitation aluminum hydroxide with a CSR value of 60 for the direction [020] is used
Figure 00000001
and a total humidity of 80%. Aluminum hydroxide in an amount of 500 g is plasticized at a temperature of 20 ° C with 5 ml of 69% nitric acid based on the preparation of M k = 0.09 and then mixed with a solution of 3.8 g of hexahydrate lanthanum nitrate in 15 ml of water. The obtained thixotropic mass is molded into spherical granules by the method of drop formation in a hydrocarbon liquid, and the formed granules are neutralized in an 18% aqueous ammonia solution. The formed granules are dried in air for 10 hours and dried at a temperature of 110 ° C for 4 hours, after which they are calcined for 3 hours at a temperature of 650 ° C in a stream of dry air with a space velocity of 600 h -1 . Chilled after the calcination step to room temperature, the support has a water resistance of 87%. After keeping the granules of the carrier in a water desiccator at a temperature of 25 ° C, their water resistance increases and amounts to: after 10 hours - 92%, after 24 hours - 100%. The obtained spherical granules of aluminum oxide have a specific surface area of 210 m 2 / g and contain 1.2% wt. lanthanum.

Пример 11.Example 11

В качестве сырья для приготовления носителя катализатора используют гидроксид алюминия холодного осаждения с величиной ОКР для направления [020] равной 60

Figure 00000001
и суммарной влажностью 80%. Гидроксид алюминия в количестве 500 г пластифицируют при температуре 20°С 5 мл 69% азотной кислоты из расчета получения Мк=0,09 и затем смешивают с раствором 1,0 г нитрата свинца в 20 мл воды и 6 г порошка цеолита ZSM-5 в катионной форме. Полученную тиксотропную массу гидроксида алюминия формуют в сферические гранулы методом капельной формовки в углеводородной жидкости, а нейтрализацию сформованных гранул проводят в 18% водном растворе аммиака. Сформованные гранулы провяливают на воздухе в течение 10 часов и сушат при температуре 110°С в течение 4 часов, после чего их прокаливают в течение 3 часов при температуре 650°С в токе сухого воздуха с объемной скоростью 600 ч-1. Охлажденный после стадии прокалки до комнатной температуры носитель имеет водостойкость 84%. После выдерживания гранул носителя в водяном эксикаторе при температуре 18°С их водостойкость возрастает и составляет: через 24 ч - 97%, через 48 ч - 98%, через 72 ч - 99%. Полученные сферические гранулы на основе оксида алюминия имеют удельную поверхность 223 м2/г и содержат 5% мас. цеолита ZSM-5 и 0,6% свинца.As a raw material for the preparation of the catalyst carrier, cold precipitation aluminum hydroxide with a CSR value of 60 for the direction [020] is used
Figure 00000001
and a total humidity of 80%. Aluminum hydroxide in an amount of 500 g is plasticized at a temperature of 20 ° C 5 ml of 69% nitric acid based on the preparation of M k = 0.09 and then mixed with a solution of 1.0 g of lead nitrate in 20 ml of water and 6 g of zeolite powder ZSM-5 in cationic form. The obtained thixotropic mass of aluminum hydroxide is formed into spherical granules by the method of drop formation in a hydrocarbon liquid, and the formed granules are neutralized in an 18% aqueous ammonia solution. The formed granules are dried in air for 10 hours and dried at a temperature of 110 ° C for 4 hours, after which they are calcined for 3 hours at a temperature of 650 ° C in a stream of dry air with a space velocity of 600 h -1 . Chilled after the calcination step to room temperature, the support has a water resistance of 84%. After keeping the carrier granules in a water desiccator at a temperature of 18 ° С, their water resistance increases and amounts to: after 24 hours - 97%, after 48 hours - 98%, after 72 hours - 99%. The obtained spherical granules based on alumina have a specific surface area of 223 m 2 / g and contain 5% wt. zeolite ZSM-5 and 0.6% lead.

Пример 12.Example 12

В качестве сырья для приготовления носителя используют гидроксид алюминия непрерывного осаждения с величиной ОКР в направлении [020] равной 50

Figure 00000001
и суммарной влажностью 74%. Данный гидроксид в количестве 500 г при температуре 20°С пластифицируют 6,75 мл 30% соляной кислоты и 7,9 мл 46% уксусной кислоты из расчета получения суммарной величины Мк=0,10 и смешивают с 15 г порошка цеолита ZSM-11 в декатионированной форме, 1,3 г тетрахлорида олова пятиводного и 0,8 г хлорида лантана в 10 мл воды. Гранулирование полученной смеси осуществляют методом капельной формовки в углеводородной жидкости, а нейтрализацию сформованных гранул проводят в 20% водном растворе аммиака. Сформованные гранулы выдерживают на воздухе в течение 10 часов, сушат при температуре 110°С в течение 4 часов и прокаливают при температуре 650°С в токе сухого воздуха при скорости подачи 500 ч-1 в течение 2 часов. Охлажденный после стадии прокалки до комнатной температуры носитель имеет водостойкость 77%. После выдерживания гранул носителя в водяном эксикаторе при температуре 30°С их водостойкость возрастает и составляет: через 10 ч - 93%, через 24 ч - 100%. Полученные сферические гранулы носителя на основе γ-Al2O3 имеют диаметр 1,6-1,9 мм, удельную поверхность 234 м2/г и содержат 10% мас. цеолита, 0,3% олова, 0,3% лантана и 0,7% хлора.As the raw material for the preparation of the carrier, aluminum hydroxide of continuous deposition is used with a CSR value in the [020] direction of 50
Figure 00000001
and a total humidity of 74%. This hydroxide in an amount of 500 g at a temperature of 20 ° C is plasticized with 6.75 ml of 30% hydrochloric acid and 7.9 ml of 46% acetic acid based on the total value of M k = 0.10 and mixed with 15 g of zeolite powder ZSM-11 in decationized form, 1.3 g of tin tetrachloride pentachydrate and 0.8 g of lanthanum chloride in 10 ml of water. Granulation of the resulting mixture is carried out by the method of drop formation in a hydrocarbon liquid, and the formed granules are neutralized in a 20% aqueous ammonia solution. The formed granules are kept in air for 10 hours, dried at a temperature of 110 ° C for 4 hours and calcined at a temperature of 650 ° C in a stream of dry air at a feed rate of 500 h -1 for 2 hours. Chilled after the calcination step to room temperature, the support has a water resistance of 77%. After keeping the granules of the carrier in a water desiccator at a temperature of 30 ° C, their water resistance increases and amounts to: after 10 hours - 93%, after 24 hours - 100%. The obtained spherical granules of the carrier based on γ-Al 2 O 3 have a diameter of 1.6-1.9 mm, a specific surface area of 234 m 2 / g and contain 10% wt. zeolite, 0.3% tin, 0.3% lanthanum and 0.7% chlorine.

Пример 13.Example 13

В качестве сырья для приготовления носителя катализатора используют гидроксид алюминия смесевого осаждения с величиной ОКР для направления [020] равный 60

Figure 00000001
и суммарной влажностью 80%. Гидроксид алюминия в количестве 1000 г пластифицируют при температуре 22°С органической кислотой - раствором 56,5 г лимонной кислоты в 45 мл воды из расчета получения Мк=0,15. Полученную тиксотропную массу гидроксида алюминия смешивают с раствором 1,2 г тартрата олова(II) в 30 мл воды и 50 г порошка кристаллического ферроалюмосиликата со структурой цеолита ZSM-11 в декатионированной Н-форме. Гранулирование полученной смеси в сферические гранулы осуществляют жидкостным методом в керосиновой фракции, а нейтрализацию гранул проводят в 15% водном растворе аммиака. Сформованные гранулы провяливают на воздухе в течение 4 часов, сушат при температуре 110°С в течение 2 часов и прокаливают при 550°С в токе воздуха при объемной скорости подачи 1000 ч-1 в течение 2 часов. Охлажденный после стадии прокалки до комнатной температуры носитель имеет водостойкость 90%. После выдерживания гранул носителя в водяном эксикаторе при температуре 20°С их водостойкость возрастает и составляет: через 24 ч - 99%, через 48 ч - 100%. Полученные сферические гранулы носителя на основе γ-Al2O3 диаметром 1,6-1,8 мм имеют удельную поверхность 254 м2/г и содержат 20% мас. цеолита и 0,2% олова.As a raw material for the preparation of the catalyst carrier, aluminum hydroxide of mixed deposition with a CSR value for the direction [020] of 60 is used
Figure 00000001
and a total humidity of 80%. Aluminum hydroxide in an amount of 1000 g is plasticized at a temperature of 22 ° C with an organic acid - a solution of 56.5 g of citric acid in 45 ml of water, based on the preparation of M k = 0.15. The obtained thixotropic mass of aluminum hydroxide is mixed with a solution of 1.2 g of tin (II) tartrate in 30 ml of water and 50 g of crystalline ferroaluminosilicate powder with the structure of ZSM-11 zeolite in decated H-form. Granulation of the mixture into spherical granules is carried out by the liquid method in the kerosene fraction, and the granules are neutralized in a 15% aqueous ammonia solution. The formed granules are dried in air for 4 hours, dried at a temperature of 110 ° C for 2 hours and calcined at 550 ° C in a stream of air at a volumetric feed rate of 1000 h -1 for 2 hours. Chilled after the calcination step to room temperature, the support has a water resistance of 90%. After keeping the granules of the carrier in a water desiccator at a temperature of 20 ° С, their water resistance increases and amounts to: after 24 hours - 99%, after 48 hours - 100%. The obtained spherical granules of the carrier based on γ-Al 2 O 3 with a diameter of 1.6-1.8 mm have a specific surface area of 254 m 2 / g and contain 20% wt. zeolite and 0.2% tin.

Пример 14.Example 14

В качестве сырья для приготовления носителя катализатора используют гидроксид алюминия непрерывного осаждения с величиной ОКР равной 40

Figure 00000001
в направлении [020] и суммарной влажностью 75%. В смеситель с Z-образными лопастями загружают 2000 г пасты гидроксида алюминия и при постоянном перемешивании добавляют 222 мл 69% азотной кислоты. После перемешивания пластифицированной массы в течение 15 минут к гидроксиду добавляют при постоянном перемешивании 4000 г порошка смесевого гидроксида алюминия, полученного после сушки влажной лепешки смесевого гидроксида алюминия при 110°С до влажности ~25% и размола его на шаровой мельнице до частиц с размером менее 50 мкм. Через 30 минут перемешивания в полученную пластифицированную массу гидроксида алюминия вводят 10500 г порошка кристаллического ферроалюмосиликата со структурой цеолита ZSM-5 в декатионированной Н-форме. Полученную пластифицированную массу с суммарной влажностью 50% экструдируют в гранулы диаметром 4-6 мм и длиной 7-10 мм. Экструдированные гранулы выдерживают на воздухе при комнатной температуре в течение 10 часов, сушат при 110°С в течение 4-х часов и прокаливают в токе воздуха при объемной скорости подачи 500 ч-1 при температуре 550°С в течение 2-х часов. Охлажденный после стадии прокалки до комнатной температуры носитель имеет водостойкость 74%. После выдерживания гранул носителя в водяном эксикаторе при температуре 30°С их водостойкость возрастает и составляет: через 24 ч - 80%, через 48 ч - 88%, через 72 ч - 98%. Полученные гранулы экструдатов содержат 25% мас. γ-Al2O3 и 75% цеолита, имеют прочность на раздавливание по образующей 4,8 МПа и удельную поверхностью 337 м2/г.As a raw material for the preparation of the catalyst carrier, aluminum hydroxide of continuous deposition with a CSR value of 40 is used
Figure 00000001
in the direction of [020] and a total humidity of 75%. 2000 g of aluminum hydroxide paste is loaded into a Z-shaped mixer and 222 ml of 69% nitric acid are added with constant stirring. After mixing the plasticized mass for 15 minutes, 4000 g of mixed aluminum hydroxide powder obtained after drying a wet cake of mixed aluminum hydroxide at 110 ° C to a moisture content of ~ 25% and grinding it in a ball mill to particles with a size of less than 50 are added to the hydroxide with constant stirring microns. After 30 minutes of stirring, 10,500 g of crystalline ferroaluminosilicate powder with a ZSM-5 zeolite structure in decationated H-form was introduced into the obtained plasticized mass of aluminum hydroxide. The obtained plasticized mass with a total moisture content of 50% is extruded into granules with a diameter of 4-6 mm and a length of 7-10 mm. The extruded granules are kept in air at room temperature for 10 hours, dried at 110 ° C for 4 hours and calcined in a stream of air at a volumetric feed rate of 500 h -1 at a temperature of 550 ° C for 2 hours. Chilled after the calcination step to room temperature, the support has a water resistance of 74%. After keeping the granules of the carrier in a water desiccator at a temperature of 30 ° С, their water resistance increases and amounts to: after 24 hours - 80%, after 48 hours - 88%, after 72 hours - 98%. The obtained granules of extrudates contain 25% wt. γ-Al 2 O 3 and 75% zeolite have a crushing strength of 4.8 MPa and a specific surface area of 337 m 2 / g.

Как видно из вышеприведенных примеров выдерживание сформованного и прокаленного носителя в атмосфере влажного воздуха при атмосферном давлении позволяет существенно повысить водостойкость гранул носителя, что, в свою очередь, приведет к снижению количества потерь как самого носителя, так и активных компонентов, которые возникают на стадии приготовления катализатора в результате растрескивания сформованных гранул носителя при их обработке растворами вводимых активных компонентов и промоторов.As can be seen from the above examples, keeping the formed and calcined carrier in an atmosphere of moist air at atmospheric pressure can significantly increase the water resistance of the carrier granules, which, in turn, will reduce the amount of loss of both the carrier itself and the active components that occur during the preparation of the catalyst as a result of cracking of the formed carrier granules during their processing with solutions of the introduced active components and promoters.

Claims (4)

1. Способ приготовления носителя для катализаторов на основе оксида алюминия путем пептизации псевдобемитного гидроксида алюминия, обладающего размером ОКР (область когерентного рассеивания) в направлении [020] в диапазоне 30-100
Figure 00000002
водным раствором минеральной и/или органической кислоты, гранулирования пластифицированной массы и термообработки полученных гранул носителя путем сушки и прокаливания при температуре 500-650°С, отличающийся тем, что после стадии прокаливания охлажденные гранулы носителя выдерживают в атмосфере насыщенного влажного воздуха, в течение от 10 до 80 часов при температуре 15-35°С и атмосферном давлении.1. A method of preparing a carrier for alumina-based catalysts by peptization of a pseudoboehmite aluminum hydroxide having a CSR size (coherent scattering region) in the [020] direction in the range of 30-100
Figure 00000002
aqueous solution of mineral and / or organic acid, granulation of the plasticized mass and heat treatment of the obtained carrier granules by drying and calcination at a temperature of 500-650 ° C, characterized in that after the calcination step, the cooled carrier granules are kept in an atmosphere of saturated moist air for 10 to up to 80 hours at a temperature of 15-35 ° C and atmospheric pressure. 2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что дополнительно в качестве модифицирующей добавки используют растворимые соединения олова, и/или циркония, и/или титана, и/или свинца, и/или лантана в количестве из расчета на содержание в носителе 0,05-10,0 мас.% на металл.2. The method according to p. 1, characterized in that in addition, as a modifying additive, soluble compounds of tin and / or zirconium and / or titanium and / or lead and / or lanthanum are used in an amount based on the content in the carrier 0 05-10.0 wt.% Per metal. 3. Способ по п. 1, отличающийся тем, что дополнительно в качестве модифицирующей добавки используют цеолит или ферроалюмосиликат со структурой ZSM-5 (MFI) или ZSM-11 (MEL) в расчете на содержание в носителе 5-75 мас.%.3. The method according to p. 1, characterized in that in addition as a modifying additive use a zeolite or ferroaluminosilicate with the structure of ZSM-5 (MFI) or ZSM-11 (MEL) based on the content in the carrier of 5-75 wt.%. 4. Способ по любому из пп. 2, 3, отличающийся тем, что дополнительно в качестве модифицирующей добавки используют растворимое соединение хлора в количестве из расчета на его содержание в носителе до 1,5 мас.% на хлор.4. The method according to any one of paragraphs. 2, 3, characterized in that in addition, as a modifying additive, a soluble chlorine compound is used in an amount based on its content in the carrier up to 1.5 wt.% Per chlorine.
RU2019124591A 2019-07-30 2019-07-30 Method of preparing carrier for catalysts based on aluminum oxide RU2712446C1 (en)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
RU2019124591A RU2712446C1 (en) 2019-07-30 2019-07-30 Method of preparing carrier for catalysts based on aluminum oxide

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
RU2019124591A RU2712446C1 (en) 2019-07-30 2019-07-30 Method of preparing carrier for catalysts based on aluminum oxide

Publications (1)

Publication Number Publication Date
RU2712446C1 true RU2712446C1 (en) 2020-01-29

Family

ID=69624790

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
RU2019124591A RU2712446C1 (en) 2019-07-30 2019-07-30 Method of preparing carrier for catalysts based on aluminum oxide

Country Status (1)

Country Link
RU (1) RU2712446C1 (en)

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
RU2739560C1 (en) * 2020-02-27 2020-12-25 Публичное акционерное общество "Нефтяная компания "Роснефть" (ПАО "НК "Роснефть") Method of producing spherical alumina support
RU2815309C1 (en) * 2023-06-19 2024-03-13 Общество с ограниченной ответственностью "САПФИР - Химические технологии" Method for synthesis of aluminum oxide stabilized by lanthanum oxide

Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4670614A (en) * 1984-06-15 1987-06-02 Research Association For Petroleum Alternative Development Hydrocarbon conversion process
RU2145520C1 (en) * 1998-10-26 2000-02-20 Общество с ограниченной ответственностью "Научно-внедренческая фирма "Катализатор" Method of preparing carrier for petroleum processing and petrochemical process catalysts
RU2192923C2 (en) * 1996-11-13 2002-11-20 Энститю Франсэ Дю Петроль Catalyst containing phosphorus and method of hydraulic cleaning of oil raw material by means of this catalyst
US7776778B2 (en) * 2003-01-31 2010-08-17 Sergey Dmitrievich Kusch Hydrocarbon conversion catalyst and methods for making and using it
RU2458103C1 (en) * 2011-05-27 2012-08-10 Общество с ограниченной ответственностью "Газпром переработка" Catalyst carrier for reforming of gasoline fractions and method of its production
RU2685263C1 (en) * 2018-07-30 2019-04-17 Акционерное общество "Специальное конструкторско-технологическое бюро "Катализатор" Aluminum oxide-based support for catalysts for processing hydrocarbon material and method of its preparation

Patent Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4670614A (en) * 1984-06-15 1987-06-02 Research Association For Petroleum Alternative Development Hydrocarbon conversion process
RU2192923C2 (en) * 1996-11-13 2002-11-20 Энститю Франсэ Дю Петроль Catalyst containing phosphorus and method of hydraulic cleaning of oil raw material by means of this catalyst
RU2145520C1 (en) * 1998-10-26 2000-02-20 Общество с ограниченной ответственностью "Научно-внедренческая фирма "Катализатор" Method of preparing carrier for petroleum processing and petrochemical process catalysts
US7776778B2 (en) * 2003-01-31 2010-08-17 Sergey Dmitrievich Kusch Hydrocarbon conversion catalyst and methods for making and using it
RU2458103C1 (en) * 2011-05-27 2012-08-10 Общество с ограниченной ответственностью "Газпром переработка" Catalyst carrier for reforming of gasoline fractions and method of its production
RU2685263C1 (en) * 2018-07-30 2019-04-17 Акционерное общество "Специальное конструкторско-технологическое бюро "Катализатор" Aluminum oxide-based support for catalysts for processing hydrocarbon material and method of its preparation

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
RU2739560C1 (en) * 2020-02-27 2020-12-25 Публичное акционерное общество "Нефтяная компания "Роснефть" (ПАО "НК "Роснефть") Method of producing spherical alumina support
RU2815309C1 (en) * 2023-06-19 2024-03-13 Общество с ограниченной ответственностью "САПФИР - Химические технологии" Method for synthesis of aluminum oxide stabilized by lanthanum oxide

Similar Documents

Publication Publication Date Title
US4542118A (en) Catalyst manufacture
US6589902B1 (en) Attrition resistant, shaped, crystalline anionic clay-containing bodies
GB2166970A (en) Silica-alumina-rare earth cogels
KR102022136B1 (en) Method for manufacturing spheroidal alumina particles
RU2595341C1 (en) Catalyst for isomerisation of paraffin hydrocarbons and preparation method thereof
JP7130666B2 (en) High activity, high gasoline yield and low coke fluid catalytic cracking catalyst
RU2693018C2 (en) Naphtha reforming catalyst and a method for production thereof
CZ20032944A3 (en) Flexible process for preparing oil bases and middle distillates with hydroisomerization-conversion followed by catalytic dewaxing
RU2712446C1 (en) Method of preparing carrier for catalysts based on aluminum oxide
TWI553114B (en) Paraffin Hydrocarbon Selective Isomerization Catalyst and Its Preparation and Application
US20220153603A1 (en) Amorphous silica-alumina composition and method for making the same
CN106660025B (en) Isomerization catalyst
RU2685263C1 (en) Aluminum oxide-based support for catalysts for processing hydrocarbon material and method of its preparation
RU2698878C2 (en) Method of producing aluminium oxide balls by molding a highly dispersible gel by dropping
US2916356A (en) Calcination of macrosize alumina hydrate
RU2623432C1 (en) Method of preparation of carrier for catalyst of hydraulic cleaning of oil faces
RU2478429C1 (en) Catalyst, method for production thereof and method for transalkylation of benzene with diethylbenzenes using said catalyst
RU2704014C1 (en) Method of producing alumina metal-containing catalyst for processing hydrocarbon material (versions)
CN111111754B (en) Desulfurization catalyst, preparation method thereof and hydrocarbon oil desulfurization method
JPS585702B2 (en) Catalyst composition for reforming hydrocarbons
WO2020027696A1 (en) Catalyst for reforming of gasoline fractions, method for producing same and the use of the catalyst
RU2792823C1 (en) Catalyst for synthesis of hydrocarbons from co and h2 and the catalyst production method
RU2529680C1 (en) Normal hydrocarbon cyclisation catalyst and method for production thereof (versions)
US11745168B2 (en) Bifunctional metal oxides and paraffin isomerization therewith
US11697105B2 (en) Method for catalyst production for C5-C12 paraffins isomerization