RU2704014C1 - Method of producing alumina metal-containing catalyst for processing hydrocarbon material (versions) - Google Patents
Method of producing alumina metal-containing catalyst for processing hydrocarbon material (versions) Download PDFInfo
- Publication number
- RU2704014C1 RU2704014C1 RU2019124592A RU2019124592A RU2704014C1 RU 2704014 C1 RU2704014 C1 RU 2704014C1 RU 2019124592 A RU2019124592 A RU 2019124592A RU 2019124592 A RU2019124592 A RU 2019124592A RU 2704014 C1 RU2704014 C1 RU 2704014C1
- Authority
- RU
- Russia
- Prior art keywords
- granules
- catalyst
- temperature
- carrier
- hours
- Prior art date
Links
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 title claims abstract description 123
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims abstract description 45
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 title claims abstract description 31
- 150000002430 hydrocarbons Chemical class 0.000 title claims abstract description 30
- 239000004215 Carbon black (E152) Substances 0.000 title claims abstract description 23
- PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N aluminium oxide Inorganic materials [O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3] PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 23
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 title claims abstract description 22
- 239000002184 metal Substances 0.000 title claims abstract description 22
- 239000000463 material Substances 0.000 title abstract description 7
- 239000008187 granular material Substances 0.000 claims abstract description 149
- WNROFYMDJYEPJX-UHFFFAOYSA-K aluminium hydroxide Chemical compound [OH-].[OH-].[OH-].[Al+3] WNROFYMDJYEPJX-UHFFFAOYSA-K 0.000 claims abstract description 31
- HNPSIPDUKPIQMN-UHFFFAOYSA-N dioxosilane;oxo(oxoalumanyloxy)alumane Chemical compound O=[Si]=O.O=[Al]O[Al]=O HNPSIPDUKPIQMN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 28
- 239000010457 zeolite Substances 0.000 claims abstract description 26
- 229910021536 Zeolite Inorganic materials 0.000 claims abstract description 24
- 238000001354 calcination Methods 0.000 claims abstract description 21
- 239000000460 chlorine Substances 0.000 claims abstract description 20
- 229910052801 chlorine Inorganic materials 0.000 claims abstract description 20
- 238000005470 impregnation Methods 0.000 claims abstract description 19
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims abstract description 19
- 239000002994 raw material Substances 0.000 claims abstract description 16
- 229910052718 tin Inorganic materials 0.000 claims abstract description 15
- NLXLAEXVIDQMFP-UHFFFAOYSA-N Ammonium chloride Substances [NH4+].[Cl-] NLXLAEXVIDQMFP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 14
- VHUUQVKOLVNVRT-UHFFFAOYSA-N Ammonium hydroxide Chemical compound [NH4+].[OH-] VHUUQVKOLVNVRT-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 14
- ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N Chlorine atom Chemical compound [Cl] ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 14
- 235000011114 ammonium hydroxide Nutrition 0.000 claims abstract description 14
- 238000001035 drying Methods 0.000 claims abstract description 13
- 150000007524 organic acids Chemical class 0.000 claims abstract description 13
- 229910052500 inorganic mineral Inorganic materials 0.000 claims abstract description 12
- 239000011707 mineral Substances 0.000 claims abstract description 12
- 150000007522 mineralic acids Chemical class 0.000 claims abstract description 12
- 239000000654 additive Substances 0.000 claims abstract description 10
- 239000000843 powder Substances 0.000 claims abstract description 10
- 230000000996 additive effect Effects 0.000 claims abstract description 9
- 238000000465 moulding Methods 0.000 claims abstract description 9
- ATJFFYVFTNAWJD-UHFFFAOYSA-N Tin Chemical compound [Sn] ATJFFYVFTNAWJD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 8
- 229910052746 lanthanum Inorganic materials 0.000 claims abstract description 8
- 150000001875 compounds Chemical group 0.000 claims abstract description 6
- 229910052719 titanium Inorganic materials 0.000 claims abstract description 6
- 239000010936 titanium Substances 0.000 claims abstract description 6
- RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N Titanium Chemical compound [Ti] RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 5
- QCWXUUIWCKQGHC-UHFFFAOYSA-N Zirconium Chemical compound [Zr] QCWXUUIWCKQGHC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 5
- FZLIPJUXYLNCLC-UHFFFAOYSA-N lanthanum atom Chemical compound [La] FZLIPJUXYLNCLC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 5
- 229910052726 zirconium Inorganic materials 0.000 claims abstract description 5
- 230000032683 aging Effects 0.000 claims description 6
- 229920006395 saturated elastomer Polymers 0.000 claims description 6
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 claims description 5
- 235000005985 organic acids Nutrition 0.000 claims description 3
- 239000008188 pellet Substances 0.000 claims description 2
- 230000003472 neutralizing effect Effects 0.000 claims 1
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 abstract description 30
- TWNQGVIAIRXVLR-UHFFFAOYSA-N oxo(oxoalumanyloxy)alumane Chemical compound O=[Al]O[Al]=O TWNQGVIAIRXVLR-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 5
- 238000005336 cracking Methods 0.000 abstract description 4
- 238000006386 neutralization reaction Methods 0.000 abstract description 4
- 230000000694 effects Effects 0.000 abstract description 2
- 239000000126 substance Substances 0.000 abstract description 2
- 238000006555 catalytic reaction Methods 0.000 abstract 1
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 abstract 1
- 238000007670 refining Methods 0.000 abstract 1
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 80
- UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N Benzene Chemical compound C1=CC=CC=C1 UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 42
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 28
- BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N platinum Chemical compound [Pt] BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 22
- 229910018072 Al 2 O 3 Inorganic materials 0.000 description 19
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 19
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 18
- QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N Acetic acid Chemical compound CC(O)=O QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 15
- 238000010908 decantation Methods 0.000 description 15
- 238000002407 reforming Methods 0.000 description 14
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N Hydrochloric acid Chemical compound Cl VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 13
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 12
- GRYLNZFGIOXLOG-UHFFFAOYSA-N Nitric acid Chemical compound O[N+]([O-])=O GRYLNZFGIOXLOG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 12
- 229910017604 nitric acid Inorganic materials 0.000 description 12
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 12
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 11
- 150000004945 aromatic hydrocarbons Chemical class 0.000 description 11
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 description 11
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 11
- 238000005984 hydrogenation reaction Methods 0.000 description 11
- QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N ammonia Natural products N QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 10
- 229910052697 platinum Inorganic materials 0.000 description 10
- YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N Toluene Chemical compound CC1=CC=CC=C1 YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 8
- 230000009974 thixotropic effect Effects 0.000 description 8
- 235000011167 hydrochloric acid Nutrition 0.000 description 7
- 238000001556 precipitation Methods 0.000 description 7
- 102200118166 rs16951438 Human genes 0.000 description 7
- 235000011054 acetic acid Nutrition 0.000 description 6
- 230000008021 deposition Effects 0.000 description 6
- 239000003350 kerosene Substances 0.000 description 6
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 6
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 5
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 5
- 210000000540 fraction c Anatomy 0.000 description 5
- PHFQLYPOURZARY-UHFFFAOYSA-N chromium trinitrate Chemical compound [Cr+3].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O PHFQLYPOURZARY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 238000006477 desulfuration reaction Methods 0.000 description 4
- 230000023556 desulfurization Effects 0.000 description 4
- VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N n-Hexane Chemical compound CCCCCC VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N nickel Substances [Ni] PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- CLSUSRZJUQMOHH-UHFFFAOYSA-L platinum dichloride Chemical compound Cl[Pt]Cl CLSUSRZJUQMOHH-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 4
- 229910052702 rhenium Inorganic materials 0.000 description 4
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 4
- MXRIRQGCELJRSN-UHFFFAOYSA-N O.O.O.[Al] Chemical compound O.O.O.[Al] MXRIRQGCELJRSN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 3
- HOWJQLVNDUGZBI-UHFFFAOYSA-N butane;propane Chemical compound CCC.CCCC HOWJQLVNDUGZBI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000011651 chromium Substances 0.000 description 3
- KRKNYBCHXYNGOX-UHFFFAOYSA-N citric acid Chemical compound OC(=O)CC(O)(C(O)=O)CC(O)=O KRKNYBCHXYNGOX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 230000007423 decrease Effects 0.000 description 3
- 239000012530 fluid Substances 0.000 description 3
- 239000012634 fragment Substances 0.000 description 3
- 238000005469 granulation Methods 0.000 description 3
- 230000003179 granulation Effects 0.000 description 3
- 238000006317 isomerization reaction Methods 0.000 description 3
- 150000002736 metal compounds Chemical group 0.000 description 3
- KBJMLQFLOWQJNF-UHFFFAOYSA-N nickel(ii) nitrate Chemical compound [Ni+2].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O KBJMLQFLOWQJNF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- KHMOASUYFVRATF-UHFFFAOYSA-J tin(4+);tetrachloride;pentahydrate Chemical compound O.O.O.O.O.Cl[Sn](Cl)(Cl)Cl KHMOASUYFVRATF-UHFFFAOYSA-J 0.000 description 3
- YXTDAZMTQFUZHK-UHFFFAOYSA-L 5,6-dihydroxy-1,3,2$l^{2}-dioxastannepane-4,7-dione Chemical compound [Sn+2].[O-]C(=O)C(O)C(O)C([O-])=O YXTDAZMTQFUZHK-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- ATUOYWHBWRKTHZ-UHFFFAOYSA-N Propane Chemical compound CCC ATUOYWHBWRKTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N Sulfur Chemical compound [S] NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- VXAUWWUXCIMFIM-UHFFFAOYSA-M aluminum;oxygen(2-);hydroxide Chemical compound [OH-].[O-2].[Al+3] VXAUWWUXCIMFIM-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- 229940045985 antineoplastic platinum compound Drugs 0.000 description 2
- 238000005899 aromatization reaction Methods 0.000 description 2
- 229910052804 chromium Inorganic materials 0.000 description 2
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 2
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-M hydroxide Chemical compound [OH-] XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- 150000004679 hydroxides Chemical class 0.000 description 2
- NNPPMTNAJDCUHE-UHFFFAOYSA-N isobutane Chemical compound CC(C)C NNPPMTNAJDCUHE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- GDOPTJXRTPNYNR-UHFFFAOYSA-N methylcyclopentane Chemical compound CC1CCCC1 GDOPTJXRTPNYNR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 2
- 229910052759 nickel Inorganic materials 0.000 description 2
- UJVRJBAUJYZFIX-UHFFFAOYSA-N nitric acid;oxozirconium Chemical compound [Zr]=O.O[N+]([O-])=O.O[N+]([O-])=O UJVRJBAUJYZFIX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- QGLKJKCYBOYXKC-UHFFFAOYSA-N nonaoxidotritungsten Chemical compound O=[W]1(=O)O[W](=O)(=O)O[W](=O)(=O)O1 QGLKJKCYBOYXKC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- TVMXDCGIABBOFY-UHFFFAOYSA-N octane Chemical compound CCCCCCCC TVMXDCGIABBOFY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910052763 palladium Inorganic materials 0.000 description 2
- KDLHZDBZIXYQEI-UHFFFAOYSA-N palladium Substances [Pd] KDLHZDBZIXYQEI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- GPNDARIEYHPYAY-UHFFFAOYSA-N palladium(ii) nitrate Chemical compound [Pd+2].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O GPNDARIEYHPYAY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 150000003058 platinum compounds Chemical class 0.000 description 2
- NWAHZABTSDUXMJ-UHFFFAOYSA-N platinum(2+);dinitrate Chemical compound [Pt+2].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O NWAHZABTSDUXMJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- WUAPFZMCVAUBPE-UHFFFAOYSA-N rhenium atom Chemical compound [Re] WUAPFZMCVAUBPE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910052717 sulfur Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000011593 sulfur Substances 0.000 description 2
- 229910001930 tungsten oxide Inorganic materials 0.000 description 2
- 238000009736 wetting Methods 0.000 description 2
- ONDPHDOFVYQSGI-UHFFFAOYSA-N zinc nitrate Chemical compound [Zn+2].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O ONDPHDOFVYQSGI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- PXRKCOCTEMYUEG-UHFFFAOYSA-N 5-aminoisoindole-1,3-dione Chemical compound NC1=CC=C2C(=O)NC(=O)C2=C1 PXRKCOCTEMYUEG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-O Ammonium Chemical compound [NH4+] QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-O 0.000 description 1
- 241001120493 Arene Species 0.000 description 1
- VYZAMTAEIAYCRO-UHFFFAOYSA-N Chromium Chemical compound [Cr] VYZAMTAEIAYCRO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XDTMQSROBMDMFD-UHFFFAOYSA-N Cyclohexane Chemical compound C1CCCCC1 XDTMQSROBMDMFD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RWSOTUBLDIXVET-UHFFFAOYSA-N Dihydrogen sulfide Chemical compound S RWSOTUBLDIXVET-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 241001026509 Kata Species 0.000 description 1
- 229910002651 NO3 Inorganic materials 0.000 description 1
- NHNBFGGVMKEFGY-UHFFFAOYSA-N Nitrate Chemical compound [O-][N+]([O-])=O NHNBFGGVMKEFGY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- HCHKCACWOHOZIP-UHFFFAOYSA-N Zinc Chemical compound [Zn] HCHKCACWOHOZIP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000007513 acids Chemical class 0.000 description 1
- 150000004645 aluminates Chemical class 0.000 description 1
- 229910000323 aluminium silicate Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000000969 carrier Substances 0.000 description 1
- 238000001833 catalytic reforming Methods 0.000 description 1
- 239000003153 chemical reaction reagent Substances 0.000 description 1
- WYYQVWLEPYFFLP-UHFFFAOYSA-K chromium(3+);triacetate Chemical compound [Cr+3].CC([O-])=O.CC([O-])=O.CC([O-])=O WYYQVWLEPYFFLP-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 1
- 229910017052 cobalt Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010941 cobalt Substances 0.000 description 1
- GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N cobalt atom Chemical compound [Co] GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- UFMZWBIQTDUYBN-UHFFFAOYSA-N cobalt dinitrate Chemical compound [Co+2].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O UFMZWBIQTDUYBN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910001981 cobalt nitrate Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000001427 coherent effect Effects 0.000 description 1
- 230000006378 damage Effects 0.000 description 1
- 230000018109 developmental process Effects 0.000 description 1
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 1
- 238000001704 evaporation Methods 0.000 description 1
- 238000001125 extrusion Methods 0.000 description 1
- 238000000227 grinding Methods 0.000 description 1
- 229910000037 hydrogen sulfide Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000007654 immersion Methods 0.000 description 1
- 229910003437 indium oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- PSCMQHVBLHHWTO-UHFFFAOYSA-K indium(iii) chloride Chemical compound Cl[In](Cl)Cl PSCMQHVBLHHWTO-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 1
- PJXISJQVUVHSOJ-UHFFFAOYSA-N indium(iii) oxide Chemical compound [O-2].[O-2].[O-2].[In+3].[In+3] PJXISJQVUVHSOJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000009434 installation Methods 0.000 description 1
- 238000005342 ion exchange Methods 0.000 description 1
- 239000001282 iso-butane Substances 0.000 description 1
- FYDKNKUEBJQCCN-UHFFFAOYSA-N lanthanum(3+);trinitrate Chemical compound [La+3].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O FYDKNKUEBJQCCN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ICAKDTKJOYSXGC-UHFFFAOYSA-K lanthanum(iii) chloride Chemical compound Cl[La](Cl)Cl ICAKDTKJOYSXGC-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 1
- 229910052745 lead Inorganic materials 0.000 description 1
- RLJMLMKIBZAXJO-UHFFFAOYSA-N lead nitrate Chemical compound [O-][N+](=O)O[Pb]O[N+]([O-])=O RLJMLMKIBZAXJO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052748 manganese Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011572 manganese Substances 0.000 description 1
- MIVBAHRSNUNMPP-UHFFFAOYSA-N manganese(2+);dinitrate Chemical compound [Mn+2].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O MIVBAHRSNUNMPP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000002739 metals Chemical class 0.000 description 1
- IJDNQMDRQITEOD-UHFFFAOYSA-N n-butane Chemical compound CCCC IJDNQMDRQITEOD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910000480 nickel oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- GNRSAWUEBMWBQH-UHFFFAOYSA-N oxonickel Chemical compound [Ni]=O GNRSAWUEBMWBQH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000012188 paraffin wax Substances 0.000 description 1
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 1
- 238000001935 peptisation Methods 0.000 description 1
- 239000003208 petroleum Substances 0.000 description 1
- SSVFCHUBLIJAMI-UHFFFAOYSA-N platinum;hydrochloride Chemical compound Cl.[Pt] SSVFCHUBLIJAMI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000001294 propane Substances 0.000 description 1
- 150000003282 rhenium compounds Chemical class 0.000 description 1
- 230000002269 spontaneous effect Effects 0.000 description 1
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 1
- 150000003606 tin compounds Chemical class 0.000 description 1
- QDZRBIRIPNZRSG-UHFFFAOYSA-N titanium nitrate Chemical compound [O-][N+](=O)O[Ti](O[N+]([O-])=O)(O[N+]([O-])=O)O[N+]([O-])=O QDZRBIRIPNZRSG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZIBGPFATKBEMQZ-UHFFFAOYSA-N triethylene glycol Chemical compound OCCOCCOCCO ZIBGPFATKBEMQZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000008096 xylene Substances 0.000 description 1
- 150000003738 xylenes Chemical class 0.000 description 1
- 229910052725 zinc Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011701 zinc Substances 0.000 description 1
Classifications
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J21/00—Catalysts comprising the elements, oxides, or hydroxides of magnesium, boron, aluminium, carbon, silicon, titanium, zirconium, or hafnium
- B01J21/02—Boron or aluminium; Oxides or hydroxides thereof
- B01J21/04—Alumina
-
- B01J35/60—
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
- B01J37/08—Heat treatment
- B01J37/10—Heat treatment in the presence of water, e.g. steam
Abstract
Description
Изобретение относится к области производства алюмооксидных металлсодержащих катализаторов для переработки углеводородного сырья и может быть использовано в нефте-, газоперерабатывающей, нефте- и газохимической промышленности. Предложен способ (варианты) приготовления металлсодержащих катализаторов для процессов нефте- и газопереработки, позволяющий снизить количество потерь носителя и вводимых активных компонентов и промоторов, которые возникают на стадии приготовления катализатора.The invention relates to the production of alumina metal-containing catalysts for the processing of hydrocarbon materials and can be used in the oil, gas processing, oil and gas chemical industries. A method (options) for the preparation of metal-containing catalysts for oil and gas processing processes is proposed, which allows to reduce the amount of carrier losses and introduced active components and promoters that occur at the stage of preparation of the catalyst.
Для повышения эффективности различных процессов нефте- и газопереработки, нефте- и газохимии применяемые в них катализаторы постоянно совершенствуют, в том числе и путем модифицирования носителей за счет оптимизации параметров их синтеза и введения в состав добавок на основе различных металлов и цеолитов.In order to increase the efficiency of various processes of oil and gas processing, oil and gas chemistry, the catalysts used in them are constantly being improved, including by modifying the carriers by optimizing the parameters of their synthesis and introducing additives based on various metals and zeolites.
Известен катализатор гидрирования ароматических углеводородов и способ его получения [Пат. РФ №2096084, МПК B01J 23/888; B01J 37/02; B01J 101/90; B01J 103/38; B01J 105/80; B01J 101/32, 1997]. Данный катализатор готовят путем обработки гидроксида алюминия непрерывного осаждения раствором соляной кислоты в качестве пептизатора, последовательного добавления к полученной пасте при перемешивании различных количеств раствора пентагидрата тетрахлорида олова, цеолита ЦВМ (аналог пентасила), водного раствора кремневольфрамовой кислоты и триэтиленгликоля, упаривания смеси на водяной бане до влажности 65-70% мас., формовки экструзией, сушки в интервале температур 60-110°С в течение 6 ч и прокаливания при 550°С в течение 4 ч. Получаемый катализатор на основе оксида алюминия содержит 0,4-2% мас. олова, 4-8% оксида вольфрама, 10-15% оксида никеля, 1-5% хлора и 3-7% цеолита.A known catalyst for the hydrogenation of aromatic hydrocarbons and a method for its production [US Pat. RF №2096084, IPC B01J 23/888; B01J 37/02; B01J 101/90; B01J 103/38; B01J 105/80; B01J 101/32, 1997]. This catalyst is prepared by treating aluminum hydroxide with continuous precipitation with a solution of hydrochloric acid as a peptizer, sequentially adding various amounts of a solution of tin tetrachloride pentahydrate, CVM zeolite (pentasil analog), an aqueous solution of silicotungsten acid and triethylene glycol to the resulting paste, and evaporating the mixture in a water bath humidity 65-70% wt., molding by extrusion, drying in the temperature range 60-110 ° C for 6 hours and calcination at 550 ° C for 4 hours. The resulting kata an alumina-based lyser contains 0.4-2% wt. tin, 4-8% tungsten oxide, 10-15% nickel oxide, 1-5% chlorine and 3-7% zeolite.
Известен способ приготовления катализатора для каталитического риформинга бензиновых фракций [Пат. РФ №2232047, МПК B01J 21/04; B01J 23/62; B01J 23/656; B01J 27/13; C10G 35/09, 2004]. Согласно данному способу катализатор на основе оксида алюминия готовят путем пептизации порошка псевдобемитного гидроксида алюминия раствором лимонной и/или азотной кислоты, гранулирования полученной пасты в виде экструдатов или сфер, термообработки гранул носителя сушкой и прокаливанием при температуре 550-650°С, нанесения пропиткой соединений платины, промотора (Re, Sn, Ni), хлора в виде НСl, и термообработки катализатора.A known method of preparing a catalyst for catalytic reforming of gasoline fractions [US Pat. RF №2232047, IPC B01J 21/04; B01J 23/62; B01J 23/656; B01J 27/13; C10G 35/09, 2004]. According to this method, an alumina-based catalyst is prepared by peptization of a pseudoboehmite aluminum hydroxide powder with a solution of citric and / or nitric acid, granulation of the obtained paste in the form of extrudates or spheres, heat treatment of the carrier granules by drying and calcination at a temperature of 550-650 ° C, impregnation of platinum compounds promoter (Re, Sn, Ni), chlorine in the form of Hcl, and heat treatment of the catalyst.
Известен катализатор изодепарафинизации нефтяных фракций и способ его приготовления [Пат РФ №2320407, МПК B01J 23/652; B01J 29/44; B01J 23/62; B01J 21/04; В01J 37/02; С07С 5/27; C10G 35/095, 2008]. Согласно данному способу первоначально готовят носитель катализатора, а затем и сам катализатор. Носитель готовят путем увлажнения высокодисперсного порошкообразного оксида алюминия, его желирования при температуре 5-10°С раствором 3-15% азотной кислоты, последовательного смешения полученной массы с растворами кремневольфрамовой кислоты, хлорида индия, порошка цеолита бета или ZSM-5, последующей формовки, сушки и прокалки полученных гранул носителя. Катализатор готовят путем пропитки цеолитсодержащего алюмооксидного носителя раствором платинохлористоводородной, уксусной и соляной кислот, последующей сушки и прокаливания. Получаемый катализатор на основе оксида алюминия содержит 0,15-0,60% мас. платины, 0,24-0,97% оксида индия, 1-4% оксида вольфрама и 5-40% цеолита бета или ZSM-5.A known catalyst for the isodeparaffinization of petroleum fractions and a method for its preparation [Pat RF №2320407, IPC B01J 23/652; B01J 29/44; B01J 23/62; B01J 21/04; B01J 37/02; C07C 5/27; C10G 35/095, 2008]. According to this method, the catalyst carrier is first prepared, and then the catalyst itself. The support is prepared by wetting finely divided alumina powder, gelling it at a temperature of 5-10 ° C with a solution of 3-15% nitric acid, sequentially mixing the resulting mass with solutions of silicotungsten acid, indium chloride, zeolite beta powder or ZSM-5, subsequent molding, drying and calcining the obtained granules of the carrier. The catalyst is prepared by impregnating a zeolite-containing alumina carrier with a solution of platinum chloride, acetic and hydrochloric acids, followed by drying and calcination. The resulting catalyst based on alumina contains 0.15-0.60% wt. platinum, 0.24-0.97% indium oxide, 1-4% tungsten oxide and 5-40% zeolite beta or ZSM-5.
Общим недостатком вышеприведенных способов и их аналогов, в которых при приготовлении носителя и катализатора на его основе не используют пороформы и/или гидроксид алюминия горячего осаждения, является пониженная водостойкость сформованных гранул.A common disadvantage of the above methods and their analogues, in which the preparation of the support and the catalyst based on it do not use poroforms and / or aluminum hydroxide of hot deposition, is the reduced water resistance of the formed granules.
Водостойкость носителя характеризуется устойчивостью гранул к капельной влаге и оценивается отношением количества неразрушенных после контакта с водой гранул к общему количеству взятых для определения гранул, выраженным в процентах.The water resistance of the carrier is characterized by the resistance of the granules to drip moisture and is estimated by the ratio of the number of granules not destroyed after contact with water to the total number of granules taken for determination, expressed as a percentage.
Низкая водостойкость сформованных гранул носителя приводит к самопроизвольному растрескиванию гранул при их контакте с капельной жидкостью на стадиях пропитки или ионного обмена, которое в свою очередь резко снижает прочностные характеристики гранул и способствует появлению осколков сформованных гранул, что приводит к снижению выхода получаемого катализатора. Кроме того, появление осколков во время пропитки гранул носителя раствором активного компонента и/или промотора так же способствует неоправданным потерям активного компонента и промотора вместе с удаляемыми осколками из массы катализатора, что также повышает себестоимость готового катализатора.The low water resistance of the formed granules of the carrier leads to spontaneous cracking of the granules upon their contact with the dropping liquid at the stages of impregnation or ion exchange, which in turn sharply reduces the strength characteristics of the granules and contributes to the appearance of fragments of the formed granules, which reduces the yield of the resulting catalyst. In addition, the appearance of fragments during the impregnation of carrier granules with a solution of the active component and / or promoter also contributes to unjustified losses of the active component and promoter along with the removed fragments from the catalyst mass, which also increases the cost of the finished catalyst.
Для снижения потерь, возникающих при приготовлении катализаторов на стадии пропитки носителей, применяют пропитку носителя под вакуумом или после предварительного смачивания под вакуумом, как, например, указано в описании приготовления катализаторов изомеризации и риформинга в патентах [РФ №2050187, 1995; РФ №2058189, 1996; РФ №2060819, 1996; РФ №2288779, 2006; РФ №2289475, 2006; РФ №2320407, 2008; РФ №2560152, 2015; РФ №2633756, 2017; РФ №2635353, 2017]. Основными недостатками данных способов является необходимость применения специального оборудования, работающего под вакуумом, а также дополнительные энергозатраты, связанные с созданием самого вакуума.To reduce the losses arising from the preparation of catalysts at the stage of carrier impregnation, the carrier is impregnated under vacuum or after preliminary wetting under vacuum, as, for example, is described in the preparation of isomerization and reforming catalysts in patents [RF No. 2050187, 1995; RF No. 2058189, 1996; RF No. 2060819, 1996; RF №2288779, 2006; RF №2289475, 2006; RF №2320407, 2008; RF No 2560152, 2015; RF No 2633756, 2017; RF №2635353, 2017]. The main disadvantages of these methods is the need to use special equipment operating under vacuum, as well as additional energy costs associated with creating the vacuum itself.
Наиболее близким по своей технической сущности и достигаемому эффекту является катализатор для риформинга бензиновых фракций, способ его получения и применения [Пат. РФ №2675629, МПК C10G 35/09; C10G 35/095; C10G 49/06; C10G 49/08; C10G 49/08; С07С 5/10; B01J 37/02; B01J 37/04; B01J 37/08; B01J 37/32; B01J 29/40; B01J 29/48; B01J 29/87; B01J 29/88, 2018]. В прототипе описано получение алюмооксидного носителя и последующее получение на его основе металлсодержащего катализатора для риформинга бензиновых фракций и для гидрирования ароматических углеводородов. Согласно выбранному прототипу катализатор готовят следующим образом. Порошок или пасту гидроксида алюминия пластифицируют раствором минеральной и/или органической кислоты и смешивают с порошком цеолита, возможно в смеси с оловосодержащим реагентом в качестве промотора. Полученную смесь формуют, сформованные гранулы носителя нейтрализуют аммиачным раствором, после чего их сушат при температуре до 200°С и прокаливают в токе воздуха при температуре 500-650°С. В качестве цеолита используют ферроалюмосиликат или феррогаллийалюмосиликат со структурой цеолита ZSM-5 (структурный тип MFI) или ZSM-11 (структурный тип MEL). Охлажденные гранулы носителя пропитывают водными растворами, содержащими соединения платины или смесь соединений платины и рения, возможно минеральной и/или органической кислоты. Возможна предварительная пропитка соединениями олова. После стадии пропитки раствор отделяют от гранул катализатора, катализатор сушат и прокаливают в токе воздуха при температуре 450-550°С. Получаемый катализатор на алюмооксидной основе содержит 1-75% мас. цеолита, 0,1-0,5% платины и может содержать 0,1-1,6% рения и/или олова, и 0,1-1,6% хлора.The closest in its technical essence and the achieved effect is a catalyst for reforming gasoline fractions, the method of its production and use [Pat. RF №2675629, IPC C10G 35/09; C10G 35/095; C10G 49/06; C10G 49/08; C10G 49/08; С07С 5/10; B01J 37/02; B01J 37/04; B01J 37/08; B01J 37/32; B01J 29/40; B01J 29/48; B01J 29/87; B01J 29/88, 2018]. The prototype describes the preparation of an alumina carrier and the subsequent production of a metal-containing catalyst based on it for reforming gasoline fractions and for hydrogenation of aromatic hydrocarbons. According to the selected prototype, the catalyst is prepared as follows. The aluminum hydroxide powder or paste is plasticized with a solution of mineral and / or organic acid and mixed with zeolite powder, possibly mixed with a tin-containing reagent as a promoter. The resulting mixture is formed, the formed granules of the carrier are neutralized with an ammonia solution, after which they are dried at a temperature of up to 200 ° C and calcined in a stream of air at a temperature of 500-650 ° C. Ferroaluminosilicate or ferrogallium aluminosilicate with the structure of zeolite ZSM-5 (structural type MFI) or ZSM-11 (structural type MEL) are used as zeolite. The cooled carrier granules are impregnated with aqueous solutions containing platinum compounds or a mixture of platinum and rhenium compounds, possibly a mineral and / or organic acid. Pretreatment with tin compounds is possible. After the impregnation step, the solution is separated from the catalyst granules, the catalyst is dried and calcined in a stream of air at a temperature of 450-550 ° C. The resulting alumina-based catalyst contains 1-75% wt. zeolite, 0.1-0.5% platinum and may contain 0.1-1.6% rhenium and / or tin, and 0.1-1.6% chlorine.
Основным недостатком прототипа является повышенный процент разрушенных гранул носителя при его контакте с водными растворами активных компонентов и/или промоторов на стадии пропитки, обусловленный относительно низкой водостойкостью гранул носителя, что приводит к повышенному расходу носителя, активных компонентов и промоторов на единицу массы готового катализатора, а также к снижению выхода получаемого продукта - катализатора.The main disadvantage of the prototype is the increased percentage of destroyed granules of the carrier upon its contact with aqueous solutions of active components and / or promoters at the stage of impregnation, due to the relatively low water resistance of the granules of the carrier, which leads to increased consumption of the carrier, active components and promoters per unit mass of the finished catalyst, and also to reduce the yield of the obtained catalyst product.
Задачей изобретения является разработка способа приготовления алюмооксидных металлсодержащих катализаторов переработки углеводородного сырья с минимальным разрушением гранул, возникающим при контакте носителя с водными растворами активных компонентов и/или промоторов на стадии пропитки, т.е. разработка способа повышения водостойкости пропитываемых гранул.The objective of the invention is to develop a method for preparing alumina metal-containing catalysts for the processing of hydrocarbon materials with minimal destruction of the granules that occur upon contact of the carrier with aqueous solutions of active components and / or promoters at the stage of impregnation, i.e. development of a method for increasing the water resistance of impregnated granules.
Поставленная цель может достигаться по двум независимым вариантам.The goal can be achieved in two independent ways.
По первому из них поставленная задача достигается тем, что алюмооксидный металлсодержащий катализатор переработки углеводородного сырья получают из порошка или пасты гидроксида алюминия, возможно в смеси с модифицирующей добавкой, путем добавления раствора минеральной и/или органической кислоты в качестве пептизатора, формования полученной смеси, возможно с нейтрализацией сформованных гранул аммиачным раствором, сушки и прокаливания сформованных гранул при температуре 500-650°С, выдерживания охлажденных гранул носителя в атмосфере насыщенного влажного воздуха, последующей пропитки гранул носителя раствором, содержащим по меньшей мере одно соединение металла и, возможно, хлора, возможно в растворе минеральной и/или органической кислоты, последующей сушки и прокаливания сформованных гранул катализатора при температуре 450-600°С.In the first of these, the task is achieved in that the alumina metal-containing catalyst for processing hydrocarbon materials is obtained from a powder or paste of aluminum hydroxide, possibly mixed with a modifying additive, by adding a solution of mineral and / or organic acid as a peptizer, molding the resulting mixture, possibly with neutralization of the formed granules with ammonia solution, drying and calcination of the formed granules at a temperature of 500-650 ° C, keeping the cooled granules of the carrier in an atmosphere of saturation of moist air, followed by impregnation of the carrier granules with a solution containing at least one metal compound and optionally, chlorine, optionally in solution of a mineral and / or organic acids, followed by drying and calcining the shaped catalyst pellets at a temperature of 450-600 ° C.
Предпочтительно длительность выдерживания гранул носителя в атмосфере влажного воздуха составляет от 10 до 80 часов при температуре 15-35°С и атмосферном давлении.Preferably, the aging time of the carrier granules in an atmosphere of moist air is from 10 to 80 hours at a temperature of 15-35 ° C and atmospheric pressure.
Предпочтительно на стадии формовки гранул в качестве модифицирующей добавки используют растворимые соединения олова и/или циркония, и/или титана, и/или свинца, и/или лантана в количестве из расчета на содержание в катализаторе 0,05-10,0% мас. на металл. Возможно использование в качестве модифицирующей добавки цеолита или ферроалюмосиликата со структурой ZSM-5 (MFI) или ZSM-11 (MEL) в количестве из расчета на содержание в катализаторе 5-75% мас.Preferably, at the granule forming step, soluble compounds of tin and / or zirconium and / or titanium and / or lead and / or lanthanum are used as a modifying additive in an amount based on the content of 0.05-10.0% wt. In the catalyst. on metal. It is possible to use zeolite or ferroaluminosilicate with the structure ZSM-5 (MFI) or ZSM-11 (MEL) as a modifying additive in an amount based on the content in the catalyst of 5-75% wt.
Предпочтительно количество вводимого на стадии пропитки металла составляет 0,05-5,0% мас.Preferably, the amount of metal introduced in the impregnation step is 0.05-5.0% by weight.
По второму варианту способа поставленная задача достигается тем, что алюмооксидный металлсодержащий катализатор переработки углеводородного сырья получают путем выдерживания сформованных гранул носителя в атмосфере насыщенного влажного воздуха, последующей пропитки гранул носителя, включающих оксид алюминия и, возможно, цеолит или ферроалюмосиликат со структурой ZSM-5 (MFI) или ZSM-11 (MEL) в количестве из расчета на содержание в катализаторе 5-75% мас., раствором, содержащим по меньшей мере одно соединение металла и, возможно, хлора, возможно в растворе минеральной и/или органической кислоты, последующей сушки и прокаливания гранул катализатора при температуре 450-600°С.According to the second variant of the method, the task is achieved in that the alumina metal-containing catalyst for processing hydrocarbon materials is obtained by keeping the formed granules of the carrier in an atmosphere of saturated moist air, followed by impregnation of the granules of the carrier, including aluminum oxide and, possibly, zeolite or ferroaluminosilicate with the structure ZSM-5 (MFI ) or ZSM-11 (MEL) in an amount based on the content in the catalyst of 5-75% by weight, with a solution containing at least one metal compound and possibly chlorine, possibly in astvore mineral and / or organic acids, followed by drying and calcining the catalyst granules at a temperature of 450-600 ° C.
Предпочтительно длительность выдерживания гранул носителя в атмосфере влажного воздуха составляет от 10 до 80 часов при температуре 15-35°С и атмосферном давлении.Preferably, the aging time of the carrier granules in an atmosphere of moist air is from 10 to 80 hours at a temperature of 15-35 ° C and atmospheric pressure.
Предпочтительно количество вводимого на стадии пропитки металла составляет 0,05-5,0% мас.Preferably, the amount of metal introduced in the impregnation step is 0.05-5.0% by weight.
Основным отличительным признаком предлагаемого способа является выдерживание сформованных гранул носителя в атмосфере насыщенного влажного воздуха. Предпочтительно, длительность выдерживания гранул носителя в атмосфере влажного воздуха может составлять от 10 до 80 часов при температуре 15-35°С и атмосферном давлении.The main distinguishing feature of the proposed method is the aging of the formed granules of the carrier in an atmosphere of saturated moist air. Preferably, the aging time of the carrier granules in an atmosphere of moist air can be from 10 to 80 hours at a temperature of 15-35 ° C and atmospheric pressure.
Реализация способа позволяет снизить количество разрушенных гранул носителя на стадии введения активных компонентов и/или промоторов из их водных растворов, и как следствие - снизить расход носителя, активных компонентов и промоторов на единицу массы готового катализатора.The implementation of the method allows to reduce the number of destroyed granules of the carrier at the stage of introduction of the active components and / or promoters from their aqueous solutions, and as a result, to reduce the consumption of the carrier, active components and promoters per unit mass of the finished catalyst.
Алюмооксидный металлсодержащий катализатор переработки углеводородного сырья готовят следующим образом. Гидроксид алюминия, возможно в смеси с добавляемой при перемешивании модифицирующей добавкой, пептизируют путем обработки водным раствором минеральной и/или органической кислоты. В качестве модифицирующей добавки возможно применение по меньшей мере одного из растворимых соединений олова, циркония, свинца, титана, лантана и хлора в количестве из расчета на содержание металла в готовом носителе 0,05-10,0% мас. и хлора до 1,5% мас., и/или цеолита или ферроалюмосиликата со структурой ZSM-5 или ZSM-11 в расчете на содержание в носителе 5-75%. Полученную массу гранулируют известными методами в виде экструдатов или сфер, сформованные гранулы носителя сушат и прокаливают в токе воздуха при температуре 500-650°С.Alumina metal-containing catalyst for the processing of hydrocarbon materials is prepared as follows. Aluminum hydroxide, possibly mixed with a modifying additive added with stirring, is peptized by treatment with an aqueous solution of a mineral and / or organic acid. As a modifying additive, it is possible to use at least one of the soluble compounds of tin, zirconium, lead, titanium, lanthanum and chlorine in an amount based on the metal content in the finished carrier of 0.05-10.0% by weight. and chlorine up to 1.5 wt.%, and / or zeolite or ferroaluminosilicate with the structure of ZSM-5 or ZSM-11, based on the content in the carrier of 5-75%. The resulting mass is granulated by known methods in the form of extrudates or spheres, the formed granules of the carrier are dried and calcined in a stream of air at a temperature of 500-650 ° C.
По первому варианту способа, охлажденные после стадии прокалки гранулы носителя выдерживают в атмосфере насыщенного влажного воздуха.According to the first variant of the method, the carrier granules cooled after the calcination step are held in an atmosphere of saturated moist air.
По второму варианту для приготовления катализатора используют ранее приготовленные известными из уровня техники способами гранулы включающего оксид алюминия носителя, имеющие пониженную водостойкость, которые предварительно выдерживают в атмосфере насыщенного влажного воздуха.According to the second embodiment, granules comprising alumina support, having a low water resistance, which are previously incubated in an atmosphere of saturated humid air, previously prepared by methods known from the prior art, are used to prepare the catalyst.
Длительность выдерживания гранул носителя в атмосфере влажного воздуха может составлять от 10 до 80 часов при температуре 15-35°С и атмосферном давлении. Стадию выдерживания гранул носителя в атмосфере влажного воздуха можно осуществлять как в специальных технологических аппаратах, так и в помещениях с открытыми поверхностями воды.The aging time of the carrier granules in an atmosphere of moist air can be from 10 to 80 hours at a temperature of 15-35 ° C and atmospheric pressure. The stage of keeping the granules of the carrier in an atmosphere of moist air can be carried out both in special technological devices and in rooms with open water surfaces.
Выдержанные в атмосфере влажного воздуха гранулы носителя пропитывают раствором, содержащим по меньшей мере одно соединение металла и, возможно, хлора, возможно в растворе минеральной и/или органической кислоты. Стадию пропитки гранул осуществляют известными методами. После стадии пропитки полученные гранулы катализатора первоначально сушат при температурах не выше 150°С, а затем прокаливают при температуре 450-600°С.The carrier granules aged in a humid air atmosphere are impregnated with a solution containing at least one metal compound and possibly chlorine, possibly in a solution of mineral and / or organic acid. The stage of impregnation of the granules is carried out by known methods. After the impregnation step, the obtained catalyst granules are initially dried at temperatures no higher than 150 ° C, and then calcined at a temperature of 450-600 ° C.
По первому варианту способа в качестве исходного сырья для приготовления носителя предпочтительно использовать псевдобемитный гидроксид алюминия, обладающий размером ОКР (область когерентного рассеивания) в направлении [020] в диапазоне 30-100 
Применяемые при приготовлении носителя по первому варианту способа цеолиты или ферроалюмосиликаты со структурой ZSM-5 (структурный тип MFI) или ZSM-11 (структурный тип MEL) готовят известными методами.The zeolites or ferroaluminosilicates with the structure ZSM-5 (structural type MFI) or ZSM-11 (structural type MEL) used in the preparation of the carrier according to the first embodiment of the method are prepared by known methods.
По второму варианту способа для приготовления катализатора используют готовые носители, имеющие пониженную водостойкость.According to the second variant of the method, ready-made supports having reduced water resistance are used to prepare the catalyst.
Водостойкость гранул определяют как процент нерастрескавшихся гранул носителя после их погружения в воду при комнатной температуре в количестве 100 штук.The water resistance of the granules is determined as the percentage of non-cracking granules of the carrier after immersion in water at room temperature in the amount of 100 pieces.
Сущность предлагаемого способа и его практическая применимость иллюстрируется нижеприведенными примерами. Примеры 1-16 иллюстрируют приготовление катализатора, при этом до стадии увлажнения носителя в атмосфере влажного воздуха, описано приготовление носителя аналогично прототипу. Примеры 17-24 иллюстрируют применение приготовленных по описанному способу катализаторов в процессах переработки углеводородного сырья.The essence of the proposed method and its practical applicability is illustrated by the following examples. Examples 1-16 illustrate the preparation of the catalyst, while prior to the stage of moistening the carrier in an atmosphere of moist air, the preparation of the carrier is described similarly to the prototype. Examples 17-24 illustrate the use of catalysts prepared by the described method in hydrocarbon processing processes.
Пример 1.Example 1
В качестве сырья для приготовления носителя катализатора гидрирования ароматических углеводородов используют гидроксид алюминия смесевого осаждения с суммарной влажностью 80%. Пасту гидроксида алюминия в количестве 500 г при температуре 25°С пептизируют 5,4 мл раствора 69% азотной кислоты из расчета получения кислотного модуля (Мк - мольное отношение кислоты к оксиду алюминия в гидроксиде), равного 0,08. Полученную жидкотекучую тиксотропную смесь формуют методом капельной формовки в углеводородной жидкости в сферические гранулы и нейтрализуют их в 15% водном растворе аммиака. Сформованные гранулы провяливают на воздухе в течение 10 часов и сушат первоначально 2 ч при температуре 60°С, затем 4 ч при температуре 120°С, после чего их прокаливают в течение 3 часов при температуре 550°С в токе сухого воздуха с объемной скоростью подачи 1000 ч-1.As a raw material for the preparation of a carrier for the catalyst for the hydrogenation of aromatic hydrocarbons, aluminum hydroxide mixed precipitation with a total humidity of 80% is used. A paste of aluminum hydroxide in an amount of 500 g at a temperature of 25 ° C is peptized with 5.4 ml of a solution of 69% nitric acid based on the preparation of the acid module (M to is the molar ratio of acid to aluminum oxide in hydroxide) equal to 0.08. The obtained fluid thixotropic mixture is formed by droplet molding in a hydrocarbon liquid into spherical granules and neutralized in a 15% aqueous ammonia solution. The formed granules are dried in air for 10 hours and dried initially 2 hours at a temperature of 60 ° C, then 4 hours at a temperature of 120 ° C, after which they are calcined for 3 hours at a temperature of 550 ° C in a stream of dry air with a volumetric feed rate 1000 h -1 .
Охлажденный после стадии прокалки до комнатной температуры носитель имеет водостойкость 84%. После выдерживания гранул носителя в водяном эксикаторе при температуре 18°С их водостойкость возрастает и составляет: через 24 ч - 91%, через 48 ч - 96%, через 72 ч - 99%. Выдержанные 72 ч в водяном эксикаторе гранулы пропитывают в избытке водного раствора нитрата никеля (II), с его концентрацией 10 г/л. После декантации гранулы сушат при температуре 120°С в течение 4 часов, после чего их прокаливают в течение 2 часов при температуре 550°С в токе сухого воздуха с объемной скоростью подачи 1000 ч-1.Chilled after the calcination step to room temperature, the support has a water resistance of 84%. After keeping the granules of the carrier in a water desiccator at a temperature of 18 ° C, their water resistance increases and amounts to: after 24 hours - 91%, after 48 hours - 96%, after 72 hours - 99%. The granules aged 72 hours in a water desiccator are impregnated in an excess of an aqueous solution of nickel (II) nitrate, with a concentration of 10 g / l. After decantation, the granules are dried at a temperature of 120 ° C for 4 hours, after which they are calcined for 2 hours at a temperature of 550 ° C in a stream of dry air with a volumetric feed rate of 1000 h -1 .
Полученные сферические гранулы катализатора на основе γ-Al2O3 имеют диаметр 2,0-2,5 мм, удельную поверхность 203 м2/г и содержат 1,5% мас. никеля.The obtained spherical granules of the catalyst based on γ-Al 2 O 3 have a diameter of 2.0-2.5 mm, a specific surface area of 203 m 2 / g and contain 1.5% wt. nickel.
Пример 2.Example 2
В качестве сырья для приготовления катализатора риформинга бензиновых фракций используют гидроксид алюминия непрерывного осаждения с суммарной влажностью 80%. Пасту данного гидроксида алюминия в количестве 5000 г пластифицируют при температуре 20°С 50,8 мл 69% азотной кислоты из расчета получения Мк=0,10. Полученную тиксотропную массу формуют в сферические гранулы методом капельной формовки в углеводородной жидкости, а нейтрализацию сформованных гранул проводят в 15% водном растворе аммиака. Сформованные гранулы провяливают на воздухе в течение 10 часов и сушат 4 ч при температуре 110°С, после чего их прокаливают в течение 3 часов при температуре 550°С в токе сухого воздуха с объемной скоростью 1000 ч-1.As a raw material for the preparation of a catalyst for reforming gasoline fractions, aluminum hydroxide of continuous deposition with a total humidity of 80% is used. A paste of this aluminum hydroxide in an amount of 5000 g is plasticized at a temperature of 20 ° C. 50.8 ml of 69% nitric acid based on the preparation of M k = 0.10. The obtained thixotropic mass is formed into spherical granules by the method of drop formation in a hydrocarbon liquid, and the formed granules are neutralized in a 15% aqueous ammonia solution. The formed granules are dried in air for 10 hours and dried for 4 hours at a temperature of 110 ° C, after which they are calcined for 3 hours at a temperature of 550 ° C in a stream of dry air with a bulk velocity of 1000 h -1 .
Охлажденный после стадии прокалки до комнатной температуры носитель имеет водостойкость 65%. После выдерживания гранул носителя в водяном эксикаторе при температуре 15°С их водостойкость возрастает и составляет: через 24 ч - 77%, через 48 ч - 82%, через 72 ч - 94%, 80 ч - 97%. Выдержанные 80 ч в водяном эксикаторе гранулы пропитывают в избытке водного раствора, содержащего 1,1% соляной кислоты, перренат аммония и платинохлористоводородную кислоту с концентрацией рения - 1,2 г/л и платины - 1,5 г/л. После декантации гранулы сушат при температуре 120°С в течение 4 часов, после чего их прокаливают в течение 2 часов при температуре 550°С в токе сухого воздуха с объемной скоростью подачи 1000 ч-1.Chilled after the calcination step to room temperature, the support has a water resistance of 65%. After keeping the carrier granules in a water desiccator at a temperature of 15 ° С, their water resistance increases and amounts to: after 24 hours - 77%, after 48 hours - 82%, after 72 hours - 94%, 80 hours - 97%. Aged for 80 hours in a water desiccator, the granules are impregnated in an excess of an aqueous solution containing 1.1% hydrochloric acid, ammonium perrenate and platinum hydrochloric acid with a concentration of rhenium - 1.2 g / l and platinum - 1.5 g / l. After decantation, the granules are dried at a temperature of 120 ° C for 4 hours, after which they are calcined for 2 hours at a temperature of 550 ° C in a stream of dry air with a volumetric feed rate of 1000 h -1 .
Полученные сферические гранулы катализатора на основе γ-Al2O3 имеют диаметр 1,5-1,8 мм, удельную поверхность 228 м2/г и содержат 0,3% мас. Pt, 0,2% Re и 1,3% Сl.The obtained spherical granules of the catalyst based on γ-Al 2 O 3 have a diameter of 1.5-1.8 mm, a specific surface area of 228 m 2 / g and contain 0.3% wt. Pt, 0.2% Re and 1.3% Cl.
Пример 3.Example 3
Для приготовления катализатора гидрирования ароматических углеводородов используют алюмооксидный носитель - γ-Al2O3, имеющий водостойкость 85%. После выдерживания гранул носителя в водяном эксикаторе при температуре 15°С их водостойкость возрастает и составляет: через 24 ч - 99%, через 48 ч - 100%, Выдержанные 48 ч в водяном эксикаторе гранулы пропитывают в избытке водного раствора, содержащего 1,5% уксусной кислоты и ацетат хрома (III) с его концентрацией 10 г/л. После декантации гранулы сушат первоначально 4 ч при температуре 60°С, затем 2 ч при температуре 150°С, после чего их прокаливают в течение 2 часов при температуре 500°С в токе сухого воздуха с объемной скоростью подачи 800 ч-1.To prepare a catalyst for the hydrogenation of aromatic hydrocarbons, an alumina carrier, γ-Al 2 O 3 , having a water resistance of 85%, is used. After keeping the granules of the carrier in a water desiccator at a temperature of 15 ° C, their water resistance increases and is: after 24 hours - 99%, after 48 hours - 100%, Aged 48 hours in a water desiccator, the granules are soaked in an excess of an aqueous solution containing 1.5% acetic acid and chromium (III) acetate with its concentration of 10 g / l. After decantation, the granules are dried initially for 4 hours at a temperature of 60 ° C, then 2 hours at a temperature of 150 ° C, after which they are calcined for 2 hours at a temperature of 500 ° C in a stream of dry air with a space velocity of 800 h -1 .
Полученные сферические гранулы катализатора на основе γ-Al2O3 имеют диаметр 1,6-2,0 мм, удельную поверхность 252 м2/г и содержат 1,0% мас. хрома.The obtained spherical granules of the catalyst based on γ-Al 2 O 3 have a diameter of 1.6-2.0 mm, a specific surface of 252 m 2 / g and contain 1.0% wt. chromium.
Пример 4.Example 4
В качестве сырья для приготовления катализатора гидрирования бензольной фракции используют гидроксид алюминия холодного осаждения с суммарной влажностью 80%. Гидроксид алюминия в количестве 500 г пластифицируют при температуре 20°С смесью кислот, добавляя 3,8 мл 69% азотной кислоты и 3,6 мл 46% уксусной кислоты из расчета получения суммарной величины Мк=0,12. Гранулирование полученной тиксотропной смеси в сферические гранулы осуществляют жидкостным методом в керосиновой фракции, а твердение и нейтрализацию гранул проводят в 18% водном растворе аммиака. Полученные гранулы сушат при температуре 110°С в течение 2 часов и прокаливают в токе сухого воздуха с объемной скоростью 1000 ч-1 при температуре 650°С в течение 4 часов.As a raw material for the preparation of a catalyst for the hydrogenation of the benzene fraction, aluminum hydroxide of cold precipitation with a total humidity of 80% is used. Aluminum hydroxide in an amount of 500 g is plasticized at a temperature of 20 ° C with a mixture of acids, adding 3.8 ml of 69% nitric acid and 3.6 ml of 46% acetic acid based on a total value of M k = 0.12. Granulation of the obtained thixotropic mixture into spherical granules is carried out by the liquid method in the kerosene fraction, and hardening and neutralization of the granules is carried out in an 18% aqueous ammonia solution. The obtained granules are dried at a temperature of 110 ° C for 2 hours and calcined in a stream of dry air with a space velocity of 1000 h -1 at a temperature of 650 ° C for 4 hours.
Охлажденный после стадии прокалки до комнатной температуры носитель имеет водостойкость 88%. После выдерживания гранул носителя в водяном эксикаторе при температуре 20°С их водостойкость возрастает и составляет: через 24 ч - 97%, через 48 ч - 99%. Выдержанные 48 ч в водяном эксикаторе гранулы пропитывают в избытке водного раствора, содержащего нитрат никеля (8 г/л) и нитрат хрома (10 г/л). После декантации гранулы сушат при температуре 110°С в течение 4 часов, после чего их прокаливают в течение 2 часов при температуре 650°С в токе сухого воздуха с объемной скоростью подачи 800 ч-1.Chilled after the calcination step to room temperature, the support has a water resistance of 88%. After keeping the granules of the carrier in a water desiccator at a temperature of 20 ° С, their water resistance increases and amounts to: after 24 hours - 97%, after 48 hours - 99%. The granules aged 48 hours in a water desiccator are impregnated in an excess of an aqueous solution containing nickel nitrate (8 g / l) and chromium nitrate (10 g / l). After decantation, the granules are dried at a temperature of 110 ° C for 4 hours, after which they are calcined for 2 hours at a temperature of 650 ° C in a stream of dry air with a volumetric feed rate of 800 h -1 .
Полученные сферические гранулы катализатора на основе γ-Al2O3 имеют диаметр 1,6-2,0 мм, удельную поверхность 218 м2/г и содержат 1,1% мас. Ni и 1,0% Cr.The obtained spherical granules of the catalyst based on γ-Al 2 O 3 have a diameter of 1.6-2.0 mm, a specific surface area of 218 m 2 / g and contain 1.1% wt. Ni and 1.0% Cr.
Пример 5.Example 5
В качестве сырья для приготовления катализатора изомеризации парафинов используют гидроксид алюминия непрерывного осаждения с суммарной влажностью 79%. Пасту данного гидроксида алюминия в количестве 5000 г пептизируют при температуре 25°С 67 мл раствора 69% азотной кислоты из расчета получения Мк=0,08 и смешивают с раствором 3,3 г нитрата титана (IV) в 20 мл воды. Полученную жидкотекучую тиксотропную смесь формуют методом капельной формовки в углеводородной жидкости в сферические гранулы и нейтрализуют их в 20% водном растворе аммиака. Сформованные гранулы провяливают на воздухе в течение 10 часов, сушат при температуре 110°С в течение 4 часов, после чего прокаливают в течение 3 часов при температуре 600°С в токе сухого воздуха с объемной скоростью подачи 1000 ч-1. Полученные гранулы носителя содержат 0,05% мас. титана.As a raw material for the preparation of a paraffin isomerization catalyst, aluminum hydroxide of continuous deposition with a total humidity of 79% is used. A paste of this aluminum hydroxide in an amount of 5000 g is peptized at a temperature of 25 ° C with 67 ml of a solution of 69% nitric acid based on the preparation of M k = 0.08 and mixed with a solution of 3.3 g of titanium (IV) nitrate in 20 ml of water. The obtained fluid thixotropic mixture is formed by droplet molding in a hydrocarbon liquid into spherical granules and neutralized in a 20% aqueous ammonia solution. The formed granules are dried in air for 10 hours, dried at a temperature of 110 ° C for 4 hours, and then calcined for 3 hours at a temperature of 600 ° C in a stream of dry air with a volumetric feed rate of 1000 h -1 . The obtained granules of the carrier contain 0.05% wt. titanium.
Охлажденный до комнатной температуры носитель имеет водостойкость 81%. После выдерживания гранул носителя в водяном эксикаторе при температуре 15°С их водостойкость возрастает и составляет: через 48 ч - 90%, через 80 ч - 98%. Выдержанные 80 ч в водяном эксикаторе гранулы пропитывают в избытке водного раствора, содержащего нитрат платины (6 г/л). После декантации гранулы сушат при температуре 110°С в течение 4 часов, после чего их прокаливают в течение 2 часов при температуре 500°С в токе сухого воздуха с объемной скоростью подачи 500 ч-1.Cooled to room temperature, the carrier has a water resistance of 81%. After keeping the granules of the carrier in a water desiccator at a temperature of 15 ° С, their water resistance increases and amounts to: after 48 hours - 90%, after 80 hours - 98%. Aged for 80 hours in a water desiccator, the granules are impregnated in excess of an aqueous solution containing platinum nitrate (6 g / l). After decantation, the granules are dried at a temperature of 110 ° C for 4 hours, after which they are calcined for 2 hours at a temperature of 500 ° C in a stream of dry air with a volumetric feed rate of 500 h -1 .
Полученные гранулы катализатора на основе γ-Al2O3 имеют диаметр 2,5-3,0 мм, удельную поверхность 225 м2/г и содержат 0,5% мас. Pt и 0,05% Ti.The obtained granules of the catalyst based on γ-Al 2 O 3 have a diameter of 2.5-3.0 mm, a specific surface area of 225 m 2 / g and contain 0.5% wt. Pt and 0.05% Ti.
Пример 6.Example 6
В качестве сырья для приготовления катализатора риформинга бензиновых фракций используют гидроксид алюминия однопоточного осаждения с суммарной влажностью 79%. Данный гидроксид в количестве 300 г пластифицируют 6,5 мл 30% соляной кислоты из расчета получения Мк=0,08. Полученную смесь формуют в сферические гранулы в углеводородной жидкости с последующей нейтрализацией в 20% водном растворе аммиака. Сформованные гранулы первоначально сушат на воздухе, затем при температуре 120°С в течение 4 часов и прокаливают при температуре 650°С в течение 2 часов в токе воздуха. Полученный носитель содержит 0,5% мас. хлора.As a raw material for the preparation of a catalyst for reforming gasoline fractions, aluminum hydroxide of single-stream deposition with a total humidity of 79% is used. This hydroxide in the amount of 300 g plasticize 6.5 ml of 30% hydrochloric acid at the rate of obtaining M to = 0.08. The resulting mixture is formed into spherical granules in a hydrocarbon liquid, followed by neutralization in a 20% aqueous ammonia solution. The formed granules are initially dried in air, then at a temperature of 120 ° C for 4 hours and calcined at a temperature of 650 ° C for 2 hours in a stream of air. The resulting carrier contains 0.5% wt. chlorine.
Охлажденный до комнатной температуры носитель имеет водостойкость 78%. После выдерживания гранул носителя в водяном эксикаторе при температуре 18°С их водостойкость возрастает и составляет: через 24 ч - 86%, через 48 ч - 93%, через 72 ч - 97%. Выдержанные 72 ч в водяном эксикаторе гранулы пропитывают водным раствором, содержащим 3 г/л платины в виде платинохлористоводородной кислоты и 1,4% уксусной кислоты. После декантации гранулы сушат при температуре 110°С в течение 4 часов, после чего их прокаливают в течение 2 часов при температуре 500°С в токе сухого воздуха с объемной скоростью подачи 600 ч-1.Cooled to room temperature, the carrier has a water resistance of 78%. After keeping the granules of the carrier in a water desiccator at a temperature of 18 ° С, their water resistance increases and amounts to: after 24 hours - 86%, after 48 hours - 93%, after 72 hours - 97%. The granules aged 72 hours in a water desiccator are impregnated with an aqueous solution containing 3 g / l of platinum in the form of platinum chloride and 1.4% acetic acid. After decantation, the granules are dried at a temperature of 110 ° C for 4 hours, after which they are calcined for 2 hours at a temperature of 500 ° C in a stream of dry air with a volumetric feed rate of 600 h -1 .
Полученные сферические гранулы алюмооксидного катализатора имеют диаметр 1,6-2,0 мм, удельную поверхность 216 м2/г и содержат 0,3% мас. Pt и 0,9% Cl.The obtained spherical granules of alumina catalyst have a diameter of 1.6-2.0 mm, a specific surface area of 216 m 2 / g and contain 0.3% wt. Pt and 0.9% Cl.
Пример 7.Example 7
В качестве сырья для приготовления катализатора риформинга бензиновых фракций используют гидроксид алюминия холодного осаждения суммарной влажностью 79%. Пасту данного гидроксида алюминия в количестве 1000 г пептизируют при температуре 25°С 13,4 мл раствора 69% азотной кислоты из расчета получения Мк=0,08 и затем смешивают с раствором 2,0 г тетрахлорида олова пятиводного и 0,6 г двухводного нитрата цирконила в 20 мл воды. Полученную жидкотекучую тиксотропную смесь формуют методом капельной формовки в углеводородной жидкости в сферические гранулы и нейтрализуют их в 15% водном растворе аммиака. Сформованные гранулы провяливают на воздухе в течение 10 часов и сушат первоначально при температуре 60°С в течение 2-х часов, а затем при температуре 110°С в течение 4 часов, после чего их прокаливают в течение 3 часов при температуре 650°С в токе сухого воздуха с объемной скоростью подачи 800 ч-1. Полученный носитель содержит 0,3% мас. олова, 0,1% мас. циркония и 0,1% мас. хлора.As raw materials for the preparation of a catalyst for reforming gasoline fractions, aluminum hydroxide of cold precipitation with a total humidity of 79% is used. A paste of this aluminum hydroxide in an amount of 1000 g is peptized at a temperature of 25 ° C with 13.4 ml of a solution of 69% nitric acid based on the preparation of M k = 0.08 and then mixed with a solution of 2.0 g of tin tetrachloride pentahydrate and 0.6 g of two-water zirconyl nitrate in 20 ml of water. The obtained fluid thixotropic mixture is formed by droplet molding in a hydrocarbon liquid into spherical granules and neutralized in a 15% aqueous ammonia solution. The formed granules are dried in air for 10 hours and dried initially at a temperature of 60 ° C for 2 hours, and then at a temperature of 110 ° C for 4 hours, after which they are calcined for 3 hours at a temperature of 650 ° C dry air flow with a volumetric feed rate of 800 h -1 . The resulting carrier contains 0.3% wt. tin, 0.1% wt. zirconium and 0.1% wt. chlorine.
Охлажденный носитель имеет водостойкость 86%. После выдерживания гранул носителя в водяном эксикаторе при температуре 15°С их водостойкость возрастает и составляет: через 24 ч - 90%, через 80 ч - 96%. Выдержанные 80 ч в водяном эксикаторе гранулы пропитывают в избытке водного раствора, содержащего нитрат платины с концентрацией платины - 3 г/л. После декантации гранулы сушат при температуре 110°С в течение 4 часов, после чего их прокаливают в течение 2 часов при температуре 500°С в токе сухого воздуха с объемной скоростью подачи 800 ч-1.The cooled carrier has a water resistance of 86%. After keeping the granules of the carrier in a water desiccator at a temperature of 15 ° С, their water resistance increases and amounts to: after 24 hours - 90%, after 80 hours - 96%. The granules aged 80 hours in a water desiccator are impregnated in an excess of an aqueous solution containing platinum nitrate with a concentration of platinum of 3 g / l. After decantation, the granules are dried at a temperature of 110 ° C for 4 hours, after which they are calcined for 2 hours at a temperature of 500 ° C in a stream of dry air with a volumetric feed rate of 800 h -1 .
Полученные сферические гранулы катализатора на основе γ-Al2O3 имеют диаметр 1,6-2,0 мм, удельную поверхность 212 м2/г и содержат 0,3% мас. Pt, 0,3% Sn, 0,1%. Zr и 0,1% Cl.The obtained spherical granules of the catalyst based on γ-Al 2 O 3 have a diameter of 1.6-2.0 mm, a specific surface of 212 m 2 / g and contain 0.3% wt. Pt, 0.3% Sn, 0.1%. Zr and 0.1% Cl.
Пример 8.Example 8
В качестве сырья для приготовления катализатора риформинга бензиновых фракций используют гидроксид алюминия непрерывного осаждения с суммарной влажностью 75%. Гидроксид алюминия в количестве 500 г при температуре 20°С пластифицируют 16 мл 69% азотной кислоты из расчета получения Мк=0,10 и смешивают с 20,5 г двухводного нитрата цирконила и с раствором 15,7 г тартрата олова (II) в 100 мл воды. Полученную смесь формуют в сферические гранулы методом капельной формовки в керосине, а нейтрализацию сформованных гранул проводят в 18% водном растворе аммиака. Сформованные гранулы провяливают на воздухе в течение 10 часов, сушат при температуре 110°С в течение 4 часов и прокаливают в течение 3 часов при температуре 550°С в токе сухого воздуха с объемной скоростью 600 ч-1.As a raw material for the preparation of a catalyst for reforming gasoline fractions, aluminum hydroxide of continuous deposition with a total humidity of 75% is used. Aluminum hydroxide in an amount of 500 g at a temperature of 20 ° C is plasticized 16 ml of 69% nitric acid based on the preparation of M k = 0.10 and mixed with 20.5 g of two-water zirconyl nitrate and a solution of 15.7 g of tin (II) tartrate in 100 ml of water. The resulting mixture is molded into spherical granules by droplet molding in kerosene, and the formed granules are neutralized in an 18% aqueous ammonia solution. The formed granules are dried in air for 10 hours, dried at a temperature of 110 ° C for 4 hours and calcined for 3 hours at a temperature of 550 ° C in a stream of dry air with a space velocity of 600 h -1 .
Охлажденный после стадии прокалки до комнатной температуры носитель имеет водостойкость 89%. После выдерживания гранул носителя в водяном эксикаторе при температуре 30°С их водостойкость возрастает и через 24 ч составляет 98%. Выдержанные 24 ч в водяном эксикаторе гранулы пропитывают раствором 1% соляной кислоты, содержащим 2 г/л платины в виде платинохлористоводородной кислоты. После декантации гранулы сушат при температуре 110°С в течение 4 часов, после чего их прокаливают в течение 2 часов при температуре 500°С в токе сухого воздуха с объемной скоростью подачи 600 ч-1.Chilled after the calcination step to room temperature, the support has a water resistance of 89%. After maintaining the granules of the carrier in a water desiccator at a temperature of 30 ° C, their water resistance increases and after 24 hours is 98%. The granules aged 24 hours in a water desiccator are impregnated with a solution of 1% hydrochloric acid containing 2 g / l of platinum in the form of platinum chloride. After decantation, the granules are dried at a temperature of 110 ° C for 4 hours, after which they are calcined for 2 hours at a temperature of 500 ° C in a stream of dry air with a volumetric feed rate of 600 h -1 .
Полученные сферические гранулы катализатора на основе оксида алюминия имеют диаметр 2,5-3,0 мм, удельную поверхность 196 м2/г и содержат 5% мас. Zr, 5% Sn, 0,3% Pt и 1,0% Cl.The obtained spherical granules of an aluminum oxide-based catalyst have a diameter of 2.5-3.0 mm, a specific surface area of 196 m 2 / g and contain 5% wt. Zr, 5% Sn, 0.3% Pt and 1.0% Cl.
Пример 9.Example 9
Для приготовления катализатора гидрирования ароматических углеводородов используют алюмооксидный носитель - γ-Al2O3, содержащий 1,2% мас. La и имеющий водостойкость 87%. После выдерживания гранул носителя в водяном эксикаторе при температуре 25°С их водостойкость возрастает и составляет: через 10 ч - 92%, через 24 ч - 100%. Выдержанные 24 ч в водяном эксикаторе гранулы пропитывают водным раствором нитрата хрома (10 г/л). После декантации гранулы сушат 2 ч при температуре 120°С, после чего их прокаливают в течение 2 часов при температуре 450°С в токе сухого воздуха с объемной скоростью подачи 500 ч-1.To prepare a catalyst for the hydrogenation of aromatic hydrocarbons, an alumina support, γ-Al 2 O 3 , containing 1.2% wt. La and having a water resistance of 87%. After keeping the granules of the carrier in a water desiccator at a temperature of 25 ° C, their water resistance increases and amounts to: after 10 hours - 92%, after 24 hours - 100%. The granules aged 24 hours in a water desiccator are impregnated with an aqueous solution of chromium nitrate (10 g / l). After decantation, the granules are dried for 2 hours at a temperature of 120 ° C, after which they are calcined for 2 hours at a temperature of 450 ° C in a stream of dry air with a volumetric feed rate of 500 h -1 .
Полученные сферические гранулы катализатора на основе γ-Al2O3 имеют диаметр 2,5-3,0 мм, удельную поверхность 198 м2/г и содержат 5,0% мас. Cr и 1,1% La.The obtained spherical granules of the catalyst based on γ-Al 2 O 3 have a diameter of 2.5-3.0 mm, a specific surface area of 198 m 2 / g and contain 5.0% wt. Cr and 1.1% La.
Пример 10.Example 10
В качестве сырья для приготовления катализатора гидрирования ароматических углеводородов используют гидроксид алюминия холодного осаждения с суммарной влажностью 80%. Гидроксид алюминия в количестве 500 г пластифицируют при температуре 20°С 5 мл 69% азотной кислоты из расчета получения Мк=0,09 и затем смешивают с раствором 1,0 г нитрата свинца в 20 мл воды и 6 г порошка цеолита ZSM-5. Полученную тиксотропную массу формуют в сферические гранулы методом капельной формовки в углеводородной жидкости, а нейтрализацию сформованных гранул проводят в 18% водном растворе аммиака. Сформованные гранулы провяливают на воздухе в течение 10 часов и сушат при температуре 110°С в течение 4 часов, после чего их прокаливают в течение 3 часов при температуре 650°С в токе сухого воздуха с объемной скоростью 600 ч-1. Полученный сферический алюмооксидный носитель содержит 5% мас. цеолита ZSM-5 (MFI) и 0,6% свинца.As raw materials for the preparation of a catalyst for the hydrogenation of aromatic hydrocarbons, aluminum hydroxide of cold precipitation with a total humidity of 80% is used. Aluminum hydroxide in an amount of 500 g is plasticized at a temperature of 20 ° C 5 ml of 69% nitric acid based on the preparation of M k = 0.09 and then mixed with a solution of 1.0 g of lead nitrate in 20 ml of water and 6 g of zeolite powder ZSM-5 . The obtained thixotropic mass is molded into spherical granules by the method of drop formation in a hydrocarbon liquid, and the formed granules are neutralized in an 18% aqueous ammonia solution. The formed granules are dried in air for 10 hours and dried at a temperature of 110 ° C for 4 hours, after which they are calcined for 3 hours at a temperature of 650 ° C in a stream of dry air with a space velocity of 600 h -1 . The resulting spherical alumina carrier contains 5% wt. zeolite ZSM-5 (MFI) and 0.6% lead.
Охлажденный после стадии прокалки до комнатной температуры носитель имеет водостойкость 84%. После выдерживания гранул носителя в водяном эксикаторе при температуре 18°С их водостойкость возрастает и составляет: через 24 ч - 97%, через 48 ч - 98%, через 72 ч - 99%. Выдержанные в водяном эксикаторе гранулы пропитывают водным раствором 1,5% азотной кислоты, содержащим нитрат палладия (3 г/л). После декантации гранулы сушат 4 ч при температуре 110°С, после чего их прокаливают в течение 2 часов при температуре 480°С в токе сухого воздуха с объемной скоростью подачи 600 ч-1.Chilled after the calcination step to room temperature, the support has a water resistance of 84%. After keeping the granules of the carrier in a water desiccator at a temperature of 18 ° C, their water resistance increases and amounts to: after 24 hours - 97%, after 48 hours - 98%, after 72 hours - 99%. The granules aged in a water desiccator are impregnated with an aqueous solution of 1.5% nitric acid containing palladium nitrate (3 g / l). After decantation, the granules are dried for 4 hours at a temperature of 110 ° C, after which they are calcined for 2 hours at a temperature of 480 ° C in a stream of dry air with a volumetric feed rate of 600 h -1 .
Полученные сферические гранулы катализатора на основе оксида алюминия имеют диаметр 2,5-3,0 мм, удельную поверхность 212 м2/г и содержат 5% мас. цеолита ZSM-5, 0,6% Pb и 0,5% Pd.The obtained spherical granules of an alumina-based catalyst have a diameter of 2.5-3.0 mm, a specific surface area of 212 m 2 / g and contain 5% wt. zeolite ZSM-5, 0.6% Pb and 0.5% Pd.
Пример 11.Example 11
В качестве сырья для приготовления катализатора риформинга бензиновых фракций используют гидроксид алюминия непрерывного осаждения с суммарной влажностью 74%. Данный гидроксид в количестве 500 г при температуре 20°С пластифицируют 6,75 мл 30% соляной кислоты и 7,9 мл 46% уксусной кислоты из расчета получения суммарной величины Мк=0,10 и смешивают с 15 г порошка цеолита ZSM-11 в декатионированной форме и с раствором 1,3 г тетрахлорида олова пятиводного и 0,8 г хлорида лантана в 10 мл воды. Гранулирование полученной тиксотропной смеси осуществляют методом капельной формовки в углеводородной жидкости, а нейтрализацию сформованных гранул проводят в 20% водном растворе аммиака. Сформованные гранулы выдерживают на воздухе в течение 10 часов, сушат при температуре 110°С в течение 4 часов и прокаливают при температуре 650°С в токе сухого воздуха при скорости подачи 500 ч-1 в течение 2 часов. Полученный носитель на основе γ-Al2O3 содержит 10% мас. цеолита ZSM-11 (MEL), 0,3% Sn, 0,3% La и 0,7% Cl.As a raw material for the preparation of a catalyst for reforming gasoline fractions, aluminum hydroxide of continuous precipitation with a total humidity of 74% is used. This hydroxide in an amount of 500 g at a temperature of 20 ° C is plasticized with 6.75 ml of 30% hydrochloric acid and 7.9 ml of 46% acetic acid based on the total value of M k = 0.10 and mixed with 15 g of zeolite powder ZSM-11 in decationized form and with a solution of 1.3 g of tin tetrachloride pentahydrate and 0.8 g of lanthanum chloride in 10 ml of water. The obtained thixotropic mixture is granulated by dropping in a hydrocarbon liquid, and the formed granules are neutralized in a 20% aqueous ammonia solution. The formed granules are kept in air for 10 hours, dried at a temperature of 110 ° C for 4 hours and calcined at a temperature of 650 ° C in a stream of dry air at a feed rate of 500 h -1 for 2 hours. The resulting carrier based on γ-Al 2 O 3 contains 10% wt. zeolite ZSM-11 (MEL), 0.3% Sn, 0.3% La and 0.7% Cl.
Охлажденный после стадии прокалки до комнатной температуры носитель имеет водостойкость 77%. После выдерживания гранул носителя в водяном эксикаторе при температуре 30°С их водостойкость возрастает и составляет: через 10 ч - 93%, через 24 ч - 100%. Выдержанные 24 ч в водяном эксикаторе гранулы пропитывают раствором, содержащим 2 г/л платины в виде платинохлористоводородной кислоты, 1,2% соляной кислоты и 2,2% уксусной кислоты. После декантации гранулы сушат при температуре 110°С в течение 4 часов, после чего их прокаливают в течение 2 часов при температуре 500°С в токе сухого воздуха с объемной скоростью подачи 600 ч-1.The carrier cooled after the calcination step to room temperature has a water resistance of 77%. After keeping the granules of the carrier in a water desiccator at a temperature of 30 ° С, their water resistance increases and amounts to: after 10 hours - 93%, after 24 hours - 100%. The granules aged 24 hours in a water desiccator are impregnated with a solution containing 2 g / l of platinum in the form of platinum chloride, 1.2% hydrochloric acid and 2.2% acetic acid. After decantation, the granules are dried at a temperature of 110 ° C for 4 hours, after which they are calcined for 2 hours at a temperature of 500 ° C in a stream of dry air with a volumetric feed rate of 600 h -1 .
Полученные сферические гранулы катализатора на основе γ-Al2O3 имеют диаметр 1,6-1,9 мм, удельную поверхность 222 м2/г и содержат 10% мас. цеолита ZSM-11, 0,3% Sn, 0,3% La, 0,3% Pt и 1,4% Cl.The obtained spherical granules of the catalyst based on γ-Al 2 O 3 have a diameter of 1.6-1.9 mm, a specific surface area of 222 m 2 / g and contain 10% wt. zeolite ZSM-11, 0.3% Sn, 0.3% La, 0.3% Pt and 1.4% Cl.
Пример 12.Example 12
В качестве сырья для приготовления катализатора гидроизомеризации бензольной фракции используют гидроксид алюминия смесевого осаждения с величиной ОКР для направления [020] равный 60
Охлажденный после стадии прокалки до комнатной температуры носитель имеет водостойкость 90%. После выдерживания гранул носителя в водяном эксикаторе при температуре 20°С их водостойкость возрастает и составляет: через 24 ч - 99%, через 48 ч - 100%. Выдержанные в водяном эксикаторе гранулы пропитывают водным раствором 1,5% азотной кислоты, содержащим нитрат палладия (4 г/л) и нитрат марганца (1 г/л). После декантации гранулы сушат 4 ч при температуре 110°С, после чего их прокаливают в течение 2 часов при температуре 480°С в токе сухого воздуха с объемной скоростью подачи 600 ч-1.Chilled after the calcination step to room temperature, the support has a water resistance of 90%. After keeping the granules of the carrier in a water desiccator at a temperature of 20 ° С, their water resistance increases and amounts to: after 24 hours - 99%, after 48 hours - 100%. The granules aged in a water desiccator are impregnated with an aqueous solution of 1.5% nitric acid containing palladium nitrate (4 g / l) and manganese nitrate (1 g / l). After decantation, the granules are dried for 4 hours at a temperature of 110 ° C, after which they are calcined for 2 hours at a temperature of 480 ° C in a stream of dry air with a volumetric feed rate of 600 h -1 .
Полученные сферические гранулы катализатора на основе γ-Al2O3 имеют диаметр 1,6-1,8 мм, удельную поверхность 235 м2/г и содержат 20% мас. ферроалюмосиликата MEL, 0,2% Sn, 0,5% Pd и 0,1% Мn.The obtained spherical granules of the catalyst based on γ-Al 2 O 3 have a diameter of 1.6-1.8 mm, a specific surface area of 235 m 2 / g and contain 20% wt. ferroaluminosilicate MEL, 0.2% Sn, 0.5% Pd and 0.1% Mn.
Пример 13.Example 13
В качестве сырья для приготовления катализатора депарафинизации дистиллятных фракций используют гидроксид алюминия непрерывного осаждения с суммарной влажностью 75%. В смеситель с Z-образными лопастями загружают 2,0 кг пасты гидроксида алюминия и при постоянном перемешивании добавляют 222 мл 69% азотной кислоты. После перемешивания пластифицированной массы в течение 15 минут к гидроксиду добавляют при постоянном перемешивании 4,0 кг порошка смесевого гидроксида алюминия, полученного после сушки влажной лепешки смесевого гидроксида алюминия при 110°С до влажности менее 25% и размола его на шаровой мельнице до частиц с размером менее 50 мкм. Через 30 минут перемешивания в полученную пластифицированную массу гидроксида алюминия вводят 10,5 кг порошка кристаллического ферроалюмосиликата со структурой цеолита ZSM-5 в декатионированной Н-форме. Полученную пластифицированную массу с суммарной влажностью 50% экструдируют в гранулы диаметром 4-6 мм и длиной 7-10 мм. Экструдированные гранулы выдерживают на воздухе при комнатной температуре в течение 10 часов, сушат при 110°С в течение 4-х часов и прокаливают в токе воздуха при объемной скорости подачи 500 ч-1 при температуре 550°С в течение 2-х часов. Полученный носитель содержит 25% мас. γ-Al2O3 и 75% ферроалюмосиликата со структурой цеолита ZSM-11 (MEL).As a raw material for the preparation of a catalyst for the dewaxing of distillate fractions, aluminum hydroxide of continuous deposition with a total humidity of 75% is used. 2.0 kg of aluminum hydroxide paste was charged into a mixer with Z-shaped blades and 222 ml of 69% nitric acid were added with constant stirring. After mixing the plasticized mass for 15 minutes, 4.0 kg of mixed aluminum hydroxide powder, obtained after drying a wet cake of mixed aluminum hydroxide at 110 ° C to a moisture content of less than 25% and grinding it in a ball mill to particles with a size, is added to the hydroxide with constant stirring. less than 50 microns. After 30 minutes of stirring, 10.5 kg of crystalline ferroaluminosilicate powder with a ZSM-5 zeolite structure in decationated H-form was introduced into the obtained plasticized mass of aluminum hydroxide. The obtained plasticized mass with a total humidity of 50% is extruded into granules with a diameter of 4-6 mm and a length of 7-10 mm. The extruded granules are kept in air at room temperature for 10 hours, dried at 110 ° C for 4 hours and calcined in a stream of air at a volumetric feed rate of 500 h -1 at a temperature of 550 ° C for 2 hours. The resulting carrier contains 25% wt. γ-Al 2 O 3 and 75% ferroaluminosilicate with the structure of zeolite ZSM-11 (MEL).
Охлажденный после стадии прокалки до комнатной температуры носитель имеет водостойкость 74%. После выдерживания гранул носителя в водяном эксикаторе при температуре 30°С их водостойкость возрастает и составляет: через 24 ч - 80%, через 48 ч - 88%, через 72 ч - 98%. Выдержанные 72 ч в водяном эксикаторе гранулы пропитывают водным раствором нитрата лантана. После декантации гранулы сушат 4 ч при температуре 110°С, после чего их прокаливают в течение 2 часов при температуре 450°С в токе сухого воздуха с объемной скоростью подачи 500 ч-1.Chilled after the calcination step to room temperature, the support has a water resistance of 74%. After keeping the carrier granules in a water desiccator at a temperature of 30 ° С, their water resistance increases and amounts to: after 24 hours - 80%, after 48 hours - 88%, after 72 hours - 98%. The granules aged 72 hours in a water desiccator are impregnated with an aqueous solution of lanthanum nitrate. After decantation, the granules are dried for 4 hours at a temperature of 110 ° C, after which they are calcined for 2 hours at a temperature of 450 ° C in a stream of dry air with a volumetric feed rate of 500 h -1 .
Полученные гранулы катализатора имеют прочность на раздавливание по образующей 4,8 МПа, удельную поверхностью 337 м2/г и содержат 25% мас. γ-Al2O3 и ~75% ферроалюмосиликата MFI и 0,05% лантана.The obtained granules of the catalyst have a crushing strength of 4.8 MPa, a specific surface area of 337 m 2 / g and contain 25% wt. γ-Al 2 O 3 and ~ 75% MFI ferroaluminosilicate and 0.05% lanthanum.
Пример 14.Example 14
Для приготовления катализатора предварительной сероочистки бензиновых фракций используют носитель в виде экструдатов, содержащий 25% мас. γ-Al2O3 и 75% мас. ферроалюмосиликата со структурой цеолита ZSM-5 (MFI) и имеющий водостойкость 74%. После выдерживания гранул носителя в водяном эксикаторе при температуре 30°С их водостойкость возрастает и составляет: через 24 ч - 80%, через 48 ч - 88%, через 72 ч - 98%. Выдержанные 72 ч в водяном эксикаторе гранулы пропитывают водным раствором нитрата кобальта (8 г/л). После декантации гранулы сушат 4 ч при температуре 110°С, после чего их прокаливают в течение 2 часов при температуре 500°С в токе сухого воздуха с объемной скоростью подачи 500 ч-1.To prepare a catalyst for preliminary desulfurization of gasoline fractions, a carrier in the form of extrudates containing 25% wt. γ-Al 2 O 3 and 75% wt. ferroaluminosilicate with a zeolite structure ZSM-5 (MFI) and having a water resistance of 74%. After keeping the carrier granules in a water desiccator at a temperature of 30 ° С, their water resistance increases and amounts to: after 24 hours - 80%, after 48 hours - 88%, after 72 hours - 98%. The granules aged 72 hours in a water desiccator are impregnated with an aqueous solution of cobalt nitrate (8 g / l). After decantation, the granules are dried for 4 hours at a temperature of 110 ° C, after which they are calcined for 2 hours at a temperature of 500 ° C in a stream of dry air with a volumetric feed rate of 500 h -1 .
Полученные гранулы катализатора в виде экструдатов диаметром 4-6 мм и длиной 7-10 мм имеют прочность на раздавливание по образующей 4,8 МПа, удельную поверхностью 332 м2/г и содержат 24,8% мас. γ-Al2O3 и 73,4% ферроалюмосиликата MFI и 0,8% кобальта.The obtained granules of the catalyst in the form of extrudates with a diameter of 4-6 mm and a length of 7-10 mm have a crushing strength along the generatrix of 4.8 MPa, a specific surface of 332 m 2 / g and contain 24.8% wt. γ-Al 2 O 3 and 73.4% MFI ferroaluminosilicate and 0.8% cobalt.
Пример 15.Example 15
Для приготовления катализатора ароматизации пропан-бутановой фракции используют носитель в виде экструдатов, содержащий 30% мас. γ-Al2O3 и 70% мас. ферроалюмосиликата со структурой цеолита ZSM-5 (MFI). После выдерживания гранул носителя в водяном эксикаторе при температуре 30°С в течение 72 ч их водостойкость повышается до 98%, после чего их пропитывают водным раствором нитрата цинка. После декантации гранулы сушат 4 ч при температуре 110°С, после чего их прокаливают в течение 2 часов при температуре 600°С в токе сухого воздуха с объемной скоростью подачи 600 ч-1.To prepare a catalyst for aromatization of the propane-butane fraction, a carrier in the form of extrudates containing 30% wt. γ-Al 2 O 3 and 70% wt. ferroaluminosilicate with a zeolite structure ZSM-5 (MFI). After keeping the granules of the carrier in a water desiccator at a temperature of 30 ° C for 72 hours, their water resistance increases to 98%, after which they are impregnated with an aqueous solution of zinc nitrate. After decantation, the granules are dried for 4 hours at a temperature of 110 ° C, after which they are calcined for 2 hours at a temperature of 600 ° C in a stream of dry air with a volumetric feed rate of 600 h -1 .
Полученные гранулы катализатора в виде экструдатов диаметром 4-6 мм и длиной 7-10 мм имеют прочность на раздавливание по образующей 5,1 МПа, удельную поверхностью 308 м2/г и содержат 29,4% мас. γ-Al2O3, 68,6% ферроалюмосиликата MFI и 2,0% цинка.The obtained catalyst granules in the form of extrudates with a diameter of 4-6 mm and a length of 7-10 mm have a crushing strength along the generatrix of 5.1 MPa, a specific surface of 308 m 2 / g and contain 29.4% wt. γ-Al 2 O 3 , 68.6% MFI ferroaluminosilicate and 2.0% zinc.
Пример 16.Example 16
Приготовленный по примеру 1 катализатор используют в качестве катализатора гидрирования бензола. Испытание катализатора проводят на лабораторной установке с трубчатым изотермическим реактором. Катализатор активируют в токе воздуха в течение 1 часа при температуре 450°С и затем восстанавливают в токе водорода при температуре 500°С в течение 2 часов. Гидрирование бензола осуществляют при температуре 300°С, давлении 3,0 МПа, объемной скорости подачи жидкого сырья 2,0 ч-1 и мольном отношении водорода к углеводородам Н2/СН=10. При этих условиях выход фракции С5+ составляет - 96,5% мас. Фракция С5+ содержит 0,4% мас. парафинов С5-С6, 32,2% метилциклопентана, 66,7% циклогексана и 0,7% бензола. Степень превращения бензола - 99,4%.The catalyst prepared according to Example 1 is used as a catalyst for the hydrogenation of benzene. The test of the catalyst is carried out in a laboratory setup with a tubular isothermal reactor. The catalyst is activated in a stream of air for 1 hour at a temperature of 450 ° C and then restored in a stream of hydrogen at a temperature of 500 ° C for 2 hours. Hydrogenation of benzene is carried out at a temperature of 300 ° C, a pressure of 3.0 MPa, a volumetric feed rate of liquid feed of 2.0 h -1 and a molar ratio of hydrogen to hydrocarbons of H 2 / CH = 10. Under these conditions, the yield of the C 5+ fraction is 96.5% wt. Fraction C 5+ contains 0.4% wt. C 5 -C 6 paraffins, 32.2% methylcyclopentane, 66.7% cyclohexane and 0.7% benzene. The degree of conversion of benzene is 99.4%.
Пример 17.Example 17
Аналогичен примеру 16. Приготовленный по примеру 3 катализатор используют в качестве катализатора гидрирования смеси бензола и толуола, имеющей соотношение 2:1 мас. Гидрирование аренов осуществляют при температуре 300°С, давлении 3,0 МПа, объемной скорости подачи жидкого сырья 2,0 ч-1 и мольном отношении водорода к углеводородам Н2/СН=10. При этих условиях выход фракции С5+ составляет - 97,7% мас. Фракция С5+ содержит 97,4% мас. нафтенов С6-С7 и 2,6% ароматических углеводородов. Степень превращения бензола составляет 96,2%, толуола - 99,9%.Similar to example 16. Prepared according to example 3, the catalyst is used as a hydrogenation catalyst for a mixture of benzene and toluene, having a ratio of 2: 1 wt. Hydrogenation of arenes is carried out at a temperature of 300 ° C, a pressure of 3.0 MPa, a volumetric feed rate of liquid feed of 2.0 h -1 and a molar ratio of hydrogen to hydrocarbons of H 2 / CH = 10. Under these conditions, the yield of the C 5+ fraction is 97.7% wt. Fraction C 5+ contains 97.4% wt. C 6 -C 7 naphthenes and 2.6% aromatic hydrocarbons. The degree of conversion of benzene is 96.2%, toluene - 99.9%.
Пример 18.Example 18
Приготовленный по примеру 2 катализатор используют для риформинга фракции углеводородов С6-C8. Испытание катализатора в процессе риформинга проводят на лабораторной установке с трубчатым изотермическим реактором. При тестировании катализатора в качестве сырья процесса риформинга применяют модельную фракцию углеводородов С6-C8, содержащую нафтены, н-парафины и изопарафины в массовом соотношении 1:1:1. Перед испытанием катализатор активируют в токе воздуха в течение 1 часа при температуре 450°С, затем продувают азотом и восстанавливают в токе водорода при температуре 500°С в течение 4 часов. Риформинг углеводородной фракции С6-C8 осуществляют при температуре 500°С, избыточном давлении 1,5 МПа, объемной скорости подачи жидкого сырья 2,0 ч-1 и мольном отношении водорода к углеводородам Н2/СН=5. При этих условиях получаемая бензиновая фракция С5+ содержит, % мас: ароматические углеводороды - 58,4; н-парафины - 10,6; изопарафины - 26,1; нафтены - 4,9; и имеет октановое число 85,1 ММ.The catalyst prepared according to Example 2 is used for reforming a C 6 -C 8 hydrocarbon fraction. The test of the catalyst in the reforming process is carried out in a laboratory installation with a tubular isothermal reactor. When testing the catalyst, the model fraction of C 6 -C 8 hydrocarbons containing naphthenes, n-paraffins and isoparaffins in a weight ratio of 1: 1: 1 is used as a feedstock for the reforming process. Before testing, the catalyst is activated in a stream of air for 1 hour at a temperature of 450 ° C, then purged with nitrogen and restored in a stream of hydrogen at a temperature of 500 ° C for 4 hours. The reforming of the hydrocarbon fraction With 6 -C 8 is carried out at a temperature of 500 ° C, an excess pressure of 1.5 MPa, a volumetric feed rate of liquid feed of 2.0 h -1 and a molar ratio of hydrogen to hydrocarbons of H 2 / CH = 5. Under these conditions, the resulting C 5+ gasoline fraction contains,% wt: aromatic hydrocarbons 58.4; n-paraffins - 10.6; isoparaffins - 26.1; naphthenes - 4.9; and has an octane rating of 85.1 MM.
Пример 19.Example 19
Аналогичен примеру 18. Приготовленный по примеру 11 катализатор используют для риформинга фракции углеводородов С6-C8, содержащей нафтены, н-парафины и изопарафины в массовом соотношении 1:1:1. Риформинг осуществляют при температуре 480°С, давлении 0,7 МПа, объемной скорости подачи жидкого сырья 1,5 ч-1 и мольном отношении водорода к углеводородам Н2/СН=5. При этих условиях получаемая бензиновая фракция С5+ содержит, % мас.: н-парафины - 11,1; изопарафины - 26,1; нафтены - 6,8; ароматические углеводороды - 53,6; и имеет октановое число 83,8 ММ.Similar to example 18. The catalyst prepared according to example 11 is used for reforming a hydrocarbon fraction of C 6 -C 8 containing naphthenes, n-paraffins and isoparaffins in a weight ratio of 1: 1: 1. Reforming is carried out at a temperature of 480 ° C, a pressure of 0.7 MPa, a volumetric feed rate of liquid raw materials of 1.5 h -1 and a molar ratio of hydrogen to hydrocarbons of H 2 / CH = 5. Under these conditions, the resulting C 5+ gasoline fraction contains,% wt .: n-paraffins - 11.1; isoparaffins - 26.1; naphthenes - 6.8; aromatic hydrocarbons - 53.6; and has an octane rating of 83.8 MM.
Пример 20.Example 20
Приготовленный по примеру 5 катализатор используют в качестве катализатора в реакциях изомеризации н-гексана. Испытание катализатора проводят на лабораторной установке с трубчатым изотермическим реактором. Перед испытанием катализатора его активируют в токе воздуха в течение 1 часа при температуре 450°С, затем продувают азотом и восстанавливают в токе водорода при температуре 450°С в течение 4 часов. Испытание катализатора проводят при температуре 300°С, давлении 3,0 МПа, объемной скорости подачи жидкого сырья 2,0 ч-1 и мольном отношении водорода к углеводородам Н2/СН=6. При этих условиях конверсия н-гексана за проход составляет 58,8%, выход изопарафинов С6 - 54,6% мас.The catalyst prepared according to Example 5 is used as a catalyst in n-hexane isomerization reactions. The test of the catalyst is carried out in a laboratory setup with a tubular isothermal reactor. Before testing the catalyst, it is activated in a stream of air for 1 hour at a temperature of 450 ° C, then purged with nitrogen and restored in a stream of hydrogen at a temperature of 450 ° C for 4 hours. The test of the catalyst is carried out at a temperature of 300 ° C, a pressure of 3.0 MPa, a volumetric feed rate of liquid feed of 2.0 h -1 and a molar ratio of hydrogen to hydrocarbons of H 2 / CH = 6. Under these conditions the conversion of n-hexane per passage amounts to 58.8%, yield isoparaffins C 6 - 54.6% by weight.
Пример 21.Example 21
Приготовленный по примеру 12 катализатор используют в качестве катализатора гидроизомеризации бензольной фракции. Бензольная фракция содержит, % мас.: парафины С6 - 24,6, нафтены С6 - 4,1, бензол - 34,8, парафины С7 - 36,5. Испытание катализатора проводят на лабораторной установке с трубчатым изотермическим реактором. Перед испытанием катализатор активируют в токе воздуха в течение 1 часа при температуре 450°С, затем продувают азотом и восстанавливают в токе водорода при температуре 480°С в течение 4 часов. Превращение бензольной фракции осуществляют при температуре 500°С, избыточном давлении 3,0 МПа, объемной скорости подачи жидкого сырья 2,0 ч-1 и мольном отношении водорода к углеводородам Н2/СН=8. При этих условиях конверсия бензола составляет 75,1%, выход фракции С5+ - 82,5% мас. Фракция C5+ содержит 65,9% мас. парафинов С5-С7, 19,1% мас. нафтенов С6, 10,5% мас. бензола, 2,3% мас. толуола и 1,8% мас. ксилолов.The catalyst prepared according to Example 12 is used as a catalyst for hydroisomerization of the benzene fraction. The benzene fraction contains,% wt .: paraffins C 6 - 24.6, naphthenes C 6 - 4.1, benzene - 34.8, paraffins C 7 - 36.5. The test of the catalyst is carried out in a laboratory setup with a tubular isothermal reactor. Before testing, the catalyst is activated in a stream of air for 1 hour at a temperature of 450 ° C, then purged with nitrogen and restored in a stream of hydrogen at a temperature of 480 ° C for 4 hours. The conversion of the benzene fraction is carried out at a temperature of 500 ° C, an overpressure of 3.0 MPa, a volumetric feed rate of liquid feed of 2.0 h -1 and a molar ratio of hydrogen to hydrocarbons of H 2 / CH = 8. Under these conditions, the conversion of benzene is 75.1%, the yield of the C 5+ fraction is 82.5% by weight. Fraction C 5+ contains 65.9% wt. paraffins C 5 -C 7 , 19.1% wt. naphthenes With 6 , 10.5% wt. benzene, 2.3% wt. toluene and 1.8% wt. xylenes.
Пример 22.Example 22
Приготовленный по примеру 13 катализатор используют в качестве катализатора депарафинизации дистиллятных фракций. Катализатор используют для снижения содержания н-парафинов в керосиновой фракции, имеющей следующий фракционный состав, °С: н.к. - 152, 10% об. - 162, 50% - 189, 90% - 251, к.к. - 267, и содержащей 33,2% мас. н-парафинов. Испытание катализатора проводят на лабораторной установке с трубчатым изотермическим реактором. Перед испытанием катализатор активируют в токе воздуха в течение 1 часа при температуре 450°С, затем продувают азотом. Сырье подвергают контактированию с катализатором при температуре 340°С, давлении 1,5 МПа и объемной скорости подачи жидкого сырья 2,0 ч-1. Продукты контактирования разделяют с выделением углеводородных газов С1-С4, бензиновой фракции С5-150°С и керосиновой фракции >150°С. Выход керосиновой фракции составляет 82,7% мас. на сырье, содержание в ней н-парафинов снижается до 12,8% мас., что приводит к понижению температуры застывания ниже минус 60°С.The catalyst prepared according to Example 13 is used as a catalyst for the dewaxing of distillate fractions. The catalyst is used to reduce the content of n-paraffins in the kerosene fraction having the following fractional composition, ° C: n.k. - 152, 10% vol. - 162, 50% - 189, 90% - 251, c.k. - 267, and containing 33.2% wt. n-paraffins. The test of the catalyst is carried out in a laboratory setup with a tubular isothermal reactor. Before testing, the catalyst is activated in a stream of air for 1 hour at a temperature of 450 ° C, then purged with nitrogen. The feed is contacted with a catalyst at a temperature of 340 ° C, a pressure of 1.5 MPa and a bulk feed rate of 2.0 h -1 of liquid feed. The contacting products are separated with the release of hydrocarbon gases C 1 -C 4 , gasoline fraction C 5 -150 ° C and kerosene fraction> 150 ° C. The output of the kerosene fraction is 82.7% wt. for raw materials, the content of n-paraffins in it decreases to 12.8% wt., which leads to a decrease in pour point below minus 60 ° C.
Пример 23.Example 23
Приготовленный по примеру 14 катализатор используют в качестве катализатора предварительной сероочистки бензиновых фракций. Катализатор используют для обессеривания прямогонной бензиновой фракции газового конденсата НК-135°С, содержащей 1,15% мас. общей серы. Перед осуществлением процесса катализатор активируют в токе воздуха в течение 1 часа при температуре 450°С, затем продувают азотом. Сырье подвергают контактированию с катализатором при температуре 350°С, давлении 1,0 МПа и объемной скорости подачи жидкого сырья 2,5 ч-1. Продукты контактирования разделяют с выделением 10,8% мас. содержащей сероводород фракции углеводородных газов С1-С4 и 89,2% стабильной бензиновой фракции C5+, содержащей 0,038% мас. общей серы. Степень обессеривания бензиновой фракции составляет 96,7%.The catalyst prepared according to Example 14 is used as a catalyst for preliminary desulfurization of gasoline fractions. The catalyst is used for the desulfurization of a straight-run gasoline fraction of gas condensate NK-135 ° C, containing 1.15% wt. total sulfur. Before the implementation of the process, the catalyst is activated in a stream of air for 1 hour at a temperature of 450 ° C, then purged with nitrogen. The feed is contacted with the catalyst at a temperature of 350 ° C., a pressure of 1.0 MPa and a volumetric feed rate of liquid feed of 2.5 h −1 . Contact products are separated with a release of 10.8% wt. containing hydrogen sulfide fraction of hydrocarbon gases C 1 -C 4 and 89.2% of the stable gasoline fraction C 5+ containing 0.038% wt. total sulfur. The degree of desulfurization of the gasoline fraction is 96.7%.
Пример 24.Example 24
Приготовленный по примеру 15 катализатор используют в качестве катализатора ароматизации пропан-бутановой фракции, содержащей 70% мас. пропана, 15% мас. изобутана и 15% мас. н-бутана. Переработку пропан-бутановой фракции проводят на лабораторной установке с трубчатым изотермическим реактором. Перед испытанием катализатор активируют в токе воздуха в течение 1 часа при температуре 450°С, затем продувают азотом. Сырье подвергают контактированию с катализатором при температуре 580°С, давлении 0,15 МПа и объемной скорости подачи сырья 250 ч-1. В результате образуется 52% мас. газообразной фракции, содержащей водород и углеводороды С1-С4, и 48% мас. ароматических углеводородов С6-С12.Prepared according to example 15, the catalyst is used as a catalyst for the aromatization of a propane-butane fraction containing 70% wt. propane, 15% wt. isobutane and 15% wt. n-butane. Processing of the propane-butane fraction is carried out in a laboratory unit with a tubular isothermal reactor. Before testing, the catalyst is activated in a stream of air for 1 hour at a temperature of 450 ° C, then purged with nitrogen. The raw material is contacted with a catalyst at a temperature of 580 ° C, a pressure of 0.15 MPa and a bulk feed rate of 250 h -1 . The result is 52% wt. gaseous fraction containing hydrogen and C 1 -C 4 hydrocarbons, and 48% wt. aromatic hydrocarbons With 6 -C 12 .
Как видно из вышеприведенных примеров выдерживание сформованного и прокаленного носителя в атмосфере влажного воздуха при атмосферном давлении позволяет существенно повысить водостойкость гранул носителя, что в свою очередь приводит к снижению потерь, как самого носителя, так и активных компонентов, которые возникают на стадии приготовления катализатора в результате растрескивания сформованных гранул носителя при их обработке растворами вводимых активных компонентов и промоторов.As can be seen from the above examples, keeping the formed and calcined carrier in an atmosphere of moist air at atmospheric pressure can significantly increase the water resistance of the carrier granules, which in turn leads to a decrease in losses of both the carrier itself and the active components that occur during the preparation of the catalyst as a result cracking of the formed carrier granules during their processing with solutions of the introduced active components and promoters.
Claims (8)
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| RU2019124592A RU2704014C1 (en) | 2019-07-30 | 2019-07-30 | Method of producing alumina metal-containing catalyst for processing hydrocarbon material (versions) |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| RU2019124592A RU2704014C1 (en) | 2019-07-30 | 2019-07-30 | Method of producing alumina metal-containing catalyst for processing hydrocarbon material (versions) |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| RU2704014C1 true RU2704014C1 (en) | 2019-10-23 |
Family
ID=68318271
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| RU2019124592A RU2704014C1 (en) | 2019-07-30 | 2019-07-30 | Method of producing alumina metal-containing catalyst for processing hydrocarbon material (versions) |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| RU (1) | RU2704014C1 (en) |
Citations (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4108971A (en) * | 1977-02-25 | 1978-08-22 | Nikki-Universal Co., Ltd. | Method of manufacture of spherical alumina particles |
| RU2010601C1 (en) * | 1992-09-22 | 1994-04-15 | Акционерное общество закрытого типа Фирма "Олкат" | Method of producing gasoline fraction reforming catalyst |
| RU2035222C1 (en) * | 1992-06-18 | 1995-05-20 | Полоцкая Галина Евгеньевна | Method for preparation of aluminium-nickel and aluminium- cobalt-molybdenum catalysts for hydrorefining of oil distillates |
| RU2633756C1 (en) * | 2017-02-14 | 2017-10-18 | Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Институт проблем переработки углеводородов Сибирского отделения Российской академии наук (ИППУ СО РАН) | Catalyst of isomerization of light petrol fractions and method of its production |
| US9901908B2 (en) * | 2007-08-07 | 2018-02-27 | Instituto Mexicano Del Petroleo | Catalyst for the first hydrodemetalization step in a hydroprocessing system with multiple reactors for the improvement of heavy and extra heavy crudes |
| US10130942B2 (en) * | 2014-06-13 | 2018-11-20 | IFP Energies Nouvelles | Mesoporous catalyst for hydroconversion of residues and method for preparing the latter |
| RU2675629C1 (en) * | 2018-07-30 | 2018-12-21 | Акционерное общество "Специальное конструкторско-технологическое бюро "Катализатор" | Catalyst for reforming gasoline fractions, method for its obtaining and application of catalyst |
| RU2685263C1 (en) * | 2018-07-30 | 2019-04-17 | Акционерное общество "Специальное конструкторско-технологическое бюро "Катализатор" | Aluminum oxide-based support for catalysts for processing hydrocarbon material and method of its preparation |
-
2019
- 2019-07-30 RU RU2019124592A patent/RU2704014C1/en active
Patent Citations (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4108971A (en) * | 1977-02-25 | 1978-08-22 | Nikki-Universal Co., Ltd. | Method of manufacture of spherical alumina particles |
| RU2035222C1 (en) * | 1992-06-18 | 1995-05-20 | Полоцкая Галина Евгеньевна | Method for preparation of aluminium-nickel and aluminium- cobalt-molybdenum catalysts for hydrorefining of oil distillates |
| RU2010601C1 (en) * | 1992-09-22 | 1994-04-15 | Акционерное общество закрытого типа Фирма "Олкат" | Method of producing gasoline fraction reforming catalyst |
| US9901908B2 (en) * | 2007-08-07 | 2018-02-27 | Instituto Mexicano Del Petroleo | Catalyst for the first hydrodemetalization step in a hydroprocessing system with multiple reactors for the improvement of heavy and extra heavy crudes |
| US10130942B2 (en) * | 2014-06-13 | 2018-11-20 | IFP Energies Nouvelles | Mesoporous catalyst for hydroconversion of residues and method for preparing the latter |
| RU2633756C1 (en) * | 2017-02-14 | 2017-10-18 | Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Институт проблем переработки углеводородов Сибирского отделения Российской академии наук (ИППУ СО РАН) | Catalyst of isomerization of light petrol fractions and method of its production |
| RU2675629C1 (en) * | 2018-07-30 | 2018-12-21 | Акционерное общество "Специальное конструкторско-технологическое бюро "Катализатор" | Catalyst for reforming gasoline fractions, method for its obtaining and application of catalyst |
| RU2685263C1 (en) * | 2018-07-30 | 2019-04-17 | Акционерное общество "Специальное конструкторско-технологическое бюро "Катализатор" | Aluminum oxide-based support for catalysts for processing hydrocarbon material and method of its preparation |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| US4487848A (en) | Indium-containing catalyst for reforming hydrocarbons | |
| JP4217617B2 (en) | Highly active isomerization catalyst, its preparation method, and its utilization method | |
| CA2570504C (en) | High-activity isomerization catalyst and process | |
| RU2547466C1 (en) | Catalyst and method of reforming | |
| CA2621283C (en) | Modified pt/ru catalyst for ring opening and process using the catalyst | |
| US20080194400A1 (en) | Multi-Layer catalyst Made from Niobium for the Catalytic Conversion of Hydrocarbons | |
| RU2595341C1 (en) | Catalyst for isomerisation of paraffin hydrocarbons and preparation method thereof | |
| JPH04313346A (en) | Improved zeolite catalyst having selectivity for jet fuel | |
| CN113289673B (en) | Isomerization catalyst and preparation method and application thereof | |
| WO2012048533A1 (en) | Catalyst for selective paraffin isomerization and preparation method and use thereof | |
| CN106660025B (en) | Isomerization catalyst | |
| RU2704014C1 (en) | Method of producing alumina metal-containing catalyst for processing hydrocarbon material (versions) | |
| WO2020027693A1 (en) | Method of preparing a catalyst carrier for processing hydrocarbon feedstock | |
| RU2712446C1 (en) | Method of preparing carrier for catalysts based on aluminum oxide | |
| EP0017474B1 (en) | Reforming with an improved rhenium-containing catalyst | |
| US5880051A (en) | Reforming catalyst system with differentiated acid properties | |
| EP0027741A1 (en) | Reforming catalyst and its use for the reforming of a hydrocarbon stream | |
| RU2675629C1 (en) | Catalyst for reforming gasoline fractions, method for its obtaining and application of catalyst | |
| JP4218250B2 (en) | Hydrodesulfurization isomerization catalyst, process for producing the same, and process for desulfurization isomerization of sulfur-containing hydrocarbon oil | |
| RU2458103C1 (en) | Catalyst carrier for reforming of gasoline fractions and method of its production | |
| US5198404A (en) | Platinum-rhenium catalyst | |
| JP3922681B2 (en) | Hydrocarbon isomerization process and solid acid catalyst for isomerization | |
| RU2186622C2 (en) | Catalyst of hydrocarbon conversion, method of catalytic reforming of parent naphtha using catalyst | |
| US11697105B2 (en) | Method for catalyst production for C5-C12 paraffins isomerization | |
| RU2536585C1 (en) | Catalyst, method of manufacturing thereof and process of diesel fuel hydroisomerisation |