RU2709818C1

RU2709818C1 - Method of producing oligomers of pent-1-ene in the presence of hierarchical zeolite h-y

Info

Publication number: RU2709818C1
Application number: RU2019104480A
Authority: RU
Inventors: Борис Иванович Кутепов; Нелля Геннадьевна Григорьева; Сергей Владимирович Бубеннов; Дмитрий Вениаминович Серебренников
Priority date: 2019-02-18
Filing date: 2019-02-18
Publication date: 2019-12-23

Abstract

FIELD: chemistry.

SUBSTANCE: invention relates to a method of producing oligomers of pent-1-ene by reacting pent-1-ene with a zeolite-based catalyst. Method is characterized by that catalyst used is hierarchical zeolite H-Ymmm in amount of 10–30 wt% to the starting olefin and the reaction is carried out in an autoclave at temperature of 110–200 °C for 5–15 hours.

EFFECT: more efficient method of producing oligomers of pent-1ene, which enables to obtain oligomers with high output.

1 cl, 1 tbl, 7 ex

Description

Предлагаемое изобретение относится к области нефтехимического синтеза, а именно к способу получения олигомеров пент-1-ена.The present invention relates to the field of petrochemical synthesis, and in particular to a method for producing pent-1-ene oligomers.

Олигомеризация низкомолекулярных олефинов, таких как этилен, пропилен, бутилен и пентен - это важный способ получения компонентов топлив и масел, детергентов, пластификаторов и других продуктов нефтехимии.The oligomerization of low molecular weight olefins, such as ethylene, propylene, butylene and pentene, is an important way to obtain components of fuels and oils, detergents, plasticizers and other petrochemical products.

Олигомеры амиленов - продукты с высокой добавленной стоимостью, которые после гидрирования используются в качестве компонентов бензинового (димеры) либо дизельного топлива (тримеры и более высокомолекулярные) [Cruz V.J., Izquierdo J.F., Cunill F., Tejero J., Iborra M., Fite' C. React. Funct. Polym. 2005. V. 65. P. 149], присадок [Kulkarni A., Kumar A., Goldman A.S., Celik F.E. Catalysis Communications. 2016. V. 75. P. 98-102] или растворителей [US Pat. 4,335,009. 1982]. Кроме того, димеры амиленов - изодецены - являются промежуточными продуктами в производстве эпоксидов, аминов, алкилированных ароматических соединений и синтетических жирных кислот [Ceska J., Zilkova N., Nachtigall P. Industrial Studies in Surface Science and Catalysis. 2005. V. 158. P. 1201-1212].Amylene oligomers are high value-added products that, after hydrogenation, are used as components of gasoline (dimers) or diesel fuel (trimers and higher molecular weight) [Cruz VJ, Izquierdo JF, Cunill F., Tejero J., Iborra M., Fite ' C. React. Funct. Polym. 2005. V. 65. P. 149], additives [Kulkarni A., Kumar A., Goldman A.S., Celik F.E. Catalysis Communications. 2016. V. 75. P. 98-102] or solvents [US Pat. 4,335,009. 1982]. In addition, amylene dimers — isodecenes — are intermediates in the production of epoxides, amines, alkyl aromatic compounds, and synthetic fatty acids [Ceska J., Zilkova N., Nachtigall P. Industrial Studies in Surface Science and Catalysis. 2005. V. 158. P. 1201-1212].

Разветвленные димеры изоамиленов находят применение в парфюмерной и пищевой промышленности [US Pat. 4,374,053. 1983; US Pat. 4,391,999. 1983].Branched dimers of isoamylene are used in the perfumery and food industries [US Pat. 4,374,053. 1983; US Pat. 4,391,999. 1983].

Один из первых промышленных способов получения олигомеров низших олефинов С₃-С₅ фирмы UOP«Catalytic Condensation process» основан на применении силикафосфатных катализаторов (SPA-фосфорная кислота, нанесенная на природный или синтетический диоксид кремния). Катализатор характеризуется серьезными недостатками: короткий срок службы, коррозия оборудования, сложности при удалении катализатора из реактора и его утилизации [Ipatieff V.N. Industrial and Engineering Chemistry. 1935. V. 27. №9. P. 1067-1069.] Кроме того, в случае наличия в исходной углеводородной смеси трет-алкенов (изобутена, изопентенов и т.п.), последние в условиях, необходимых для димеризации нетретичных алкенов, превращаются преимущественно не в димеры, а в олигомеры и полимеры.One of the first industrial methods for producing C ₃ -C ₅ lower olefin oligomers from UOP Catalytic Condensation process is based on the use of silicophosphate catalysts (SPA phosphoric acid supported on natural or synthetic silicon dioxide). The catalyst is characterized by serious disadvantages: short service life, equipment corrosion, difficulties in removing the catalyst from the reactor and its disposal [Ipatieff VN Industrial and Engineering Chemistry. 1935. V. 27. No. 9. P. 1067-1069.] In addition, in the case of the presence of tert-alkenes (isobutene, isopentenes, etc.) in the initial hydrocarbon mixture, the latter, under conditions necessary for the dimerization of non-tertiary alkenes, are converted mainly not into dimers, but into oligomers and polymers.

Известно об использовании в качестве катализаторов данной реакции модифицированных оксидов алюминия (5% NH₄F/Al₂O₃) [Ferrer D.I. Universidad Nacional Autonoma de Mexico: Maestro eningenieria. 2009], катионных ионообменных смол Amberlyst, Pyrolite, Nafion [Shah N.F., Sharma M.M. Reactive Polymers. 1993. V. 19. P. 181-190;

, Valkai I.,

. Chemical Engineering Transaction. 2012. V 29. P. 985-990;

, Valkai I.,

Topics in Catalysis. 2013. V. 56. P. 831-838;

, Tomasek S.,

Journal of Cleaner Production. 2016. V. 136, Part B. P. 81-88; Granollers M., Izquierdo J.F., Cunill F. Appl. Catal. A: General. 2012. V. 435-436. P. 163-171; Cruz V.J., Izquierdo J.F., Cunill F., Tejero J., Iborra M., Fite' С. React. Funct. Polym. 2005. V. 65, I. 1-2 P. 149-160; Cruz V.J.,

, Cunill F., Izquierdo J.F., Tejero J., Iborra M.,

Journal of Catalysis. 2007. V. 67. P. 210-224; Di Girolamo M., Marchionna M. Journal Of Molecular Catalysis A Chemical. 2001. V. 177. P. 33-40; Granollers M., Izquierdo J.F., Cunill F. Applied Catalysis A: General. 2012. V. 435-436. P. 163-171; Патент РФ №2137808. 1999].It is known to use modified aluminum oxides (5% NH ₄ F / Al ₂ O ₃ ) as catalysts for this reaction [Ferrer DI Universidad Nacional Autonoma de Mexico: Maestro eningenieria. 2009], cationic ion exchange resins Amberlyst, Pyrolite, Nafion [Shah NF, Sharma MM Reactive Polymers. 1993. V. 19. P. 181-190;

, Valkai I.,

. Chemical Engineering Transaction. 2012. V 29. P. 985-990;

, Valkai I.,

Topics in Catalysis. 2013. V. 56. P. 831-838;

, Tomasek S.,

Journal of Cleaner Production. 2016. V. 136, Part BP 81-88; Granollers M., Izquierdo JF, Cunill F. Appl. Catal. A: General. 2012. V. 435-436. P. 163-171; Cruz VJ, Izquierdo JF, Cunill F., Tejero J., Iborra M., Fite 'C. React. Funct. Polym. 2005. V. 65, I. 1-2 P. 149-160; Cruz VJ,

, Cunill F., Izquierdo JF, Tejero J., Iborra M.,

Journal of Catalysis. 2007. V. 67. P. 210-224; Di Girolamo M., Marchionna M. Journal Of Molecular Catalysis A Chemical. 2001. V. 177. P. 33-40; Granollers M., Izquierdo JF, Cunill F. Applied Catalysis A: General. 2012. V. 435-436. P. 163-171; RF patent No. 2137808. 1999].

Недостатками использования ионообменных смол являются: 1. Температурные ограничения их использования. 2. Дезактивация при повышении температуры и необратимая деактивация при повышенных температурах, и, как следствие, невозможность реактивации. 3. Быстрая дезактивация из-за наличия примесей в реакционной массе (например, NaOH). 4. Частое использование в качестве растворителя метилового или этилового спирта, что приводит к добавлению стадии отделения растворителя. 5. Высокие давления и низкая скорость подачи сырья - 1 ч^-1. 6. Необходимость добавления стадии гидрирования в случае наличия в сырье диенов (бутадиена), для того, чтобы избежать дезактивации. [Antunes В.М., Rodrigues А.Е., Lin Z., Portugal I., Silva C.M. Fuel Processing Technology. 2015. V. 138 P. 86-99].The disadvantages of using ion-exchange resins are: 1. Temperature limitations of their use. 2. Deactivation at elevated temperatures and irreversible deactivation at elevated temperatures, and, as a consequence, the impossibility of reactivation. 3. Fast decontamination due to the presence of impurities in the reaction mass (for example, NaOH). 4. Frequent use of methyl or ethyl alcohol as a solvent, which leads to the addition of a solvent separation step. 5. High pressures and low feed rate - 1 h ^-1 . 6. The need to add a hydrogenation step if dienes (butadiene) are present in the feed in order to avoid deactivation. [Antunes V.M., Rodrigues A.E., Lin Z., Portugal I., Silva CM Fuel Processing Technology. 2015. V. 138 P. 86-99].

Среди различных гетерогенных катализаторов олигомеризации пент-1-ена известно применение смектитовых глин, а именно столбчатого монтмориллонита (АРМ) и сапонита (APS), отличающихся кислотными свойствами и структурными характеристиками [Casagrande М., Storaro L., Lenarda М., Rossini S. Catalysis Communications V. 6. 2005. P. 568-572]. Использовали реакционную смесь пент-1ен/изопентан в соотношении 30/70, которую подавали в реактор проточного типа с неподвижным слоем катализатора (4 см³). Давление в реакторе изменяли от 1-4,9 МПа, скорость подачи сырья - от 2 до 3 ч^-1. Время в потоке составляло 100 минут. Наиболее оптимальной выбрана температура 200-250°С. Продуктами олигомеризации в присутствии вышеописанных глин были следующие фракции: С_1-9 (9,4-37,7%), С₁₀ (44,5-71,7%) и С_11-20 (10,8-47,2%). Суммарно селективность образования дизельной фракции С₁₀-С₂₀ достигала 62,3-94,2%. Конверсия не превышала 34-63%. Наиболее активный и селективный образец АРМ не восстанавливал свои свойства после регенерации, а образец APS более стабилен, но характеризовался меньшей селективностью по олигомерам С_10-20.Among the various heterogeneous catalysts for the oligomerization of pent-1-ene, the use of smectite clays is known, namely columnar montmorillonite (APM) and saponite (APS), which differ in acidic properties and structural characteristics [Casagrande M., Storaro L., Lenarda M., Rossini S. Catalysis Communications V. 6. 2005. P. 568-572]. Used the reaction mixture pent-1en / isopentane in a ratio of 30/70, which was fed into a flow-type reactor with a fixed catalyst bed (4 cm ³ ). The pressure in the reactor was varied from 1-4.9 MPa, the feed rate was from 2 to 3 h ^-1 . The flow time was 100 minutes. The most optimal temperature is 200-250 ° C. The oligomerization products in the presence of the above clays were the following fractions: C _1-9 (9.4-37.7%), C ₁₀ (44.5-71.7%) and C _11-20 (10.8-47.2 %). The total selectivity of the formation of the diesel fraction C ₁₀ -C ₂₀ reached 62.3-94.2%. The conversion did not exceed 34-63%. The most active and selective APM sample did not restore its properties after regeneration, and the APS sample was more stable, but was characterized by lower selectivity for C _10-20 oligomers.

Недостатками данного метода является низкая конверсия и стабильность работы приведенных образцов катализаторов. Высокие выходы по дизельной фракции достигаются лишь при проведении процесса при высоких давлениях (4,9 МПа) и низких объемных скоростях (2 ч^-1).The disadvantages of this method is the low conversion and stability of the samples of the catalysts. High yields on the diesel fraction are achieved only when the process is carried out at high pressures (4.9 MPa) and low space velocities (2 h ^-1 ).

Разработаны катализаторы олигомеризации низших олефинов (преимущественно С₃-С₄) на основе цеолита ZSM-5. Для получения качественного дизельного топлива необходимо проводить процесс в реакторах периодического действия со стационарным слоем катализатора при невысоких температурах (200-300°С) и высоком давлении (3-10 МПа) (процесс MOGD фирмы Mobil Oil). [US Pat. №4504693. 1983; Guann R.J., Green L.A., Tabak S.A., Krambeck F.J. // Ind. Eng. Chem. Res. 1988, V. 27, P. 565-570; Tabak S.A., Krambeck F.J., Garwood W.E. AIChE J. 1986. V. №9. P. 1526-1531].Catalysts for the oligomerization of lower olefins (mainly C ₃ -C ₄ ) based on ZSM-5 zeolite have been developed. To obtain high-quality diesel fuel, it is necessary to carry out the process in batch reactors with a stationary catalyst bed at low temperatures (200-300 ° C) and high pressure (3-10 MPa) (MOGD process from Mobil Oil). [US Pat. No. 4504693. 1983; Guann RJ, Green LA, Tabak SA, Krambeck FJ // Ind. Eng. Chem. Res. 1988, V. 27, P. 565-570; Tabak SA, Krambeck FJ, Garwood WE AIChE J. 1986. V. No. 9. P. 1526-1531].

Недостатки описанных методов: высокое давление реакции, большое количество побочных продуктов реакции. Кроме того, при использовании изопентенов процесс закоксовывания катализатора ускоряется по сравнению с олигомеризацией пропена за счет уменьшения возможности диффузии продуктов из пор и полостей цеолита ZSM-5.The disadvantages of the described methods: high reaction pressure, a large number of by-products of the reaction. In addition, when using isopentenes, the process of coking of the catalyst is accelerated in comparison with oligomerization of propene by reducing the possibility of diffusion of products from pores and cavities of zeolite ZSM-5.

В патенте фирмы UOP [US Pat. №9567267. 2017] предложен способ олигомеризации фракции олефинов С₄-С₅ с установки каталитического крекинга. Олигомеризацию алкенов проводят в две стадии: исходную смесь С₄-С₅ подвергают олигомеризации, затем фракционируют и возвращают С₄ и С₅₊ на вторую стадию олигомеризации. Катализатором первой ступени является твердая фосфорная кислота. Катализатором второй стадии процесса являются одномерные цеолиты с 10-членной пористой структурой (МТТ, MTW, MFI). Процесс проводят при давлении 2,1-10,5 МПа и температуре 150-300 С. Скорость подачи сырья варьируется от 0,5 до 5 ч^-1. Суммарная конверсия олефинов по данному методу составляет 95%. Содержание бензиновой фракции в продукте может быть около 40%, выход дизельной фракции достигает 56-78% в зависимости от состава сырья сырья.UOP Patent [US Pat. No. 9567267. 2017] a method for oligomerizing a fraction of C ₄ -C ₅ olefins from a catalytic cracking unit is proposed. Alkenes oligomerization is carried out in two stages: the initial C ₄ -C ₅ mixture is oligomerized, then fractionated and C ₄ and C _{5+ are} returned to the second oligomerization stage. The catalyst for the first step is solid phosphoric acid. The catalyst of the second stage of the process are one-dimensional zeolites with a 10-membered porous structure (MTT, MTW, MFI). The process is carried out at a pressure of 2.1-10.5 MPa and a temperature of 150-300 C. The feed rate varies from 0.5 to 5 h ^-1 . The total conversion of olefins by this method is 95%. The content of the gasoline fraction in the product can be about 40%, the yield of the diesel fraction reaches 56-78%, depending on the composition of the raw materials.

Недостатками указанного выше способа является многостадийность; использование на первой стадии фосфорнокислотного катализатора; использование гранулированных цеолитных катализаторов, полученных путем гранулирования смеси цеолита со связующим веществом, снижающим активность катализаторов.The disadvantages of the above method is multi-stage; the use of a phosphoric acid catalyst in the first stage; the use of granular zeolite catalysts obtained by granulating a mixture of zeolite with a binder that reduces the activity of the catalysts.

В работе [Schmidt R., Welch M.B., Randolph В.В. Energy and Fuels. 2008. V. 22. P. 1148-1155] изучали олигомеризацию модельной смеси пентана и пентенов (содержание последних не превышало 10%) и фракции С5 с установки крекинга в присутствии цеолитных катализаторов MOR, MFI, ВЕА в Н-форме. Скорость подачи сырья варьировали от 1,4 до 2,2 ч^-1. Температуру реакции изменяли от 75-125°С. Показано, что при олигомеризации смеси олефинов в присутствии кислотных цеолитных катализаторов следующих структурных типов: ВЕА (Si/Al=25), Ni-BEA (Si/Al=25, 17,6% мас. Ni), MFI (Si/Al=50 и 90), MOR (Si/Al=14, 40, 90 и 130), в качестве связующего в которых использовали бентонит, конверсия в расчете на пент-1-ен изменялась от 7 до 55% в зависимости от типа цеолита и выбранных условий процесса. Селективность по продуктам составляла: С₉ - 1-3%, С₁₀ - 80-86%, С₁₂₊ - 18-39%. Катализатор MOR (Si/Al=90) работал стабильно при постоянной температуре в течение 600 часов.In the work of [Schmidt R., Welch MB, Randolph V.V. Energy and Fuels. 2008. V. 22. P. 1148-1155] studied the oligomerization of a model mixture of pentane and pentenes (the content of the latter did not exceed 10%) and the C5 fraction from the cracking unit in the presence of zeolite catalysts MOR, MFI, BEA in the H form. The feed rate ranged from 1.4 to 2.2 h ^-1 . The reaction temperature was varied from 75-125 ° C. It was shown that during oligomerization of a mixture of olefins in the presence of acid zeolite catalysts of the following structural types: BEA (Si / Al = 25), Ni-BEA (Si / Al = 25, 17.6% wt. Ni), MFI (Si / Al = 50 and 90), MOR (Si / Al = 14, 40, 90 and 130), in which bentonite was used as the binder, the conversion based on pent-1-ene varied from 7 to 55% depending on the type of zeolite and the selected process conditions. Product selectivity was: C ₉ - 1-3%, C ₁₀ - 80-86%, C ₁₂₊ - 18-39%. The MOR catalyst (Si / Al = 90) worked stably at a constant temperature for 600 hours.

Недостатками метода являются низкая активность образцов катализаторов в условиях процесса, использование при приготовлении гранулированных образцов связующего вещества бентонит, что приводит к уменьшению активности цеолитного компонента.The disadvantages of the method are the low activity of the catalyst samples under the process conditions, the use of bentonite in the preparation of granular samples of the binder, which leads to a decrease in the activity of the zeolite component.

В работе авторов [Granollers М., Izquierdo J.F., Tejero J., Iborra M., Fite' С., Bringue' R., Cunill F. Ind. Eng. Chem. Res. 2010. V. 49. P. 3561-3570] приведены результаты олигомеризации смеси изоамиленов (6 мас. % 2-метил-бут-1-ена и 94 мас. % 2-метил-бут-2-ена) в присутствии цеолитов: Н-BEA (Si/Al=25), H-FAU-6, H-FAU-30, и H-MOR-20. Реакцию проводили в периодическом реакторе с магнитным перемешиванием (500 rpm) в интервале температур от 60 до 100°С, при давлении 0,2 МПа. Загрузку катализаторов изменяли от 0,5-6 г сухого образца. Показано, что конверсия изоамиленов в присутствии цеолитов достигает 98-99,5%, селективность по димерам составляет 65-75,6% (Н-ВЕА-25) и 32,8-51,3% (H-FAU-30), по тримерам - 19-28,9% (Н-ВЕА-25) и 43-44% (H-FAU-30), а по продуктам крекинга (С₆-С₉+С₁₁-С₁₄) - 6% (Н-ВЕА-25) - 23,5% (H-FAU-30).The authors [Granollers M., Izquierdo JF, Tejero J., Iborra M., Fite 'C., Bringue' R., Cunill F. Ind. Eng. Chem. Res. 2010. V. 49. P. 3561-3570] shows the results of oligomerization of a mixture of isoamylenes (6 wt.% 2-methyl-but-1-ene and 94 wt.% 2-methyl-but-2-ene) in the presence of zeolites: H-BEA (Si / Al = 25), H-FAU-6, H-FAU-30, and H-MOR-20. The reaction was carried out in a batch reactor with magnetic stirring (500 rpm) in the temperature range from 60 to 100 ° C, at a pressure of 0.2 MPa. The loading of catalysts was varied from 0.5-6 g of a dry sample. It was shown that the conversion of isoamylenes in the presence of zeolites reaches 98-99.5%, the selectivity for dimers is 65-75.6% (H-BEA-25) and 32.8-51.3% (H-FAU-30). for trimers - 19-28.9% (H-BEA-25) and 43-44% (H-FAU-30), and for cracked products (C ₆ -C ₉ + C ₁₁ -C ₁₄ ) - 6% ( H-BEA-25) - 23.5% (H-FAU-30).

В работах [Kulkarni A., Kumar A., Goldman A.S., Celik F.E. Catalysis Communications. 2016. V. 75. P. 98-102; Kulkarni A. Graduate School-New Brunswick Rutgers, The State University of New Jersey. 2015] исследованы превращения пент-1-ена в присутствии цеолитов различного структурного типа MFI (Si/Al=15), BEA (Si/Al=12,5), MOR (Si/Al=10), FER (Si/Al=10), FAU (Si/Al=2.6 и 6) в Н-форме. Получены следующие результаты: селективность образования димеров пентенов достигает 40% на MFI, 15% на MOR, 20% на ВЕА, 74% на FER, 59% на FAU (Si/Al=6) при 40% конверсии мономера. Остальными продуктами реакции являются продукты крекинга изомеров пентенов. Реакцию проводили в автоклавах в атмосфере аргона при постоянном перемешивании. Концентрация исходного пент-1-ена составляла 300 ммоль в додекане, температура реакции 200°С, массу катализатора варьировали от 7,86 мг (для образцов с Si/Al=10) до 11,43 мг (для образцов с Si/Al=15), время реакции от 1 до 6 ч.In [Kulkarni A., Kumar A., Goldman A.S., Celik F.E. Catalysis Communications. 2016. V. 75. P. 98-102; Kulkarni A. Graduate School-New Brunswick Rutgers, The State University of New Jersey. 2015], pent-1-ene transformations in the presence of zeolites of various structural types MFI (Si / Al = 15), BEA (Si / Al = 12.5), MOR (Si / Al = 10), FER (Si / Al = 10), FAU (Si / Al = 2.6 and 6) in the H-form. The following results were obtained: the selectivity of pentene dimer formation reaches 40% on MFI, 15% on MOR, 20% on BEA, 74% on FER, 59% on FAU (Si / Al = 6) at 40% monomer conversion. The remaining reaction products are the cracking products of pentenes isomers. The reaction was carried out in autoclaves in an argon atmosphere with constant stirring. The concentration of the starting pent-1-ene was 300 mmol in dodecane, the reaction temperature was 200 ° C, and the mass of the catalyst varied from 7.86 mg (for samples with Si / Al = 10) to 11.43 mg (for samples with Si / Al = 15), the reaction time from 1 to 6 hours

Недостатками является высокая крекирующая активность данных образцов катализаторов. Кроме того, цеолит FER является малодоступным и широко не производится.The disadvantages are the high cracking activity of these catalyst samples. In addition, FER zeolite is inaccessible and not widely produced.

Жидкофазную олигомеризацию пентена, согласно методу, приведенному авторами [

M.R., Paris С,

R., Moliner M., Cristina

, Corma A. ACS Catal. 2017. V. 7. P. 6170-6178.], проводили в присутствии наноразмерных образцов цеолита Beta (Si/Al=15 и 30) в ОН- (Beta-15-OH) и F-форме (Beta-15-F). Реакционные условия: проточный реактор, 200°С, 4 МПа, скорость подачи сырья 2,8-9,1 г*ч*моль^-1. Измельченные гранулы цеолита Beta (фракция 0,25-0,42 мм) смешивали с фракцией SiC (0,64-0,82 мм). Пент-1-ен растворяли в н-гептане в мольном соотношении 60:40.The liquid phase oligomerization of pentene, according to the method given by the authors [

MR Paris C

R., Moliner M., Cristina

, Corma A. ACS Catal. 2017. V. 7. P. 6170-6178.], Was performed in the presence of nanosized Beta zeolite samples (Si / Al = 15 and 30) in OH- (Beta-15-OH) and F-form (Beta-15-F ) Reaction conditions: flow reactor, 200 ° C, 4 MPa, feed rate of 2.8-9.1 g * h * mol ^-1 . The crushed granules of Beta zeolite (fraction 0.25-0.42 mm) were mixed with the SiC fraction (0.64-0.82 mm). Pent-1-ene was dissolved in n-heptane in a 60:40 molar ratio.

Отмечено, что более стабильным и активным катализатором является цеолит Beta - 15-ОН. Конверсия пентена составляла 85-95%. Селективность образования фракций составляет: легкие углеводороды (до 173.9°С) - 42% для Beta-15-ОН и 48% для Beta-15-F; средний дистиллят (173.9-391.1°С) - 56% для Beta-15-ОН и 52% для Beta-15-F, высококипящая фракция (391.1-1000°С) - 1-2% на обоих катализаторах.It was noted that Beta zeolite - 15-OH is a more stable and active catalyst. The pentene conversion was 85-95%. The selectivity of the formation of fractions is: light hydrocarbons (up to 173.9 ° C) - 42% for Beta-15-OH and 48% for Beta-15-F; middle distillate (173.9-391.1 ° С) - 56% for Beta-15-ОН and 52% for Beta-15-F, high boiling fraction (391.1-1000 ° С) - 1-2% on both catalysts.

Недостатком является сложный и длительный синтез катализаторов; высокие температуры и давления реакции, использование растворителя.The disadvantage is the complex and lengthy synthesis of catalysts; high temperatures and reaction pressures, use of a solvent.

В работе [Bertrand-Drira С., Cheng X.-W., Cacciaguerra Т., Trens P., Melinte G., Ersen O., Minoux D., Finiels A., Fajula F., Gerardin C. Microporous Mesoporous Mater. 2015. V. 213. P. 142-149] описана олигомеризация пент-1-ена в присутствии образцов мезопористого цеолита MOR, синтезированных путем десилилирования образца H-MOR (Si/Al=48) растворами 0,2-0,4М NaOH в течение 30 мин при 80°С. Пент-1-ен подавали в трубчатый реактор в виде раствора в гептане (50/50) при 180°С, давлении 5 МПа, с объемной скоростью 1 ч^-1 (1). Конверсия мономера превышала 95%, при этом селективность по димерам С₁₀=10%, по тримерам C₁₅=29%, по олигомерам С₂₀-С₃₀=61%.[Bertrand-Drira S., Cheng X.-W., Cacciaguerra T., Trens P., Melinte G., Ersen O., Minoux D., Finiels A., Fajula F., Gerardin C. Microporous Mesoporous Mater . 2015. V. 213. P. 142-149] the oligomerization of pent-1-ene in the presence of MOR mesoporous zeolite samples synthesized by desilylation of a H-MOR sample (Si / Al = 48) with solutions of 0.2-0.4 M NaOH in for 30 minutes at 80 ° C. Pent-1-ene was fed into the tubular reactor in the form of a solution in heptane (50/50) at 180 ° C, a pressure of 5 MPa, with a space velocity of 1 h ^-1 (1). The monomer conversion exceeded 95%, while the selectivity for dimers was C ₁₀ = 10%, for trimers C ₁₅ = 29%, for oligomers C ₂₀ -C ₃₀ = 61%.

Недостатками метода является деструктивный способ получения мезопористого катализатора, вызывающий частичную аморфизацию цеолита, высокое давление, использование растворителя. К недостаткам способа можно отнести и состав образующихся олигомеров, которые могут использоваться только в качестве компонентов дизельного топлива.The disadvantages of the method is a destructive method for producing a mesoporous catalyst, causing partial amorphization of the zeolite, high pressure, and the use of a solvent. The disadvantages of the method include the composition of the resulting oligomers, which can only be used as components of diesel fuel.

Avelino Corma и сотрудники [Corma A., Martinez С., Doskocil Е.J. Catal. 2013. V. 300. Р. 183-196] разработали метод олигомеризации пент-1-ена на мезопористых цеолитах ZSM-5 в Н-форме, полученных постсинтетической щелочной обработкой. Показано, что при олигомеризации пент-1-ена в растворе гептана (60:40) в проточном реакторе при 200°С, 4 МПа, 0,17 ч^-1, в присутствии цеолита MFI с Si/Al=15 конверсия мономера достигает 95-99%, селективность образования олигомеров составляет: легкие углеводороды (до 173.9°С) - 45-55%), пригодные для использования в качестве компонентов бензина, средний дистиллят (173.9-391.1°С), который можно использовать как компонент дизельного топлива - 45-55%.Avelino Corma and employees [Corma A., Martinez S., Doskocil E.J. Catal. 2013. V. 300. P. 183-196] developed a method for oligomerization of pent-1-ene on ZSM-5 mesoporous zeolites in the H-form obtained by postsynthetic alkaline treatment. It was shown that during oligomerization of pent-1-ene in a heptane solution (60:40) in a flow reactor at 200 ° C, 4 MPa, 0.17 h ^-1 , in the presence of MFI zeolite with Si / Al = 15, the monomer conversion reaches 95 -99%, the selectivity for the formation of oligomers is: light hydrocarbons (up to 173.9 ° C) - 45-55%), suitable for use as components of gasoline, middle distillate (173.9-391.1 ° C), which can be used as a component of diesel fuel - 45-55%.

Недостатками данного метода являются высокие температуры и давления реакции, использование растворителя затруднит выделение продуктов реакции.The disadvantages of this method are the high temperatures and pressures of the reaction, the use of a solvent will complicate the isolation of reaction products.

Задачей настоящего изобретения является разработка эффективного способа получения олигомеров пент-1ена, позволяющего получать олигомеры с высоким выходом в более мягких условиях.The objective of the present invention is to develop an effective method for producing oligomers of pent-1ene, allowing to obtain oligomers with high yield in milder conditions.

Решение этой задачи достигается тем, что способ получения олигомеров пент-1-ена осуществляют в присутствии иерархического цеолита Y в Н-форме (цеолит H-Yммм). Содержание катализатора составляет 10-30% мас. в расчете на мономер. Реакцию проводят при 110-200°С в течение 5-15 ч. Конверсия пентена 98-100%, селективность образования димеров пентена (С₁₀), - 39-59%, тримеров (С₁₅) - 23-45% и тетрамеров (С₂₀), - 4-16%, изомеров пентена - 0-19%The solution to this problem is achieved by the fact that the method of producing pent-1-ene oligomers is carried out in the presence of a hierarchical zeolite Y in the H-form (zeolite H-Ymmm). The catalyst content is 10-30% wt. calculated on the monomer. The reaction is carried out at 110-200 ° C for 5-15 hours. The conversion of pentene is 98-100%, the selectivity for the formation of pentene dimers (C ₁₀ ) is 39-59%, trimers (C ₁₅ ) 23-45% and tetramers ( C ₂₀ ), - 4-16%, pentene isomers - 0-19%

Цеолит Y-ммм синтезирован в виде гранул без связующих веществ; его гранулы представляют собой единые сростки цеолитных кристаллов и обладают близкой к 100% степенью кристалличности. Пористая структура гранул состоит из микропористой структуры самого цеолита Y, а также мезо- и макропористой структуры, сформировавшейся между сростками кристаллов. Применение цеолита Y-ммм в синтезе олигомеров пентенов неизвестно.Zeolite Y-mmm is synthesized in the form of granules without binders; its granules are single intergrowths of zeolite crystals and have a crystallinity degree close to 100%. The porous structure of the granules consists of a microporous structure of zeolite Y itself, as well as a mesoporous and macroporous structure formed between crystal intergrowths. The use of zeolite Y-mmm in the synthesis of pentene oligomers is unknown.

Существенным преимуществом цеолита H-Yммм перед высокодисперсными (порошкообразными) цеолитами является то, что он синтезируется в гранулах. Гранулированный катализатор обладает лучшими физическими свойствами: не пылит, не слеживается, легко рассеивается и легко отделяется от реакционной массы фильтрованием (в отличие от высокодисперсного, который быстро забивает фильтр или проходит через полотно фильтра).A significant advantage of zeolite H-Ymmm over highly dispersed (powder) zeolites is that it is synthesized in granules. A granular catalyst has better physical properties: it does not dust, does not cake, easily disperses and is easily separated from the reaction mass by filtration (in contrast to the highly dispersed one, which quickly clogs the filter or passes through the filter sheet).

Кроме того, известно, что при глубоком декатионировании микропористых цеолитов Y (до степени ионного обмена катионов Na⁺ на Н⁺ выше 90-95%) происходит их частичная аморфизация и степень кристалличности уменьшается. Иерархическая кристаллическую структура цеолита H-Yммм высокостабильна и не разрушается в процессе декатионирования.In addition, it is known that with deep decationation of microporous Y zeolites (to the degree of ion exchange of Na ⁺ cations for Н ⁺ above 90-95%), their partial amorphization occurs and the degree of crystallinity decreases. The hierarchical crystalline structure of zeolite H-Ymmm is highly stable and does not collapse during decationation.

Преимуществом катализатора H-Yммм перед гранулированными цеолитами является отсутствие в составе конечной гранулы связующих материалов. Гранулы катализатора H-Yммм на 100% состоят из цеолита Y с иерархической пористой структурой.The advantage of the H-Ymmm catalyst over granular zeolites is the absence of binding materials in the composition of the final granule. H-Ymmm catalyst granules are 100% zeolite Y with a hierarchical porous structure.

Традиционный способ получения сформованных цеолитных катализаторов осуществляют следующим образом [Мухленов И.П., Добкина Е.И., Дерюжкина В.К, Сороко В.Е. / Под ред. д.т.н. проф. Мухленова И.П. Технология катализаторов. Производственное издание. Л. Химия. 1989. 137 с.]: смешивают высокодисперсный цеолит (в этой форме их обычно синтезируют) со связующим веществом (алюмосиликатом, оксидом алюминия, оксидом кремния), увлажняют эту смесь до получения пасты, формуют пасту в гранулы, в таблетки и т.д.; сушат полученные гранулы, таблетки. Полученный таким образом гранулированный катализатор представляет собой смесь цеолита и связующего вещества, что снижает эффективность действия катализатора.The traditional method of producing molded zeolite catalysts is as follows [Mukhlenov I.P., Dobkina E.I., Deryuzhkina V.K., Soroko V.E. / Ed. Doctor of Technical Sciences prof. Mukhlenova I.P. Catalyst technology. Production Edition. L. Chemistry. 1989. 137 pp.]: A highly dispersed zeolite is mixed (usually synthesized in this form) with a binder (aluminosilicate, alumina, silica), moisten this mixture to obtain a paste, form the paste into granules, tablets, etc. ; dry the obtained granules, tablets. The granular catalyst thus obtained is a mixture of zeolite and a binder, which reduces the effectiveness of the catalyst.

Использование предлагаемого способа позволяет снизить энерго- и материалоемкость процесса олигомеризации, поскольку:Using the proposed method allows to reduce the energy and material consumption of the oligomerization process, because:

1. Синтез олигомеров проходит при более низкой температуре (110-200°С), чем в известных способах (150-300°С);1. The synthesis of oligomers takes place at a lower temperature (110-200 ° C) than in the known methods (150-300 ° C);

2. Олигомеризацию проводят в отсутствие растворителя.2. Oligomerization is carried out in the absence of a solvent.

3. Получение гранулированного иерархического цеолита H-Yммм проводят прямым синтезом, без постобработок с использованием кислот или целочей.3. Obtaining granular hierarchical zeolite H-Ymmm is carried out by direct synthesis, without post-processing using acids or integers.

Предлагаемый способ позволяет синтезировать олигомеры пент-1-ена со степенью олигомеризации n=2-4 с высоким выходом (до 100%), незначительным содержанием изомеров пентена. Содержание продуктов крекинга олигомеров минимально - не более 3%. Широкое молекулярно-массовое распределение олигомеров - ди-, три-, тетрамеры - позволяет использовать олигомеры после гидрирования и разделения на фракции как в качестве компонентов бензинов, так и дизельного топлива. Содержание олигомеров можно варьировать, изменяя условия реакции. Предлагаемый способ олигомеризации пент-1-ена осуществляют следующим образом.The proposed method allows to synthesize oligomers of pent-1-ene with a degree of oligomerization n = 2-4 with a high yield (up to 100%), low content of pentene isomers. The content of oligomer cracking products is minimal - no more than 3%. The wide molecular weight distribution of oligomers — di-, tri-, tetramers — allows the use of oligomers after hydrogenation and fractionation, both as components of gasolines and diesel fuel. The content of oligomers can be varied by changing the reaction conditions. The proposed method for the oligomerization of pent-1-ene is as follows.

В качестве катализатора используют иерархический цеолит H-Yммм, синтезированный в Na-форме по методу, приведенному в [Патент РФ №2456238, 2012]. Декатионированием из раствора NH₄NO₃ и последующим прокаливанием при 540°С цеолит Na-Yммм переводят в Н-форму со степенью декатионирования ионов Na⁺ на Н⁺ - 93-95%. В процессе ионного обмена с промежуточными термообработками аморфизация кристаллического каркаса цеолита не происходит. Удельная поверхность образцов по данным низкотемпературной адсорбции-десорбции азота составляет 735-798 м²/г, а объем микро-, мезо- и макропор - 0,28 см³/г, 0,15 см³/г, 0,14-0,15 см³/г, соответственно.As a catalyst, hierarchical zeolite H-Ymmm synthesized in Na-form is used according to the method described in [RF Patent No. 2456238, 2012]. Decationation from a solution of NH ₄ NO ₃ and subsequent calcination at 540 ° C. Na-Ymmm zeolite is converted into the H-form with the degree of decationation of Na ⁺ ions to H ⁺ - 93-95%. In the process of ion exchange with intermediate heat treatments, amorphization of the zeolite crystalline framework does not occur. The specific surface of the samples according to the data of low-temperature adsorption-desorption of nitrogen is 735-798 m ² / g, and the volume of micro-, meso- and macropores is 0.28 cm ³ / g, 0.15 cm ³ / g, 0.14-0 15 cm ³ / g, respectively.

Олигомеризацию пент-1-ена проводят в металлическом автоклаве, куда загружают пент-1-ен и катализатор. Обогрев автоклава проводят в термостатируемой печи, в которой он непрерывно вращался при 110-200°С в течение 5-15 часов. Количество катализатора составляло 10-30% мас. в расчете на пент-1-ен. После окончания реакции автоклав охлаждают жидким азотом и вскрывают. Реакционную массу фильтруют и анализируют.The oligomerization of pent-1-ene is carried out in a metal autoclave, where pent-1-ene and the catalyst are charged. The autoclave is heated in a thermostatic oven, in which it continuously rotates at 110-200 ° C for 5-15 hours. The amount of catalyst was 10-30% wt. per pent-1-en. After the reaction, the autoclave is cooled with liquid nitrogen and opened. The reaction mass is filtered and analyzed.

Количественный анализ реакционной массы осуществляют методами газовой, газожидкостной и жидкостной хроматографиями. Условия анализа пентенов: хроматограф "Кристаллюкс-4000М с детектором по теплопроводности, металлическая насадочная колонка длиной 6 м с фазой дибутилфталат (20%) на диатомитовой глине, температура анализа 30-100°С с программированным нагревом 2°С/мин. Условия анализа олигомеризата: хроматограф HRGS 5300 Mega Series «Carlo Erba» с пламенно-ионизационным детектором, стеклянная капиллярная колонка длиной 25 м, температура анализа 50-280°С. Состав олигомеров определяют методом высокоэффективной жидкостной хроматографии (ВЭЖХ) на приборе LC-20 Prominence (Shimadzu). Условия анализа: полистирольная колонка Plgel

, скорость подачи толуола 0,8 мл/мин, рефрактометрический детектор.Quantitative analysis of the reaction mass is carried out by gas, gas-liquid and liquid chromatography methods. Pentenes analysis conditions: Kristallux-4000M chromatograph with a thermal conductivity detector, 6 m metal packed column with dibutyl phthalate phase (20%) on diatomite clay, analysis temperature 30-100 ° С with programmed heating 2 ° С / min. Oligomerizate analysis conditions : HRGS 5300 Mega Series Carlo Erba chromatograph with a flame ionization detector, a 25 m long glass capillary column, analysis temperature of 50-280 ° C. The composition of the oligomers was determined by high performance liquid chromatography (HPLC) on an LC-20 Prominence (Shimadzu) instrument . Conditions a Aliza: polystyrene column Plgel

, feed rate of toluene 0.8 ml / min, refractometric detector.

Предлагаемый способ иллюстрируется следующими примерами.The proposed method is illustrated by the following examples.

ПРИМЕР 1.EXAMPLE 1

В металлический автоклав загружают 1,5 мл (0,014 моль) пент-1-ена и 0,288 г иерархического цеолита H-Yммм (30% мас. на олефин). Автоклав герметично закрывают и помещают в термостатируемый шкаф. Реакцию проводят при 110°С в течение 15 ч при непрерывном перемешивании. После окончания синтеза реакционную массу, представляющую собой прозрачную, желтоватую жидкость, отделяют от катализатора фильтрованием при охлаждении и анализируют методами ГЖХ и ВЭЖХ. Состав олигомеров (% мас.): димеры пентена - 40%; тримеры - 37;; тетрамеры - 4; изомеры пентена - 19%. Конверсия пент-1-ена - 98%.1.5 ml (0.014 mol) of pent-1-ene and 0.288 g of hierarchical zeolite H-Ymmm (30% by weight per olefin) are charged into a metal autoclave. The autoclave is hermetically sealed and placed in a thermostatic cabinet. The reaction is carried out at 110 ° C. for 15 hours with continuous stirring. After completion of the synthesis, the reaction mass, which is a clear, yellowish liquid, is separated from the catalyst by filtration under cooling and analyzed by GLC and HPLC. Composition of oligomers (% wt.): Pentene dimers - 40%; trimers - 37 ;; tetramers - 4; pentene isomers - 19%. The conversion of pent-1-ene is 98%.

Остальные примеры приведены в таблице аналогично примеру 1.The remaining examples are shown in the table analogously to example 1.

ПРИМЕРЫ 2-7. Аналогично примеру 1. Условия и результаты примеров представлены в таблице.EXAMPLES 2-7 Analogously to example 1. The conditions and results of the examples are presented in the table.

Claims

The method of producing pent-1-ene oligomers by the interaction of pent-1-ene with a zeolite-based catalyst, characterized in that the catalyst used is a hierarchical zeolite H-Ymmm in an amount of 10-30% wt. the initial olefin and the reaction is carried out in an autoclave at a temperature of 110-200 ° C for 5-15 hours