RU2697885C1 - Method of producing oligomers of pent-1-ene in the presence of amorphous mesoporous aluminosilicate asm - Google Patents

Method of producing oligomers of pent-1-ene in the presence of amorphous mesoporous aluminosilicate asm Download PDF

Info

Publication number
RU2697885C1
RU2697885C1 RU2019104169A RU2019104169A RU2697885C1 RU 2697885 C1 RU2697885 C1 RU 2697885C1 RU 2019104169 A RU2019104169 A RU 2019104169A RU 2019104169 A RU2019104169 A RU 2019104169A RU 2697885 C1 RU2697885 C1 RU 2697885C1
Authority
RU
Russia
Prior art keywords
ene
pent
oligomers
reaction
asm
Prior art date
Application number
RU2019104169A
Other languages
Russian (ru)
Inventor
Борис Иванович Кутепов
Нелля Геннадьевна Григорьева
Сергей Владимирович Бубеннов
Дмитрий Вениаминович Серебренников
Марат Радикович Аглиуллин
Original Assignee
Федеральное государственное бюджетное научное учреждение Уфимский федеральный исследовательский центр Российской академии наук
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Федеральное государственное бюджетное научное учреждение Уфимский федеральный исследовательский центр Российской академии наук filed Critical Федеральное государственное бюджетное научное учреждение Уфимский федеральный исследовательский центр Российской академии наук
Priority to RU2019104169A priority Critical patent/RU2697885C1/en
Application granted granted Critical
Publication of RU2697885C1 publication Critical patent/RU2697885C1/en

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2/00—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing a smaller number of carbon atoms
    • C07C2/02—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing a smaller number of carbon atoms by addition between unsaturated hydrocarbons
    • C07C2/04—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing a smaller number of carbon atoms by addition between unsaturated hydrocarbons by oligomerisation of well-defined unsaturated hydrocarbons without ring formation
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2/00—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing a smaller number of carbon atoms
    • C07C2/02—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing a smaller number of carbon atoms by addition between unsaturated hydrocarbons
    • C07C2/04—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing a smaller number of carbon atoms by addition between unsaturated hydrocarbons by oligomerisation of well-defined unsaturated hydrocarbons without ring formation
    • C07C2/06—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing a smaller number of carbon atoms by addition between unsaturated hydrocarbons by oligomerisation of well-defined unsaturated hydrocarbons without ring formation of alkenes, i.e. acyclic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
    • C07C2/08—Catalytic processes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2/00—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing a smaller number of carbon atoms
    • C07C2/02—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing a smaller number of carbon atoms by addition between unsaturated hydrocarbons
    • C07C2/04—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing a smaller number of carbon atoms by addition between unsaturated hydrocarbons by oligomerisation of well-defined unsaturated hydrocarbons without ring formation
    • C07C2/06—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing a smaller number of carbon atoms by addition between unsaturated hydrocarbons by oligomerisation of well-defined unsaturated hydrocarbons without ring formation of alkenes, i.e. acyclic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
    • C07C2/08—Catalytic processes
    • C07C2/12—Catalytic processes with crystalline alumino-silicates or with catalysts comprising molecular sieves

Abstract

FIELD: chemistry.
SUBSTANCE: invention relates to petrochemical synthesis, specifically to a method of producing oligomers of pent-1-ene. Oligomerisation is carried out by reacting pen-1-ene with a catalyst based on mesoporous material, which is amorphous mesoporous aluminosilicate ASM with molar ratio Si/Al = 40 in amount of 5–30 wt%. on the starting olefin and the reaction is carried out in an autoclave at temperature of 110–200 °C for 5–15 hours.
EFFECT: obtaining oligomers with high output under milder conditions.
1 cl, 1 tbl, 7 ex

Description

Предлагаемое изобретение относится к области нефтехимического синтеза, а именно к способу получения олигомеров пент-1-ена.The present invention relates to the field of petrochemical synthesis, and in particular to a method for producing pent-1-ene oligomers.

Олигомеризация низкомолекулярных олефинов, таких как этилен, пропилен, бутилен и пентен - это важный способ получения компонентов топлив и масел, детергентов, пластификаторов и других продуктов нефтехимии.The oligomerization of low molecular weight olefins, such as ethylene, propylene, butylene and pentene, is an important way to obtain components of fuels and oils, detergents, plasticizers and other petrochemical products.

Олигомеры амиленов - продукты с высокой добавленной стоимостью, которые после гидрирования используются в качестве компонентов бензинового (димеры) либо дизельного топлива (тримеры и более высокомолекулярные) [Cruz V.J., Izquierdo J.F., Cunill F., Tejero J., Iborra M.,

Figure 00000001
С React. Funct. Polym. 2005. V. 65. P. 149], присадок [Kulkarni A., Kumar A., Goldman A.S., Celik F.E. Catalysis Communications. 2016. V. 75. P. 98-102] или растворителей [US Pat. 4,335,009. 1982]. Кроме того, димеры амиленов - изодецены - являются промежуточными продуктами в производстве эпоксидов, аминов, алкилированных ароматических соединений и синтетических жирных кислот [Ceska J., Zilkova N., Nachtigall P. Industrial Studies in Surface Science and Catalysis. 2005. V. 158. P. 1201-1212].Amylene oligomers are high value-added products that, after hydrogenation, are used as components of gasoline (dimers) or diesel fuel (trimers and higher molecular weight) [Cruz VJ, Izquierdo JF, Cunill F., Tejero J., Iborra M.,
Figure 00000001
With React. Funct. Polym. 2005. V. 65. P. 149], additives [Kulkarni A., Kumar A., Goldman AS, Celik FE Catalysis Communications. 2016. V. 75. P. 98-102] or solvents [US Pat. 4,335,009. 1982]. In addition, amylene dimers — isodecenes — are intermediates in the production of epoxides, amines, alkyl aromatic compounds, and synthetic fatty acids [Ceska J., Zilkova N., Nachtigall P. Industrial Studies in Surface Science and Catalysis. 2005. V. 158. P. 1201-1212].

Разветвленные димеры изоамиленов находят применение в парфюмерной и пищевой промышленности [US Pat. 4,374,053. 1983; US Pat. 4,391,999. 1983].Branched dimers of isoamylene are used in the perfumery and food industries [US Pat. 4,374,053. 1983; US Pat. 4,391,999. 1983].

Один из первых промышленных способов получения олигомеров низших олефинов С3-С5 фирмы UOP «Catalytic Condensation process» основан на применении силикафосфатных катализаторов (SPA - фосфорная кислота, нанесенная на природный или синтетический диоксид кремния). Катализатор характеризуется серьезными недостатками: короткий срок службы, коррозия оборудования, сложности при удалении катализатора из реактора и его утилизации [Ipatieff V.N. Industrial and Engineering Chemistry. 1935. V. 27. №9. P. 1067-1069.] Кроме того, в случае наличия в исходной углеводородной смеси трет-алкенов (изобутена, изопентенов и т.п.), последние в условиях, необходимых для димеризации нетретичных алкенов, превращаются преимущественно не в димеры, а в олигомеры и полимеры.One of the first industrial methods for producing the C 3 -C 5 lower olefins from UOP Catalytic Condensation process is based on the use of silicophosphate catalysts (SPA - phosphoric acid supported on natural or synthetic silicon dioxide). The catalyst is characterized by serious disadvantages: short service life, equipment corrosion, difficulties in removing the catalyst from the reactor and its disposal [Ipatieff VN Industrial and Engineering Chemistry. 1935. V. 27. No. 9. P. 1067-1069.] In addition, in the case of the presence of tert-alkenes (isobutene, isopentenes, etc.) in the initial hydrocarbon mixture, the latter, under conditions necessary for the dimerization of non-tertiary alkenes, are converted mainly not into dimers, but into oligomers and polymers.

Известно об использовании в качестве катализаторов данной реакции модифицированных оксидов алюминия (5%NH4F/Al2O3) [Ferrer D.I. Universidad Nacional Autonoma de Mexico: Maestro eningenieria. 2009], катионных ионообменных смол Amberlyst, Pyrolite, Nafion [Shah N.F., Sharma M.M. Reactive Polymers. 1993. V. 19. P. 181-190;

Figure 00000002
E., Valkai I.,
Figure 00000003
J. Chemical Engineering Transaction. 2012. V. 29. P. 985-990;
Figure 00000002
E., Valkai I.,
Figure 00000003
J. Topics in Catalysis. 2013. V. 56. P. 831-838;
Figure 00000002
E., Tomasek S.,
Figure 00000003
J. Journal of Cleaner Production. 2016. V. 136, Part B. P. 81-88; Granollers M., Izquierdo J.F., Cunill F. Appl. Catal. A: General. 2012. V. 435-436. P. 163-171; Cruz V.J., Izquierdo J.F., Cunill F., Tejero J., Iborra M.,
Figure 00000004
C. React. Fund. Polym. 2005. V. 65, I. 1-2 P. 149-160; Cruz V.J.,
Figure 00000005
R., Cunill F., Izquierdo J.F., Tejero J., Iborra M.,
Figure 00000006
C. Journal of Catalysis. 2007. V. 67. P. 210-224; Di Girolamo M., Marchionna M. Journal Of Molecular Catalysis A Chemical. 2001. V. 177. P. 33-40; Granollers M., Izquierdo J.F., Cunill F. Applied Catalysis A: General. 2012. V. 435-436. P. 163-171; Патент РФ №2137808. 1999].It is known to use modified aluminum oxides (5% NH 4 F / Al 2 O 3 ) as catalysts for this reaction [Ferrer DI Universidad Nacional Autonoma de Mexico: Maestro eningenieria. 2009], cationic ion exchange resins Amberlyst, Pyrolite, Nafion [Shah NF, Sharma MM Reactive Polymers. 1993. V. 19. P. 181-190;
Figure 00000002
E., Valkai I.,
Figure 00000003
J. Chemical Engineering Transaction. 2012. V. 29. P. 985-990;
Figure 00000002
E., Valkai I.,
Figure 00000003
J. Topics in Catalysis. 2013. V. 56. P. 831-838;
Figure 00000002
E., Tomasek S.,
Figure 00000003
J. Journal of Cleaner Production. 2016. V. 136, Part BP 81-88; Granollers M., Izquierdo JF, Cunill F. Appl. Catal. A: General. 2012. V. 435-436. P. 163-171; Cruz VJ, Izquierdo JF, Cunill F., Tejero J., Iborra M.,
Figure 00000004
C. React. Fund. Polym. 2005. V. 65, I. 1-2 P. 149-160; Cruz VJ,
Figure 00000005
R., Cunill F., Izquierdo JF, Tejero J., Iborra M.,
Figure 00000006
C. Journal of Catalysis. 2007. V. 67. P. 210-224; Di Girolamo M., Marchionna M. Journal Of Molecular Catalysis A Chemical. 2001. V. 177. P. 33-40; Granollers M., Izquierdo JF, Cunill F. Applied Catalysis A: General. 2012. V. 435-436. P. 163-171; RF patent No. 2137808. 1999].

Недостатками использования ионообменных смол являются: 1. Температурные ограничения их использования. 2. Дезактивация при повышении температуры и необратимая деактивация при повышенных температурах, и, как следствие, невозможность реактивации. 3. Быстрая дезактивация из-за наличия примесей в реакционной массе (например, NaOH). 4. Частое использование в качестве растворителя метилового или этилового спирта, что приводит к добавлению стадии отделения растворителя. 5. Высокие давления и низкая скорость подачи сырья -1 ч-1. 6. Необходимость добавления стадии гидрирования в случае наличия в сырье диенов (бутадиена), для того, чтобы избежать дезактивации [Antunes В.М., Rodrigues А.Е., Lin Z., Portugal I., Silva C.M. Fuel Processing Technology. 2015. V. 138 P. 86-99].The disadvantages of using ion-exchange resins are: 1. Temperature limitations of their use. 2. Deactivation at elevated temperatures and irreversible deactivation at elevated temperatures, and, as a consequence, the impossibility of reactivation. 3. Fast decontamination due to the presence of impurities in the reaction mass (for example, NaOH). 4. Frequent use of methyl or ethyl alcohol as a solvent, which leads to the addition of a solvent separation step. 5. High pressure and low feed rate -1 h -1 . 6. The need to add a hydrogenation step if dienes (butadiene) are present in the feed in order to avoid deactivation [Antunes V. M., Rodrigues A. E., Lin Z., Portugal I., Silva CM Fuel Processing Technology. 2015. V. 138 P. 86-99].

Среди различных гетерогенных катализаторов олигомеризации пент-1-ена известно применение смектитовых глин, а именно столбчатого монтмориллонита (АРМ) и сапонита (APS), отличающихся кислотными свойствами и структурными характеристиками [Casagrande М., Storaro L., Lenarda М., Rossini S. Catalysis Communications V. 6. 2005. P. 568-572]. Использовали реакционную смесь пент-1ен/изопентан в соотношении 30/70, которую подавали в реактор проточного типа с неподвижным слоем катализатора (4 см3). Давление в реакторе изменяли от 1-4,9 МПа, скорость подачи сырья - от 2 до 3 ч-1. Время в потоке составляло 100 минут. Наиболее оптимальной выбрана температура 200-250°С. Продуктами олигомеризации в присутствии вышеописанных глин были следующие фракции: С1-9 (9,4-37,7%), С10 (44,5-71,7%) и С11-20 (10,8-47,2%). Суммарно селективность образования дизельной фракции С10-С20 достигала 62,3-94,2%. Конверсия не превышала 34-63%. Более высокую активность и селективность проявлял образец АРМ, однако он не восстанавливал свои свойства после регенерации.Among the various heterogeneous catalysts for pent-1-ene oligomerization, the use of smectite clays is known, namely columnar montmorillonite (APM) and saponite (APS), which differ in acidic properties and structural characteristics [Casagrande M., Storaro L., Lenarda M., Rossini S. Catalysis Communications V. 6. 2005. P. 568-572]. Used the reaction mixture pent-1en / isopentane in a ratio of 30/70, which was fed into a flow-type reactor with a fixed catalyst bed (4 cm 3 ). The pressure in the reactor was varied from 1-4.9 MPa, the feed rate was from 2 to 3 h -1 . The flow time was 100 minutes. The most optimal temperature is 200-250 ° C. The oligomerization products in the presence of the above clays were the following fractions: C 1-9 (9.4-37.7%), C 10 (44.5-71.7%) and C 11-20 (10.8-47.2 %). The total selectivity of the formation of the diesel fraction C 10 -C 20 reached 62.3-94.2%. The conversion did not exceed 34-63%. The APM sample showed higher activity and selectivity; however, it did not restore its properties after regeneration.

Недостатками данного метода является низкая конверсия и стабильность работы приведенных образцов катализаторов. Высокие выходы по дизельной фракции достигаются лишь при проведении процесса при высоких давлениях (4,9 МПа) и низких объемных скоростях (2 ч-1).The disadvantages of this method is the low conversion and stability of the samples of the catalysts. High yields on the diesel fraction are achieved only when the process is carried out at high pressures (4.9 MPa) and low space velocities (2 h -1 ).

Разработаны катализаторы олигомеризации низших олефинов (преимущественно С3-С4) на основе цеолита ZSM-5. Для получения качественного дизельного топлива необходимо проводить процесс в реакторах периодического действия со стационарным слоем катализатора при невысоких температурах (200-300°С) и высоком давлении (3-10 МПа) (процесс MOGD фирмы Mobil Oil). [US Pat. №4504693. 1983; Guann R.J., Green L.A., Tabak S.A., Krambeck F.J. // Ind. Eng. Chem. Res. 1988, V. 27, P. 565-570; Tabak S.A., Krambeck F.J., Garwood W.E. AIChE J. 1986. V. №9. P. 1526-1531].Catalysts for the oligomerization of lower olefins (mainly C 3 -C 4 ) based on ZSM-5 zeolite have been developed. To obtain high-quality diesel fuel, it is necessary to carry out the process in batch reactors with a stationary catalyst bed at low temperatures (200-300 ° C) and high pressure (3-10 MPa) (MOGD process from Mobil Oil). [US Pat. No. 4504693. 1983; Guann RJ, Green LA, Tabak SA, Krambeck FJ // Ind. Eng. Chem. Res. 1988, V. 27, P. 565-570; Tabak SA, Krambeck FJ, Garwood WE AIChE J. 1986. V. No. 9. P. 1526-1531].

Недостатки описанных методов: высокое давление реакции, большое количество побочных продуктов реакции. Кроме того, при использовании изопентенов процесс закоксовывания катализатора ускоряется по сравнению с олигомеризацией пропена за счет уменьшения возможности диффузии продуктов из пор и полостей цеолита ZSM-5.The disadvantages of the described methods: high reaction pressure, a large number of reaction by-products. In addition, when using isopentenes, the process of coking of the catalyst is accelerated in comparison with oligomerization of propene by reducing the possibility of diffusion of products from pores and cavities of zeolite ZSM-5.

В патенте фирмы UOP [US Pat. №9567267. 2017] предложен способ олигомеризации фракции олефинов С4-С5 с установки каталитического крекинга. Олигомеризацию алкенов проводят в две стадии: исходную смесь С4-С5 подвергают олигомеризации, затем фракционируют и возвращают С4 и С5+ на вторую стадию олигомеризации. Катализатором первой ступени является твердая фосфорная кислота. Катализатором второй стадии процесса являются одномерные цеолиты с 10-членной пористой структурой (МТТ, MTW, MFI). Процесс проводят при давлении 2,1-10,5 МПа и температуре 150-300С. Скорость подачи сырья варьируется от 0,5 до 5 ч-1. Суммарная конверсия олефинов по данному методу составляет 95%. Содержание бензиновой фракции в продукте может быть около 40%, выход дизельной фракции достигает 56-78% в зависимости от состава сырья сырья.UOP Patent [US Pat. No. 9567267. 2017] a method for oligomerizing a fraction of C 4 -C 5 olefins from a catalytic cracking unit is proposed. Alkenes oligomerization is carried out in two stages: the initial C 4 -C 5 mixture is oligomerized, then fractionated and C 4 and C 5+ are returned to the second oligomerization stage. The catalyst for the first step is solid phosphoric acid. The catalyst of the second stage of the process are one-dimensional zeolites with a 10-membered porous structure (MTT, MTW, MFI). The process is carried out at a pressure of 2.1-10.5 MPa and a temperature of 150-300C. The feed rate varies from 0.5 to 5 h -1 . The total conversion of olefins by this method is 95%. The content of the gasoline fraction in the product can be about 40%, the yield of the diesel fraction reaches 56-78% depending on the composition of the feedstock.

Недостатками указанного выше способа является многостадийность; использование на первой стадии фосфорнокислотного катализатора; использование гранулированных цеолитных катализаторов, полученных путем гранулирования смеси цеолита со связующим веществом, снижающим активность катализаторов.The disadvantages of the above method is multi-stage; the use of a phosphoric acid catalyst in the first stage; the use of granular zeolite catalysts obtained by granulating a mixture of zeolite with a binder that reduces the activity of the catalysts.

В работе [Schmidt R., Welch M.B., Randolph В.В. Energy and Fuels. 2008. V. 22. P. 1148-1155] изучали олигомеризацию модельной смеси пентана и пентенов (содержание последних не превышало 10%) и фракции С5 с установки крекинга в присутствии цеолитных катализаторов MOR, MFI, ВЕА в Н-форме. Скорость подачи сырья варьировали от 1,4 до 2,2 ч-1. Температуру реакции изменяли от 75-125°С. Показано, что при олигомеризации смеси олефинов в присутствии кислотных цеолитных катализаторов следующих структурных типов: ВЕА (Si/Al=25), Ni-BEA (Si/Al=25, содержание Ni=17,6% мас.), MFI (Si/Al=50 и 90), MOR (Si/Al=14, 40, 90 и 130), в качестве связующего в которых использовали бентонит, конверсия в расчете на пент-1-ен изменялась от 7 до 55% в зависимости от типа цеолита и выбранных условий процесса. Селективность по продуктам составляла: фракция С9 - 1-3%, С10 - 80-86%, С12+ - 18-39%. Катализатор MOR (Si/Al=90) работал стабильно при постоянной температуре в течение 600 часов.In the work of [Schmidt R., Welch MB, Randolph V.V. Energy and Fuels. 2008. V. 22. P. 1148-1155] studied the oligomerization of a model mixture of pentane and pentenes (the content of the latter did not exceed 10%) and the C5 fraction from the cracking unit in the presence of zeolite catalysts MOR, MFI, BEA in the H form. The feed rate ranged from 1.4 to 2.2 h -1 . The reaction temperature was varied from 75-125 ° C. It was shown that during oligomerization of a mixture of olefins in the presence of acid zeolite catalysts of the following structural types: BEA (Si / Al = 25), Ni-BEA (Si / Al = 25, Ni content = 17.6% wt.), MFI (Si / Al = 50 and 90), MOR (Si / Al = 14, 40, 90 and 130), in which bentonite was used as a binder, the conversion based on pent-1-ene varied from 7 to 55% depending on the type of zeolite and selected process conditions. The product selectivity was: fraction C 9 - 1-3%, C 10 - 80-86%, C 12+ - 18-39%. The MOR catalyst (Si / Al = 90) worked stably at a constant temperature for 600 hours.

Недостатками метода являются низкая активность образцов катализаторов в условиях процесса, использование при приготовлении гранулированных образцов связующего вещества бентонит, что приводит к уменьшению активности цеолитного компонента.The disadvantages of the method are the low activity of the catalyst samples under the process conditions, the use of bentonite in the preparation of granular samples of the binder, which leads to a decrease in the activity of the zeolite component.

В работе авторов [Granollers М., Izquierdo J.F., Tejero J., Iborra M.,

Figure 00000007
С.,
Figure 00000008
R., Cunill F. Ind. Eng. Chem. Res. 2010. V. 49. P. 3561-3570] приведены результаты олигомеризации смеси изоамиленов (6 мас. % 2-метил-бут-1-ена и 94 мас. % 2-метил-бут-2-ена) в присутствии цеолитов: Н-BEA (Si/Al=25), H-FAU-6, H-FAU-30, и H-MOR-20. Реакцию проводили в периодическом реакторе с магнитным перемешиванием (500 rpm) в интервале температур от 60 до 100°С, при давлении 0,2 МПа. Загрузку катализаторов изменяли от 0,5-6 г сухого образца. Показано, что конверсия изоамиленов в присутствии цеолитов достигает 98-99,5%, селективность по димерам составляет 65-75,6% (цеолит Н-ВЕА-25) и 32,8-51,3% (H-FAU-30), по тримерам - 19-28,9% (Н-ВЕА-25) и 43-44% (H-FAU-30), а по продуктам крекинга (С6-С9 и С11-С14) - 6% (Н-ВЕА-25) и 23,5% (H-FAU-30).The authors [Granollers M., Izquierdo JF, Tejero J., Iborra M.,
Figure 00000007
WITH.,
Figure 00000008
R., Cunill F. Ind. Eng. Chem. Res. 2010. V. 49. P. 3561-3570] shows the results of oligomerization of a mixture of isoamylenes (6 wt.% 2-methyl-but-1-ene and 94 wt.% 2-methyl-but-2-ene) in the presence of zeolites: H-BEA (Si / Al = 25), H-FAU-6, H-FAU-30, and H-MOR-20. The reaction was carried out in a batch reactor with magnetic stirring (500 rpm) in the temperature range from 60 to 100 ° C, at a pressure of 0.2 MPa. The loading of catalysts was varied from 0.5-6 g of a dry sample. It was shown that the conversion of isoamylenes in the presence of zeolites reaches 98-99.5%, the selectivity for dimers is 65-75.6% (zeolite H-BEA-25) and 32.8-51.3% (H-FAU-30) , for trimers - 19-28.9% (H-BEA-25) and 43-44% (H-FAU-30), and for cracked products (C 6 -C 9 and C 11 -C 14 ) - 6% (H-BEA-25) and 23.5% (H-FAU-30).

В работах [Kulkarni A., Kumar A., Goldman A.S., Celik F.E. Catalysis Communications. 2016. V. 75. P. 98-102; Kulkarni A. Graduate School-New Brunswick Rutgers, The State University of New Jersey. 2015] исследованы превращения пент-1-ена в присутствии цеолитов различного структурного типа MFI (Si/Al=15), BEA (Si/Al=12,5), MOR (Si/Al=10), FER (Si/Al=10), FAU (Si/Al=2.6 и 6) в Н-форме. Получены следующие результаты: селективность образования димеров пентенов достигает 40% на MFI, 15% на MOR, 20% на ВЕА, 74% на FER, 59% на FAU (Si/Al=6) при 40% конверсии мономера. Остальными продуктами реакции являются продукты крекинга изомеров пентенов. Реакцию проводили в автоклавах в атмосфере аргона при постоянном перемешивании. Концентрация исходного пент-1-ена составляла 300 ммоль в додекане, температура реакции 200°С, массу катализатора варьировали от 7,86 мг (для образцов с Si/Al=10) до 11,43 мг (для образцов с Si/Al=15), время реакции от 1 до 6 ч.In [Kulkarni A., Kumar A., Goldman A.S., Celik F.E. Catalysis Communications. 2016. V. 75. P. 98-102; Kulkarni A. Graduate School-New Brunswick Rutgers, The State University of New Jersey. 2015], pent-1-ene transformations in the presence of zeolites of various structural types MFI (Si / Al = 15), BEA (Si / Al = 12.5), MOR (Si / Al = 10), FER (Si / Al = 10), FAU (Si / Al = 2.6 and 6) in the H-form. The following results were obtained: the selectivity of pentene dimer formation reaches 40% on MFI, 15% on MOR, 20% on BEA, 74% on FER, 59% on FAU (Si / Al = 6) at 40% monomer conversion. The remaining reaction products are the cracking products of pentenes isomers. The reaction was carried out in autoclaves in an argon atmosphere with constant stirring. The concentration of the starting pent-1-ene was 300 mmol in dodecane, the reaction temperature was 200 ° C, and the mass of the catalyst varied from 7.86 mg (for samples with Si / Al = 10) to 11.43 mg (for samples with Si / Al = 15), the reaction time from 1 to 6 hours

Недостатками является высокая крекирующая активность данных образцов катализаторов. Кроме того, цеолит FER является малодоступным и широко не производится.The disadvantages are the high cracking activity of these catalyst samples. In addition, FER zeolite is inaccessible and not widely produced.

Жидкофазную олигомеризацию пентена, согласно методу, приведенному авторами [

Figure 00000009
M.R., Paris С.,
Figure 00000010
R., Moliner M., Cristina
Figure 00000011
Corma A. ACS Catal. 2017. V. 7. P. 6170-6178.], проводили в присутствии наноразмерных образцов цеолита Beta (Si/Al=15 и 30) в ОН- (Beta-15-OH) и F-форме (Beta-15-F). Реакционные условия: проточный реактор, 200°С, 4 МПа, скорость подачи сырья 2,8- 9,1 г*ч*моль-1. Измельченные гранулы цеолита Beta (фракция 0,25-0,42 мм) смешивали с фракцией SiC (0,64-0,82 мм). Пент-1-ен растворяли в н-гептане в мольном соотношении 60:40.The liquid phase oligomerization of pentene, according to the method given by the authors [
Figure 00000009
MR, Paris S.,
Figure 00000010
R., Moliner M., Cristina
Figure 00000011
Corma A. ACS Catal. 2017. V. 7. P. 6170-6178.], Was performed in the presence of nanosized Beta zeolite samples (Si / Al = 15 and 30) in OH- (Beta-15-OH) and F-form (Beta-15-F ) Reaction conditions: flow reactor, 200 ° C, 4 MPa, feed rate 2.8 - 9.1 g * h * mol -1 . The crushed granules of Beta zeolite (fraction 0.25-0.42 mm) were mixed with the SiC fraction (0.64-0.82 mm). Pent-1-ene was dissolved in n-heptane in a 60:40 molar ratio.

Отмечено, что более стабильным и активным катализатором является цеолит Beta - 15-ОН. Конверсия пентена составляла 85-95%. Селективность образования фракций составляет: легкие углеводороды (температура кипения до 173.9°С) - 42% для Beta-15-ОН и 48% для Beta-15-F; средний дистиллят (173.9-391.1°С) - 56% для Beta-15-ОН и 52% для Beta-15-F, высококипящая фракция (391.1-1000°С) - 1-2% на обоих катализаторах.It was noted that Beta zeolite - 15-OH is a more stable and active catalyst. The pentene conversion was 85-95%. The selectivity of the formation of fractions is: light hydrocarbons (boiling point up to 173.9 ° C) - 42% for Beta-15-OH and 48% for Beta-15-F; middle distillate (173.9-391.1 ° С) - 56% for Beta-15-ОН and 52% for Beta-15-F, high boiling fraction (391.1-1000 ° С) - 1-2% on both catalysts.

Недостатком является сложный и длительный синтез катализаторов; высокие температуры и давления реакции, использование растворителя.The disadvantage is the complex and lengthy synthesis of catalysts; high temperatures and reaction pressures, use of a solvent.

Avelino Corma и сотрудники [CormaA., Martinez С., Doskocil Е.J. Catal. 2013. V. 300. Р. 183-196] разработали метод олигомеризации пент-1-ена на мезопористых цеолитах ZSM-5 в Н-форме, полученных постсинтетической щелочной обработкой. Показано, что при олигомеризации пент-1-ена в растворе гептана (60:40) в проточном реакторе при 200°С, 4 МПа, 0,17 ч-1, в присутствии цеолита MFI с Si/Al=15 конверсия мономера достигает 95-99%, селективность образования олигомеров составляет: легкие углеводороды (температура кипения до 173.9°С) - 45-55%, пригодные для использования в качестве компонентов бензина, средний дистиллят (173.9-391.1°С), который можно использовать как компонент дизельного топлива - 45-55%.Avelino Corma and employees [CormaA., Martinez S., Doskocil E.J. Catal. 2013. V. 300. P. 183-196] developed a method for oligomerization of pent-1-ene on ZSM-5 mesoporous zeolites in the H-form obtained by postsynthetic alkaline treatment. It was shown that during oligomerization of pent-1-ene in a heptane solution (60:40) in a flow reactor at 200 ° C, 4 MPa, 0.17 h -1 , in the presence of MFI zeolite with Si / Al = 15, the monomer conversion reaches 95 -99%, the selectivity for the formation of oligomers is: light hydrocarbons (boiling point up to 173.9 ° C) - 45-55%, suitable for use as components of gasoline, middle distillate (173.9-391.1 ° C), which can be used as a component of diesel fuel - 45-55%.

Недостатками данного метода являются высокие температуры и давления реакции, использование растворителя затруднит выделение продуктов реакции.The disadvantages of this method are the high temperatures and pressures of the reaction, the use of a solvent will complicate the isolation of reaction products.

В работе [Bertrand-Drira С., Cheng X.-W., Cacciaguerra Т., Trens P., Melinte G., Ersen O., Minoux D., Finiels A., Fajula F., Gerardin C. Microporous Mesoporous Mater. 2015. V. 213. P. 142-149] описана олигомеризация пент-1-ена в присутствии образцов мезопористого цеолита MOR, синтезированных путем десилилирования образца H-MOR (Si/Al=48) растворами 0,2-0,4М NaOH в течение 30 мин при 80°С. Пент-1-ен подавали в трубчатый реактор в виде раствора в гептане (50/50) при 180°С, давлении 5 МПа, с объемной скоростью 1 ч-1 (1). Конверсия мономера превышала 95%, при этом селективность по димерам С10=10%, по тримерам С15=29%, по олигомерам С20-С30=61%.[Bertrand-Drira S., Cheng X.-W., Cacciaguerra T., Trens P., Melinte G., Ersen O., Minoux D., Finiels A., Fajula F., Gerardin C. Microporous Mesoporous Mater . 2015. V. 213. P. 142-149] the oligomerization of pent-1-ene in the presence of MOR mesoporous zeolite samples synthesized by desilylation of a H-MOR sample (Si / Al = 48) with solutions of 0.2-0.4 M NaOH in for 30 minutes at 80 ° C. Pent-1-ene was fed into the tubular reactor in the form of a solution in heptane (50/50) at 180 ° C, a pressure of 5 MPa, with a space velocity of 1 h -1 (1). The monomer conversion exceeded 95%, while the selectivity for dimers was C 10 = 10%, for trimers C 15 = 29%, and for oligomers C 20 -C 30 = 61%.

Недостатками метода является деструктивный способ получения мезопористого катализатора, вызывающий частичную аморфизацию образца, высокое давление, использование растворителя.The disadvantages of the method is a destructive method for producing a mesoporous catalyst, causing partial amorphization of the sample, high pressure, and the use of a solvent.

В работе [Vaccari С.R., Mandreoli М., Rossini S., Vaccari A. Catal Today. 2002. V. 75. P. 125-131] исследована олигомеризация олефинов С2, С4, и С5 в присутствии кремнеземного мезопористого материала МСМ-41 и катализаторов на его основе - (1% Ni, 0,3-2% Rh или 1% Pt) - МСМ-41. Реакцию проводили в проточном микрореакторе со стационарным слоем катализатора. В реактор подавали смесь пент-1-ена и изопентана в весовом процентном соотношении 30:70. Конверсия составляет 85-92%. Показано, что реакция протекает с высокой селективностью (до 75%) по дизельной фракции для С4-С5-олефинов при температурах 140-180°С, давлении 1,5-5.0 МПа и объемной скорости подачи сырья 5.3-10.6 ч-1.In [Vaccari C.R., Mandreoli M., Rossini S., Vaccari A. Catal Today. 2002. V. 75. P. 125-131] the oligomerization of olefins C 2 , C 4 , and C 5 in the presence of silica mesoporous material MCM-41 and catalysts based on it (1% Ni, 0.3-2% Rh or 1% Pt) - MSM-41. The reaction was carried out in a flow microreactor with a stationary catalyst bed. A mixture of pent-1-ene and isopentane was fed to the reactor in a weight percentage of 30:70. The conversion is 85-92%. It was shown that the reaction proceeds with high selectivity (up to 75%) for the diesel fraction for C 4 -C 5 olefins at temperatures of 140-180 ° C, a pressure of 1.5-5.0 MPa and a bulk feed rate of 5.3-10.6 h -1 .

Недостатками данного метода является многостадийный метод синтеза мезопористого мезоструктурированного материала МСМ-41, требующий использования дорогостоящих темплатов, отсутствие у мезопористого материала МСМ-41 кислотных свойств, модифицирование его малодоступными (Rh) или драгоценными металлами (Pt).The disadvantages of this method are the multistage method for the synthesis of the mesoporous mesostructured material MCM-41, which requires the use of expensive templates, the absence of acidic properties of the mesoporous material MCM-41, and its modification with inaccessible (Rh) or precious metals (Pt).

Задачей настоящего изобретения является разработка эффективного способа получения олигомеров пент-1-ена, позволяющего получать олигомеры с высоким выходом в более мягких условиях.The objective of the present invention is to develop an effective method for producing oligomers of pent-1-ene, allowing to obtain oligomers with high yield in milder conditions.

Решение этой задачи достигается тем, что способ получения олигомеров пент-1-ена осуществляют в присутствии аморфного мезопористого алюмосиликата ASM (Si/Al=40). Содержание катализатора составляет 5-30% мас. в расчете на мономер. Реакцию проводят при 110-200°С в течение 5-15 ч. Конверсия пентена 98-100%, селективность образования димеров пентена (С10) - 30-63%, тримеров (С15) - 16-41% и тетрамеров пентена (С20), - 2-29%, изомеров пентена - 0-24%.The solution to this problem is achieved by the fact that the method of producing pent-1-ene oligomers is carried out in the presence of amorphous mesoporous aluminosilicate ASM (Si / Al = 40). The content of the catalyst is 5-30% wt. calculated on the monomer. The reaction is carried out at 110-200 ° C for 5-15 hours. The conversion of pentene is 98-100%, the selectivity for the formation of pentene dimers (C 10 ) is 30-63%, trimers (C 15 ) are 16-41% and pentene tetramers ( C 20 ), - 2-29%, pentene isomers - 0-24%.

Сравнительный анализ заявляемого решения с прототипом показывает, что заявляемый способ отличается от прототипа тем, что в процессе синтеза олигомеров пент-1-ена реакцией олигомеризации используют аморфный мезопористый алюмосиликат ASM с мольным соотношением Si/Al=40. Синтез осуществляют при в автоклаве при 110-200°С.A comparative analysis of the proposed solution with the prototype shows that the claimed method differs from the prototype in that amorphous mesoporous ASM aluminosilicate with a molar ratio Si / Al = 40 is used in the synthesis of pent-1-ene oligomers by the oligomerization reaction. The synthesis is carried out in an autoclave at 110-200 ° C.

Мезопористый алюмосиликат синтезирован по методике, приведенной в [Аглиуллин М.Р., Григорьева Н.Г., Данилова И.Г., Магаев О.В., Водянкина О.В. // Кинетика и катализ. 2015. Т. 56. №4. С. 507; Agliullin M.R., Danilova I.G., Faizullin А.V., Amarantov S.V., Bubennov S.V., Prosochkina T.R.,

Figure 00000012
N.G., Paukshtis E.A., Kutepov B.I. Microporous and Mesoporous Materials. 2016. V. 230. P. 118-127]. В качестве источников кремния и алюминия использовали смеси олигомерных эфиров ортокремниевой кислоты (тетраэтоксисилан, 98%, Acros Organics) и водно-спиртовый раствор Al(NO3)3*9H2O (99%, Merck). В качестве растворителя применяли этиловый спирт (98%), мольное соотношение ТЭОС: С2Н5ОН=10 : 1. Синтезированный образец ASM с мольным соотношением Si/Al=40 характеризуется узким распределением мезопор по размеру от 2 до 5 нм, объем мезопор составляет 0,70 см3/г, удельная поверхность 640 м2/г. Концентрация Бренстедовских кислотных центров, по данным ИК-спектроскопии с использованием молекулы-зонда СО, составляет 56 мкмоль/г, Льюисовских кислотных центров - 203 мкмоль/г.Mesoporous aluminosilicate is synthesized according to the method described in [Agliullin M.R., Grigoryeva N.G., Danilova I.G., Magaev O.V., Vodyankina O.V. // Kinetics and catalysis. 2015.Vol. 56. No. 4. S. 507; Agliullin MR, Danilova IG, Faizullin A.V., Amarantov SV, Bubennov SV, Prosochkina TR,
Figure 00000012
NG, Paukshtis EA, Kutepov BI Microporous and Mesoporous Materials. 2016. V. 230. P. 118-127]. A mixture of oligomeric esters of orthosilicic acid (tetraethoxysilane, 98%, Acros Organics) and a water-alcohol solution of Al (NO 3 ) 3 * 9H 2 O (99%, Merck) were used as sources of silicon and aluminum. Ethanol (98%), molar ratio of TEOS: C 2 H 5 OH = 10: 1 was used as a solvent. The synthesized ASM sample with a molar ratio of Si / Al = 40 is characterized by a narrow distribution of mesopores in size from 2 to 5 nm, the volume of mesopores is 0.70 cm 3 / g, specific surface area is 640 m 2 / g. The concentration of Bronsted acid centers, according to IR spectroscopy using a CO probe molecule, is 56 μmol / g, and of the Lewis acid centers is 203 μmol / g.

Существенными преимуществами мезопористого алюмосиликата перед мезопористыми мезофазными материалами МСМ-41 являются простота синтеза, дешевизна и доступность реагентов.Significant advantages of the mesoporous aluminosilicate over the mesoporous mesophase materials MCM-41 are ease of synthesis, low cost and availability of reagents.

Благодаря присутствию мезопор в катализаторе облегчен доступ реагирующих молекул к активным центрам алюмосиликата и транспорт продуктов реакции из катализатора в объем реакционной массы.Due to the presence of mesopores in the catalyst, the access of reacting molecules to the active sites of aluminosilicate and the transport of reaction products from the catalyst to the volume of the reaction mass are facilitated.

Использование предлагаемого способа позволяет снизить энерго- и материалоемкость процесса олигомеризации, поскольку:Using the proposed method allows to reduce the energy and material consumption of the oligomerization process, because:

1. Синтез олигомеров проходит при более низкой температуре (110-200°С), чем в известных способах (150-300°С);1. The synthesis of oligomers takes place at a lower temperature (110-200 ° C) than in the known methods (150-300 ° C);

2. Олигомеризацию проводят в отсутствие растворителя.2. Oligomerization is carried out in the absence of a solvent.

3. Для синтеза мезопористого алюмосиликата используются дешевые и доступные реагенты.3. For the synthesis of mesoporous aluminosilicate, cheap and affordable reagents are used.

Предлагаемый способ позволяет синтезировать олигомеры пент-1-ена со степенью олигомеризации n=2-4 с высоким выходом (до 100%), незначительным содержанием изомеров пентена. Содержание продуктов крекинга олигомеров минимально - не более 3%. Широкое молекулярно-массовое распределение олигомеров - ди-, три-, тетрамеры - позволяет использовать олигомеры после гидрирования и разделения на фракции как в качестве компонентов бензинов, так и дизельного топлива. Содержание олигомеров можно варьировать, изменяя условия реакции.The proposed method allows to synthesize oligomers of pent-1-ene with a degree of oligomerization n = 2-4 with a high yield (up to 100%), low content of pentene isomers. The content of oligomer cracking products is minimal - no more than 3%. The wide molecular weight distribution of oligomers — di-, tri-, tetramers — allows the use of oligomers after hydrogenation and fractionation, both as components of gasolines and diesel fuel. The content of oligomers can be varied by changing the reaction conditions.

Предлагаемый способ осуществляют следующим образом.The proposed method is as follows.

В качестве катализатора используют аморфный мезопористый алюмосиликат ASM с мольным соотношением Si/Al=40.An amorphous mesoporous ASM aluminosilicate with a molar ratio Si / Al = 40 is used as a catalyst.

Олигомеризацию пент-1-ена проводят в металлическом автоклаве, куда загружают пент-1-ен и катализатор. Обогрев автоклава проводят в термостатируемой печи, в которой он непрерывно вращается при 110-200°С в течение 5-15 часов. Количество катализатора составляет 5-30% мас. в расчете на пент-1-ен. После окончания реакции автоклав охлаждают жидким азотом и вскрывают. Реакционную массу фильтруют и анализируют.The oligomerization of pent-1-ene is carried out in a metal autoclave, where pent-1-ene and the catalyst are charged. The autoclave is heated in a thermostatic oven, in which it continuously rotates at 110-200 ° C for 5-15 hours. The amount of catalyst is 5-30% wt. per pent-1-en. After the reaction, the autoclave is cooled with liquid nitrogen and opened. The reaction mass is filtered and analyzed.

Количественный анализ реакционной массы осуществляют методами газовой, газожидкостной и жидкостной хроматографиями. Условия анализа пентенов: хроматограф "Кристаллюкс-4000М с детектором по теплопроводности, металлическая насадочная колонка длиной 6 м с фазой дибутилфталат (20%) на диатомитовой глине, температура анализа 30-100°С с программированным нагревом 2°С/мин. Условия анализа олигомеризата: хроматограф HRGS 5300 Mega Series «Carlo Erba» с пламенно-ионизационным детектором, стеклянная капиллярная колонка длиной 25 м, температура анализа 50-280°С. Состав олигомеров определяют методом высокоэффективной жидкостной хроматографии (ВЭЖХ) на приборе LC-20 Prominence (Shimadzu). Условия анализа: полистирольная колонка Plgel

Figure 00000013
скорость подачи толуола 0,8 мл/мин, рефрактометрический детектор.Quantitative analysis of the reaction mass is carried out by gas, gas-liquid and liquid chromatography methods. Pentenes analysis conditions: Kristallux-4000M chromatograph with a thermal conductivity detector, 6 m metal packed column with dibutyl phthalate phase (20%) on diatomite clay, analysis temperature 30-100 ° С with programmed heating 2 ° С / min. Oligomerizate analysis conditions : HRGS 5300 Mega Series Carlo Erba chromatograph with a flame ionization detector, 25 m long glass capillary column, analysis temperature 50-280 ° C. The composition of the oligomers is determined by high performance liquid chromatography (HPLC) on an LC-20 Prominence (Shimadzu) instrument . Conditions a Aliza: polystyrene column Plgel
Figure 00000013
toluene flow rate 0.8 ml / min, refractometric detector.

Предлагаемый способ иллюстрируется следующими примерами.The proposed method is illustrated by the following examples.

ПРИМЕР 1.EXAMPLE 1

В металлический автоклав загружают 1,5 мл (0,014 моль) пент-1-ена и 0,288 г аморфного мезопористого алюмосиликата ASM (30% мас. на олефин). Автоклав герметично закрывают и помещают в термостатируемый шкаф. Реакцию проводят при 110°С в течение 15 ч при непрерывном перемешивании. После окончания синтеза реакционную массу, представляющую собой прозрачную, бесцветную жидкость, отделяют от катализатора фильтрованием при охлаждении и анализируют методами ГЖХ и ВЭЖХ. Состав олигомеров (% мас.): димеры пентена - 44%; тримеры - 25;; тетрамеры - 7; изомеры пентена - 24%. Конверсия пент-1-ена - 98%.1.5 ml (0.014 mol) of pent-1-ene and 0.288 g of amorphous mesoporous ASM aluminosilicate (30% by weight per olefin) are charged into a metal autoclave. The autoclave is hermetically sealed and placed in a thermostatic cabinet. The reaction is carried out at 110 ° C. for 15 hours with continuous stirring. After completion of the synthesis, the reaction mass, which is a clear, colorless liquid, is separated from the catalyst by filtration under cooling and analyzed by GLC and HPLC. Composition of oligomers (% wt.): Pentene dimers - 44%; trimers - 25 ;; tetramers - 7; pentene isomers - 24%. The conversion of pent-1-ene is 98%.

Остальные примеры приведены в таблице аналогично примеру 1.The remaining examples are shown in the table analogously to example 1.

ПРИМЕРЫ 2-7. Аналогично примеру 1. Условия и результаты примеров представлены в таблице.EXAMPLES 2-7 Analogously to example 1. The conditions and results of the examples are presented in the table.

Figure 00000014
Figure 00000014

Claims (1)

Способ получения олигомеров пент-1-ена взаимодействием пен-1-ена с катализатором на основе мезопористого материала, отличающийся тем, что в качестве мезопористого материала используют аморфный мезопористый алюмосиликат ASM с мольным соотношением Si/Al=40 в количестве 5-30% мас. на исходный олефин и реакцию проводят в автоклаве при температуре 110-200°С в течение 5-15 ч.A method of obtaining pent-1-ene oligomers by the interaction of pen-1-ene with a catalyst based on a mesoporous material, characterized in that the amorphous mesoporous ASM aluminosilicate with a molar ratio Si / Al = 40 in the amount of 5-30% by weight is used as the mesoporous material. the initial olefin and the reaction is carried out in an autoclave at a temperature of 110-200 ° C for 5-15 hours
RU2019104169A 2019-02-14 2019-02-14 Method of producing oligomers of pent-1-ene in the presence of amorphous mesoporous aluminosilicate asm RU2697885C1 (en)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
RU2019104169A RU2697885C1 (en) 2019-02-14 2019-02-14 Method of producing oligomers of pent-1-ene in the presence of amorphous mesoporous aluminosilicate asm

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
RU2019104169A RU2697885C1 (en) 2019-02-14 2019-02-14 Method of producing oligomers of pent-1-ene in the presence of amorphous mesoporous aluminosilicate asm

Publications (1)

Publication Number Publication Date
RU2697885C1 true RU2697885C1 (en) 2019-08-21

Family

ID=67733620

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
RU2019104169A RU2697885C1 (en) 2019-02-14 2019-02-14 Method of producing oligomers of pent-1-ene in the presence of amorphous mesoporous aluminosilicate asm

Country Status (1)

Country Link
RU (1) RU2697885C1 (en)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
RU2794612C1 (en) * 2022-07-25 2023-04-24 Федеральное государственное бюджетное научное учреждение Уфимский федеральный исследовательский центр Российской академии наук Pentene oligomerization process

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US7572946B2 (en) * 2004-07-15 2009-08-11 Institut Francais Du Petrole Process for oligomerizing olefins using a silica-alumina based catalyst
RU2483052C2 (en) * 2011-08-22 2013-05-27 Учреждение Российской Академии Наук Институт Нефтехимии И Катализа Ран Method of producing oligomers of higher linear alpha-olefins
US9567267B2 (en) * 2012-11-12 2017-02-14 Uop Llc Process for oligomerizing light olefins including pentenes

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US7572946B2 (en) * 2004-07-15 2009-08-11 Institut Francais Du Petrole Process for oligomerizing olefins using a silica-alumina based catalyst
RU2483052C2 (en) * 2011-08-22 2013-05-27 Учреждение Российской Академии Наук Институт Нефтехимии И Катализа Ран Method of producing oligomers of higher linear alpha-olefins
US9567267B2 (en) * 2012-11-12 2017-02-14 Uop Llc Process for oligomerizing light olefins including pentenes

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
Roberto Catani at al., Mesoporous catalyst for the synthesis of clean diesel fuels by oligomerization of olefins, Catalyst today, 75, 2002, 125-131. *

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
RU2794612C1 (en) * 2022-07-25 2023-04-24 Федеральное государственное бюджетное научное учреждение Уфимский федеральный исследовательский центр Российской академии наук Pentene oligomerization process

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR101572714B1 (en) Production of propylene via simultaneous dehydration and skeletal isomerisation of isobutanol on acid catalysts followed by metathesis
EP1940756B1 (en) Process for dimerizing olefins
US5134242A (en) Catalytic olefin upgrading process using synthetic mesoporous crystalline material
KR100635314B1 (en) Process for the selective dimerisation of isobutene
Mesa et al. p-Xylene from 2, 5-dimethylfuran and acrylic acid using zeolite in a continuous flow system
CN109890503B (en) Process for dehydration of monohydric alcohols using modified crystalline aluminosilicates
CZ20021308A3 (en) Process for obtaining a ?diesel cut? fuel by the oligomerization of olefins or mixtures thereof
US9512050B2 (en) Process for dehydration and isomerization of alcohols using a catalyst based on a mesostructured material comprising silicon
JP2004505008A5 (en)
US4902847A (en) Method for producing olefin oligomers using a modified mordenite based catalyst
RU2709818C1 (en) Method of producing oligomers of pent-1-ene in the presence of hierarchical zeolite h-y
RU2697885C1 (en) Method of producing oligomers of pent-1-ene in the presence of amorphous mesoporous aluminosilicate asm
US6914166B2 (en) Process for the selective dimerization of isobutene
RU2794999C1 (en) Isopentene oligomerization process
RU2794612C1 (en) Pentene oligomerization process
RU2783661C1 (en) Method for obtaining pentene oligomers
US5134241A (en) Multistage olefin upgrading process using synthetic mesoporous crystalline material
RU2783680C1 (en) Method for obtaining isopentene oligomers
Villegas et al. A study on the dimerization of 1-butene over Beta zeolite
EP0579776B1 (en) Olefin oligomerization process
Xin et al. Investigation of the interactions for the 1-hexene oligomerization and the catalytic cracking reactions
RU2759627C2 (en) Method for producing homo- and co-oligomers of αlfa-methylstyrene and isopentenes in presence of mesoporous aluminosilicate asm catalyst
Serebrennikov et al. Oligomerization of C5 Olefins on Amorphous Mesoporous Aluminosilicates
RU2735666C1 (en) Method of producing homo- and co-oligomers of α-methylstyrene and isopentenes in the presence of hierarchical zeolite h-ymmm
FI120197B (en) Process for dimerization of olefins

Legal Events

Date Code Title Description
MM4A The patent is invalid due to non-payment of fees

Effective date: 20210215