RU2708398C1 - Металл-несодержащий тонкопленочный фотокатализатор восстановления молекулярного кислорода и способ его получения - Google Patents

Металл-несодержащий тонкопленочный фотокатализатор восстановления молекулярного кислорода и способ его получения Download PDF

Info

Publication number
RU2708398C1
RU2708398C1 RU2018143689A RU2018143689A RU2708398C1 RU 2708398 C1 RU2708398 C1 RU 2708398C1 RU 2018143689 A RU2018143689 A RU 2018143689A RU 2018143689 A RU2018143689 A RU 2018143689A RU 2708398 C1 RU2708398 C1 RU 2708398C1
Authority
RU
Russia
Prior art keywords
metal
layer
photoactive
molecular oxygen
solution
Prior art date
Application number
RU2018143689A
Other languages
English (en)
Inventor
Алексей Анатольевич Горюнков
Виктор Андреевич Броцман
Алексей Владимирович Рыбальченко
Наталья Сергеевна Луконина
Original Assignee
Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего образования "Московский государственный университет имени М.В. Ломоносова" (МГУ)
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего образования "Московский государственный университет имени М.В. Ломоносова" (МГУ) filed Critical Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего образования "Московский государственный университет имени М.В. Ломоносова" (МГУ)
Priority to RU2018143689A priority Critical patent/RU2708398C1/ru
Application granted granted Critical
Publication of RU2708398C1 publication Critical patent/RU2708398C1/ru

Links

Images

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J27/00—Catalysts comprising the elements or compounds of halogens, sulfur, selenium, tellurium, phosphorus or nitrogen; Catalysts comprising carbon compounds
    • B01J27/06—Halogens; Compounds thereof
    • B01J27/08—Halides
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
    • B01J31/02—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides
    • B01J31/06—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides containing polymers
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • B01J37/02—Impregnation, coating or precipitation
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • B01J37/08—Heat treatment
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01B—CABLES; CONDUCTORS; INSULATORS; SELECTION OF MATERIALS FOR THEIR CONDUCTIVE, INSULATING OR DIELECTRIC PROPERTIES
    • H01B1/00—Conductors or conductive bodies characterised by the conductive materials; Selection of materials as conductors
    • H01B1/06—Conductors or conductive bodies characterised by the conductive materials; Selection of materials as conductors mainly consisting of other non-metallic substances

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Thermal Sciences (AREA)
  • Catalysts (AREA)

Abstract

Изобретение относится к химической промышленности, а именно к способам получения фотоактивных катодных материалов на органической основе. Описан металл-несодержащий тонкопленочный фотокатализатор восстановления молекулярного кислорода, включающий нанесенный на прозрачную проводящую подложку композитный материал, характеризующийся наличием фотоактивного слоя на основе донорного полупроводникового полимера и фуллеренового акцептора, и каталитического слоя, отличающийся тем, что в качестве материала каталитического слоя использованы дифторметилен- или перфторалкилфуллерены, содержащие в своей структуре от 1 до 10 перфторалькильных аддендов, каждый из которых содержит от 1 до 7 атомов углерода, их гидриды и моноалкилированные производные, демонстрирующие растворимость в хлористом метилене и/или хлороформе в диапазоне от 5 до 25 мг мл-1. Способ изготовления указанного металл-несодержащего тонкопленочного фотокатализатора восстановления молекулярного кислорода включает приготовление раствора для нанесения фотоактивного слоя на основе донорного полупроводникового полимера и фуллеренового акцептора, и раствора для нанесения каталитического слоя, формирование на прозрачной проводящей подложке композитного материала посредством последовательного нанесения фотоактивного и каталитического слоев с последующей их термической обработкой при 110-160°С, причем для приготовления раствора каталитического слоя используют дифторметилен- и перфторалкилфуллеренов, их гидриды и моноалкилированные производные, при этом в качестве растворителя для нанесения фотоактивного слоя используют opтo-дихлорбензол, а для каталитического слоя - хлористый метилен или хлороформ, суммарная концентрация раствора для нанесения фотоактивного слоя составляет 25±2 мг в мл, для нанесения каталитического слоя - 15±10 мг в мл, растворы наносят в количестве 40-50 мкл на кв. см. Технический результат - изготовление металл-несодержащих тонкопленочных фотокатализаторов восстановления молекулярного кислорода с улучшенными характеристиками, которые могут быть использованы для увеличения производительности топливных элементов и чувствительности сенсоров молекулярного кислорода. 2 н. и 11 з.п. ф-лы, 2 пр., 1 табл., 5 ил.

Description

Область техники
Изобретение относится к химической промышленности, а именно к способам получения фотоактивных катодных материалов на органической основе, в частности к способам изготовления металл-несодержащих тонкопленочных фотокатализаторов восстановления молекулярного кислорода с улучшенными фотокаталитическими свойствами для увеличения производительности топливных элементов и чувствительности сенсоров молекулярного кислорода.
Уровень техники
Реакция электрокаталитического восстановления молекулярного кислорода является ключевым процессом в различных устройствах конверсии энергии (топливные элементы и металл-воздушные батареи) и сенсорных устройствах (кислородные сенсоры). Протекание этого процесса требует использования катализаторов, в роли которых сегодня наиболее распространены дорогостоящие катодные материалы на основе металлов платиновой группы. Использование альтернативных каталитических систем на основе металлорганических каркасных структур, а также различных металл-несодержащих органических молекул, позволяет упростить производство подобных материалов и существенно снизить их стоимость.
В частности, в патентах RU 2144244 и RU 2634779 описаны способы создания углеродных катодных материалов для химических источников тока. В патенте RU 2424603 описан способ создания металл-содержащего фотокаталитического электрода и топливного элемента на его основе.
В патентах US 9660272, US 9379388 и US 9711803 описаны методы получения металл-содержащих катализаторов для топливных элементов с использованием металлов и углеродных материалов. В международной заявке WO 2010/126767 предложено создание катодного материала на основе углеродных материалов, в частности углеродных нанотрубок, с использованием металлов, их сплавов и оксидов, а также проводящих полимеров. Известны также способы получения полимерных углеродсодержащих катодных материалов, описанные в патентах US 7459103, US 7413683 и US 7175930.
Однако главным недостатком всех описанных катодных материалов и способов их изготовления является необходимость использования дорогостоящих материалов, в частности металлов платиновой группы, а также проведения длительных и энергозатратных технологических операций.
Из уровня техники известны способы изготовления тонкопленочных гибридных фотоактивных катодных материалов различной архитектуры: FTO/МоО3/Р3НТ : РСВМ/TiO2 [Fumagalli F. et al., J. Mater. Chem. A, 2016, 4, 2178-2187], ITO/PEDOT : PSS/P3HT : PCBM/TiOx [Haro M. et al., J. Phys. Chem. C, 2015, 119, 6488-6494] и ITO/PEDOT : PSS/P3HT : PCBM/MoS3 [Bourgeteau T. et al., ACS Appl. Mater. Interfaces, 2015, 7, 16395-16403], демонстрирующие свою эффективность в процессе фотокаталитического расщепления воды. Кроме того, известен способ формирования тонкопленочного палладий-содержащего кислородного сенсора следующей архитектуры: ITO/PdO/полимер : РСВМ/TiOx, где полимер = Р3НТ, MDMO-PPV, PCDTBT и др. [Bellani S. et al., Adv. Funct. Mater., 2015, 25, 4531-4538]. Однако недостатками этих катодных материалов являются трудоемкость и энергозатратность процесса их конструирования (в связи с использованием высокого вакуума), необходимость использования дорогостоящего оборудования и материалов, а также возможная деградация и ухудшение транспортных свойств фотоактивного материала в связи с использованием растворимого в буферных растворах слоя PEDOT : PSS и слоя TiO2, часто применяемого для фотокаталитического окисления органических соединений молекулярным кислородом.
Наиболее близким по технической сущности и достигаемому результату к заявляемому решению является способ изготовления тонкопленочных гибридных фотоактивных катодных материалов на основе Р3НТ и РСВМ с использованием в качестве материала каталитического слоя иридиевых и родиевых фуллереновых металлокомплексов, а также алкилоксикарбонил-3-фенил-1-циклопентенофуллеренов [Giron R.M. et al., J. Mater. Chem. A, 2016, 4, 14284-14290]. Данное решение было выбрано в качестве прототипа для заявленного способа изготовления металл-несодержащих тонкопленочных фотокатализаторов восстановления молекулярного кислорода с улучшенными фотокаталитическими характеристиками, однако оно имеет ряд недостатков, таких как необходимость использования редкоземельных металлов, окислительная деградация циклопентенофуллеренов, а также необходимость использования сложного аппаратурного оформления и дорогостоящих материалов, проведения длительных и энергозатратных технологических операций.
Раскрытие изобретения
Технической проблемой является создание металл-несодержащих тонкопленочных фотокатализаторов восстановления молекулярного кислорода с улучшенными фотокаталитическими характеристиками по отношению к реакции восстановления молекулярного кислорода.
Техническим результатом заявленного изобретения является создание металл-несодержащих тонкопленочных фотокатализаторов восстановления молекулярного кислорода с улучшенными фотокаталитическими характеристиками на основе химически и термических стабильных электроноакцепторных производных фуллеренов и полупроводниковых донорных полимеров с использованием простого технологического процесса, не связанного с проведением длительных и дорогостоящих синтетических и технологических работ, а также использованием металлов платиновой группы.
Технический результат достигается посредством изготовления металл-несодержащего тонкопленочного фотокатализатора восстановления молекулярного кислорода с улучшенными фотокаталитическими свойствами, представляющего собой нанесенный на прозрачную проводящую подложку композитный материал, характеризующийся наличием фотоактивного слоя на основе донорного полупроводникового полимера и фуллеренового акцептора, и каталитического слоя, материалом которого выступают дифторметилен- или перфторалкилфуллерены, содержащие в своей структуре от 1 до 10 перфторалькильных аддендов, каждый из которых содержит от 1 до 7 атомов углерода, их гидриды и моноалкилированные производные, демонстрирующие растворимость в хлористом метилене и/или хлороформе в диапазоне от 5 до 25 мг⋅мл-1.
Фотокаталитический слой характеризуется морфологией с характерным размером доменов 20±10 нм и шероховатостью в интервале от 1 до 30 нм, а также зарядово-транспортными характеристиками объемного гетероперехода. Фотоактивный слой имеет толщину 120±10 нм, а каталитический слой имеет толщину 20±5 нм. В качестве донорного полупроводникового полимера могут быть использованы региорегулярный поли(3-гексилтиофен-2,5-диил) (rr-Р3НТ), а также узкощелевые полимеры поли[N-9'-гептадеканил-2,7-карбазол-alt-5,5-(4,7-ди-2-тиенил-2',1',3'-бензотиадиазол] (PCDTBT) и поли({4,8-бис[(2-этилгексил)окси]бензо[1,2-b:4,5-b']дитиофен-2,6-диил}{3-фтор-2-[(2-этилгексил)карбонил]тиено[3,4-b]тиофендиил}) (РТВ7). Для фотоактивного слоя в качестве фуллеренового акцептора могут быть использованы метиловый эфир фенил-С61-бутановой кислоты (РСВМ), или его аналог на основе фуллерена С70 - метиловый эфир фенил-С71-бутановой кислоты ([70]РСВМ), двусферные производные фуллеренов С60 и С70, в которых фуллереновые сферы связаны пирролизидиновым и циклобутановым фрагментами, а также дифторметилен- или перфторалкилфуллерены, их гидриды и моноалкилированные производные.
Способ изготовления металл-несодержащего тонкопленочного фотокатализатора восстановления молекулярного кислорода включает приготовление раствора для нанесения фотоактивного слоя на основе донорного полупроводникового полимера и фуллеренового акцептора, и раствора для нанесения каталитического слоя, формирование на прозрачной проводящей подложке композитного материала посредством последовательного нанесения фотоактивного и каталитического слоев с последующей их термической обработкой, при этом для приготовления раствора каталитического слоя используют дифторметилен- и перфторалкилфуллеренов, их гидриды и моноалкилированные производные, при этом в качестве растворителя для нанесения фотоактивного слоя используют орто-дихлорбензол, а для каталитического слоя - хлористый метилен или хлороформ, суммарная концентрация раствора для нанесения фотоактивного слоя составляет 25±2 мг в мл, для нанесения каталитического слоя - 15±10 мг в мл, растворы наносят в количестве 40-50 мкл на кв. см.
В конкретных вариантах осуществления способа дифторметиленфуллерены могут быть получены присоединением к фуллерену дифторкарбенов, генерируемых in situ при термолизе дифторхлорацетатов щелочных металлов; перфторалкилфуллерены - путем термически инициируемого радикального присоединения перфторалкилиодидов к фуллерену; гидриды дифторметилен- и перфторалкилфуллеренов - путем протонирования соответствующих анионов, генерируемых in situ под действием Zn/Cu пары в инертной атмосфере или обработкой суспензией NaBH4 в этиловом спирте; моноалкилированные производные дифторметилен- или перфторалкилфуллеренов - депротонированием соответствующих гидридов основанием с последующей обработкой образовавшихся анионов требуемым алкилгалогенидом в инертной атмосфере. Слои могут быть нанесены методами центрифугирования, или вытягивания из раствора, или с использованием рулонных технологий. Предпочтительно термическую обработку проводят каждого из нанесенных слоев отдельно при температуре 110-160°С в течение 5 минут.
В качестве донорного полупроводникового полимера предпочтительно используют региорегулярный поли(3-гексилтиофен-2,5-диил) (rr-Р3НТ), а также узкощелевые полимеры поли[N-9'-гептадеканил-2,7-карбазол-alt-5,5-(4,7-ди-2-тиенил-2',1',3'-бензотиадиазол] (PCDTBT) и поли({4,8-бис[(2-этилгексил)окси]бензо[1,2-b:4,5-b']дитиофен-2,6-диил}{3-фтор-2-[(2-этилгексил)карбонил]тиено[3,4-b]тиофендиил}) (РТВ7). Для фотоактивного слоя в качестве фуллеренового акцептора используют метиловый эфир фенил-С61-бутановой кислоты (РСВМ), его аналог на основе фуллерена С70 - метиловый эфир фенил-С71-бутановой кислоты ([70]РСВМ), двусферные производные фуллеренов С60 и С70, в которых фуллереновые сферы связаны пирролизидиновым и циклобутановым фрагментами, а также дифторметилен- или перфторалкилфуллерены, их гидриды и моноалкилированные производные
Использование дифторметилен- и перфторалкилфуллеренов, их гидридов и моноалкилированных производных, проявляющих высокую активность в реакциях восстановления молекулярного кислорода, при формировании металл-несодержащих тонкопленочных фотокатализаторов позволяет увеличить их фотокаталитическую активность по отношению к реакции восстановления молекулярного кислорода в 1.5-2 раза.
Краткое описание чертежей
Сущность изобретения поясняется рисунками и таблицей, где на Фиг. 1 представлены циклические вольтамперограммы C60(CF2)[CH2O2Et]H в анаэробных условиях (а) и в присутствии кислорода воздуха (б); на Фиг. 2 - процесс электрокатилического восстановления молекулярного кислорода; на Фиг. 3 - схематическое изображение изготовленного фотокатализатора восстановления молекулярного кислорода в процессе измерений: основной электрод (ITO) с нанесенным фотокаталитическим слоем (1), электрод сравнения (2), противоэлектрод (сетка из Pt, 3), трубка напуска кислорода/аргона (4), падающее излучение (5) и натрий-фосфатный буферный раствор (рН=7.4) с известной концентрацией кислорода (5.8 мг⋅мл-1, 6); на Фиг. 4 - схематическое изображение изготовленного фотокатализатора восстановления молекулярного кислорода; на Фиг. 5 - представлены вольт-амперные характеристики, демонстрирующие рост плотности тока процесса восстановления молекулярного кислорода при использовании разработанных металл-несодержащих тонкопленочных трехкомпонентных фотокатализаторов.
В Таблице 1 представлены численные значения плотности тока в процессе восстановления молекулярного кислорода на изготовленных металл-несодержащих тонкопленочных фотокатализаторах.
Осуществление изобретения
Способ получения металл-несодержащих тонкопленочных фотокатализаторов восстановления молекулярного кислорода с улучшенными фотокаталитическими характеристиками включает в себя создание материала для каталитического слоя, приготовление растворов для нанесения фотоактивного и каталитического слоев, формирование на подложке композитного материала посредством последовательного нанесения фотоактивного и каталитического слоев с последующей их термической обработкой.
В частности, предложенный способ изготовления включает в себя стадии: (1) синтеза дифторметилен- и перфторалкилфуллеренов, их гидридов и моноалкилированных производных, используемых в качестве третьего компонента и проявляющих высокую активность в реакциях восстановления молекулярного кислорода, (2) нанесения двухслойного фотоактивного композита на основе донорного полупроводникового полимера и фуллеренового акцептора с использованием в качестве третьего компонента дифторметилен- и перфторалкилфуллеренов, их гидридов и моноалкилированных производных на прозрачные проводящие подложки и (3) термической обработки тонкопленочного фотоактивного катодного материала.
Синтез дифторметилен- и перфторалкилфуллеренов может быть осуществлен путем присоединения дифторкарбенов, генерируемых in situ при термолизе дифторхлорацетатов щелочных металлов, и термически инициируемого радикального присоединения перфторалкилиодидов, соответственно. Возможный вариант осуществления синтеза представлен в публикации [Goryunkov A.A. et al., Dalton Trans., 2008, 6886; Belov N.M. et al., Chem. Eur. J., 2014, 20, 1126].
Гидрирование дифторметилен- и перфторалкилфуллеренов может быть осуществлено двумя способами: (1) протежированием анионов соответствующих фуллереновых производных, генерируемых in situ под действием Zn/Cu пары в инертной атмосфере и (2) обработкой суспензией NaBH4 в этиловом спирте [Rybalchenko A.V. et al., Electrochim. Acta, 2015, 174, 143; Brotsman V.A. et al., Chem. Asian J., 2016, 11, 1945].
Моноалкилирование дифторметилен- и перфторалкилфуллеренов осуществляют депротонированием соответствующих гидридов основанием с последующей обработкой образовавшихся анионов требуемым алкилгалогенидом в инертной атмосфере, реакцию останавливают добавлением избытка протонной кислоты. Возможны два подхода к синтезу моноалкилированных производных дифторметилен- и перфторалкилфуллеренов: (1) химическая генерация моноаниона из гидрида обработкой эквивалентным количеством основания и с его последующей реакцией с алкилгалогенидом и (2) обработка недостатком алкилгалогенида соответствующего дианиона.
Изготовление металл-несодержащих тонкопленочных фотокатализаторов осуществляют путем формирования на прозрачной проводящей подложке композитного материала посредством последовательного нанесения фотоактивного и каталитического слоев с последующей их термической обработкой при 110-160°С для улучшения морфологии и зарядово-транспортных характеристик объемного гетероперехода.
Предложенный способ изготовления металл-несодержащих тонкопленочных фотокатализаторов обеспечивает достижение их высокой фотокаталитической активности по отношению к реакции восстановления молекулярного кислорода за счет использования электроноакцепторных, электрохимически, химически, термически и фото стабильных дифторметилен- и перфторалкилфуллеренов, их гидридов и моноалкилированных производных, что позволяет увеличить производительность топливных элементов и чувствительность сенсоров молекулярного кислорода.
Настоящее изобретение поясняется конкретными примерами исполнения, которые, однако, не являются единственно возможными.
Пример 1-2. Получение металл-несодержащих тонкопленочных фотокатализаторов восстановления молекулярного кислорода с улучшенными фотокаталитическими свойствами.
Синтез дифторметиленовых производных фуллеренов С60 и С70. К раствору фуллерена (100-150 мг) в о-ДХБ (100-150 мл) добавляли обезвоженный дифторхлорацетат натрия (соотношение фуллерен : CF2ClCOONa = 1:5) и небольшое количество катализатора межфазного переноса (18-краун-6 эфир) и кипятили 2-4 часов. Изменение состава смеси в ходе реакции контролировали методами ВЭЖХ и масс-спектрометрии МАЛДИ. Реакцию останавливали до образования большого количества полиаддуктов. По завершении кипячения реакционную смесь фильтровали от неорганического осадка (NaCl и непрореагировавший CF2ClCOONa), и упаривали в вакууме. Полученный остаток дополнительно очищали колоночной хроматографией (элюент - толуол, сорбент - силикагель). Основной продукт смеси выделяли методом ВЭЖХ (препаративная колонка Cosmosil Buckyprep 20 мм в.д. × 25 см, 18 мл⋅мин-1) с использованием в качестве элюентов толуола.
Синтез трифторметильных производных фуллерена С70. Фуллерен С70 (50-60 мг) помещали в трехсекционную ампулу, которую затем вакуумировали. В ампулу конденсировали CF3I (1-2 мл) при охлаждении жидким азотом и отпаивали в динамическом вакууме. Запаянную ампулу помещали в печь с градиентом температур таким образом, чтобы один конец ампулы, содержащий фуллерен, находился в горячей зоне при 420±10°С, а другой конец, содержащий жидкий CF3I, оставался при комнатной температуре, и выдерживали в течение 3-5 суток. За счет существующего градиента температур образующиеся в горячей зоне трифторметилфуллерены сублимировали в более холодную часть ампулы. Затем ампулу охлаждали, вскрывали, образовавшийся йод удаляли сублимацией при нагревании и получившийся оранжево-коричневый порошок собирали механически. Затем к полученной смеси добавляли фуллерен С70 (20-30 мг), тщательно перетирали и помещали в двухсекционную ампулу, которую затем вакуумировали, прогревали при 90-100 С в течение 10-15 мин в динамическом вакууме, отпаивали и помещали в печь при 440±10 С и выдерживали 50-70 часов. Затем ампулу охлаждали, вскрывали, образовавшуюся черно-коричневую смесь собирали механически и подвергли разделению при помощи ВЭЖХ (препаративная колонка Cosmosil Buckyprep 20 мм в.д. × 25 см, 18 мл⋅мин-1) с использованием в качестве элюента толуола.
Региоселективное гидрирование дифторметиленовых и трифторметильных производных фуллеренов С60 и С70. Гидрирование индивидуальных изомеров C60(CF2), C70(CF2), Cs-C70(CF3)8 и C1-C70(CF3)10 (далее PFAF) проводили при помощи (1) Zn/Cu пары в воде и (2) NaBH4 в этиловом спирте. Навеску PFAF (10-50 мг) растворяли в толуоле. Для удаления кислорода воздуха раствор продували аргоном 5-10 мин. Затем в токе аргона вносили свежеприготовленную цинк-медную пару (45 мг Zn на 1 мг PFAF) в виде суспензии в 1-2 мл дистиллированной воды (в качестве альтернативы использовали избыток NaBH4 (5 экв.) в 100-200 мкл этилового спирта) и оставляли перемешиваться при 50°С в течение 1-3 часов. Контроль состава реакционных смесей осуществляли методами ВЭЖХ и масс-спектрометрии МАЛДИ. После завершения реакции полученную смесь пропустили через силикагель (элюент - толуол), профильтровали и высушили. Соответствующие гидриды (PFAF-H) выделяли при помощи ВЭЖХ (препаративная колонка Cosmosil Buckyprep 20 мм в.д. × 25 см, 18 мл⋅мин-1) с использованием в качестве элюента толуола.
Региоселективное моноалкилирование дифторметиленовых и трифторметильных производных фуллеренов С60 и С70. К раствору соответствующего гидрида PFAF-H (10-50 мг) о-ДХБ/ДМФА (v/v=10/1) в токе аргона добавляли один эквивалент свежеприготовленного t-BuOK в абсолютном ТГФ при перемешивании, а затем обрабатывали одним эквивалентом соответствующего алкилгалогенида и оставляли перемешиваться в атмосфере аргона в течение 1 часа при комнатной температуре. По истечении времени перемешивания реакционную смесь обрабатывали трифторуксусной кислотой (50 мкл), при этом окраска раствора меняется с зелено-коричневой на темно-коричневую. После завершения реакции полученную смесь пропустили через силикагель (элюент - толуол), профильтровали и высушили. Моноалкилированные производные (PFAF-Alk) выделяли при помощи ВЭЖХ (препаративная колонка Cosmosil Buckyprep 20 мм в.д. × 25 см, 18 мл⋅мин-1) с использованием в качестве элюента толуола.
Строение синтезированных соединений. Строение всех синтезированных соединений было подтверждено данными рентгеноструктурного анализа, спектроскопии поглощения в УФ, видимом и ИК диапазонах и спектроскопии ЯМР на ядрах 1Н, 13С и 19F с привлечением квантово-химических расчетов.
Оценка растворимости синтезированных соединений. Для определения растворимости синтезированных соединений в орто-дихлорбензоле были приготовлены их насыщенные растворы путем перемешивания избыточного количества синтезированного производного фуллерена в известном объеме в орто-дихлорбензола (2-5 мл) течение 2-3 д. По истечении данного времени насыщенные растворы были отцентрифугированы и профильтрованы через PTFE (0.45 мкм) фильтр в стеклянную баночку объемом 4 мл известной массы с контролем объема отфильтрованного раствора. Затем орто-дихлорбензол отгоняли в вакууме. Растворимость определяли по разности массы пустой баночки и баночки с твердым остатком после отгонки растворителя.
Электрокаталитическая активность PFAF-Alk в реакциях восстановления молекулярного кислорода. На примере C60(CF2)[CH2CO2Et]H был осуществлен ряд сравнительных экспериментов ЦВА в инертной атмосфере и в присутствии кислорода воздуха (Фиг. 1), что позволило продемонстрировать высокую активность моноанион-радикала C60(CF2)[CH2CO2Et]H в процессах переноса атома водорода. В результате был зарегистрирован процесс электрокаталитического восстановления молекулярного кислорода, который протекает при потенциале -1.1 В отн. Fc+/0 (ср. -1.4 В отн. Fc+/0) и приводит к образованию моноаниона C60(CF2)[CH2CO2Et]-, который склонен к протонированию в присутствии вода или других источники протонов, регенерируя C60(CF2)[CH2CO2Et]H, который вступает в следующий электрокаталитический цикл (Фиг. 2).
Нанесение композитного материала, характеризующегося наличием фотоактивного слоя на основе Р3НТ и РСВМ, и каталитического слоя на основе PFAF-Alk. Протокол нанесения композитного материала включает в себя три основных этапа: (1) приготовление раствора для нанесения фотоактивного слоя на основе Р3НТ и РСВМ, и раствора для нанесения каталитического слоя на основе C60(CF2)[CH2O2C9H19]H, (2) подготовка стеклянных проводящих подложек (23×23×1.1 мм3) с нанесенным слоем ITO (номинальное поверхностное сопротивление 15 Ом⋅кв-1, средняя величина шероховатости не превышает 1 нм) и (3) формирование на подложке композитного материала посредством последовательного нанесения методом центрифугирования фотоактивного и каталитического слоев с последующей их термической обработкой.
На первом этапе приготовили растворы C60(CF2)[CH2O2C9H19]H в CH2Cl2 (10 мг⋅мл-1) и Р3НТ : РСВМ = 1.25:1 (суммарная концентрация 25 мг⋅мл-1) в о-ДХБ. Растворы перемешивали в перчаточном боксе в атмосфере аргона при 75°С в течение 20-24 часов, затем пропускали через PTFE (0.45 мкм) фильтр.
На втором этапе поверхность подложки очищали механически, помещали в ультразвуковую ванну на 15 мин при 70°С в растворе поверхностно-активного вещества, дистиллированной воде и изопропиловом спирте, а затем тщательно высушивали и облучали УФ лампой в течение 15 мин.
На третьем этапе на подготовленную подложку с ITO наносили сначала фотоактивный слой методом центрифугирования на установке Spin Coater KW-4A (Chemat Technology Inc.), для этого на подложку помещали 200-250 мкл раствора Р3НТ : РСВМ, затем подложку раскручивали 2 мин со скоростью 600 об⋅мин-1 (средняя толщина пленки фотоактивного слоя составляла 120±10 нм). Нанесенный слой Р3НТ : РСВМ отжигали 5 мин при температуре 110 (пример 1) и 160 (пример 2) °С в атмосфере аргона. Затем на подложку с нанесенным и отожженным фотоактивным слоем наносили каталитический слой, для этого на предварительно раскрученную со скоростью 1000 об⋅мин-1 подложку помещали 200-250 мкл раствора C60(CF2)[CH2O2C9H19]H (средняя толщина пленки каталитического слоя составляла 20±5 нм). Нанесенный каталитический слой отжигали 5 мин при температуре 110 (пример 1) и 160 (пример 2) °С в атмосфере аргона.
Оценку эффективности использования дифторметилен- и перфторалкилфуллеренов (PFAF), их гидридов (PFAF-H) и моноалкилированных производных (PFAF-Alk) в качестве материала каталитического слоя при создании металл-несодержащих тонкопленочных фотокатализаторов восстановления молекулярного кислорода с улучшенными характеристиками проводили на основании измерения и сравнительного анализа фотоэлектрических характеристик сконструированных катодных материалов в темноте и при освещении, в инертной атмосфере и в присутствии кислорода воздуха в натрий-фосфатном буферном растворе (рН=7.4) с известной концентрацией кислорода (5.8 мг⋅мл-1, Таблица 1).
Фотоэлектрические характеристики образца измеряли с помощью импульсного потенциостата-гальваностата Elins Р-40Х. Схематическое изображение образца (Фиг. 3), а также образца в процессе измерений представлено на Фиг. 4. Образец облучали видимым светом через диафрагму со стороны стеклянной подложки. Все фотоэлектрические измерения проводили при комнатной температуре в течение нескольких часов и через несколько суток после изготовления образца, при этом деградации не наблюдали. Кривые ВАХ регистрировали в диапазоне от -0.5 до 0.5 В со скоростью 10 мВ⋅с-1 в темноте и при освещении. Для освещения использовали ксеноновую лампу, интенсивность света на образце составляла 100 мВ⋅см-2.
Таким образом, согласно полученным данным использование дифторметилен- и перфторалкилфуллеренов, их гидридов и моноалкилированных производных в качестве материала каталитического слоя при создании металл-несодержащих тонкопленочных фотокатализаторов приводит к увеличению их фотокаталитической активности по отношению к реакции восстановления молекулярного кислорода в 1.5-2 раза (Фиг. 5).
Расхождение в эффективности работы металл-несодержащих тонкопленочных фотокатализаторов восстановления молекулярного кислорода на основе всех синтезированных дифторметилен- и перфторалкилфуллеренов, их гидридов и моноалкилированных производных, изготовленных аналогично, не превышает 10%.
Figure 00000001

Claims (13)

1. Металл-несодержащий тонкопленочный фотокатализатор восстановления молекулярного кислорода, включающий нанесенный на прозрачную проводящую подложку композитный материал, характеризующийся наличием фотоактивного слоя на основе донорного полупроводникового полимера и фуллеренового акцептора, и каталитического слоя, отличающийся тем, что в качестве материала каталитического слоя использованы дифторметилен- или перфторалкилфуллерены, содержащие в своей структуре от 1 до 10 перфторалькильных аддендов, каждый из которых содержит от 1 до 7 атомов углерода, их гидриды и моноалкилированные производные, демонстрирующие растворимость в хлористом метилене и/или хлороформе в диапазоне от 5 до 25 мг мл-1.
2. Металл-несодержащий тонкопленочный фотокатализатор по п. 1, отличающийся тем, что фотоактивный слой имеет толщину 120±10 нм, а каталитический слой имеет толщину 20±5 нм.
3. Металл-несодержащий тонкопленочный фотокатализатор по п. 1, отличающийся тем, что для фотоактивного слоя в качестве донорного полупроводникового полимера использован региорегулярный поли(3-гексилтиофен-2,5-диил) (rr-Р3НТ).
4. Металл-несодержащий тонкопленочный фотокатализатор по п. 1, отличающийся тем, что для фотоактивного слоя в качестве фуллеренового акцептора использован метиловый эфир фенил-С61-бутановой кислоты, или его аналог на основе фуллерена С70 - метиловый эфир фенил-С71-бутановой кислоты.
5. Способ изготовления металл-несодержащего тонкопленочного фотокатализатора восстановления молекулярного кислорода по п. 1, включающий приготовление раствора для нанесения фотоактивного слоя на основе донорного полупроводникового полимера и фуллеренового акцептора, и раствора для нанесения каталитического слоя, формирование на прозрачной проводящей подложке композитного материала посредством последовательного нанесения фотоактивного и каталитического слоев с последующей их термической обработкой при 110-160°С, отличающийся тем, что для приготовления раствора каталитического слоя используют дифторметилен- и перфторалкилфуллеренов, их гидриды и моноалкилированные производные, при этом в качестве растворителя для нанесения фотоактивного слоя используют opтo-дихлорбензол, а для каталитического слоя - хлористый метилен или хлороформ, суммарная концентрация раствора для нанесения фотоактивного слоя составляет 25±2 мг в мл, для нанесения каталитического слоя - 15±10 мг в мл, растворы наносят в количестве 40-50 мкл на кв. см.
6. Способ по п. 5, отличающийся тем, что дифторметиленфуллерены получают присоединением к фуллерену дифторкарбенов, генерируемых in situ при термолизе дифторхлорацетатов щелочных металлов.
7. Способ по п. 5, отличающийся тем, что и перфторалкилфуллерены получают путем термически инициируемого радикального присоединения перфторалкилиодидов к фуллерену.
8. Способ по п. 5, отличающийся тем, что гидриды дифторметилен- и перфторалкилфуллеренов получают путем протонирования соответствующих анионов, генерируемых in situ под действием Zn/Cu пары в инертной атмосфере или обработкой суспензией NaBH4 в этиловом спирте.
9. Способ по п. 5, отличающийся тем, что моноалкилированные производные дифторметилен- или перфторалкилфуллеренов получают депротонированием соответствующих гидридов основанием с последующей обработкой образовавшихся анионов требуемым алкилгалогенидом в инертной атмосфере.
10. Способ по п. 5, отличающийся тем, что нанесение слоев осуществляют методами центрифугирования, или вытягивания из раствора, или с использованием рулонных технологий.
11. Способ по п. 5, отличающийся тем, что термическую обработку проводят для каждого из нанесенных слоев отдельно при температуре 110-160°С в течение 5 минут.
12. Способ по п. 5, отличающийся тем, что в качестве донорного полупроводникового полимера используют региорегулярный поли(3-гексилтиофен-2,5-диил) (rr-Р3НТ).
13. Способ по п. 5, отличающийся тем, что для фотоактивного слоя в качестве фуллеренового акцептора используют метиловый эфир фенил-С61-бутановой кислоты, его аналог на основе фуллерена С70 - метиловый эфир фенил-С71-бутановой кислоты.
RU2018143689A 2018-12-10 2018-12-10 Металл-несодержащий тонкопленочный фотокатализатор восстановления молекулярного кислорода и способ его получения RU2708398C1 (ru)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
RU2018143689A RU2708398C1 (ru) 2018-12-10 2018-12-10 Металл-несодержащий тонкопленочный фотокатализатор восстановления молекулярного кислорода и способ его получения

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
RU2018143689A RU2708398C1 (ru) 2018-12-10 2018-12-10 Металл-несодержащий тонкопленочный фотокатализатор восстановления молекулярного кислорода и способ его получения

Publications (1)

Publication Number Publication Date
RU2708398C1 true RU2708398C1 (ru) 2019-12-06

Family

ID=68836362

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
RU2018143689A RU2708398C1 (ru) 2018-12-10 2018-12-10 Металл-несодержащий тонкопленочный фотокатализатор восстановления молекулярного кислорода и способ его получения

Country Status (1)

Country Link
RU (1) RU2708398C1 (ru)

Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
SU1732621A1 (ru) * 1989-11-27 1994-11-15 Институт Физической Химии Им.Л.В.Писаржевского Фотокаталитическая композиция для получения молекулярного водорода
US7459103B2 (en) * 2002-05-23 2008-12-02 Columbian Chemicals Company Conducting polymer-grafted carbon material for fuel cell applications
RU2424603C2 (ru) * 2006-03-30 2011-07-20 Фордхэм Юниверсити Фотокаталитический электрод и топливный элемент
US9711803B2 (en) * 2008-12-02 2017-07-18 Nisshinbo Holdings Inc. Carbon catalyst, method for manufacturing the carbon catalyst, and electrode and battery using the carbon catalyst
RU2637120C1 (ru) * 2016-11-03 2017-11-30 Федеральное государственное автономное образовательное учреждение высшего образования "Новосибирский национальный исследовательский государственный университет" (Новосибирский государственный университет, НГУ) Способ приготовления металл-нанесенного катализатора для процесса фотокаталитического окисления монооксида углерода

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
SU1732621A1 (ru) * 1989-11-27 1994-11-15 Институт Физической Химии Им.Л.В.Писаржевского Фотокаталитическая композиция для получения молекулярного водорода
US7459103B2 (en) * 2002-05-23 2008-12-02 Columbian Chemicals Company Conducting polymer-grafted carbon material for fuel cell applications
RU2424603C2 (ru) * 2006-03-30 2011-07-20 Фордхэм Юниверсити Фотокаталитический электрод и топливный элемент
US9711803B2 (en) * 2008-12-02 2017-07-18 Nisshinbo Holdings Inc. Carbon catalyst, method for manufacturing the carbon catalyst, and electrode and battery using the carbon catalyst
RU2637120C1 (ru) * 2016-11-03 2017-11-30 Федеральное государственное автономное образовательное учреждение высшего образования "Новосибирский национальный исследовательский государственный университет" (Новосибирский государственный университет, НГУ) Способ приготовления металл-нанесенного катализатора для процесса фотокаталитического окисления монооксида углерода

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
Giron R.M. et al. Synthesis of modified fullerenes for oxygen reduction reactions. Journal of Materials Chemistry A, номер 4, 2016 год, стр. 14284-14290. *

Similar Documents

Publication Publication Date Title
Mähringer et al. Oriented thin films of electroactive triphenylene catecholate-based two-dimensional metal–organic frameworks
Mahmoudi et al. Graphene and its derivatives for solar cells application
Ascherl et al. Perylene-based covalent organic frameworks for acid vapor sensing
Li et al. Multifunctional fullerene derivative for interface engineering in perovskite solar cells
Yang et al. A facile molecularly engineered copper (II) phthalocyanine as hole transport material for planar perovskite solar cells with enhanced performance and stability
Li et al. Efficient perovskite solar cells depending on TiO2 nanorod arrays
Zheng et al. Spin-coating free fabrication for highly efficient perovskite solar cells
Zou et al. Enhanced photocurrent density of HTM-free perovskite solar cells by carbon quantum dots
Mor et al. Visible to near-infrared light harvesting in TiO2 nanotube array− P3HT based heterojunction solar cells
Wang et al. Configuration of hetero-framework via integrating MOF and triazine-containing COF for charge-transfer promotion in photocatalytic CO2 reduction
Song et al. Fabrication of NH2-MIL-125 (Ti) incorporated TiO2 nanotube arrays composite anodes for highly efficient PEC water splitting
Grant et al. Characterization of nanocrystalline and thin film TiO2 solar cells with poly (3-undecyl-2, 2′-bithiophene) as a sensitizer and hole conductor
Song et al. Ultrathin carbon nitride with atomic-level intraplane implantation of graphited carbon ring domain for superior photocatalytic activity in the visible/near-infrared region
Chavan et al. Organic Ligand‐Free ZnO Quantum Dots for Efficient and Stable Perovskite Solar Cells
Xiao et al. Structurally defined high-LUMO-level 66π-[70] fullerene derivatives: synthesis and application in organic photovoltaic cells
CN108461633B (zh) 一种用于钙钛矿太阳能电池电子传输层的杂化物及其制备方法
US9362509B2 (en) Aryloxy-phthalocyanines of group IV metals
EP2457898A1 (en) Fullerene derivative
JP6687025B2 (ja) 光電変換素子
Brotsman et al. Alkylated [6, 6]-open difluoromethanofullerenes C60 (CF2) R2: Facile synthesis, electrochemical behavior and photovoltaic applications
Adli et al. Effects of porosity and amount of surface hydroxyl groups of a porous TiO2 layer on the performance of a CH3NH3PbI3 perovskite photovoltaic cell
Tsai et al. Low-temperature (< 40 C) atmospheric-pressure dielectric-barrier-discharge-jet treatment on nickel oxide for p–i–n structure perovskite solar cells
CN109134525A (zh) 一种a-d-a型光伏小分子及其制备方法与应用
Zhang et al. TiO2-promoted electron-tunneling of COF-based MIS nanostructures for efficient photocatalytic hydrogen production
Lan et al. Dual-Band, Efficient Self-Powered Organic Photodetectors with Isotype Subphthalocyanine-Based Heterojunctions toward Secure Optical Communications