RU2697457C2 - Road bitumen synthesis method - Google Patents
Road bitumen synthesis method Download PDFInfo
- Publication number
- RU2697457C2 RU2697457C2 RU2017146905A RU2017146905A RU2697457C2 RU 2697457 C2 RU2697457 C2 RU 2697457C2 RU 2017146905 A RU2017146905 A RU 2017146905A RU 2017146905 A RU2017146905 A RU 2017146905A RU 2697457 C2 RU2697457 C2 RU 2697457C2
- Authority
- RU
- Russia
- Prior art keywords
- bitumen
- tar
- vacuum
- mixed
- column
- Prior art date
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
- C10C—WORKING-UP PITCH, ASPHALT, BITUMEN, TAR; PYROLIGNEOUS ACID
- C10C3/00—Working-up pitch, asphalt, bitumen
- C10C3/02—Working-up pitch, asphalt, bitumen by chemical means reaction
- C10C3/04—Working-up pitch, asphalt, bitumen by chemical means reaction by blowing or oxidising, e.g. air, ozone
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Civil Engineering (AREA)
- Structural Engineering (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Working-Up Tar And Pitch (AREA)
- Production Of Liquid Hydrocarbon Mixture For Refining Petroleum (AREA)
Abstract
Description
Изобретение относится к области нефтепереработки, в частности, к способу получения дорожного битума. В настоящее время самым распространенным способом производства битумов в России является окисление тяжелых остатков вакуумной перегонки нефти кислородом воздуха. Качество получаемого битума определяется природой и соотношением компонентов тяжелого остатка, которые зависят от состава исходной нефти, условий процесса ее ректификационного разделения на дистиллятные фракции и тяжелый остаток, условий окисления последнего, а также объема и природы углеводородных добавок, вводимых как в окисляемое сырье, так и в окисленный продукт.The invention relates to the field of oil refining, in particular, to a method for producing road bitumen. Currently, the most common way to produce bitumen in Russia is to oxidize the heavy residues of vacuum distillation of oil with atmospheric oxygen. The quality of the resulting bitumen is determined by the nature and ratio of the components of the heavy residue, which depend on the composition of the original oil, the conditions of the process of its distillation separation into distillate fractions and heavy residue, the oxidation conditions of the latter, as well as the volume and nature of the hydrocarbon additives introduced both into the oxidizable feed and into an oxidized product.
Как правило, в качестве сырья выступает остаток вакуумной перегонки мазута - гудрон. Однако в связи с тенденцией к увеличению глубины переработки для повышения отбора ценных топливных и масляных фракций, с одной стороны, и ужесточению требований к качеству битумов - с другой (введение нового межгосударственного стандарта ГОСТ 33133-2014 на дорожные битумы), использование однокомпонентного сырья (гудрона) в производстве битумов становится невозможным. Причиной этому является изменение группового химического состава гудрона, получаемого при повышенном отборе дистиллятных фракций, в сторону значительного снижения содержания парафино-нафтеновых углеводородов, отвечающих за низкотемпературные свойства битумов, и увеличения содержания асфальтенов, избыток которых в гудроне приводит к получению хрупких битумов. В этой связи возникает необходимость приготовления смесевого сырья окисления из различных компонентов.As a rule, the residue is the residue of vacuum distillation of fuel oil - tar. However, due to the tendency to increase the depth of processing to increase the selection of valuable fuel and oil fractions, on the one hand, and to tighten the quality requirements for bitumen, on the other (the introduction of a new interstate standard GOST 33133-2014 for road bitumen), the use of one-component raw materials (tar ) in the production of bitumen becomes impossible. The reason for this is a change in the group chemical composition of the tar obtained by increasing the selection of distillate fractions, in the direction of a significant decrease in the content of paraffin-naphthenic hydrocarbons, which are responsible for the low-temperature properties of bitumen, and an increase in the content of asphaltenes, the excess of which in the tar results in brittle bitumen. In this regard, it becomes necessary to prepare mixed oxidation raw materials from various components.
Известен способ получения битума с улучшенными низкотемпературными и адгезионными свойствами (Пат. РФ №2235109, С10С 3/04, опубл. 27.08.2004, Бюл №24), предусматривающий проведение вакуумной перегонки мазута с получением утяжеленного гудрона с содержанием парафиновых углеводородов не более 2 мас. % и парафино-нафтеновых углеводородов не менее 20 мас. %, смешение утяжеленного гудрона с модифицирующими добавками и окисление 80-90 мас. % подготовленного гудрона с получением целевого продукта. Оставшееся количество гудрона вводят в целевой продукт. В качестве модифицирующих добавок используют концентраты полициклических ароматических углеводородов, являющихся продуктами переработки нефти. Окисление подготовленного гудрона проводят при температуре 240-270°С. В качестве примера приводится получение гудрона из товарной смеси западносибирских нефтей, имеющего условную вязкость 84 с, при этом, содержание в гудроне твердого парафина составляет 1,1 мас. %, а содержание парафино-нафтеновых углеводородов - 24,4 мас. %. В гудроне с условной вязкостью 84 с, из смеси западно-сибирских нефтей с добавлением ухтинской парафинистой нефти, содержание твердого парафина будет на достаточно высоком уровне (2,5-4%), соответственно, содержание твердого парафина в битуме будет выше, чем 2% мае. В связи с этим уровень растяжимости и показатели термоокислительного старения битумов, получаемых из сырья подобного состава, не будут достаточно высокими. Недостатками способа является то, что полициклические ароматические углеводороды, способные повысить качество компаундированного битума, в значительной части направляются в колонну окисления, где превращаются в компоненты, снижающие качество битума, в частности, уровень растяжимости и устойчивости к старению.A known method of producing bitumen with improved low-temperature and adhesive properties (US Pat. RF No. 2235109, C10C 3/04, publ. 08/27/2004, Bull No. 24), providing for the vacuum distillation of fuel oil to obtain weighted tar containing paraffin hydrocarbons no more than 2 wt. . % and paraffin-naphthenic hydrocarbons of at least 20 wt. %, the mixing of heavy tar with modifying additives and the oxidation of 80-90 wt. % prepared tar to obtain the target product. The remaining amount of tar is introduced into the target product. As modifying additives, concentrates of polycyclic aromatic hydrocarbons, which are oil refining products, are used. The oxidation of the prepared tar is carried out at a temperature of 240-270 ° C. As an example, obtaining tar from a commercial mixture of West Siberian oils having a nominal viscosity of 84 s is given, while the content of solid paraffin in the tar is 1.1 wt. %, and the content of paraffin-naphthenic hydrocarbons - 24.4 wt. % In tar with a nominal viscosity of 84 s, from a mixture of West Siberian oils with the addition of Ukhta paraffin oil, the solid paraffin content will be at a fairly high level (2.5-4%), respectively, the solid paraffin content in bitumen will be higher than 2% May. In this regard, the level of extensibility and indicators of thermo-oxidative aging of bitumen obtained from raw materials of a similar composition will not be high enough. The disadvantages of the method are that polycyclic aromatic hydrocarbons capable of improving the quality of compounded bitumen are sent to a large extent to the oxidation column, where they are converted into components that reduce the quality of bitumen, in particular, the level of elongation and aging resistance.
Известен способ получения дорожного битума (Пат. РФ №2458965, С10С 3/04, опубл. 20.08.2012, Бюл. №23), включающий вакуумную перегонку мазута с получением сверхтяжелого гудрона с условной вязкостью 180-230 с при 80°С, с содержанием парафино-нафтеновых углеводородов не более 18 мас. %, смешением сверхтяжелого гудрона с сырьевыми органическими добавками с получением сырьевой композиции с условной вязкостью 60-110 с при 80°С, содержащей не менее 50 мас. % ароматических углеводородов и имеющей соотношение смол к асфальтеновым углеводородам не ниже, чем 8:3 маc. долей. Сущность предлагаемого технического решения состоит в том, что при вакуумной перегонке мазута получают сверхтяжелый гудрон с условной вязкостью в диапазоне 180-230 с при 80°С с содержанием парафино-нафтеновых углеводородов (не более 18 мас. %).A known method of producing road bitumen (Pat. RF No. 2458965, C10C 3/04, publ. 08.20.2012, Bull. No. 23), including vacuum distillation of fuel oil to obtain super heavy tar with a nominal viscosity of 180-230 s at 80 ° C, s the content of paraffin-naphthenic hydrocarbons is not more than 18 wt. % by mixing super-heavy tar with raw organic additives to obtain a raw composition with a nominal viscosity of 60-110 s at 80 ° C, containing at least 50 wt. % aromatic hydrocarbons and having a ratio of resins to asphaltene hydrocarbons is not lower than 8: 3 wt. share. The essence of the proposed technical solution consists in the fact that vacuum distillation of fuel oil produces superheated tar with a nominal viscosity in the range of 180-230 s at 80 ° C with a content of paraffin-naphthenic hydrocarbons (not more than 18 wt.%).
Недостатками способа является, во-первых, использование слишком узкого диапазона условной вязкости гудрона (180-230 с при 80°С). В промышленном производстве диапазон условной вязкости утяжеленного гудрона, получаемого на вакуумном блоке АВТ, имеет значительно более широкие пределы. Гораздо более существенным недостатком является введение в процесс окисления в гудрон сырьевых органических добавок, представляющих собой концентраты полиароматических углеводородов (ПАУ), являющиеся канцерогенными веществами. К полициклоароматическим углеводородам, относится в первую очередь бенз(а)пирен, являющийся типичным примером канцерогенного соединения, которое может участвовать в обмене веществ организма человека на разных стадиях, как один из наиболее активных метаболитов. Введение ПАУ в битум, особенно на стадии компаундирования окисленного продукта, приведет в процессе укладки и эксплуатации дорожного полотна к миграции канцерогенных веществ в окружающую среду, нанося вред здоровью человека.The disadvantages of the method is, firstly, the use of a too narrow range of conditional viscosity of tar (180-230 s at 80 ° C). In industrial production, the range of conditional viscosity of the heavier tar obtained on the ABT vacuum unit has much wider limits. A much more significant drawback is the introduction into the oxidation process of raw organic additives in the tar, which are concentrates of polyaromatic hydrocarbons (PAHs), which are carcinogens. Polycycloaromatic hydrocarbons primarily include benz (a) pyrene, which is a typical example of a carcinogenic compound that can participate in the metabolism of the human body at different stages, as one of the most active metabolites. The introduction of PAHs in bitumen, especially at the stage of compounding the oxidized product, will lead to the migration of carcinogenic substances into the environment during the laying and operation of the roadway, causing harm to human health.
Известно также, что в процессе окисления смолы превращаются в асфальтены. Таким образом, желаемое соотношение смол к асфальтеновым углеводородам не ниже, чем 8:3 достигается неэффективным образом. В процессе окисления смеси гудрона и сырьевых органических добавок, представляющих собой концентраты полиароматических углеводородов и смол нефтяного происхождения, это соотношение снижается. Очевидно, что сбалансированный групповой химический состав достигается только в результате компаундирования окисленного битума со смесью гудрона и сырьевых органических добавок.It is also known that, during the oxidation process, resins turn into asphaltenes. Thus, the desired ratio of resins to asphaltene hydrocarbons of not lower than 8: 3 is achieved in an inefficient manner. In the process of oxidation of a mixture of tar and raw organic additives, which are concentrates of polyaromatic hydrocarbons and resins of petroleum origin, this ratio decreases. Obviously, a balanced group chemical composition is achieved only by compounding the oxidized bitumen with a mixture of tar and raw organic additives.
Известен также способ получения битума (битумной композиции) (Пат. РФ №2614026, C08L 95/00, С10С 3/04. Опубл. 22.03.2017), в котором в качестве окисленного битума используют битум с температурой размягчения по КиШ 51-53°С, полученный окислением утяжеленного гудрона с условной вязкостью 123-158 с, а в качестве неокисленного нефтепродукта используют остаточный экстракт селективной очистки масел растворителями или смесь остаточного и вязкого экстрактов селективной очистки масел, содержащую не более 40 мас. % вязкого экстракта селективной очистки масел, при соотношении окисленный битум : неокисленный нефтепродукт 95-89:5-11 мас. %. Техническим результатом представлена возможность получения битумов марок БНД 70/100 и БНД 100/130, соответствующих требованиям Межгосударственного стандарта ГОСТ 33133-2014.There is also a method of producing bitumen (bitumen composition) (US Pat. RF No. 2614026, C08L 95/00, С10С 3/04. Publ. March 22, 2017), in which bitumen with a softening temperature of 51–53 ° C is used as oxidized bitumen. C obtained by the oxidation of a heavier tar with a nominal viscosity of 123-158 s, and the residual extract of selective oil purification with solvents or a mixture of residual and viscous extracts of selective oil purification containing not more than 40 wt. % viscous extract of selective oil purification, with the ratio of oxidized bitumen: unoxidized oil 95-89: 5-11 wt. % The technical result presents the possibility of obtaining bitumen grades BND 70/100 and BND 100/130 that meet the requirements of the Interstate Standard GOST 33133-2014.
Недостатком данного способа является, во-первых то, что в качестве сырья для получения окисленного битума используют один компонент -утяжеленный гудрон с вязкостью условной в узком диапазоне 123-158 с. Обеспечение выработки гудрона фиксированного узкого вязкостного диапазона является сложной производственной задачей при работе вакуумного блока установки АВТ на сырье переменного качества, которое зависит от плана производства всего нефтеперерабатывающего предприятия и не может быть изменено под требования к качеству сырья битумной установки. При изменении технологического режима вакуумной перегонки с получением гудрона вязкостью выше указанного верхнего предела диапазона условной вязкости (более 158 с), получение битумов по данному способу окажется невозможным по причине необеспечения в получаемом продукте высоких требований межгосударственного стандарта ГОСТ 33133-2014 к низкотемпературным свойствам битумов (растяжимость при 0°С, температура хрупкости, глубина проникания иглы при 0°C).The disadvantage of this method is, firstly, that as a raw material for the production of oxidized bitumen, one component is used — heavy tar with a conditional viscosity in a narrow range of 123-158 s. Ensuring the production of tar with a fixed narrow viscosity range is a difficult production task when the vacuum unit of the ABT unit is used for raw materials of variable quality, which depends on the production plan of the entire oil refinery and cannot be changed to meet the requirements for the quality of the raw materials of the bitumen plant. When changing the technological regime of vacuum distillation to obtain tar with a viscosity above the specified upper limit of the conditional viscosity range (more than 158 s), obtaining bitumen by this method will be impossible due to the non-provision in the resulting product of the high requirements of the interstate standard GOST 33133-2014 for the low-temperature properties of bitumen (extensibility at 0 ° C, brittle temperature, needle penetration depth at 0 ° C).
Наиболее близким (прототип) к заявляемому техническому решению является способ получения битума (Пат. РФ №2476580 С10С/04 от 08.02.10, опубл. 27.02.2013, Бюл. №6), включающий вакуумную перегонку мазута с получением утяжеленного гудрона при остаточном давлении верха колонны 20-30 мм рт. ст., разделение полученного утяжеленного гудрона на два потока, первый из которых поступает в колонну окисления, а второй смешивается с полученным в этой колонне окисленным гудроном с образованием товарного битума. Массовое соотношение окисленного продукта и утяжеленного гудрона варьируется от 90: 10 до 70: 30 до получения продукта с глубиной проникания иглы при 25°С 40 - 200⋅0,1 мм в зависимости от марки товарного битума. Таким образом, оказывается возможным из одного и того же утяжеленного гудрона получать битумы всех возможных марок. Температура окисления поддерживается на уровне 220-230°С. Окисление производят до получения продукта, характеризующегося глубиной проникания иглы при 25°С 35-45⋅0,1 мм.The closest (prototype) to the claimed technical solution is a method for producing bitumen (Pat. RF No. 2476580 C10C / 04 of 08/02/10, publ. 02/27/2013, Bull. No. 6), including vacuum distillation of fuel oil to obtain heavy tar at a residual pressure top of the column 20-30 mm RT. Art., the separation of the resulting weighted tar into two streams, the first of which enters the oxidation column, and the second is mixed with the oxidized tar obtained in this column to form marketable bitumen. The mass ratio of the oxidized product and the heavier tar varies from 90: 10 to 70: 30 to obtain a product with a needle penetration depth of 25 ° C 40 - 200⋅0.1 mm, depending on the brand of marketable bitumen. Thus, it turns out to be possible to obtain bitumens of all possible grades from the same heavy tar. The oxidation temperature is maintained at 220-230 ° C. Oxidation is carried out to obtain a product characterized by a penetration depth of the needle at 25 ° C of 35-45⋅0.1 mm.
Недостатком данного способа является то, что вакуумную перегонку мазута проводят при остаточном давлении верха колонны 20-30 мм. рт ст., которое не обеспечивает максимальные отборы вакуумного дистиллята в условиях глубокой переработки нефти. Современные внутренние устройства и вакуумсоздающая система вакуумных колонн позволяют уже сегодня работать при остаточном давлении 10 мм. рт. ст., обеспечивая максимальные отборы вакуумного газойля. Получаемый при таких отборах остаток вакуумной перегонки - гудрон является значительно более тяжелым (вязкость условная при 80°С 100-500 с), чем гудрон, который приведен в примерах прототипа (вязкость условная при 80°С 84 с). В результате чего получение дорожных битумов окислением подобных высоковязких гудронов становится проблематичным. Недостатком способа является также то, что приведенные в примерах прототипа, получаемые битумы не отвечают требованиям вновь введенного межгосударственного стандарта ГОСТ 33133-2014 по показателям теплостойкости (более низкие температуры размягчения при равной глубине проникания иглы), устойчивости к термоокислительному старению при испытании в динамическом режиме старения битума в тонкой пленке под воздействием тепла и воздуха, а также пластичности при низких температурах по показателю «глубина проникания иглы при 0°С».The disadvantage of this method is that the vacuum distillation of fuel oil is carried out at a residual pressure of the top of the column of 20-30 mm. Hg, which does not provide the maximum selection of vacuum distillate in the conditions of deep oil refining. Modern internal devices and a vacuum-generating system of vacuum columns allow today to work at a residual pressure of 10 mm. Hg. Art., providing maximum selection of vacuum gas oil. Obtained by such selections, the residue of vacuum distillation - tar is much heavier (viscosity conditional at 80 ° C 100-500 s) than tar, which is shown in the examples of the prototype (conditional viscosity at 80 ° C 84 s). As a result, the production of road bitumen by the oxidation of such highly viscous tars becomes problematic. The disadvantage of this method is that given in the examples of the prototype, the resulting bitumen does not meet the requirements of the newly introduced interstate standard GOST 33133-2014 in terms of heat resistance (lower softening temperatures with equal penetration depth of the needle), resistance to thermo-oxidative aging when tested in dynamic aging mode bitumen in a thin film under the influence of heat and air, as well as ductility at low temperatures in terms of "depth of penetration of the needle at 0 ° C."
Задачей настоящего изобретения является разработка способа получения дорожного битума в условиях глубокого отбора вакуумного дистиллята из мазута любого структурно-группового состава, а также повышения эффективности воздействия условий процесса на качество битума, получаемого в соответствии с межгосударственным стандартом ГОСТ 33133-2014, предъявляющим повышенные требования к дорожным битумам по растяжимости, интервалу пластичности, деформативности, низкотемпературным свойствам, а также термоокислительной стабильности.The objective of the present invention is to develop a method for producing road bitumen under the conditions of deep selection of vacuum distillate from fuel oil of any structural group composition, as well as to increase the efficiency of the influence of process conditions on the quality of bitumen obtained in accordance with the interstate standard GOST 33133-2014, which places increased demands on road bitumen in extensibility, ductility, deformability, low temperature properties, and thermal oxidative stability.
Для решения поставленной задачи предлагается способ получения битума, включающий вакуумную перегонку мазута при остаточном давлении верха колонны 10-30 мм рт. ст. с получением утяжеленного гудрона, смешение полученного утяжеленного гудрона с дистиллятными фракциями: затемненной вакуумной фракцией (ЗВФ) с пределами выкипания 410-610°С, отбираемой с нижней тарелки вакуумной колонны, тяжелым вакуумным газойлем (ТВГ), представляющим собой фракцию с пределами выкипания 360-560°С с получением в остатке высоковязкого гудрона с пределами выкипания 490°С - конец кипения (КК). Массовое соотношение утяжеленного гудрона : ЗФ : ТВГ варьируется от 60:15:25 до 92:5:3.To solve this problem, a method for producing bitumen is proposed, including vacuum distillation of fuel oil with a residual pressure of the top of the column 10-30 mm RT. Art. with obtaining weighted tar, mixing the obtained weighted tar with distillate fractions: a darkened vacuum fraction (FHV) with a boiling range of 410-610 ° C, taken from the bottom plate of a vacuum column, heavy vacuum gas oil (TWG), which is a fraction with a boiling range of 360- 560 ° С with obtaining the remainder of a highly viscous tar with a boiling range of 490 ° С - the end of boiling (CC). The mass ratio of weighted tar: ZF: TWG varies from 60:15:25 to 92: 5: 3.
Вязкость кинематическая ЗВФ при 80°С равна 199,6-285,5 мм2/с, вязкость условная. 10-12 с, плотность равна 0,963-0,969 г/см3. Вязкость кинематическая ТВГ равна 17,18-26,55 мм2/с, вязкость условная - 3,7-4,0, плотность при 20°С - 0,916-0,920 г/см3. Полученная смесь утяжеленного гудрона, ЗВФ и ТВГ разделяется на два потока.The kinematic viscosity of the ZVF at 80 ° C is 199.6-285.5 mm 2 / s, the viscosity is arbitrary. 10-12 s, the density is 0.963-0.969 g / cm 3 . The kinematic viscosity of TBG is 17.18-26.55 mm 2 / s, the viscosity is conventional - 3.7-4.0, the density at 20 ° C - 0.916-0.920 g / cm 3 . The resulting mixture of heavy tar, ZVF and TWG is divided into two streams.
Первый поток после нагрева в печи до температуры 190-220°С поступает в колонну, где происходит процесс его окисления, а второй смешивается с полученным в этой колонне окисленным гудроном в массовом соотношении окисленного продукта и утяжеленного гудрона от 90:10 до 70:30 до получения продукта с глубиной проникания иглы при 25°С 40-200⋅0,1 мм в зависимости от марки товарного битума. Температура окисления поддерживается на уровне 230-240°С. Поднятие температуры процесса окисления гудрона на 10°C по сравнению с прототипом оказывается целесообразным для интенсификации процесса, поскольку согласно предлагаемому способу изменяемый при смешении утяжеленного гудрона с дистиллятными фракциями состав сырья может обеспечить достижение оптимальных показателей пластичности, термоокислительной стабильности и низкотемпературных свойств битумов. Превышение температуры выше 240°С также нежелательно, поскольку приводит к образованию избыточного количества асфальтенов, приводящих к повышению температуры хрупкости и ухудшению показателей после старения, характеризующих устойчивость битумов к термоокислительному старению. Окисление проводят до получения продукта, характеризующегося глубиной проникания иглы при 25°С 35-45⋅0,1 мм.The first stream, after heating in the furnace to a temperature of 190-220 ° C, enters the column, where the process of its oxidation takes place, and the second is mixed with the oxidized tar obtained in this column in the mass ratio of the oxidized product and the weighted tar from 90:10 to 70:30 to obtaining a product with a needle penetration depth at 25 ° C of 40-200⋅0.1 mm, depending on the grade of marketable bitumen. The oxidation temperature is maintained at a level of 230-240 ° C. Raising the temperature of the tar oxidation process by 10 ° C compared with the prototype is expedient for the intensification of the process, since according to the proposed method, the composition of the raw material, which is changed by mixing the heavy tar with distillate fractions, can ensure the achievement of optimal plasticity, thermal-oxidative stability and low-temperature properties of bitumen. An excess of temperature above 240 ° C is also undesirable, since it leads to the formation of an excessive amount of asphaltenes, which leads to an increase in the brittleness temperature and a deterioration in the post-aging parameters characterizing the resistance of bitumen to thermo-oxidative aging. Oxidation is carried out to obtain a product characterized by a depth of penetration of the needle at 25 ° C 35-45⋅0.1 mm.
Второй поток сырья поступает на смешение с окисленным битумом на выходе их колонны окисления. Массовое соотношение первого и второго потока варьируется от 90:10 до 70:30 до получения продукта с глубиной проникания иглы при 25°С 40 - 200⋅0,1 мм в зависимости от марки товарного битума. Таким образом, оказывается возможным из одного и того же утяжеленного гудрона в смеси ЗВФ и ТВГ получать битумы широкого марочного ассортимента. Соотношение первого и второго потока, варьирующееся от 90:10 до 88:12 позволяет получить товарный битум марки БНД 50/70. Это соотношение варьируется в пределах от 88: 12 до 85: 15 при получении товарного битума марки БНД 70/100. При получении БНД 100/130 данное соотношение варьируется в пределах от 85:15 до 80:20, для марки БНД 130/200 - от 80:20 до 70:30.The second feed stream is mixed with oxidized bitumen at the outlet of their oxidation column. The mass ratio of the first and second flow varies from 90:10 to 70:30 to obtain a product with a needle penetration depth at 25 ° C of 40 - 200⋅0.1 mm, depending on the brand of commodity bitumen. Thus, it turns out to be possible to obtain bitumen from a wide range of grades from one and the same heavy tar in a mixture of FWF and TWG. The ratio of the first and second flows, varying from 90:10 to 88:12 allows you to get a commodity bitumen grade BND 50/70. This ratio varies from 88: 12 to 85: 15 upon receipt of commercial bitumen grade BND 70/100. Upon receipt of the BND 100/130, this ratio varies from 85:15 to 80:20, for the BND brand 130/200 - from 80:20 to 70:30.
Использование смесевого сырья для получения битумов экономически выгодно, так как, во-первых, это позволяет использовать ЗВФ не как компонент дешевого котельного топлива, а как компонент более дорогого высококачественного дорожного битума, вырабатываемого по межгосударственному стандарту ГОСТ 33133-2014, во-вторых позволяет исключить зависимость битумного производства от качества получаемого остатка вакуумной перегонки мазута - утяжеленного гудрона, условная вязкость которого может варьироваться в широком диапазоне и достигать 500 с при 80°С. Применение утяжеленных гудронов в качестве сырья окисления при производстве битумов позволяет увеличить глубину переработки нефти, отбирая дополнительные объемы ценных вакуумных дистиллятов - сырья вторичных процессов переработки нефти, а также повысить экологическую безопасность производства за счет снижения вредных выбросов в атмосферу и сточные воды.The use of mixed raw materials for the production of bitumen is economically advantageous, because, firstly, this allows the use of FHF not as a component of cheap boiler fuel, but as a component of more expensive high-quality road bitumen produced according to the international standard GOST 33133-2014, and secondly it allows to exclude dependence of bitumen production on the quality of the obtained residue of vacuum distillation of fuel oil - heavy tar, the viscosity of which can vary over a wide range and reach 500 s at 8 0 ° C. The use of heavier tars as an oxidation feedstock in the production of bitumen makes it possible to increase the depth of oil refining by selecting additional volumes of valuable vacuum distillates - feedstock from secondary oil refining processes, as well as to increase the environmental safety of production by reducing harmful emissions into the atmosphere and wastewater.
Отличие заявляемого технического решения от известного заключается, во-первых, в том, что вакуумная перегонка мазута может проводиться в более широком диапазоне остаточного давления вакуумной колонны от 10 до 30 мм рт. ст, в отличие от прототипа, в котором нижний предел остаточного давления ограничивается 20 мм рт. ст. Снижение остаточного давления позволяет получать гудрон большей вязкости и отбирать большее количество ценных вакуумных дистиллятов, что является актуальным в условиях модернизации установок АВТ, направленной на увеличение отбора вакуумного газойля. Широкий диапазон остаточного давления колонны (10-30 мм рт. ст.) позволяет проводить вакуумную перегонку мазутов независимо от их структурно-группового состава и физико-химических свойств.The difference between the claimed technical solution and the known one lies, firstly, in that the vacuum distillation of fuel oil can be carried out in a wider range of residual pressure of the vacuum column from 10 to 30 mm RT. article, in contrast to the prototype, in which the lower limit of the residual pressure is limited to 20 mm RT. Art. Reducing the residual pressure allows you to get a higher viscosity tar and to select a larger number of valuable vacuum distillates, which is relevant in the conditions of modernization of ABT plants, aimed at increasing the selection of vacuum gas oil. A wide range of residual column pressure (10-30 mm Hg) allows vacuum distillation of fuel oils regardless of their structural group composition and physicochemical properties.
Во-вторых, утяжеленный гудрон смешивается с дистиллятными фракциями ЗВФ и ТВГ в определенных соотношениях, тем самым обеспечивая оптимальный для производства дорожных битумов по новому ГОСТ 33133-2014 состав сырья. ЗВФ и ТВГ содержат в своем составе значительное количество парафино-нафтеновых углеводородов (20-50% маc.). Вследствие этого, смесевое сырье существенно отличается по физическим свойствам, структурно-групповому и химическому составу от утяжеленного гудрона.Secondly, the heavier tar is mixed with distillate fractions of the ZVF and TWG in certain proportions, thereby providing the optimal composition of raw materials for the production of road bitumen according to the new GOST 33133-2014. FFA and TWG contain a significant amount of paraffin-naphthenic hydrocarbons (20-50% by weight). As a result of this, mixed raw materials differ significantly in physical properties, structural group and chemical composition from heavy tar.
В-третьих, окисленный битум смешивается не с утяжеленным гудроном, а со смесевым сырьем, состоящим из утяжеленного гудрона и дистиллятных фракций ЗВФ и ТВГ.Thirdly, oxidized bitumen is mixed not with a heavy tar, but with a mixed raw material consisting of a heavy tar and distillate fractions of the WWF and TWG.
Необходимое массовое соотношение компонентов сырья обеспечивает получение дорожных битумов с повышенной растяжимостью, теплостойкостью, а значительное количество парафино-нафтеновых углеводородов (20-50% маc.), присутствующих в дистиллятных фракциях, обеспечивают более низкую температуру хрупкости битума как до-, так и после прогрева, растяжимость при 0°С и пенетрацию при 0°С.The required mass ratio of the components of the raw material ensures the production of road bitumen with increased extensibility, heat resistance, and a significant amount of paraffin-naphthenic hydrocarbons (20-50% wt.) Present in the distillate fractions provide a lower temperature of brittleness of bitumen both before and after heating , extensibility at 0 ° C and penetration at 0 ° C.
В-четвертых, окисление битума проводится при более высокой температуре 230-240°С, что интенсифицирует процесс окисления.Fourth, the oxidation of bitumen is carried out at a higher temperature of 230-240 ° C, which intensifies the oxidation process.
Важно также, что для каждой марки товарного битума регламентируется соотношение окисленного битума со смесью исходного прямогонного утяжеленного гудрона с ЗВФ и ТВГ, что обеспечивает высокую управляемость процесса и стабильность качества битума.It is also important that for each brand of marketable bitumen, the ratio of oxidized bitumen to a mixture of the original straight-run heavy weight tar with ZVF and TWG is regulated, which ensures high process controllability and stability of bitumen quality.
Все это позволяет, независимо от структурно-группового состава исходного мазута после компаундирования для получения продукта с глубиной проникания иглы при 25°С 40-200⋅0,1 мм гарантированно получать товарный битум с улучшенной растяжимостью, повышенными показателями качества после старения и низкотемпературными свойствами.All this allows, regardless of the structural-group composition of the source fuel oil, after compounding to obtain a product with a needle penetration depth of 25 ° C of 40-200⋅0.1 mm, it is guaranteed to obtain marketable bitumen with improved extensibility, improved quality indicators after aging and low temperature properties.
Предлагаемый способ иллюстрируется следующими примерами (таблица примеров).The proposed method is illustrated by the following examples (table of examples).
Примеры 1-4 осуществлялись в условиях согласно прототипу.Examples 1-4 were carried out under the conditions according to the prototype.
При исследовании получения битума из утяжеленного гудрона с условной вязкостью 80 с в условиях прототипа (Пат. РФ №2476580, опубл. 27.02.2013) был получен образец битума, соответствующий марке БНД 50/70 (Пример 1) по ГОСТ 33133-2014, за исключением показателей: «изменение температуры размягчения после старения», определяемого в соответствии с техническими требованиями по новому методу ГОСТ 33140, отличающемуся более жесткими условиями испытания (динамический режим старения битума в тонкой пленке под воздействием тепла и воздуха), а также показателя «глубина проникания иглы при 0°С». Следует отметить, что показатель «глубина проникания иглы при 0°С» в полученном образце соответствует требованиям ГОСТ 22245-90, с которым проводится сравнение в прототипе. Однако, в новом ГОСТ 33133-2014 требования к ряду показателей, в том числе и глубине проникания иглы при 0°С повышены, поэтому образец, полученный в условиях прототипа, уже не соответствует новым требованиям.In the study of obtaining bitumen from a heavy tar with a nominal viscosity of 80 s under the conditions of the prototype (Pat. RF No. 2476580, publ. 02.27.2013), a sample of bitumen was obtained corresponding to the BND grade 50/70 (Example 1) according to GOST 33133-2014, for exception of indicators: “softening temperature change after aging”, determined in accordance with the technical requirements of the new method GOST 33140, which differs by more stringent test conditions (dynamic aging of bitumen in a thin film under the influence of heat and air), as well as the indicator “depth needle penetration at 0 ° C. " It should be noted that the indicator "depth of penetration of the needle at 0 ° C" in the resulting sample meets the requirements of GOST 22245-90, with which a comparison is made in the prototype. However, in the new GOST 33133-2014, the requirements for a number of indicators, including the depth of penetration of the needle at 0 ° C, are increased, so the sample obtained under the conditions of the prototype no longer meets the new requirements.
Использование в качестве сырья окисления более тяжелого гудрона вязкостью 120 с, в условиях прототипа (Пример 2) не позволило получить битум, соответствующий требованиям нового ГОСТ 33133-2014. Дальнейшее повышение вязкости гудрона 145 с в условиях прототипа (Примеры 3-4) не позволило получить битумы марок БНД 100/130, БНД 70/100 по показателям низкотемпературных свойств: глубина проникания иглы при 0°С, растяжимость при 0°С, а также по изменению температуры размягчения после старения по ГОСТ 33140-2014. Учитывая перспективу увеличения глубины отбора вакуумных дистиллятов из мазута, получения все более утяжеленных гудронов, обедненных парафино-нафтеновыми углеводородами, обеспечивающими битуму низкотемпературные свойства, проведены дальнейшие исследования по получению дорожных битумов и утяжеленных гудронов с вязкостью условной при 80°С до 500 с. Для получения оптимального состава сырья для производства дорожных битумов, в утяжеленные гудроны вовлекали дистилляты (ЗВФ, ТВГ) с высоким содержанием парафино-нафтеновых углеводородов (20-50% маc.). Пример 5. Мазут, полученный при переработке западно-сибирской нефти нагревают в трубчатой печи до 400°С и подвергают вакуумной перегонке при остаточном давлении 20 мм. рт. ст. Отобранный из куба колонны утяжеленный гудрон обладает следующими физико-химическими характеристиками:The use of oxidizing heavier tar with a viscosity of 120 s as a raw material in the conditions of the prototype (Example 2) did not allow obtaining bitumen that meets the requirements of the new GOST 33133-2014. A further increase in the viscosity of the tar 145 s in the conditions of the prototype (Examples 3-4) did not allow to obtain bitumen grades BND 100/130, BND 70/100 in terms of low-temperature properties: depth of penetration of the needle at 0 ° C, elongation at 0 ° C, and by changing the softening temperature after aging according to GOST 33140-2014. Given the prospect of increasing the depth of selection of vacuum distillates from fuel oil, the production of increasingly heavier tars depleted in paraffin-naphthenic hydrocarbons that provide low-temperature properties to bitumen, further studies were conducted to obtain road bitumen and heavy tars with a conditional viscosity at 80 ° C up to 500 s. To obtain the optimal composition of the raw materials for the production of road bitumen, distillates (ZVF, TWG) with a high content of paraffin-naphthenic hydrocarbons (20-50% by weight) were involved in weighted tars. Example 5. Fuel oil obtained during the processing of West Siberian oil is heated in a tube furnace to 400 ° C and subjected to vacuum distillation at a residual pressure of 20 mm Hg. Art. The weighted tar selected from the cube of the column has the following physicochemical characteristics:
Утяжеленный гудрон смешивается в трубопроводе с ЗВФ и ТВГ в соотношении 92:5:3. Полученное смесевое сырье делится на два потока. Первый поток поступает в окислительную колонну, второй поток поступает на компаундирование с окисленным продуктом. Процесс окисления в колонне происходит в следующих условиях:The weighted tar is mixed in the pipeline with ZVF and TWG in a ratio of 92: 5: 3. The resulting mixed feed is divided into two streams. The first stream enters the oxidation column, the second stream enters the compounding with the oxidized product. The oxidation process in the column occurs under the following conditions:
1. Температура, °С1. Temperature, ° С
2. Расход, м3/час2. Consumption, m 3 / hour
3. Выход битума на сырье, % маc. 993. The output of bitumen for raw materials,% wt. 99
4. Время пребывания массы в окислительной колонне 1,0 час.4. The residence time of the mass in the oxidation column is 1.0 hour.
Получаемый после окисления продукт имеет пенетрацию при 25°С - 40⋅0,1 мм.The product obtained after oxidation has a penetration at 25 ° C of 40–0.1 mm.
С низа колонны окисленная битумная основа электронасосами откачивается через холодильник в емкости-раздаточники на компаундирование путем многократной циркуляции.From the bottom of the column, the oxidized bitumen base is pumped by electric pumps through the refrigerator into the dispensing tanks for compounding by repeated circulation.
Компаундирование битумной основы производится вторым потоком смесевого сырья в заданном соотношении, равным 90,0:10,0. Количество смесевого сырья, направляемого на компаундирование с битумной основой, рассчитано с учетом температуры размягчения и требований пенетрации получаемой товарной марки битума 50/70. После компаундирования производится перемешивание битума азотом. Затем отбирается проба для операционного лабораторного контроля полученного качества на соответствие техническим требованиям.The compounding of the bitumen base is carried out by the second stream of mixed raw materials in a predetermined ratio of 90.0: 10.0. The amount of mixed raw materials sent for compounding with a bitumen base is calculated taking into account the softening temperature and the penetration requirements of the resulting 50/70 bitumen brand. After compounding, the bitumen is mixed with nitrogen. Then a sample is taken for operational laboratory control of the obtained quality for compliance with technical requirements.
Получаемый битум имеет показатели качества, приведенные в таблице.The resulting bitumen has the quality indicators shown in the table.
Примеры 6-14: способ осуществляют при технологических параметрах, аналогичных примеру 5. Условия получения битума и качество товарного продукта приведены в таблице.Examples 6-14: the method is carried out at technological parameters similar to example 5. The conditions for producing bitumen and the quality of the commercial product are shown in the table.
В примерах 6-8 в качестве сырья использован мазут, полученный при переработке нефти Urals. Характеристики полученного утяжеленного гудрона:In examples 6-8, fuel oil obtained from the processing of Urals oil was used as raw material. Characteristics of the resulting heavy tar:
В примерах 9-14. в качестве сырья используют мазут, полученный при переработке смеси западносибирской и арланской нефтей в соотношении 50:50. Характеристики полученного утяжеленного гудрона:In examples 9-14. as raw materials use fuel oil obtained by processing a mixture of West Siberian and Arlan oils in a ratio of 50:50. Characteristics of the resulting heavy tar:
Примеры 5-14 позволяют получать улучшенные битумы марок БНД 50/70, БНД 70/100, БНД 100/130, БНД 130/200, полностью соответствующие требованиям ГОСТ 33133-2014 и превосходящие по качеству битумы, полученные по способу согласно прототипу. В первую очередь, это касается таких показателей, как глубина проникания иглы при 0°С, растяжимость при 0°С, температура хрупкости до и после старения, изменение температуры размягчения после старения по методу ГОСТ 33140-2014.Examples 5-14 allow to obtain improved bitumen grades BND 50/70, BND 70/100, BND 100/130, BND 130/200, fully meeting the requirements of GOST 33133-2014 and superior in quality to the bitumen obtained by the method according to the prototype. First of all, this applies to such indicators as the depth of penetration of the needle at 0 ° C, elongation at 0 ° C, the fragility temperature before and after aging, the change in softening temperature after aging according to the method of GOST 33140-2014.
Температура хрупкости, глубина проникания иглы при 0°С, растяжимость при 0°С являются важными показателями качества битума, характеризующими его низкотемпературные и деформативные свойства, интервалы работоспособности. Небольшое изменение температуры размягчения после старения означает, что качество битумов после воздействия высокой температуры и воздуха, имитирующего условия приготовления асфальтобетонной смеси в асфальтосмесителе, практически не изменяется.The brittleness temperature, the penetration depth of the needle at 0 ° C, the extensibility at 0 ° C are important indicators of the quality of bitumen, characterizing its low temperature and deformation properties, and serviceability intervals. A small change in the softening temperature after aging means that the quality of bitumen after exposure to high temperature and air, simulating the conditions for the preparation of the asphalt mixture in the asphalt mixer, practically does not change.
Эксперименты, приведенные в примерах 15-16 проведены в неоптимальных условиях.The experiments described in examples 15-16 were carried out under non-optimal conditions.
В примере 15 массовое соотношение гудрон : ЗВФ : ТВГ составило 55:15:30, то есть содержание ТВГ выше установленного для марки БНД 50/70 в соответствии с предлагаемым способом (60:15:25). В этом случае содержание парафино-пафтеновых углеводородов превышает оптимальное содержание в сырье и получаемом битуме. Это приводит к повышению глубины проникания иглы при 25 и 0°С, снижению растяжимости при 25°С и повышению изменения температуры размягчения после старения. При этом величина пенетрации оказывается выше верхней границы этого показателя для битума марки БНД 50/70, то есть такой битум не соответствует ГОСТ 33133-2014. То же самое наблюдается в примере 16, согласно условиям которого соотношение окисленного битума к смесевому сырью 65,0:35,0 для марки БНД 130/200 (требуется не более 70,0:30,0), что приводит к повышенному содержанию легкого неокисленного сырья в битуме и, следовательно, повышенному содержанию легких фракций, испаряющихся в процессе прогрева при испытании на старение. Таким же образом, как и в предыдущем случае, наблюдается повышение глубины проникания иглы при 25 и 0°С, снижение растяжимости при 25°С и повышение изменения температуры размягчения после старения, а также увеличение изменения массы после старения.In example 15, the mass ratio of tar: ZVF: TWG was 55:15:30, that is, the content of TBG is higher than that set for the BND grade 50/70 in accordance with the proposed method (60:15:25). In this case, the content of paraffin-paptenene hydrocarbons exceeds the optimum content in the feed and the resulting bitumen. This leads to an increase in the depth of penetration of the needle at 25 and 0 ° C, a decrease in extensibility at 25 ° C, and an increase in the change in softening temperature after aging. Moreover, the penetration value is higher than the upper boundary of this indicator for bitumen grade BND 50/70, that is, such bitumen does not comply with GOST 33133-2014. The same thing is observed in example 16, according to which the ratio of oxidized bitumen to mixed raw materials 65.0: 35.0 for grade BND 130/200 (no more than 70.0: 30.0 is required), which leads to an increased content of light non-oxidized raw materials in bitumen and, consequently, the increased content of light fractions that evaporate during heating during the aging test. In the same way as in the previous case, there is an increase in the depth of penetration of the needle at 25 and 0 ° C, a decrease in extensibility at 25 ° C and an increase in the change in the softening temperature after aging, as well as an increase in the mass change after aging.
* - примеры 1-4 образцов битумов, полученных в условиях прототипа* - examples 1-4 samples of bitumen obtained in the conditions of the prototype
** - испытания проведены по ГОСТ 33140 в условиях более жесткого режима старения, по сравнению с ГОСТ 18180, приведенном в прототипе.** - tests were carried out according to GOST 33140 in the conditions of a more severe aging regime, compared with GOST 18180, given in the prototype.
Claims (2)
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| RU2017146905A RU2697457C2 (en) | 2017-12-28 | 2017-12-28 | Road bitumen synthesis method |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| RU2017146905A RU2697457C2 (en) | 2017-12-28 | 2017-12-28 | Road bitumen synthesis method |
Publications (3)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| RU2017146905A RU2017146905A (en) | 2019-07-01 |
| RU2017146905A3 RU2017146905A3 (en) | 2019-07-17 |
| RU2697457C2 true RU2697457C2 (en) | 2019-08-14 |
Family
ID=67209844
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| RU2017146905A RU2697457C2 (en) | 2017-12-28 | 2017-12-28 | Road bitumen synthesis method |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| RU (1) | RU2697457C2 (en) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| RU2729248C1 (en) * | 2019-10-02 | 2020-08-05 | Акционерное общество "Средневолжский научно-исследовательский институт по нефтепереработке" (АО "СвНИИНП") | Method of producing compound road bitumen |
Citations (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| FR2286185A1 (en) * | 1974-09-26 | 1976-04-23 | Exxon Research Engineering Co | Bitumens by air-blowing heavy petroleum fractions - after adding asphaltenes to increase oxidn rate |
| US4975176A (en) * | 1985-12-20 | 1990-12-04 | Fernando Begliardi | Process for the production of bitumens of a high penetration value, apparatus for carrying it out, and products thus obtained |
| RU2235109C1 (en) * | 2003-04-22 | 2004-08-27 | Коновалов Андрей Алексеевич | Bitumen production process |
| RU2276181C1 (en) * | 2004-10-12 | 2006-05-10 | ОАО "Средневолжский научно-исследовательский институт по нефтепереработке" | Bitumen production process |
| RU2408651C2 (en) * | 2009-02-13 | 2011-01-10 | ОАО "Средневолжский научно-исследовательский институт по нефтепереработке" | Procedure for production of bitumen |
| RU2476580C2 (en) * | 2010-02-08 | 2013-02-27 | ОАО "Средневолжский научно-исследовательский институт по нефтепереработке" | Bitumen obtaining method |
-
2017
- 2017-12-28 RU RU2017146905A patent/RU2697457C2/en active
Patent Citations (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| FR2286185A1 (en) * | 1974-09-26 | 1976-04-23 | Exxon Research Engineering Co | Bitumens by air-blowing heavy petroleum fractions - after adding asphaltenes to increase oxidn rate |
| US4975176A (en) * | 1985-12-20 | 1990-12-04 | Fernando Begliardi | Process for the production of bitumens of a high penetration value, apparatus for carrying it out, and products thus obtained |
| RU2235109C1 (en) * | 2003-04-22 | 2004-08-27 | Коновалов Андрей Алексеевич | Bitumen production process |
| RU2276181C1 (en) * | 2004-10-12 | 2006-05-10 | ОАО "Средневолжский научно-исследовательский институт по нефтепереработке" | Bitumen production process |
| RU2408651C2 (en) * | 2009-02-13 | 2011-01-10 | ОАО "Средневолжский научно-исследовательский институт по нефтепереработке" | Procedure for production of bitumen |
| RU2476580C2 (en) * | 2010-02-08 | 2013-02-27 | ОАО "Средневолжский научно-исследовательский институт по нефтепереработке" | Bitumen obtaining method |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| RU2729248C1 (en) * | 2019-10-02 | 2020-08-05 | Акционерное общество "Средневолжский научно-исследовательский институт по нефтепереработке" (АО "СвНИИНП") | Method of producing compound road bitumen |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| RU2017146905A (en) | 2019-07-01 |
| RU2017146905A3 (en) | 2019-07-17 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| RU2297442C2 (en) | Heavy petroleum fuel | |
| RU2018123758A (en) | COMPOSITIONS OF SOLID AND LIQUID RAW OIL AND METHODS | |
| RU2697457C2 (en) | Road bitumen synthesis method | |
| RU2618231C1 (en) | Arctic diesel fuel | |
| RU2276181C1 (en) | Bitumen production process | |
| RU2476580C2 (en) | Bitumen obtaining method | |
| RU2464299C1 (en) | Method for production of winter euro diesel fuel | |
| RU2408651C2 (en) | Procedure for production of bitumen | |
| EP2821463A1 (en) | A bitumen. | |
| US3940281A (en) | Asphalt composition utilizing asphaltene concentrate | |
| CN102533303A (en) | Method for preparing coal tar pitch having improved compatibility with asphalt and asphalt containing the same | |
| RU2153520C1 (en) | Bitumen production process | |
| RU2633585C1 (en) | Bitumen composition (versions) | |
| RU2729248C1 (en) | Method of producing compound road bitumen | |
| RU2688633C1 (en) | Method of producing road bitumen | |
| RU2639902C1 (en) | Polymer-bitumen binder for road surface and method for production thereof | |
| RU2235109C1 (en) | Bitumen production process | |
| JP6885891B2 (en) | Fuel oil composition for internal combustion engine and its manufacturing method | |
| RU2126437C1 (en) | Method of producing winter diesel fuel | |
| RU2605256C1 (en) | Bitumen composition | |
| RU2686921C1 (en) | Method of producing bitumen binder for roofing materials | |
| RU2154665C1 (en) | Fuel composition | |
| RU2618266C1 (en) | Road bitumen production method | |
| RU2556925C1 (en) | Bitumen composition | |
| RU2663152C1 (en) | Method of producing bitumen binder for roofing materials |