RU2696127C1

RU2696127C1 - Method for extraction of essential oil from clove tree buds

Info

Publication number: RU2696127C1
Application number: RU2018143503A
Authority: RU
Inventors: Николай Николаевич Бойко; Елена Теодоровна Жилякова; Дмитрий Иванович Писарев; Олег Олегович Новиков; Лилия Владимировна Нефедова
Priority date: 2018-12-07
Filing date: 2018-12-07
Publication date: 2019-08-01

Abstract

FIELD: essential oils industry.

SUBSTANCE: invention relates to essential oil production. Method involves grinding clove buds, extracting the ground raw material with an organic solvent in a Soxhlet apparatus and evaporating the solvent. Organic solvent used is an easily boiling liquid – methyl ether of perfluorobutane at a raw material/solvent ratio of 1:4.5–9.0 wt/wt, extraction of the raw material is carried out for 1–5 hours, the obtained extract is evaporated under vacuum at 40 °C to obtain essential oil.

EFFECT: invention allows to develop ecologically clean method for extraction of essential oil from clove tree buds, which does not require complex equipment.

1 cl, 1 dwg, 3 tbl, 3 ex

Description

Изобретение относится к эфиромасличной, пищевой и химико-фармацевтической промышленности и может быть использовано для выделения эфирного масла из бутонов гвоздичного дерева (Caryophyllus aromaticus L.), семейства Миртовых.The invention relates to the essential oil, food and chemical pharmaceutical industries and can be used to isolate essential oils from buds of cloves (Caryophyllus aromaticus L.), the Mirtov family.

На данный момент в литературе описано несколько различных способов выделения эфирного масла из данного растительного сырья: гидродистилляция - выделение эфирных масел с помощью водяного пара; экстракция с помощью микроволновой перегонки и экстракция с помощью органических растворителей и сжиженных газов [Wenquiang G., Shufen L., Ruixiang Y., Shaokun, Can Q. Comparison of essential oils of clove buds extracted with supercritical carbon dioxide and other three traditional extraction methods. Food chemistry. 2007. Vol. 101. - P. 1558-1564.].At present, the literature describes several different methods for the isolation of essential oils from this plant material: hydrodistillation - the allocation of essential oils using water vapor; microwave distillation and extraction with organic solvents and liquefied gases [Wenquiang G., Shufen L., Ruixiang Y., Shaokun, Can Q. Comparison of essential oils of clove buds extracted with supercritical carbon dioxide and other three traditional extraction methods . Food chemistry. 2007. Vol. 101. - P. 1558-1564.].

Каждый из этих способов имеет свои преимущества, недостатки и ограничения. Так, например гидродистилляция - процесс перегонки эфирного масла с помощью водяного пара, простой в осуществлении, но самый энергоемкий способ выделения. При этом способе компоненты эфирного масла подвергаются повышенной температуре и в процессе выделения могут претерпевать различные физико-химические изменения. Кроме этого, растительное сырье после гидродистилляции не целесообразно подвергать дальнейшей комплексной обработке вследствие значительного негативного воздействия температуры и воды на биологически активные вещества, находящиеся в нем.Each of these methods has its advantages, disadvantages and limitations. So, for example, hydrodistillation is the process of distillation of essential oil using water vapor, which is simple to implement, but the most energy-intensive way of isolation. In this method, the components of the essential oil are subjected to elevated temperatures and can undergo various physicochemical changes during the isolation process. In addition, it is not advisable to subject the plant raw materials after hydrodistillation to further complex processing due to the significant negative effect of temperature and water on the biologically active substances in it.

Технология выделения с помощью сжиженного диоксида углерода, одна из самых прогрессивных, поскольку позволяет выделять вещества в самых щадящих условиях и дает возможность проводить последовательную комплексную переработку растительного сырья. В работе [Wenquiang G., Shufen L., Ruixiang Y., Shaokun, Can Q. Comparison of essential oils of clove buds extracted with supercritical carbon dioxide and other three traditional extraction methods. Food chemistry. 2007. Vol. 101. - P. 1558-1564.], описаны условия выделения, качественный и количественный состав полученных экстрактов с помощью сверхкритического жидкого диоксида углерода. Экспериментальным путем были найдены оптимальные условия выделения эфирного масла и основного компонента в нем эвгенола: температура 50°C, время экстракции 2 часа, размер частиц сырья 0,64 мм. При этих параметрах выход эфирного масла составил 19,6 % с содержанием эвгенола в нем 58,8%.The technology of separation using liquefied carbon dioxide is one of the most advanced, because it allows you to release substances in the most gentle conditions and makes it possible to carry out sequential integrated processing of plant materials. [Wenquiang G., Shufen L., Ruixiang Y., Shaokun, Can Q. Comparison of essential oils of clove buds extracted with supercritical carbon dioxide and other three traditional extraction methods. Food chemistry. 2007. Vol. 101. - P. 1558-1564.], Describes the conditions of selection, qualitative and quantitative composition of the obtained extracts using supercritical liquid carbon dioxide. Experimentally, the optimal conditions for the isolation of the essential oil and the main component of eugenol in it were found: temperature 50 ° C, extraction time 2 hours, particle size of the raw material 0.64 mm. With these parameters, the yield of essential oil was 19.6% with an eugenol content in it of 58.8%.

Однако для этого способа требуется оборудование, которое должно работать под большим избыточным давлением более 100 атм. Еще один существенный недостаток данного способа это необходимость затраты энергии на операции упаривания экстракта и на операции конденсации паров растворителя в холодильной установке.However, this method requires equipment that must operate under high overpressure of more than 100 atm. Another significant drawback of this method is the need for energy consumption for the operation of evaporation of the extract and the operation of condensation of solvent vapor in the refrigeration unit.

Наиболее близким к заявляемому техническому решению по технической сущности и достигаемому техническому результату является способ выделения эфирных масел, описанный в патенте (US №2004/0105899 A1, A61K 35/78, Pub. Date: Jun.3, 2004). Данный способ включает измельчение бутонов гвоздичного дерева, экстрагирование измельчённого сырья в специальной установке - аппарате «Сокслет» в течение 2 часов, с помощью сжиженного газа хладона 227 еа при давлении 15 атм, и температуре 50°C, затем упаривание растворителя. При этом достигается количественный выход маслянистого продукта 9,59% (ГХ-МС анализ показал содержание эвгенола в смеси летучих компонентов 57,59%). Описанный способ принят авторами за прототип изобретения.Closest to the claimed technical solution according to the technical essence and the technical result achieved is the method for the isolation of essential oils described in the patent (US No. 2004/0105899 A1, A61K 35/78, Pub. Date: Jun.3, 2004). This method involves grinding buds of cloves, extracting the crushed raw materials in a special installation - Soxhlet apparatus for 2 hours, using liquefied gas of 227 ea freon at a pressure of 15 bar and a temperature of 50 ° C, then evaporating the solvent. A quantitative yield of an oily product of 9.59% is achieved (GC-MS analysis showed an eugenol content in the mixture of volatile components of 57.59%). The described method is adopted by the authors for the prototype of the invention.

К основным недостаткам данного способа относятся: необходимость применения специального оборудования работающего под давлением, которое в пятнадцать раз превышает атмосферное и относительно низкий выход основного компонента эвгенола, а также необходимость затраты энергии на операции упаривания экстракта и на операции конденсации паров растворителя в холодильной установке.The main disadvantages of this method include: the need to use special equipment working under pressure, which is fifteen times higher than the atmospheric and relatively low yield of the main component of eugenol, as well as the need for energy for the operation of evaporation of the extract and the operation of condensation of solvent vapor in the refrigeration unit.

Технической задачей изобретения является разработка более эффективного экологически чистого способа выделения эфирного масла из бутонов гвоздичного дерева, простого в исполнении при котором не требуется специальное и сложное оборудование. An object of the invention is the development of a more efficient environmentally friendly method for the isolation of essential oil from buds of cloves, simple in design, which does not require special and complex equipment.

Поставленная задача решается с помощью предлагаемого способа выделения эфирного масла из бутонов гвоздичного дерева (Caryophyllus aromaticus L.), включающего измельчение бутонов, экстрагирование измельчённого сырья органическим растворителем в аппарате «Сокслет», упаривание растворителя, причем, в качестве органического растворителя используют легко кипящую жидкость - метиловый эфир перфторбутана (далее Novec 7100 [https://www.sigmaaldrich.com]) при соотношении сырьё/растворитель 1:4,5-9,0 масс/масс, экстрагирование сырья осуществляют в течение 1-5 часов, полученный экстракт упаривают под вакуумом при 40°C, до получения очищенного эфирного масла гвоздики, а экстрагент конденсируют. Сырье, не извлекая из экстрактора, нагревают до 65°C, продувают воздухом до полного удаления и конденсации экстрагента. Регенерированный экстрагент объединяют с основной массой экстрагента и используют повторно для экстракции новой партии сырья. The problem is solved using the proposed method for the isolation of essential oil from clove buds (Caryophyllus aromaticus L.), including grinding buds, extracting the crushed raw materials with an organic solvent in a Soxhlet apparatus, evaporating the solvent, moreover, an easily boiling liquid is used as an organic solvent - perfluorobutane methyl ester (hereinafter Novec 7100 [https://www.sigmaaldrich.com]) with a ratio of raw materials / solvent 1: 4.5-9.0 mass / mass, the extraction of raw materials is carried out for 1-5 hours, obtained e strakt evaporated under vacuum at 40 ° C, to obtain a purified clove essential oil, and the extractant is condensed. The raw materials are not removed from the extractor, heated to 65 ° C, purged with air until complete removal and condensation of the extractant. The regenerated extractant is combined with the bulk of the extractant and reused for extraction of a new batch of raw materials.

Диапазон соотношения сырьё/растворитель 1:4,5-9,0 масс/масс, обеспечивает эффективное извлечение компонентов эфирного масла из растительного сырья и является экономически целесообразным. Нижнее предельное значение 1:4,5 масс/масс, обусловлено тем, что данное количество экстрагента позволяет покрыть насыпной объем растительного сырья в экстракторе с небольшим избытком экстрагента необходимого для возможности осуществления процесса его циркуляции в экстракционном аппарате. Увеличение соотношения сырьё/растворитель более 1:9,0 масс/масс, не приводит к увеличению выхода компонентов эфирного масла и требует неоправданно высоких энергозатрат и экстрагента.The range of the ratio of raw materials / solvent 1: 4,5-9,0 mass / mass, provides the effective extraction of the components of the essential oil from plant materials and is economically feasible. The lower limit value of 1: 4.5 mass / mass, due to the fact that this amount of extractant allows you to cover the bulk volume of plant material in the extractor with a small excess of extractant necessary for the possibility of the process of its circulation in the extraction apparatus. An increase in the ratio of raw material / solvent to more than 1: 9.0 mass / mass does not lead to an increase in the yield of components of the essential oil and requires unreasonably high energy costs and extractant.

Заявленный интервал времени экстракции 1-5 часов обеспечивает заданный уровень извлечения компонентов эфирного масла из сырья. Уменьшение времени экстракции приводит к значительному недоизвлечению эфирного масла. Увеличение времени экстракции является не целесообразным с экономической точки зрения, а также энергозатрат, поскольку не приводит к значительному повышению выхода эфирного масла.The claimed extraction time interval of 1-5 hours provides a given level of extraction of the components of the essential oil from raw materials. Reducing the extraction time leads to a significant under-extraction of the essential oil. Increasing the extraction time is not advisable from an economic point of view, as well as energy consumption, since it does not lead to a significant increase in the yield of essential oil.

Полученное эфирное масло можно использовать в медицинской, пищевой или косметической промышленности.The resulting essential oil can be used in the medical, food or cosmetic industries.

Количественный анализ эвгенола в экстрактах проводили с помощью обратно-фазовой высокоэффективной жидкостной хроматографии (ВЭЖХ) с использованием хроматографа фирмы «Agilent Technologies», серии «Agilent 1200 Infinity», производства США, при следующих условиях: подвижная фаза (А) - 1% водный раствор муравьиной кислоты, подвижная фаза (B) - этанол в линейном градиентном режиме подачи; хроматографическая колонка - Supelco Ascentis express C18, размеры колонки 100 мм × 4,6 мм, размер частиц 2,7 мкм; скорость подвижной фазы - 0,5 мл/мин; температура хроматографической колонки +35°C; объем образца - 1 мкл. Перед количественным анализом точную навеску первичного экстракта смешивали с точно взвешенным этанолом 70 % об., и центрифугировали при 13000 об/мин в течение 5 мин. Этанольный раствор сливали и анализировали.Quantitative analysis of eugenol in the extracts was carried out using reverse phase high performance liquid chromatography (HPLC) using an Agilent Technologies chromatograph, Agilent 1200 Infinity series, manufactured in the USA, under the following conditions: mobile phase (A) - 1% aqueous solution formic acid, mobile phase (B) - ethanol in a linear gradient feed mode; chromatographic column - Supelco Ascentis express C18, column dimensions 100 mm × 4.6 mm, particle size 2.7 μm; the speed of the mobile phase is 0.5 ml / min; chromatographic column temperature + 35 ° C; sample volume - 1 μl. Before quantitative analysis, an exact weighed portion of the primary extract was mixed with finely weighed ethanol of 70% vol., And centrifuged at 13000 rpm for 5 minutes. The ethanol solution was drained and analyzed.

Качественный анализ экстрактов проводили с помощью газожидкостной хроматографии с использованием метода внутренней нормировки по сумме площадей. ГЖХ анализ проводили на приборе хромато-масс-спектрометр модели GCMS-QP2010 Ultra, фирма-изготовитель «Shimadzu», Япония. Разделение проводили на колонке: Zebron ZB-5MS 30 mL × 0,25 mm ID × 0,25 μm df; жидкая фаза: 5%-polysilarylene-95polydimethylsiloxane; температурные пределы: от 70°С до 325/350°C. Условия хроматографирования: газ-носитель - гелий с постоянным потоком - 3,0 мл/мин; анализ осуществлялся в изотермическом режиме. Температура колонки - 70°С (изотерма 2 мин) - 200°С (изотрема 5 мин), скорость подъёма температуры 5 град/мин. Температура испарителя - 210°С; температура ионного источника - 250°С; температура интерфейса - 250°С; режим ввода пробы - без деления потока - 1 мин; напряжение на детекторе - 0,84 кВ; поток эмиссии - 60 μА; объём вводимой пробы - 1 μl. Детектирование осуществляли в режиме полного ионного тока (SCAN) в диапазоне m/z 30 - 500 Da, со скоростью сканирования 1000 и результирующим временем 0,5 сек. Перед анализом первичный экстракт растворяли в н-гексане и при необходимости фильтровали через фильтр с размером пор 0,45 мкм.A qualitative analysis of the extracts was carried out using gas-liquid chromatography using the method of internal normalization by the sum of the areas. GLC analysis was performed on a GCMS-QP2010 Ultra model chromatograph-mass spectrometer manufactured by Shimadzu, Japan. Separation was performed on a column: Zebron ZB-5MS 30 mL × 0.25 mm ID × 0.25 μm df; liquid phase: 5% -polysilarylene-95polydimethylsiloxane; temperature limits: from 70 ° C to 325/350 ° C. Chromatography conditions: carrier gas - helium with a constant flow - 3.0 ml / min; the analysis was carried out in isothermal mode. The column temperature is 70 ° С (isotherm 2 min) - 200 ° С (isotherm 5 min), the temperature rise rate is 5 deg / min. Evaporator temperature - 210 ° С; the temperature of the ion source is 250 ° C; interface temperature - 250 ° С; sample injection mode - without dividing the flow - 1 min; detector voltage - 0.84 kV; emission stream - 60 μA; the volume of the injected sample is 1 μl. Detection was carried out in the full ion current (SCAN) mode in the m / z range of 30–500 Da, with a scanning speed of 1000 and a resulting time of 0.5 sec. Before analysis, the primary extract was dissolved in n-hexane and, if necessary, filtered through a filter with a pore size of 0.45 μm.

Пример 1Example 1

Навеску измельченных бутонов гвоздичного дерева массой 5,04 г (фракция частиц 0,1-0,5 мм), помещают в циркуляционный экстрактор «Сокслет». Заливают сырье экстрагентом 1:7,5 масс/масс, т.е. 37,7 г (25,0 мл) и начинают процесс экстракции в течение 2 часов. Полученный экстракт упаривают под вакуумом до получения эфирного масла гвоздики, а экстрагент конденсируют. Сырье, не извлекая из экстрактора, нагревают до 65°C, продувают воздухом до полного удаления и конденсации экстрагента. Регенерированный экстрагент объединяют с основной массой экстрагента и используют повторно для экстракции новой партии сырья. A portion of ground buds of cloves weighing 5.04 g (particle fraction 0.1-0.5 mm) is placed in a Soxhlet circulation extractor. The raw material is poured with extractant 1: 7.5 mass / mass, i.e. 37.7 g (25.0 ml) and start the extraction process within 2 hours. The resulting extract was evaporated in vacuo to obtain the clove essential oil, and the extractant was condensed. The raw materials are not removed from the extractor, heated to 65 ° C, purged with air until complete removal and condensation of the extractant. The regenerated extractant is combined with the bulk of the extractant and reused for extraction of a new batch of raw materials.

Некоторые физико-химические, экологические и токсические показатели фреона 227еа и жидкости Novec 7100 для сравнения приведены в табл. 1.Some physico-chemical, environmental and toxic indicators of Freon 227еа and Novec 7100 fluid for comparison are given in table. one.

Таблица 1. Основные физико-химические, экологические и токсические показатели фреона 227еа и жидкости Novec 7100.Table 1. The main physico-chemical, environmental and toxic indicators of Freon 227ea and Novec 7100 fluid.

Как видно из данных табл. 1, легкокипящая жидкость Novec 7100 имеет ряд преимуществ при прочих равных условиях по сравнению с аналогичными показателями фреона 227еа, а именно температура кипения Novec 7100 равна 61°С, т.е. при обычных условиях это жидкость, теплота испарения на 16 % меньше по сравнению с фреоном 227 еа (112<133 кДж/кг), потенциал глобального потепления в 10 раз меньше фреона 227 еа (320<3300 GWP).As can be seen from the data table. 1, the low-boiling liquid Novec 7100 has a number of advantages, all other things being equal, compared with the same indicators of Freon 227еа, namely, the boiling point of Novec 7100 is 61 ° С, i.e. under normal conditions, it is a liquid, the heat of vaporization is 16% less compared to 227 ea freon (112 <133 kJ / kg), the global warming potential is 10 times less than 227 ea freon (320 <3300 GWP).

Результаты сравнения по основным признакам прототипа и новой технологии приведены в табл. 2.The comparison results for the main features of the prototype and new technology are given in table. 2.

Таблица 2. Результаты сравнения по основным признакам прототипа и новой технологии.Table 2. The comparison results for the main features of the prototype and new technology.

Как видно из данных табл. 2, результаты сравнения новой технологии перед " технологией прототипа демонстрирует ее преимущества, а именно: отсутствие специального оборудования работающего под давлением, рабочее давление составляет 1 атм, температура конденсатора 20-30°C, отсутствие затрат электроэнергии на конденсацию паров экстрагента, меньшее соотношение ЛРС : экстрагент 1:7.5 масс/масс, при этом достигается выход из растительного сырья для липофильных веществ на уровне 81 %, а для эвгенола на уровне 85 %.As can be seen from the data table. 2, the results of comparing the new technology over the "prototype technology demonstrates its advantages, namely: the absence of special equipment working under pressure, the working pressure is 1 atm, the temperature of the condenser is 20-30 ° C, the absence of energy costs for condensing the extractant vapor, the lower the ratio of LRS: extractant 1: 7.5 mass / mass, while achieving a yield of plant material for lipophilic substances at a level of 81%, and for eugenol at a level of 85%.

Потери экстрагента составили 1,5±0,2 г (1,0±0,1 мл), что эквивалентно 4 % от его первоначального количества.The loss of extractant amounted to 1.5 ± 0.2 g (1.0 ± 0.1 ml), which is equivalent to 4% of its initial amount.

На Фиг. 1 и табл. 3 отображен ГЖХ спектр экстракта полученного с помощью Novec 7100.In FIG. 1 and table 3 shows the GLC spectrum of the extract obtained using Novec 7100.

Таблица 3. Состав легколетучей фракции экстракта полученного с помощью Novec 7100Table 3. The composition of the volatile fraction of the extract obtained using Novec 7100

Пример 2Example 2

Навеску измельченных бутонов гвоздичного дерева массой 5,01 г, помещают в циркуляционный экстрактор типа «Сокслет». Заливают сырье экстрагентом Novec 7100 при соотношении 1:4,5 масс/масс, 22,6 г (15,0 мл) и начинают процесс циркуляционной экстракции в течение 1 часа. Полученный экстракт упаривают под вакуумом до получения эфирного масла, а экстрагент конденсируют.A portion of ground buds of cloves weighing 5.01 g, is placed in a Soxhlet type circulation extractor. Pour the raw material with Novec 7100 extractant at a ratio of 1: 4.5 mass / mass, 22.6 g (15.0 ml) and begin the process of circulating extraction for 1 hour. The resulting extract was evaporated in vacuo to an essential oil, and the extractant was condensed.

Выход липофильных веществ по отношению к весу ЛРС - 11,0±0,2 %.The yield of lipophilic substances in relation to the weight of the LRS is 11.0 ± 0.2%.

Выход эвгенола по отношению к весу ЛРС - 9,5±0,4 %.The output of eugenol in relation to the weight of LRS is 9.5 ± 0.4%.

Выход эвгенола - 63±3 %.The output of eugenol is 63 ± 3%.

Пример 3Example 3

Навеску измельченных бутонов гвоздичного дерева массой 5,02 г, помещают в циркуляционный экстрактор типа «Сокслет». Заливают сырье экстрагентом Novec 7100 при соотношении 1:9,6 масс/масс, 48,3 г (32,2 мл) и начинают процесс циркуляционной экстракции в течение 5 часов. Полученный экстракт упаривают под вакуумом до получения эфирного масла, а экстрагент конденсируют. A portion of ground clove buds weighing 5.02 g is placed in a Soxhlet type circulation extractor. The raw material is poured with Novec 7100 extractant at a ratio of 1: 9.6 mass / mass, 48.3 g (32.2 ml) and the circulation extraction process is started within 5 hours. The resulting extract was evaporated in vacuo to an essential oil, and the extractant was condensed.

Выход липофильных веществ по отношению к весу ЛРС - 16,1±0,8 %.The yield of lipophilic substances in relation to the weight of the LRS is 16.1 ± 0.8%.

Выход эвгенола по отношению к весу ЛРС - 13,0±0,5%.The output of eugenol in relation to the weight of the LRS is 13.0 ± 0.5%.

Выход эвгенола - 87±4 %.The output of eugenol is 87 ± 4%.

Техническим результатом является эффективный и экологически чистый способ выделения эфирного масла обогащенного эвгенолом из плодов аниса обыкновенного простой в исполнении при обычных условиях, без специального и сложного оборудования.The technical result is an effective and environmentally friendly method for the isolation of essential oil enriched with eugenol from the fruits of anise ordinary simple to perform under ordinary conditions, without special and complex equipment.

Изобретение позволяет выделить эфирное масло из измельченных бутонов гвоздичного дерева с помощью метилового эфира перфторбутана (Novec 7100) при минимальных энергозатратах, обычном давлении, с использованием стандартного оборудования характерного для химико-фармацевтических и/или эфирно-масличных предприятий по экологически чистой технологии.EFFECT: invention makes it possible to isolate essential oil from crushed clove buds using perfluorobutane methyl ester (Novec 7100) with minimal energy consumption, normal pressure, using standard equipment typical for chemical-pharmaceutical and / or essential oil plants using environmentally friendly technology.

Claims

The method of extracting essential oil from clove buds, including crushing clove buds, extracting the crushed raw materials with an organic solvent in a Soxhlet apparatus, evaporating the solvent, characterized in that an easily boiling liquid is used as an organic solvent - perfluorobutane methyl ether at a ratio of raw material / solvent 1 : 4.5-9.0 mass / mass, the extraction of raw materials is carried out for 1-5 hours, the resulting extract is evaporated under vacuum at 40 ° C to obtain an essential oil.