RU2695999C1 - Способ получения катализаторов с наноразмерными частицами платины и ее сплавов с металлами - Google Patents
Способ получения катализаторов с наноразмерными частицами платины и ее сплавов с металлами Download PDFInfo
- Publication number
- RU2695999C1 RU2695999C1 RU2018144100A RU2018144100A RU2695999C1 RU 2695999 C1 RU2695999 C1 RU 2695999C1 RU 2018144100 A RU2018144100 A RU 2018144100A RU 2018144100 A RU2018144100 A RU 2018144100A RU 2695999 C1 RU2695999 C1 RU 2695999C1
- Authority
- RU
- Russia
- Prior art keywords
- platinum
- nanoparticles
- carbon
- catalyst
- solution
- Prior art date
Links
- BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N platinum Chemical compound [Pt] BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 243
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 title claims abstract description 91
- 229910052697 platinum Inorganic materials 0.000 title claims abstract description 89
- 239000002105 nanoparticle Substances 0.000 title claims abstract description 53
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 title claims abstract description 26
- 239000002184 metal Substances 0.000 title claims abstract description 26
- 229910045601 alloy Inorganic materials 0.000 title claims abstract description 22
- 239000000956 alloy Substances 0.000 title claims abstract description 22
- 150000002739 metals Chemical class 0.000 title claims abstract description 11
- 239000000969 carrier Substances 0.000 claims abstract description 50
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims abstract description 43
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 36
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 claims abstract description 29
- 239000007789 gas Substances 0.000 claims abstract description 24
- 239000000446 fuel Substances 0.000 claims abstract description 16
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 claims abstract description 16
- MWUXSHHQAYIFBG-UHFFFAOYSA-N Nitrogen oxide Substances O=[N] MWUXSHHQAYIFBG-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 11
- 239000006185 dispersion Substances 0.000 claims abstract description 10
- QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N ammonia Chemical compound N QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 7
- 239000011780 sodium chloride Substances 0.000 claims abstract description 7
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 7
- 239000003960 organic solvent Substances 0.000 claims abstract description 6
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 claims abstract description 6
- 229910052813 nitrogen oxide Inorganic materials 0.000 claims abstract description 5
- UGFAIRIUMAVXCW-UHFFFAOYSA-N carbon monoxide Chemical class [O+]#[C-] UGFAIRIUMAVXCW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 4
- 229910002090 carbon oxide Inorganic materials 0.000 claims abstract description 4
- 238000002156 mixing Methods 0.000 claims abstract description 4
- RAHZWNYVWXNFOC-UHFFFAOYSA-N sulphur dioxide Chemical compound O=S=O RAHZWNYVWXNFOC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 4
- 239000002245 particle Substances 0.000 claims description 35
- SSVFCHUBLIJAMI-UHFFFAOYSA-N platinum;hydrochloride Chemical compound Cl.[Pt] SSVFCHUBLIJAMI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 12
- -1 salt compounds Chemical class 0.000 claims description 5
- 238000011084 recovery Methods 0.000 claims description 2
- 238000001556 precipitation Methods 0.000 claims 1
- 230000000694 effects Effects 0.000 abstract description 19
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 abstract description 12
- 238000009826 distribution Methods 0.000 abstract description 12
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 abstract description 12
- MYMOFIZGZYHOMD-UHFFFAOYSA-N oxygen Chemical compound O=O MYMOFIZGZYHOMD-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 12
- REDXJYDRNCIFBQ-UHFFFAOYSA-N aluminium(3+) Chemical class [Al+3] REDXJYDRNCIFBQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 7
- 238000006722 reduction reaction Methods 0.000 abstract description 7
- 230000003197 catalytic Effects 0.000 abstract description 5
- 230000024881 catalytic activity Effects 0.000 abstract description 5
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 abstract description 4
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 abstract description 4
- 239000002253 acid Substances 0.000 abstract description 3
- 239000000126 substance Substances 0.000 abstract description 3
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 29
- 238000000034 method Methods 0.000 description 29
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 29
- 230000002194 synthesizing Effects 0.000 description 29
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 28
- 239000012298 atmosphere Substances 0.000 description 19
- LYCAIKOWRPUZTN-UHFFFAOYSA-N glycol Chemical compound OCCO LYCAIKOWRPUZTN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 19
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 description 19
- BDAGIHXWWSANSR-UHFFFAOYSA-N formic acid Chemical compound OC=O BDAGIHXWWSANSR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 17
- 239000000463 material Substances 0.000 description 17
- 239000003570 air Substances 0.000 description 16
- XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N argon Chemical compound [Ar] XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 14
- 210000004027 cells Anatomy 0.000 description 14
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 12
- 239000003638 reducing agent Substances 0.000 description 12
- 229910052786 argon Inorganic materials 0.000 description 7
- WSFSSNUMVMOOMR-UHFFFAOYSA-N formaldehyde Chemical compound O=C WSFSSNUMVMOOMR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- 239000000725 suspension Substances 0.000 description 7
- 230000005540 biological transmission Effects 0.000 description 6
- 239000000306 component Substances 0.000 description 6
- 235000019253 formic acid Nutrition 0.000 description 6
- PEDCQBHIVMGVHV-UHFFFAOYSA-N glycerine Chemical compound OCC(O)CO PEDCQBHIVMGVHV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 6
- 238000002441 X-ray diffraction Methods 0.000 description 5
- 238000007792 addition Methods 0.000 description 5
- 230000000875 corresponding Effects 0.000 description 5
- OCYYAZCRIMKTCI-UHFFFAOYSA-N O.O.O.O.O.O.Cl.[Pt] Chemical compound O.O.O.O.O.O.Cl.[Pt] OCYYAZCRIMKTCI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N nickel Substances [Ni] PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 210000004940 Nucleus Anatomy 0.000 description 3
- 238000005054 agglomeration Methods 0.000 description 3
- 230000002776 aggregation Effects 0.000 description 3
- 229940045985 antineoplastic drugs Platinum compounds Drugs 0.000 description 3
- 239000006229 carbon black Substances 0.000 description 3
- 239000003575 carbonaceous material Substances 0.000 description 3
- 230000001276 controlling effect Effects 0.000 description 3
- 238000002484 cyclic voltammetry Methods 0.000 description 3
- 239000010411 electrocatalyst Substances 0.000 description 3
- 150000004687 hexahydrates Chemical class 0.000 description 3
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 description 3
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000007791 liquid phase Substances 0.000 description 3
- 239000002082 metal nanoparticle Substances 0.000 description 3
- 150000003058 platinum compounds Chemical class 0.000 description 3
- 238000010926 purge Methods 0.000 description 3
- YOQDYZUWIQVZSF-UHFFFAOYSA-N sodium borohydride Substances [BH4-].[Na+] YOQDYZUWIQVZSF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 229910000033 sodium borohydride Inorganic materials 0.000 description 3
- HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M sodium hydroxide Chemical compound [OH-].[Na+] HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 3
- ODGROJYWQXFQOZ-UHFFFAOYSA-N sodium;boron(1-) Chemical compound [B-].[Na+] ODGROJYWQXFQOZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 238000004627 transmission electron microscopy Methods 0.000 description 3
- 229910052726 zirconium Inorganic materials 0.000 description 3
- QWPPOHNGKGFGJK-UHFFFAOYSA-N Hypochlorous acid Chemical compound ClO QWPPOHNGKGFGJK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- ZMXDDKWLCZADIW-UHFFFAOYSA-N N,N-dimethylformamide Chemical compound CN(C)C=O ZMXDDKWLCZADIW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910001260 Pt alloy Inorganic materials 0.000 description 2
- CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N acetone Chemical compound CC(C)=O CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000004913 activation Effects 0.000 description 2
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 2
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 2
- 238000005260 corrosion Methods 0.000 description 2
- IAZDPXIOMUYVGZ-UHFFFAOYSA-N dimethylsulphoxide Chemical compound CS(C)=O IAZDPXIOMUYVGZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 2
- 238000003487 electrochemical reaction Methods 0.000 description 2
- 239000003792 electrolyte Substances 0.000 description 2
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910021389 graphene Inorganic materials 0.000 description 2
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 2
- OAKJQQAXSVQMHS-UHFFFAOYSA-N hydrazine Chemical compound NN OAKJQQAXSVQMHS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- KFZMGEQAYNKOFK-UHFFFAOYSA-N iso-propanol Chemical compound CC(C)O KFZMGEQAYNKOFK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 2
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 2
- 239000012528 membrane Substances 0.000 description 2
- 239000002923 metal particle Substances 0.000 description 2
- VCRYGHPVKURQMM-UHFFFAOYSA-N methane;platinum Chemical compound C.[Pt] VCRYGHPVKURQMM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 150000004767 nitrides Chemical class 0.000 description 2
- 238000010899 nucleation Methods 0.000 description 2
- MUMZUERVLWJKNR-UHFFFAOYSA-N oxoplatinum Chemical class [Pt]=O MUMZUERVLWJKNR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000012071 phase Substances 0.000 description 2
- NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-N phosphoric acid Chemical compound OP(O)(O)=O NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910003446 platinum oxide Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 2
- 239000010970 precious metal Substances 0.000 description 2
- DNIAPMSPPWPWGF-UHFFFAOYSA-N propylene glycol Chemical compound CC(O)CO DNIAPMSPPWPWGF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 2
- 239000004094 surface-active agent Substances 0.000 description 2
- GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N titan oxide Chemical compound O=[Ti]=O GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910052719 titanium Inorganic materials 0.000 description 2
- RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N titanium Chemical compound [Ti] RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000010936 titanium Substances 0.000 description 2
- 238000002604 ultrasonography Methods 0.000 description 2
- 238000009827 uniform distribution Methods 0.000 description 2
- 238000001075 voltammogram Methods 0.000 description 2
- 238000005406 washing Methods 0.000 description 2
- QCWXUUIWCKQGHC-UHFFFAOYSA-N zirconium Chemical compound [Zr] QCWXUUIWCKQGHC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910052684 Cerium Inorganic materials 0.000 description 1
- 229920000557 Nafion® Polymers 0.000 description 1
- 231100000614 Poison Toxicity 0.000 description 1
- 102000014961 Protein Precursors Human genes 0.000 description 1
- 108010078762 Protein Precursors Proteins 0.000 description 1
- 150000007513 acids Chemical class 0.000 description 1
- 239000003463 adsorbent Substances 0.000 description 1
- 229910000147 aluminium phosphate Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000012300 argon atmosphere Substances 0.000 description 1
- 125000004429 atoms Chemical group 0.000 description 1
- 238000003705 background correction Methods 0.000 description 1
- 238000007664 blowing Methods 0.000 description 1
- 239000002134 carbon nanofiber Substances 0.000 description 1
- 239000002041 carbon nanotube Substances 0.000 description 1
- 230000015556 catabolic process Effects 0.000 description 1
- 238000006555 catalytic reaction Methods 0.000 description 1
- GWXLDORMOJMVQZ-UHFFFAOYSA-N cerium Chemical compound [Ce] GWXLDORMOJMVQZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000003153 chemical reaction reagent Substances 0.000 description 1
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 description 1
- 239000002131 composite material Substances 0.000 description 1
- 230000004059 degradation Effects 0.000 description 1
- 238000006731 degradation reaction Methods 0.000 description 1
- 230000003111 delayed Effects 0.000 description 1
- 238000009792 diffusion process Methods 0.000 description 1
- 230000005518 electrochemistry Effects 0.000 description 1
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 1
- AEDZKIACDBYJLQ-UHFFFAOYSA-N ethane-1,2-diol;hydrate Chemical compound O.OCCO AEDZKIACDBYJLQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910003472 fullerene Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000002173 high-resolution transmission electron microscopy Methods 0.000 description 1
- 150000002431 hydrogen Chemical class 0.000 description 1
- 230000003301 hydrolyzing Effects 0.000 description 1
- AVXURJPOCDRRFD-UHFFFAOYSA-N hydroxylamine Chemical compound ON AVXURJPOCDRRFD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000003993 interaction Effects 0.000 description 1
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 1
- 238000011068 load Methods 0.000 description 1
- 239000012533 medium component Substances 0.000 description 1
- 150000001247 metal acetylides Chemical class 0.000 description 1
- ZOKXTWBITQBERF-UHFFFAOYSA-N molybdenum Chemical compound [Mo] ZOKXTWBITQBERF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052750 molybdenum Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011733 molybdenum Substances 0.000 description 1
- 230000000877 morphologic Effects 0.000 description 1
- 239000002159 nanocrystal Substances 0.000 description 1
- 239000002121 nanofiber Substances 0.000 description 1
- 239000002071 nanotube Substances 0.000 description 1
- 229910052759 nickel Inorganic materials 0.000 description 1
- AOPCKOPZYFFEDA-UHFFFAOYSA-N nickel(2+);dinitrate;hexahydrate Chemical compound O.O.O.O.O.O.[Ni+2].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O AOPCKOPZYFFEDA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- GUCVJGMIXFAOAE-UHFFFAOYSA-N niobium Chemical compound [Nb] GUCVJGMIXFAOAE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052758 niobium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010955 niobium Substances 0.000 description 1
- 150000002902 organometallic compounds Chemical class 0.000 description 1
- WMHSAFDEIXKKMV-UHFFFAOYSA-N oxoantimony;oxotin Chemical compound [Sn]=O.[Sb]=O WMHSAFDEIXKKMV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000002574 poison Substances 0.000 description 1
- HHUJLKPGQMFFMS-UHFFFAOYSA-N potassium;boron(1-) Chemical compound [B-].[K+] HHUJLKPGQMFFMS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OZAIFHULBGXAKX-UHFFFAOYSA-N precursor Substances N#CC(C)(C)N=NC(C)(C)C#N OZAIFHULBGXAKX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000000079 presaturation Methods 0.000 description 1
- 239000012429 reaction media Substances 0.000 description 1
- 238000006479 redox reaction Methods 0.000 description 1
- 230000002441 reversible Effects 0.000 description 1
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 1
- NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N sulfur Chemical compound [S] NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052717 sulfur Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011593 sulfur Substances 0.000 description 1
- 238000001308 synthesis method Methods 0.000 description 1
- GUVRBAGPIYLISA-UHFFFAOYSA-N tantalum Chemical compound [Ta] GUVRBAGPIYLISA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052715 tantalum Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052718 tin Inorganic materials 0.000 description 1
- ATJFFYVFTNAWJD-UHFFFAOYSA-N tin hydride Chemical compound [Sn] ATJFFYVFTNAWJD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004408 titanium dioxide Substances 0.000 description 1
- WFKWXMTUELFFGS-UHFFFAOYSA-N tungsten Chemical compound [W] WFKWXMTUELFFGS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000010937 tungsten Substances 0.000 description 1
- 229910052721 tungsten Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000004832 voltammetry Methods 0.000 description 1
Images
Classifications
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
- B01J23/38—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals
- B01J23/40—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals of the platinum group metals
- B01J23/42—Platinum
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
- B01J37/02—Impregnation, coating or precipitation
- B01J37/03—Precipitation; Co-precipitation
- B01J37/031—Precipitation
- B01J37/035—Precipitation on carriers
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B82—NANOTECHNOLOGY
- B82B—NANOSTRUCTURES FORMED BY MANIPULATION OF INDIVIDUAL ATOMS, MOLECULES, OR LIMITED COLLECTIONS OF ATOMS OR MOLECULES AS DISCRETE UNITS; MANUFACTURE OR TREATMENT THEREOF
- B82B1/00—Nanostructures formed by manipulation of individual atoms or molecules, or limited collections of atoms or molecules as discrete units
- B82B1/008—Nanostructures not provided for in groups B82B1/001 - B82B1/007
Abstract
Изобретение относится к способу получения катализаторов с наноразмерными частицами платины и ее сплавов с металлами для катода и анода низкотемпературных топливных элементов и электролизеров, включающему приготовление раствора платинохлороводородной кислоты или смеси платинохлороводородной кислоты с солями металлов в воде или в водно-органическом растворителе, его смешение с порошком дисперсных углеродных или неуглеродных носителей, их смесей и композиций с удельной поверхностью более 60 м2/г, диспергирование полученной смеси. При этом химическое восстановление соединений платины и соли металла с последующим осаждением наночастиц металлической платины или ее сплавов на дисперсный носитель проводят при пропускании одного из газов, например оксидов азота (N2O, NO, NO2) или оксидов углерода (СО, СO2), или оксида серы (SO2), или аммиака (NH3) или их смесей через раствор при температуре раствора от 5 до 98°С. Технический результата – получение катализатора с заданными параметрами с высокими значениями каталитической активности в реакции электровосстановления кислорода и заданными значениями структурных характеристик: наночастицами платины/сплава малого и среднего размера в сочетании с узким распределением по размерам, высокой равномерностью распределения наночастиц по поверхности носителя, высокой электрохимически активной площадью поверхности платины. 5 ил., 2 табл., 26 пр.
Description
Изобретение относится к области химических источников тока, а именно к химическим способам нанесения металлических покрытий из растворов металлов группы платины и их сплавов между собой и с другими металлами на углеродных или неуглеродных носителях, и может быть использовано для получения катализаторов, применяемых, в частности, в низкотемпературных топливных элементах (НТЭ) и электролизерах.
Наилучшими катализаторами для катода и анода низкотемпературных топливных элементов (метанольные, фосфорнокислотные, водородно-воздушные топливные элементы с протонообменной мембраной) являются композиционные материалы, состоящие из наночастиц платины или ее сплавов, нанесенных на поверхность электронопроводящего носителя. При одном и том же потенциале скорость токообразующих электрохимических реакций на платине и ее сплавах значительно выше, чем на других материалах, что позволяет достигать максимальных мошностных характеристик в топливных элементах. Поскольку реакции протекают на поверхности платины то для ее увеличения этот драгоценный металл используют в виде наночастиц, в которых доля поверхностных атомов весьма велика. Кроме того, платина является одним из наиболее термодинамически стабильных металлов, что обеспечивает приемлемый срок службы (долговечность, стабильность) катализаторов.
В качестве материалов-носителей наночастиц платины наиболее часто используются мелкодисперсные графитизированные углеродные материалы (сажи, нанотрубки, нановолокна, графен и др.), обладающие высокоразвитой поверхностью и высокой электронной проводимостью. В качестве носителя также могут быть использованы дисперсные материалы на основе оксидов, нитридов, карбидов, карбонитридов металлов и их смеси. Использование инородного носителя для размещения наночастиц платины на его поверхности обусловлено склонностью наночастиц к агломерации, вследствие чего их самостоятельное раздельное существование в течение длительного времени невозможно. Взаимодействие наночастицы металла с поверхностью носителя способствует закреплению наночастицы и тем самым препятствует ее агломерации с другими наночастицами. В результате высокая степень дисперсности металла, а, следовательно, и высокая удельная площадь его поверхности сохраняется в течение долгого времени. Тем не менее, процессы деградации катализатора, связанные с коррозией платины, агломерацией наночастиц и отрывом части наночастиц от поверхности носителя, происходят в процессе работы топливных элементов и в тех случаях, когда наночастицы платины или сплава закреплены на поверхности носителя (Thompsett D. // Catalysts for the Proton Exchange Membrane Fuel Cell, in: Handbook of Fuel Cells. Fundamentals, Technology and Applications. Editors: Vielstich W., Lamm A., Gasteiger H.A. Sohn, Wiley & Sons Ltd., New York, USA, 2003. Vol. 3. P. 6-1-6-23).
Поскольку окислительно-восстановительные реакции в топливном элементе фактически происходят на поверхности металлических наночастиц, уменьшение их размера приводит к увеличению удельной площади поверхности катализатора и повышению удельной скорости реакции (плотности тока) в расчете на единицу массы металла (Pt). Установлено, однако, что при переходе к наноразмерным частицам, характеризуемым высокой степенью разупорядочения поверхности, понижается удельная каталитическая активность металла в расчете на единицу его истинной поверхности. В результате, при уменьшении размера наночастиц проявляются два фактора, противоположно влияющих на активность катализатора: повышается удельная площадь поверхности металла (Pt) и понижается удельная электрокаталитическая активность. Это предполагает существование оптимального размера наночастиц, соответствующего наивысшей активности катализатора (Hubert А. Gasteiger, Shyam S. Kocha, Bhaskar Sompalli, Frederick T. Wagner, Activity benchmarks and requirements for Pt, Pt-alloy, and non-Pt oxygen reduction catalysts for PEMFCs, Applied Catalysis B: Environmental 56, 2005, 9-35).
Значение такого оптимального размера наночастиц точно не определено, поскольку оно зависит не только от состава и структуры самих наночастиц, но и от условий их эксплуатации в мембранно-электродных блоках топливных элементов. Однако большинство известных литературных источников рассматривает в качестве оптимального среднего размера наночастиц диапазон от 1,5÷5 нм. При выборе или при получении катализаторов важно понимать, что их активность и стабильность антибатно зависят от размера наночастиц платины (Гутерман В.Е., Беленов С.В., Алексеенко А.А., Табачкова Н.Ю., Волочаев В.А., О связи активности и стабильности нанесенных платиноуглеродных электрокатализаторов, Электрохимия, 2017, т. 53, №5, с. 602-610).
С учетом вышеизложенного электрокатализатор топливного элемента (электролизера) должен сочетать высокую активность и достаточную коррозионно-морфологическую стабильность в процессе работы. Обе эти характеристики зависят от структуры и состава катализатора. Учитывая, что условия эксплуатации катода и анода различаются так же, как и условия эксплуатации катализаторов в разных типах низкотемпературных топливных элементах, при их разработке возникает необходимость получения катализаторов с заданным и достаточно малым средним размером наночастиц металла, узкой дисперсией их распределения по размерам, с равномерным распределением по поверхности носителя (отсутствием агрегатов) и прочной адгезией к нему. Выполнение этих требований необходимо для подбора катализатора, оптимально сочетающего характеристики стабильности и активности применительно к конкретным условиям эксплуатации топливного элемента.
Наиболее распространены способы получения нанесенных платиносодержащих катализаторов, связанные с химическим восстановлением соединений платины в суспензии, содержащей частицы носителя, или в газовой фазе в условиях предшествующего нанесения соединений платины на поверхность частиц носителя. Такие способы технологичны, позволяют получить Pt/X (где X - материал-носитель) материалы с достаточно высокими характеристиками. Так, получение катализаторов, обладающих высокой степенью дисперсности частиц нанесенного металла, обеспечивает способ приготовления платиновых катализаторов (патент RU №2415707), представляющих собой металл-углеродные композиции на основе наночастиц платины, закрепленных на поверхности пористых углеродных носителей, с содержанием металла от 15÷60 мас. %, который заключается в предварительном насыщении поверхности носителя адсорбированными комплексными соединениями платины, которые в ходе последующего гидролитического осаждения платины из раствора превращаются в поверхностные оксиды платины и инициируют автокаталитический рост наночастиц осаждаемых оксидов платины, причем их осаждение осуществляют из растворов состава: платинохлористо-водородная кислота (H2PtCl6) + щелочной агент + органический восстановитель, а окончательное восстановление нанесенной платины проводят в токе водорода при температуре 120÷250°С.
Однако этот способ требует реализации нескольких последовательных стадий, включающих обработку материалов как в растворе, так и при относительно высокой температуре в газовой фазе, содержащей водород. В качестве основной характеристики катализатора авторы указывают средний размер наночастиц платины, который для катализаторов с массовой долей платины 20% на основе углеродных носителей с площадью поверхности 200÷300 м2/г(С) изменяется в диапазоне 2,3÷4,2 нм. При этом остаются неизвестными такие важные характеристики электрокатализаторов, как распределение наночастиц по размерам, площадь электрохимически активной поверхности платины, активность в электрохимической реакции в сравнении со стандартным (коммерческим) образцом Pt/C катализатора. Управление размером наночастиц при синтезе катализаторов осуществляется не только изменением состава среды или условий синтеза, но и за счет различных видов предобработки самого углеродного носителя и использования разных видов углеродных носителей.
Известен способ получения катализатора для топливного элемента (патент RU №2367520), включающий, приготовление раствора платинохлороводородной кислоты или смеси платинохлороводородной кислоты с солями металлов в водно-органических растворителях, содержащих неводный компонент в количестве до 95%, их смешение с порошком углерода, диспергирование полученной смеси ультразвуком и химическое восстановление соединений платины и другого компонента сплава.
К достоинствам данного способа, выбранного в качестве прототипа, следует отнести возможность получения катализатора на основе сплавов платины и возможность получать катализаторы с заданными значениями среднего диаметра частиц в диапазоне 2÷5 нм.
К недостаткам этого способа относится его низкая технологичность, в частности, использование специфических органических растворителей, которые требуют тщательной отмывки катализатора. Еще более опасны продукты деструкции некоторых из этих растворителей, например, диметилсульфоксида, способные необратимо сорбироваться компонентами катализатора и отравлять активные центры платины при последующей работе катализатора. Однако именно вариацией состава водно-диметилсульфоксидных растворов предлагается регулировать средний размер наночастиц. Применение в качестве восстановителя боргидрида натрия затрудняет масштабирование синтеза вследствие очень быстрого протекания реакции с участием этого реагента. При значительном объеме раствора реакционная смесь не будет успевать перемешиваться. Удельные токи электровосстановления кислорода на приготовленных катализаторах меньше аналогичных токов, получаемых на коммерческих катализаторах с близким содержанием платины, например, HiSPEC 3000 (Johnson Matthey).
Известны способы получения катализатора для топливного элемента с размерами частиц металла 2,5÷5 нм, включающие осаждение золей или коллоидных соединений платины на поверхность дисперсных углеродных материалов. Однако такие методы синтеза Pt/C пригодны лишь для получения катализаторов в небольших количествах. Они требуют применения дорогостоящих органических растворителей, включают операции с металлорганическими соединениями, чувствительны к компонентам среды (H. Boennemann et al., J. New Mater. Electrochem. Syst. 3, 2000, 199).
Другие варианты «коллоидных» методов синтеза требуют использования высокоразбавленных коллоидных растворов и суспензий углеродного носителя - 0,5÷2,5 г/л (M. Watanabeatal., J. Electroanal. Chem. 229, 1987, 395). Серьезной проблемой является удаление остатков органических поверхностно-активных соединений, которыми стабилизируют коллоидные растворы, из готовых катализаторов.
Технической задачей предполагаемого изобретения является разработка высокотехнологичного способа получения катализаторов с наноразмерными частицами платины и ее сплавов с металлами заданного состава (массовая доля платины в Pt/X и массовые доли обоих металлов в PtyM/X), с высокими значениями каталитической активности в реакции электровосстановления кислорода и заданными значениями структурных характеристик: нано-частицами платины малого и среднего размера в сочетании с узким распределением по размерам; высокой равномерностью распределения наночастиц по поверхности носителя; высокой площадью электрохимически активной поверхности платины.
Указанный технический результат достигается предложенным способом получения катализаторов с наноразмерными частицами платины и ее сплавов с металлами. Способ включает приготовление раствора платинохлороводородной кислоты или смеси платинохлороводородной кислоты с солями металлов в воде или в водно-органическом растворителе, содержащем неводный компонент в количестве от 0 до 99%, его смешение с порошком дисперсных углеродных или неуглеродных носителей, их смесей и композиций с удельной поверхностью более 60 м2/г, диспергирование полученной смеси. При этом химическое восстановление соединений платины и соли металла с последующим осаждением наночастиц металлической платины или ее сплавов на дисперсный носитель проводят при пропускании газов, например, оксидов азота (N2O, NO, NO2) или оксидов углерода (СО, CO2), или оксида серы (SO2), или аммиака (NH3) или их смесей через раствор при температуре раствора 5÷99°С, регулируя средний размер формируемых наночастиц платины или ее сплавов подбором состава раствора, носителя, восстановителя, температуры и интервала времени от момента начала процесса жидкофазного синтеза до момента начала пропускания газового потока одного из газов через реакционную смесь.
Отличительным признаком предлагаемого способа является осуществление синтеза в атмосфере любого из указанных газов или их смесей при их пропускании через реакционную смесь. При проведении синтеза в атмосфере воздуха на поверхности материала-носителя и растущих наночастиц платины адсорбируются молекулы кислорода. При проведении синтеза в атмосфере азота или аргона, молекулы газов практически не адсорбируются на поверхности частиц носителя и наночастиц платины или ее сплава. Влияние состава атмосферы (газовой смеси) на микроструктуру катализатора обусловлено изменением состава адсорбционных слоев, формирующихся как на поверхности материала-носителя, так и на поверхности растущих зародышей платины. Это изменяет число активных центров на поверхности носителя, энергию активации нуклеации, энергию активации роста зародышей платины (сплава), следствием чего является изменение среднего размера формирующихся наночастиц и равномерности их распределения по поверхности материала-носителя. Окружающая наночастицы оболочка, сформированная из молекул соответствующих газов, затрудняет их агломерацию. В результате может быть существенно повышена площадь электрохимически активной поверхности, как следствие, масс-активность катализаторов. Молекулы растворителя и другие частицы, изначально присутствующие в реакционной среде или образующиеся в процессе реакции, в большей или меньшей степени конкурируют с молекулами пропускаемого газа (-ов) в качестве адсорбента и, в присутствии этих газов в большей или меньшей степени влияют на рост зародышей платины. Катализаторы, полученные в атмосфере NO, NO2, СО, SO2 обладают более высокой площадью электрохимически активной поверхности по сравнению с аналогами, синтезированными в воздушной атмосфере или атмосферах азота и аргона, что обусловлено малым размером наночастиц платины в сочетании с их узким размерным распределением. В отличие от материалов, синтезированных в атмосферах воздуха, азота или аргона, величины электрохимически активной поверхности катализаторов, полученных в атмосфере NO, NO2, СО, SO2, слабо зависят от природы восстановителя и условий синтеза. Эти катализаторы демонстрируют наиболее высокие значения масс-активности в реакции электровосстановления кислорода, превосходящие таковые у аналогов, синтезированных в воздушной атмосфере, и коммерческих Pt/C катализаторов HiSPEC 3000 (20% масс. Pt), HiSPEC 4000 (40% масс. Pt). Катализаторы, полученные в атмосфере CO2 и NH3, характеризуются более высокой стабильностью по сравнению с аналогами, синтезированными в воздушной атмосфере, атмосферах аргона и азота, что обусловлено более прочной адгезией наночастиц платины к носителю. Кроме того, в этом случае минимизируются потери драгоценного металла (выход продукта приближается к 100%).
Изобретение обладает новизной, так как неизвестно применение способа химического восстановления платины или ее сплавов в жидкой водной или водно-органической смеси в сочетании с пропусканием через раствор (суспензию) потоков газообразных оксидов азота (N2O, NO, NO2), углерода (СО, CO2), серы (SO2) или аммиака (NH3), используемых для замены воздушной или инертной (аргон, азот) атмосферы, вместо органических поверхностно-активных веществ, оказывающих влияние на нуклеацию/рост наночастиц и их адсорбцию на поверхности частиц носителя, при уменьшении, сохранении или регулировании размеров получаемых наночастиц платины (сплава) и при повышении равномерности их распределения по поверхности носителя. Неизвестна также возможность получения платиноуглеродных катализаторов с заданными значениями структурных характеристик (размером наночастиц и площадью электрохимически активной поверхности платины) за счет регулирования промежутка времени от начала жидкофазного синтеза до начала пропускания через реакционную смесь потока газа или смеси газов, а также за счет регулирования состава газовой смеси.
Технический результат данного изобретения заключается в создании простого, универсального и доступного способа управления структурой Pt/X, PtyM/X катализаторов в процессе их жидкофазного синтеза. Полученные в атмосфере указанных газов катализаторы с заданными значениями структурных характеристик обладают высокой площадью электрохимически активной поверхности и, как следствие, высокой масс-активностью в реакции электровосстановления кислорода. По окончании синтеза молекулы газов легко удаляются с поверхности наночастиц Pt и носителя при применении стандартных способов промывки и сушки синтезированных материалов.
Сущность изобретения поясняется следующими примерами, таблицами и иллюстрациями.
Табл. 1 Условия проведения синтеза и характеристики составов
Табл. 2 Сравнительные характеристики активности Pt/C катализаторов
Фиг 1а Рентгеновские дифрактограммы Pt/C образцов, полученных в примерах 1-7.
Фиг 1б Рентгеновские дифрактограммы Pt/C образцов, полученных в примерах 14-20 на различных углеродных носителях: 1 - VulcanXC-72R; 2 - KetjenblackEC 600JD; 3 - VulcanXC-72, выдержанный в течение 3-х часов при температуре 200°С в атмосфере воздуха; 4 - Ketjenblack ЕС 600JD, обработанный при температуре 200°С в атмосфере воздуха в течении 3-х часов; 5 - VulcanXC-72, обработанный избытком водного раствора NaBH4 в течении 24 часов; 6 - Ketjenblack ЕС 300J; 7 - BlackPearl 2000.
Фиг. 1в Рентгеновские дифрактограммы коммерческих Pt/C катализаторов HiSPEC 3000 (1) и HiSPEC 6000 (2); Pt/C образцов, полученных при использовании в качестве восстановителя муравьиной кислоты (МК) (3, 4), этиленгликоля (ЭГ) (5, 6), формальдегида (Ф) (7, 8) в атмосфере NO2 (3, 5, 7) и в воздушной атмосфере (4, 6, 8).
Фиг. 2 Фотографии просвечивающей электронной микроскопии (ПЭМ) высокого разрешения для образцов, соответствующих Примерам 5, 8, 16, 24, 26.
Фиг. 3 Микрофотографии (ПЭМ) образцов МК (а, г, ж), MКNO2 (б, д, з), ЭГNO2 (в, е, и) и гистограммы размерного распределения наночастиц.
Фиг. 4 Циклические вольтамперограммы Pt/C образцов, полученных при использовании в качестве восстановителя МК (1), ЭГ (2), Ф (3). Образцы, полученные в воздушной атмосфере - пунктирная линия, в атмосфере NO2 - сплошная линия. Скорость развертки потенциала 20 мВ/с. 2-й цикл. Электролит - 0,1 М раствор HClO4, насыщенный аргоном.
Фиг. 5 Зависимость среднего размера кристаллитов платины и площади электрохимически активной поверхности Pt/C катализаторов от времени, прошедшего с начала синтеза до начала пропускания NO2. Восстановитель - муравьиная кислота.
Ниже приведены примеры реализации способа.
Синтез катализаторов проводился химическим восстановлением платины из раствора H2PtCl6⋅6H2O (Aurat, Russia). При приготовлении раствора платинохлороводородной кислоты в качестве органического компонента возможно использование этиленгликоля, этанола, изопропанола, диметилсульфоксида, диметилформамида, пропиленгликоля, глицерина, ацетона, при содержании неводного компонента в количестве от 0 до 99%. В качестве материала-носителя наночастиц платины или ее сплавов использовалась графитизированная углеродная сажа Vulcan ХС-72 (Cabot Corp., SВЕТ=250-280 м2/г), но могут быть использованы дисперсные углеродные и неуглеродные материалы с удельной поверхностью выше 60 м2/г, включая сажи, углеродные нановолокна и нанотрубки, графен, фуллерены, оксиды олова, титана, циркония, церия и др. металлов, нитриды и оксинитриды титана, циркония, молибдена и др. металлов, карбиды и карбонитриды вольфрама, тантала, циркония и других металлов, а также другие типы дисперсных материалов.
Материал-носитель предварительно может быть обработан посредством выдержки в растворах кислот, щелочей или солей разной концентрации и при разной температуре, подвергнут термической обработке в атмосфере воздуха, аргона, азота, водорода, аммиака или других газов и их смесей.
В качестве восстановителя возможно использование муравьиной кислоты, боргидрида натрия, боргидрида калия, формальдегида, этиленгликоля, гидразина, гидроксиламина и других восстановителей.
Синтез проводили в воздушной атмосфере и при продувке газов, например, оксидов азота (N2O, NO, NO2), оксидов углерода (СО, CO2), оксида серы (SO2) или аммиака (NH3), а также их смесей через суспензию (реакционную смесь) при температуре суспензии от 5÷99°С.
Пример 1. Углеродный носитель Vulcan ХС-72 (удельная площадь поверхности 250-280 м2/г) в количестве 0,1 г помещают в раствор, содержащий 10 мл воды и 10 мл этиленгликоля, добавляют 0,066 г гексагидрата платино-хлороводородной кислоты (H2PtCl6⋅6H2O). Проводят диспергирование полученной суспензии ультразвуком. Реакционную смесь продувают потоком NO2. Не прекращая продувку NO2, добавляют 25 мл 0,1 М муравьиной кислоты. Синтез проводят в течение 1 часа: 0,5 часа при температуре 90°С и 0,5 часа без нагревания.
В результате получен катализатор с содержанием платины 15,2% масс., средним размером частиц 1,3 нанометра и площадью электрохимически активной поверхности 135 м2/г(Pt).
Пример 2. Процесс аналогичен приведенному в Примере 1, но при добавлении 0,114 г гексагидрата платинохлороводородной кислоты (H2PtCl6⋅6H2O). В результате получен катализатор с содержанием платины 27,0%, средним размером частиц 1,8 нанометров и площадью электрохимически активной поверхности 93 м2/г (Pt).
Пример 3. Процесс аналогичен приведенному в Примере 1, но при добавлении 0,397 г гексагидрата платинохлороводородной кислоты (H2PtCl6⋅6H2O) и 40 мл 0,1 М муравьиной кислоты.
В результате получен катализатор с содержанием платины 57,3%, средним размером частиц 3,0 нанометров и площадью электрохимически активной поверхности 68 м2/г (Pt).
Пример 4. Процесс аналогичен приведенному в Примере 1, но углеродный носитель Vulcan ХС-72 помещают в 10 мл 10% раствора изопропанола в воде и добавляют 60 мл этиленгликоля, выступающего в процессе синтеза в качестве восстановителя. Полученную после диспергирования смесь, содержащую платинохлороводородную кислоту, подщелачивают, доводя рН раствора до 6. Синтез проводят при температуре 98°С.
В результате получен катализатор с содержанием платины 16,5%, средним размером частиц 1,2 нанометра и площадью электрохимически активной поверхности 130 м2/г (Pt).
Пример 5. Процесс аналогичен приведенному в Примере 1, но при добавлении 0,178 г гексагидрата платинохлороводородной кислоты (H2PtCl6⋅6H2O).
В результате получен катализатор с содержанием платины 38,1%, средним размером частиц 2,4 нанометров и площадью электрохимически активной поверхности 79 м2/г(Pt).
Пример 6. Процесс аналогичен, приведенному в Примере 1, но при добавлении 0,030 г гексагидрата платинохлороводородной кислоты (H2PtCl6⋅6H2O).
В результате получен катализатор с содержанием платины 8,4%, средним размером частиц 1,0 нанометров и площадью электрохимически активной поверхности 152 м2/г(Pt).
Пример 7. Процесс аналогичен приведенному в Примере 1, но синтез проводят при температуре 65°С.
В результате получен катализатор с содержанием платины 18%, средним размером частиц 1,4 нанометров и площадью электрохимически активной поверхности 105 м /r(Pt).
Пример 8. Процесс аналогичен приведенному в Примере 1, но пропускание NO2 через реакционную смесь начинают через 5 минут после ее нагревания до 90°С (т.е. через 5 минут после начала синтеза).
В результате получен катализатор с содержанием платины 15.9% масс., средним размером частиц 1,5 нанометра и площадью электрохимически активной поверхности 128 м2/г(Pt).
Пример 9. Процесс аналогичен приведенному в Примере 1, но пропускание NO2 через реакционную смесь начинают через 10 минут после ее нагревания до 90°С (т.е. 10 минут после начала синтеза).
В результате получен катализатор с содержанием платины 15.9% масс., средним размером частиц 3,6 нанометра и площадью электрохимически активной поверхности 69 м2/г(Pt).
Пример 10. Процесс аналогичен приведенному в Примере 1, но пропускание NO2 через реакционную смесь начинают через 20 минут после ее нагревания до 90°С (т.е. 20 минут после начала синтеза).
В результате получен катализатор с содержанием платины 18,6% масс., средним размером частиц 4,7 нанометра и площадью электрохимически активной поверхности 52 м2/г(Pt).
Пример 11. Процесс аналогичен приведенному в Примере 1, но пропускание NO2 через реакционную смесь начинают через 30 минут после ее нагревания до 90°С (т.е. 30 минут после начала синтеза).
В результате получен катализатор с содержанием платины 18,8% масс., средним размером частиц 4,9 нанометров и площадью электрохимически активной поверхности 50 м2/г(Pt).
Пример 12. Процесс аналогичен приведенному в Примере 10, но через реакционную смесь пропускают СО.
В результате получен катализатор с содержанием платины 17,2% масс., средним размером частиц 4,6 нанометра и площадью электрохимически активной поверхности 55 м2/г(Pt).
Пример 13. Процесс аналогичен приведенному в Примере 4, но при добавлении 0,212 г гексагидрата платинохлороводородной кислоты и в реакционную смесь в процессе синтеза продували CO2.
В результате получен катализатор с содержанием платины 44% масс., средним размером частиц 3,0 нанометра и площадью электрохимически активной поверхности 68 м2/г(Pt).
Пример 14. Процесс аналогичен приведенному в Примере 13, но в качестве углеродного носителя использовали VulcanXC-72R.
В результате получен катализатор с содержанием платины 42,6% масс., средним размером частиц 3,1 нанометра и площадью электрохимически активной поверхности 67 м2/г(Pt).
Пример 15. Процесс аналогичен приведенному в Примере 2, но в качестве углеродного носителя использовали Ketjen black ЕС 600JD.
В результате получен катализатор с содержанием платины 28,0% масс., средним размером частиц 1,6 нанометра и площадью электрохимически активной поверхности 109 м2/г(Pt).
Пример 16. Процесс аналогичен приведенному в Примере 2, но в качестве углеродного носителя использовали VulcanXC-72, выдержанный в течение 3-х часов при температуре 200°С в атмосфере воздуха.
В результате получен катализатор с содержанием платины 28,7% масс., средним размером частиц 1,8 нанометра и площадью электрохимически активной поверхности 92 м2/г(Pt).
Пример 17. Процесс аналогичен приведенному в Примере 2, но в реакционную смесь в процессе синтеза продували CO2, а в качестве углеродного носителя использовали Ketjen black ЕС 600JD, обработанный при температуре 200°С в атмосфере воздуха в течении 3-х часов.
В результате получен катализатор с содержанием платины 29,7% масс., средним размером частиц 3,2 нанометра и площадью электрохимически активной поверхности 66 м2/г(Pt).
Пример 18. Процесс аналогичен приведенному в Примере 2, но в качестве углеродного носителя использовали VulcanXC-72 обработанный избытком водного раствора NaBH4 в течение 24 часов.
В результате получен катализатор с содержанием платины 28% масс., средним размером частиц 1,9 нанометра и площадью электрохимически активной поверхности 88 м2/г(Pt).
Пример 19. Процесс аналогичен приведенному в Примере 3, но в качестве углеродного носителя использовали Ketjen black ЕС 300J.
В результате получен катализатор с содержанием платины 60% масс., средним размером частиц 2,8 нанометра и площадью электрохимически активной поверхности 74 м2/г(Pt).
Пример 20. Процесс аналогичен приведенному в Примере 3, но в качестве углеродного носителя использовали BlackPearl 2000.
В результате получен катализатор с содержанием платины 58,5% масс., средним размером частиц 2,7 нанометра и площадью электрохимически активной поверхности 79 м2/г(Pt).
Пример 21. Процесс аналогичен приведенному в Примере 1, но углеродный носитель Vulcan ХС-72 помещают в раствор, содержащий 15 мл воды и 5 мл глицерина, а в качестве восстановителя используют формальдегид, который добавляют в реакционную смесь в количестве 1 мл.
В результате получен катализатор с содержанием платины 18% масс., средним размером частиц 1,4 нанометра и площадью электрохимически активной поверхности 107 м2/г(Pt).
Пример 22. Процесс аналогичен приведенному в Примере 4, но через реакционную смесь продувают NO.
В результате получен катализатор с содержанием платины 15% масс., средним размером частиц 1,2 нанометра и площадью электрохимически активной поверхности 127 м2/г(Pt).
Пример 23. Процесс аналогичен приведенному в Примере 22, но в качестве дисперсного носителя используют допированный ниобием диоксид титана (удельная площадь поверхности 70 м2/г). В результате получен катализатор с содержанием платины 19% масс., средним размером частиц 1,2 нанометра и площадью электрохимически активной поверхности 72 м2/г(Pt).
Пример 24. Процесс аналогичен приведенному в Примере 22, но в качестве дисперсного носителя используют допированный сурьмой диоксид олова (удельная площадь поверхности 102 м2/г). В результате получен катализатор с содержанием платины 18% масс., средним размером частиц 1,2 нанометра и площадью электрохимически активной поверхности 81 м2/г(Pt).
Пример 25. Процесс аналогичен приведенному в Примере 22, но смесь, содержащую H2PtCl6⋅6H2O, подщелачивают 0,1 М раствором NaOH в водно-этиленгликолевом растворе (1:1) до рН=11, после чего в качестве восстановителя добавляют 5 мл 0,5 М раствора боргидрида натрия. В результате получен катализатор с содержанием платины 18% масс., средним размером частиц 2,8 нанометра и площадью электрохимически активной поверхности 72 м2/г(Pt).
Пример 26. Процесс аналогичен приведенному в Примере 22, но в качестве прекурсоров в раствор вводят 0.066 г гексагидрата платинохлороводородной кислоты и 0.01 г гексагидрата нитрата никеля (Ni(NO3)2)⋅6H2O. В результате получен Pt3Ni/C катализатор с содержанием платины 17% масс., никеля - 2% масс., средним размером наночастиц сплава 2,2 нанометра и площадью электрохимически активной поверхности 90 м2/г (Pt).
Все результаты экспериментов сведены в Табл. 1., где приведены условия проведения синтеза и характеристики состава/структуры полученных катализаторов. В Табл. 2 представлены сравнительные характеристики активности Pt/C катализаторов, полученных в атмосфере соответствующего газа, и аналогов (полученных в воздушной атмосфере, то есть без продувки других газов), а также двух коммерческих Pt/C катализаторов HiSPEC (Johnson Matthey) с разной массовой долей платины.
Каталитическую активность в реакции электровосстановления кислорода определяли по результатам вольтамперометрии при развертке потенциала со скоростью 20 мВ/с в диапазоне значений от 0,04 В до 1,20 В относительно обратимого водородного электрода. Измерения проводили на вращающемся дисковом электроде при скоростях вращения (400, 900, 1600 и 2500 оборотов в минуту при комнатной температуре в 0.1 М растворе HClO4, который перед началом измерений 40 минут продували кислородом. Тонкий слой катализатора на электроде предварительно формировали посредством нанесения и последующего высушивания капли суспензии, содержащей 36 мкг Pt/C. Для закрепления слоя Pt/C наносили 7 мкл 0.05% раствора Nafion® поверх слоя катализатора, остававшегося на электроде после высыхания капли.
Экспериментальные вольтамперограммы нормализовали следующим образом: потенциал электрода определяли по уравнению Е=Ereg - Ji*R, где: Ereg - измеренное значение потенциала, Ji*R - омическое падение потенциала. Сопротивление электролита R составляло 26 Ом. В величину тока вводили поправку на фон, вычитая ток аналогичной вольтамперограммы, измеренной в атмосфере аргона: J=JO2 - JAr. Каталитическую активность Pt/C катализатора в реакции электровосстановления кислорода (кинетический ток Jk) определяли экстраполяцией на ось ординат прямых, полученных на основе нормализованных вольтамперограмм, в координатах уравнения Коутетского-Левича 1/J-1/ω05:
Jk=JdJ/(Jd-J).
где J - сила тока на вольтамперограмме при потенциале 0.90 В (относительно ОВЭ); Jd - лимитируемый диффузией ток; Jk - кинетический ток, не ограниченный замедленным массопереносом. Рассчитанные значения кинетического тока относили к массе нанесенной на электрод платины (A/г(Pt)).
Как следует из сравнения рентгеновских дифрактограмм, представленных на Фиг. 1а и Фиг. 1б, и результатов просвечивающей электронной микроскопии, представленных на Фиг. 2 и Фиг. 3, средний размер наночастиц платины в Pt/C материалах, полученных при продувке газов, меньше, а дисперсия распределения частиц по размерам уже, чем в аналогах, полученных в тех же условиях, но без пропускания соответствующих газов (Табл. 1, 2).
Как следует из результатов расчетов, проведенных для циклических вольтамперограмм, измеренных на Pt/C катализаторах и представленных на Фиг. 4, площадь электрохимически активной поверхности платины в Pt/C материалах, полученных в атмосфере NO2 больше, чем в коммерческом катализаторе HiSPEC 3000 с близкой загрузкой платины и в аналогах, синтезированных в тех же условиях, но без пропускания NO2 (Табл. 1, 2). Удельная активность катализаторов в реакции электровосстановления кислорода (А/г (Pt)) также больше, чем у коммерческого Pt/C катализатора и аналогов с близкой массовой долей платины, полученных в тех же условиях (Табл. 2).
По результатам расчета среднего размера наночастиц, проведенного по полученным рентгеновским дифрактограммам, чем больше интервал времени между началом синтеза (доведением реакционной смеси до заданной температуры) и началом пропускания потока NO2 через реакционную смесь, тем больше размер наночастиц платины (Табл. 1).
Как следует из результатов расчетов, проведенных по циклическим вольтамперограммам, измеренным на Pt/C катализаторах, площадь электрохимически активной поверхности платины в полученных Pt/C материалах тем меньше, чем больше интервал времени между началом синтеза (доведением реакционной смеси до заданной температуры) и началом пропускания потока NO2 через реакционную смесь (Фиг. 5).
Приведенные примеры наглядно иллюстрируют, что предложенный способ позволяет получить катализаторы с закрепленными на инородном носителе нанокристаллами платины или ее сплавов со средним размером наночастиц 1÷5 нм, узким размерным распределением наночастиц, массовой долей платины 8÷60% и с совокупной электрохимически активной площадью поверхности наночастиц платины 50÷185 м2/г (Pt) при равномерном распределении наночастиц платины по поверхности углеродного носителя. Активность полученных Pt/Си PtM/C катализаторов (А/г (Pt)) в реакции электровосстановления кислорода превышает активность коммерческих аналогов HiSPEC3000 и HiSPEC4000 (JohnsonMatthey).
где: МК - муравьиная кислота, ЭГ - этиленгликоль, ФА - формальдегид, БГ - NaBH4
Claims (1)
- Способ получения катализаторов с наноразмерными частицами платины и ее сплавов с металлами для катода и анода низкотемпературных топливных элементов и электролизеров, включающий приготовление раствора платинохлороводородной кислоты или смеси платинохлороводородной кислоты с солями металлов в воде или в водно-органическом растворителе, его смешение с порошком дисперсных углеродных или неуглеродных носителей, их смесей и композиций с удельной поверхностью более 60 м2/г, диспергирование полученной смеси, отличающийся тем, что химическое восстановление соединений платины и соли металла с последующим осаждением наночастиц металлической платины или ее сплавов на дисперсный носитель проводят при пропускании одного из газов, например оксидов азота (N2O, NO, NO2) или оксидов углерода (СО, СO2), или оксида серы (SO2), или аммиака (NH3) или их смесей через раствор при температуре раствора от 5 до 98°С.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| RU2018144100A RU2695999C1 (ru) | 2018-12-13 | 2018-12-13 | Способ получения катализаторов с наноразмерными частицами платины и ее сплавов с металлами |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| RU2018144100A RU2695999C1 (ru) | 2018-12-13 | 2018-12-13 | Способ получения катализаторов с наноразмерными частицами платины и ее сплавов с металлами |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| RU2695999C1 true RU2695999C1 (ru) | 2019-07-30 |
Family
ID=67586766
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| RU2018144100A RU2695999C1 (ru) | 2018-12-13 | 2018-12-13 | Способ получения катализаторов с наноразмерными частицами платины и ее сплавов с металлами |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| RU (1) | RU2695999C1 (ru) |
Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US20030224926A1 (en) * | 2002-04-30 | 2003-12-04 | Wei Xing | Method of preparing nano-level platinum/carbon electrocatalyst for cathode of fuel cell |
| CN101152627A (zh) * | 2006-09-25 | 2008-04-02 | 现代自动车株式会社 | 使用复合还原剂制备高度分散的负载型铂催化剂的方法 |
| RU2367520C1 (ru) * | 2008-04-07 | 2009-09-20 | Общество с ограниченной ответственностью "НаноХим" | Способ получения катализатора для топливного элемента |
| RU2415707C2 (ru) * | 2009-07-08 | 2011-04-10 | Учреждение Российской академии наук Институт катализа им. Г.К. Борескова Сибирского отделения РАН | Способ приготовления платиновых катализаторов |
-
2018
- 2018-12-13 RU RU2018144100A patent/RU2695999C1/ru active
Patent Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US20030224926A1 (en) * | 2002-04-30 | 2003-12-04 | Wei Xing | Method of preparing nano-level platinum/carbon electrocatalyst for cathode of fuel cell |
| CN101152627A (zh) * | 2006-09-25 | 2008-04-02 | 现代自动车株式会社 | 使用复合还原剂制备高度分散的负载型铂催化剂的方法 |
| RU2367520C1 (ru) * | 2008-04-07 | 2009-09-20 | Общество с ограниченной ответственностью "НаноХим" | Способ получения катализатора для топливного элемента |
| RU2415707C2 (ru) * | 2009-07-08 | 2011-04-10 | Учреждение Российской академии наук Институт катализа им. Г.К. Борескова Сибирского отделения РАН | Способ приготовления платиновых катализаторов |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP6608753B2 (ja) | ＰｄＲｕ合金電極材料およびその製造方法 | |
| Travitsky et al. | Pt-, PtNi-and PtCo-supported catalysts for oxygen reduction in PEM fuel cells | |
| US7608560B2 (en) | Platinum-titanium-tungsten fuel cell catalyst | |
| Yang et al. | Direct growth of ultrasmall bimetallic AuPd nanoparticles supported on nitrided carbon towards ethanol electrooxidation | |
| US7422994B2 (en) | Platinum-copper-tungsten fuel cell catalyst | |
| Han et al. | Balancing the galvanic replacement and reduction kinetics for the general formation of bimetallic CuM (M= Ru, Rh, Pd, Os, Ir, and Pt) hollow nanostructures | |
| Pajić et al. | Dispersion effect in formic acid oxidation on PtAu/C nanocatalyst prepared by water-in-oil microemulsion method | |
| JP6598159B2 (ja) | 燃料電池用電極材料およびその製造方法、並びに燃料電池用電極、膜電極接合体及び固体高分子形燃料電池 | |
| JP2008515149A (ja) | 減少した水分保持力を有する炭素支持触媒 | |
| KR20140002628A (ko) | 탄소-함유 지지체의 제조 방법 | |
| Niu et al. | Highly active and durable methanol electro-oxidation catalyzed by small palladium nanoparticles inside sulfur-doped carbon microsphere | |
| Jukk et al. | Electrochemical reduction of oxygen on heat-treated Pd nanoparticle/multi-walled carbon nanotube composites in alkaline solution | |
| WO2011095943A1 (en) | Process for producing a catalyst and catalyst | |
| JP2008041253A (ja) | 電極触媒およびそれを用いた発電システム | |
| EP2122726A1 (en) | Electrocatalyst compositions and processes for making and using same | |
| US20070037696A1 (en) | Platinum-palladium-titanium fuel cell catalyst | |
| St. John et al. | Synthesis and characterization of electrocatalytically active platinum atom clusters and monodisperse single crystals | |
| Rahsepar et al. | Synthesis of multiwall carbon nanotubes with a high loading of Pt by a microwave-assisted impregnation method for use in the oxygen reduction reaction | |
| Fidiani et al. | Ultrathin AgPt alloy nanorods as low-cost oxygen reduction reaction electrocatalysts in proton exchange membrane fuel cells | |
| Maniwan et al. | Activity and stability of PtxCr/C catalyst for oxygen reduction reaction: effect of the Pt: Cr ratio and heat treatment atmosphere | |
| US20210008535A1 (en) | Method for producing catalysts with nanoparticles of platinum and its alloys with metals | |
| Chu et al. | Gold-decorated platinum nanoparticles in polyelectrolyte multilayers with enhanced catalytic activity for methanol oxidation | |
| US20080044719A1 (en) | Platinum-copper-titanium fuel cell catalyst | |
| Wang et al. | Study on Catalytic Oxygen Reduction Performance of Mo-PtCu Octahedral Catalyst | |
| RU2695999C1 (ru) | Способ получения катализаторов с наноразмерными частицами платины и ее сплавов с металлами |