RU2695999C1 - Способ получения катализаторов с наноразмерными частицами платины и ее сплавов с металлами - Google Patents

Abstract

Изобретение относится к способу получения катализаторов с наноразмерными частицами платины и ее сплавов с металлами для катода и анода низкотемпературных топливных элементов и электролизеров, включающему приготовление раствора платинохлороводородной кислоты или смеси платинохлороводородной кислоты с солями металлов в воде или в водно-органическом растворителе, его смешение с порошком дисперсных углеродных или неуглеродных носителей, их смесей и композиций с удельной поверхностью более 60 м²/г, диспергирование полученной смеси. При этом химическое восстановление соединений платины и соли металла с последующим осаждением наночастиц металлической платины или ее сплавов на дисперсный носитель проводят при пропускании одного из газов, например оксидов азота (N₂O, NO, NO₂) или оксидов углерода (СО, СO₂), или оксида серы (SO₂), или аммиака (NH₃) или их смесей через раствор при температуре раствора от 5 до 98°С. Технический результата – получение катализатора с заданными параметрами с высокими значениями каталитической активности в реакции электровосстановления кислорода и заданными значениями структурных характеристик: наночастицами платины/сплава малого и среднего размера в сочетании с узким распределением по размерам, высокой равномерностью распределения наночастиц по поверхности носителя, высокой электрохимически активной площадью поверхности платины. 5 ил., 2 табл., 26 пр.

Description

Изобретение относится к области химических источников тока, а именно к химическим способам нанесения металлических покрытий из растворов металлов группы платины и их сплавов между собой и с другими металлами на углеродных или неуглеродных носителях, и может быть использовано для получения катализаторов, применяемых, в частности, в низкотемпературных топливных элементах (НТЭ) и электролизерах.

Наилучшими катализаторами для катода и анода низкотемпературных топливных элементов (метанольные, фосфорнокислотные, водородно-воздушные топливные элементы с протонообменной мембраной) являются композиционные материалы, состоящие из наночастиц платины или ее сплавов, нанесенных на поверхность электронопроводящего носителя. При одном и том же потенциале скорость токообразующих электрохимических реакций на платине и ее сплавах значительно выше, чем на других материалах, что позволяет достигать максимальных мошностных характеристик в топливных элементах. Поскольку реакции протекают на поверхности платины то для ее увеличения этот драгоценный металл используют в виде наночастиц, в которых доля поверхностных атомов весьма велика. Кроме того, платина является одним из наиболее термодинамически стабильных металлов, что обеспечивает приемлемый срок службы (долговечность, стабильность) катализаторов.

В качестве материалов-носителей наночастиц платины наиболее часто используются мелкодисперсные графитизированные углеродные материалы (сажи, нанотрубки, нановолокна, графен и др.), обладающие высокоразвитой поверхностью и высокой электронной проводимостью. В качестве носителя также могут быть использованы дисперсные материалы на основе оксидов, нитридов, карбидов, карбонитридов металлов и их смеси. Использование инородного носителя для размещения наночастиц платины на его поверхности обусловлено склонностью наночастиц к агломерации, вследствие чего их самостоятельное раздельное существование в течение длительного времени невозможно. Взаимодействие наночастицы металла с поверхностью носителя способствует закреплению наночастицы и тем самым препятствует ее агломерации с другими наночастицами. В результате высокая степень дисперсности металла, а, следовательно, и высокая удельная площадь его поверхности сохраняется в течение долгого времени. Тем не менее, процессы деградации катализатора, связанные с коррозией платины, агломерацией наночастиц и отрывом части наночастиц от поверхности носителя, происходят в процессе работы топливных элементов и в тех случаях, когда наночастицы платины или сплава закреплены на поверхности носителя (Thompsett D. // Catalysts for the Proton Exchange Membrane Fuel Cell, in: Handbook of Fuel Cells. Fundamentals, Technology and Applications. Editors: Vielstich W., Lamm A., Gasteiger H.A. Sohn, Wiley & Sons Ltd., New York, USA, 2003. Vol. 3. P. 6-1-6-23).

Поскольку окислительно-восстановительные реакции в топливном элементе фактически происходят на поверхности металлических наночастиц, уменьшение их размера приводит к увеличению удельной площади поверхности катализатора и повышению удельной скорости реакции (плотности тока) в расчете на единицу массы металла (Pt). Установлено, однако, что при переходе к наноразмерным частицам, характеризуемым высокой степенью разупорядочения поверхности, понижается удельная каталитическая активность металла в расчете на единицу его истинной поверхности. В результате, при уменьшении размера наночастиц проявляются два фактора, противоположно влияющих на активность катализатора: повышается удельная площадь поверхности металла (Pt) и понижается удельная электрокаталитическая активность. Это предполагает существование оптимального размера наночастиц, соответствующего наивысшей активности катализатора (Hubert А. Gasteiger, Shyam S. Kocha, Bhaskar Sompalli, Frederick T. Wagner, Activity benchmarks and requirements for Pt, Pt-alloy, and non-Pt oxygen reduction catalysts for PEMFCs, Applied Catalysis B: Environmental 56, 2005, 9-35).

Значение такого оптимального размера наночастиц точно не определено, поскольку оно зависит не только от состава и структуры самих наночастиц, но и от условий их эксплуатации в мембранно-электродных блоках топливных элементов. Однако большинство известных литературных источников рассматривает в качестве оптимального среднего размера наночастиц диапазон от 1,5÷5 нм. При выборе или при получении катализаторов важно понимать, что их активность и стабильность антибатно зависят от размера наночастиц платины (Гутерман В.Е., Беленов С.В., Алексеенко А.А., Табачкова Н.Ю., Волочаев В.А., О связи активности и стабильности нанесенных платиноуглеродных электрокатализаторов, Электрохимия, 2017, т. 53, №5, с. 602-610).

С учетом вышеизложенного электрокатализатор топливного элемента (электролизера) должен сочетать высокую активность и достаточную коррозионно-морфологическую стабильность в процессе работы. Обе эти характеристики зависят от структуры и состава катализатора. Учитывая, что условия эксплуатации катода и анода различаются так же, как и условия эксплуатации катализаторов в разных типах низкотемпературных топливных элементах, при их разработке возникает необходимость получения катализаторов с заданным и достаточно малым средним размером наночастиц металла, узкой дисперсией их распределения по размерам, с равномерным распределением по поверхности носителя (отсутствием агрегатов) и прочной адгезией к нему. Выполнение этих требований необходимо для подбора катализатора, оптимально сочетающего характеристики стабильности и активности применительно к конкретным условиям эксплуатации топливного элемента.

Наиболее распространены способы получения нанесенных платиносодержащих катализаторов, связанные с химическим восстановлением соединений платины в суспензии, содержащей частицы носителя, или в газовой фазе в условиях предшествующего нанесения соединений платины на поверхность частиц носителя. Такие способы технологичны, позволяют получить Pt/X (где X - материал-носитель) материалы с достаточно высокими характеристиками. Так, получение катализаторов, обладающих высокой степенью дисперсности частиц нанесенного металла, обеспечивает способ приготовления платиновых катализаторов (патент RU №2415707), представляющих собой металл-углеродные композиции на основе наночастиц платины, закрепленных на поверхности пористых углеродных носителей, с содержанием металла от 15÷60 мас. %, который заключается в предварительном насыщении поверхности носителя адсорбированными комплексными соединениями платины, которые в ходе последующего гидролитического осаждения платины из раствора превращаются в поверхностные оксиды платины и инициируют автокаталитический рост наночастиц осаждаемых оксидов платины, причем их осаждение осуществляют из растворов состава: платинохлористо-водородная кислота (H₂PtCl₆) + щелочной агент + органический восстановитель, а окончательное восстановление нанесенной платины проводят в токе водорода при температуре 120÷250°С.

Однако этот способ требует реализации нескольких последовательных стадий, включающих обработку материалов как в растворе, так и при относительно высокой температуре в газовой фазе, содержащей водород. В качестве основной характеристики катализатора авторы указывают средний размер наночастиц платины, который для катализаторов с массовой долей платины 20% на основе углеродных носителей с площадью поверхности 200÷300 м²/г(С) изменяется в диапазоне 2,3÷4,2 нм. При этом остаются неизвестными такие важные характеристики электрокатализаторов, как распределение наночастиц по размерам, площадь электрохимически активной поверхности платины, активность в электрохимической реакции в сравнении со стандартным (коммерческим) образцом Pt/C катализатора. Управление размером наночастиц при синтезе катализаторов осуществляется не только изменением состава среды или условий синтеза, но и за счет различных видов предобработки самого углеродного носителя и использования разных видов углеродных носителей.

Известен способ получения катализатора для топливного элемента (патент RU №2367520), включающий, приготовление раствора платинохлороводородной кислоты или смеси платинохлороводородной кислоты с солями металлов в водно-органических растворителях, содержащих неводный компонент в количестве до 95%, их смешение с порошком углерода, диспергирование полученной смеси ультразвуком и химическое восстановление соединений платины и другого компонента сплава.

К достоинствам данного способа, выбранного в качестве прототипа, следует отнести возможность получения катализатора на основе сплавов платины и возможность получать катализаторы с заданными значениями среднего диаметра частиц в диапазоне 2÷5 нм.

К недостаткам этого способа относится его низкая технологичность, в частности, использование специфических органических растворителей, которые требуют тщательной отмывки катализатора. Еще более опасны продукты деструкции некоторых из этих растворителей, например, диметилсульфоксида, способные необратимо сорбироваться компонентами катализатора и отравлять активные центры платины при последующей работе катализатора. Однако именно вариацией состава водно-диметилсульфоксидных растворов предлагается регулировать средний размер наночастиц. Применение в качестве восстановителя боргидрида натрия затрудняет масштабирование синтеза вследствие очень быстрого протекания реакции с участием этого реагента. При значительном объеме раствора реакционная смесь не будет успевать перемешиваться. Удельные токи электровосстановления кислорода на приготовленных катализаторах меньше аналогичных токов, получаемых на коммерческих катализаторах с близким содержанием платины, например, HiSPEC 3000 (Johnson Matthey).

Известны способы получения катализатора для топливного элемента с размерами частиц металла 2,5÷5 нм, включающие осаждение золей или коллоидных соединений платины на поверхность дисперсных углеродных материалов. Однако такие методы синтеза Pt/C пригодны лишь для получения катализаторов в небольших количествах. Они требуют применения дорогостоящих органических растворителей, включают операции с металлорганическими соединениями, чувствительны к компонентам среды (H. Boennemann et al., J. New Mater. Electrochem. Syst. 3, 2000, 199).

Другие варианты «коллоидных» методов синтеза требуют использования высокоразбавленных коллоидных растворов и суспензий углеродного носителя - 0,5÷2,5 г/л (M. Watanabeatal., J. Electroanal. Chem. 229, 1987, 395). Серьезной проблемой является удаление остатков органических поверхностно-активных соединений, которыми стабилизируют коллоидные растворы, из готовых катализаторов.

Технической задачей предполагаемого изобретения является разработка высокотехнологичного способа получения катализаторов с наноразмерными частицами платины и ее сплавов с металлами заданного состава (массовая доля платины в Pt/X и массовые доли обоих металлов в Pt_yM/X), с высокими значениями каталитической активности в реакции электровосстановления кислорода и заданными значениями структурных характеристик: нано-частицами платины малого и среднего размера в сочетании с узким распределением по размерам; высокой равномерностью распределения наночастиц по поверхности носителя; высокой площадью электрохимически активной поверхности платины.

Указанный технический результат достигается предложенным способом получения катализаторов с наноразмерными частицами платины и ее сплавов с металлами. Способ включает приготовление раствора платинохлороводородной кислоты или смеси платинохлороводородной кислоты с солями металлов в воде или в водно-органическом растворителе, содержащем неводный компонент в количестве от 0 до 99%, его смешение с порошком дисперсных углеродных или неуглеродных носителей, их смесей и композиций с удельной поверхностью более 60 м²/г, диспергирование полученной смеси. При этом химическое восстановление соединений платины и соли металла с последующим осаждением наночастиц металлической платины или ее сплавов на дисперсный носитель проводят при пропускании газов, например, оксидов азота (N₂O, NO, NO₂) или оксидов углерода (СО, CO₂), или оксида серы (SO₂), или аммиака (NH₃) или их смесей через раствор при температуре раствора 5÷99°С, регулируя средний размер формируемых наночастиц платины или ее сплавов подбором состава раствора, носителя, восстановителя, температуры и интервала времени от момента начала процесса жидкофазного синтеза до момента начала пропускания газового потока одного из газов через реакционную смесь.

Отличительным признаком предлагаемого способа является осуществление синтеза в атмосфере любого из указанных газов или их смесей при их пропускании через реакционную смесь. При проведении синтеза в атмосфере воздуха на поверхности материала-носителя и растущих наночастиц платины адсорбируются молекулы кислорода. При проведении синтеза в атмосфере азота или аргона, молекулы газов практически не адсорбируются на поверхности частиц носителя и наночастиц платины или ее сплава. Влияние состава атмосферы (газовой смеси) на микроструктуру катализатора обусловлено изменением состава адсорбционных слоев, формирующихся как на поверхности материала-носителя, так и на поверхности растущих зародышей платины. Это изменяет число активных центров на поверхности носителя, энергию активации нуклеации, энергию активации роста зародышей платины (сплава), следствием чего является изменение среднего размера формирующихся наночастиц и равномерности их распределения по поверхности материала-носителя. Окружающая наночастицы оболочка, сформированная из молекул соответствующих газов, затрудняет их агломерацию. В результате может быть существенно повышена площадь электрохимически активной поверхности, как следствие, масс-активность катализаторов. Молекулы растворителя и другие частицы, изначально присутствующие в реакционной среде или образующиеся в процессе реакции, в большей или меньшей степени конкурируют с молекулами пропускаемого газа (-ов) в качестве адсорбента и, в присутствии этих газов в большей или меньшей степени влияют на рост зародышей платины. Катализаторы, полученные в атмосфере NO, NO₂, СО, SO₂ обладают более высокой площадью электрохимически активной поверхности по сравнению с аналогами, синтезированными в воздушной атмосфере или атмосферах азота и аргона, что обусловлено малым размером наночастиц платины в сочетании с их узким размерным распределением. В отличие от материалов, синтезированных в атмосферах воздуха, азота или аргона, величины электрохимически активной поверхности катализаторов, полученных в атмосфере NO, NO₂, СО, SO₂, слабо зависят от природы восстановителя и условий синтеза. Эти катализаторы демонстрируют наиболее высокие значения масс-активности в реакции электровосстановления кислорода, превосходящие таковые у аналогов, синтезированных в воздушной атмосфере, и коммерческих Pt/C катализаторов HiSPEC 3000 (20% масс. Pt), HiSPEC 4000 (40% масс. Pt). Катализаторы, полученные в атмосфере CO₂ и NH₃, характеризуются более высокой стабильностью по сравнению с аналогами, синтезированными в воздушной атмосфере, атмосферах аргона и азота, что обусловлено более прочной адгезией наночастиц платины к носителю. Кроме того, в этом случае минимизируются потери драгоценного металла (выход продукта приближается к 100%).

Изобретение обладает новизной, так как неизвестно применение способа химического восстановления платины или ее сплавов в жидкой водной или водно-органической смеси в сочетании с пропусканием через раствор (суспензию) потоков газообразных оксидов азота (N₂O, NO, NO₂), углерода (СО, CO₂), серы (SO₂) или аммиака (NH₃), используемых для замены воздушной или инертной (аргон, азот) атмосферы, вместо органических поверхностно-активных веществ, оказывающих влияние на нуклеацию/рост наночастиц и их адсорбцию на поверхности частиц носителя, при уменьшении, сохранении или регулировании размеров получаемых наночастиц платины (сплава) и при повышении равномерности их распределения по поверхности носителя. Неизвестна также возможность получения платиноуглеродных катализаторов с заданными значениями структурных характеристик (размером наночастиц и площадью электрохимически активной поверхности платины) за счет регулирования промежутка времени от начала жидкофазного синтеза до начала пропускания через реакционную смесь потока газа или смеси газов, а также за счет регулирования состава газовой смеси.

Технический результат данного изобретения заключается в создании простого, универсального и доступного способа управления структурой Pt/X, Pt_yM/X катализаторов в процессе их жидкофазного синтеза. Полученные в атмосфере указанных газов катализаторы с заданными значениями структурных характеристик обладают высокой площадью электрохимически активной поверхности и, как следствие, высокой масс-активностью в реакции электровосстановления кислорода. По окончании синтеза молекулы газов легко удаляются с поверхности наночастиц Pt и носителя при применении стандартных способов промывки и сушки синтезированных материалов.

Сущность изобретения поясняется следующими примерами, таблицами и иллюстрациями.

Табл. 1 Условия проведения синтеза и характеристики составов

Табл. 2 Сравнительные характеристики активности Pt/C катализаторов

Фиг 1а Рентгеновские дифрактограммы Pt/C образцов, полученных в примерах 1-7.

Фиг 1б Рентгеновские дифрактограммы Pt/C образцов, полученных в примерах 14-20 на различных углеродных носителях: 1 - VulcanXC-72R; 2 - KetjenblackEC 600JD; 3 - VulcanXC-72, выдержанный в течение 3-х часов при температуре 200°С в атмосфере воздуха; 4 - Ketjenblack ЕС 600JD, обработанный при температуре 200°С в атмосфере воздуха в течении 3-х часов; 5 - VulcanXC-72, обработанный избытком водного раствора NaBH₄ в течении 24 часов; 6 - Ketjenblack ЕС 300J; 7 - BlackPearl 2000.

Фиг. 1в Рентгеновские дифрактограммы коммерческих Pt/C катализаторов HiSPEC 3000 (1) и HiSPEC 6000 (2); Pt/C образцов, полученных при использовании в качестве восстановителя муравьиной кислоты (МК) (3, 4), этиленгликоля (ЭГ) (5, 6), формальдегида (Ф) (7, 8) в атмосфере NO₂ (3, 5, 7) и в воздушной атмосфере (4, 6, 8).

Фиг. 2 Фотографии просвечивающей электронной микроскопии (ПЭМ) высокого разрешения для образцов, соответствующих Примерам 5, 8, 16, 24, 26.

Фиг. 3 Микрофотографии (ПЭМ) образцов МК (а, г, ж), MК_NO2 (б, д, з), ЭГ_NO2 (в, е, и) и гистограммы размерного распределения наночастиц.

Фиг. 4 Циклические вольтамперограммы Pt/C образцов, полученных при использовании в качестве восстановителя МК (1), ЭГ (2), Ф (3). Образцы, полученные в воздушной атмосфере - пунктирная линия, в атмосфере NO₂ - сплошная линия. Скорость развертки потенциала 20 мВ/с. 2-й цикл. Электролит - 0,1 М раствор HClO₄, насыщенный аргоном.

Фиг. 5 Зависимость среднего размера кристаллитов платины и площади электрохимически активной поверхности Pt/C катализаторов от времени, прошедшего с начала синтеза до начала пропускания NO₂. Восстановитель - муравьиная кислота.

Ниже приведены примеры реализации способа.

Синтез катализаторов проводился химическим восстановлением платины из раствора H₂PtCl₆⋅6H₂O (Aurat, Russia). При приготовлении раствора платинохлороводородной кислоты в качестве органического компонента возможно использование этиленгликоля, этанола, изопропанола, диметилсульфоксида, диметилформамида, пропиленгликоля, глицерина, ацетона, при содержании неводного компонента в количестве от 0 до 99%. В качестве материала-носителя наночастиц платины или ее сплавов использовалась графитизированная углеродная сажа Vulcan ХС-72 (Cabot Corp., S_ВЕТ=250-280 м²/г), но могут быть использованы дисперсные углеродные и неуглеродные материалы с удельной поверхностью выше 60 м²/г, включая сажи, углеродные нановолокна и нанотрубки, графен, фуллерены, оксиды олова, титана, циркония, церия и др. металлов, нитриды и оксинитриды титана, циркония, молибдена и др. металлов, карбиды и карбонитриды вольфрама, тантала, циркония и других металлов, а также другие типы дисперсных материалов.

Материал-носитель предварительно может быть обработан посредством выдержки в растворах кислот, щелочей или солей разной концентрации и при разной температуре, подвергнут термической обработке в атмосфере воздуха, аргона, азота, водорода, аммиака или других газов и их смесей.

В качестве восстановителя возможно использование муравьиной кислоты, боргидрида натрия, боргидрида калия, формальдегида, этиленгликоля, гидразина, гидроксиламина и других восстановителей.

Синтез проводили в воздушной атмосфере и при продувке газов, например, оксидов азота (N₂O, NO, NO₂), оксидов углерода (СО, CO₂), оксида серы (SO₂) или аммиака (NH₃), а также их смесей через суспензию (реакционную смесь) при температуре суспензии от 5÷99°С.

Пример 1. Углеродный носитель Vulcan ХС-72 (удельная площадь поверхности 250-280 м²/г) в количестве 0,1 г помещают в раствор, содержащий 10 мл воды и 10 мл этиленгликоля, добавляют 0,066 г гексагидрата платино-хлороводородной кислоты (H₂PtCl₆⋅6H₂O). Проводят диспергирование полученной суспензии ультразвуком. Реакционную смесь продувают потоком NO₂. Не прекращая продувку NO₂, добавляют 25 мл 0,1 М муравьиной кислоты. Синтез проводят в течение 1 часа: 0,5 часа при температуре 90°С и 0,5 часа без нагревания.

В результате получен катализатор с содержанием платины 15,2% масс., средним размером частиц 1,3 нанометра и площадью электрохимически активной поверхности 135 м²/г(Pt).

Пример 2. Процесс аналогичен приведенному в Примере 1, но при добавлении 0,114 г гексагидрата платинохлороводородной кислоты (H₂PtCl₆⋅6H₂O). В результате получен катализатор с содержанием платины 27,0%, средним размером частиц 1,8 нанометров и площадью электрохимически активной поверхности 93 м²/г (Pt).

Пример 3. Процесс аналогичен приведенному в Примере 1, но при добавлении 0,397 г гексагидрата платинохлороводородной кислоты (H₂PtCl₆⋅6H₂O) и 40 мл 0,1 М муравьиной кислоты.

В результате получен катализатор с содержанием платины 57,3%, средним размером частиц 3,0 нанометров и площадью электрохимически активной поверхности 68 м²/г (Pt).

Пример 4. Процесс аналогичен приведенному в Примере 1, но углеродный носитель Vulcan ХС-72 помещают в 10 мл 10% раствора изопропанола в воде и добавляют 60 мл этиленгликоля, выступающего в процессе синтеза в качестве восстановителя. Полученную после диспергирования смесь, содержащую платинохлороводородную кислоту, подщелачивают, доводя рН раствора до 6. Синтез проводят при температуре 98°С.

В результате получен катализатор с содержанием платины 16,5%, средним размером частиц 1,2 нанометра и площадью электрохимически активной поверхности 130 м²/г (Pt).

Пример 5. Процесс аналогичен приведенному в Примере 1, но при добавлении 0,178 г гексагидрата платинохлороводородной кислоты (H₂PtCl₆⋅6H₂O).

В результате получен катализатор с содержанием платины 38,1%, средним размером частиц 2,4 нанометров и площадью электрохимически активной поверхности 79 м²/г(Pt).

Пример 6. Процесс аналогичен, приведенному в Примере 1, но при добавлении 0,030 г гексагидрата платинохлороводородной кислоты (H₂PtCl₆⋅6H₂O).

В результате получен катализатор с содержанием платины 8,4%, средним размером частиц 1,0 нанометров и площадью электрохимически активной поверхности 152 м²/г(Pt).

Пример 7. Процесс аналогичен приведенному в Примере 1, но синтез проводят при температуре 65°С.

В результате получен катализатор с содержанием платины 18%, средним размером частиц 1,4 нанометров и площадью электрохимически активной поверхности 105 м /r(Pt).

Пример 8. Процесс аналогичен приведенному в Примере 1, но пропускание NO₂ через реакционную смесь начинают через 5 минут после ее нагревания до 90°С (т.е. через 5 минут после начала синтеза).

В результате получен катализатор с содержанием платины 15.9% масс., средним размером частиц 1,5 нанометра и площадью электрохимически активной поверхности 128 м²/г(Pt).

Пример 9. Процесс аналогичен приведенному в Примере 1, но пропускание NO₂ через реакционную смесь начинают через 10 минут после ее нагревания до 90°С (т.е. 10 минут после начала синтеза).

В результате получен катализатор с содержанием платины 15.9% масс., средним размером частиц 3,6 нанометра и площадью электрохимически активной поверхности 69 м²/г(Pt).

Пример 10. Процесс аналогичен приведенному в Примере 1, но пропускание NO₂ через реакционную смесь начинают через 20 минут после ее нагревания до 90°С (т.е. 20 минут после начала синтеза).

В результате получен катализатор с содержанием платины 18,6% масс., средним размером частиц 4,7 нанометра и площадью электрохимически активной поверхности 52 м²/г(Pt).

Пример 11. Процесс аналогичен приведенному в Примере 1, но пропускание NO₂ через реакционную смесь начинают через 30 минут после ее нагревания до 90°С (т.е. 30 минут после начала синтеза).

В результате получен катализатор с содержанием платины 18,8% масс., средним размером частиц 4,9 нанометров и площадью электрохимически активной поверхности 50 м²/г(Pt).

Пример 12. Процесс аналогичен приведенному в Примере 10, но через реакционную смесь пропускают СО.

В результате получен катализатор с содержанием платины 17,2% масс., средним размером частиц 4,6 нанометра и площадью электрохимически активной поверхности 55 м²/г(Pt).

Пример 13. Процесс аналогичен приведенному в Примере 4, но при добавлении 0,212 г гексагидрата платинохлороводородной кислоты и в реакционную смесь в процессе синтеза продували CO₂.

В результате получен катализатор с содержанием платины 44% масс., средним размером частиц 3,0 нанометра и площадью электрохимически активной поверхности 68 м²/г(Pt).

Пример 14. Процесс аналогичен приведенному в Примере 13, но в качестве углеродного носителя использовали VulcanXC-72R.

В результате получен катализатор с содержанием платины 42,6% масс., средним размером частиц 3,1 нанометра и площадью электрохимически активной поверхности 67 м²/г(Pt).

Пример 15. Процесс аналогичен приведенному в Примере 2, но в качестве углеродного носителя использовали Ketjen black ЕС 600JD.

В результате получен катализатор с содержанием платины 28,0% масс., средним размером частиц 1,6 нанометра и площадью электрохимически активной поверхности 109 м²/г(Pt).

Пример 16. Процесс аналогичен приведенному в Примере 2, но в качестве углеродного носителя использовали VulcanXC-72, выдержанный в течение 3-х часов при температуре 200°С в атмосфере воздуха.

В результате получен катализатор с содержанием платины 28,7% масс., средним размером частиц 1,8 нанометра и площадью электрохимически активной поверхности 92 м²/г(Pt).

Пример 17. Процесс аналогичен приведенному в Примере 2, но в реакционную смесь в процессе синтеза продували CO₂, а в качестве углеродного носителя использовали Ketjen black ЕС 600JD, обработанный при температуре 200°С в атмосфере воздуха в течении 3-х часов.

В результате получен катализатор с содержанием платины 29,7% масс., средним размером частиц 3,2 нанометра и площадью электрохимически активной поверхности 66 м²/г(Pt).

Пример 18. Процесс аналогичен приведенному в Примере 2, но в качестве углеродного носителя использовали VulcanXC-72 обработанный избытком водного раствора NaBH₄ в течение 24 часов.

В результате получен катализатор с содержанием платины 28% масс., средним размером частиц 1,9 нанометра и площадью электрохимически активной поверхности 88 м²/г(Pt).

Пример 19. Процесс аналогичен приведенному в Примере 3, но в качестве углеродного носителя использовали Ketjen black ЕС 300J.

В результате получен катализатор с содержанием платины 60% масс., средним размером частиц 2,8 нанометра и площадью электрохимически активной поверхности 74 м²/г(Pt).

Пример 20. Процесс аналогичен приведенному в Примере 3, но в качестве углеродного носителя использовали BlackPearl 2000.

В результате получен катализатор с содержанием платины 58,5% масс., средним размером частиц 2,7 нанометра и площадью электрохимически активной поверхности 79 м²/г(Pt).

Пример 21. Процесс аналогичен приведенному в Примере 1, но углеродный носитель Vulcan ХС-72 помещают в раствор, содержащий 15 мл воды и 5 мл глицерина, а в качестве восстановителя используют формальдегид, который добавляют в реакционную смесь в количестве 1 мл.

В результате получен катализатор с содержанием платины 18% масс., средним размером частиц 1,4 нанометра и площадью электрохимически активной поверхности 107 м²/г(Pt).

Пример 22. Процесс аналогичен приведенному в Примере 4, но через реакционную смесь продувают NO.

В результате получен катализатор с содержанием платины 15% масс., средним размером частиц 1,2 нанометра и площадью электрохимически активной поверхности 127 м²/г(Pt).

Пример 23. Процесс аналогичен приведенному в Примере 22, но в качестве дисперсного носителя используют допированный ниобием диоксид титана (удельная площадь поверхности 70 м²/г). В результате получен катализатор с содержанием платины 19% масс., средним размером частиц 1,2 нанометра и площадью электрохимически активной поверхности 72 м²/г(Pt).

Пример 24. Процесс аналогичен приведенному в Примере 22, но в качестве дисперсного носителя используют допированный сурьмой диоксид олова (удельная площадь поверхности 102 м²/г). В результате получен катализатор с содержанием платины 18% масс., средним размером частиц 1,2 нанометра и площадью электрохимически активной поверхности 81 м²/г(Pt).

Пример 25. Процесс аналогичен приведенному в Примере 22, но смесь, содержащую H₂PtCl₆⋅6H₂O, подщелачивают 0,1 М раствором NaOH в водно-этиленгликолевом растворе (1:1) до рН=11, после чего в качестве восстановителя добавляют 5 мл 0,5 М раствора боргидрида натрия. В результате получен катализатор с содержанием платины 18% масс., средним размером частиц 2,8 нанометра и площадью электрохимически активной поверхности 72 м²/г(Pt).

Пример 26. Процесс аналогичен приведенному в Примере 22, но в качестве прекурсоров в раствор вводят 0.066 г гексагидрата платинохлороводородной кислоты и 0.01 г гексагидрата нитрата никеля (Ni(NO₃)₂)⋅6H₂O. В результате получен Pt₃Ni/C катализатор с содержанием платины 17% масс., никеля - 2% масс., средним размером наночастиц сплава 2,2 нанометра и площадью электрохимически активной поверхности 90 м²/г (Pt).

Все результаты экспериментов сведены в Табл. 1., где приведены условия проведения синтеза и характеристики состава/структуры полученных катализаторов. В Табл. 2 представлены сравнительные характеристики активности Pt/C катализаторов, полученных в атмосфере соответствующего газа, и аналогов (полученных в воздушной атмосфере, то есть без продувки других газов), а также двух коммерческих Pt/C катализаторов HiSPEC (Johnson Matthey) с разной массовой долей платины.

Каталитическую активность в реакции электровосстановления кислорода определяли по результатам вольтамперометрии при развертке потенциала со скоростью 20 мВ/с в диапазоне значений от 0,04 В до 1,20 В относительно обратимого водородного электрода. Измерения проводили на вращающемся дисковом электроде при скоростях вращения (400, 900, 1600 и 2500 оборотов в минуту при комнатной температуре в 0.1 М растворе HClO₄, который перед началом измерений 40 минут продували кислородом. Тонкий слой катализатора на электроде предварительно формировали посредством нанесения и последующего высушивания капли суспензии, содержащей 36 мкг Pt/C. Для закрепления слоя Pt/C наносили 7 мкл 0.05% раствора Nafion® поверх слоя катализатора, остававшегося на электроде после высыхания капли.

Экспериментальные вольтамперограммы нормализовали следующим образом: потенциал электрода определяли по уравнению Е=E_reg - J_i*R, где: E_reg - измеренное значение потенциала, J_i*R - омическое падение потенциала. Сопротивление электролита R составляло 26 Ом. В величину тока вводили поправку на фон, вычитая ток аналогичной вольтамперограммы, измеренной в атмосфере аргона: J=J_O2 - J_Ar. Каталитическую активность Pt/C катализатора в реакции электровосстановления кислорода (кинетический ток J_k) определяли экстраполяцией на ось ординат прямых, полученных на основе нормализованных вольтамперограмм, в координатах уравнения Коутетского-Левича 1/J-1/ω⁰⁵:

J_k=J_dJ/(J_d-J).

где J - сила тока на вольтамперограмме при потенциале 0.90 В (относительно ОВЭ); J_d - лимитируемый диффузией ток; J_k - кинетический ток, не ограниченный замедленным массопереносом. Рассчитанные значения кинетического тока относили к массе нанесенной на электрод платины (A/г(Pt)).

Как следует из сравнения рентгеновских дифрактограмм, представленных на Фиг. 1а и Фиг. 1б, и результатов просвечивающей электронной микроскопии, представленных на Фиг. 2 и Фиг. 3, средний размер наночастиц платины в Pt/C материалах, полученных при продувке газов, меньше, а дисперсия распределения частиц по размерам уже, чем в аналогах, полученных в тех же условиях, но без пропускания соответствующих газов (Табл. 1, 2).

Как следует из результатов расчетов, проведенных для циклических вольтамперограмм, измеренных на Pt/C катализаторах и представленных на Фиг. 4, площадь электрохимически активной поверхности платины в Pt/C материалах, полученных в атмосфере NO₂ больше, чем в коммерческом катализаторе HiSPEC 3000 с близкой загрузкой платины и в аналогах, синтезированных в тех же условиях, но без пропускания NO₂ (Табл. 1, 2). Удельная активность катализаторов в реакции электровосстановления кислорода (А/г (Pt)) также больше, чем у коммерческого Pt/C катализатора и аналогов с близкой массовой долей платины, полученных в тех же условиях (Табл. 2).

По результатам расчета среднего размера наночастиц, проведенного по полученным рентгеновским дифрактограммам, чем больше интервал времени между началом синтеза (доведением реакционной смеси до заданной температуры) и началом пропускания потока NO₂ через реакционную смесь, тем больше размер наночастиц платины (Табл. 1).

Как следует из результатов расчетов, проведенных по циклическим вольтамперограммам, измеренным на Pt/C катализаторах, площадь электрохимически активной поверхности платины в полученных Pt/C материалах тем меньше, чем больше интервал времени между началом синтеза (доведением реакционной смеси до заданной температуры) и началом пропускания потока NO₂ через реакционную смесь (Фиг. 5).

Приведенные примеры наглядно иллюстрируют, что предложенный способ позволяет получить катализаторы с закрепленными на инородном носителе нанокристаллами платины или ее сплавов со средним размером наночастиц 1÷5 нм, узким размерным распределением наночастиц, массовой долей платины 8÷60% и с совокупной электрохимически активной площадью поверхности наночастиц платины 50÷185 м²/г (Pt) при равномерном распределении наночастиц платины по поверхности углеродного носителя. Активность полученных Pt/Си PtM/C катализаторов (А/г (Pt)) в реакции электровосстановления кислорода превышает активность коммерческих аналогов HiSPEC3000 и HiSPEC4000 (JohnsonMatthey).

где: МК - муравьиная кислота, ЭГ - этиленгликоль, ФА - формальдегид, БГ - NaBH₄

Claims (1)

1. Способ получения катализаторов с наноразмерными частицами платины и ее сплавов с металлами для катода и анода низкотемпературных топливных элементов и электролизеров, включающий приготовление раствора платинохлороводородной кислоты или смеси платинохлороводородной кислоты с солями металлов в воде или в водно-органическом растворителе, его смешение с порошком дисперсных углеродных или неуглеродных носителей, их смесей и композиций с удельной поверхностью более 60 м²/г, диспергирование полученной смеси, отличающийся тем, что химическое восстановление соединений платины и соли металла с последующим осаждением наночастиц металлической платины или ее сплавов на дисперсный носитель проводят при пропускании одного из газов, например оксидов азота (N₂O, NO, NO₂) или оксидов углерода (СО, СO₂), или оксида серы (SO₂), или аммиака (NH₃) или их смесей через раствор при температуре раствора от 5 до 98°С.

Images