RU2693474C1 - Method of producing lanthanide catalyst for stereospecific polymerisation of isoprene and cis-1,4-polyisoprene obtained on said catalyst - Google Patents
Method of producing lanthanide catalyst for stereospecific polymerisation of isoprene and cis-1,4-polyisoprene obtained on said catalyst Download PDFInfo
- Publication number
- RU2693474C1 RU2693474C1 RU2019110293A RU2019110293A RU2693474C1 RU 2693474 C1 RU2693474 C1 RU 2693474C1 RU 2019110293 A RU2019110293 A RU 2019110293A RU 2019110293 A RU2019110293 A RU 2019110293A RU 2693474 C1 RU2693474 C1 RU 2693474C1
- Authority
- RU
- Russia
- Prior art keywords
- catalyst
- lanthanide
- mixture
- chloride
- isoprene
- Prior art date
Links
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 title claims abstract description 67
- 229910052747 lanthanoid Inorganic materials 0.000 title claims abstract description 45
- RRHGJUQNOFWUDK-UHFFFAOYSA-N Isoprene Chemical compound CC(=C)C=C RRHGJUQNOFWUDK-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 42
- 150000002602 lanthanoids Chemical class 0.000 title claims abstract description 26
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims abstract description 19
- 229920003211 cis-1,4-polyisoprene Polymers 0.000 title claims abstract description 11
- 230000000707 stereoselective effect Effects 0.000 title abstract 3
- YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N Toluene Chemical compound CC1=CC=CC=C1 YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 90
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims abstract description 31
- SIPUZPBQZHNSDW-UHFFFAOYSA-N diisobutylaluminium hydride Substances CC(C)C[Al]CC(C)C SIPUZPBQZHNSDW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 27
- MCULRUJILOGHCJ-UHFFFAOYSA-N triisobutylaluminium Chemical compound CC(C)C[Al](CC(C)C)CC(C)C MCULRUJILOGHCJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 23
- PMJHHCWVYXUKFD-SNAWJCMRSA-N (E)-1,3-pentadiene Chemical group C\C=C\C=C PMJHHCWVYXUKFD-SNAWJCMRSA-N 0.000 claims abstract description 20
- -1 lanthanide chloride Chemical class 0.000 claims abstract description 20
- PMJHHCWVYXUKFD-UHFFFAOYSA-N piperylene Natural products CC=CC=C PMJHHCWVYXUKFD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 20
- 239000012453 solvate Substances 0.000 claims abstract description 20
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 12
- 238000001816 cooling Methods 0.000 claims abstract description 8
- QWTDNUCVQCZILF-UHFFFAOYSA-N isopentane Chemical compound CCC(C)C QWTDNUCVQCZILF-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 12
- VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N n-Hexane Chemical compound CCCCCC VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 9
- 239000000725 suspension Substances 0.000 claims description 8
- 238000009835 boiling Methods 0.000 claims description 7
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 claims description 7
- AFABGHUZZDYHJO-UHFFFAOYSA-N dimethyl butane Natural products CCCC(C)C AFABGHUZZDYHJO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- ATINCSYRHURBSP-UHFFFAOYSA-K neodymium(iii) chloride Chemical compound Cl[Nd](Cl)Cl ATINCSYRHURBSP-UHFFFAOYSA-K 0.000 claims description 5
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 claims description 4
- 238000012721 stereospecific polymerization Methods 0.000 claims description 4
- 229910052777 Praseodymium Inorganic materials 0.000 claims description 2
- MEANOSLIBWSCIT-UHFFFAOYSA-K gadolinium trichloride Chemical compound Cl[Gd](Cl)Cl MEANOSLIBWSCIT-UHFFFAOYSA-K 0.000 claims description 2
- PUDIUYLPXJFUGB-UHFFFAOYSA-N praseodymium atom Chemical compound [Pr] PUDIUYLPXJFUGB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 239000007788 liquid Substances 0.000 claims 4
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M Chloride anion Chemical compound [Cl-] VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims 1
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 claims 1
- 239000002245 particle Substances 0.000 abstract description 14
- 229920001195 polyisoprene Polymers 0.000 abstract description 10
- AZWXAPCAJCYGIA-UHFFFAOYSA-N bis(2-methylpropyl)alumane Chemical compound CC(C)C[AlH]CC(C)C AZWXAPCAJCYGIA-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 7
- 238000009826 distribution Methods 0.000 abstract description 6
- 230000000694 effects Effects 0.000 abstract description 6
- 150000002899 organoaluminium compounds Chemical class 0.000 abstract 1
- 239000000126 substance Substances 0.000 abstract 1
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 description 15
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 description 10
- 229940057995 liquid paraffin Drugs 0.000 description 9
- 239000000178 monomer Substances 0.000 description 8
- PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N aluminium oxide Inorganic materials [O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3] PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 description 6
- 230000008569 process Effects 0.000 description 6
- 230000007423 decrease Effects 0.000 description 5
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 4
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 3
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 3
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 3
- 229920003049 isoprene rubber Polymers 0.000 description 3
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- KFZMGEQAYNKOFK-UHFFFAOYSA-N Isopropanol Chemical compound CC(C)O KFZMGEQAYNKOFK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- LRHPLDYGYMQRHN-UHFFFAOYSA-N N-Butanol Chemical compound CCCCO LRHPLDYGYMQRHN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000001476 alcoholic effect Effects 0.000 description 2
- 229910052785 arsenic Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000013078 crystal Substances 0.000 description 2
- 239000006185 dispersion Substances 0.000 description 2
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 2
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 2
- 230000006911 nucleation Effects 0.000 description 2
- 238000010899 nucleation Methods 0.000 description 2
- 239000013110 organic ligand Substances 0.000 description 2
- 239000003507 refrigerant Substances 0.000 description 2
- 239000002002 slurry Substances 0.000 description 2
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 2
- DNIAPMSPPWPWGF-GSVOUGTGSA-N (R)-(-)-Propylene glycol Chemical compound C[C@@H](O)CO DNIAPMSPPWPWGF-GSVOUGTGSA-N 0.000 description 1
- 229910052688 Gadolinium Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052779 Neodymium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000000654 additive Substances 0.000 description 1
- 238000005054 agglomeration Methods 0.000 description 1
- 230000002776 aggregation Effects 0.000 description 1
- 230000029936 alkylation Effects 0.000 description 1
- 238000005804 alkylation reaction Methods 0.000 description 1
- 239000003963 antioxidant agent Substances 0.000 description 1
- 230000003078 antioxidant effect Effects 0.000 description 1
- 239000003153 chemical reaction reagent Substances 0.000 description 1
- 150000001804 chlorine Chemical class 0.000 description 1
- 239000000460 chlorine Substances 0.000 description 1
- 125000001309 chloro group Chemical group Cl* 0.000 description 1
- HPXRVTGHNJAIIH-UHFFFAOYSA-N cyclohexanol Chemical compound OC1CCCCC1 HPXRVTGHNJAIIH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000007872 degassing Methods 0.000 description 1
- 230000006866 deterioration Effects 0.000 description 1
- 150000001993 dienes Chemical class 0.000 description 1
- 238000013467 fragmentation Methods 0.000 description 1
- 238000006062 fragmentation reaction Methods 0.000 description 1
- UIWYJDYFSGRHKR-UHFFFAOYSA-N gadolinium atom Chemical compound [Gd] UIWYJDYFSGRHKR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 description 1
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000006872 improvement Effects 0.000 description 1
- 150000002601 lanthanoid compounds Chemical class 0.000 description 1
- 239000003446 ligand Substances 0.000 description 1
- 229920002521 macromolecule Polymers 0.000 description 1
- 230000035800 maturation Effects 0.000 description 1
- QEFYFXOXNSNQGX-UHFFFAOYSA-N neodymium atom Chemical compound [Nd] QEFYFXOXNSNQGX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- LHBNLZDGIPPZLL-UHFFFAOYSA-K praseodymium(iii) chloride Chemical class Cl[Pr](Cl)Cl LHBNLZDGIPPZLL-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 1
- 230000010349 pulsation Effects 0.000 description 1
- 239000011949 solid catalyst Substances 0.000 description 1
- 239000007790 solid phase Substances 0.000 description 1
- 238000005406 washing Methods 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F136/00—Homopolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, at least one having two or more carbon-to-carbon double bonds
- C08F136/02—Homopolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, at least one having two or more carbon-to-carbon double bonds the radical having only two carbon-to-carbon double bonds
- C08F136/04—Homopolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, at least one having two or more carbon-to-carbon double bonds the radical having only two carbon-to-carbon double bonds conjugated
- C08F136/08—Isoprene
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F2/00—Processes of polymerisation
- C08F2/38—Polymerisation using regulators, e.g. chain terminating agents, e.g. telomerisation
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F36/00—Homopolymers and copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, at least one having two or more carbon-to-carbon double bonds
- C08F36/02—Homopolymers and copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, at least one having two or more carbon-to-carbon double bonds the radical having only two carbon-to-carbon double bonds
- C08F36/04—Homopolymers and copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, at least one having two or more carbon-to-carbon double bonds the radical having only two carbon-to-carbon double bonds conjugated
- C08F36/08—Isoprene
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F4/00—Polymerisation catalysts
- C08F4/42—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors
- C08F4/44—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides
- C08F4/54—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides together with other compounds thereof
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Transition And Organic Metals Composition Catalysts For Addition Polymerization (AREA)
Abstract
Description
Изобретение относится к способу получения лантаноидного катализатора для стереоспецифической полимеризации изопрена и может быть использовано в нефтехимической промышленности для получения цис-1,4-полиизопрена.The invention relates to a method for producing a lanthanoid catalyst for the stereospecific polymerization of isoprene and can be used in the petrochemical industry to produce cis-1,4-polyisoprene.
Основная доля получаемого цис-1,4-изопренового каучука является продуктом полимеризации изопрена в растворе изопентана в присутствии микрогетерогенных каталитических систем типа Циглера-Натта, характеризующихся высокой стереоспецифичностью (96% и более цис-1,4-звеньев). Ввиду микрогетерогенности указанных катализаторов существует возможность воздействия на закономерности полимеризации и молекулярные характеристики получаемых продуктов за счет изменения дисперсного состава каталитически активных частиц. Одним из способов модификации каталитической системы является применение электронодонорных добавок, например, диенов, в частности пиперилена, способствующих диспергированию твердых частиц катализатора и увеличению его активности. Другим способом модификации катализатора является гидродинамическое воздействие на его поверхностную структуру турбулентными пульсациями со стороны сплошной среды, приводящими к сдвиговой деформации частиц катализатора и их дроблению, главным образом, до начала полимеризации, когда в реакционной смеси отсутствует полиизопрен.The bulk of the cis-1,4-isoprene rubber produced is a product of isoprene polymerization in isopentane solution in the presence of Ziegler-Natta microheterogeneous catalytic systems characterized by high stereospecificity (96% or more cis-1,4-units). Due to the microheterogeneity of these catalysts, there is the possibility of influencing the laws of polymerization and the molecular characteristics of the products obtained by changing the dispersion composition of the catalytically active particles. One of the ways of modifying the catalytic system is the use of electron-donating additives, for example, dienes, in particular piperylene, which promote dispersion of solid catalyst particles and increase its activity. Another way to modify the catalyst is the hydrodynamic effect on its surface structure by turbulent pulsations from the continuous medium, leading to shear deformation of the catalyst particles and their fragmentation, mainly before the start of polymerization, when there is no polyisoprene in the reaction mixture.
Наиболее близким к заявленному техническому решению - прототипом - является способ получения каталитического комплекса на основе соединения лантаноида, включающего алюминийорганическое соединение, хлорид лантаноида и пиперилен, путем взаимодействия смеси диизобутилалюминийгидрида с триизобутилалюминием (А) в толуоле, содержащей пиперилен (В), со спиртовым сольватом хлорида лантаноида (С) при мольном соотношении А : В : С равном (12÷15):(1÷2):1, путем прибавления спиртового сольвата хлорида лантаноида к предварительно охлажденной до минус 15 ÷ минус 5°С смеси диизобутилалюминийгидрида с триизобутилалюминием и пипериленом, выдерживанием реакционной смеси при температуре 10÷50°С не менее 10 часов (Патент РФ №2539655, C08F 136/08, C08F 36/08, опубл. 20.01.2015).The closest to the claimed technical solution - the prototype - is a method for producing a catalytic complex based on a lanthanide compound, including an organoaluminum compound, lanthanide chloride and piperylene, by reacting a mixture of diisobutylaluminum hydride with triisobutylaluminum (A) in toluene containing piperylene (B) with an alcohol lanthanide (C) at a molar ratio of A: B: C equal to (12 ÷ 15) :( 1 ÷ 2): 1, by adding an alcohol solvate of lanthanide chloride to the previously cooled to minus 15 ÷ minus 5 ° C of a mixture of diisobutyl aluminum hydride with triisobutyl aluminum and piperylene, keeping the reaction mixture at a temperature of 10 ÷ 50 ° C for at least 10 hours (Patent RF №2539655, C08F 136/08, C08F 36/08, published. 01.20.2015).
Недостатком этого способа является то, что в процессе выдерживания в течение не менее 10 часов в реакционной смеси происходит агломерация (укрупнение) частиц микрогетерогенного лантаноидного катализатора. Как следствие, снижается удельная поверхность катализатора и уменьшается концентрация активных центров, что определяет увеличение расхода катализатора на единицу продукта (полиизопрена). Кроме того, появляется неоднородность в распределении каталитически активных частиц катализатора по размерам. В результате этого, в процессе полимеризации изопрена в объемных реакторах (полимеризаторах), когда в реакционной смеси присутствует мономер и происходит конверсионное увеличение вязкости реакционной смеси, происходит формирование кинетически неоднородных центров роста макромолекул и ухудшение молекулярных характеристик образующегося полимера, а именно, происходит расширение молекулярно-массового распределения полиизопрена, следовательно, и ухудшение его потребительских свойств.The disadvantage of this method is that in the process of keeping for at least 10 hours in the reaction mixture, agglomeration (enlargement) of microheterogeneous lanthanide catalyst particles takes place. As a result, the specific surface area of the catalyst decreases and the concentration of active centers decreases, which determines the increase in catalyst consumption per unit of product (polyisoprene). In addition, heterogeneity appears in the size distribution of catalytically active catalyst particles. As a result, in the process of isoprene polymerization in bulk reactors (polymerizers), when monomer is present in the reaction mixture and a conversion increase in the viscosity of the reaction mixture occurs, kinetically heterogeneous growth centers of macromolecules are formed and, namely, molecular mass distribution of polyisoprene, therefore, the deterioration of its consumer properties.
Задачей, на решение которой направлено заявляемое изобретение, является модификация лантаноидного катализатора в турбулентных потоках в процессе формирования его поверхностной структуры с целью получения мелкодисперсного каталитического комплекса в отсутствие мономера, что позволяет воздействовать на скорость протекания полимеризационного процесса, технологические параметры производства изопренового каучука и молекулярные характеристики синтезируемого полиизопрена, в частности, увеличить выход цис-1,4-полиизопрена при снижении расхода катализатора, сузить молекулярно-массовое распределение полиизопрена.The task, which the invention is directed to, is to modify the lanthanoid catalyst in turbulent flows during the formation of its surface structure in order to obtain a finely dispersed catalytic complex in the absence of a monomer, which allows affecting the rate of the polymerization process, the technological parameters of the production of isoprene rubber and the molecular characteristics of the synthesized polyisoprene, in particular, to increase the yield of cis-1,4-polyisoprene while reducing catalyst consumption, narrow the molecular weight distribution of polyisoprene.
Для решения поставленной задачи предложен способ получения лантаноидного катализатора для стереоспецифической полимеризации изопрена, включающего алюминийорганическое соединение, хлорид лантаноида и пиперилен, путем взаимодействия смеси триизобутилалюминия с диизобутилалюминийгидридом (А) в толуоле, содержащей пиперилен (В), со спиртовым сольватом хлорида лантаноида (С), путем прибавления спиртового сольвата хлорида лантаноида к предварительно охлажденной до температуры минус 18 ÷ минус 5°С смеси триизобутилалюминия с диизобутилалюминийгидридом и пипериленом, отличающийся тем, что мольное соотношение А : В : С, равно (12÷25):(1÷3):1, а готовый катализатор при температуре 10÷50°С подают на непрерывную циркуляцию через объемный аппарат с перемешивающим устройством и рубашкой охлаждения, имеющий внешний контур с центробежным герметичным насосом, трубчатым турбулентным реактором диффузор-конфузорной конструкции и выносным холодильником, а после циркуляции через трубчатый турбулентный реактор диффузор-конфузорной конструкции кратностью не менее 53000 раз катализатор подают с контура циркуляции на непрерывную полимеризацию изопрена в растворе. При этом для получения катализатора применяют смесь триизобутилалюминия с диизобутилалюминийгидридом (А) в толуоле при мольном соотношении триизобутилалюминий: диизобутилалюминийгидрид равном 1:(0,05÷0,60), а спиртовый сольват хлорида лантаноида в виде суспензий водно-спиртового сольвата хлорида неодима или смеси водно-спиртовых сольватов хлоридов неодима и празеодима в гексане, изопентане, фракции жидких парафинов с температурой кипения 220÷250°С или в смеси фракции жидких парафинов с толуолом, или в виде суспензии водно-спиртового сольвата хлорида гадолиния в толуоле, или во фракции жидких парафинов с температурой кипения 220÷250°С, или в смеси указанной фракции жидких парафинов с толуолом, с содержанием лантаноида не менее 4,5÷20,0 мас. %.To solve this problem, a method is proposed for preparing a lanthanide catalyst for stereospecific polymerization of isoprene, including an organoaluminum compound, lanthanide chloride and piperylene, by reacting a mixture of triisobutylaluminum with diisobutylaluminium hydride (A) in toluene, containing a piperylene, B, and an alumina diisobutylaluminum hydride (A) in toluene, containing a pipylene, B, and an alumina diisobutylaluminium hydride (A) in a toluene, containing a piperylene, B, and an alumina diisobutylaluminum hydride (A) in toluene, containing a piperylene, B, and an alumina diisobutylaluminium hydride (A) in toluene, containing a piperylene, B, and an alumina diisobutylaluminium hydride (A) in toluene, containing a pipylene, B, and an alumina diisobutylaluminum by adding an alcohol solvate of lanthanide chloride to a mixture of triisobutylaluminum with diisobutylal pre-cooled to a temperature of minus 18 ÷ minus 5 ° C hydride hydride and piperylene, characterized in that the molar ratio of A: B: C is (12 ÷ 25) :( 1 ÷ 3): 1, and the finished catalyst at a temperature of 10 ÷ 50 ° C is fed to continuous circulation through a volumetric apparatus with a stirring device and cooling jacket, having an external circuit with a centrifugal hermetic pump, a tubular turbulent reactor diffuser-confuser structure and a remote cooler, and after circulation through a tubular turbulent reactor diffuser-confuser structure of at least 53,000 times the catalyst is served from the circulation circuit to the continuous polymerization of isoprene in solution. At the same time, a mixture of triisobutylaluminum and diisobutylaluminum hydride (A) in toluene is used to prepare the catalyst at a molar ratio of triisobutylaluminum: diisobutylaluminiumhydride equal to 1: (0.05 ÷ 0.60), and the alcoholic solvate of the lanthanide chloride in the form of a water is used in the form of a water-free-arsenic monomer, in the form of a water-and-oxygen-monomer, in the form of a water-free-argentine monomer, in the form of a water-and-arsenic monomer, in the form of a solution in a water-breather, in the form of a solution in the form of a mixture of triisobutylaluminum and diisobutylaluminum: water-alcohol solvates of neodymium and praseodymium chlorides in hexane, isopentane, liquid paraffin fraction with a boiling point of 220 ÷ 250 ° C or in a mixture of liquid paraffin mixture with toluene, or in the form of a suspension of water-alcohol solv gadolinium chloride and toluene, or in liquid paraffin fraction with a boiling point of 220 ÷ 250 ° C, or mixtures of said fractions in liquid paraffin with toluene, the content of the lanthanoid least 4.5 ÷ 20.0 wt. %
Способ получения лантаноидного катализатора для стереоспецифической полимеризации изопрена осуществляется следующим образом. Катализатор готовят путем взаимодействия смеси триизобутилалюминия с диизобутилалюминийгидридом (А) в толуоле, содержащей пиперилен (В), со спиртовым сольватом хлорида лантаноида (С) при мольном соотношении А : В : С, равном (12÷25):(1÷3):1, прибавлением спиртового сольвата хлорида лантаноида (С) к предварительно охлажденной до температуры минус 18 ÷ минус 5°С смеси триизобутилалюминия с диизобутилалюминийгидридом и пипериленом (А+В).The method of obtaining lanthanide catalyst for stereospecific polymerization of isoprene as follows. The catalyst is prepared by reacting a mixture of triisobutylaluminum with diisobutylaluminum hydride (A) in toluene containing piperylene (B) with an alcoholic solvate of lanthanide chloride (C) at a molar ratio of A: B: C equal to (12 ÷ 25) :( 1 ÷ 3): 1, adding an alcohol solvate of lanthanide chloride (C) to a mixture of triisobutylaluminum with diisobutylaluminum hydride and piperylene (A + B), which was pre-cooled to a temperature of minus 18 ÷ minus 5 ° C.
Для получения катализатора применяют смесь триизобутилалюминия с диизобутилалюминийгидридом (А) в толуоле при мольном соотношении триизобутилалюминий : диизобутилалюминийгидрид равном 1:(0,05÷0,60), а спиртовый сольват хлорида лантаноида в виде суспензий водно-спиртового сольвата хлорида неодима или смеси водно-спиртовых сольватов хлоридов неодима и празеодима в гексане, изопентане, фракции жидких парафинов с температурой кипения 220÷250°С или в смеси фракции жидких парафинов с толуолом, или в виде суспензии водно-спиртового сольвата хлорида гадолиния в толуоле, или во фракции жидких парафинов с температурой кипения 220÷250°С, или в смеси указанной фракции жидких парафинов с толуолом, с содержанием лантаноида не менее 4,5÷20,0 мас. %.To obtain a catalyst, a mixture of triisobutyl aluminum with diisobutyl aluminum hydride (A) in toluene is used at a molar ratio of triisobutyl aluminum: diisobutyl aluminum hydride equal to 1: (0.05 ÷ 0.60), and the alcohol solvate of lanthanide chloride in the form of water and alcohol. alcohol solvates of neodymium chlorides and praseodymium in hexane, isopentane, liquid paraffin fraction with a boiling point of 220 ÷ 250 ° C or in a mixture of liquid paraffin fraction with toluene, or in the form of a slurry of an aqueous-alcoholic chloro solvate gadolinium and toluene, or in a fraction of liquid paraffin having a boiling point of 220 ÷ 250 ° C, or mixtures of said fractions in liquid paraffin with toluene, the content of the lanthanoid least 4.5 ÷ 20.0 wt. %
На первой стадии процесса образования активного центра в лантаноидных каталитических системах происходит взаимодействие спиртового сольвата хлорида лантаноида с алюминийорганическим соединением и удаляется органический лиганд (L) из координационной сферы хлорида лантаноида с формированием твердой фазы:At the first stage of the active center formation process in the lanthanoid catalytic systems, the alcohol solvate of the lanthanide chloride interacts with the organoaluminum compound and the organic ligand (L) is removed from the coordination sphere of the lanthanide chloride with the formation of a solid phase:
LnCl3⋅pL+nAlR3→LnCl3↓+nAlR3⋅pLLnCl 3 ⋅pL + nAlR 3 → LnCl 3 ↓ + nAlR 3 pL
В качестве органического лиганда используют одноатомный алифатический спирт (изопропанол, нормальный бутанол, циклогексанол или их смеси).A monohydric aliphatic alcohol (isopropanol, normal butanol, cyclohexanol, or mixtures thereof) is used as the organic ligand.
Одновременно с удалением лиганда из координационной сферы хлорида лантаноида происходит его алкилирование:Along with the removal of the ligand from the coordination sphere of the lanthanide chloride, its alkylation occurs:
LnCl3+AlR3→LnCl2R+Al(R)2ClLnCl 3 + AlR 3 → LnCl 2 R + Al (R) 2 Cl
Возникающий при этом алкилдихлорид лантаноида является основным компонентом активного центра как индивидуально, так и в виде комплексных соединений с триизобутилалюминием и хлорпроизводными алюминийорганических соединений на поверхности частицы.The lanthanide alkyl dichloride that arises in this process is the main component of the active center, both individually and in the form of complex compounds with triisobutyl aluminum and chlorine derivatives of organoaluminum compounds on the surface of the particle.
После смешения компонентов катализатора охлаждение прекращают, а полученный катализатор при температуре 10÷50°С для формирования поверхностной структуры с высокой каталитической активностью подают на непрерывную циркуляцию через объемный аппарат с перемешивающим устройством и рубашкой охлаждения, имеющий внешний контур с центробежным герметичным насосом, трубчатым турбулентным реактором диффузор-конфузорной конструкции и выносным холодильником, в котором в качестве хладагента используется толуол с температурой минус 18 ÷ минус 5°С. После циркуляции катализатора через трубчатый турбулентный реактор диффузор-конфузорной конструкции кратностью не менее 53000 раз начинается подача катализатора с контура циркуляции на непрерывную полимеризацию изопрена в растворе. По мере снижения объема катализатора в объемном аппарате с перемешивающим устройством и рубашкой охлаждения, имеющем внешний контур с центробежным герметичным насосом, трубчатым турбулентным реактором диффузор-конфузорной конструкции и выносным холодильником, в связи с его использованием на полимеризацию производится подпитка вновь приготовленным катализатором до уровня первоначального объема в этом аппарате.After mixing the catalyst components, the cooling is stopped, and the resulting catalyst at a temperature of 10 ÷ 50 ° C to form a surface structure with high catalytic activity is fed to continuous circulation through a volume apparatus with a stirrer and cooling jacket, having an external circuit with a centrifugal hermetic pump, a tubular turbulent reactor a diffuser-confuser structure and a remote cooler, in which toluene with a temperature of minus 18 ÷ minus 5 ° C is used as a refrigerant. After the catalyst is circulated through the tubular turbulent reactor of the diffuser-confuser structure with a multiplicity of at least 53,000 times, the catalyst is fed from the circulation loop to the continuous polymerization of isoprene in solution. As the volume of the catalyst in a volumetric apparatus with a mixing device and cooling jacket with an external circuit with a centrifugal hermetic pump, a tubular turbulent reactor diffuser-confuser structure and a remote cooler, is reduced, due to its use, the polymerization is replenished to the original volume in this machine.
Модификация каталитически активных частиц осуществляется в отсутствие мономера и конверсионного увеличения вязкости реакционной смеси в трубчатом турбулентном реакторе диффузор-конфузорной конструкции, который обеспечивает высокое отношение скорости зародышеобразования к скорости роста кристаллов за счет максимального значения диссипации удельной кинетической энергии турбулентности при многократной циркуляции суспензии катализатора через этот реактор до и во время отбора катализатора на полимеризацию изопрена. В этом случае в процессе созревания катализатора при многократной его циркуляции через трубчатый турбулентный реактор диффузор-конфузорной конструкции создаются условия для получения однородных по размеру и, как следствие, по кинетической активности частиц катализатора, которые на стадии полимеризации инициируют получение однородного по молекулярной массе цис-1,4-полиизопрена.Modification of catalytically active particles is carried out in the absence of monomer and a conversion increase in the viscosity of the reaction mixture in a tubular turbulent reactor diffuser-confusing structure, which provides a high ratio of nucleation rate to crystal growth rate due to the maximum value of dissipation of specific kinetic energy of turbulence during multiple circulation of the catalyst suspension through this reactor before and during the selection of the catalyst for isoprene polymerization. In this case, in the process of maturation of the catalyst with its repeated circulation through the tubular turbulent reactor of the diffuser-confuser structure, conditions are created for obtaining uniform in size and, as a consequence, the kinetic activity of the catalyst particles, which at the stage of polymerization initiate cis-1 homogeneous in molecular weight , 4-polyisoprene.
Использование трубчатого турбулентного реактора диффузор-конфузорной конструкции с числом диффузор-конфузорных секций 6 и длине 1 м, делает эти устройства компактными, а также простыми и дешевыми в изготовлении и эксплуатации.The use of a tubular turbulent reactor diffuser-confused structure with a number of diffuser-confused sections 6 and a length of 1 m, makes these devices compact, as well as simple and cheap to manufacture and operate.
Расчет геометрических параметров трубчатого турбулентного реактора произведен для условий промышленной установки приготовления лантаноидного катализатора с циркуляцией суспензии 10÷50 м3/ч. При расчете геометрических параметров трубчатого турбулентного реактора было учтено, что гидродинамическое воздействие на частицы микрогетерогенного лантаноидного катализатора необходимо проводить при малых перепадах давления, что напрямую связано с затратами энергии для обеспечения требуемой производительности установки. Расчеты параметров реактора производились исходя из условия, что перемешивающее устройство должно быть частью трубопровода на линии циркуляции суспензии лантаноидного катализатора и допустимым перепадом давления на концах трубчатого турбулентного реактора не более 0,45 атм. Исходные данные и результаты расчетов приведены в таблице 1.The calculation of the geometric parameters of a tubular turbulent reactor was carried out for the conditions of an industrial plant for preparing a lanthanoid catalyst with suspension circulation of 10 ÷ 50 m 3 / h. When calculating the geometrical parameters of a tubular turbulent reactor, it was taken into account that the hydrodynamic effect on the particles of a microheterogeneous lanthanoid catalyst should be carried out with small pressure drops, which is directly related to the energy costs to ensure the required plant capacity. Calculations of the reactor parameters were made on the basis of the condition that the mixing device should be part of the pipeline on the circulation line of the lanthanide catalyst slurry and the allowable pressure drop at the ends of the tubular turbulent reactor not more than 0.45 atm. Baseline and calculation results are shown in Table 1.
Техническим результатом заявляемого изобретения является снижение среднего диаметра частиц лантаноидного катализатора в сравнении с прототипом и, как следствие, увеличение удельной поверхности и рост концентрации активных центров катализатора, благодаря чему происходит увеличение выхода цис-1,4-полиизопрена при снижении расхода катализатора. Снижение расхода катализатора при выпуске цис-1,4-изопренового каучука, в свою очередь, приводит к снижению затрат на отмывку полимеризата от остатков катализатора. Полиизопрен, синтезированный в присутствии лантаноидного катализатора, полученного по заявляемому способу, характеризуется узким молекулярно-массовым распределением, что приводит к улучшению его потребительских свойств.The technical result of the claimed invention is to reduce the average particle diameter of the lanthanide catalyst in comparison with the prototype and, as a consequence, an increase in the specific surface and an increase in the concentration of active sites of the catalyst, thereby increasing the yield of cis-1,4-polyisoprene while reducing the consumption of the catalyst. Reducing the consumption of catalyst with the release of cis-1,4-isoprene rubber, in turn, leads to lower costs for washing the polymer from catalyst residues. Polyisoprene, synthesized in the presence of a lanthanoid catalyst, obtained by the present method, is characterized by a narrow molecular weight distribution, which leads to an improvement in its consumer properties.
Пример 1 (по прототипу).Example 1 (prototype).
Для получения катализатора, в реактор, снабженный перемешивающим устройством и рубашкой, вводят смесь триизобутилалюминия (1008,4 кг или 5,093 кмоль) и диизобутилалюминийгидрида (36,2 кг или 0,254 кмоль) и 8360 кг толуола. Концентрация смеси триизобутилалюминия и диизобутилалюминийгидрида в толуоле составляет 0,51 моль/л, а мольное соотношение триизобутилалюминий: диизобутилалюминийгидрид в смеси равно 1:0,05. В смесь триизобутилалюминия и диизобутилалюминийгидрида (А, сумма молей алюминийорганических соединений 5,347 кмоль) в толуоле вводят 54,6 кг пиперилена (В, 0,8 кмоль). Раствор реагентов в толуоле охлаждают до температуры минус 10°С, при перемешивании вводят 647 кг суспензии водно-спиртового сольвата хлорида неодима (С, 0,401 кмоль) во фракции жидких парафинов с температурой кипения 220÷250°С. Скорость ввода суспензии спиртового сольвата хлорида неодима поддерживают такой, чтобы обеспечить температуру реакционной смеси не более минус 5°С. Мольное соотношение компонентов А : В : С составляет 13,3:2:1. Далее температуру реакционной смеси постепенно повышают до 23°С и при данной температуре выдерживают в течение 24 часов с получением катализатора. Процесс получения цис-1,4-полиизопрена проводят в батарее полимеризаторов. Для полимеризации подают изопрен (6,03 т/ч) и смесь изопентана и изоамиленов (30,97 т/ч), концентрация изопрена в растворе равна 16,3 мас. %. В полученный раствор изопрена вводят 6 нм3/ч газообразного водорода и 1,17 кг/ч смеси триизобутилалюминия и диизобутилалюминийгидрида в растворе толуола. Расход газообразного водорода составляет 1,0 нм3 в пересчете на 1 т изопрена. Полимеризацию изопрена в растворе смеси изопентана и изоамиленов в присутствии катализатора проводят в батарее полимеризаторов при начальной температуре 18°С до конечной температуры 60°С. Выход полиизопрена 76 мас. %. Далее реакционную смесь дезактивируют и отмывают водой, стабилизируют антиоксидантом. Цис-1,4-полиизопрен выделяют методом водной дегазации и сушат. Получают 4,66 т/ч целевого продукта с вязкостью по Муни 79 ед.To obtain a catalyst, a mixture of triisobutylaluminum (1008.4 kg or 5.093 kmol) and diisobutylaluminum hydride (36.2 kg or 0.254 kmol) and 8360 kg of toluene are introduced into a reactor equipped with a stirrer and jacket. The concentration of a mixture of triisobutyl aluminum and diisobutyl aluminum hydride in toluene is 0.51 mol / l, and the molar ratio of triisobutyl aluminum: diisobutyl aluminum hydride in the mixture is 1: 0.05. To a mixture of triisobutylaluminum and diisobutylaluminum hydride (A, the sum of moles of organoaluminum compounds 5.347 kmol) in toluene is introduced 54.6 kg of piperylene (B, 0.8 kmol). The solution of reagents in toluene is cooled to a temperature of minus 10 ° C, while stirring, 647 kg of a suspension of an aqueous-alcoholic solvate of neodymium chloride (C, 0.401 kmol) are introduced into the liquid paraffin fraction with a boiling point of 220 ÷ 250 ° C. The feed rate of the suspension of the alcohol solvate of neodymium chloride is maintained so as to ensure the temperature of the reaction mixture is no more than minus 5 ° C. The molar ratio of the components A: B: C is 13.3: 2: 1. Next, the temperature of the reaction mixture is gradually increased to 23 ° C and at this temperature is maintained for 24 hours to obtain a catalyst. The process of obtaining cis-1,4-polyisoprene is carried out in a polymer battery. Isoprene (6.03 t / h) and a mixture of isopentane and isoamylenes (30.97 t / h) are fed for polymerization, the concentration of isoprene in the solution is 16.3 wt. % 6 nm 3 / h of gaseous hydrogen and 1.17 kg / h of a mixture of triisobutylaluminum and diisobutylaluminum hydride in a solution of toluene are introduced into the resulting solution of isoprene. The consumption of hydrogen gas is 1.0 nm 3 in terms of 1 ton of isoprene. The polymerization of isoprene in a solution of a mixture of isopentane and isoamylenes in the presence of a catalyst is carried out in a polymer battery at an initial temperature of 18 ° C to a final temperature of 60 ° C. The output of polyisoprene 76 wt. % Next, the reaction mixture is decontaminated and washed with water, stabilized with antioxidant. Cis-1,4-polyisoprene is isolated by the method of water degassing and dried. 4.66 t / h of the desired product with a Mooney viscosity of 79 units are obtained.
Пример 2 (по изобретению).Example 2 (according to the invention).
Опыт проводят как в примере 1 за исключением того, что после повышения температуры до 23°С готовый катализатор подают на непрерывную циркуляцию через объемный аппарат с перемешивающим устройством и рубашкой охлаждения, имеющий внешний контур с центробежным герметичным насосом, трубчатым турбулентным реактором диффузор-конфузорной конструкции и выносным холодильником, в котором в качестве хладагента используется толуол с температурой минус 18 ÷ минус 5°С. После циркуляции катализатора через трубчатый турбулентный реактор диффузор-конфузорной конструкции кратностью не менее 53000 раз начинают подачу катализатора с контура циркуляции на непрерывную полимеризацию изопрена в растворе. По мере снижения объема катализатора в объемном аппарате с перемешивающим устройством и рубашкой охлаждения, имеющем внешний контур с центробежным герметичным насосом, трубчатым турбулентным реактором диффузор-конфузорной конструкции и выносным холодильником, в связи с его использованием на полимеризацию производят подпитку вновь приготовленным катализатором до уровня первоначального объема в этом аппарате. Результаты опытов представлены в таблице 2.The experiment is carried out as in example 1, except that after the temperature has risen to 23 ° C, the finished catalyst is fed to continuous circulation through a volumetric apparatus with a stirrer and cooling jacket, having an external circuit with a centrifugal hermetic pump, a tubular turbulent reactor of a diffuser-confuser structure and a remote refrigerator, in which toluene with a temperature of minus 18 ÷ minus 5 ° C is used as a refrigerant. After the catalyst circulates through the tubular turbulent reactor of a diffuser-confuser structure with a multiplicity of at least 53,000 times, the catalyst is fed from the circulation loop to the continuous polymerization of isoprene in solution. As the volume of the catalyst in a volumetric apparatus with a mixing device and cooling jacket with an external circuit with a centrifugal hermetic pump, a tubular turbulent reactor diffuser-confuser structure and a remote cooler, in connection with its use for the polymerization, produce the newly prepared catalyst to the level of the original volume in this machine. The results of the experiments are presented in table 2.
где Mw - среднемассовая молекулярная масса,where M w - the mass-average molecular weight,
Mn - среднечисленная молекулярная масса.M n is the number average molecular weight.
Из результатов опытов, приведенных в таблице 2, видно, что проведение модификации лантаноидного катализатора за счет многократной циркуляции суспензии катализатора через трубчатый турбулентный реактор диффузор-конфузорной конструкции в отсутствие мономера и конверсионного увеличения вязкости реакционной смеси с отбором катализатора на последующую полимеризацию изопрена приводит к снижению среднего диаметра частиц лантаноидного катализатора с 1,3÷1,5 мкм до 0,02÷0,04 мкм. Это происходит за счет того, что при высоком уровне турбулентного перемешивания по всему объему трубчатого турбулентного реактора диффузор-конфузорной конструкции и высокой скорости микросмешения увеличивается соотношение скорость зародышеобразования / скорость роста кристаллов, что приводит к увеличению числа зародышей новой фазы и уменьшению размеров частиц лантаноидного катализатора. Снижение размеров частиц гетерогенного лантаноидного катализатора приводит к увеличению удельной поверхности катализатора и росту концентрации активных центров. Как следствие, наблюдается увеличение выхода цис-1,4-полиизопрена с 76 до 83 мас. %. Увеличение активности катализатора приводит к снижению расхода катализатора с 0,92 до 0,84 моль/т цис-1,4-полиизопрена при одинаковой вязкости по Муни 79 усл. ед. Происходит сужение молекулярно-массового распределения полиизопрена с 5,6 до 3,5.From the results of the experiments shown in Table 2, it can be seen that carrying out the modification of the lanthanoid catalyst due to multiple circulation of the catalyst suspension through a tubular turbulent reactor of a diffuser-confuser structure in the absence of a monomer and a conversion increase in the viscosity of the reaction mixture with the selection of a catalyst for the subsequent polymerization of isoprene leads to a decrease in the average the particle diameter of the lanthanide catalyst from 1.3 ÷ 1.5 μm to 0.02 ÷ 0.04 μm. This is due to the fact that with a high level of turbulent mixing throughout the tubular turbulent reactor diffuser-confuser structure and a high micromixing rate, the ratio nucleation rate / crystal growth rate increases, which leads to an increase in the number of nuclei of the lanthanide catalyst particles. A decrease in the particle size of a heterogeneous lanthanoid catalyst leads to an increase in the specific surface of the catalyst and an increase in the concentration of active centers. As a consequence, an increase in the yield of cis-1,4-polyisoprene from 76 to 83 wt. % An increase in catalyst activity leads to a decrease in catalyst consumption from 0.92 to 0.84 mol / t of cis-1,4-polyisoprene at the same Mooney viscosity 79 src. units The molecular weight distribution of polyisoprene is narrowed from 5.6 to 3.5.
Claims (4)
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| RU2019110293A RU2693474C1 (en) | 2019-04-08 | 2019-04-08 | Method of producing lanthanide catalyst for stereospecific polymerisation of isoprene and cis-1,4-polyisoprene obtained on said catalyst |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| RU2019110293A RU2693474C1 (en) | 2019-04-08 | 2019-04-08 | Method of producing lanthanide catalyst for stereospecific polymerisation of isoprene and cis-1,4-polyisoprene obtained on said catalyst |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| RU2693474C1 true RU2693474C1 (en) | 2019-07-03 |
Family
ID=67251841
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| RU2019110293A RU2693474C1 (en) | 2019-04-08 | 2019-04-08 | Method of producing lanthanide catalyst for stereospecific polymerisation of isoprene and cis-1,4-polyisoprene obtained on said catalyst |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| RU (1) | RU2693474C1 (en) |
Citations (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN101475652A (en) * | 2008-12-25 | 2009-07-08 | 中国科学院长春应用化学研究所 | Rare earth catalyst for isoprene high cis 1,4-polymerization and preparation |
| RU2526981C2 (en) * | 2012-07-11 | 2014-08-27 | Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Институт органической химии Уфимского научного центра Российской академии наук | Method of obtaining solvate of neodymium chloride with isopropyl alcohol for neodymium catalyst of isoprene polymerisation |
| RU2539655C1 (en) * | 2013-07-29 | 2015-01-20 | Открытое акционерное общество "Синтез-Каучук" | Method of obtaining cis-1,4-polyisoprene |
| RU2645160C1 (en) * | 2017-03-21 | 2018-02-16 | Открытое акционерное общество "Синтез-Каучук" | Method for obtaining a titanium catalyst for steroospecific polymerization of isoprene and cis-1,4-isoprene rubber obtained on this catalyst |
| RU2668977C1 (en) * | 2017-12-13 | 2018-10-05 | Открытое акционерное общество "Синтез-Каучук" | Method of obtaining catalytic complex and cis-1,4-polyizopren obtained with using this catalytic complex |
| EP3409717A1 (en) * | 2016-11-04 | 2018-12-05 | LG Chem, Ltd. | Modified conjugated diene-based polymer and method for preparing same |
-
2019
- 2019-04-08 RU RU2019110293A patent/RU2693474C1/en active
Patent Citations (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN101475652A (en) * | 2008-12-25 | 2009-07-08 | 中国科学院长春应用化学研究所 | Rare earth catalyst for isoprene high cis 1,4-polymerization and preparation |
| RU2526981C2 (en) * | 2012-07-11 | 2014-08-27 | Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Институт органической химии Уфимского научного центра Российской академии наук | Method of obtaining solvate of neodymium chloride with isopropyl alcohol for neodymium catalyst of isoprene polymerisation |
| RU2539655C1 (en) * | 2013-07-29 | 2015-01-20 | Открытое акционерное общество "Синтез-Каучук" | Method of obtaining cis-1,4-polyisoprene |
| EP3409717A1 (en) * | 2016-11-04 | 2018-12-05 | LG Chem, Ltd. | Modified conjugated diene-based polymer and method for preparing same |
| RU2645160C1 (en) * | 2017-03-21 | 2018-02-16 | Открытое акционерное общество "Синтез-Каучук" | Method for obtaining a titanium catalyst for steroospecific polymerization of isoprene and cis-1,4-isoprene rubber obtained on this catalyst |
| RU2668977C1 (en) * | 2017-12-13 | 2018-10-05 | Открытое акционерное общество "Синтез-Каучук" | Method of obtaining catalytic complex and cis-1,4-polyizopren obtained with using this catalytic complex |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| RU2398631C2 (en) | Method of continuous production of catalytic system to be used for polymerisation of conjugated diene and plant to this end | |
| CN112552441B (en) | Preparation method of neodymium rare earth rubber | |
| EP0805823A4 (en) | Vapor phase synthesis of rubbery polymers | |
| KR101482893B1 (en) | Attrition resistant catalyst system for manufacture of polyolefins | |
| WO2016204654A1 (en) | Drag-reducing agent and method for producing same | |
| JP2628993B2 (en) | Butadiene bulk polymerization | |
| RU2693474C1 (en) | Method of producing lanthanide catalyst for stereospecific polymerisation of isoprene and cis-1,4-polyisoprene obtained on said catalyst | |
| TWI650337B (en) | Propylene polymerization solid catalyst component suspension and preparation thereof, and propylene polymerization method | |
| RU2539655C1 (en) | Method of obtaining cis-1,4-polyisoprene | |
| JPH0656917A (en) | Production of catalyst component for polymerizing or copolymerizing ethylene to obtain ultrahigh-molecular- weight ethylene polymer | |
| EP1507805B1 (en) | Method for producing a poly-1olefin in the presence of a ziegler catalyst | |
| CN102190678B (en) | Method for preparing modification aluminoxane | |
| JPS647604B2 (en) | ||
| CN113831437B (en) | Process for producing ultra-high molecular weight polymers in powder form | |
| JP2000178310A (en) | Control of molecular weight of polybutadiene prepared by vapor phase polymerization in the presence of rare earth catalyst | |
| JP5577219B2 (en) | Propylene polymerization reactor and method for producing propylene polymer | |
| RU2576004C2 (en) | Method of producing anti-turbulent additive for organic media for reducing hydrodynamic resistance during transportation thereof | |
| CN208776630U (en) | A kind of continuous alternating temperature prepolymerization device of propylene | |
| RU2645160C1 (en) | Method for obtaining a titanium catalyst for steroospecific polymerization of isoprene and cis-1,4-isoprene rubber obtained on this catalyst | |
| RU2479351C1 (en) | Method of preparing titanium catalyst for stereospecific polymerisation of isoprene | |
| US4163090A (en) | Process for preparing normally crystalline vinylidene halide polymers having superior flow properties employing a combination of colloidal silica and non-ionic water soluble cellulose ether having a viscosity of about 5 cp or less as stabilizing agents | |
| CN112424236B (en) | Reaction set-up and procedure for producing polymers | |
| Zimmermann | Poly (vinyl chloride) polymerization performance‐enhancing initiators with emphasis on high activity grades and water‐based dispersions | |
| RU2374271C1 (en) | Isoprene rubber and method of producing said rubber | |
| CN104530272B (en) | Catalyst for polydiene synthesis and preparation method thereof |