RU2668977C1 - Method of obtaining catalytic complex and cis-1,4-polyizopren obtained with using this catalytic complex - Google Patents
Method of obtaining catalytic complex and cis-1,4-polyizopren obtained with using this catalytic complex Download PDFInfo
- Publication number
- RU2668977C1 RU2668977C1 RU2017143740A RU2017143740A RU2668977C1 RU 2668977 C1 RU2668977 C1 RU 2668977C1 RU 2017143740 A RU2017143740 A RU 2017143740A RU 2017143740 A RU2017143740 A RU 2017143740A RU 2668977 C1 RU2668977 C1 RU 2668977C1
- Authority
- RU
- Russia
- Prior art keywords
- chloride
- cis
- catalytic complex
- mixture
- gadolinium
- Prior art date
Links
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 title claims abstract description 18
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims abstract description 15
- YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N Toluene Chemical compound CC1=CC=CC=C1 YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 39
- RRHGJUQNOFWUDK-UHFFFAOYSA-N Isoprene Chemical compound CC(=C)C=C RRHGJUQNOFWUDK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 24
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims abstract description 22
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 claims abstract description 15
- MEANOSLIBWSCIT-UHFFFAOYSA-K gadolinium trichloride Chemical compound Cl[Gd](Cl)Cl MEANOSLIBWSCIT-UHFFFAOYSA-K 0.000 claims abstract description 12
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 claims abstract description 12
- 229920003211 cis-1,4-polyisoprene Polymers 0.000 claims abstract description 11
- 229910052747 lanthanoid Inorganic materials 0.000 claims abstract description 10
- PMJHHCWVYXUKFD-UHFFFAOYSA-N piperylene Natural products CC=CC=C PMJHHCWVYXUKFD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 10
- PMJHHCWVYXUKFD-SNAWJCMRSA-N (E)-1,3-pentadiene Chemical group C\C=C\C=C PMJHHCWVYXUKFD-SNAWJCMRSA-N 0.000 claims abstract description 9
- SIPUZPBQZHNSDW-UHFFFAOYSA-N diisobutylaluminium hydride Substances CC(C)C[Al]CC(C)C SIPUZPBQZHNSDW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 7
- MCULRUJILOGHCJ-UHFFFAOYSA-N triisobutylaluminium Chemical compound CC(C)C[Al](CC(C)C)CC(C)C MCULRUJILOGHCJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 7
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 claims abstract description 6
- -1 lanthanide chloride Chemical class 0.000 claims abstract description 5
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M Chloride anion Chemical compound [Cl-] VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims abstract 2
- 239000012453 solvate Substances 0.000 claims description 15
- 229910052688 Gadolinium Inorganic materials 0.000 claims description 7
- UIWYJDYFSGRHKR-UHFFFAOYSA-N gadolinium atom Chemical compound [Gd] UIWYJDYFSGRHKR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 7
- 239000007788 liquid Substances 0.000 claims description 6
- 239000000725 suspension Substances 0.000 claims description 6
- 238000009835 boiling Methods 0.000 claims description 4
- 229920001971 elastomer Polymers 0.000 abstract description 8
- 239000005060 rubber Substances 0.000 abstract description 8
- 150000002602 lanthanoids Chemical class 0.000 abstract description 5
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 abstract description 4
- 230000000694 effects Effects 0.000 abstract description 2
- 230000003993 interaction Effects 0.000 abstract description 2
- 239000000126 substance Substances 0.000 abstract 2
- AZWXAPCAJCYGIA-UHFFFAOYSA-N bis(2-methylpropyl)alumane Chemical compound CC(C)C[AlH]CC(C)C AZWXAPCAJCYGIA-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract 1
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 description 13
- 229920001195 polyisoprene Polymers 0.000 description 7
- QWTDNUCVQCZILF-UHFFFAOYSA-N isopentane Chemical compound CCC(C)C QWTDNUCVQCZILF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 229910052779 Neodymium Inorganic materials 0.000 description 5
- QEFYFXOXNSNQGX-UHFFFAOYSA-N neodymium atom Chemical compound [Nd] QEFYFXOXNSNQGX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 description 5
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- ZMZGFLUUZLELNE-UHFFFAOYSA-N 2,3,5-triiodobenzoic acid Chemical compound OC(=O)C1=CC(I)=CC(I)=C1I ZMZGFLUUZLELNE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- ATINCSYRHURBSP-UHFFFAOYSA-K neodymium(iii) chloride Chemical compound Cl[Nd](Cl)Cl ATINCSYRHURBSP-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 4
- AFABGHUZZDYHJO-UHFFFAOYSA-N dimethyl butane Natural products CCCC(C)C AFABGHUZZDYHJO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 3
- 239000004215 Carbon black (E152) Substances 0.000 description 2
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 244000043261 Hevea brasiliensis Species 0.000 description 2
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 150000001412 amines Chemical class 0.000 description 2
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 2
- 238000007872 degassing Methods 0.000 description 2
- 150000001993 dienes Chemical class 0.000 description 2
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 description 2
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 2
- 229920003052 natural elastomer Polymers 0.000 description 2
- 229920001194 natural rubber Polymers 0.000 description 2
- 239000013110 organic ligand Substances 0.000 description 2
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 2
- ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N Chlorine atom Chemical compound [Cl] ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052777 Praseodymium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000003963 antioxidant agent Substances 0.000 description 1
- 230000003078 antioxidant effect Effects 0.000 description 1
- 239000003153 chemical reaction reagent Substances 0.000 description 1
- 239000000460 chlorine Substances 0.000 description 1
- 229910052801 chlorine Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000010835 comparative analysis Methods 0.000 description 1
- 238000005202 decontamination Methods 0.000 description 1
- 230000003588 decontaminative effect Effects 0.000 description 1
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 1
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 1
- 150000002430 hydrocarbons Chemical class 0.000 description 1
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 description 1
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000012535 impurity Substances 0.000 description 1
- 229920002521 macromolecule Polymers 0.000 description 1
- 239000000178 monomer Substances 0.000 description 1
- 238000013021 overheating Methods 0.000 description 1
- ISWSIDIOOBJBQZ-UHFFFAOYSA-N phenol group Chemical group C1(=CC=CC=C1)O ISWSIDIOOBJBQZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000002530 phenolic antioxidant Substances 0.000 description 1
- PUDIUYLPXJFUGB-UHFFFAOYSA-N praseodymium atom Chemical compound [Pr] PUDIUYLPXJFUGB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 1
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 1
- 229920003051 synthetic elastomer Polymers 0.000 description 1
- 239000005061 synthetic rubber Substances 0.000 description 1
- STCOOQWBFONSKY-UHFFFAOYSA-N tributyl phosphate Chemical compound CCCCOP(=O)(OCCCC)OCCCC STCOOQWBFONSKY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
Classifications
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F136/00—Homopolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, at least one having two or more carbon-to-carbon double bonds
- C08F136/02—Homopolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, at least one having two or more carbon-to-carbon double bonds the radical having only two carbon-to-carbon double bonds
- C08F136/04—Homopolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, at least one having two or more carbon-to-carbon double bonds the radical having only two carbon-to-carbon double bonds conjugated
- C08F136/08—Isoprene
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F2/00—Processes of polymerisation
- C08F2/38—Polymerisation using regulators, e.g. chain terminating agents, e.g. telomerisation
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F36/00—Homopolymers and copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, at least one having two or more carbon-to-carbon double bonds
- C08F36/02—Homopolymers and copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, at least one having two or more carbon-to-carbon double bonds the radical having only two carbon-to-carbon double bonds
- C08F36/04—Homopolymers and copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, at least one having two or more carbon-to-carbon double bonds the radical having only two carbon-to-carbon double bonds conjugated
- C08F36/08—Isoprene
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F4/00—Polymerisation catalysts
- C08F4/42—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors
- C08F4/44—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides
- C08F4/54—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides together with other compounds thereof
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Polymerization Catalysts (AREA)
- Transition And Organic Metals Composition Catalysts For Addition Polymerization (AREA)
Abstract
Description
Изобретение относится к области получения синтетического каучука и может быть использовано в нефтехимической промышленности.The invention relates to the field of synthetic rubber and can be used in the petrochemical industry.
Известен способ получения цис-1,4-полиизопрена [патент RU 2091400, кл. C08F 136/08, C08F2/38 опубл. 20.09.1997] полимеризацией изопрена в углеводородном алифатическом растворителе в присутствии катализатора, представляющего собой комплекс, включающий триизобутилалюминий или диизобутилалюминийгидрид, хлорсодержащее координационное соединение лантаноида, имеющего атомный номер от 57 до 60, с органическим лигандом и сопряженный диен, причем в раствор изопрена в алифатическом растворителе, подаваемый на полимеризацию, кроме катализатора вводят дополнительно триизобутилалюминий или диизобутилалюминийгидрид при мольном его отношении к соединению лантаноида от 1:1 до 30:1, в качестве органического лиганда используют спирт или трибутилфосфат, а в качестве сопряженного диена - пиперилен.A known method of producing cis-1,4-polyisoprene [patent RU 2091400, class. C08F 136/08, C08F2 / 38 publ. 09/20/1997] polymerization of isoprene in a hydrocarbon aliphatic solvent in the presence of a catalyst, which is a complex comprising triisobutylaluminum or diisobutylaluminum hydride, a chlorine-containing coordination compound of an lanthanide having an atomic number from 57 to 60, with an organic ligand and a conjugated diene, in solution supplied to the polymerization, in addition to the catalyst, additional triisobutylaluminum or diisobutylaluminum hydride is introduced at a molar ratio of for the unification of a lanthanide from 1: 1 to 30: 1, as the organic ligand, an alcohol or tributyl phosphate, as well as the conjugated diene - piperylene.
Недостатком способа является невысокое содержание цис-1,4-звеньев в получаемом полимере (97,5÷98,5%), низкая прочность сырых резиновых смесей по сравнению с натуральным каучуком, сложность обеспечения молекулярной массы цис-1,4-полизопрена в пределах заданных значений, т.к. часть регулятора расходуется на дезактивацию примесей, поступающих с используемым сырьем (мономером и растворителем), а так же высокий расход алюморганических соединений (мольное соотношение лантаноид : алюмоорганическое соединение до 1:40), что способствует удорожанию себестоимости получаемого продукта.The disadvantage of this method is the low content of cis-1,4-units in the resulting polymer (97.5 ÷ 98.5%), low strength of crude rubber compounds compared to natural rubber, the difficulty of ensuring the molecular weight of cis-1,4-polysoprene within set values, as part of the regulator is spent on the decontamination of impurities supplied with the raw materials used (monomer and solvent), as well as a high consumption of organoaluminum compounds (molar ratio of lanthanide: organoaluminum compound up to 1:40), which increases the cost of the resulting product.
Наиболее близким по технической сущности является способ получения цис-1,4-полиизопрена [патент RU 2539655, кл. C08F 136/08, C08F 36/08, опубл. 20.01.2015], где в качестве каталитического комплекса используется смесь триизобутилалюминия с диизобутилалюминийгидридом (А) в толуоле, содержащей пиперилен (В), с водно-спиртовым сольватом хлорида лантаноида (С) при мольном соотношении А:В:С, равном (12÷15):(1÷2):1. В качестве спиртового сольвата лантаноида могут использоваться водно-спиртовые сольваты хлорида неодима или смеси водно-спиртовых сольватов хлоридов неодима и празеодима.The closest in technical essence is a method for producing cis-1,4-polyisoprene [patent RU 2539655, cl. C08F 136/08, C08F 36/08, publ. 01/20/2015], where a mixture of triisobutylaluminum with diisobutylaluminum hydride (A) in toluene containing piperylene (B), with a water-alcohol solvate of lanthanide chloride (C) with a molar ratio of A: B: C, equal to (12 ÷ 15) :( 1 ÷ 2): 1. As the alcohol solvate of the lanthanide, water-alcohol solvates of neodymium chloride or a mixture of water-alcohol solvates of neodymium chloride and praseodymium can be used.
Недостатком данного способа является высокое содержание 3,4-звеньев в микроструктуре полимера (1,6÷2,2%). 3,4-звенья представляют собой структурную неоднородность в макромолекуле цис-1,4 полиизопрена, которая снижает способность полимера к кристаллизации в условиях деформации и ухудшает физико-механические характеристики вулканизатов на его основе. Влияние структурных неоднородностей проявляется и в низкой прочности сырых резиновых смесей, по сравнению со смесями на базе натурального каучука.The disadvantage of this method is the high content of 3,4-units in the microstructure of the polymer (1.6 ÷ 2.2%). 3,4-units are structural heterogeneity in the cis-1,4 polyisoprene macromolecule, which reduces the ability of the polymer to crystallize under deformation and impairs the physical and mechanical properties of vulcanizates based on it. The influence of structural heterogeneities is also manifested in the low strength of crude rubber compounds, compared with mixtures based on natural rubber.
Цель изобретения - получение цис-1,4-полиизопрена с пониженным содержанием 3,4-звеньев, повышенной прочностью сырых резиновых смесей, повышенной прочностью вулканизатов.The purpose of the invention is the production of cis-1,4-polyisoprene with a reduced content of 3,4-units, high strength crude rubber compounds, high strength vulcanizates.
Поставленная цель достигается тем, что каталитический комплекс, используемый в процессе полимеризация изопрена, готовится взаимодействием смеси толуольных растворов триизобутилалюминия иThis goal is achieved in that the catalytic complex used in the polymerization of isoprene is prepared by the interaction of a mixture of toluene solutions of triisobutylaluminum and
диизобутилалюминийгидрида (А), пиперилена (В) с водно-спиртовым сольватом хлорида гадолиния (С) при мольном соотношении А:В:С равном (15÷25):(2÷3):1, прибавлением сольвата гадолиния (С) к предварительно охлажденной до -(15÷5)°С смеси алюмоорганических соединений с пипериленом (А+В). Прибавление компонентов катализатора в указанном порядке позволяет вести приготовление высокоактивного катализатора при температуре от -15°С до -5°С с высокой скоростью без локальных перегревов реакционной массы из-за значительно большего количества охлажденного раствора смеси алюмоорганических соединений (А) с пипериленом (В) относительно вводимого количества сольвата хлорида гадолиния (С).diisobutylaluminum hydride (A), piperylene (B) with a water-alcohol solvate of gadolinium chloride (C) with a molar ratio of A: B: C equal to (15 ÷ 25) :( 2 ÷ 3): 1, by adding a gadolinium solvate (C) to the preliminary cooled to - (15 ÷ 5) ° С a mixture of organoaluminum compounds with piperylene (A + B). The addition of catalyst components in this order allows the preparation of a highly active catalyst at temperatures from -15 ° C to -5 ° C at a high speed without local overheating of the reaction mass due to the significantly larger amount of the cooled solution of a mixture of organoaluminum compounds (A) with piperylene (B) relative to the amount of gadolinium chloride solvate (C) to be administered.
Для приготовления катализатора используется водно-спиртовый сольват хлорида гадолиния общей формулы GdCl3⋅pROH⋅fH2O, где р=2,2÷2,9, f=0,5÷l,5, ROH-изопропанол в виде суспензий с концентрацией по Gd 5÷20% в толуоле, или во фракции жидких парафинов с температурой кипения 220÷250°С, или в смеси указанной фракции жидких парафинов с толуолом.The catalyst is prepared using a water-alcohol solvate of gadolinium chloride of the general formula GdCl 3 ⋅pROH⋅fH 2 O, where p = 2.2 ÷ 2.9, f = 0.5 ÷ l, 5, ROH-isopropanol in the form of suspensions with a concentration Gd 5 ÷ 20% in toluene, or in the fraction of liquid paraffins with a boiling point of 220 ÷ 250 ° C, or in a mixture of the specified fraction of liquid paraffins with toluene.
После смешения компонентов катализатора реакционная смесь выдерживается при температуре 10÷50°С не менее 10 часов при температуре 10÷50°С.After mixing the catalyst components, the reaction mixture is maintained at a temperature of 10 ÷ 50 ° C for at least 10 hours at a temperature of 10 ÷ 50 ° C.
Полимеризация изопрена в растворе изопентана или смеси изопентана с изоамиленами проводится непрерывным способом в батарее полимеризаторов при концентрации изопрена в растворе 12÷17%, температуре раствора, поступающего на полимеризацию, от минус 5°С до плюс 5°С, подачей катализатора в количестве, обеспечивающем температуру полимеризата в пределах от 8°С до 60°С и конверсию изопрена 60÷90%, после достижения которой, проводится дезактивация каталитического комплекса водой, стабилизация полимера введением антиоксиданта аминного или фенольного типа в углеводородном растворе и выделение 1,4-цис-полиизопрена методом водной дегазации и сушки.The polymerization of isoprene in a solution of isopentane or a mixture of isopentane with isoamylenes is carried out continuously in a polymerization battery at a concentration of isoprene in the solution of 12 ÷ 17%, the temperature of the solution fed to the polymerization is from minus 5 ° С to plus 5 ° С, by feeding the catalyst in an amount that provides the temperature of the polymerizate in the range from 8 ° C to 60 ° C and the conversion of isoprene 60 ÷ 90%, after reaching which, the catalytic complex is deactivated with water, the polymer is stabilized by the introduction of an amine or phenolic antioxidant of the type in hydrocarbon solution and recovering the 1,4-cis-polyisoprene by degassing water and drying.
Сущность заявляемого технического решения заключается в том, что полиизопрен, в процессе получения которого используется каталитический комплекс на основе гадолиния, имеет в своей микроструктуре меньшее содержание 3,4-звеньев, чем полиизопрен, полученный с использованием каталитического комплекса на основе неодима. Пониженное содержание 3,4-звеньев в полиизопрене приводит к увеличению когезионной прочности сырых резиновых смесей, повышению прочности вулканизатов на основе полиизопрена. Кроме того, применение более дешевого хлорида гадолиния, по сравнению с хлоридом неодима, снижает затраты на производство каталитического комплекса.The essence of the claimed technical solution lies in the fact that polyisoprene, in the process of which a catalytic complex based on gadolinium is used, has a lower content of 3,4 units in its microstructure than polyisoprene obtained using a catalytic complex based on neodymium. The reduced content of 3,4-units in polyisoprene leads to an increase in the cohesive strength of crude rubber compounds, an increase in the strength of vulcanizates based on polyisoprene. In addition, the use of cheaper gadolinium chloride, compared with neodymium chloride, reduces the cost of producing a catalytic complex.
Заявляемый способ реализуется следующим образом.The inventive method is implemented as follows.
Пример 1. Для приготовления каталитического комплекса с использованием суспензии водно-спиртового сольвата хлорида гадолиния, в реактор, снабженный перемешивающим устройством и рубашкой, вводят смесь ТИБА (1008,4 кг или 5,093 кмоль), ДИБАГ (36,2 кг или 0,254 кмоль) и 7660 кг толуола. Концентрация смеси ТИБА и ДИБАГ в толуоле составляет 0,5 моль/л, а мольное соотношение ТИБА : ДИБАГ в смеси равно 1:0,05. В смесь ДИБАГ и ТИБА (А, сумма молей алюминийорганических соединений 5,347 кмоль) в толуоле вводят 36,3 кг пиперилена (В, 0,534 кмоль). Раствор реагентов в толуоле охлаждают до температуры минус 10°С и далее в реактор при перемешивании вводят 419 кг суспензии спиртово-водного сольвата хлорида гадолиния (С, 0,267 кмоль) во фракции жидких парафинов с температурой кипения 220÷250°С. Для приготовления каталитического комплекса применяют суспензию водно-спиртового сольвата хлорида гадолиния с концентрацией по Gd 10% мас. во фракции жидких парафинов с температурой кипения 220÷250°С. Водно-спиртовой сольват имеет состав GdCl3⋅2,7ROH⋅0,8Н2О.Example 1. To prepare a catalytic complex using a suspension of a water-alcohol solvate of gadolinium chloride, a mixture of TIBA (1008.4 kg or 5.093 kmol), DIBAG (36.2 kg or 0.254 kmol) is introduced into a reactor equipped with a mixing device and a jacket. 7660 kg of toluene. The concentration of the mixture of TIBA and DIBAG in toluene is 0.5 mol / l, and the molar ratio of TIBA: DIBAG in the mixture is 1: 0.05. 36.3 kg of piperylene (B, 0.534 kmol) are introduced into the mixture of DIBAG and TIBA (A, the sum of moles of organoaluminum compounds 5.347 kmol) in toluene. The reagent solution in toluene is cooled to a temperature of minus 10 ° C and then 419 kg of a suspension of the alcohol-water solvate of gadolinium chloride (C, 0.267 kmol) in a fraction of liquid paraffins with a boiling point of 220 ÷ 250 ° C are introduced into the reactor with stirring. To prepare the catalytic complex, a suspension of a water-alcohol solvate of gadolinium chloride with a concentration of 10% by weight of Gd is used. in the fraction of liquid paraffins with a boiling point of 220 ÷ 250 ° C. The water-alcohol solvate has the composition GdCl 3 ⋅2.7ROH⋅0.8H 2 O.
Скорость ввода суспензии водно-спиртового сольвата хлорида гадолиния поддерживают такой, чтобы обеспечить температуру реакционной смеси не более минус 8°С. Мольное соотношение компонентов А:В:С составляет 20:2:1. Далее температуру реакционной смеси постепенно повышают до 22°С и при данной температуре выдерживают в течение 24 часов с получением каталитического комплекса.The rate of introduction of a suspension of a water-alcohol solvate of gadolinium chloride is maintained such that the temperature of the reaction mixture is not more than minus 8 ° C. The molar ratio of components A: B: C is 20: 2: 1. Next, the temperature of the reaction mixture is gradually increased to 22 ° C and maintained at this temperature for 24 hours to obtain a catalytic complex.
Процесс получения цис-1,4-полиизопрена проводят параллельно в двух батареях полимеризаторов, содержащих четыре полимеризатора в каждом. Объем каждого полимеризатора 16 м3. Для полимеризации подают изопрен (6,03 т/час) и смесь изопентана и изоамиленов (30,97 т/час), концентрация изопрена в растворе равна 16,3% мас. В полученный раствор изопрена вводят 6,0 нм3/час газообразного водорода и 1,17 кг/час смеси диизобутилалюминийгидрида и триизобутилалюминия в растворе толуола. Расход газообразного водорода составляет 1,0 нм3 в пересчете на 1 т изопрена. Температура раствора изопрена, подаваемого на полимеризацию, минус 1°С. Далее реакционную смесь дезактивируют и отмывают водой, стабилизируют антиоксидантом аминного или фенольного типа. Цис-1,4-полиизопрен выделяют методом водной дегазации и сушат.The process of producing cis-1,4-polyisoprene is carried out in parallel in two polymerization batteries containing four polymerizers in each. The volume of each polymerization is 16 m 3 . For polymerization, isoprene (6.03 t / h) and a mixture of isopentane and isoamylenes (30.97 t / h) are fed; the concentration of isoprene in the solution is 16.3% wt. 6.0 nm 3 / h of hydrogen gas and 1.17 kg / h of a mixture of diisobutylaluminum hydride and triisobutylaluminum in a toluene solution are introduced into the resulting isoprene solution. The consumption of gaseous hydrogen is 1.0 nm 3 in terms of 1 ton of isoprene. The temperature of the isoprene solution fed to the polymerization is minus 1 ° C. Next, the reaction mixture is deactivated and washed with water, stabilized with an antioxidant of the amine or phenolic type. Cis-1,4-polyisoprene is isolated by water degassing and dried.
В примере 1 и в таблице 1 указаны рецептурный диапазон состава катализатора и параметры процесса приготовления каталитического комплекса, в пределах которых каталитический комплекс характеризуется высокой активностью и оптимальным расходом компонентов на его приготовление.In example 1 and table 1, the recipe range of the catalyst composition and the parameters of the preparation of the catalytic complex are indicated, within which the catalytic complex is characterized by high activity and optimal consumption of components for its preparation.
В результате получают 4,1 т/ч целевого продукта с вязкостью по Муни 75÷79 ед. с содержанием цис-3,4 звеньев на уровне 1,0%, с когезионной прочностью сырой наполненной резиновой смеси по методике ASTM 3403 на уровне 1 МПа, с прочностью вулканизатов по методике ASTM 3403 на уровне 29 МПа.The result is 4.1 t / h of the target product with a Mooney viscosity of 75 ÷ 79 units. with a cis-3.4 content of 1.0%, cohesive strength of the crude filled rubber composition according to ASTM 3403 at 1 MPa, and vulcanizates according to ASTM 3403 at 29 MPa.
Сравнительный анализ качества целевого продукта, полученного заявляемым способом и по способу, изложенному в наиболее близком аналоге (с использованием каталитического комплекса на основе водно-спиртового сольвата хлорида неодима), по результатам двух опытов представлен ниже.A comparative analysis of the quality of the target product obtained by the claimed method and by the method described in the closest analogue (using a catalytic complex based on a water-alcohol solvate of neodymium chloride), according to the results of two experiments, is presented below.
Таблица 2 - Свойства полимеров, полученных на неодимовом и гадолиниевом катализаторахTable 2 - Properties of polymers obtained on neodymium and gadolinium catalysts
Таблица 3 - Свойства сырых резиновых смесей по ASTM 3403 на основе цис-1,4-полиизопренов, полученных с применением неодимового и гадолиниевого катализатораTable 3 - Properties of raw rubber compounds according to ASTM 3403 based on CIS-1,4-polyisoprenes obtained using a neodymium and gadolinium catalyst
Таблица 4 - Свойства вулканизатов на основе цис-1,4-полиизопренов, полученных с применением неодимового и гадолиниевого катализаторов, по методике ASTMD 3403Table 4 - Properties of cis-1,4-polyisoprene-based vulcanizates prepared using neodymium and gadolinium catalysts according to ASTMD 3403
Анализ результатов, приведенных в таблицах 2÷4 показал, что полиизопрен, полученный с использованием гадолиниевого каталитического комплекса, отличается от полиизопрена, полученного с использованием неодимового каталитического комплекса, меньшим содержанием 3,4 звеньев (в 2 раза); большим значением когезионной прочности сырых резиновых смесей (в два раза), большим значением условной прочности при растяжении вулканизатов.An analysis of the results shown in tables 2-4 showed that the polyisoprene obtained using the gadolinium catalyst complex is different from the polyisoprene obtained using the neodymium catalyst complex with a lower content of 3.4 units (2 times); a large value of the cohesive strength of raw rubber compounds (twice), a large value of the conditional tensile strength of the vulcanizates.
Claims (3)
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| RU2017143740A RU2668977C1 (en) | 2017-12-13 | 2017-12-13 | Method of obtaining catalytic complex and cis-1,4-polyizopren obtained with using this catalytic complex |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| RU2017143740A RU2668977C1 (en) | 2017-12-13 | 2017-12-13 | Method of obtaining catalytic complex and cis-1,4-polyizopren obtained with using this catalytic complex |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| RU2668977C1 true RU2668977C1 (en) | 2018-10-05 |
Family
ID=63798467
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| RU2017143740A RU2668977C1 (en) | 2017-12-13 | 2017-12-13 | Method of obtaining catalytic complex and cis-1,4-polyizopren obtained with using this catalytic complex |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| RU (1) | RU2668977C1 (en) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| RU2693474C1 (en) * | 2019-04-08 | 2019-07-03 | Открытое акционерное общество "Синтез-Каучук" | Method of producing lanthanide catalyst for stereospecific polymerisation of isoprene and cis-1,4-polyisoprene obtained on said catalyst |
Citations (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| RU2091400C1 (en) * | 1979-11-01 | 1997-09-27 | Государственное предприятие "Научно-исследовательский институт синтетического каучука им.С.В.Лебедева" | Method of preparation of cis- 1,4-polyisoprene |
| RU2263121C2 (en) * | 2003-01-30 | 2005-10-27 | Открытое акционерное общество "Ефремовский завод синтетического каучука" | Method for preparing cis-1,4-diene rubber |
| CN101475652A (en) * | 2008-12-25 | 2009-07-08 | 中国科学院长春应用化学研究所 | Rare earth catalyst for isoprene high cis 1,4-polymerization and preparation |
| WO2013101861A1 (en) * | 2011-12-27 | 2013-07-04 | Bridgestone Corporation | Bulk polymerization process for producing polydienes |
| RU2539655C1 (en) * | 2013-07-29 | 2015-01-20 | Открытое акционерное общество "Синтез-Каучук" | Method of obtaining cis-1,4-polyisoprene |
-
2017
- 2017-12-13 RU RU2017143740A patent/RU2668977C1/en active
Patent Citations (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| RU2091400C1 (en) * | 1979-11-01 | 1997-09-27 | Государственное предприятие "Научно-исследовательский институт синтетического каучука им.С.В.Лебедева" | Method of preparation of cis- 1,4-polyisoprene |
| RU2263121C2 (en) * | 2003-01-30 | 2005-10-27 | Открытое акционерное общество "Ефремовский завод синтетического каучука" | Method for preparing cis-1,4-diene rubber |
| CN101475652A (en) * | 2008-12-25 | 2009-07-08 | 中国科学院长春应用化学研究所 | Rare earth catalyst for isoprene high cis 1,4-polymerization and preparation |
| WO2013101861A1 (en) * | 2011-12-27 | 2013-07-04 | Bridgestone Corporation | Bulk polymerization process for producing polydienes |
| RU2539655C1 (en) * | 2013-07-29 | 2015-01-20 | Открытое акционерное общество "Синтез-Каучук" | Method of obtaining cis-1,4-polyisoprene |
Non-Patent Citations (1)
| Title |
|---|
| Левковская Е.И., Васильев В.А., Бубнова С.В., Цыпкина И.М. Физико-механические характеристики полиизопрена, полученного с катализатором на основе сольвата хлорида гадолиния. Каучук и Резина. Номер 1, 2016 год. * |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| RU2693474C1 (en) * | 2019-04-08 | 2019-07-03 | Открытое акционерное общество "Синтез-Каучук" | Method of producing lanthanide catalyst for stereospecific polymerisation of isoprene and cis-1,4-polyisoprene obtained on said catalyst |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP4790913B2 (en) | Low molecular weight high cis polybutadiene and their use in high molecular weight / low molecular weight high cis polybutadiene blends | |
| RU2304151C2 (en) | Synthetic polyisoprenes and a process of production thereof | |
| US10253117B2 (en) | Process for producing diene polymers | |
| US2849432A (en) | Polymerization of diolefines | |
| RU2268268C2 (en) | Catalytic system, method of preparation thereof, and an elastomer production process with the use of this catalytic system | |
| JPS6154808B2 (en) | ||
| BRPI0612083A2 (en) | process of preparing a diene elastomer | |
| ZA200505582B (en) | Method of obtaining an isoprene-enriched FCC C5 fraction and selective polymerisation of isoprene from said fraction | |
| RU2442653C2 (en) | Method of the butadiene polymerization catalytic system production and the method of the 1.4-cis-polybutadiene production | |
| US3066127A (en) | Polymerization process | |
| WO2001085814A1 (en) | Copolymerisation of conjugated dienes with non-conjugated olefins by means of rare earth catalysts | |
| RU2668977C1 (en) | Method of obtaining catalytic complex and cis-1,4-polyizopren obtained with using this catalytic complex | |
| RU2539655C1 (en) | Method of obtaining cis-1,4-polyisoprene | |
| US20140350202A1 (en) | Activation of catalytic systems for the stereospecific polymerization of dienes | |
| JP2000327703A (en) | Suspension polymerization of conjugated diene | |
| RU2494116C1 (en) | Method of producing butadiene rubber | |
| US3208988A (en) | Polymerization of isoprene using a hydrocarbon polylithium catalyst | |
| RU2608312C2 (en) | Lanthanide complex catalyst and polymerisation method using said method | |
| KR101075811B1 (en) | 4 Method for obtaining a butadiene homopolymer in the presence of mono-olefins with 4 carbon atoms | |
| US11427653B2 (en) | Continuous method for producing a diene elastomer | |
| US3280094A (en) | Polymerization of diolefins | |
| RU2402574C1 (en) | Method of producing butadiene polymers | |
| RU2374271C1 (en) | Isoprene rubber and method of producing said rubber | |
| RU2684279C1 (en) | Method of producing catalyst for copolymerisation of butadiene with isoprene | |
| RU2426748C1 (en) | Method of producing catalyst for (co) |