RU2693172C1

RU2693172C1 - Method of cleaning metallurgical silicon from impurities

Info

Publication number: RU2693172C1
Application number: RU2018135397A
Authority: RU
Inventors: Сергей Михайлович Карабанов; Андрей Афанасьевич Трубицын; Дмитрий Владимирович Суворов; Евгений Владимирович Сливкин; Дмитрий Юрьевич Тарабрин; Андрей Сергеевич Карабанов; Олег Александрович Беляков
Priority date: 2018-10-09
Filing date: 2018-10-09
Publication date: 2019-07-01

Abstract

FIELD: technological processes.

SUBSTANCE: invention relates to purification of metallurgical silicon to purity of solar silicon. Essence of the invention consists in melting silicon in a vacuum chamber and adjusting the temperature of the melt, while providing pressure of about 0.0001 bar and maintaining the temperature of the molten silicon in range of 1,400 °C to 1,600 °C. According to method silicon melt is blown by moistened hydrogen, amount of which in mixture H₂ and H₂O does not exceed range of 200 to 900 moles per 1 mole of water.

EFFECT: simultaneous intensive removal of boron (B) and phosphorus (P) dopant from molten silicon at absence of Si evaporation.

1 cl, 3 dwg

Description

Изобретение относится к способам очистки металлургического кремния до степени чистоты солнечного кремния, используемого в фотоэлектрических преобразователях солнечной энергии в электрическую.The invention relates to methods for purification of metallurgical silicon to the degree of purity of solar silicon used in photoelectric converters of solar energy into electrical energy.

Чистота солнечного кремния составляет 99.9999% (6N). В обеспечение чистоты указанного уровня необходимо соответствующее сокращение содержания в металлургическом кремнии таких примесей, как Fe, Al, Ca, Ti, cr, В, Р, О и С. Бор (В) и фосфор (Р) являются технологически сложно удаляемыми элементами из кремния. Содержание бора (В) и фосфора (Р) в солнечном кремнии не должно превышать 0.3 ppmw и 0.6 ppmw соответственно.The purity of solar silicon is 99.9999% (6N). To ensure the purity of this level, a corresponding reduction in the content of impurities such as Fe, Al, Ca, Ti, cr, B, P, O, and C in metallurgical silicon is necessary. Bor (B) and phosphorus (P) are technologically difficult elements to remove from silicon . The content of boron (B) and phosphorus (P) in solar silicon should not exceed 0.3 ppmw and 0.6 ppmw, respectively.

Наиболее часто используемый в настоящее время способ очистки кремния от примесей заключается в переводе металлургического кремния в летучие соединения (силаны), и последующее восстановление кремния на затравках (Siemens-процесс и его производные). По причине высокой стоимости и высокой экологической опасности производства кремния с использованием данных технологий, получили развитие способы прямой очистки металлургического кремния. Прямая очистка кремния, как правило, включает в себя последовательность технологических операций, каждая из которых направлена на удаление той или иной группы примесей. К таким операциям относятся направленная кристаллизация, вакуумное рафинирование, плазмохимическая обработка и т.д. [1]. Вакуумное рафинирование является одним из основных методов удаления из расплава кремния примесей с высоким давлением насыщенных паров (фосфор, натрий, калий, магний, цинк, кальций, алюминий). Одной из модификаций метода вакуумного рафинирования является метод плазмотермической очистки, основанный на воздействии на поверхность расплава кремния высокотемпературных динамических потоков плазмы формируемых плазмотронами. В качестве плазмообразующего газа в данном методе используются чистые инертные газы, как правило - аргон. Поток плазмы создает на поверхности расплава кремния локальную область с высокой температурой, с поверхности которой происходит интенсивное испарение примесей с высоким давлением насыщенных паров. Однако данные методы имеют сравнительно низкую эффективность удаления основных легирующих примесей - бора и фосфора. Таким образом, актуальной является задача удаления легирующих примесей из кремния.The currently most commonly used method for purifying silicon from impurities consists in converting metallurgical silicon into volatile compounds (silanes), and then restoring silicon on seeds (the Siemens process and its derivatives). Due to the high cost and high environmental hazards of silicon production using these technologies, methods for direct purification of metallurgical silicon have been developed. Direct cleaning of silicon, as a rule, includes a sequence of technological operations, each of which is aimed at removing a particular group of impurities. Such operations include directional crystallization, vacuum refining, plasma-chemical processing, etc. [one]. Vacuum refining is one of the main methods for removing impurities with a high pressure of saturated vapors from a melt of silicon (phosphorus, sodium, potassium, magnesium, zinc, calcium, aluminum). One of the modifications of the method of vacuum refining is the method of plasma-thermal cleaning, based on the impact on the surface of the silicon melt of high-temperature dynamic plasma flows formed by plasma torches. In this method, pure inert gases, as a rule, argon, are used as plasma-forming gas. The plasma flow creates on the surface of the silicon melt a local region with a high temperature, from the surface of which intense evaporation of impurities with a high saturated vapor pressure occurs. However, these methods have a relatively low removal efficiency of the main dopants - boron and phosphorus. Thus, the urgent task is to remove dopants from silicon.

Известен способ очистки кремния (аналог), обозначаемый как «направленная кристаллизация» [2-6], заключающийся в искусственном создании фронта кристаллизации расплавленного кремния. В процессе направленной кристаллизации происходит уменьшение содержания примесей в твердой фазе по сравнению с их содержанием в жидкой фазе. В финале процесса кристаллизованный кремний оказывается чище расплавленного. Уменьшение содержания примесей в твердой фазе зависит от коэффициента сегрегации, определяемого через соотношение равновесных концентраций примесей в твердом и жидком состоянии вещества, поэтому такой процесс очистки называется сегрегационной очисткой. В процессе кристаллизации хуже удаляются примеси с высоким коэффициентом сегрегации.A known method of purification of silicon (analog), referred to as "directional crystallization" [2-6], which consists in the artificial creation of the crystallization front of molten silicon. In the process of directional crystallization, there is a decrease in the content of impurities in the solid phase compared with their content in the liquid phase. At the end of the process, crystallized silicon is cleaner melted. The decrease in the impurity content in the solid phase depends on the segregation coefficient, which is determined through the ratio of the equilibrium impurity concentrations in the solid and liquid state of the substance; therefore, this cleaning process is called segregation cleaning. In the process of crystallization, impurities with a high segregation coefficient are worse removed.

Недостатком процесса направленной кристаллизации (аналога) как технологии очистки металлургического кремния является плохое удаление бора и фосфора вследствие аномально высоких значений коэффициентов сегрегации указанных элементов, равных 0.8 и 0.35 соответственно.The disadvantage of the process of directional crystallization (analog) as a technology for the purification of metallurgical silicon is poor removal of boron and phosphorus due to anomalously high values of the segregation coefficients of these elements, equal to 0.8 and 0.35, respectively.

Известен технологический процесс очистки кремния от примесей бора за счет его взаимодействия с водородом (прототип). Газообразные (g) летучие соединения бора образуются при обдувке расплавленного

кремния влажным воздухом [7] при атмосферном давлении в соответствии с реакциейKnown technological process of purification of silicon from impurities of boron due to its interaction with hydrogen (prototype). Gaseous (g) volatile boron compounds are formed during the blown molten

silicon with moist air [7] at atmospheric pressure in accordance with the reaction

Вещество НВО является термодинамически метастабильным и в атмосфере, содержащей кислород, доокисляется до НВО₂.The HBO substance is thermodynamically metastable and in an atmosphere containing oxygen, is oxidized to HBO ₂ .

Температура плавления кремния равна 1450°С (на фиг. 1 и 3 показана прерывистой вертикальной прямой). График зависимости количества равновесного вещества НВО₂ от температуры на фиг. 1 демонстрирует достаточно резкое снижение вероятности образования НВО₂ в диапазоне 1450-2250°С, поэтому оптимальная для удаления бора температура находится в самом начале данного диапазона и составляет порядка 1500°С.The melting point of silicon is 1450 ° C (in Figs. 1 and 3, a broken vertical line is shown). A plot of the amount of equilibrium substance HBO ₂ versus temperature in FIG. 1 demonstrates a rather sharp decrease in the probability of HBO ₂ formation in the range of 1450– 2250 ° C, therefore, the optimum temperature for boron removal is at the very beginning of this range and is about 1500 ° C.

К недостатку прототипа относится тот факт, что для активного удаления Р нужна температура 1700°С. Однако, как отмечено выше, при такой температуре снижается вероятность образования НВО₂ (см. фиг. 1); к тому же при температурах выше 1700°С начинается интенсивное испарение кремния.The disadvantage of the prototype is the fact that the active removal of P requires a temperature of 1700 ° C. However, as noted above, at this temperature, the probability of HBO ₂ formation decreases (see Fig. 1); moreover, at temperatures above 1700 ° C, intense evaporation of silicon begins.

Техническая задача предлагаемого решения состоит в создании технологических условий для одновременного интенсивного удаления примесей бора (В) и фосфора (Р) из расплавленного кремния при отсутствии испарения Si.The technical problem of the proposed solution is to create technological conditions for the simultaneous intensive removal of impurities of boron (B) and phosphorus (P) from molten silicon in the absence of evaporation of Si.

При атмосферном давлении на кривой зависимости количества равновесного вещества НВО₂ от температуры при атмосферном давлении наблюдается достаточно интенсивный пик 1 в области высоких температур около 2300°С. При снижении давления пик образования НВО смещается в область низких температур, а также происходит рост амплитуды данного пика. На фиг. 2 представлена зависимость количества равновесного вещества НВО от температуры при давлении 0.0001 бар в системе, состоящей из 1 кмоля Si, 100 кмолей химически неактивного Ar, 1 кмоля Н₂, 1000 ppm Н₂О и 10 ppm В. Анализ данных фиг.2 позволяет сделать вывод о том, что высокотемпературный пик 1 образования НВО₂ при давлении 0.0001 бар наблюдается при температуре около 1500°С при обдувке расплава металлургического кремния увлажненным водородом в соотношении 200-900 молей Н₂ к 1 молю Н₂О. Снижение мольной доли Н₂ по отношению к доли Н₂О в смеси двух этих компонент до уровня меньше, чем 200:1 вызывает резкий спад, практически до нуля, интенсивности образовании летучего соединения НВО₂. Более высокое, чем 900:1 содержание Н₂ в смеси Н₂ и Н₂О недопустимо из-за чрезмерного и неэффективного расходования водорода.At atmospheric pressure, the curve of the dependence of the amount of the equilibrium substance HBO ₂ on temperature at atmospheric pressure shows a rather intense peak 1 in the high temperature range of about 2300 ° C. As the pressure decreases, the peak of HBO formation shifts to low temperatures, and the amplitude of this peak increases. FIG. 2 shows the dependence of the amount of equilibrium substance HBO on the temperature at a pressure of 0.0001 bar in a system consisting of 1 kmol Si, 100 kmol chemically inactive Ar, 1 kmol H ₂ , 1000 ppm H ₂ O and 10 ppm B. Analyzing the data of figure 2 allows you to conclude that high peak 1 IEE formation ₂ at a pressure of 0.0001 bar is observed at a temperature of about 1500 ° C at a blasting moistened melt metallurgical silicon with hydrogen in a ratio of 200-900 moles of H ₂ to 1 mole of H ₂ O. Reduction of the mole fraction of H ₂ relative to the proportion of H ₂ O in a mixture of these two components to equal less than 200: 1 causes a sharp decline to nearly zero, the intensity of the formation of volatile compounds IEE _2. Higher than 900: 1 content of H ₂ in a mixture of H ₂ and H ₂ O is unacceptable due to excessive and inefficient consumption of hydrogen.

При этом величина испаряемого элементарного фосфора в этих условиях (давление 0.0001 бар и температура 1500°С) практически достигает максимальной величины и находится вблизи области насыщения (фиг. 3).At the same time, the amount of evaporated elemental phosphorus under these conditions (pressure 0.0001 bar and temperature 1500 ° С) practically reaches the maximum value and is located near the saturation region (Fig. 3).

Таким образом, решение технической задачи достигается тем, что в процессе очистки кремния в замкнутой вакуумной камере с размещаемом в ней расплавом металлургического кремния обеспечивается давление порядка 0.0001 бар и поддерживается температура расплава кремния в диапазоне от 1400°С до 1600°С, а расплав кремния обдувается увлажненным водородом, количество которого в смеси Н₂ и Н₂О не выходит за пределы диапазона от 200 до 900 молей из расчета на 1 моль воды.Thus, the solution of the technical problem is achieved by the fact that in the process of cleaning silicon in a closed vacuum chamber with a metallurgical silicon melt placed in it, a pressure of about 0.0001 bar is provided and the temperature of the melt of silicon is in the range from 1400 ° C to 1600 ° C, and the silicon melt is blown hydrated hydrogen, the amount of which in a mixture of H ₂ and H ₂ O is within the range of 200 to 900 moles per 1 mole of water.

Данное решение может быть использовано в технологии прямой очистки кремния от примесей с целью получения кремния для задач солнечной энергетики.This solution can be used in the technology of direct purification of silicon from impurities in order to obtain silicon for solar energy problems.

ЛИТЕРАТУРАLITERATURE

1. Bruno Ceccaroli, Eivind Ovrelid, Sergio Pizzini. Solar Silicon Processes: Technologies, Challenges, and Opportunities 1st Edition. CRC Press, 2016, 272 p.1. Bruno Ceccaroli, Eivind Ovrelid, Sergio Pizzini. Solar Silicon Processes: Technologies, Challenges, and Opportunities 1st Edition. CRC Press, 2016, 272 p.

2. Silicon refining process: US 4242175 A: IPC C01B 33/037 / Allen D. Zumbrunnen; Applicant: Zumbrunnen Allen D-US 05/973,134, filed 26.12.1978, pub. 30.12.1980.2. Silicon refining process: US 4242175 A: IPC C01B 33/037 / Allen D. Zumbrunnen; Applicant: Zumbrunnen Allen D-US 05 / 973,134, filed 12.26.1978, pub. 12/30/1980.

3. Патент США №20150028268 (A1), МПК v, C30B 29/06, SILICIO FERROSOLAR S.L., 2012.3. US Patent No. 20150028268 (A1), IPC v, C30B 29/06, SILICIO FERROSOLAR S.L., 2012.

4. Патент США №79554333 (B2), МКП H01L 31/1804, Y02E 10/547, CALISOLAR INC., 2009.4. US Patent No. 79554333 (B2), MKP H01L 31/1804, Y02E 10/547, CALISOLAR INC., 2009.

5. Патент Германия №112010004412 (Т5), МПК H01L 31/042, H01L 31/18, HOSHINO MASAHIRO KAO CHENG С, 2012.5. Germany Patent No.112010004412 (T5), IPC H01L 31/042, H01L 31/18, HOSHINO MASAHIRO KAO CHENG S, 2012.

6. Патент Германии №102005061690 (А1), МПК С01В 33/021, С01В 33/023, C23F 1/00, SCHEUTEN SOLAR HOLDING BV, 2009.6. German Patent No. 102005061690 (A1), IPC S01B 33/021, S01B 33/023, C23F 1/00, SCHEUTEN SOLAR HOLDING BV, 2009.

7. Европейский патент №0459421 (В1), МПК С01В 33/037, H01L 31/04, KAWASAKI STEEL CORPORATION, 1997.7. European Patent No 0459421 (B1), IPC C01B 33/037, H01L 31/04, KAWASAKI STEEL CORPORATION, 1997.

Claims

The method of purification of metallurgical silicon from impurities in a closed vacuum chamber with a loading of metallurgical silicon placed in it, including melting and adjusting the temperature of the silicon melt, characterized in that the chamber provides a pressure of about 0.0001 bar and maintains the temperature of the silicon melt in the range from 1400 ° C up to 1600 ° C, the silicon melt is blown with humid hydrogen, the amount of which in a mixture of H ₂ and H ₂ O is in the range from 200 to 900 moles per 1 mole of water.