RU2690705C1 - Способ оценки термостойкости фосфорорганических пестицидов при выполнении дезинсекции - Google Patents
Способ оценки термостойкости фосфорорганических пестицидов при выполнении дезинсекции Download PDFInfo
- Publication number
- RU2690705C1 RU2690705C1 RU2018123418A RU2018123418A RU2690705C1 RU 2690705 C1 RU2690705 C1 RU 2690705C1 RU 2018123418 A RU2018123418 A RU 2018123418A RU 2018123418 A RU2018123418 A RU 2018123418A RU 2690705 C1 RU2690705 C1 RU 2690705C1
- Authority
- RU
- Russia
- Prior art keywords
- organophosphorus
- determining
- aerosol
- capillary
- phosphorus
- Prior art date
Links
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims abstract description 47
- 239000000575 pesticide Substances 0.000 title claims abstract description 8
- OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N Phosphorus Chemical compound [P] OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 51
- 229910052698 phosphorus Inorganic materials 0.000 claims abstract description 51
- 239000011574 phosphorus Substances 0.000 claims abstract description 51
- 238000000354 decomposition reaction Methods 0.000 claims abstract description 28
- 239000000443 aerosol Substances 0.000 claims abstract description 22
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 16
- 238000004587 chromatography analysis Methods 0.000 claims abstract description 9
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 claims abstract description 8
- 150000002903 organophosphorus compounds Chemical class 0.000 claims abstract description 8
- 239000000284 extract Substances 0.000 claims abstract description 6
- 230000008859 change Effects 0.000 claims abstract description 3
- 238000002438 flame photometric detection Methods 0.000 claims abstract description 3
- PEDCQBHIVMGVHV-UHFFFAOYSA-N Glycerine Chemical compound OCC(O)CO PEDCQBHIVMGVHV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 16
- 238000005070 sampling Methods 0.000 claims description 12
- 239000011521 glass Substances 0.000 claims description 8
- 235000011187 glycerol Nutrition 0.000 claims description 8
- 238000004817 gas chromatography Methods 0.000 claims description 5
- 239000000126 substance Substances 0.000 abstract description 17
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 abstract description 15
- 239000007789 gas Substances 0.000 abstract description 6
- 239000012620 biological material Substances 0.000 abstract description 2
- 230000000694 effects Effects 0.000 abstract description 2
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 18
- 239000000523 sample Substances 0.000 description 18
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 16
- BULVZWIRKLYCBC-UHFFFAOYSA-N phorate Chemical compound CCOP(=S)(OCC)SCSCC BULVZWIRKLYCBC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 15
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 14
- 238000009472 formulation Methods 0.000 description 10
- 239000002594 sorbent Substances 0.000 description 10
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 7
- NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-N Phosphoric acid Chemical compound OP(O)(O)=O NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- DLYUQMMRRRQYAE-UHFFFAOYSA-N tetraphosphorus decaoxide Chemical compound O1P(O2)(=O)OP3(=O)OP1(=O)OP2(=O)O3 DLYUQMMRRRQYAE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- STCOOQWBFONSKY-UHFFFAOYSA-N tributyl phosphate Chemical compound CCCCOP(=O)(OCCCC)OCCCC STCOOQWBFONSKY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 230000000749 insecticidal effect Effects 0.000 description 5
- 239000012071 phase Substances 0.000 description 5
- 239000000779 smoke Substances 0.000 description 5
- 238000004128 high performance liquid chromatography Methods 0.000 description 4
- 230000008569 process Effects 0.000 description 4
- 230000035945 sensitivity Effects 0.000 description 4
- WEVYAHXRMPXWCK-UHFFFAOYSA-N Acetonitrile Chemical group CC#N WEVYAHXRMPXWCK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 229910000147 aluminium phosphate Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000011324 bead Substances 0.000 description 3
- 239000012482 calibration solution Substances 0.000 description 3
- 238000010606 normalization Methods 0.000 description 3
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 3
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 3
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N silicon dioxide Inorganic materials O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- DQWPFSLDHJDLRL-UHFFFAOYSA-N triethyl phosphate Chemical compound CCOP(=O)(OCC)OCC DQWPFSLDHJDLRL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 241000255925 Diptera Species 0.000 description 2
- 230000005526 G1 to G0 transition Effects 0.000 description 2
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229920002535 Polyethylene Glycol 1500 Polymers 0.000 description 2
- YSMRWXYRXBRSND-UHFFFAOYSA-N TOTP Chemical compound CC1=CC=CC=C1OP(=O)(OC=1C(=CC=CC=1)C)OC1=CC=CC=C1C YSMRWXYRXBRSND-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000033558 biomineral tissue development Effects 0.000 description 2
- 238000010835 comparative analysis Methods 0.000 description 2
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 2
- 238000000605 extraction Methods 0.000 description 2
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 description 2
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000002917 insecticide Substances 0.000 description 2
- 238000005457 optimization Methods 0.000 description 2
- 239000010453 quartz Substances 0.000 description 2
- VUYXVWGKCKTUMF-UHFFFAOYSA-N tetratriacontaethylene glycol monomethyl ether Chemical compound COCCOCCOCCOCCOCCOCCOCCOCCOCCOCCOCCOCCOCCOCCOCCOCCOCCOCCOCCOCCOCCOCCOCCOCCOCCOCCOCCOCCOCCOCCOCCOCCOCCOCCO VUYXVWGKCKTUMF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000000930 thermomechanical effect Effects 0.000 description 2
- 241000238876 Acari Species 0.000 description 1
- 241000238421 Arthropoda Species 0.000 description 1
- 229910001369 Brass Inorganic materials 0.000 description 1
- 241000258916 Leptinotarsa decemlineata Species 0.000 description 1
- 241001422926 Mayetiola hordei Species 0.000 description 1
- ZJPGOXWRFNKIQL-JYJNAYRXSA-N Phe-Pro-Pro Chemical compound C([C@H](N)C(=O)N1[C@@H](CCC1)C(=O)N1[C@@H](CCC1)C(O)=O)C1=CC=CC=C1 ZJPGOXWRFNKIQL-JYJNAYRXSA-N 0.000 description 1
- 241001674048 Phthiraptera Species 0.000 description 1
- 239000002202 Polyethylene glycol Substances 0.000 description 1
- 241000607479 Yersinia pestis Species 0.000 description 1
- 150000001298 alcohols Chemical class 0.000 description 1
- 239000012670 alkaline solution Substances 0.000 description 1
- HSFWRNGVRCDJHI-UHFFFAOYSA-N alpha-acetylene Natural products C#C HSFWRNGVRCDJHI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 1
- 239000008280 blood Substances 0.000 description 1
- 210000004369 blood Anatomy 0.000 description 1
- 239000010951 brass Substances 0.000 description 1
- 238000004364 calculation method Methods 0.000 description 1
- 239000000969 carrier Substances 0.000 description 1
- 239000012159 carrier gas Substances 0.000 description 1
- 238000009841 combustion method Methods 0.000 description 1
- 230000006378 damage Effects 0.000 description 1
- 230000007123 defense Effects 0.000 description 1
- 238000001514 detection method Methods 0.000 description 1
- 238000011161 development Methods 0.000 description 1
- 230000018109 developmental process Effects 0.000 description 1
- 239000012895 dilution Substances 0.000 description 1
- 238000010790 dilution Methods 0.000 description 1
- 239000006185 dispersion Substances 0.000 description 1
- 238000009826 distribution Methods 0.000 description 1
- 239000000839 emulsion Substances 0.000 description 1
- 150000002148 esters Chemical class 0.000 description 1
- 125000002534 ethynyl group Chemical group [H]C#C* 0.000 description 1
- 239000003337 fertilizer Substances 0.000 description 1
- 238000007429 general method Methods 0.000 description 1
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 description 1
- 150000002430 hydrocarbons Chemical class 0.000 description 1
- 230000007062 hydrolysis Effects 0.000 description 1
- 238000006460 hydrolysis reaction Methods 0.000 description 1
- 229940096119 hydromet Drugs 0.000 description 1
- 238000002347 injection Methods 0.000 description 1
- 239000007924 injection Substances 0.000 description 1
- GIKLTQKNOXNBNY-OWOJBTEDSA-N lewisite Chemical compound Cl\C=C\[As](Cl)Cl GIKLTQKNOXNBNY-OWOJBTEDSA-N 0.000 description 1
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 1
- 238000004811 liquid chromatography Methods 0.000 description 1
- 238000005461 lubrication Methods 0.000 description 1
- 230000014759 maintenance of location Effects 0.000 description 1
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 1
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 1
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 1
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 1
- 239000005416 organic matter Substances 0.000 description 1
- 239000003960 organic solvent Substances 0.000 description 1
- 239000003986 organophosphate insecticide Substances 0.000 description 1
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 description 1
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 description 1
- 244000052769 pathogen Species 0.000 description 1
- NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-K phosphate Chemical compound [O-]P([O-])([O-])=O NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 1
- 229940085991 phosphate ion Drugs 0.000 description 1
- 229920001223 polyethylene glycol Polymers 0.000 description 1
- USHAGKDGDHPEEY-UHFFFAOYSA-L potassium persulfate Chemical compound [K+].[K+].[O-]S(=O)(=O)OOS([O-])(=O)=O USHAGKDGDHPEEY-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 238000004445 quantitative analysis Methods 0.000 description 1
- 230000005855 radiation Effects 0.000 description 1
- 238000011084 recovery Methods 0.000 description 1
- 230000009467 reduction Effects 0.000 description 1
- 239000012488 sample solution Substances 0.000 description 1
- 238000000926 separation method Methods 0.000 description 1
- 239000000741 silica gel Substances 0.000 description 1
- 229910002027 silica gel Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 1
- 239000007790 solid phase Substances 0.000 description 1
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 1
- 238000012546 transfer Methods 0.000 description 1
- 210000002700 urine Anatomy 0.000 description 1
- 238000012795 verification Methods 0.000 description 1
- 239000003039 volatile agent Substances 0.000 description 1
- 239000003643 water by type Substances 0.000 description 1
Classifications
-
- G—PHYSICS
- G01—MEASURING; TESTING
- G01N—INVESTIGATING OR ANALYSING MATERIALS BY DETERMINING THEIR CHEMICAL OR PHYSICAL PROPERTIES
- G01N30/00—Investigating or analysing materials by separation into components using adsorption, absorption or similar phenomena or using ion-exchange, e.g. chromatography or field flow fractionation
- G01N30/02—Column chromatography
Landscapes
- Physics & Mathematics (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Analytical Chemistry (AREA)
- Biochemistry (AREA)
- General Health & Medical Sciences (AREA)
- General Physics & Mathematics (AREA)
- Immunology (AREA)
- Pathology (AREA)
Abstract
Настоящее изобретение относится к области анализа небиологических материалов физическими и химическими методами. Способ оценки термостойкости фосфорорганических пестицидов путем определения степени разложения дисперсной фракции аэрозоля фосфорорганического соединения состоит из разделения аэрозоля на дисперсные фракции с помощью импактора и определения в экстрактах проб изменения доли «рабочего» фосфора в общем, отличающийся тем, что общий фосфор определяют по площади неразделенного хроматографического пика всех фосфорорганических компонентов пробы газохроматографическим методом с пламенно-фотометрическим детектированием, используя вместо хроматографической колонки полый капилляр, в условиях минимальной скорости азота через капилляр, равной 0,1 см/мин, и постоянной температуры термостата капилляра 250°С, равной температуре детектора. Техническим результатом является повышение объективности и достоверности оценки термостойкости применяемых фосфорорганических пестицидов, а также расширение возможности оценки степени разложения отдельных дисперсных фракций аэрозоля фосфорорганического соединения. 1 з.п. ф-лы, 4 табл.
Description
Настоящее изобретение относится к области анализа небиологических материалов физическими и химическими методами и к средствам пробоотбора аэрозоля из воздуха, а именно к средствам определения размера частиц или распределения их по размерам.
Одной из важных народно-хозяйственных задач является задача очистки участков местности и дорог от вредных членистоногих, дезинсекция.
Дезинсекция местности и дорог дымовыми машинами частей (подразделений) войск РХБ защиты (ТДА-3, ТДА-2К, ТДА-М, ТДА-2М) представляет собой комплекс мер по уничтожению вредных членистоногих-переносчиков возбудителей болезней (комаров, мух, вшей, клещей и т.д.), а также сельскохозяйственных вредителей (саранчи, колорадского жука, гессенской мухи) и др. [Учебник сержанта войск радиационной, химической и биологической защиты, Москва, 2006 г. - 736 с.]. Она осуществляется в летних условиях инсектицидными аэрозолями, применяемыми с помощью дымовых машин ТДА. Для дезинсекции местности и дорог применяются водные растворы и эмульсии инсектицидов, которые в большинстве своем представляют собой фосфорорганические соединения (ФОС).
При проведении дезинсекции местности с помощью дымовых машин ТДА термомеханическим способом диспергирование инсектицидного раствора до полидисперсного аэрозоля осуществляется газо-воздушной смесью, имеющей температуру от 400°С до 420°С. Выбор инсектицидного препарата, его расход и способ применения зависят от многих факторов, одним из которых является степень разложения отдельных дисперсных фракций аэрозоля препарата при термомеханическом способе его получения.
Поэтому задача разработки способа определения степени разложения дисперсных фракций аэрозоля инсектицидов, фосфорорганических соединений, является актуальной.
Количественная оценка степени разложения ФОС может состоять в определении снижения действующего начала, т.е. массовой доли основного вещества в рецептуре, или конкретно для ФОС в определении убыли доли «рабочего» фосфора (фосфора в основном веществе рецептуры) в общем фосфоре рецептуры. Определение «рабочего» фосфора можно осуществлять известными химическими или хроматографическими методами, используя абсолютную градуировку по ФОС с известным содержанием «рабочего» вещества.
Для количественной оценки различных дисперсных фракций можно использовать «универсальный импактор» [Патент на полезную модель №148074, «Универсальный импактор», приоритет от 05.12.2013 г., авторы: Полякова Г.Ю., Брагинец А.А., Мишалова Е.Ю., Кондратенко Д.П., Емелин М.С., Цапок Е.А.].
Известны различные химические методики определения общего фосфора:
Методика определения концентрации фосфорной кислоты и фосфорного ангидрида в атмосферном воздухе населенных пунктов [Руководство по контролю загрязнения атмосферы. Руководящий документ РД 52.04.186-89. Ленинград: Госкомгидромет СССР, 1991, 693 с.];
Методические указания на фотометрическое определение фосфорного ангидрида в воздухе [Методические указания на определение вредных веществ в воздухе. М., ЦРИА «Морфлот», 1981, 252 с.];
Массовая концентрация фосфора общего в водах. Методика выполнения измерений фотометрическим методом после окисления персульфатом калия. [Руководящий документ РД 52.24.387-2006];
ГОСТ 26717-85. Удобрения органические. Метод определения общего фосфора.
Сущность всех методов определения общего фосфора заключается в разрушении органического вещества (минерализации) с последующим переводом в раствор в виде фосфат-иона и выполнением количественного анализа.
Ближайшим из аналогов является способ определения степени разложения дисперсной фракции аэрозоля фосфорорганического вещества, полученной при использовании «универсального импактора», по убыли доли «рабочего» фосфора в общем фосфоре рецептуры путем определения «рабочего» вещества химическим или хроматографическим методом, а общего фосфора - методикой определения концентрации фосфорной кислоты и фосфорного ангидрида в атмосферном воздухе населенных пунктов [Руководство по контролю загрязнения атмосферы. Руководящий документ РД 52.04.186-89. Ленинград: Госкомгидромет СССР, 1991, 693 с.].
При несомненных достоинствах известного способа он обладает рядом недостатков, основными из которых являются недостатки, связанные с процессом минерализации ФОС при определении общего фосфора:
- недостаточно высокая точность (±30%);
- малая производительность (от 20 до 30 проб в день);
- многостадийность;
- требует высокой квалификации исполнителей.
Задача настоящего изобретения заключается в совершенствовании процесса определения общего фосфора и разработке способа оценки термостойкости фосфорорганических пестицидов путем определения степени разложения дисперсной фракции аэрозоля фосфорорганического соединения инструментальными методами.
Решение поставленной задачи предполагает технический результат, заключающийся в том, что применение предлагаемого способа оценки термостойкости фосфорорганических пестицидов путем определения степени разложения позволит повысить объективность и достоверность оценки термостойкости применяемых фосфорорганических инсектицидов, а также расширить возможности оценки степени разложения отдельных дисперсных фракций аэрозоля ФОС.
Поставленная задача решается тем, что в способе оценки термостойкости фосфорорганических пестицидов путем определения степени разложения дисперсной фракции аэрозоля фосфорорганического соединения, заключающемся в разделении аэрозоля на дисперсные фракции с помощью импактора и определении в экстрактах проб изменения доли «рабочего» фосфора в общем, согласно предлагаемому техническому решению, общий фосфор определяют по площади неразделенного хроматографического пика всех фосфорорганических компонентов пробы газохроматографическим методом с пламенно-фотометрическим детектированием, используя вместо хроматографической колонки полый капилляр, в условиях минимальной скорости азота через капилляр, равной 0,1 см3/мин, и постоянной температуры термостата капилляра 250°С, равной температуре детектора, при этом полноту улавливания общего фосфора в парообразном состоянии достигают, используя в качестве последнего каскада импактора пробоотборную трубку, заполненную стеклянными шариками с нанесенным на их поверхность глицерином в количестве 10% вес. от массы сорбента.
При разработке предлагаемого технического решения были проведены следующие теоретические и экспериментальные исследования. Совершенствование процесса определения общего фосфора было начато с рассмотрения различных инструментальных методов.
Результаты анализа литературных данных показали, что возможен хроматографический вариант определения общего фосфора в фосфорорганических соединениях [Handy Paul R., Mac Donald Alexander. New Instrumental Combustion Method for Microdetermination of Phosphorus [Текст]: J. Assoc. Offic. Anal. Chem. - 1970, 53, №4. - P. 780-786.]. Новый инструментальный метод сожжения для микроопределения фосфора заключается в восстановлении фосфорорганических веществ при температуре 1000°С в токе водорода до легколетучего соединения PH3, анализируемого методом абсолютной калибровки на хроматографической колонке (Porapak Q) при 30°С (детектор - термоионный). Продолжительность одного анализа составляет около 5 минут. Экспериментальная проверка этой методики показала сложность ее технического осуществления.
При оценке степени разложения вещества по убыли ДН или по изменению доли «рабочего» фосфора в общем в основу хроматографической методики может быть положен общий метод внутренней нормализации, сущность которого заключается в том, что концентрация компонента в сложной смеси определяется по отношению площади пика компонента в сумме площадей пиков всех компонентов смеси с учетом их относительных коэффициентов чувствительности.
При несомненных достоинствах метода внутренней нормализации (простота анализа, использование относительных параметров) основными недостатками его являются:
- трудоемкость определения относительных коэффициентов чувствительности;
- необходимость детектирования всех компонентов рецептуры, что определяет длительность анализа;
- требование воспроизводимости по числу пиков.
Все это не позволяет положить известный метод в основу методики количественной оценки разложения. Модифицированный метод внутренней нормализации с делением пробы свободен от этих недостатков.
Модификация метода состоит в том, что газовый поток с анализируемой пробой после испарителя делится на два потока, один из которых направляется в колонку для разделения на отдельные компоненты, а второй поток - по короткому узкому капилляру-пробомеру, минуя хроматографическую колонку, в детектор. При этом на хроматограмме смеси появляется первый дополнительный пик, представляющий собой сигнал от суммы всех компонентов смеси («суммарный» хроматографический пик), включая и те, что не выходят после колонки, необратимо сорбируясь на ней [Лисенков В.Ф., Бушланова И.К. Газохроматографический анализ спиртов в крови и моче методом абсолютной градуировки с пробомером [Текст]: Судебно-медицинская экспертиза. - 1976. - №4. - С. 36-38].
При использовании в качестве пробомера дополнительного канала, а в качестве детектора - ПФД, специфичная чувствительность которого к фосфорорганическим веществам на несколько порядков превосходит чувствительность к углеводородам, возможно применение различных органических растворителей при анализе растворов проб.
Учитывая тот факт, что не все исследуемые пробы ФОС можно анализировать газохроматографическим методом, например, необходимо применение метода жидкостной хроматографии для определения «рабочего» ФОС, идея самого пробомера с использованием пламенно-фотометрического детектора была использована только при совершенствовании процесса определения общего фосфора. Экспериментальные исследования были проведены на газохроматографической системе Agilent 7890А (США) с пламенно-фотометрическим детектором с использованием полого кварцевого капилляра (отмытая от стационарной фазы кварцевая капиллярная колонка длиной от 0,5 до 1,0 м, внутренним диаметром 0,32 мм).
Начальные исследования проводились в режиме линейного программирования температуры капилляра от 50°С до 310°С с максимальной скоростью подъема температуры, равной 75°С/мин с целью выделения хроматографического пика фосфорсодержащих продуктов от растворителя и глицерина, применяемого при смазке каскадов импактора. В качестве ФОС использовали трибутилфосфат (ТБФ), полный эфир фосфорной кислоты, сравнительно устойчивое к температуре и гидролизу соединение. Работа в режиме линейного программирования температуры не принесла положительных результатов: несмотря на малую длину, капилляр работал как хроматографическая колонка, единый хроматографический пик от ФОС отсутствовал. Используя в качестве градуировочных растворов по содержанию фосфора растворы триэтилфосфата (ТЭФ) в этаноле для определения общего фосфора, в 1,0 мг/см3 этанола ТБФ получали завышение результатов от 2 до 50 раз по сравнению с расчетным значением, исходя из молекулярного состава ТБФ.
Поэтому дальнейшие исследования проводили в изотермическом режиме работы капилляра. При этом температура испарителя составляла 290°С, детектора - 250°С, splitless - бессбросовый режим ввода пробы объемом 1,0 мкл с задержкой потока азота на 0,5 мин; расход водорода - 50 см3/мин, воздуха - 60 см3/мин; суммарный расход азота - 16,6 см3/мин. Время анализа пробы - 5,0 мин. Результаты оптимизации условий анализа по температуре капилляра и скорости потока азота через капилляр приведены в таблице 1. В качестве результирующего параметра оптимизации использовали расчетное содержание фосфора в 1,0 мг/см3 ТБФ, равное 0,12 мг/см3.
В изотермическом режиме анализа на хроматограмме появлялся единый пик от фосфорсодержащих продуктов. Отдельно проводили анализ растворителя для того, чтобы в дальнейшем, используя возможности программного обеспечения хроматографической системы, вычитать хроматограмму растворителя как «холостой» фон из хроматограммы пробы. Как видно из данных, приведенных в таблице 1, скорость потока газа-носителя, азота, в большей степени, чем температура капилляра, влияет на близость найденного значения общего фосфора к расчетному значению.
Поэтому при минимально возможном потоке азота и температуре капилляра, равной температуре детектора, найденное количество общего фосфора близко к расчетному значению. Повышение температуры капилляра приводит к уменьшению концентрации общего фосфора. Увеличение дозы пробы до 2,0 мкл также не улучшает результатов анализа.
Для проверки работоспособности газохроматографической методики определения общего фосфора был проведен сравнительный анализ проб ТБФ известным способом путем минерализации и предлагаемым способом. Результаты сравнительного анализа приведены в таблице 2. Как видно из данных, приведенных в таблице 2, расхождение результатов от средних значений, в основном, не превышает 10%. Имеет место удовлетворительная сходимость результатов анализа общего фосфора известным и предлагаемым способами.
Определив общий фосфор ГХ способом, а «рабочий» - любым приемлемым способом, степень разложения рассчитывают по формуле:
где А - степень разложения, %;
Робщ, Рпр - концентрация общего фосфора в исходной рецептуре и в пробе, мг/см3;
Сраб, Спр - концентрация «рабочего» фосфора в исходной рецептуре и в пробе, мг/см3.
Для оценки точности определения степени разложения были приготовлены искусственные смеси. В качестве исходной рецептуры использовали форат, добавка трикрезилфосфата (ТКФ) к исходной рецептуре в количестве от 10% до 90% моделировала продукты разложения и соответственно степень разложения от 10% до 90%. Из каждой смеси готовили раствор в этаноле с концентрацией 1,0 мг/см3. Анализ «рабочего» продукта, фората, осуществляли методом высокоэффективной жидкостной хроматографии (ВЭЖХ) в условиях: хроматограф жидкостной Agilent-1200 с УФ детектором (США) с фотодиодно-матричным детектором; металлическая колонка Lichrospher 60 RP-select В («Agilent Technologis», США), длиной 125 мм, внутренним диаметром 4 мм; подвижная фаза - ацетонитрил / В101, в соотношении 60/40 об. %; объемная скорость подвижной фазы - 1,0 см3/мин; длина волны детектирования - 200 нм, объем вводимой пробы - 20,0 мкл.
Общий фосфор определяли предлагаемым ГХ способом. Результаты анализа и расчета степени разложения по формуле (1) приведены в таблице 3.
Как видно из данных, приведенных в таблице 3, максимальная погрешность определения степени разложения составляет 25%.
Дальнейшие исследования с использованием «универсального импактора» и разработанного способа определения степени разложения показали, что на последнем каскаде импактора, представляющем собой пробоотборную трубку, снаряженную двумя слоями фильтра Петрянова ФПП 15-1,5 на латунной сетке, не достигается полного улавливания ФОС по общему фосфору для фракции аэрозоля с размером частиц меньше 0,8 мкм. Поэтому был проведен поиск сорбента, обеспечивающего полноту улавливания ФОС на последнем каскаде импактора по общему фосфору.
Первым исследованным сорбентом был силикагель КГС. Однако трудности экстракции с его активной поверхности не позволили рекомендовать его в качестве сорбента пробоотборной трубки пятого каскада «универсального импактора».
Учитывая предыдущий опыт использования стеклянных шариков дисперсностью от 0,1 до 0,3 мм с нанесенной на их поверхность стационарной хроматографической фазой ПЭГ-1500 в качестве твердофазного сорбента для улавливания β-хлорвинилдихлорарсина из воздуха и количественного превращения его в ацетилен на поверхности при воздействии щелочного раствора [Патент на изобретение №2146364. Способ определения β-хлорвинилдихлорарсина в воздухе на уровне ПДК. Приоритет от 11.02.1998. Авторы: Полякова Г.Ю., Касаткин И.К., Прытков А.С., Яковлев А.В., Хромов Н.В., Лобур А.Ю., Щербин С.Н., Кучинский Е.В., Алимов Н.И. МПК7 G01N 30/00, 30/48], именно стеклянные шарики были выбраны в качестве сорбента для достижения полноты улавливания по общему фосфору.
На поверхность стеклянных шариков наносили стационарные хроматографические фазы: неполярные (OV-1, Apiezon) и полярные (полиэтиленгликоль ПЭГ-1500), а также глицерин. Нанесение осуществляли из раствора стационарной фазы в подходящем растворителе из расчета получения на поверхности 10% фазы от массы твердого сорбента. Далее удаляли растворитель путем выдерживания образца в воздушном термостате при температуре 60°С в течение 3 часов. Подготовленными сорбентами снаряжали пробоотборные трубки и использовали их в качестве пятого каскада «универсального импактора».
Предложенным способом определения степени разложения оценивали разложение отдельных фракций аэрозоля ФОС на каскадах импактора. В качестве ФОС использовали форат. Концентрацию «рабочего» продукта, фората, определяли методом ВЭЖХ в условиях, приведенных выше. Результаты проведенных исследований приведены в таблице 4.
Как видно из приведенных данных, минимальная доля «рабочего» продукта в общем фосфоре на последнем каскаде «универсального импактора» наблюдается для случая с пробоотборной трубкой, снаряженной стеклянными шариками с нанесенным на их поверхность глицерином, что свидетельствует о полноте улавливания ФОС, продуктов разложения, и большой степени разложения.
Поэтому в дальнейшем именно стеклянные шарики с глицерином, нанесенным на их поверхность в количестве 10% от массы сорбента, использовались при снаряжении пробоотборной трубки «универсального импактора» в способе оценки термостойкости фосфорорганических пестицидов путем определения степени разложения дисперсных фракций аэрозоля ФОС.
Пример осуществления способа
Аэрозоль фората, созданный с помощью дымовой машины ТДА путем диспергирования инсектицидного раствора фората термомеханическим способом, отбирают на «универсальный импактор», четыре каскада которого смазывают глицерином, а пятым каскадом которого является пробоотборная трубка, снаряженная стеклянными шариками с нанесенным на их поверхность глицерином в количестве 10% от массы сорбента.
Приготовленные импакторы помещают в точках контроля воздухозаборным устройством вверх. Импакторы соединяют с аспиратором с помощью шлангов. Включают аспиратор и устанавливают скорость отбора воздуха (10 дм3/мин). Включают секундомер и производят отбор от 1 до 10 дм3 пробы воздуха. В ходе пробоотбора контролируют с помощью ротаметра постоянство объемной скорости отбираемого воздуха (10,0±0,1) дм3/мин. При необходимости ее регулируют.
После отбора проб аэрозоля импакторы транспортируются в лабораторию для проведения анализа.
В лаборатории импакторы разбирают по каскадам. Фильтры помещают в пробирки вместимостью 20 см3. Пипеткой вместимостью 5 см3 в каждую пробирку вносят по 5 см3 растворителя, этанола. Время экстракции проб - не менее 2 часов.
Затем, согласно предлагаемому техническому решению, каждую пробу анализируют дважды, определяя «рабочий» компонент, форат, методом ВЭЖХ в условиях, приведенных выше, и общий фосфор предлагаемым газохроматографическим способом, используя вместо хроматографической колонки полый капилляр.
Количественное определение фората проводят методом абсолютной градуировки детектора. Градуировочные растворы фората готовят путем последовательных разбавлений исходного (1,0 мг/см3) раствора в этаноле вещества с содержанием основного компонента не ниже 90% для диапазона концентраций от 1,0⋅10-3 мг/см3 до 1,0 мг/см3. Каждую пробу анализируют дважды, фиксируя площадь пика, соответствующего времени удерживания фората. Полученные значения площади усредняют, с использованием градуировочной зависимости и программы обработки данных с точностью до десятых долей находят концентрацию фората в анализируемом экстракте.
Количественное определение общего фосфора также проводят методом абсолютной градуировки пламенно-фотометрического детектора по фосфору.
Градуировочные растворы готовят, используя фосфорорганическое соединение с известным постоянным содержанием фосфора, триэтилфосфат. В качестве исходного градуировочного стандарта готовят раствор триэтилфосфата в этаноле с концентрацией 2,0⋅10-1 мг/см3 в пересчете на фосфор. Исходный раствор последовательно разбавляют до концентрации 2,5⋅10-3 мг/см3 по фосфору. Каждую пробу анализируют дважды, фиксируя площадь единого пика от ФОС после вычитания фона растворителя. Полученные значения площади усредняют, с использованием градуировочной зависимости и программы обработки данных с точностью до десятых долей находят концентрацию общего фосфора в анализируемом экстракте.
Отдельно готовят растворы в этаноле исходной распыляемой рецептуры фората с концентрацией 0,5; 0,7 и 1,0 мг/см3. Эти растворы анализируют так же, как и пробы, методом ВЭЖХ, находя концентрацию «рабочего» компонента фората, и предлагаемым способом определения общего фосфора.
По результатам определения концентрации фората на отдельных каскадах импактора находят процентное соотношение частиц аэрозоля размером более 10 мкм - на первом каскаде импактора; от 5 до 10 мкм - на втором; от 2 до 5 мкм - на третьем; от 0,8 до 2 мкм - на четвертом и менее 0,8 мкм - на пробоотборной трубке.
По формуле (1) рассчитывают степень разложения фората для каждой дисперсной фракции аэрозоля. Полученные данные используют при оптимизации работы дымовой машины ТДА и определении с учетом потерь на разложение расхода инсектицидного раствора фората для достижения необходимого эффекта.
Claims (2)
1. Способ оценки термостойкости фосфорорганических пестицидов путем определения степени разложения дисперсной фракции аэрозоля фосфорорганического соединения, заключающийся в разделении аэрозоля на дисперсные фракции с помощью импактора и определении в экстрактах проб изменения доли «рабочего» фосфора в общем, отличающийся тем, что общий фосфор определяют по площади неразделенного хроматографического пика всех фосфорорганических компонентов пробы газохроматографическим методом с пламенно-фотометрическим детектированием, используя вместо хроматографической колонки полый капилляр, в условиях минимальной скорости азота через капилляр, равной 0,1 см3/мин, и постоянной температуры термостата капилляра 250°С, равной температуре детектора.
2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что полноту улавливания общего фосфора в парообразном состоянии достигают, используя в качестве последнего каскада импактора пробоотборную трубку, заполненную стеклянными шариками с нанесенным на их поверхность глицерином в количестве 10% вес от массы шариков.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| RU2018123418A RU2690705C1 (ru) | 2018-06-27 | 2018-06-27 | Способ оценки термостойкости фосфорорганических пестицидов при выполнении дезинсекции |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| RU2018123418A RU2690705C1 (ru) | 2018-06-27 | 2018-06-27 | Способ оценки термостойкости фосфорорганических пестицидов при выполнении дезинсекции |
Related Parent Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| RU2018100503 Division | 2018-01-09 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| RU2690705C1 true RU2690705C1 (ru) | 2019-06-05 |
Family
ID=67037835
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| RU2018123418A RU2690705C1 (ru) | 2018-06-27 | 2018-06-27 | Способ оценки термостойкости фосфорорганических пестицидов при выполнении дезинсекции |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| RU (1) | RU2690705C1 (ru) |
Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| SU1111270A1 (ru) * | 1982-12-01 | 1984-08-30 | Научно-Исследовательский Институт Химии При Горьковском Ордена Трудового Красного Знамени Государственном Университете Им.Н.И.Лобачевского | Способ количественного определени фосфорорганических пестицидов |
| SU1122965A1 (ru) * | 1983-06-30 | 1984-11-07 | Всесоюзный научно-исследовательский и конструкторский институт хроматографии | Способ хроматографического анализа смесей веществ и устройство дл его осуществлени |
| RU2408010C2 (ru) * | 2008-09-01 | 2010-12-27 | Федеральное государственное образовательное учреждение высшего профессионального образования Саратовский военный институт биологической и химической безопасности Министерства обороны Российской Федерации (СВИ БХБ) | Газохроматографический способ количественного определения фосфорорганических отравляющих веществ с использованием в качестве внутреннего стандарта диалкиловых эфиров метилфосфоновой кислоты |
| RU2610558C1 (ru) * | 2015-10-07 | 2017-02-13 | ФЕДЕРАЛЬНОЕ ГОСУДАРСТВЕННОЕ БЮДЖЕТНОЕ УЧРЕЖДЕНИЕ "33 ЦЕНТРАЛЬНЫЙ НАУЧНО-ИССЛЕДОВАТЕЛЬСКИЙ ИСПЫТАТЕЛЬНЫЙ ИНСТИТУТ" Минобороны России | Способ бесстандартной оценки количества фосфорорганического вещества в пробе |
-
2018
- 2018-06-27 RU RU2018123418A patent/RU2690705C1/ru not_active IP Right Cessation
Patent Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| SU1111270A1 (ru) * | 1982-12-01 | 1984-08-30 | Научно-Исследовательский Институт Химии При Горьковском Ордена Трудового Красного Знамени Государственном Университете Им.Н.И.Лобачевского | Способ количественного определени фосфорорганических пестицидов |
| SU1122965A1 (ru) * | 1983-06-30 | 1984-11-07 | Всесоюзный научно-исследовательский и конструкторский институт хроматографии | Способ хроматографического анализа смесей веществ и устройство дл его осуществлени |
| RU2408010C2 (ru) * | 2008-09-01 | 2010-12-27 | Федеральное государственное образовательное учреждение высшего профессионального образования Саратовский военный институт биологической и химической безопасности Министерства обороны Российской Федерации (СВИ БХБ) | Газохроматографический способ количественного определения фосфорорганических отравляющих веществ с использованием в качестве внутреннего стандарта диалкиловых эфиров метилфосфоновой кислоты |
| RU2610558C1 (ru) * | 2015-10-07 | 2017-02-13 | ФЕДЕРАЛЬНОЕ ГОСУДАРСТВЕННОЕ БЮДЖЕТНОЕ УЧРЕЖДЕНИЕ "33 ЦЕНТРАЛЬНЫЙ НАУЧНО-ИССЛЕДОВАТЕЛЬСКИЙ ИСПЫТАТЕЛЬНЫЙ ИНСТИТУТ" Минобороны России | Способ бесстандартной оценки количества фосфорорганического вещества в пробе |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| He et al. | Ionic liquid-based dispersive liquid–liquid microextraction followed high-performance liquid chromatography for the determination of organophosphorus pesticides in water sample | |
| Liu et al. | Human blood and environmental media screening method for pesticides and polychlorinated biphenyl compounds using liquid extraction and gas chromatography–mass spectrometry analysis | |
| Chen et al. | Water uptake by fresh Indonesian peat burning particles is limited by water-soluble organic matter | |
| CN108303477A (zh) | 一种加热不燃烧卷烟的主流烟气中醇类等化合物的检测方法 | |
| CN110320292A (zh) | 一种电子烟全烟气中挥发性成分的测定方法 | |
| Woodrow et al. | Portable device with XAD-4 resin trap for sampling airborne residues of some organophosphorus pesticides | |
| Poormohammadi et al. | Application of needle trap device packed with Amberlite XAD-2 resin prepared by sol-gel method for reproducible sampling of aromatic amines in air | |
| Dąbrowski | Review of use of keepers in solvent evaporation procedure during the environmental sample analysis of some organic pollutants | |
| Giannoukos et al. | Portable mass spectrometry for the direct analysis and quantification of volatile halogenated hydrocarbons in the gas phase | |
| RU2690705C1 (ru) | Способ оценки термостойкости фосфорорганических пестицидов при выполнении дезинсекции | |
| Zeinali et al. | Effect of household air pollutants on the composition of exhaled breath characterized by solid-phase microextraction and needle-trap devices | |
| Carnahan et al. | Determination of halogenated organic compounds by electrothermal vaporization into a helium microwave induced plasma at atmospheric pressure | |
| CN105699538A (zh) | 一种同时测定卷烟主流烟气常用农药含量的方法 | |
| CN105572285A (zh) | 一种测定卷烟主流烟气中半挥发性物质的方法 | |
| Kohlmeier et al. | Multi-channel silicone rubber traps as denuders for gas–particle partitioning of aerosols from semi-volatile organic compounds | |
| RU2715378C1 (ru) | Способ количественного газохроматографического анализа хлорацетофенона в воде методом внутреннего стандарта | |
| Teonata et al. | An Introduction to Different Types of Gas Chromatography | |
| Kim et al. | Generation of Sub-Part-per-Billion Gaseous Volatile Organic Compounds at Ambient Temperature by Headspace Diffusion of Aqueous Standards through Decoupling between Ideal and Nonideal Henry’s Law Behavior | |
| Williams et al. | The Analysis of Orange Oil and the Aqueous Solubility of d-Limonene. Two Complementary Gas Chromatography Experiments | |
| RU2698506C1 (ru) | Способ количественного газохроматографического анализа паров пропионовой кислоты в зараженном воздухе | |
| CN103983724B (zh) | 一种卷烟侧流烟气中乙酸乙烯酯的检测方法 | |
| CN109212076A (zh) | 一种利用hplc-ms/ms法检测水中乙氧氟草醚的方法 | |
| RU2688513C1 (ru) | Способ подготовки пробы нефти для газохроматографического анализа малолетучих полярных веществ | |
| Haunold et al. | An improved sampling strategy for the measurement of VOCs in air, based on cooled sampling and analysis by thermodesorption-GC-MS/FID | |
| CN109828041A (zh) | 一种地下水中挥发性有机物总量的测定方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| MM4A | The patent is invalid due to non-payment of fees |
Effective date: 20200110 |