RU2690328C1 - Method of processing spent acid solutions of electroplating production - Google Patents

Method of processing spent acid solutions of electroplating production Download PDF

Info

Publication number
RU2690328C1
RU2690328C1 RU2018117779A RU2018117779A RU2690328C1 RU 2690328 C1 RU2690328 C1 RU 2690328C1 RU 2018117779 A RU2018117779 A RU 2018117779A RU 2018117779 A RU2018117779 A RU 2018117779A RU 2690328 C1 RU2690328 C1 RU 2690328C1
Authority
RU
Russia
Prior art keywords
stage
production
dried
solution
temperature
Prior art date
Application number
RU2018117779A
Other languages
Russian (ru)
Inventor
Виктор Иванович Бархатов
Иван Поликарпович Добровольский
Юнер Шамильевич Капкаев
Иван Валерьевич Головачев
Original Assignee
Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего образования "Челябинский государственный университет"
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего образования "Челябинский государственный университет" filed Critical Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего образования "Челябинский государственный университет"
Priority to RU2018117779A priority Critical patent/RU2690328C1/en
Application granted granted Critical
Publication of RU2690328C1 publication Critical patent/RU2690328C1/en

Links

Images

Classifications

    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C25ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
    • C25DPROCESSES FOR THE ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PRODUCTION OF COATINGS; ELECTROFORMING; APPARATUS THEREFOR
    • C25D21/00Processes for servicing or operating cells for electrolytic coating
    • C25D21/16Regeneration of process solutions

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Metallurgy (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Manufacture And Refinement Of Metals (AREA)
  • Removal Of Specific Substances (AREA)

Abstract

FIELD: technological processes.SUBSTANCE: invention relates to decontamination of galvanic production wastes containing heavy metals, wastes from mining enterprises of dolomite dust. Method comprises treatment of solution by production wastage until set values of pH for each metal in obtained mixture, addition of the next portion of waste, settling the obtained mixture for 15–20 minutes at 90–95 °C, separation of precipitation by filtration and use of filtrate as a liquid for production of concrete, wherein treatment of solution is carried out by dolomite production in form of dolomite dust, which is added in three steps to pH = 5.5–6.0 at first step, pH = 6.2–7.5 at second step and pH = 7.7–9.7 at third stage, wherein at each stage after settling, obtained mixture is cooled to 40–50 °C, obtained precipitation is simultaneously dried and milled to particle size of 15–20 mcm in drier of "boiling bed", recovered filtrates are transmitted to next stage, wherein at first step a precipitate is obtained in form of copper hydroxide, which is dried in reducing atmosphere at temperature of 120–130 °C and obtaining copper oxide, at the second step, obtaining nickel hydroxide, which is dried and nickel oxide is obtained, on the third one – iron hydroxide, which after extraction is additionally treated with 0.6–0.8 % of used solution of silumin etching, and dried at temperature of 90–100 °C or 230–240 °C, iron-oxide pigment of yellow or red colour is obtained.EFFECT: method makes it possible to efficiently carry out practically waste-free processing of spent acid solutions of galvanic production and dolomite production wastes.1 cl, 4 ex, 1 dwg

Description

Изобретение относится к области обезвреживания отходов гальванического производства, содержащих тяжелые металлы, отходов горнодобывающих предприятий, в частности отхода производства доломита - доломитовой пыли, и может быть использовано для утилизации и безотходной переработки отходов и сточных вод цехов машиностроительных, приборостроительных предприятий и др.The invention relates to the field of disposal of electroplating waste containing heavy metals, mining waste, in particular waste production of dolomite - dolomite dust, and can be used for recycling and waste-free processing of waste and wastewater shops engineering, instrument-making enterprises, etc.

Для переработки таких отходов преимущественно используют реагентные методы, выделяя тяжелые металлы путем осаждения гидроксидов этих металлов в щелочной среде, создавая ее с помощью различных щелочных реагентов.For the processing of such wastes, reagent methods are mainly used, emitting heavy metals by precipitating the hydroxides of these metals in an alkaline medium, creating it with the help of various alkaline reagents.

Известен способ утилизации кислого отработанного раствора гальванического производства, содержащего ионы тяжелого или цветного металла, включающий его обработку отработанным щелочным реагентом и последующее целевое использование образующегося продукта, отличающийся тем, что в качестве отработанного щелочного реагента используют раствор из ванны обезжиривания, содержащий фосфаты, а в качестве отработанного кислого раствора используют элюат сорбционных колонн и процесс обработки ведут при рН 6,5-8,0 и стехиометрическом соотношении фосфат ионов и катионов осаждаемого металла, получаемые осадки отделяют от раствора и используют их в качестве пигментной массы и пигментов (патент РФ №2069240, МПК C25D 21/16, 1996). Этот способ имеет следующие недостатки:There is a method of disposal of acidic spent electroplating solution containing heavy or non-ferrous metal ions, including its processing with spent alkaline reagent and the subsequent target use of the resulting product, characterized in that the phosphate-containing degreasing bath is used as the spent alkaline reagent, and spent acidic solution using the eluate of the sorption columns and the processing is carried out at a pH of 6.5-8.0 and the stoichiometric ratio of pho sphate of ions and cations of the deposited metal, the obtained precipitates are separated from the solution and used as pigment mass and pigments (RF Patent No. 2069240, IPC C25D 21/16, 1996). This method has the following disadvantages:

1. Получаемые пигментные массы без специальной обработки (отмывки от водорастворимых солей, сушки и микро измельчения) не соответствуют качеству пигментов.1. The obtained pigment masses without special treatment (washing from water-soluble salts, drying and micro-grinding) do not correspond to the quality of pigments.

2. Получаемые фосфаты меди, цинка и никеля являются вяжущими и не обладают свойствами пигментов.2. The resulting phosphates of copper, zinc and nickel are astringent and do not possess the properties of pigments.

3. Такой способ возможно применить только на предприятиях, использующих обезжиривание изделий фосфатами.3. Such a method may be applied only at enterprises using degreasing products with phosphates.

Известен способ переработки отработанных кислых растворов гальванического производства АО "Нефаз" (г. Нефтюганск), содержащих, мг/л: железа - 3…75, меди - 4…41, цинка - 7…64, хрома - 50…191, никеля - 10…76, сульфатов - 400…500, - хлоридов – 200...400, биохимическим способом путем применения сульфато-восстановительных бактерий (Промышленная экология: Сб. научн. тр. - Челябинск, 2000, 39 с.).A known method of processing waste acidic solutions of electroplating production of JSC "Nefaz" (Neftyugansk), containing, mg / l: iron - 3 ... 75, copper - 4 ... 41, zinc - 7 ... 64, chromium - 50 ... 191, nickel - 10 ... 76, sulphates - 400 ... 500, - chlorides - 200 ... 400, by the biochemical method using sulphate-reducing bacteria (Industrial ecology: Collection of scientific papers. - Chelyabinsk, 2000, 39 p.).

Этот способ имеет следующие недостатки:This method has the following disadvantages:

1. Высокая стоимость бактерий.1. High cost of bacteria.

2. Все имеющиеся в отработанных растворах металлы выделены одним осадком, что не позволяет их эффективно использовать.2. All metals present in the spent solutions are separated by one sediment, which prevents their effective use.

Наиболее близким по технической сущности является способ обезвреживания сточных вод гальванического производства, содержащих медь, никель, кадмий, олово, висмут или цинк, а также утилизация сернисто-щелочных отходов нефтехимической промышленности (пат. РФ №2033972, МПК C25D21/16, 1992). Его сущность заключается в обработке сточных вод гальванического производства сернисто-щелочным отходом производства присадки к моторным маслам по экспериментально установленному значению рН до достижения определенного значения окислительно-восстановительного потенциала платинового электрода относительно хлорсеребряного, отстаивание в течение 15-20 мин и отделение образующихся осадков фильтрованием. Осаждение меди ведут при рН, равном - 5,5-6,0 до достижения величины окислительно-восстановительного потенциала (ОВП) - 280-320 мВ, осаждение цинка и кадмия при рН 8,0-9,0 до достижения величины окислительно-восстановительного потенциала - 200-240 мВ, осаждение никеля при рН 11-12 до величины окислительно-восстановительного потенциала - 90-125 мВ, осаждение олова и висмута при рН 7,0-8,0 до потенциала - 730-770 мВ. Полученные осадки сульфидов тяжелых металлов направляют на металлургические заводы для получения соответствующих металлов. Фильтраты после отделения осадков используют в качестве затворяющей жидкости для производства бетонов.The closest in technical essence is a method for the disposal of electroplating production wastewater containing copper, nickel, cadmium, tin, bismuth or zinc, as well as the disposal of sulfur-alkaline wastes from the petrochemical industry (US Pat. Of the Russian Federation No. 2033972, IPC C25D21 / 16, 1992). Its essence consists in the treatment of electroplating wastewater by sulfur-alkaline waste production of additives to motor oils at an experimentally established pH value until a certain value of the redox potential of the platinum electrode is reached relative to silver chloride, settling for 15-20 minutes and separating the precipitates by filtration. The deposition of copper is carried out at a pH equal to 5.5-6.0 to achieve the magnitude of the redox potential (ORP) - 280-320 mV, the deposition of zinc and cadmium at pH 8.0-9.0 to achieve the magnitude of the redox potential - 200-240 mV, nickel deposition at pH 11-12 to the value of the redox potential - 90-125 mV, precipitation of tin and bismuth at pH 7.0-8.0 to potential - 730-770 mV. The resulting precipitates of heavy metal sulphides are sent to steel mills to produce the corresponding metals. After separation of sediments, the filtrates are used as a closing liquid for the production of concrete.

Недостатком способа является:The disadvantage of this method is:

1. Получаемые осадки, содержащие смесь тяжелых металлов, сложно перерабатывать на металлургических заводах без их специальной подготовки.1. The resulting precipitates containing a mixture of heavy metals are difficult to process in metallurgical plants without their special preparation.

2. Осадки, имеющие высокую влажность, сложно в таком виде транспортировать.2. Precipitation with high humidity is difficult to transport in this form.

Задачей предлагаемого изобретения является разработка эффективного способа переработки отработанных кислых растворов гальванических производств и отхода производства доломита- доломитовой пыли.The task of the invention is to develop an efficient method for processing waste acidic solutions of electroplating industry and waste production of dolomite-dolomite dust.

В результате применения данного способа при переработке осадков, выделяемых в результате взаимодействия отработанных кислых растворов гальванических производств с доломитовой пылью, получают минеральные пигменты, а фильтрат, содержащий хлориды и сульфаты магния, используют в качестве затворяющей жидкости для производства бетонов.As a result of the application of this method in the processing of precipitates emitted as a result of the interaction of spent acidic solutions of electroplating with dolomite dust, mineral pigments are obtained, and the filtrate containing chlorides and magnesium sulfates is used as a barrier liquid for the production of concrete.

Указанная задача решается за счет того, что способ переработки отработанных кислых растворов гальванического производства, содержащих ионы тяжелых металлов, проводимый путем их обработки отходом производства до достижения установленных значений рН для каждого металла в полученной смеси, включающий добавление очередной порции отхода, отстаивание полученной смеси в течение 15…20 мин. при температуре (90…95) °С, отделение образующихся осадков фильтрованием и использование фильтрата после отделения осадков в качестве затворяющей жидкости для производства бетонов, в отличие от прототипа, ведут обработку отработанных кислых растворов гальванических производств, содержащих медь, никель и железо, отходом производства доломита - доломитовой пылью, причем добавление доломитовой пыли ведут в три стадии до рН=(5,5…6) - на первой стадии, рН=(6,2…7,5) - на второй стадии, рН=(7,7…9,7) - на третьей стадии, на каждой стадии после отстаивания полученную смесь охлаждают до температуры (40…50)°С, полученные на каждой стадии осадки, одновременно сушат и измельчают до величины частиц 15…20 мкм в комбинированных сушилках «кипящего слоя», выделенные на каждой стадии фильтраты передают на последующую стадию, на первой стадии получают осадок в виде гидроксида меди, который сушат в восстановительной атмосфере при температуре (120…130)°С и получают оксид меди, на второй стадии получают гидроксид никеля, который сушат и получают оксид никеля, на третьей - гидроксид железа, который после выделения дополнительно обрабатывают 0,6…0,8% отработанным раствором травления силумина, а сушат при температуре (90…100)°С, или (230…240)°С, при этом получают железо-оксидный пигмент соответственно желтого или красного цвета.This problem is solved due to the fact that the method of processing waste acidic solutions of electroplating production, containing heavy metal ions, carried out by processing them with production waste to achieve the set pH values for each metal in the resulting mixture, including adding another portion of the waste, defending the mixture obtained 15 ... 20 minutes at a temperature of (90 ... 95) ° C, separating the precipitates formed by filtration and using the filtrate after separating the precipitates as a sealing liquid for the production of concrete, unlike the prototype, are processing waste acidic solutions of electroplating industries containing copper, nickel and iron, production waste dolomite - dolomite dust, and the addition of dolomite dust is carried out in three stages to pH = (5.5 ... 6) - in the first stage, pH = (6.2 ... 7.5) - in the second stage, pH = (7.7 ... 9.7) - at the third stage, at each stage after settling on the mixture is cooled to a temperature of (40 ... 50) ° C, obtained at each stage of precipitation, at the same time dried and crushed to a particle size of 15 ... 20 µm in combined "fluidized bed" dryers, the filtrates separated at each stage are transferred to the next stage, stages receive a precipitate in the form of copper hydroxide, which is dried in a reducing atmosphere at a temperature of (120 ... 130) ° C and copper oxide is obtained; in the second stage, nickel hydroxide is obtained, which is dried and nickel oxide is obtained; in the third stage, iron hydroxide, which after separation I additionally process 0.6 ... 0.8% with a spent etching solution of silumin, and dry at a temperature of (90 ... 100) ° C, or (230 ... 240) ° C, thus obtaining iron-oxide pigment, respectively, of yellow or red color.

Отработанные кислые растворы гальванических производств содержат, мл/л: CuSO4 - 50, NiCl2 - 40, FeCl2 - 60, H2SO4 - 280, HCl - 220, вода-остальное. Доломитовая пыль, получаемая при обжиге доломита, при температуре выше 730°С, содержит, масс. %: MgO - 82…86; А12О3 - 0,2…0,3; SiO2 - 1,1-1,7; Fe2 O3 - 0,4…0,8 и MgO⋅СаСО3 - 7…10. (Позин M.E. Технология минеральных солей, Госхимиздат, - Л., 1961. - С. 182).Spent acidic solutions of electroplating industry contain, ml / l: CuSO 4 - 50, NiCl 2 - 40, FeCl 2 - 60, H 2 SO 4 - 280, HCl - 220, water-the rest. Dolomite dust produced by roasting dolomite, at temperatures above 730 ° C, contains, mass. %: MgO - 82 ... 86; A1 2 O 3 - 0.2 ... 0.3; SiO 2 - 1.1-1.7; Fe 2 O 3 - 0.4 ... 0.8 and MgO⋅CaCO 3 - 7 ... 10. (Pozin ME Technology of mineral salts, Goskhimizdat, - L., 1961. - p. 182).

Доломитовая пыль выбрана для переработки отработанных кислых растворов гальванических производств потому, что при использовании для нейтрализации кислых растворов, например, извести или известкового молока обеспечивается перевод указанных металлов в нерастворимую форму, но одновременно образуется гипс и поэтому получаемые осадки не находят широкого промышленного применения. Применение для нейтрализации щелочи, соды, фосфатов - во-первых, не экономично, а во-вторых, усложняет технологию очистки стоков и увеличивает расход воды и энергии.Dolomite dust is selected for processing waste acidic solutions of electroplating industries because when used to neutralize acidic solutions, for example, lime or milk of lime, these metals are converted into an insoluble form, but at the same time gypsum is formed and therefore the resulting precipitates do not find wide industrial application. Application to neutralize alkali, soda, phosphates - firstly, it is not economical, and secondly, it complicates the technology of wastewater treatment and increases the consumption of water and energy.

Кроме того, применение доломитовой пыли позволяет не только эффективно утилизировать стоки гальванических производств, но и получать материалы, широко применяемые в строительстве. (Комплексная система для внутренней отделки магнезиальными материалами, А.А.Орлов и др. Вестник ЮРГУ, 2010, - Вып..13, №35, С. 33-37).In addition, the use of dolomite dust can not only effectively dispose of waste electroplating industries, but also to obtain materials widely used in construction. (Integrated system for interior decoration with magnesian materials, A.A. Orlov and others. Vestnik YURGU, 2010, - Issue 13, No. 35, p. 33-37).

Приведенный состав доломитовой пыли, получаемой при обжиге доломита, образуется в значительных объемах и не полностью используются, а его избыток вывозится в шламохранилища. В тоже время такой отход является ценным сырьем и пригоден для получения высокого качества строительных материалов.The above composition of dolomite dust produced during the burning of dolomite is formed in significant amounts and is not fully utilized, and its excess is transported to the sludge storage. At the same time, such waste is a valuable raw material and is suitable for obtaining high quality building materials.

Сущность изобретения состоит в том, что обработку указанного отработанного кислого раствора проводят в реакторе, оборудованном паровой рубашкой и мешалкой, указанной доломитовой пылью до рН, равного 5,5…9.7 при перемешивании смеси. Для полного связывания серной кислоты и сульфатов металлов количество доломитовой пыли берется с избытком 1,1…1,2 по отношению к отработанному раствору в связи с тем, что доломитовая пыль содержит 7…10% MgO⋅СаСО3, который при указанных условиях с кислотами не взаимодействует. При гидротермальной обработке смесь, разогревается до температуры t=(90…95)°C в течение 15…20 мин. Согласно размеру растворимости гидроксидов металлов в воде и ряду напряжения в осадок магнием (как более активным металлом) вытесняются гидроксиды указанных металлов по приведенным ниже реакциям (1-5):The essence of the invention lies in the fact that the processing of the specified spent acidic solution is carried out in a reactor equipped with a steam jacket and an agitator indicated by dolomite dust to a pH of 5.5 ... 9.7 while stirring the mixture. For the complete binding of sulfuric acid and metal sulphates, the amount of dolomite dust is taken with an excess of 1.1 ... 1.2 relative to the spent solution due to the fact that dolomite dust contains 7 ... 10% MgO⋅CaCO 3 , which under specified conditions with acids does not interact. During hydrothermal treatment, the mixture is heated to a temperature t = (90 ... 95) ° C for 15 ... 20 minutes. According to the size of the solubility of metal hydroxides in water and a series of stresses, the hydroxides of these metals are displaced by magnesium (as a more active metal) by the following reactions (1-5):

Figure 00000001
Figure 00000001

При охлаждении такой смеси в осадок выпадут все гидроксиды металлов, которые сложно разделяются, в связи с этим предложено ее переработку вести в три стадии, подавая на нейтрализацию отработанного раствора доломитовую пыль в заданном количестве, в зависимости от его состава.When such a mixture is cooled, all metal hydroxides that are difficult to separate are precipitated; therefore, it is proposed to process it in three stages, feeding dolomite dust in a specified amount to neutralize the spent solution, depending on its composition.

На первой стадии нейтрализацию раствора доломитовой пылью ведут до рН, равного 5,5…6,0 и при охлаждении такого раствора до температуры t=(40…50)°С в осадок выпадет только гидроксид меди по реакции (3). После выпадения осадка смесь подвергают фильтрации. Выделенный осадок гидроксида меди подвергают одновременно сушке и измельчению в восстановительной атмосфере в комбинированной сушилке «кипящего слоя» при температуре t=(120…130)°С, применяя для сушки дымовые продукты с недостатком кислорода при сжигании газа, при этом протекает приведенная ниже реакция (6):At the first stage, the solution is neutralized with dolomite dust to a pH equal to 5.5 ... 6.0 and when cooling this solution to a temperature t = (40 ... 50) ° C, only copper hydroxide will precipitate by reaction (3). After precipitation the mixture is filtered. The precipitated copper hydroxide precipitate is simultaneously dried and crushed in a reducing atmosphere in a combined fluidized bed dryer at a temperature t = (120 ... 130) ° C, using flue products with a lack of oxygen for drying during gas combustion, while the following reaction takes place ( 6):

Figure 00000002
Figure 00000002

Полученный оксид меди - пигмент в дальнейшем пригоден для изготовления дефицитных необрастающих судовых красок (Беленький Е.Ф., Рыскин И.В.Химия и технология пигментов. - Л.: "Химия", 1974, с. 670)The resulting copper oxide - the pigment is further suitable for the manufacture of scarce antifouling ship paints (Belenky EF, Ryskin I.V. Chemistry and pigment technology. - L .: Chemistry, 1974, p. 670)

После отделения гидроксида меди фильтрат подают на вторую стадию процесса переработки отработанных гальванических растворов.After separation of the copper hydroxide, the filtrate is fed to the second stage of the process of processing the spent electroplating solutions.

На второй стадии к фильтрату добавляют доломитовую пыль до рН, равного 6,2…7,5, при этом в осадок выделяется гидроксид никеля по реакции (4). После окончания реакции (прекращение выделения паров) смесь подвергают фильтрации, далее отделенный осадок одновременно сушится и измельчается в комбинированной сушилке «кипящего слоя» до величины частиц (дисперсности) 15…20 мкм, получают оксид никеля, при этом протекает приведенная ниже реакция (7).In the second stage, dolomite dust is added to the filtrate to a pH of 6.2 ... 7.5, while nickel hydroxide is precipitated by the reaction (4). After the end of the reaction (cessation of vapor release), the mixture is filtered, then the separated precipitate is simultaneously dried and crushed in a combined fluidized bed dryer to a particle size (dispersion) of 15 ... 20 μm, nickel oxide is obtained, the following reaction takes place (7) .

Figure 00000003
Figure 00000003

Фильтрат после отделения гидроксида никеля подают на третью стадию. Полученный на второй стадии оксид никеля в дальнейшем наиболее рационально использовать на металлургических предприятиях для получения спецсталей.The filtrate after separation of the nickel hydroxide is fed to the third stage. Obtained in the second stage, nickel oxide in the future the most efficient use of metallurgical enterprises for special steels.

На третьей стадии к фильтрату добавляют доломитовой пыли до рН, равного 7,7…9,7, при этом в осадок выделяется гидроксид железа по реакции (5). Затем смесь подвергают фильтрации, отделяя осадок, к осадку добавляют (0,6…0,8)% отработанного раствора травления силумина, данный осадок далее одновременно сушится и измельчается в комбинированной сушилке «кипящего слоя» при температуре t=(90…240)°C до дисперсности 15…20 мкм, протекают приведенные ниже реакции (8 и 9) и, в зависимости от потребности заказчиков, при этом получается при температуре сушки - 90…100°С - желтый, а при температуре - 230…240°С - красный железо-оксидный пигмент:In the third stage, dolomite dust is added to the filtrate to a pH of 7.7 ... 9.7, while iron hydroxide is precipitated by the reaction (5). Then the mixture is subjected to filtration, separating the precipitate, add (0.6 ... 0.8)% of the spent etching solution of silumin to the sediment, this precipitate is then simultaneously dried and crushed in a combined fluidized bed dryer at t = (90 ... 240) ° C to a particle size of 15 ... 20 μm, the following reactions take place (8 and 9) and, depending on the needs of customers, this turns out to be yellow at a drying temperature of 90 ... 100 ° C, and at a temperature of 230 ... 240 ° C red iron oxide pigment:

Figure 00000004
Figure 00000004

Для того, чтобы получаемые при таких условиях пигменты обладали достаточной атмосферостойкостью перед сушкой осадка в него добавляют 0,6…0,8% отработанного раствора травления сплава алюминия-силумина, содержащего, масс. %: Na2SiO3 - 9,6…10,4; AlNaO2 - 46„,49; NaOH - 2,9…3,4 и H2O - 33..42, при нагревании которого в процессе сушки осадка он модифицирует (покрывает поверхность пигмента оксидами алюминия и кремния) и поверхность частиц пигмента (алюминат натрия действует как протрава, а силикат натрия, полимеризуясь, закрывает поверхность пигмента, повышая его атмосферостойкость).In order for the pigments obtained under such conditions to have sufficient weather resistance before drying the sludge, add 0.6 ... 0.8% of the spent etching solution of an aluminum-silumin alloy containing, by weight. %: Na 2 SiO 3 - 9.6 ... 10.4; AlNaO 2 - 46 „, 49; NaOH - 2.9 ... 3.4 and H 2 O - 33..42, when heated in the process of drying the precipitate, it modifies (covers the surface of the pigment with aluminum and silicon oxides) and the surface of pigment particles (sodium aluminate acts as a mordant, and silicate sodium, polymerizing, closes the surface of the pigment, increasing its weather resistance).

Согласно приведенной выше реакции (5), после отделения гидроксида железа и охлаждения фильтрата, в нем содержание хлорида и сульфата магния незначительно повысилось и составило, мг/л: хлорида магния - 473,6 и сульфата магния - 373,4. Такой раствор наиболее рационально, как в известном способе, в дальнейшем использовать в качестве затворяющей жидкости для производства бетонов.According to the above reaction (5), after the separation of iron hydroxide and cooling of the filtrate, the content of chloride and magnesium sulfate slightly increased and amounted to, mg / l: magnesium chloride - 473.6 and magnesium sulfate - 373.4. Such a solution is the most rational, as in a known method, in the future to use as a closing fluid for the production of concrete.

Пример 1. (прототип). В отработанный травильный раствор из аппарата "Хемкут", содержащий меди 3,03 г/л и взятый в объеме 60 мл добавляют сернисто-щелочные отходы (СЩО) производства присадки ВНИИ НП-360, которая имеет рН 11,7 и содержит сульфида натрия 2,1 г/л. Обработку проводят при рН 5,8. СЩО добавляют до значения ОВП платинового электрода относительно хлорсеребряного 300 мВ. В данном примере добавляют 85,7 мл СЩО. Выдерживают 20 мин и отделяют осадок фильтрованием.Example 1. (prototype). In the spent pickling solution from the apparatus "Hemkut" containing copper 3.03 g / l and taken in a volume of 60 ml add sulfur-alkaline waste (SSCHO) produced by the additive VNII NP-360, which has a pH of 11.7 and contains sodium sulfide 2 , 1 g / l. The treatment is carried out at pH 5.8. SSCHO add up to the value of the ORP of the platinum electrode relative to the silver chloride 300 mV. In this example, 85.7 ml of ACS is added. Stand 20 minutes and separate the precipitate by filtration.

Остаточное содержание ионов составило 0,1 мг/л. Содержание тяжелых металлов в осадке равно 34% и составляет для никеля 23,9% меди 36,7% кадмия 40,0% олова 32,9% висмута 24,1%.The residual ion content was 0.1 mg / l. The content of heavy metals in the sediment is 34% and for nickel 23.9% copper 36.7% cadmium 40.0% tin 32.9% bismuth 24.1%.

Пример 2. 1 л отработанного кислого раствора, содержащего, мл/л: CuSO4 - 50, NiCl2 - 40, FeCl2 - 60, H2SO4 - 280, HCl - 220, вода-остальное, залили в колбу с мешалкой и нейтрализовали его 248,8 мг доломитовой пыли до рН, равного 5,5…6,0, при этом в колбе поднялась температура до 90°С, после чего раствор охладили до 40°С и отфильтровали выпавший осадок, который высушили в муфельной печи при температуре t=120°C в восстановительной атмосфере. В результате получили 29.8 мг оксида одновалентной меди, выход которой составил 59,6% от взятого сульфата меди.Example 2. 1 l of the spent acidic solution containing ml / l: CuSO 4 - 50, NiCl 2 - 40, FeCl 2 - 60, H 2 SO 4 - 280, HCl - 220, water — the rest, was poured into a flask with a stirrer and neutralized it with 248.8 mg of dolomite dust to a pH of 5.5 ... 6.0, while the flask temperature rose to 90 ° C, after which the solution was cooled to 40 ° C and the precipitate was filtered, which was dried in a muffle furnace at temperature t = 120 ° C in a reducing atmosphere. As a result, 29.8 mg of monovalent copper oxide was obtained, the yield of which was 59.6% of the copper sulfate taken.

Пример 3. Взяли отделенный фильтрат (из примера 2) и нейтрализовали его в колбе 12,4 мг доломитовой пыли до рН, равного 6,2…7,5, при этом в растворе поднялась температура до 90°С и образовался осадок, после чего раствор отфильтровали, охладив его до 40°С. Отделенный от фильтра осадок высушили в муфельной печи, при этом получили 24,6 мг оксида никеля, выход которого составил 61,2% от взятого хлорида никеля.Example 3. The separated filtrate was taken (from example 2) and neutralized in a flask 12.4 mg of dolomite dust to a pH of 6.2 ... 7.5, while the temperature in the solution rose to 90 ° C and a precipitate formed, after which the solution was filtered, cooling it to 40 ° C. The precipitate separated from the filter was dried in a muffle furnace, thus obtaining 24.6 mg of nickel oxide, the output of which amounted to 61.2% of the taken nickel chloride.

Пример 4. Взяли отделенный фильтрат (из примера 3) и нейтрализовали его в колбе 20 мг доломитовой пыли до рН, равного 7,7…9,7, при этом в растворе поднялась температура до 90°С и образовался осадок, после чего раствор отфильтровали, охладив его до 40°С. Отделенный от фильтрата осадок обработали отработанным раствором силумина, взяв его в количестве 0,6 г, высушили в муфельной печи при температуре 100°С, при этом получили 45,0 мг оксида железа, выход которого составил 75,0% от взятого хлорида.Example 4. The separated filtrate was taken (from example 3) and neutralized in a flask with 20 mg of dolomite dust to a pH of 7.7 ... 9.7, while the temperature in the solution rose to 90 ° C and a precipitate formed, after which the solution was filtered by cooling it to 40 ° C. The precipitate separated from the filtrate was treated with a spent silumin solution in an amount of 0.6 g, dried in a muffle furnace at a temperature of 100 ° C, and 45.0 mg of iron oxide was obtained, the yield of which was 75.0% of the taken chloride.

В результате применения данного способа переработки отработанных кислых растворов гальванического производства получают минеральные пигменты, а фильтрат, содержащий хлориды и сульфаты магния, в дальнейшем возможно использовать в качестве затворяющей жидкости для производства бетонов.As a result of the application of this method of processing waste acidic solutions of electroplating production, mineral pigments are obtained, and the filtrate containing magnesium chlorides and sulphates can later be used as a sealing liquid for the production of concrete.

На фиг. приведена технологическая схема способа переработки отработанных кислых растворов гальванических производств.FIG. The flow chart of the method for processing waste acid solutions of electroplating plants is given.

Технологическая схема способа переработки отработанных кислых растворов гальванических производств включает: 1 - бункер с дозатором доломитовой пыли; 2 - емкость с дозатором отработанного раствора, 2а - емкость отработанного раствора силумина; 3, 3а, 3б и 4в - реакторы, оборудованные паровой рубашкой и мешалкой; 4, 4а, 4б, 4в и 4г - промежуточные емкости; 5, 5а и 5б - насосы для перекачки растворов; 6, 6а и 6б - вакуум-фильтры; 7, 7а и 7б - комбинированные сушилки "кипящего слоя", 8 - бункер оксида меди; 8а - бункер оксида никеля; 8б - бункер железо-оксидного пигмента, 9 - емкость смеси растворов хлорида и сульфата магния.The technological scheme of the method of processing waste acid solutions of electroplating industries includes: 1 - a bunker with a dolomite dust metering device; 2 - the tank with the dispenser of the spent solution, 2a - the capacity of the spent solution of silumin; 3, 3a, 3b and 4b - reactors equipped with a steam jacket and a stirrer; 4, 4а, 4б, 4в and 4г - intermediate tanks; 5, 5a and 5b - pumps for pumping solutions; 6, 6a and 6b - vacuum filters; 7, 7a and 7b - combined fluidized bed dryers, 8 - copper oxide bin; 8a - nickel oxide hopper; 8b - iron oxide pigment bunker, 9 - capacity of a mixture of solutions of chloride and magnesium sulphate.

Особенность переработки отработанного кислого раствора гальванических производств заключается в том, что выделение металлов из хлор - и сульфат содержащих растворов проводится в три стадии путем подачи отработанного раствора в реактор 3 из емкости 2 в заданном объеме с последующей подачей доломитовой пыли из бункера 1, при этом в реакторе повышается температура до t=(90-95)°С и процесс нейтрализации проводится до рН смеси, равном 5,5…6,0. После окончания реакции (через 15…20 мин) суспензия из реактора 3 поступает в промежуточную емкость 4, откуда насосом 5 подается в вакуум-фильтр 6, где он охлаждается до 40°С и с его поверхности осадок шнеком подается в комбинированную сушилку «кипящего слоя» 7, где он одновременно в восстановительной атмосфере сушится и измельчается при температуре 90…100°С до размера частиц 15..20 мкм, после чего подается в бункер оксида меди 8, а фильтрат подается в промежуточную емкость 4а.The peculiarity of processing the spent acidic solution of electroplating production is that the extraction of metals from chlorine and sulfate containing solutions is carried out in three stages by feeding the spent solution to the reactor 3 from the tank 2 in a predetermined volume, followed by feeding dolomite dust from the bunker 1, while the reactor temperature rises to t = (90-95) ° C and the neutralization process is carried out until the pH of the mixture is 5.5 ... 6.0. After the end of the reaction (after 15 ... 20 min), the suspension from the reactor 3 enters the intermediate tank 4, from where it is pumped into the vacuum filter 6 by pump 5, where it is cooled to 40 ° C and the sediment is supplied from the surface with a screw to the boiling bed combined dryer »7, where it simultaneously in a reducing atmosphere is dried and crushed at a temperature of 90 ... 100 ° C to a particle size of 15..20 μm, after which it is fed to the copper oxide bunker 8, and the filtrate is fed to the intermediate tank 4a.

Из емкости 4а фильтрат поступает в реактор 3а, в который из бункера 1 подают доломитовую пыль до рН, равного 6,2…7,5, при этом в растворе подымается температура до 90…95°С и образуется гидроксид никеля, после чего (через 15…20 мин) горячий раствор поступает в промежуточную емкость 46 и далее насосом 5а подается в вакуум - фильтр 6а, где охлаждается до 40°С и от него отделяется осадок, который шнеком подается в комбинированную сушилку «кипящего слоя» 7а, где он одновременно сушится и измельчается при температуре до частиц 15…20 мкм, после чего подается в бункер оксида никеля 8а, а фильтрат подается в промежуточную емкость 4в.From the tank 4a, the filtrate enters the reactor 3a, to which dolomite dust is fed from bunker 1 to a pH of 6.2 ... 7.5, while the temperature in the solution rises to 90 ... 95 ° C and nickel hydroxide is formed, after which (through 15 ... 20 min) the hot solution enters the intermediate tank 46 and then is pumped to pump 5a to vacuum filter 6a, where it is cooled to 40 ° C and precipitate is separated from it, which is fed to the boiling bed dryer 7a by auger, where it is simultaneously dried and crushed at a temperature up to particles of 15 ... 20 microns, and then served in b nickel oxide nker 8a, and the filtrate is fed into intermediate tank 4c.

Фильтрат из промежуточной емкости 4в поступает в реактор 3в, в который из бункера 1 подается доломитовая пыль до рН раствора, равного 7,7….9,7, при этом в растворе поднимается температура до 90…95°С и образуется гидроксид железа, после чего (через 15…20 мин) горячий раствор поступает в промежуточную емкость 4 г и далее насосом 5б подается в вакуум - фильтр 6б, где охлаждается до 40°С и от суспензии отделяется осадок, который обрабатывается отработанным раствором силумина, подаваемым из емкости 2а, и шнеком подается в комбинированную сушилку "кипящего слоя " 7б, где он одновременно сушится и измельчается до частиц размером 15…20 мкм, после чего подается в бункер оксида железа 8б, а фильтрат подают в емкость 9 и в дальнейшем используют в качестве затворяющей жидкости для производства бетонов.The filtrate from the intermediate tank 4b enters the reactor 3b, into which dolomite dust is fed from bunker 1 to a solution pH of 7.7 ... 9.7, while the temperature in the solution rises to 90 ... 95 ° C and iron hydroxide is formed, after which (after 15 ... 20 minutes) the hot solution enters the intermediate tank of 4 g and then is pumped to the vacuum filter 6b by pump 5b, where it is cooled to 40 ° C and the sediment is separated from the suspension, which is treated with the silumin waste solution supplied from the tank 2a, and the screw is fed into the combined dryer Loy "7b where it is simultaneously dried and ground to a particle size of 15 ... 20 m, after which the iron oxide is fed into hopper 8b and the filtrate is fed to the tank 9 and subsequently used as a hardening liquid for the production of concretes.

Таким образом, применение предлагаемого способа, в отличие от прототипа дает возможность не только эффективно переработать отходы гальванических производств, но и отход производства доломита, получать ценные технические продукты и утилизировать все токсичные отходы производств.Thus, the application of the proposed method, in contrast to the prototype, makes it possible not only to efficiently process electroplating waste, but also waste from dolomite production, to obtain valuable technical products and to dispose of all toxic industrial waste.

Claims (1)

Способ переработки отработанного кислого раствора гальванического производства, содержащего ионы меди, никеля и железа, включающий обработку раствора отходом производства до достижения установленных значений рН для каждого металла в полученной смеси, добавление очередной порции отхода, отстаивание полученной смеси в течение 15-20 мин при температуре 90-95°С, отделение образующихся осадков фильтрованием и использование фильтрата после отделения осадков в качестве затворяющей жидкости для производства бетонов, отличающийся тем, что обработку раствора ведут отходом производства доломита в виде доломитовой пыли, причем добавление доломитовой пыли ведут в три стадии до рН=5,5-6,0 на первой стадии, до рН=6,2-7,5 на второй стадии и до рН=7,7-9,7 на третьей стадии, причем на каждой стадии после отстаивания полученную смесь охлаждают до температуры 40-50°С, полученные на каждой стадии осадки одновременно сушат и измельчают до величины частиц 15-20 мкм в комбинированных сушилках «кипящего слоя», выделенные на каждой стадии фильтраты передают на последующую стадию, при этом на первой стадии получают осадок в виде гидроксида меди, который сушат в восстановительной атмосфере при температуре 120-130°С и получают оксид меди, на второй стадии получают гидроксид никеля, который сушат и получают оксид никеля, на третьей - гидроксид железа, который после выделения дополнительно обрабатывают 0,6-0,8% отработанным раствором травления силумина, а сушат при температуре 90-100°С или 230-240°С, при этом получают железо-оксидный пигмент желтого или красного цвета.A method of processing waste acidic solution of electroplating production containing ions of copper, nickel and iron, including the treatment of the solution with production waste to achieve the set pH values for each metal in the resulting mixture, adding another portion of waste, defending the resulting mixture for 15-20 minutes at a temperature of 90 -95 ° C, the separation of the resulting precipitation by filtration and the use of filtrate after separating the precipitation as a closing liquid for the production of concrete, characterized in that The solution is removed from the production of dolomite in the form of dolomite dust, and the addition of dolomite dust is carried out in three stages to pH = 5.5-6.0 in the first stage, to pH = 6.2-7.5 in the second stage and to pH = 7.7-9.7 in the third stage, and at each stage after settling, the mixture obtained is cooled to a temperature of 40-50 ° C, the precipitates obtained at each stage are simultaneously dried and ground to particle sizes of 15-20 μm in combined boiling-bed dryers ", The filtrates isolated at each stage are passed to the next stage, while in the first stage the field consider a precipitate in the form of copper hydroxide, which is dried in a reducing atmosphere at a temperature of 120-130 ° C and copper oxide is obtained; in the second stage, nickel hydroxide is obtained, which is dried, and nickel oxide is obtained; in the third stage, iron hydroxide, which after separation is further treated , 6-0.8% of the spent etching solution of silumin, and dried at a temperature of 90-100 ° C or 230-240 ° C, thus obtaining a yellow or red iron oxide pigment.
RU2018117779A 2018-05-14 2018-05-14 Method of processing spent acid solutions of electroplating production RU2690328C1 (en)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
RU2018117779A RU2690328C1 (en) 2018-05-14 2018-05-14 Method of processing spent acid solutions of electroplating production

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
RU2018117779A RU2690328C1 (en) 2018-05-14 2018-05-14 Method of processing spent acid solutions of electroplating production

Publications (1)

Publication Number Publication Date
RU2690328C1 true RU2690328C1 (en) 2019-05-31

Family

ID=67037714

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
RU2018117779A RU2690328C1 (en) 2018-05-14 2018-05-14 Method of processing spent acid solutions of electroplating production

Country Status (1)

Country Link
RU (1) RU2690328C1 (en)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
RU2747666C1 (en) * 2020-07-22 2021-05-11 Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего образования "Челябинский государственный университет" Method of disposal of waste metal etching solution

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
RU2033972C1 (en) * 1992-07-23 1995-04-30 Омский государственный университет Method of electroplating industry waste waters clearing from heavy metals
RU2179955C1 (en) * 2000-10-17 2002-02-27 Открытое акционерное общество "Нижнекамскнефтехим" Method of neutralizing waste waters containing metals
JP2014080648A (en) * 2012-10-15 2014-05-08 Fukuoka Prefecture Method and apparatus for regenerating waste water of nickel plating

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
RU2033972C1 (en) * 1992-07-23 1995-04-30 Омский государственный университет Method of electroplating industry waste waters clearing from heavy metals
RU2179955C1 (en) * 2000-10-17 2002-02-27 Открытое акционерное общество "Нижнекамскнефтехим" Method of neutralizing waste waters containing metals
JP2014080648A (en) * 2012-10-15 2014-05-08 Fukuoka Prefecture Method and apparatus for regenerating waste water of nickel plating

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
RU2747666C1 (en) * 2020-07-22 2021-05-11 Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего образования "Челябинский государственный университет" Method of disposal of waste metal etching solution

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CA2924309C (en) A method for the treatment of metals
Petrik et al. Utilization of South African fly ash to treat acid coal mine drainage, and production of high quality zeolites from the residual solids
RU2690328C1 (en) Method of processing spent acid solutions of electroplating production
CN105110445B (en) A kind of method for handling heavy metal wastewater thereby
Xu et al. Composition and leaching toxicity of hydrochloric acid pickling sludge generated from the hot-dip galvanized steel industry
CN105601021A (en) Treatment method of heavy metal waste water
Sam et al. Development of saleable chloride free iron oxide from hazardous waste in titanium industries via layered double hydroxide formation
TW400365B (en) Method for preparing mineral pigment, the thus obtained mineral pigments and installation for implementing such method
Frolova et al. Purification of wastewaters, containing chromium, by a sorbent based on blast furnace slag
Kuchar et al. Sulfidation of zinc plating sludge with Na2S for zinc resource recovery
RU2282598C1 (en) Method for chemical stabilization of galvanic sludges being for long time on storage
RU2482198C1 (en) Method to process sludge of neutralisation of acid mine waters
CN108373249A (en) A kind of high chlorine iron content waste sludge resource utilization method and its processing system
RU2601333C1 (en) Method for deposition of heavy nonferrous metals from industrial solutions and/or wastes
Medi et al. Hydrometallurgical route for copper, zinc and chromium recovery from galvanic sludge
RU2690330C1 (en) Method for processing slurchen of acid mine water
Mogashane et al. Recovery of drinking water and nanosized Fe 2 O 3 pigment from iron rich acid mine water
RU2202516C1 (en) Method of production of aluminum oxide
RU2465215C2 (en) Method of purifying acidic multicomponent drainage solutions from copper and concomitant ions of toxic metals
Vasilenko et al. The purification of electroplating industry effluents with agricultural waste
RU2726121C1 (en) Method of industrial waste water purification from heavy metals
RU2799182C1 (en) Method for processing zinc-containing galvanic sludge to obtain nanoparticles of zinc oxide
RU2750429C1 (en) Method for obtaining magnetite
RU2813909C1 (en) Method of producing coagulant for water treatment
RU2471835C1 (en) Method of producing anticorrosive pigment