RU2689621C1 - Бисаза-18-краун-6-содержащие диеноны в качестве оптических молекулярных сенсоров для определения катионов щелочных, щелочноземельных металлов и диаммония и способ их получения - Google Patents
Бисаза-18-краун-6-содержащие диеноны в качестве оптических молекулярных сенсоров для определения катионов щелочных, щелочноземельных металлов и диаммония и способ их получения Download PDFInfo
- Publication number
- RU2689621C1 RU2689621C1 RU2018139511A RU2018139511A RU2689621C1 RU 2689621 C1 RU2689621 C1 RU 2689621C1 RU 2018139511 A RU2018139511 A RU 2018139511A RU 2018139511 A RU2018139511 A RU 2018139511A RU 2689621 C1 RU2689621 C1 RU 2689621C1
- Authority
- RU
- Russia
- Prior art keywords
- alkali
- crown
- dienones
- aza
- diammonium
- Prior art date
Links
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims abstract description 14
- 230000003287 optical effect Effects 0.000 title abstract description 12
- 229910052784 alkaline earth metal Inorganic materials 0.000 title abstract description 10
- 150000001768 cations Chemical class 0.000 title abstract description 10
- 239000003513 alkali Substances 0.000 title abstract description 6
- UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N Benzene Chemical compound C1=CC=CC=C1 UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 45
- 239000012634 fragment Substances 0.000 claims description 7
- 125000004433 nitrogen atom Chemical group N* 0.000 claims description 5
- 125000000816 ethylene group Chemical group [H]C([H])([*:1])C([H])([H])[*:2] 0.000 claims description 4
- 125000002485 formyl group Chemical group [H]C(*)=O 0.000 claims description 4
- 230000003993 interaction Effects 0.000 claims description 2
- 150000007529 inorganic bases Chemical class 0.000 claims 1
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 abstract description 14
- 239000000203 mixture Substances 0.000 abstract description 9
- 150000002500 ions Chemical class 0.000 abstract description 4
- 239000000463 material Substances 0.000 abstract description 4
- 239000008235 industrial water Substances 0.000 abstract description 3
- 238000012544 monitoring process Methods 0.000 abstract description 3
- 230000000694 effects Effects 0.000 abstract description 2
- 239000003295 industrial effluent Substances 0.000 abstract description 2
- 239000007788 liquid Substances 0.000 abstract 1
- 239000000126 substance Substances 0.000 abstract 1
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 13
- WEVYAHXRMPXWCK-UHFFFAOYSA-N Acetonitrile Chemical compound CC#N WEVYAHXRMPXWCK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 10
- HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M Sodium hydroxide Chemical compound [OH-].[Na+] HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 9
- -1 alkaline earth metal cations Chemical class 0.000 description 8
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N Hydrochloric acid Chemical compound Cl VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N aluminium oxide Inorganic materials [O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3] PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- RTEXIPZMMDUXMR-UHFFFAOYSA-N benzene;ethyl acetate Chemical compound CCOC(C)=O.C1=CC=CC=C1 RTEXIPZMMDUXMR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- MDHYEMXUFSJLGV-UHFFFAOYSA-N beta-phenethyl acetate Natural products CC(=O)OCCC1=CC=CC=C1 MDHYEMXUFSJLGV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- XEKOWRVHYACXOJ-UHFFFAOYSA-N ethyl acetate Substances CCOC(C)=O XEKOWRVHYACXOJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 6
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 6
- 238000000655 nuclear magnetic resonance spectrum Methods 0.000 description 5
- 150000001342 alkaline earth metals Chemical class 0.000 description 4
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 4
- JHIVVAPYMSGYDF-UHFFFAOYSA-N cyclohexanone Chemical compound O=C1CCCCC1 JHIVVAPYMSGYDF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- BGTOWKSIORTVQH-UHFFFAOYSA-N cyclopentanone Chemical compound O=C1CCCC1 BGTOWKSIORTVQH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 235000019439 ethyl acetate Nutrition 0.000 description 4
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- WMFOQBRAJBCJND-UHFFFAOYSA-M Lithium hydroxide Chemical compound [Li+].[OH-] WMFOQBRAJBCJND-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 3
- KWYUFKZDYYNOTN-UHFFFAOYSA-M Potassium hydroxide Chemical compound [OH-].[K+] KWYUFKZDYYNOTN-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 3
- 238000010521 absorption reaction Methods 0.000 description 3
- 238000000862 absorption spectrum Methods 0.000 description 3
- 125000000649 benzylidene group Chemical group [H]C(=[*])C1=C([H])C([H])=C([H])C([H])=C1[H] 0.000 description 3
- 238000004440 column chromatography Methods 0.000 description 3
- 239000000284 extract Substances 0.000 description 3
- 238000001819 mass spectrum Methods 0.000 description 3
- 230000007935 neutral effect Effects 0.000 description 3
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 description 3
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 3
- 238000001228 spectrum Methods 0.000 description 3
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 3
- 238000002211 ultraviolet spectrum Methods 0.000 description 3
- HEDRZPFGACZZDS-UHFFFAOYSA-N Chloroform Chemical compound ClC(Cl)Cl HEDRZPFGACZZDS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910020366 ClO 4 Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000013060 biological fluid Substances 0.000 description 2
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 2
- 230000000536 complexating effect Effects 0.000 description 2
- 238000009833 condensation Methods 0.000 description 2
- 230000005494 condensation Effects 0.000 description 2
- SHQSVMDWKBRBGB-UHFFFAOYSA-N cyclobutanone Chemical compound O=C1CCC1 SHQSVMDWKBRBGB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000000975 dye Substances 0.000 description 2
- 230000007613 environmental effect Effects 0.000 description 2
- IDGUHHHQCWSQLU-UHFFFAOYSA-N ethanol;hydrate Chemical compound O.CCO IDGUHHHQCWSQLU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000002329 infrared spectrum Methods 0.000 description 2
- 230000001980 ionochromic effect Effects 0.000 description 2
- 239000003960 organic solvent Substances 0.000 description 2
- 125000004430 oxygen atom Chemical group O* 0.000 description 2
- 239000011734 sodium Substances 0.000 description 2
- 230000003595 spectral effect Effects 0.000 description 2
- VDZOOKBUILJEDG-UHFFFAOYSA-M tetrabutylammonium hydroxide Chemical compound [OH-].CCCC[N+](CCCC)(CCCC)CCCC VDZOOKBUILJEDG-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- 238000001644 13C nuclear magnetic resonance spectroscopy Methods 0.000 description 1
- 238000005160 1H NMR spectroscopy Methods 0.000 description 1
- QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-O Ammonium Chemical compound [NH4+] QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-O 0.000 description 1
- 238000004566 IR spectroscopy Methods 0.000 description 1
- 229910052783 alkali metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000001340 alkali metals Chemical class 0.000 description 1
- 239000002585 base Substances 0.000 description 1
- 239000011203 carbon fibre reinforced carbon Substances 0.000 description 1
- 125000002915 carbonyl group Chemical group [*:2]C([*:1])=O 0.000 description 1
- 230000000723 chemosensory effect Effects 0.000 description 1
- 230000009918 complex formation Effects 0.000 description 1
- 238000010668 complexation reaction Methods 0.000 description 1
- 239000002131 composite material Substances 0.000 description 1
- 150000003983 crown ethers Chemical class 0.000 description 1
- 238000001941 electron spectroscopy Methods 0.000 description 1
- 238000000921 elemental analysis Methods 0.000 description 1
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 1
- 229910010272 inorganic material Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011147 inorganic material Substances 0.000 description 1
- 238000004020 luminiscence type Methods 0.000 description 1
- 150000002678 macrocyclic compounds Chemical class 0.000 description 1
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 1
- 238000004949 mass spectrometry Methods 0.000 description 1
- 239000012528 membrane Substances 0.000 description 1
- 229920006254 polymer film Polymers 0.000 description 1
- 229920005597 polymer membrane Polymers 0.000 description 1
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 1
- 238000000425 proton nuclear magnetic resonance spectrum Methods 0.000 description 1
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 1
- 230000000007 visual effect Effects 0.000 description 1
Images
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
- C07D273/00—Heterocyclic compounds containing rings having nitrogen and oxygen atoms as the only ring hetero atoms, not provided for by groups C07D261/00 - C07D271/00
- C07D273/01—Heterocyclic compounds containing rings having nitrogen and oxygen atoms as the only ring hetero atoms, not provided for by groups C07D261/00 - C07D271/00 having one nitrogen atom
-
- G—PHYSICS
- G01—MEASURING; TESTING
- G01N—INVESTIGATING OR ANALYSING MATERIALS BY DETERMINING THEIR CHEMICAL OR PHYSICAL PROPERTIES
- G01N21/00—Investigating or analysing materials by the use of optical means, i.e. using sub-millimetre waves, infrared, visible or ultraviolet light
- G01N21/62—Systems in which the material investigated is excited whereby it emits light or causes a change in wavelength of the incident light
- G01N21/63—Systems in which the material investigated is excited whereby it emits light or causes a change in wavelength of the incident light optically excited
- G01N21/64—Fluorescence; Phosphorescence
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Biochemistry (AREA)
- Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- Analytical Chemistry (AREA)
- Physics & Mathematics (AREA)
- General Health & Medical Sciences (AREA)
- General Physics & Mathematics (AREA)
- Immunology (AREA)
- Pathology (AREA)
- Nuclear Medicine, Radiotherapy & Molecular Imaging (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Heterocyclic Carbon Compounds Containing A Hetero Ring Having Nitrogen And Oxygen As The Only Ring Hetero Atoms (AREA)
Abstract
Изобретение относится к органической химии и к области химии материалов, а именно к новому типу соединений - симметричным бисаза-18-краун-6-содержащим диенонам общей формулы I:,где n=0-2. Предлагаемые соединения и материалы на их основе могут быть использованы в составе оптических хемосенсоров для колориметрического и люминесцентного определения катионов щелочных, щелочноземельных металлов и диаммония, например, для определения микроколичеств указанных ионов в биологических жидкостях, в промышленных водах и стоках, для мониторинга окружающей среды. Изобретение относится также к способам получения таких соединений. 2 н. и 1 з.п. ф-лы, 3 пр., 3 ил.
Description
Изобретение относится к органической химии и химии материалов, а именно к новому типу соединений общей формулы I:
где n=0-2;
Полученные соединения и композитные материалы на их основе могут быть использованы в составе оптических хемосенсоров для колориметрического и люминесцентного определения катионов щелочных, щелочноземельных металлов и диаммония, например, для определения микроколичеств указанных ионов в биологических жидкостях, в промышленных водах и стоках, для мониторинга окружающей среды. Изобретение относится также к способу получения таких соединений.
Указанный тип соединений, их свойства и способ получения в литературе не описаны.
Заявляемый новый тип соединений имеет структуру, не относящуюся ни к одному из известных типов структур. Предложенный тип соединений содержит неизвестное ранее сочетание фрагментов симметричного кросс-сопряженного диенона и двух аза-18-краун-6-эфиров, конденсированных таким образом, что атомы азота макрогетероциклов находятся в сопряжении с бензольными циклами и в пара-положениях к этиленовым группам, что предопределяет их спектральные свойства и позволяет отнести эти соединения к новому типу диенонов.
Известны диеноны [Conney А.Н., Zhang K., Wei X., Zheng X., Du Z.-Y. Патент WO 2012021692 A1, 2012; Dibella E.P., Патент US 3389986 A, 1968; Singh N., Pandey J., Yadav A., Chaturvedi V., Bhatnagar S., Gaikwad A.N., Sinha S.K., Kumar A., Shukla P.K., Tripathi R.P., Eur. J. Med. Chem., 2009, 44, 1705. Yu W., Xiu-Mei C., Li-Ling P., Rui M., Cai-Hui Y., Rui Y., Wei L., Wei Y., Rong-Cheng В., Hui W., Synthetic Commun., 2010, 40, 2320], особенностью строения которых является наличие симметричного кросс-сопряженного диенонового фрагмента. Эти диеноны не способны к комплексообразованию с катионами металлов и аммония, поскольку не имеют макрогетероциклического фрагмента.
В литературе описаны симметричные кросс-сопряженные диеноны, в которых диеноновый фрагмент соединен с атомами кислорода, входящими в состав двух фрагментов краун-эфиров, находящихся в сопряжении с бензольными циклами в пара- и мета-положениях к двойным связям [Нуриев В.Н., Зюзькевич Ф.С., Вацадзе С.З., Ведерников А.И., Громов С.П., Патент 2568614 РФ, Бюл. 2015, №32; Захарова Г.В., Зюзькевич Ф.С., Гутров В.Н., Гаврилова Г.В., Нуриев В.Н., Вацадзе С.З., Плотников В.Г., Громов С.П., Чибисов А.К., Химия высоких энергий, 2017, 51, 121]. Для них характерны наличие поглощения в видимой области спектра и выраженная способность к комплексообразованию с катионами металлов и аммония. Однако поглощение и флуоресценция таких красителей сдвинуты в коротковолновую область спектра по сравнению с диенонами на основе аза-15-краун-5-эфира, а ионохромный эффект не превышает 20 нм. Это сильно ограничивает применение таких красителей в качестве оптических молекулярных сенсоров на катионы металлов и аммония.
В литературе описаны симметричные кросс-сопряженные диеноны, в которых диеноновый фрагмент соединен через углерод-азотные связи с двумя остатками аза-15-краун-5-эфиров, атомы азота которых находятся в сопряжении с бензольными циклами [Дорошенко А.О., Григорович А.В., Посохов Е.А., Пивоваренко В.Г., Демченко А.П., Шейко А.Д., Изв. АН, Сер. хим., 2001, 386; Жмуд Б.В., Голуб А.А., Пивоваренко В.Г., Неорганические материалы, 2004, 40, 1145]. Для них характерны наличие поглощения в спектральной области 500-550 нм и способность к комплексообразованию с катионами щелочных и щелочноземельных металлов. Однако, константы устойчивости таких комплексов с катионами металлов невысоки из-за недостаточного количества донорных атомов кислорода в макроциклах для эффективной координации катионов металла и аммония. Это не позволяет использовать диеноны с остатками аза-15-краун-5-эфиров в качестве эффективных оптических молекулярных сенсоров на катионы металлов и аммония.
Таким образом, известные оптические молекулярные сенсоры на основе кросс-сопряженных диенонов имеют ряд недостатков, а именно:
- имеют слабый оптический отклик на комплексообразование, поэтому визуальное определение катионов щелочных, щелочноземельных металлов и аммония затруднено;
- имеют низкие константы устойчивости комплексов, что делает невозможным определение микроколичеств указанных катионов;
Целью настоящего изобретения является новый тип соединений - симметричные кросс-сопряженные бисаза-18-крун-6-содержащие диеноны, в которых атомы азота, входящие в состав двух остатков аза-18-краун-6-эфиров, находятся в сопряжении с бензольными циклами в пара-положениях к этиленовым группам. Задачей изобретения является также разработка способа получения целевых продуктов, доказательство их строения и изучение их комплексообразующих, ионохромных и ионофлуорохромных свойств.
Поставленная цель достигается структурой заявляемого нового типа диенонов общей формулы I и способом их получения, заключающимся в том, что циклоалканоны общей формулы II:
где n имеет указанные выше значения для формулы I;
подвергают взаимодействию с формильным производным фенилаза-18-краун-6-эфира общей формулы III:
Процесс проводят в смеси органического растворителя с водой или в среде органического растворителя, например, спирта, в присутствии оснований, таких как, например, гидроксид натрия, гидроксид калия, гидроксид лития или гидроксид тетрабутиламмония при температурах 0-50°С.
Конденсация указанных циклоалканонов общей формулы II с формильным производным фенилаза-18-краун-6-эфира общей формулы III до настоящего времени не была известна. Согласно предлагаемому способу синтез диенонов общей формулы I осуществляют конденсацией активированных в циклоалканонах II α-метиленовых групп с карбонильными группами двух формильных производных фенилаза-18-краун-6-эфира общей формулы III с образованием двух двойных углерод-углеродных связей.
Строение полученных соединений общей формулы I доказано с помощью спектроскопии ЯМР 1Н и 13С, электронной и ИК-спектроскопии, масс-спектрометрии, а также данными элементного анализа (примеры 1, 2). Все эксперименты проводили при красном свете.
Изобретение иллюстрируется следующими примерами.
Пример 1. ((2Е,4Е)-2,4-бис(4-(1,4,7,10,13-пентаокса-16-азациклооктадекан-16-ил)бензилиден)циклобутанон.
В колбе объемом 3 мл к 38.5 мг (0.11 ммоля) 4'-формилфенилаза-18-краун-6-эфира приливают 3.5 мг (0.05 ммоля) циклобутанона в 0.2 мл этанола, затем добавляют по каплям при перемешивании 50 мкл 3%-ного раствора NaOH в смеси этанол - вода (4:1). Реакционную смесь оставляют при комнатной температуре на 96 ч (контроль ТСХ), подкисляют 0.5 М раствором соляной кислоты до рН=6-7, разбавляют 5 мл воды, экстрагируют хлороформом (5×4 мл). Экстракты упаривают в вакууме, остаток очищают методом колоночной хроматографии на окиси алюминия (Type Т, Basisch, 63-200 мкм, Merck), элюируя бензолом, смесью растворителей бензол - MeCN (100:1), бензол - MeCN (8:1), бензол - MeCN (1:1). Получают 19 мг (выход 50%) бисаза-18-краун-6-содержащего диенона в виде буро-красного масла. Rƒ 0.63 (EtOH - EtOAc, - 1:10, DC-Alufolien Aluminiumoxid 60 F254 neutral, Merck).
Спектр ЯМР 1Н (500 МГц, в MeCN-d3, 27°С): 3.58 (м, 32 Н, 16 CH2O); 3.66 (м, 16 Н, 4 CH2CH2N); 3.74 (м, 2 Н, С(3)Н2); 6.78 (д, 4 Н, 2 С(3)Н, 2 С(5)Н, J=8.8 Гц); 7.01 (с, 2 Н, 2 С(1)Н); 7.49 (д, 4 Н, 2 С(2)Н, 2 С(6)Н, J=8.8 Гц).
Спектр ЯМР 13С (125 МГц, в MeCN-d3, 30°С): 34.35 (С(3)Н2); 50.37 (4 CH2N); 67.58 (4 CH2CH2N); 69.66, 69.71, 69.81, 69.86 (16 CH2O); 111.23 (2 С(3)Н, 2 С(5)Н); 121.83 (2 С(1)); 125.17 (2 С(1)Н); 131.06 (С(2), С(6)); 141.12 (С(2), С(4)); 148.92 (2 С(4)); 188.95 (С=O).
ИК-спектр (KBr): 1702 см-1 (С=O).
УФ-спектр (С=1×10-5 моль⋅л-1, MeCN), нм: 268 (ε=19299), 416 (ε=28088), 474 (ε=32820).
Флуоресценция (С=1×10-5 моль⋅л-1, MeCN): λех 470 НМ, 
573 нм.
Масс спектр (m/z): 769.43 [М+Н]+, 791.41 [М+Na]+.
Найдено, %: С 65.75; Н 7.79; N 3.72.
C42H60N2O11.
Вычислено, %: С 65.60; Н 7.86; N 3.64.
Пример 2. (2Е,5Е)-2,5-бис[4-(1,4,7,10,13-пентаокса-16-азациклооктадекан-16-ил)бензилиден)циклопентанон.
В колбе объемом 3 мл к 20 мг (0.055 ммоля) 4'-формилфенилаза-18-краун-6-эфира приливают 2.1 мг (0.025 ммоля) циклопентанона в 0.3 мл этанола, затем добавляют по каплям при перемешивании 120 мкл 40%-ного раствора KОН. Реакционную смесь выдерживают в течение 1.5 ч при комнатной температуре (контроль ТСХ), подкисляют 1 М раствором соляной кислоты до рН=6-7, разбавляют 5 мл воды, экстрагируют бензолом (3×4 мл) и горячим бензолом (2×4 мл). Экстракты упаривают в вакууме, остаток очищают методом колоночной хроматографии на окиси алюминия (Туре Т, Basisch, 63-200 мкм, Merck), элюируя бензолом, смесью растворителей бензол - этилацетат (3:1), бензол - этилацетат (1:2), бензол - этилацетат (1:4). Получают 17 мг (выход 87%) бисаза-18-краун-6-содержащего диенона в виде светло-красного масла. Rƒ 0.67 (EtOH - EtOAc, 1:10, DC-Alufolien Aluminiumoxid 60 F254 neutral, Merck).
Спектр ЯМР 1H (500 МГц, в MeCN-d3, 27°С): 3.03 (уш. с, 4 Н, С(3)Н2, С(4)Н2); 3.59 (м, 32 Н, 16 CH2O); 3.66 (м, 16 Н, 4 CH2CH2N); 6.79 (д, 4 Н, 2 С(3)Н, 2 С(5)Н, J=9.2 Гц); 7.34 (с, 2 Н, 2 С(1)Н); 7.51 (д, 4 Н, 2 С(2)Н, 2 С(6)Н, J=9.2 Гц).
Спектр ЯМР 13С (125 МГц, в MeCN-d3, 30°С): 27.22 (С(3)Н2, С(4)Н2); 51.85 (4CH2N); 69.10 (4 CH2CH2N); 71.16, 71.21, 71.31, 71.36 (16 CH2O); 112.63 (2 С(3)Н, 2 С(5)Н); 124.52 (2 C(1)); 133.27 (2 С(1)Н); 133.55 (2 С(2)Н, 2 С(6)Н); 134.43 (С(2), С(5)); 149.90 (2 С(4)); 195.86 (С=O).
ИК-спектр (ваз. масло): 1678 см-1 (С=O).
УФ-спектр (С=1×10-5 моль⋅л-1, MeCN), нм: 275 (ε=18700), 466 (ε=66300).
Флуоресценция (С=1×10-5 моль⋅л-1, MeCN): λех 460 нм, 562 нм.
Масс спектр (m/z): 783.44 [М+Н]+, 805.43 [М+Na]+, 821.40 [М+K]+.
Найдено, %: С 65.45; Н 8.24; N 3.43.
C43H62N2O11⋅0.5H2O
Вычислено, %: С 65.21; Н 8.02; N 3.54.
Пример 3. (2Е,6Е)-2,6-бис(4-(1,4,7,10,13-пентаокса-16-азациклооктадекан-16-ил)бензилиден)циклогексанон.
В колбе объемом 3 мл к 44.8 мг (0.12 ммоля) 4'-формилфенилаза-18-краун-6-эфира приливают 4.9 мг (0.05 ммоля) циклогексанона в 0.2 мл этанола, затем добавляют по каплям при перемешивании 0.25 мл 5%-ного раствора NaOH в смеси этанол - вода (2:1). Реакционную смесь кипятят в течение 4 ч (контроль ТСХ), подкисляют 0.5 М раствором соляной кислоты до рН=6-7, разбавляют 5 мл воды, экстрагируют горячим бензолом (3×4 мл) и горячим этил ацетатом (3×4 мл). Экстракты упаривают в вакууме, остаток очищают методом колоночной хроматографии на окиси алюминия (Type Т, Basisch, 63-200 мкм, Merck), элюируя бензолом, смесью растворителей бензол - этилацетат (100:1), бензол - этилацетат (50:1), бензол - этилацетат (10:1). Получают 28 мг (выход 70%) бисаза-18-краун-6-содержащего диенона в виде буро-красного масла. Rƒ 0.73 (EtOH - EtOAc, - 1:10, DC-Alufolien Aluminiumoxid 60 F254 neutral, Merck).
Спектр ЯМР 1H (500 МГц, в MeCN-d3, 27°С): 1.80 (м, 2 Н, С(4)Н2); 2.92 (м, 4 Н, С(3)Н2, С(5)Н2); 3.58 (м, 32 Н, 16 CH2O); 3.65 (м, 16 Н, 4 CH2CH2N); 6.77 (д, 4 Н, 2 С(3)Н, 2 С(5)Н, J=8.9 Гц); 7.43 (д, 4 Н, 2 С(2)Н, 2 С(6)Н, J=8.9 Гц); 7.60 (с, 2 Н, 2 С(1)Н).
Спектр ЯМР 13С (125 МГц, в MeCN-d3, 30°С): 23.95 (С(4)Н2); 29.47 (С(3)Н2, С(5)Н2); 51.89 (4 CH2N); 69.19 (4 CH2CH2N); 71.23, 71.28, 71.37, 71.41 (16 CH2O); 112.36 (2С(3)Н, 2 С(5)Н); 124.50 (2 С(1)Н); 133.32 (2 С(1)); 133.50 (2 С(2)Н, 2 С(6)Н); 136.94 (С(2), С(6)); 149.49 (2 С(4)); 189.45 (С=O).
ИК-спектр (ваз. масло): 1651 см-1 (С=O).
УФ-спектр (С=1×10-5 моль⋅л-1, MeCN), нм: 272 (ε=19900), 439 (ε=48900).
Флуоресценция (С=1×10-5 моль⋅л-1, MeCN): λех 435 нм, 563 нм.
Масс спектр (m/z): 797.46 [М+Н]+.
Найдено, %: С 66.41; Н 8.11; N 3.51.
C44H64N2O11.
Вычислено, %: С 66.31; Н 8.09; N 3.51.
Изучены комплексообразующие, ионохромные и ионофлуорохромные свойства полученных диенонов I из примеров 2 и 3 в MeCN.
Результаты исследования полученных диенонов представлены на фигурах:
Фиг. 1. Спектры поглощения диенонов I из примеров 2 и 3 (С=1×10-5 моль⋅л-1, 1, 3) и их комплексов с Ва(ClO4)2 (С=2.2×10-4 моль⋅л-1, 2, 4 соответственно) в MeCN.
Фиг. 2. Спектры поглощения диенонов I из примеров 2 и 3 (С=1×10-5 моль⋅л-1, 1, 3) и их комплексов с NH3 +(CH2)12NH3 +2ClO4 - (С=1.4×10-4 моль⋅л-1, 2, 4 соответственно) в MeCN.
Фиг. 3. Спектры люминесценции диенона I из примера 2 (С=1×10-5 моль⋅л-1, 1) и его комплексов с Ва(ClO4)2 (С=2.2×10-4 моль⋅л-1, 2) и с NH3 +(CH2)12NH3 +2ClO4 - (С=1.4×10-4 моль⋅л-1, 3) в MeCN.
Полученные данные, представленные на фиг.1-3 убедительно свидетельствуют о том, что новые симметричные бисаза18-краун-6-содержащие диеноны способны действовать не только как колориметрические молекулярные сенсоры, но и как флуоресцентные молекулярные сенсоры.
Предварительные результаты исследования симметричных бисаза-18-краун-6-содержащих диенонов общей формулы I показали, что в апротонной среде они способны с хорошим оптическим откликом связывать катионы щелочных, щелочноземельных металлов и диаммония, то есть проявляют свойства оптических молекулярных сенсоров. Эти свойства позволяют создать на основе полученных диенонов оптические хемосенсорные материалы.
Таким образом, получен новый тип симметричных диенонов - бисаза-18-краун-6-содержащие диеноны, имеющие неизвестное ранее сочетание фрагментов симметричного кросс-сопряженного диенона и двух аза-18-краун-6-эфиров, конденсированных таким образом, что атомы азота макрогетероциклов находятся в сопряжении с бензольными циклами в пара-положениях к этиленовым группам, и обнаружена их выраженная способность к связыванию катионов щелочных, щелочно-земельных металлов и диаммония, характеризующаяся существенными изменениями в спектрах поглощения и испускания. Эти свойства позволяют использовать заявленные соединения в составе оптических хемосенсоров для колориметрического и флуоресцентного определения катионов щелочных, щелочно-земельных металлов и диаммония, например, в составе полимерных пленок и мембран для определения микроколичеств указанных ионов в биологических жидкостях, а также для определения микроколичеств указанных ионов в промышленных водах и стоках, в том числе для мониторинга окружающей среды. Разработан также способ получения заявленных соединений высокой степени чистоты и с хорошими выходами (до 87%).
Claims (10)
1. Симметричные бисаза-18-краун-6-содержащие диеноны общей формулы I:
где n=0-2;
отличающиеся тем, что содержат фрагменты симметричного кросс-сопряженного диенона и двух аза-18-краун-6-эфиров, атомы азота которых находятся в сопряжении с бензольными циклами в пара-положениях к этиленовым группам.
2. Способ получения симметричных бисаза-18-краун-6-содержащих диенонов формулы I по п. 1, отличающийся тем, что он включает взаимодействие циклоалканонов формулы II:
в которых n имеет указанные в п. 1 значения,
с формильным производным фенилаза-18-краун-6-эфира формулы III:
3. Способ по п. 2, отличающийся тем, что процесс проводят в присутствии неорганического основания.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| RU2018139511A RU2689621C1 (ru) | 2018-11-09 | 2018-11-09 | Бисаза-18-краун-6-содержащие диеноны в качестве оптических молекулярных сенсоров для определения катионов щелочных, щелочноземельных металлов и диаммония и способ их получения |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| RU2018139511A RU2689621C1 (ru) | 2018-11-09 | 2018-11-09 | Бисаза-18-краун-6-содержащие диеноны в качестве оптических молекулярных сенсоров для определения катионов щелочных, щелочноземельных металлов и диаммония и способ их получения |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| RU2689621C1 true RU2689621C1 (ru) | 2019-05-28 |
Family
ID=67037215
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| RU2018139511A RU2689621C1 (ru) | 2018-11-09 | 2018-11-09 | Бисаза-18-краун-6-содержащие диеноны в качестве оптических молекулярных сенсоров для определения катионов щелочных, щелочноземельных металлов и диаммония и способ их получения |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| RU (1) | RU2689621C1 (ru) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| RU2781790C1 (ru) * | 2021-12-09 | 2022-10-18 | Федеральное государственное учреждение "Федеральный научно-исследовательский центр "Кристаллография и фотоника" Российской академии наук" | Бис-N-метилазакраунсодержащие диеноны в качестве оптических молекулярных сенсоров для определения катионов щелочных, щелочноземельных металлов, аммония и способ их получения |
Citations (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| SU1356410A1 (ru) * | 1986-01-23 | 1990-03-30 | Институт геохимии и аналитической химии им.В.И.Вернадского | Диазакраун-соединени системы 7,8,16,17-дибензо-1,6-диокса-9,15-диазациклогептадекана общей формулы |
| UA10822U (ru) * | 2005-06-30 | 2005-11-15 | Національний Університет Харчових Технологій | Способ производства жидкого пектина |
| RU2278134C1 (ru) * | 2005-03-10 | 2006-06-20 | Сергей Пантелеймонович Громов | Краунсодержащие стириловые красители с аммонийной группой в n-заместителе гетероциклического остатка в качестве фото- и термочувствительных соединений и способы их получения |
| RU2515195C1 (ru) * | 2012-12-27 | 2014-05-10 | Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Институт элементоорганических соединений им. А.Н. Несмеянова Российской академии наук (ИНЭОС РАН) | 4-замещенные n-арил-1,8-нафталимиды, проявляющие свойства флуоресцентных сенсоров на катионы металлов, и способы их получения |
| RU2568614C1 (ru) * | 2014-12-04 | 2015-11-20 | Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Центр фотохимии Российской академии наук | Симметричные краунсодержащие диеноны в качестве оптических молекулярных сенсоров для определения катионов щелочных, щелочноземельных металлов, аммония и способ их получения |
| RU2656106C1 (ru) * | 2017-01-23 | 2018-05-31 | Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Институт элементоорганических соединений им. А.Н. Несмеянова Российской академии наук (ИНЭОС РАН) | Азакраунсодержащие n-арил-1,8-нафталимиды и способ их получения |
-
2018
- 2018-11-09 RU RU2018139511A patent/RU2689621C1/ru active
Patent Citations (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| SU1356410A1 (ru) * | 1986-01-23 | 1990-03-30 | Институт геохимии и аналитической химии им.В.И.Вернадского | Диазакраун-соединени системы 7,8,16,17-дибензо-1,6-диокса-9,15-диазациклогептадекана общей формулы |
| RU2278134C1 (ru) * | 2005-03-10 | 2006-06-20 | Сергей Пантелеймонович Громов | Краунсодержащие стириловые красители с аммонийной группой в n-заместителе гетероциклического остатка в качестве фото- и термочувствительных соединений и способы их получения |
| UA10822U (ru) * | 2005-06-30 | 2005-11-15 | Національний Університет Харчових Технологій | Способ производства жидкого пектина |
| RU2515195C1 (ru) * | 2012-12-27 | 2014-05-10 | Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Институт элементоорганических соединений им. А.Н. Несмеянова Российской академии наук (ИНЭОС РАН) | 4-замещенные n-арил-1,8-нафталимиды, проявляющие свойства флуоресцентных сенсоров на катионы металлов, и способы их получения |
| RU2568614C1 (ru) * | 2014-12-04 | 2015-11-20 | Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Центр фотохимии Российской академии наук | Симметричные краунсодержащие диеноны в качестве оптических молекулярных сенсоров для определения катионов щелочных, щелочноземельных металлов, аммония и способ их получения |
| RU2656106C1 (ru) * | 2017-01-23 | 2018-05-31 | Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Институт элементоорганических соединений им. А.Н. Несмеянова Российской академии наук (ИНЭОС РАН) | Азакраунсодержащие n-арил-1,8-нафталимиды и способ их получения |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| RU2781790C1 (ru) * | 2021-12-09 | 2022-10-18 | Федеральное государственное учреждение "Федеральный научно-исследовательский центр "Кристаллография и фотоника" Российской академии наук" | Бис-N-метилазакраунсодержащие диеноны в качестве оптических молекулярных сенсоров для определения катионов щелочных, щелочноземельных металлов, аммония и способ их получения |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| Malval et al. | A highly selective fluorescent molecular sensor for potassium based on a calix [4] bisazacrown bearing boron-dipyrromethene fluorophores | |
| Sulak et al. | A highly selective fluorescent sensor for mercury (II) ion based on Bodipy and Calix [4] arene bearing triazolenaphthylene groups; synthesis and photophysical investigations | |
| WO2006025887A2 (en) | Long wavelength thiol-reactive fluorophores | |
| Das et al. | Relay recognition of F− and a nerve-agent mimic diethyl cyano-phosphonate in mixed aqueous media: discrimination of diethyl cyanophosphonate and diethyl chlorophosphate by cyclization induced fluorescence enhancement | |
| US10144722B2 (en) | Carbazole end capped bipyridine compounds and process for preparation thereof | |
| Podyachev et al. | Influence of upper rim dibromo-substitution in bis-1, 3-diketone calix [4] arenes on spectral properties of ligands and their lanthanide complexes | |
| Staneva et al. | Ultrasonic synthesis and spectral characterization of a new blue fluorescent dendrimer as highly selective chemosensor for Fe3+ cations | |
| CN101544844A (zh) | 喹啉类水溶性近红外发光方酸菁染料及其制备和应用 | |
| CN107759504B (zh) | 一种固液态均具较强荧光的双相有机荧光材料及制备方法 | |
| CN109206351B (zh) | 一种基于花菁结构测钯离子的近红外荧光探针、其制备方法及应用 | |
| Chemate et al. | Highly sensitive and selective chemosensors for Cu 2+ and Al 3+ based on photoinduced electron transfer (PET) mechanism | |
| RU2689621C1 (ru) | Бисаза-18-краун-6-содержащие диеноны в качестве оптических молекулярных сенсоров для определения катионов щелочных, щелочноземельных металлов и диаммония и способ их получения | |
| RU2568614C1 (ru) | Симметричные краунсодержащие диеноны в качестве оптических молекулярных сенсоров для определения катионов щелочных, щелочноземельных металлов, аммония и способ их получения | |
| Du et al. | Highly selective ratiometric fluorescent recognition of histidine by tetraphenylethene–terpyridine–Zn (ii) complexes | |
| RU2781790C1 (ru) | Бис-N-метилазакраунсодержащие диеноны в качестве оптических молекулярных сенсоров для определения катионов щелочных, щелочноземельных металлов, аммония и способ их получения | |
| CN110511191A (zh) | 一种检测有机溶剂中水含量的荧光探针及其制备方法与应用 | |
| Gruber et al. | Calix [4] arenes featuring a direct lower rim attachment of dansyl groups. Synthesis, fluorescence properties and first report on crystal structures | |
| CN111718276B (zh) | 一种衍生物的合成方法 | |
| JP2012002658A (ja) | シアン化物イオンを蛍光により検出するためのキット | |
| Tabba et al. | Michael-Michael aldol reaction of chalcones with cyanoacetylurea and cyanoacetylpiperidine | |
| CN111925376B (zh) | 检测Cu(Ⅱ)和Hg(Ⅱ)的荧光探针及其制备方法 | |
| Lee et al. | Al3+ selective chemosensor: Pyrenyl polyether pentant calix [4] arene | |
| Tang et al. | A new chemosensing ensemble for colorimetric detection of oxalate in water | |
| RU2603135C1 (ru) | Бискраунсодержащие дистирилбензолы в качестве флуоресцентных молекулярных сенсоров для определения катионов щелочных, щелочноземельных металлов, аммония и способ их получения | |
| KR101879726B1 (ko) | 신규한 쿠마린 유도체, 이를 포함하는 시안 이온 검출용 조성물 및 이를 이용한 시안 이온 검출 방법 |