RU2687105C1 - Method of producing polyether with high molecular weight based on propylene oxide on a double cobalt cyanide catalyst - Google Patents
Method of producing polyether with high molecular weight based on propylene oxide on a double cobalt cyanide catalyst Download PDFInfo
- Publication number
- RU2687105C1 RU2687105C1 RU2018131833A RU2018131833A RU2687105C1 RU 2687105 C1 RU2687105 C1 RU 2687105C1 RU 2018131833 A RU2018131833 A RU 2018131833A RU 2018131833 A RU2018131833 A RU 2018131833A RU 2687105 C1 RU2687105 C1 RU 2687105C1
- Authority
- RU
- Russia
- Prior art keywords
- catalyst
- polyether
- suspension
- molecular weight
- dmc
- Prior art date
Links
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 title claims abstract description 148
- 229920000570 polyether Polymers 0.000 title claims abstract description 49
- 239000004721 Polyphenylene oxide Substances 0.000 title claims abstract description 46
- GOOHAUXETOMSMM-UHFFFAOYSA-N Propylene oxide Chemical compound CC1CO1 GOOHAUXETOMSMM-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 23
- IDUKLYIMDYXQQA-UHFFFAOYSA-N cobalt cyanide Chemical compound [Co].N#[C-] IDUKLYIMDYXQQA-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 6
- 238000000034 method Methods 0.000 title abstract description 36
- 239000000725 suspension Substances 0.000 claims abstract description 28
- LYCAIKOWRPUZTN-UHFFFAOYSA-N ethylene glycol Natural products OCCO LYCAIKOWRPUZTN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 26
- 239000007787 solid Substances 0.000 claims abstract description 16
- 150000002009 diols Chemical class 0.000 claims abstract description 13
- -1 polyoxypropylene Polymers 0.000 claims abstract description 13
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 claims abstract description 12
- 239000002184 metal Substances 0.000 claims abstract description 12
- 238000002156 mixing Methods 0.000 claims abstract description 11
- 229920001451 polypropylene glycol Polymers 0.000 claims abstract description 11
- 239000008139 complexing agent Substances 0.000 claims abstract description 10
- XFXPMWWXUTWYJX-UHFFFAOYSA-N Cyanide Chemical compound N#[C-] XFXPMWWXUTWYJX-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 7
- WGCNASOHLSPBMP-UHFFFAOYSA-N hydroxyacetaldehyde Natural products OCC=O WGCNASOHLSPBMP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 7
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 claims abstract description 7
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 claims abstract description 6
- 229920000728 polyester Polymers 0.000 claims abstract description 5
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 claims abstract description 5
- 238000001035 drying Methods 0.000 claims abstract description 4
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 claims description 10
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 claims description 10
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 claims description 7
- 238000000926 separation method Methods 0.000 claims description 4
- 238000007791 dehumidification Methods 0.000 claims description 2
- 230000000694 effects Effects 0.000 abstract description 11
- 230000008569 process Effects 0.000 abstract description 5
- 238000003756 stirring Methods 0.000 abstract description 4
- 238000011084 recovery Methods 0.000 abstract description 2
- 239000000126 substance Substances 0.000 abstract description 2
- 239000004743 Polypropylene Substances 0.000 description 44
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 24
- DKGAVHZHDRPRBM-UHFFFAOYSA-N Tert-Butanol Chemical compound CC(C)(C)O DKGAVHZHDRPRBM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 15
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 15
- 229920005862 polyol Polymers 0.000 description 11
- 150000003077 polyols Chemical class 0.000 description 11
- KWYUFKZDYYNOTN-UHFFFAOYSA-M Potassium hydroxide Chemical compound [OH-].[K+] KWYUFKZDYYNOTN-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 10
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 10
- 229920002556 Polyethylene Glycol 300 Polymers 0.000 description 8
- 239000012153 distilled water Substances 0.000 description 8
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 7
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 7
- 239000000047 product Substances 0.000 description 6
- 238000005406 washing Methods 0.000 description 6
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 5
- JIAARYAFYJHUJI-UHFFFAOYSA-L Zinc chloride Inorganic materials [Cl-].[Cl-].[Zn+2] JIAARYAFYJHUJI-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 4
- 230000009849 deactivation Effects 0.000 description 4
- 230000006698 induction Effects 0.000 description 4
- 238000002955 isolation Methods 0.000 description 4
- 239000002244 precipitate Substances 0.000 description 4
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 229920003171 Poly (ethylene oxide) Polymers 0.000 description 3
- HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M Sodium hydroxide Chemical compound [OH-].[Na+] HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 3
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 3
- 238000001914 filtration Methods 0.000 description 3
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 3
- 239000011592 zinc chloride Substances 0.000 description 3
- 235000005074 zinc chloride Nutrition 0.000 description 3
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- LRHPLDYGYMQRHN-UHFFFAOYSA-N N-Butanol Chemical compound CCCCO LRHPLDYGYMQRHN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- WCUXLLCKKVVCTQ-UHFFFAOYSA-M Potassium chloride Chemical compound [Cl-].[K+] WCUXLLCKKVVCTQ-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- DNIAPMSPPWPWGF-UHFFFAOYSA-N Propylene glycol Chemical compound CC(O)CO DNIAPMSPPWPWGF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000004913 activation Effects 0.000 description 2
- 125000002947 alkylene group Chemical group 0.000 description 2
- KBPLFHHGFOOTCA-UHFFFAOYSA-N caprylic alcohol Natural products CCCCCCCCO KBPLFHHGFOOTCA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 description 2
- 229910017052 cobalt Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000010941 cobalt Substances 0.000 description 2
- GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N cobalt atom Chemical compound [Co] GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- SZXQTJUDPRGNJN-UHFFFAOYSA-N dipropylene glycol Chemical compound OCCCOCCCO SZXQTJUDPRGNJN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- ZSIAUFGUXNUGDI-UHFFFAOYSA-N hexan-1-ol Chemical compound CCCCCCO ZSIAUFGUXNUGDI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 125000002887 hydroxy group Chemical group [H]O* 0.000 description 2
- 230000003993 interaction Effects 0.000 description 2
- 238000011068 loading method Methods 0.000 description 2
- 239000002574 poison Substances 0.000 description 2
- 231100000614 poison Toxicity 0.000 description 2
- 229920002523 polyethylene Glycol 1000 Polymers 0.000 description 2
- 229920001223 polyethylene glycol Polymers 0.000 description 2
- 229920002635 polyurethane Polymers 0.000 description 2
- 239000004814 polyurethane Substances 0.000 description 2
- 239000007858 starting material Substances 0.000 description 2
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 2
- GELKGHVAFRCJNA-UHFFFAOYSA-N 2,2-Dimethyloxirane Chemical compound CC1(C)CO1 GELKGHVAFRCJNA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000002202 Polyethylene glycol Substances 0.000 description 1
- 229920005830 Polyurethane Foam Polymers 0.000 description 1
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 1
- 150000007513 acids Chemical class 0.000 description 1
- 238000010539 anionic addition polymerization reaction Methods 0.000 description 1
- AXCZMVOFGPJBDE-UHFFFAOYSA-L calcium dihydroxide Chemical compound [OH-].[OH-].[Ca+2] AXCZMVOFGPJBDE-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 238000006555 catalytic reaction Methods 0.000 description 1
- 239000007795 chemical reaction product Substances 0.000 description 1
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 description 1
- 238000000576 coating method Methods 0.000 description 1
- RKBAPHPQTADBIK-UHFFFAOYSA-N cobalt;hexacyanide Chemical compound [Co].N#[C-].N#[C-].N#[C-].N#[C-].N#[C-].N#[C-] RKBAPHPQTADBIK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 1
- 239000000356 contaminant Substances 0.000 description 1
- 238000007796 conventional method Methods 0.000 description 1
- 230000003111 delayed effect Effects 0.000 description 1
- 238000011161 development Methods 0.000 description 1
- MTHSVFCYNBDYFN-UHFFFAOYSA-N diethylene glycol Chemical compound OCCOCCO MTHSVFCYNBDYFN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920001971 elastomer Polymers 0.000 description 1
- 239000000806 elastomer Substances 0.000 description 1
- 238000000605 extraction Methods 0.000 description 1
- 239000000499 gel Substances 0.000 description 1
- 125000004435 hydrogen atom Chemical group [H]* 0.000 description 1
- 239000004615 ingredient Substances 0.000 description 1
- 230000000977 initiatory effect Effects 0.000 description 1
- 238000005342 ion exchange Methods 0.000 description 1
- 229910000000 metal hydroxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000004692 metal hydroxides Chemical class 0.000 description 1
- TVMXDCGIABBOFY-UHFFFAOYSA-N n-Octanol Natural products CCCCCCCC TVMXDCGIABBOFY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000006386 neutralization reaction Methods 0.000 description 1
- 230000003472 neutralizing effect Effects 0.000 description 1
- 150000002825 nitriles Chemical class 0.000 description 1
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 description 1
- 230000037048 polymerization activity Effects 0.000 description 1
- 239000011496 polyurethane foam Substances 0.000 description 1
- 239000001103 potassium chloride Substances 0.000 description 1
- 235000011164 potassium chloride Nutrition 0.000 description 1
- 238000012545 processing Methods 0.000 description 1
- 230000002035 prolonged effect Effects 0.000 description 1
- DOKHEARVIDLSFF-UHFFFAOYSA-N prop-1-en-1-ol Chemical group CC=CO DOKHEARVIDLSFF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000002002 slurry Substances 0.000 description 1
- 239000011949 solid catalyst Substances 0.000 description 1
- 238000001179 sorption measurement Methods 0.000 description 1
- 150000004072 triols Chemical class 0.000 description 1
Images
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G65/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule
- C08G65/02—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule from cyclic ethers by opening of the heterocyclic ring
- C08G65/04—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule from cyclic ethers by opening of the heterocyclic ring from cyclic ethers only
- C08G65/06—Cyclic ethers having no atoms other than carbon and hydrogen outside the ring
- C08G65/08—Saturated oxiranes
- C08G65/10—Saturated oxiranes characterised by the catalysts used
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
- B01J23/70—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper
- B01J23/74—Iron group metals
- B01J23/75—Cobalt
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J27/00—Catalysts comprising the elements or compounds of halogens, sulfur, selenium, tellurium, phosphorus or nitrogen; Catalysts comprising carbon compounds
- B01J27/24—Nitrogen compounds
- B01J27/26—Cyanides
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
- B01J31/02—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides
- B01J31/06—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides containing polymers
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- General Health & Medical Sciences (AREA)
- Toxicology (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Polyethers (AREA)
Abstract
Description
Изобретение относится к способу получения простых полиэфиров путем полиприсоединения молекул пропиленоксида катализируемого двойным кобальтоцианидным катализатором.The invention relates to a method for producing polyethers by polyaddition of propylene oxide molecules catalyzed by a double cobalt cyanide catalyst.
В соответствии с современным уровнем техники простые полиэфиры (ПП) получают полиприсоединением алкиленоксидов к исходным соединениям, содержащим активные атомы водорода, с использованием в качестве катализаторов гидроксидов металлов, например, гидроксида калия (КОН) ("Ullmans 
При этом в зависимости от температуры реакции, концентрации катализатора и гидроксильного числа полученного ПП дополнительно образуются монофункциональные полиэфиры с концевыми двойными связями, так называемые моноолы, что ограничивает возможности последующего использования ПП, содержащего моноол, для синтеза полиуретанов. В связи с этим по завершении реакции полиприсоединения необходимо удалять использованные в качестве катализатора основания. Это может быть осуществлено, например, добавлением кислот, использованию обеспечивающих нейтрализацию адсорбирующих средств, ионообменных веществ или другими способами. Однако воду и соли, образующиеся в результате нейтрализации основания, перед дальнейшей переработкой ПП также требуется удалять из полимера. Приведенное выше краткое описание способа получения полиэфир-полиолов показывает, что он является дорогостоящим и затратоемким процессом.At the same time, depending on the reaction temperature, catalyst concentration and hydroxyl number of the obtained PP, monofunctional polyesters with terminal double bonds are additionally formed, so-called monools, which limits the possibility of subsequent use of PP containing monools for the synthesis of polyurethanes. In this regard, upon completion of the polyaddition reaction, it is necessary to remove the bases used as catalyst. This can be accomplished, for example, by the addition of acids, the use of neutralizing adsorbing agents, ion exchange substances, or other means. However, water and salts resulting from the neutralization of the base, before further processing of PP also required to be removed from the polymer. The above brief description of the method for producing polyether polyols shows that it is an expensive and expensive process.
Использование в качестве катализаторов двойных металлцианидых (ДМЦ) катализаторов для производства алкоксилатов было известно, начиная с разработки фирмы General Tire в 1960-х. В 1970-х Херолд в патенте США номер 3829505 описал получение высокомолекулярных диолов, триолов и т.д., используя ДМЦ катализаторы. Однако активность катализатора в сочетании со стоимостью катализатора и трудностью удаления остатков катализатора из продукта полиола предотвратила коммерциализацию этих продуктов. Было ограниченное использование ДМЦ технологии до 1990-х, когда Ле-Хак в патентах США 5470813 и 5482908 продемонстрировал улучшенные как катализаторы, так и технологии, которые понизили стоимость производства полиолов до той, которая конкурировала со стоимостью способа, основанного на гидроксиде калия для широкого ряда полиолов. Однако даже с этими усовершенствованиями ДМЦ технология была применима, главным образом, для производства полиолов, имеющих смешанный оксид, и полиолов на основе всех полиолов на основе окиси пропилена.The use of double metal cyanide catalysts (DMCs) as catalysts for the production of alkoxylates has been known since the development of General Tire in the 1960s. In the 1970s, Herold described in US Pat. No. 3,829,505 the preparation of high molecular weight diols, triols, etc., using DMC catalysts. However, the activity of the catalyst in combination with the cost of the catalyst and the difficulty of removing catalyst residues from the polyol product prevented the commercialization of these products. There was limited use of DMC technology until the 1990s, when Le Haq in US Patents 5,470,813 and 5,482,908 demonstrated improved catalysts as well as technologies that lowered the cost of polyol production to one that competed with the cost of potassium hydroxide for a wide range polyols. However, even with these improvements, the DMC technology was applicable mainly to the production of polyols having a mixed oxide, and polyols based on all polyols based on propylene oxide.
По сравнению с обычным способом получения ПП посредством щелочного катализа использование катализаторов на основе ДМЦ прежде всего приводит к уменьшению доли образующихся моноолов. Полученные этим способом ПП могут быть использованы для синтеза высококачественных полиуретанов (например, эластомеров, пенополиуретанов, покрытий).Compared with the conventional method of producing PP by means of alkaline catalysis, the use of catalysts based on DMC primarily results in a decrease in the proportion of monools formed. Obtained by this method, PP can be used for the synthesis of high-quality polyurethanes (for example, elastomers, polyurethane foams, coatings).
Использование меньших количеств ДМЦ катализаторов в синтезе целевого ПП предпочтительно, так как достижение высокого съема целевого продукта с грамма катализатора, свидетельствует о высокой эффективности и экономичности производства.The use of smaller amounts of DMC catalysts in the synthesis of the target PP is preferable, since the achievement of high removal of the target product per gram of catalyst indicates a high efficiency and production efficiency.
Однако при очень низких уровнях катализаторов, например, менее 50 ppm, возникает несколько проблем. Во-первых, серьезную озабоченность вызывает дезактивация катализаторов. Известно, что несколько распространенных видов оснований, например гидроксид натрия, гидроксид калия и др., являются эффективными каталитическими ядами для ДМЦ-комплексных катализаторов. Ничтожно малые количества подобных ингредиентов могут не играть роли в случае использования весьма значительных количеств катализатора, например 250-500 ppm, однако в случае незначительных количеств катализаторов даже небольшие количества каталитических ядов могут привести к полной дезактивации катализатора. В некоторых случаях даже изменения конфигурации реактора могут вызвать дезактивацию катализатора в противоположность полимеризационной активности. Так, полагают невозможным использование уровней содержания катализатора существенно ниже 100 ppm.However, with very low levels of catalysts, for example less than 50 ppm, several problems arise. First, deactivation of catalysts is a major concern. It is known that several common types of bases, such as sodium hydroxide, potassium hydroxide, etc., are effective catalytic poisons for DMC-complex catalysts. Negligible amounts of such ingredients may not play a role in the case of using very significant amounts of catalyst, for example 250-500 ppm, however, in the case of minor amounts of catalysts, even small amounts of catalytic poisons can lead to complete deactivation of the catalyst. In some cases, even changes in the reactor configuration can cause catalyst deactivation as opposed to polymerization activity. So, it is considered impossible to use catalyst levels significantly below 100 ppm.
ДМЦ катализаторы характеризуются также "индукционным периодом", когда после добавления оксида пропилена (ПО) в реактор реакция полимеризации задерживается на существенный период времени, в течение которого она фактически не происходит. О завершении индукционного периода может свидетельствовать резкое падение давления в реакторе после добавления исходного количества ПО. После активации катализатора полимеризация протекает довольно быстро. Установлена обратная зависимость между продолжительностью индукционного периода и использованным количеством катализатора, хотя эта зависимость и не является линейной. В некоторых случаях, за продолжительными индукционными периодами следовала дезактивация катализатора. Дополнительными нежелательными эффектами применения исключительно низких уровней катализатора является нежелательное увеличение полидисперсности полиольного продукта и сопутствующее возрастание вязкости. В целом, желательны продукты малой вязкости, а для многих случаев применения желательны, по существу, монодисперсные полиолы.DMC catalysts are also characterized by an "induction period" when, after adding propylene oxide (PO) to the reactor, the polymerization reaction is delayed for a substantial period of time during which it actually does not occur. The end of the induction period may indicate a sharp drop in pressure in the reactor after adding the initial amount of software. After activation of the catalyst, the polymerization proceeds rather quickly. An inverse relationship has been established between the duration of the induction period and the amount of catalyst used, although this dependence is not linear. In some cases, prolonged induction periods were followed by catalyst deactivation. Additional undesirable effects of using extremely low catalyst levels are an undesirable increase in the polydispersity of the polyol product and a concomitant increase in viscosity. In general, low viscosity products are desirable, and for many applications, essentially monodisperse polyols are desirable.
В патенте РФ №2178426 (МПК C08G 65/10, 65/26, опубл. 20.01.2002) описан способ получения ПП на ДМЦ катализаторе компании ARCO KEMIKAL TEKNOLEDZHI LP. При получении ДМЦ катализатора применяют ППГ-4000 (полиоксипропилендиол, блокированный оксидом изобутена, молекулярная масса (ММ)=4000 г/моль). Описано как полученный полиэфирсодержащий ДМЦ катализатор испытывали в реакции синтеза ПП. Скорость реакции полимеризации ПО при загрузке 100 ppm катализатора на конечный ПП составила - 26,3 г ПО/мин.In the patent of the Russian Federation No. 2178426 (IPC C08G 65/10, 65/26, publ. 01/20/2002) a method for producing PP on a DMC catalyst from ARCO KEMIKAL TEKNOLEDZHI LP is described. When preparing a DMC catalyst, PPG-4000 (polyoxypropylene diol blocked by isobutene oxide, molecular weight (MM) = 4000 g / mol) is used. Described as the resulting polyether-containing DMC catalyst was tested in the reaction of synthesis of PP. The polymerization reaction rate of the software with the loading of 100 ppm of catalyst per final PP was 26.3 g PO / min.
Недостатками данного способа получения ПП на ДМЦ катализаторе является низкая активность ДМЦ катализатора, вследствие чего увеличивается время на производство ПП.The disadvantages of this method of producing PP on a DMC catalyst are the low activity of the DMC catalyst, as a result of which the time to produce PP increases.
Наиболее близким по технической сущности является использование для получения целевого ПП катализатора, получаемого по способу, описанному в патенте РФ №2177828 (МПК B01J 27/26, 31/02, 31/06, опубл. 10.01.2002), активность которого значительно выше, чем у аналогичных, благодаря включению в состав ДМЦ-катализатора наряду с органическим комплексообразователем от 10 до 70 мас. % ПП, среднечисленная молекулярная масса (ММ) которого не превышает 500. Катализаторы, в состав которых входит как органический комплексообразователь (например, трет-бутиловый спирт), так и полиэфирполиол, могут способствовать полимеризации пропиленоксида со скоростью свыше 2 кг ПО/г Со в минуту на 100 ppm катализатора, в пересчете на массу готового простого полиэфира, при 105°C. Получение полиэфирсодержащего ДМЦ катализатора при использовании ПЭГ-300 (полиэтиленгликоль, ММ 300) по патенту РФ №2177828 осуществляется следующим образом: готовят четыре водных раствора. Раствор №1 - хлорид цинка (37,50 г) растворяют в дистиллированной воде (137,50 г) и добавляют (19,75 г) трет-бутилового спирта (ТБС). Раствор №2 - гексацианокобальтат калия (3,75 г) растворяют в дистиллированной воде (50 г). Раствор №3 - в дистиллированную воду (25,00 г) добавляют ТБС (0,79 г) и вносят навеску (4 г) ПЭГ-300. Раствор №4 - в дистиллированную воду (27,50 г) добавляют ТБС (51,35 г). Раствор №2 добавляют в Раствор №1 и при 50°C гомогенизируют 40 мин. Далее в полученную смесь добавляют Раствор №3 и перемешивают с помощью магнитной мешалки 3 мин. Полученную смесь фильтруют через бумажный фильтр (фильтр марки обеззоленный синяя лента) при пониженном давлении (50 мм рт. ст.). Твердые вещества диметаллоцианидного (ДМЦ) катализатора ресуспендируют в Растворе №4, гомогенизируя в течение 10 мин. В полученную смесь ДМЦ-катализатора добавляют ПЭГ-300 (1 г) и перемешивают с помощью магнитной мешалки 3 мин, затем смесь фильтруют при пониженном давлении (50 мм рт. ст.) через бумажный фильтр. Твердые вещества ДМЦ катализатора ресуспендируют в ТБС (73,07 г) гомогенизируя 10 мин. Добавляют ПЭГ-300 (0,5 г) и перемешивают с помощью магнитной мешалки 3 мин. Полученную смесь фильтруют при пониженном давлении (50 мм рт. ст.) через бумажный фильтр. Полученный на фильтре осадок ДМЦ катализатора сушат при 60°C в вакууме (300 мм рт. ст.) до постоянного веса. Полученную сухую массу измельчают до получения свободнотекущего порошка. Образец этого порошкообразного катализатора используют при получении целевого ПП. Полученный полипропиленоксид (молекулярная масса 8000) имеет гидроксильное число 14,9 мг КОН/г, степень ненасыщенности 0,0055 мэк/г и Mw/Mn=1,22. При загрузке катализатора 100 ppm катализатора в пересчете на массу готового ПП (ММ-6000) и температуре полимеризации 105°C, активность упомянутого катализатора определяют в виде килограммов пропиленоксида /грамм кобальта/ минуту, и она составляет 5 кг ПО/г Со в мин.The closest in technical essence is to use to obtain the target PP catalyst obtained by the method described in the patent of the Russian Federation No. 2177828 (IPC B01J 27/26, 31/02, 31/06, publ. 10.01.2002), the activity of which is much higher, than the same, due to the inclusion in the composition of the DMC-catalyst along with the organic complexing agent from 10 to 70 wt. % PP, the average molecular weight (MW) of which does not exceed 500. The catalysts, which include both organic complexing agents (for example, tert-butyl alcohol) and polyether polyol, can contribute to the polymerization of propylene oxide at a rate of over 2 kg PO / g Co minute per 100 ppm of catalyst, based on the weight of the finished polyether, at 105 ° C. The production of polyether-containing DMC catalyst using PEG-300 (polyethylene glycol, MM 300) according to the patent of Russian Federation №2177828 is carried out as follows: four aqueous solutions are prepared. Solution No. 1 - zinc chloride (37.50 g) is dissolved in distilled water (137.50 g) and tert-butyl alcohol (TBS) (19.75 g) is added. Solution No. 2 - potassium hexacyanocobaltate (3.75 g) is dissolved in distilled water (50 g). Solution No. 3 - TBS (0.79 g) is added to distilled water (25.00 g) and PEG-300 is added (4 g). Solution No. 4 - TBS (51.35 g) is added to distilled water (27.50 g). Solution No. 2 is added to Solution No. 1 and at 50 ° C homogenized for 40 minutes. Next, Solution No. 3 is added to the mixture and stirred using a magnetic stirrer for 3 minutes. The resulting mixture is filtered through a paper filter (filter brand blue ash-free tape) under reduced pressure (50 mmHg). The dimetal cyanide (DMC) catalyst solids are resuspended in Solution 4, homogenized for 10 minutes. PEG-300 (1 g) is added to the resulting mixture of DMC-catalyst and stirred with a magnetic stirrer for 3 minutes, then the mixture is filtered under reduced pressure (50 mmHg) through a paper filter. The DMC catalyst solids are resuspended in TBS (73.07 g) by homogenizing for 10 minutes. PEG-300 (0.5 g) is added and stirred using a magnetic stirrer for 3 minutes. The mixture obtained is filtered under reduced pressure (50 mmHg) through a filter paper. The precipitate of DMC catalyst obtained on the filter is dried at 60 ° C in vacuum (300 mmHg) to a constant weight. The resulting dry mass is ground to obtain a free-flowing powder. A sample of this powdered catalyst is used in the preparation of the target PP. The obtained polypropylene oxide (molecular weight 8000) has a hydroxyl number of 14.9 mg KOH / g, the degree of unsaturation is 0.0055 meq / g, and Mw / Mn = 1.22. When the catalyst is loaded with 100 ppm of catalyst based on the weight of the finished PP (MM-6000) and a polymerization temperature of 105 ° C, the activity of the above catalyst is defined as kilograms of propylene oxide / gram of cobalt / minute, and it is 5 kg PO / g Co in minutes.
Недостатками данного способа получения целевого ПП является недостаточна высокая активность ДМЦ катализатора, из-за чего приходится использовать высокую дозировку катализатора для синтеза ПП.The disadvantages of this method of obtaining the target PP is the insufficient high activity of the DMC catalyst, which makes it necessary to use a high dosage of the catalyst for the synthesis of PP.
Технической задачей изобретения является разработка способа получения ПП с использованием высокоактивного ДМЦ катализатора.An object of the invention is to develop a method for producing PP using a highly active DMC catalyst.
Техническая задача достигается тем, что при получении ПП используют ДМЦ-катализатор, полученный взаимодействием водорастворимой соли металла и водорастворимого цианида металла в присутствии органического комплексообразователя трет-бутилового спирта (ТБС), дополнительного дозирования в реакционную смесь 0,0005-0,05 мас. % 1,2-алкиленгликоля в расчете на ПП, использования при синтезе катализатора полиоксиалкилендиола или полиоксиалкиленмоноола со среднечисленной молекулярной массы до 1500, с образованием суспензии, из которой затем при определенных условиях выделяют и сушат готовый ДМЦ катализатор для полимеризации пропиленоксида.The technical problem is achieved by the fact that upon receipt of PP using DMC-catalyst obtained by the interaction of water-soluble metal salt and water-soluble metal cyanide in the presence of an organic complexing agent of tert-butyl alcohol (TBS), additional dosing in the reaction mixture of 0.0005-0.05 wt. % 1,2-alkylene glycol in terms of PP used in the synthesis of a polyoxyalkylene diol or polyoxyalkylene monool catalyst with an average molecular weight of up to 1500, to form a suspension, from which the finished DMC catalyst for polymerization of propylene oxide is then isolated and dried under certain conditions.
Таким образом, отличительными признаками заявляемого изобретения является использование при полимеризации пропиленоксида в простой полиэфир ДМЦ катализатора, при получении которого:Thus, the hallmarks of the claimed invention is used in the polymerization of propylene oxide in polyether DMC catalyst, upon receipt of which:
- на стадии получения суспензии катализатора в реакционную смесь дополнительно добавляют 0,0005-0,05 мас. % 1,2-алкиленгликоля в расчете на ПП;- at the stage of obtaining a suspension of the catalyst in the reaction mixture additionally add 0.0005-0.05 wt. % 1,2-alkylene glycol per PP;
- в качестве простого полиэфира используют полиоксиалкилендиол или полиоксиалкиленмоноол с молекулярной массой до 1500;- polyoxyalkylene diol or polyoxyalkylene monool with molecular weight up to 1500 is used as polyether;
- на стадии выделения катализатора из суспензии перемешивания суспензии катализатора и выделение твердого катализатора фильтрацией проводят при температуре 55-70°C;- at the stage of separation of the catalyst from the suspension of mixing the suspension of the catalyst and the isolation of the solid catalyst by filtration is carried out at a temperature of 55-70 ° C;
- стадию осушения выделенного твердого ДМЦ катализатора проводят при температуре 70-100°C при атмосферном давлении.- stage of drying the selected solid DMC catalyst is carried out at a temperature of 70-100 ° C at atmospheric pressure.
Основные этапы получения ДМЦ катализатора по изобретению включают:The main steps in obtaining a DMC catalyst according to the invention include:
1. взаимодействие водорастворимой соли металла и водорастворимого цианида металла в присутствии органического комплексообразователя трет-бутилового спирта (ТБС), 1,2-алкиленгликоля, полиоксиалкилендиола или полиоксиалкиленмоноола, с образованием суспензии катализатора;1. the interaction of a water-soluble metal salt and a water-soluble metal cyanide in the presence of an organic complexing agent tert-butyl alcohol (TBS), 1,2-alkylene glycol, polyoxyalkylenediol or polyoxyalkylene monool, to form a catalyst suspension;
2. выделение полиэфирсодержащего ДМЦ катализатора;2. isolation of a polyether-containing DMC catalyst;
3. осушение выделенного твердого ДМЦ катализатора.3. dehumidification of the isolated solid DMC catalyst.
На первом этапе исходные растворы, соли металла (например, цинка хлорида) и цианида металла (например, калия гексацианокобальтата), вначале реагируют в присутствии органического комплексообразователя ТБС, 1,2-алкиленгликоля (проиллюстрированному примерами 2-10) с перемешиванием суспензии катализатора. Температуру во время перемешивания выдерживают в интервале от 55 до 70°C (проиллюстрированному примерами 2-10). Упомянутая суспензия катализатора включает продукт реакции соли металла и цианида металла, который представляет собой двойное металлоцианидное соединение, в нем присутствует органический комплексообразователь, 1,2-алкиленгликоль и ПП молекулярной массой до 1500.In the first stage, the initial solutions, metal salts (for example, zinc chloride) and metal cyanide (for example, potassium hexacyanocobaltate), first react in the presence of the organic complexing agent TBS, 1,2-alkylene glycol (illustrated in examples 2-10) with stirring of the catalyst suspension. The temperature during mixing is maintained in the range from 55 to 70 ° C (illustrated in examples 2-10). The catalyst suspension includes the reaction product of a metal salt and a metal cyanide salt, which is a double metal cyanide compound, contains an organic complexing agent, 1,2-alkylene glycol and PP with a molecular weight up to 1500.
На втором этапе твердый полиэфирсодержащий катализатор выделяют из вышеупомянутой суспензии катализатора. Эта операция осуществляется с помощью любых приемлемых способов, например фильтрацией. Температуру во время фильтрации выдерживают в интервале от 55 до 70°C. После этого выделенный твердый полиэфирсодержащий катализатор промывают водным раствором, в состав которого входит органический комплексообразователь ТБС и ПП. Промывку осуществляют посредством перемешивания катализатора в водном растворе органического комплексообразователя с последующим этапом выделения катализатора. Указанный этап промывки используется для удаления загрязняющих веществ из упомянутого катализатора, например хлорид калия, которые, будучи неудаленными, лишают катализатор активности. Последующая промывка может быть повторением первой. В предпочтительном варианте последующая промывка осуществляется без воды, т.е. в состав промывочной среды включают ТБС и ПП. Температуру во время промывки полиэфирсодержащего катализатора выдерживают в интервале от 55 до 70°C.In the second stage, the solid polyether catalyst is separated from the above catalyst suspension. This operation is performed using any suitable methods, such as filtering. The temperature during filtration is kept in the range from 55 to 70 ° C. After that, the selected solid polyether catalyst is washed with an aqueous solution, which includes organic complexing agents TBS and PP. Washing is carried out by mixing the catalyst in an aqueous solution of an organic complexing agent, followed by a catalyst recovery step. This washing step is used to remove contaminants from said catalyst, for example potassium chloride, which, if not removed, deprive the catalyst of activity. A subsequent wash may be repeated first. In a preferred embodiment, the subsequent washing is carried out without water, i.e. the composition of the washing medium include TBS and PP. The temperature during washing of the polyether-containing catalyst is kept in the range from 55 to 70 ° C.
После завершения промывки и выделения катализатор сушат при атмосферном давлении, до достижения упомянутым катализатором постоянной массы при температуре от 70 до 100°C.After completion of washing and extraction, the catalyst is dried at atmospheric pressure, until the catalyst reaches a constant mass at a temperature of from 70 to 100 ° C.
Катализаторы, полученные согласно способу, соответствующему настоящему изобретению, имеют повышенную активность в отношении полимеризации пропиленоксида по сравнению с известным подобным катализатором, что позволяет при меньшей их дозировке в реактор полимеризации, получать больший выход целевого продукта.The catalysts obtained according to the method according to the present invention have an increased activity with respect to the polymerization of propylene oxide in comparison with the known similar catalyst, which makes it possible to obtain a higher yield of the desired product at a lower dosage to the polymerization reactor.
При сопоставлении существующих признаков изобретения с таковыми прототипа выявлено, что они не описаны в прототипе, следовательно, можно сделать вывод о соответствии заявляемого технического решения критерию «новизна». Катализаторы, полученные данным способом, позволяют синтезировать ПП с низкой степенью ненасыщенности и с высоким молекулярным весом, при этом они весьма активны, что позволяет использовать их в низких концентрациях (50 ppm и менее), способствуя высоким выходам ПП, что позволяет судить об «изобретательском уровне» технического решения.When comparing the existing features of the invention with those of the prototype revealed that they are not described in the prototype, therefore, we can conclude that the proposed technical solution according to the criterion of "novelty." The catalysts obtained by this method allow you to synthesize PP with a low degree of unsaturation and high molecular weight, while they are very active, which allows them to be used in low concentrations (50 ppm or less), contributing to high PP yields, which makes it possible to judge about the “inventive level "technical solutions.
«Промышленная применимость» подтверждается сопоставительным примером по прототипу 1 и примерами 2-10 конкретного выполнения технического решения, в которых приведено описание заявляемого по изобретению способа получения высокоэффективного ДМЦ катализатора и ПП, синтезируемых с его применением."Industrial applicability" is confirmed by a comparative example of prototype 1 and examples 2-10 of a specific implementation of the technical solution, which describes the claimed method of obtaining a highly efficient DMC catalyst and PP, synthesized with its use.
В примерах испытаний при приготовлении катализатора в качестве полиоксиалкилендиолов применяли, поли - оксипропилированные и -оксиэтилированные ПП: ПЭГ - 500 полиоксиэтилендиол (ММ 500) на основе диэтиленгликоля (ДЭГ); ПЭГ - 1000 полиоксиэтилендиол (ММ 980) на основе 1,2-пропиленгликоля (ПГ); ППГ - 1500 полиоксипропилендиол (ММ 1480) на основе этиленгликоля (ЭГ); ПП1 - 900 полиоксипропилендиол (ММ 900) на основе дипропиленгликоля (ДПГ); ПП1 - 700 полиоксипропилендиол (ММ 700) на основе ПГ. В качестве полиоксиалкиленмоноолов применяли, поли - оксипропилированные и -оксиэтилированные ПП: ППМБ - 450 поли-оксипропиленмоноол (ММ 450) на основе н-бутанола; ПЭММ - 1000 поли-оксиэтиленмоноол (ММ 970) на основе метанола; ППМО - 500 полиокси-пропиленмоноол (ММ 520) на основе н-октанола; ППМГ - 700 полиоксипро-пиленмоноол (ММ 690) на основе н-гексанола.In the test examples in the preparation of the catalyst, polyoxyalkylene diols were used as polyoxypropylated and -oxyethylated PP: PEG - 500 polyoxyethylene diol (MM 500) based on diethylene glycol (DEG); PEG - 1000 polyoxyethylene diol (MM 980) based on 1,2-propylene glycol (PG); BCP - 1500 polyoxypropylene diol (MM 1480) based on ethylene glycol (EG); PP1 - 900 polyoxypropylene diol (MM 900) based on dipropylene glycol (DPG); PP1 - 700 polyoxypropylene diol (MM 700) based on PG. As polyoxyalkylene monools, poly - oxypropylated and -oxyethylated PP were used: PPMB - 450 poly-hydroxypropylene monool (MM 450) based on n-butanol; PEMM - 1000 polyoxyethylene monool (MM 970) based on methanol; PPMO - 500 polyoxy-propylene monool (MM 520) based on n-octanol; PPMG - 700 polyoxypropylene monool (MM 690) based on n-hexanol.
Все ПП для катализаторов были синтезированы анионной полимеризацией алкиленоксида и очищены фосфатно-сорбционным способом. В таблице 1 представлены основные характеристики применяемых полиэфиров.All PP for catalysts were synthesized by anionic polymerization of alkylene oxide and purified by phosphate-sorption method. Table 1 presents the main characteristics of the polyesters used.
Пример 1. Получение полиэфирсодержащего ДМЦ катализатора по прототипу.Example 1. Obtaining a polyether-containing DMC catalyst prototype.
Готовят четыре водных раствора. Раствор №1 - хлорид цинка (37,50 г) растворяют в дистиллированной воде (137,50 г) и добавляют (19,75 г) трет-бутилового спирта (ТБС). Раствор №2 - гексацианокобальтат калия (3,75 г) растворяют в дистиллированной воде (50 г). Раствор №3 - в дистиллированную воду (25,00 г) добавляют ТБС (0,79 г) и вносят навеску (4 г) ПЭГ-300. Раствор №4 - в дистиллированную воду (27,50 г) добавляют ТБС (51,35 г). Раствор №2 добавляют в раствор №1 и №2 при 50°C перемешивают 40 мин. Далее в полученную смесь добавляют раствор №3 и перемешивают 3 мин. Полученную смесь фильтруют через бумажный фильтр (фильтр обеззоленный синяя лента) при пониженном давлении (50 мм рт. ст.). Затем ДМЦ катализатор промывают при перемешивании в растворе №4 в течение 10 мин. В полученную смесь ДМЦ катализатора добавляют ПЭГ-300 (1 г) и перемешивают 3 мин. Полученную смесь фильтруют при пониженном давлении (50 мм рт. ст.) через бумажный фильтр. Затем ДМЦ катализатор промывают перемешиванием в ТБС (73,07 г) в течение 10 мин, добавляют ПЭГ-300 (0,5 г) и перемешивают 3 мин. Полученную смесь фильтруют при температуре 25°C и пониженном давлении (50 мм рт. ст.) через бумажный фильтр. Полученный на фильтре твердый ДМЦ катализатор сушат при 60°C и атмосферном давлении до постоянного веса. Полученную сухую массу измельчают до получения свободнотекущего порошка. Состав и основные условия получения ДМЦ катализатора приведены в таблице 2.Prepare four aqueous solutions. Solution No. 1 - zinc chloride (37.50 g) is dissolved in distilled water (137.50 g) and tert-butyl alcohol (TBS) (19.75 g) is added. Solution No. 2 - potassium hexacyanocobaltate (3.75 g) is dissolved in distilled water (50 g). Solution No. 3 - TBS (0.79 g) is added to distilled water (25.00 g) and PEG-300 is added (4 g). Solution No. 4 - TBS (51.35 g) is added to distilled water (27.50 g). Solution No. 2 is added to solution No. 1 and No. 2 at 50 ° C and stirred for 40 minutes. Next, the solution No. 3 is added to the mixture and stirred for 3 minutes. The resulting mixture is filtered through a paper filter (filter blue ash-free tape) under reduced pressure (50 mmHg). Then DMC catalyst is washed with stirring in solution No. 4 for 10 minutes. PEG-300 (1 g) is added to the resulting mixture of DMC catalysts and mixed for 3 minutes. The mixture obtained is filtered under reduced pressure (50 mmHg) through a filter paper. Then the DMC catalyst is washed by stirring in TBS (73.07 g) for 10 minutes, PEG-300 (0.5 g) is added and stirred for 3 minutes. The resulting mixture is filtered at a temperature of 25 ° C and reduced pressure (50 mmHg) through a filter paper. The solid DMC catalyst obtained on the filter is dried at 60 ° C and atmospheric pressure to constant weight. The resulting dry mass is ground to obtain a free-flowing powder. The composition and basic conditions for obtaining a DMC catalyst are shown in Table 2.
Образец этого порошкообразного катализатора используют при синтезе ПП молекулярной массой 6000 по следующей методике:A sample of this powdered catalyst is used in the synthesis of PP with a molecular weight of 6000 according to the following procedure:
В 1 л реактор с перемешиванием вносят 70 г полиола-стартера ППГ - 700 (полиоксипропилендиол на основе ПГ, ММ 700) и 0,015-0,030 г ДМЦ катализатора (25-50 ppm), продувают реактор азотом. Указанную смесь интенсивно перемешивают и нагревают до 105°C. После установления заданой температуры, добавляют в реактор пропиленоксид (ПО) 10 г для активации ДМЦ катализатора, избыточное давление в реакторе повышается до 1,5 кгс/см2. Вскоре в реакторе наблюдают ускоренное падение давления, свидетельствующее об активации катализатора. После инициирования катализатора в реактор начинают дозировать пропиленоксид (в общем 500 г) со скоростью обеспечивающей поддержание избыточного давления в реакторе на уровне 2,8-3,0 кгс/см2 до достижения молекулярной массы ПП 6000.In 1 liter of the reactor with mixing contribute 70 g of polyol starter PPG - 700 (polyoxypropylene on the basis of PG, MM 700) and 0.015-0.030 g of DMC catalyst (25-50 ppm), rinse the reactor with nitrogen. This mixture is vigorously stirred and heated to 105 ° C. After the set temperature is established, propylene oxide (PO) 10 g is added to the reactor to activate the DMC catalyst, the excess pressure in the reactor rises to 1.5 kgf / cm 2 . Soon, an accelerated pressure drop is observed in the reactor, indicating activation of the catalyst. After the initiation of the catalyst, propylene oxide (in general, 500 g) is started to be dosed at a rate ensuring that the overpressure in the reactor is maintained at a level of 2.8-3.0 kgf / cm 2 until the molecular weight of PP 6000 is reached.
Активность катализатора определяют в точке максимальной крутизны наклона кривой преобразования пропиленоксида по времени (см. пример кривой, представленной на рисунке и показатель активности катализатора по примеру №6 с загрузкой в реактор 50 ppm, который определяют в виде килограммов пропиленоксида /грамм кобальта/ минуту представленный в таблице 3). После завершения добавления пропиленоксида реакционную смесь выдерживают при температуре 105°C до достижения постоянного давления, которое свидетельствует об окончании процесса получения целевого ПП.The catalyst activity is determined at the point of maximum slope of the propylene oxide conversion curve over time (see the example of the curve shown in the figure and the activity indicator of the catalyst of example No. 6 with loading into the
Пример 2. Получение полиэфирсодержащего ДМЦ катализатора при использовании в качестве простого полиэфира полиоксиалкилендиола молекулярной массой 500. Процесс проводят в условиях примера 1, за исключением того, что взамен ПЭГ-300 используют полиоксиалкилендиол ПЭГ-500, после 10 минут перемешивания растворов №1 и №2 в суспензию катализатора добавляют ПГ (0,0015 г), и далее перемешивают 30 мин, а на стадиях перемешивания растворов №1, №2 и №3, выделения полиэфирсодержащего катализатора выдерживают температуру 55°C. На последнем этапе полученный на фильтре твердый осадок ДМЦ катализатора сушат при 80°C и атмосферном давлении до постоянного веса. Полученную сухую массу измельчают до получения свободнотекущего порошка. Образец этого порошкообразного катализатора используют для синтеза целевого ПП молекулярной массой 6000 по методике аналогичной описанной в примере 1.Example 2. Obtaining a polyether-containing DMC catalyst using polyoxyalkylenediol with a molecular weight of 500 as a polyether. The process is carried out under the conditions of example 1, except that polyoxyalkylenediol PEG-500 is used instead of PEG-300, after 10 minutes of mixing solutions No. 1 and No. 2 PG (0.0015 g) is added to the catalyst suspension, and further stirred for 30 minutes, and at the mixing stages of solutions No. 1, No. 2 and No. 3, the discharge of the polyether-containing catalyst is kept at a temperature of 55 ° C. At the last stage, the solid precipitate of the DMC catalyst obtained on the filter is dried at 80 ° C and atmospheric pressure to constant weight. The resulting dry mass is ground to obtain a free-flowing powder. A sample of this powdered catalyst is used to synthesize a target PP with a molecular weight of 6000 using a procedure similar to that described in Example 1.
Пример 3. Получение полиэфирсодержащего ДМЦ катализатора при использовании в качестве простого полиэфира полиоксиалкилендиола молекулярной массой 900. Повторяют процедуру примера 2, за исключением того, что в качестве полиоксиалкилендиола используют ППГ - 900, в суспензию катализатора добавляют ЭГ (0,0006 г). Образец этого порошкообразного катализатора используют для синтеза целевого ПП молекулярной массой 6000 по методике аналогичной описанной в примере 1.Example 3. Obtaining a polyether-containing DMC catalyst using a polyoxyalkylenediol of molecular weight 900 as a polyether. The procedure of Example 2 is repeated, except that PPG-900 is used as a polyoxyalkylenediol, EG (0.0006 g) is added to the suspension of the catalyst. A sample of this powdered catalyst is used to synthesize a target PP with a molecular weight of 6000 using a procedure similar to that described in Example 1.
Пример 4. Получение полиэфирсодержащего ДМЦ катализатора при использовании в качестве простого полиэфира полиоксиалкилендиола молекулярной массой 980. Процесс проводят в условиях примера 2, за исключением того, что в качестве полиоксиалкилендиола используют ПЭГ-1000, в суспензию катализатора добавляют ЭГ (0,0001 г), а на стадии выделения полиэфирсодержащего катализатора, выдерживают температуру 70°C. На последнем этапе полученный на фильтре твердый осадок ДМЦ катализатора сушат при 70°C и атмосферном давлении до постоянного веса. Образец этого порошкообразного катализатора используют для синтеза целевого ПП молекулярной массой 6000 по методике аналогичной описанной в примере 1.Example 4. Obtaining a polyether-containing DMC catalyst using a polyoxyalkylenediol with a molecular weight of 980 as a polyether. The process is carried out under the conditions of example 2, except for using PEG-1000 as a polyoxyalkylenediol, EG (0.0001 g) is added to the catalyst suspension, and at the stage of separation of the polyether-containing catalyst, withstand a temperature of 70 ° C. At the last stage, the solid precipitate of the DMC catalyst obtained on the filter is dried at 70 ° C and atmospheric pressure to constant weight. A sample of this powdered catalyst is used to synthesize a target PP with a molecular weight of 6000 using a procedure similar to that described in Example 1.
Пример 5. Получение полиэфирсодержащего ДМЦ катализатора при использовании в качестве простого полиэфира полиоксиалкилендиола молекулярной массой 1480.Example 5. Obtaining polyether-containing DMC catalyst when used as a polyether polyoxyalkylene with a molecular weight of 1480.
Повторяют процедуру примера 2, за исключением того, что в качестве полиоксиалкилендиола используют ППГ - 1500, в суспензию катализатора добавляют ПГ (0,004 г), а на стадиях перемешивании растворов №1, №2, №3 и выделения полиэфирсодержащего катализатора выдерживают температуру 70°C. Образец этого порошкообразного катализатора используют для синтеза целевого ПП молекулярной массой 6000 по методике аналогичной описанной в примере 1.The procedure of Example 2 is repeated, except that PPG - 1500 is used as polyoxyalkylene diol, PG (0.004 g) is added to the catalyst slurry, and at the mixing stages of solutions No. 1, No. 2, No. 3, and isolation of the polyether-containing catalyst withstand the temperature of 70 ° C . A sample of this powdered catalyst is used to synthesize a target PP with a molecular weight of 6000 using a procedure similar to that described in Example 1.
Пример 6. Получение полиэфирсодержащего ДМЦ катализатора при использовании в качестве простого полиэфира полиоксиалкиленмоноола молекулярной массой 450. Повторяют процедуру примера 3, за исключением того, что взамен ППГ - 900 используют полиоксиалкиленмоноол ППМБ - 450, в суспензию катализатора добавляют ЭГ (0,0011 г). Образец этого порошкообразного катализатора используют для синтеза целевого ПП молекулярной массой 6000 по методике аналогичной описанной в примере 1.Example 6. Obtaining a polyether-containing DMC catalyst using polyoxyalkylene monoles with a molecular weight of 450 as a polyether. The procedure of example 3 is repeated, except that polyoxyalkylene monool PPMB-450 is used instead of PPG-450, EG (0.0011 g) is added to the suspension of the catalyst. A sample of this powdered catalyst is used to synthesize a target PP with a molecular weight of 6000 using a procedure similar to that described in Example 1.
Пример 7. Получение полиэфирсодержащего ДМЦ катализатора при использовании в качестве простого полиэфира полиоксиалкиленмоноола молекулярной массой 970. Повторяют процедуру примера 6, за исключением того, что в качестве полиоксиалкиленмоноола используют ПЭММ - 1000, в суспензию катализатора добавляют ПГ (0,0014 г). На последнем этапе полученный на фильтре твердый осадок ДМЦ катализатора сушат при 100°C и атмосферном давлении до постоянного веса. Образец этого порошкообразного катализатора используют для синтеза целевого ПП молекулярной массой 6000 по методике аналогичной описанной в примере 1.Example 7. Preparation of a polyether-containing DMC catalyst using a polyoxyalkylene monool with a molecular weight of 970 as a polyether. The procedure of Example 6 is repeated, except that PEMM-1000 is used as a polyoxyalkylene monool, PG (0.0014 g) is added to the catalyst suspension. At the last stage, the solid precipitate of the DMC catalyst obtained on the filter is dried at 100 ° C and atmospheric pressure to constant weight. A sample of this powdered catalyst is used to synthesize a target PP with a molecular weight of 6000 using a procedure similar to that described in Example 1.
Пример 8. Получение полиэфирсодержащего ДМЦ катализатора при использовании в качестве простого полиэфира полиоксиалкиленмоноола молекулярной массой 520. Повторяют процедуру примера 6, за исключением того, что в качестве полиоксиалкиленмоноола используют ППМО - 500, в суспензию катализатора добавляют ПГ (0,0021 г), а на стадии выделения полиэфирсодержащего катализатора выдерживают температуру 70°C. Образец этого порошкообразного катализатора используют для синтеза целевого ПП молекулярной массой 6000 по методике аналогичной описанной в примере 1.Example 8. Obtaining a polyether-containing DMC catalyst using a polyoxyalkylene monole with a molecular weight of 520 as a polyether. The procedure of example 6 is repeated, except that PPMO is used as a polyoxyalkylene monool, 500 gels (0.0021 g) are added to the catalyst suspension, and stage selection polyether catalyst can withstand a temperature of 70 ° C. A sample of this powdered catalyst is used to synthesize a target PP with a molecular weight of 6000 using a procedure similar to that described in Example 1.
Пример 9. Получение полиэфирсодержащего ДМЦ катализатора при использовании в качестве простого полиэфира полиоксиалкиленмоноола молекулярной массой 690. Повторяют процедуру примера 6, за исключением того, что в качестве полиоксиалкиленмоноола используют ППМГ - 700, в суспензию катализатора добавляют ЭГ (0,0033 г). Образец этого порошкообразного катализатора используют для синтеза целевого ПП молекулярной массой 6000 по методике аналогичной описанной в примере 1.Example 9. Preparation of a polyether-containing DMC catalyst using a polyoxyalkylene monole with a molecular weight of 690 as a polyether. The procedure of Example 6 is repeated, except for using the PGMG-700 as a polyoxyalkylene monool, EG (0.0033 g) is added to the catalyst suspension. A sample of this powdered catalyst is used to synthesize a target PP with a molecular weight of 6000 using a procedure similar to that described in Example 1.
Пример 10. Получение полиэфирсодержащего ДМЦ катализатора при использовании в качестве простого полиэфира полиоксиалкиленмоноола молекулярной массой 450. Повторяют процедуру примера 6, за исключением того, что в качестве полиоксиалкиленмоноола используют ППМБ - 450, в суспензию катализатора добавляют ПГ (0,0038 г), а на стадиях перемешивании растворов №1, №2, №3 и выделения полиэфирсодержащего катализатора выдерживают температуру 70°C. Образец этого порошкообразного катализатора используют для синтеза ПП молекулярной массой 6000 по методике аналогичной описанной в примере 1.Example 10. Obtaining a polyether-containing DMC catalyst using polyoxyalkylene monoles with a molecular weight of 450 as a polyether. The procedure of example 6 is repeated, except that PPMB-450 is used as polyoxyalkylene monoles, PG (0.0038 g) is added to the catalyst suspension, and the stages of mixing solutions No. 1, No. 2, No. 3 and the isolation of the polyether-containing catalyst are maintained at a temperature of 70 ° C. A sample of this powdered catalyst is used to synthesize PP with a molecular weight of 6000 by the procedure similar to that described in Example 1.
Состав и основные условия получения ДМЦ катализаторов по примерам 1-10 приведены в таблице 2. Результаты испытаний ДМЦ катализаторов и свойства, полученных на них целевых ПП приведены в таблице 3.The composition and basic conditions for obtaining DMC catalysts according to examples 1-10 are given in table 2. The results of tests of DMC catalysts and the properties obtained on them of the target PP are given in table 3.
Claims (1)
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| RU2018131833A RU2687105C1 (en) | 2018-09-03 | 2018-09-03 | Method of producing polyether with high molecular weight based on propylene oxide on a double cobalt cyanide catalyst |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| RU2018131833A RU2687105C1 (en) | 2018-09-03 | 2018-09-03 | Method of producing polyether with high molecular weight based on propylene oxide on a double cobalt cyanide catalyst |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| RU2687105C1 true RU2687105C1 (en) | 2019-05-07 |
Family
ID=66430448
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| RU2018131833A RU2687105C1 (en) | 2018-09-03 | 2018-09-03 | Method of producing polyether with high molecular weight based on propylene oxide on a double cobalt cyanide catalyst |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| RU (1) | RU2687105C1 (en) |
Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5482908A (en) * | 1994-09-08 | 1996-01-09 | Arco Chemical Technology, L.P. | Highly active double metal cyanide catalysts |
| US5789626A (en) * | 1996-04-19 | 1998-08-04 | Arco Chemical Technology, L.P. | Highly active double metal cyanide catalysts |
| US9221947B2 (en) * | 2011-05-17 | 2015-12-29 | Repsol, S.A. | Process for preparing highly active double metal cyanide catalysts and their use in the synthesis of polyether polyols |
-
2018
- 2018-09-03 RU RU2018131833A patent/RU2687105C1/en active
Patent Citations (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5482908A (en) * | 1994-09-08 | 1996-01-09 | Arco Chemical Technology, L.P. | Highly active double metal cyanide catalysts |
| US5789626A (en) * | 1996-04-19 | 1998-08-04 | Arco Chemical Technology, L.P. | Highly active double metal cyanide catalysts |
| RU2177828C2 (en) * | 1996-04-19 | 2002-01-10 | Арко Кемикал Текноледжи, Л.П. | High-activity double metal cyanide catalysts |
| US9221947B2 (en) * | 2011-05-17 | 2015-12-29 | Repsol, S.A. | Process for preparing highly active double metal cyanide catalysts and their use in the synthesis of polyether polyols |
| US20160068631A1 (en) * | 2011-05-17 | 2016-03-10 | Repsol, S.A. | Process for preparing highly active double metal cyanide catalysts and their use in the synthesis of polyether polyols |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| RU2178426C2 (en) | Method of preparing polyoxyalkyl polyols with low levels of content of transition metals using complex double metal cyanide catalyst | |
| RU2177828C2 (en) | High-activity double metal cyanide catalysts | |
| JP3479175B2 (en) | Solid bimetallic cyanide catalyst and method for producing same | |
| JP4043061B2 (en) | Improved polyether-containing double metal cyanide catalyst and process and use thereof | |
| JP6328241B2 (en) | Method for producing polyether carbonate polyol | |
| JP3369769B2 (en) | Polyurethane foam-supported bimetallic cyanide catalyst, method for producing the same, and method for producing epoxide polymer | |
| KR100788218B1 (en) | Dmc complex catalyst and process for its preparation | |
| US9605111B2 (en) | Process for preparing highly active double metal cyanide catalysts and their use in the synthesis of polyether polyols | |
| EP2543689B1 (en) | Continuous method for the synthesis of polyols | |
| MXPA04007570A (en) | Method for activating double metallocyanide-compounds. | |
| RU2346959C2 (en) | Mix with activated initiation agent | |
| US20040249221A1 (en) | Method for producing polyether alcohols | |
| RU2687105C1 (en) | Method of producing polyether with high molecular weight based on propylene oxide on a double cobalt cyanide catalyst | |
| RU2677659C1 (en) | Method of producing solid double cobaltcyanide polymerization catalyst for propylene oxide | |
| WO2014158791A1 (en) | Catalyst for the production of polyols having lower amounts of high molecular weight tail | |
| KR20030090503A (en) | Double-Metal Cyanide Catalysts for Preparing Polyether Polyols | |
| JP2003165837A (en) | Metal cyanide complex catalyst and method for producing the same | |
| MXPA02000304A (en) | Complexing agent-modified hexacyanometallate hexanitrometallate catalysts. | |
| RU2532429C1 (en) | Method of obtaining porous polyetherpolyols | |
| JP2003093888A (en) | Composite metal cyanide complex catalyst and manufacturing method therefor | |
| MXPA00002579A (en) | Direct polyoxyalkylation of glycerine with double metal cyanide catalysis |