RU2532429C1

RU2532429C1 - Method of obtaining porous polyetherpolyols

Info

Publication number: RU2532429C1
Application number: RU2013134754/04A
Authority: RU
Inventors: Владимир Степанович Лебедев; Наталья Петровна Короткова
Original assignee: Общество с ограниченной ответственностью Научно-производственное предприятие "Макромер"
Priority date: 2013-07-25
Filing date: 2013-07-25
Publication date: 2014-11-10

Abstract

FIELD: chemistry.

SUBSTANCE: claimed invention relates to a method of obtaining porous polyetheropolyols. Described is the method of obtaining porous polyetheropolyols by the polymerisation of alkylene oxide or a mixture of alkylene oxides in the presence of a dimetalcyanide (DMC) catalyst, which contains an organic ligand, with the application of polyoxyalkyleneglycol, with the continuous addition into the reaction mixture of a low molecular weight starter, selected from water and/or alcohol, and the polymerisation is carried out in the presence of the dimetalcyanide (DMC) catalyst, which contains the organic ligand, in polyoxialkyleneglycol, obtained with the DMC catalyst, with the hydroxyl number in the range of 5-60 mg KOH/g and the molecular weight in the range of 2000-20000 in a quantity, which constitutes not more than 10 wt % of the total polymerisate weight, and the alkylene oxide or the mixture of alkylene oxides is introduced into the reaction mass in two stages: first, alkylene oxide or mixture of alkylene oxides is supplied simultaneously with the starter, and after finishing the starter supply the alkylene oxide or the mixture of alkylene oxides is additionally supplied until polyetherpolyol of the specified molecular weight is obtained, with the weight ratio of the alkylene oxide or the mixture of alkylene oxides, supplied with the starter and supplied additionally, being in the range of 1:1.5÷0.3.

EFFECT: obtaining of polyetheropolyols with narrow molecular-weight distribution, low viscosity and low non-saturation.

9 cl, 13 ex

Description

Настоящее изобретение относится к усовершенствованному способу получения простых полиэфирполиолов высокого качества полимеризацией алкиленоксида: с узким молекулярно-массовым распределением (ММР), низкой вязкостью и низкой ненасыщенностью. Полученные простые полиэфирполиолы пригодны для применения в разных областях техники, в особенности для получения полиуретанов различного назначения, в том числе ПУ-предполимеров.The present invention relates to an improved method for producing high quality simple polyether polyols by polymerization of alkylene oxide: with a narrow molecular weight distribution (MMP), low viscosity and low unsaturation. The obtained simple polyether polyols are suitable for use in various fields of technology, in particular for the production of polyurethanes for various purposes, including PU prepolymers.

В течение многих лет основным промышленным способом синтеза простых полиэфирполиолов является полимеризация алкиленоксидов (ОА) в присутствии основных катализаторов, таких как КОН (см., например, SU 2081127). Полимеризация протекает с раскрытием оксидного цикла по анионному механизму. Основным недостатком этого способа синтеза является ограничение по молекулярной массе (ММ) полиэфиров, связанное с резким падением функциональности по ОН-группам олигомеров с эквивалентной массой (ЭМ) более 2000 г/экв. Причиной является реакция передачи цепи на мономер с образованием аллилового спирта и последующим присоединением к нему ОА. В результате с ростом ММ в целевом продукте накапливается содержание короткоцепного моноола, а функциональность по ОН-группам падает. Использование полученных продуктов при получении полиуретановых полимеров требует тщательной очистки полиэфирполиолов от щелочного катализатора, что увеличивает трудоемкость способа при его осуществлении.For many years, the main industrial method for the synthesis of polyether polyols is the polymerization of alkylene oxides (OA) in the presence of basic catalysts such as KOH (see, for example, SU 2081127). The polymerization proceeds with the opening of the oxide cycle by the anionic mechanism. The main disadvantage of this synthesis method is the limitation in molecular weight (MM) of polyesters associated with a sharp decrease in functionality in OH groups of oligomers with an equivalent mass (EM) of more than 2000 g / equiv. The reason is the chain transfer reaction to the monomer with the formation of allyl alcohol and the subsequent addition of OA to it. As a result, with the growth of MM, the content of the short-chain monol accumulates in the target product, and the functionality of OH groups decreases. The use of the obtained products in the preparation of polyurethane polymers requires careful purification of polyether polyols from an alkaline catalyst, which increases the complexity of the method in its implementation.

Эти недостатки щелочного катализа могут быть преодолены при применении ДМС-катализатора.These disadvantages of alkaline catalysis can be overcome by using an LCA catalyst.

ДМС-катализаторы в синтезе простых полиэфиров появились в 60-70-е годы прошлого века. Высокая стоимость катализатора, необходимость использовать его с концентрацией более 100 ррм, нестабильность характеристик получающихся продуктов, невозможность применять низкомолекулярные стартеры долгие годы тормозили внедрение в производство этого способа синтеза. Успехи, достигнутые в усовершенствовании катализатора в последнее десятилетие, а также методов синтеза полиолов, позволяют преодолевать эти сложности и недостатки. Однако коммерциализация этого способа синтеза началась только в конце 90-х годов, когда был создан ДМС-катализатор нового поколения (см., например, US 5777177).LCA catalysts in the synthesis of polyethers appeared in the 60-70s of the last century. The high cost of the catalyst, the need to use it with a concentration of more than 100 ppm, the instability of the characteristics of the resulting products, the inability to use low molecular weight starters for many years hindered the introduction of this synthesis method into production. The successes achieved in the improvement of the catalyst over the past decade, as well as the methods for the synthesis of polyols, allow us to overcome these difficulties and disadvantages. However, the commercialization of this synthesis method began only in the late 90s, when a new generation LCA catalyst was created (see, for example, US 5777177).

ДМС-катализаторы получают по реакции обмена двух водорастворимых солей. Например, типичный ДМС-катализатор имеет следующую общую формулу:LCA catalysts are prepared by the exchange reaction of two water-soluble salts. For example, a typical LCA catalyst has the following general formula:

Zn₃[Со(CN)₆]₂·xZnCl₂·yH₂O·z(лиганд) и может быть получен реакцией хлористого цинка и гексацианокобальтата калия в водной среде.Zn ₃ [Co (CN) ₆ ] ₂ · xZnCl ₂ · yH ₂ O · z (ligand) and can be obtained by the reaction of zinc chloride and potassium hexacyanocobaltate in an aqueous medium.

ДМС-катализатор нового поколения имеет очень высокую каталитическую активность, что позволило уменьшить его рабочую концентрацию до значений порядка 30 ррm. При такой низкой концентрации катализатора не требуется его удаления из олигомера, как для дальнейшей переработки в полиуретан (ПУ-системах), так и с точки зрения охраны окружающей среды и безопасности для здоровья. Полиэфирполиолы, полученные с ДМС-катализаторами, имеют очень низкую степень ненасыщенности по ОН-группам (низкое содержание моноола), а следовательно, высокую функциональность, а также не имеют ограничений по ММ. Этим методом получают полиэфирполиолы с ММ вплоть до 20000, в то время как щелочная полимеризация ограничивает ММ значением не более 6000.The new generation VHI catalyst has a very high catalytic activity, which has reduced its working concentration to values of the order of 30 ppm. With such a low concentration of catalyst, it is not necessary to remove it from the oligomer, both for further processing into polyurethane (PU systems) and from the point of view of environmental protection and health safety. Polyether polyols obtained with LCA catalysts have a very low degree of unsaturation in OH groups (low monol content) and, therefore, high functionality, and also do not have MM limitations. Using this method, polyether polyols with MM up to 20,000 are obtained, while alkaline polymerization limits the MM to no more than 6000.

В патенте US 5470813 описан способ получения улучшенного ДМС-катализатора, применение которого позволяет получать полиолы с более низкой степенью ненасыщенности. По патенту полиэфирполиолы получают классическим периодическим способом, а именно: в реактор загружают сразу весь стартер, катализатор в количестве 100-250 ppm в конечном продукте, содержимое реактора нагревают до 105°C и вакуумируют для удаления следов влаги. Далее в реактор загружают разовую порцию ОА, перемешивают содержимое реактора до обнаружения падения давления в нем. После этого остальную часть ОА подают постепенно в течение 1-3 часов при давлении в реакторе 1,4-1,7 кгс/см². В патенте в качестве стартера применяют олигомерные полиоксиалкиленгликоли с ММ 400-700.US Pat. No. 5,470,813 describes a method for producing an improved LCA catalyst, the use of which makes it possible to obtain polyols with a lower degree of unsaturation. According to the patent, polyether polyols are obtained in a classical batchwise manner, namely: the entire starter is loaded immediately into the reactor, the catalyst in an amount of 100-250 ppm in the final product, the contents of the reactor are heated to 105 ° C and vacuum to remove traces of moisture. Next, a single portion of OA is loaded into the reactor, the contents of the reactor are mixed until a pressure drop is detected in it. After that, the rest of the OA is fed gradually over 1-3 hours at a reactor pressure of 1.4-1.7 kgf / cm ² . In the patent, oligomeric polyoxyalkylene glycols with MM 400-700 are used as starter.

При классическом периодическом ДМС-процессе в качестве стартеров могут быть использованы только олигомерные полиолы, полученные предварительно традиционным КОН-способом. Такие стартеры требуют дополнительной обработки, т.к. любые основные примеси и вода легко отравляют катализатор. Низкомолекулярные спирты, обычно применяемые в качестве стартеров в традиционном КОН-способе, в классическом периодическом ДМС-процессе не применяются, т.к. они блокируют, дезактивируют ДМС-катализатор и полимеризация не проходит. Кроме того, применение олигомерных стартеров снижает эффективность использования реактора (выход с единицы объема реактора).In the classical periodic DMS process, only oligomeric polyols obtained previously by the traditional KOH method can be used as starters. Such starters require additional processing, as any major impurities and water easily poison the catalyst. Low molecular weight alcohols, usually used as starters in the traditional KOH method, are not used in the classical periodic VHI process, because they block, deactivate the LCA catalyst and the polymerization does not pass. In addition, the use of oligomeric starters reduces the efficiency of the reactor (output per unit volume of the reactor).

В патенте RU 2312112 описывается способ получения смесей полиолов из простого полиэфирмоноола и полиэфирполиола. Способ заключается в следующем: а) осуществляют загрузку ДМС-катализатора, например, на основе гексацианокобальтата цинка и трет-бутанола, в моноол с гидроксильным числом 35-36, имеющий полиалкиленоксидную часть, содержащую около 100% по массе звеньев алкиленоксида, например, пропиленоксида, б) подают смесь алкиленоксидов (пропиленоксид и этиленоксид), в) осуществляют полимеризацию до увеличения эквивалентного веса монофункционального соединения по меньшей мере на 10% и достижения ММ примерно в пределах 1500-6000 г) начинают непрерывную подачу низкомолекулярного инициатора, например, глицерина, с одновременным продолжением подачи эпоксидов до достижения требуемых параметров и характеристик получаемого продукта. Полученная смесь используется для получения вязкоэластичной полиуретановой пены.Patent RU 2312112 describes a method for producing mixtures of polyols from polyether monol and polyether polyol. The method consists in the following: a) loading an LCA catalyst, for example, based on zinc hexacyanocobaltate and tert-butanol, into a monol with a hydroxyl number of 35-36, having a polyalkylene oxide portion containing about 100% by weight of alkylene oxide units, for example, propylene oxide, b) a mixture of alkylene oxides (propylene oxide and ethylene oxide) is supplied; c) polymerization is carried out until the equivalent weight of the monofunctional compound is increased by at least 10% and the MM reaches approximately 1500-6000 g); of a molecular initiator, for example, glycerol, while continuing to supply epoxides until the required parameters and characteristics of the resulting product are achieved. The resulting mixture is used to obtain a viscoelastic polyurethane foam.

Недостатком указанного способа является использование в качестве стартера олигомерного продукта - моноола с ММ 1500-1600, получаемого дополнительно КОН-способом. Кроме того, способ ограничен получением смеси полиолов, содержащей моноол, что не пригодно для многих ПУ-применений.The disadvantage of this method is the use of an oligomeric product as a starter, a monol with MM 1500-1600, obtained additionally by the KOH method. In addition, the method is limited to obtaining a mixture of polyols containing monol, which is not suitable for many PU applications.

В патенте RU 2342407 описывается способ получения полиэфиров взаимодействием алкиленоксидов с соединениями, содержащими ОН-группы, в присутствии катализатора на основе биметаллических цианидов (ДМС) с лигандом, выбранным из спиртов, альдегидов, полиэфиров и др., с добавлением антиоксиданта. Способ осуществляют следующим образом: ДМС размешивают с полипропиленгликолем в высокоскоростном диспергаторе, смесь гомогенизируют и вакуумируют при температуре 100°C. Затем добавляют антиоксидант и алкиленоксид. Катализатор может быть выбран из большого круга биметаллических катализаторов, где металлы могут быть одинаковыми или различными. Предпочтительно катализатор применяют в виде суспензии в полиоле. Как правило, применяют спирты, содержащие от 2 до 8 гидроксильных групп, предпочтительно алифатические и циклоалифатические спирты, содержащие от 2 до 8 атомов углерода в разветвленной или неразветвленной алкильной цепи или в циклоалифатическом скелете. Особенно предпочтительными являются полифункциональные спирты, выбранные из группы, содержащей глицерин, триметилолпропан, пентаэритрит, ди- и трипентаэритрит, сорбит, сахароза, этиленгликоль и его гомологи, такие как, например, диэтиленгликоль, пропиленгликоль и его гомологи, такие как, например, дипропиленгликоль, 1,3-пропандиол, 1,2-, 1,3-, 2,3- и 1,4-бутандиол, а также пентан- и гександиолы, такие как, например, 1,5-пентандиол и 1,6-гександиол. Подходящими являются как низкомолекулярные спирты (то есть содержащие от 1 до 8 атомов углерода), так и высокомолекулярные спирты. Недостатком способа является использование антиоксидантов и специального оборудования. Кроме того, способ требует дополнительную стадию вакуумирования для удаления следов воды.RU 2342407 describes a method for producing polyesters by reacting alkylene oxides with compounds containing OH groups in the presence of a catalyst based on bimetallic cyanides (DMS) with a ligand selected from alcohols, aldehydes, polyesters, etc., with the addition of an antioxidant. The method is as follows: DMS is mixed with polypropylene glycol in a high-speed dispersant, the mixture is homogenized and vacuum at a temperature of 100 ° C. Then add the antioxidant and alkylene oxide. The catalyst may be selected from a wide range of bimetallic catalysts, where the metals may be the same or different. Preferably, the catalyst is used as a suspension in a polyol. As a rule, alcohols containing from 2 to 8 hydroxyl groups are used, preferably aliphatic and cycloaliphatic alcohols containing from 2 to 8 carbon atoms in a branched or unbranched alkyl chain or in a cycloaliphatic skeleton. Polyfunctional alcohols selected from the group consisting of glycerol, trimethylolpropane, pentaerythritol, di- and tripentaerythritol, sorbitol, sucrose, ethylene glycol and its homologues, such as, for example, diethylene glycol, propylene glycol and its homologues, such as, for example, dipropylene glycol, are particularly preferred. 1,3-propanediol, 1,2-, 1,3-, 2,3- and 1,4-butanediol, as well as pentane and hexanediols, such as, for example, 1,5-pentanediol and 1,6-hexanediol . Both low molecular weight alcohols (i.e. containing from 1 to 8 carbon atoms) and high molecular weight alcohols are suitable. The disadvantage of this method is the use of antioxidants and special equipment. In addition, the method requires an additional stage of evacuation to remove traces of water.

В патенте US 5844070 синтез полиэфирполиолов в присутствии ДМС-катализатора проводится классическим периодическим способом, но для ускорения стадии активации катализатора, т.е. снижения продолжительности индукционного периода, предлагается проводить стадию вакуумирования и барботирования инертным газом суспензии катализатора в стартере в присутствии растворителей. В качестве растворителей авторы предлагают простые полиэфиры, сложные эфиры, кетоны, спирты, углеводороды, галогензамещенные углеводороды. Предварительная обработка суспензии катализатора в стартере существенно сокращает индукционный период полимеризации, а также улучшает такие характеристики готового полиэфира, как вязкость, полидисперсность и уровень ненасыщенности. Недостатком способа является использование растворителей, появляется дополнительная трудоемкая и энергоемкая стадия удаления растворителя.In US Pat. No. 5,844,070, the synthesis of polyether polyols in the presence of an LCA catalyst is carried out in a classical batch manner, but to accelerate the stage of activation of the catalyst, i.e. reducing the duration of the induction period, it is proposed to carry out the stage of evacuation and sparging with an inert gas suspension of the catalyst in the starter in the presence of solvents. As solvents, the authors propose polyethers, esters, ketones, alcohols, hydrocarbons, halogenated hydrocarbons. Pre-treatment of the catalyst suspension in the starter significantly reduces the induction period of polymerization, and also improves the characteristics of the finished polyester, such as viscosity, polydispersity and level of unsaturation. The disadvantage of this method is the use of solvents, an additional laborious and energy-intensive stage of solvent removal appears.

В патенте US 6077978 синтез полиэфирполиолов проводят с ДМС-катализатором при непрерывной подаче низкомолекулярного стартера. В патенте указывается, что в случае применения глицерина возможно отравление катализатора по ходу полимеризации. Для преодоления этого низкомолекулярные стартеры предварительно обрабатывают кислотой в количестве 5-50 ppm на массу стартера. Такая обработка позволяет исключить дезактивацию катализатора в процессе полимеризации, а также получать полиэфиры с узким ММР, низкой вязкостью, низким содержанием высокомолекулярной фракции с ММ более 100000. Обработка низкомолекулярного стартера кислотой, являясь дополнительной стадией, удорожает процесс.In US Pat. No. 6,077,978, the synthesis of polyether polyols is carried out with an LCA catalyst with continuous supply of a low molecular weight starter. The patent indicates that in the case of the use of glycerol, poisoning of the catalyst during the polymerization is possible. To overcome this, low molecular weight starters are pretreated with acid in an amount of 5-50 ppm per starter mass. This treatment eliminates catalyst deactivation during polymerization, as well as obtaining polyesters with a narrow MMP, low viscosity, low content of high molecular weight fractions with an MM of more than 100,000. Processing a low molecular weight starter with an acid, being an additional stage, makes the process more expensive.

В патенте US 6063897 предлагается проводить обработку ДМС-катализатора протонной кислотой, например, фосфорной или уксусной, для снижения в готовом полиэфире массовой доли фракции с очень высокой ММ. Такая фракция снижает потребительские свойства полиэфиров, например, с ней связывают коллапс пены при замене традиционных КОН-полиолов на ДМС-полиолы в рецептуре пенополиуретанов. Известно, что полиолы с широким ММР имеют выше вязкость, а полиуретаны на их основе имеют худшие физико-механические характеристики.In the patent US 6063897 it is proposed to carry out the processing of the LCA catalyst with protonic acid, for example, phosphoric or acetic, to reduce the mass fraction of the fraction with a very high MM in the finished polyester. This fraction reduces the consumer properties of polyesters, for example, foam collapse is associated with it when replacing traditional KOH-polyols with LCA-polyols in the formulation of polyurethane foams. It is known that polyols with a wide MMP have a higher viscosity, and polyurethanes based on them have worse physical and mechanical characteristics.

В патенте RU 2285016 описывается способ полимеризации алкиленоксидов в присутствии катализатора на основе биметаллического цианидного комплекса, в котором третичный бутанол входит в координационное соединение в качестве органического лиганда (ДМС-катализатора), и инициатора, содержащего гидроксильную группу. Для повышения активности ДМС-катализатора, последний полностью или его часть в виде дисперсии, полученной при добавлении трет-бутилового спирта и глицерина, обрабатывают при помощи звуковых волн и/или электромагнитного излучения. Алкиленоксид добавляют сразу после облучения катализатора, а затем после перемешивания добавляют дополнительно алкиленоксид и инициатор, например, глицерин. Это позволяет получить простые полиэфирполиолы с низким уровнем ненасыщенности. Предпочтительным металлом в биметаллическом катализаторе является цинк. Предпочтительными алкиленоксидами, подходящими для использования в настоящем изобретении, являются этиленоксид, пропиленоксид, бутиленоксид, стиролоксид и тому подобное и их смеси. В способе, соответствующем настоящему изобретению, можно использовать широкий ассортимент инициаторов. Инициаторами, которые используют в общем случае, являются соединения, содержащие несколько активных атомов водорода. Предпочтительные инициаторы включают полифункциональные спирты, в общем случае содержащие от 2 до 6 гидроксильных групп. Примерами таких спиртов являются гликоли, такие как диэтиленгликоль, дипропиленгликоль, глицерин, ди- и полиглицерины, пентаэритрит, триметилолпропан, триэтаноламин, сорбит и маннит. Поскольку катализаторы на основе DMC, полученные этим способом, очень активны и позволяют добиться высоких скоростей полимеризации, их можно использовать при очень низких концентрациях, таких как 25 ppm или менее. При применении таких низких концентраций катализаторы можно оставлять в простых полиэфирполиолах, не опасаясь неблагоприятного воздействия на качество продукта. Возможность «неудаления» катализатора из полиола представляет собой важное преимущество, поскольку для коммерческих полиолов (полученных по традиционной КОН-технологии) в настоящее время требуется стадия удаления катализатора. Недостатком способа является использование звуковых волн и/или электромагнитного излучения, что требует дополнительного оборудования.RU 2285016 describes a process for the polymerization of alkylene oxides in the presence of a catalyst based on a bimetallic cyanide complex, in which tertiary butanol enters the coordination compound as an organic ligand (VMS catalyst) and an initiator containing a hydroxyl group. To increase the activity of the LCA catalyst, the latter, in whole or in part, in the form of a dispersion obtained by adding tert-butyl alcohol and glycerol, is treated with sound waves and / or electromagnetic radiation. Alkylene oxide is added immediately after irradiation of the catalyst, and then, after mixing, an additional alkylene oxide and initiator, for example glycerol, are added. This allows you to get simple polyether polyols with a low level of unsaturation. The preferred metal in the bimetallic catalyst is zinc. Preferred alkylene oxides suitable for use in the present invention are ethylene oxide, propylene oxide, butylene oxide, styrene oxide and the like, and mixtures thereof. In the method corresponding to the present invention, you can use a wide range of initiators. The initiators that are used in the general case are compounds containing several active hydrogen atoms. Preferred initiators include polyfunctional alcohols, generally containing from 2 to 6 hydroxyl groups. Examples of such alcohols are glycols, such as diethylene glycol, dipropylene glycol, glycerol, di- and polyglycerols, pentaerythritol, trimethylolpropane, triethanolamine, sorbitol and mannitol. Since DMC-based catalysts prepared in this way are very active and can achieve high polymerization rates, they can be used at very low concentrations, such as 25 ppm or less. When using such low concentrations, the catalysts can be left in simple polyether polyols without fear of adverse effects on product quality. The possibility of “not deleting” the catalyst from the polyol is an important advantage, since for the commercial polyols (obtained by traditional KOH technology), the stage of catalyst removal is currently required. The disadvantage of this method is the use of sound waves and / or electromagnetic radiation, which requires additional equipment.

Получение простых полиэфиров по ДМС-технологии с непрерывной подачей низкомолекулярного стартера было предложено фирмой ARCO Chemical в патенте US 5777177 (соответствующему патенту RU 2191784). Способ заключается в полимеризации эпоксида в присутствии ДМС-катализатора, исходно загруженного стартера (С_и) и при непрерывной подаче стартера в реакционную смесь. Непрерывно добавляемый стартер составляет, как минимум, 2 эквивалентных процента от суммарного количества стартера. В качестве стартера могут быть использованы низкомолекулярные спирты, такие как пропиленгликоль, глицерин, вода. Как оказалось, при ДМС-катализе (в отличие от традиционного КОН - способа) такая подача стартера не только не уширяет, а наоборот, сужает ММР. В результате применения такого подхода получают полиэфирполиолы с узким ММР, более низким содержанием высокомолекулярной фракции (с ММ>100000), что позволяет на их основе получать полиуретаны с улучшенными физико-химическими свойствами. При этом неожиданно оказалось, что при непрерывной подаче стартера можно применять такие низкомолекулярные полиольные стартеры, как этиленгликоль, пропиленгликоль, глицерин и др. Указанный способ синтеза полиэфирполиолов позволяет наиболее эффективно использовать реактор, достигая его максимальной производительности.The preparation of polyethers according to the VHI technology with the continuous supply of a low molecular weight starter was proposed by ARCO Chemical in US Pat. No. 5,771,777 (corresponding to RU 2191784). The method consists in the polymerization of epoxide in the presence of an LCA catalyst, an initially charged starter (C _and ) and with a continuous supply of starter to the reaction mixture. A continuously added starter is at least 2 equivalent percent of the total number of starter. As a starter, low molecular weight alcohols such as propylene glycol, glycerin, water can be used. As it turned out, during VHI catalysis (in contrast to the traditional KOH - method), this supply of the starter not only does not broaden, but, on the contrary, narrows the MMD. As a result of applying this approach, polyester polyols with a narrow MMP, a lower content of high molecular weight fraction (with an MM> 100,000) are obtained, which allows polyurethanes with improved physicochemical properties to be obtained on their basis. At the same time, it unexpectedly turned out that with continuous supply of the starter it is possible to use such low molecular weight polyol starters as ethylene glycol, propylene glycol, glycerin, etc. The specified method for the synthesis of polyether polyols allows the reactor to be used most efficiently, reaching its maximum productivity.

Однако, как видно из примеров, если весь добавляемый стартер является низкомолекулярным, то в качестве исходно загруженного стартера применяют либо растворитель, что удлиняет и удорожает процесс, либо целевой высокомолекулярный полиол, но в количестве около 50% от всей загрузки, что снижает эффективность использования реактора и удорожает процесс. В некоторых примерах в качестве исходно загруженного стартера используют полиол с ММ ниже целевой в количестве 1-98% от суммарной загрузки стартера. В этом случае стартер необходимо синтезировать отдельно, а в случае стартеров с ММ ниже 700, их синтезируют щелочным способом, а следовательно, они требуют дополнительной очистки. Все это снижает рентабельность процесса. Указанный способ является наиболее близким к способу, предлагаемому согласно настоящему изобретению.However, as can be seen from the examples, if the entire starter added is low molecular weight, then either the solvent is used as the starter loaded, which lengthens and increases the cost of the process, or the target high molecular weight polyol, but in an amount of about 50% of the total load, which reduces the efficiency of the reactor and increases the cost of the process. In some examples, a polyol with an MM below the target in the amount of 1-98% of the total starter load is used as the initially loaded starter. In this case, the starter must be synthesized separately, and in the case of starters with an MM below 700, they are synthesized by the alkaline method, and therefore, they require additional purification. All this reduces the profitability of the process. The specified method is the closest to the method proposed according to the present invention.

Задачей настоящего изобретения является разработка безопасного и высокоэффективного способа синтеза простых полиэфирполиолов в присутствии ДМС-катализатора, который позволяет использовать низкомолекулярные полиспирты в качестве стартера, получать полиэфирполиолы с узким ММР, низкой вязкостью, низкой ненасыщенностью. Способ также лишен хорошо известных недостатков в подобных процессах, таких как продолжительный индукционный период и дезактивация (отравление) катализатора и позволяет регулировать молекулярно-массовое распределение получаемых полимеров. Полученные простые полиэфирполиолы пригодны для получения на их основе полиуретанов различного назначения, в том числе полиуретановых (ПУ)-предполимеров.The objective of the present invention is to develop a safe and highly efficient method for the synthesis of simple polyether polyols in the presence of an LCA catalyst, which allows the use of low molecular weight polyalcohols as a starter, to obtain polyether polyols with a narrow MMP, low viscosity, low unsaturation. The method is also devoid of well-known disadvantages in such processes, such as a long induction period and catalyst deactivation (poisoning) and makes it possible to control the molecular weight distribution of the resulting polymers. The obtained simple polyether polyols are suitable for preparing polyurethanes for various purposes on their basis, including polyurethane (PU) prepolymers.

Поставленная задача достигается способом получения простых полиэфирполиолов путем полимеризации алкиленоксида или их смесей в присутствии биметаллоцианидного (ДМС) катализатора, содержащего органический лиганд, с использованием полиоксиалкиленгликоля, при непрерывном добавлении в реакционную смесь низкомолекулярного стартера, выбранного из воды и/или спирта. Отличительной особенностью способа является использование для полимеризации биметаллоцианидного (ДМС) катализатора, содержащего лиганд, в виде дисперсии, где в качестве дисперсионной среды применяется полиоксиалкиленгликоль, полученный с ДМС-катализатором, с гидроксильным числом в интервале 5-60 мг КОН/г и молекулярной массой в пределах 2000-20000, в количестве, составляющем не более 10% масс. от общей массы полимеризата, при этом алкиленоксид или смесь алкиленоксидов вводят в реакционную массу в два этапа: сначала алкиленоксид или смесь алкиленоксидов подается одновременно со стартером, а после окончания подачи стартера, дополнительно подается алкиленоксид или смесь алкиленоксидов до получения полиэфирполиола заданной молекулярной массы, при этом массовое соотношение алкиленоксида или смеси алкиленоксидов, подаваемых со стартером и подаваемых дополнительно, находится в интервале 1:1,5-0,3.The problem is achieved by the method of producing simple polyether polyols by polymerization of alkylene oxide or mixtures thereof in the presence of a bimetallocyanide (VMS) catalyst containing an organic ligand using polyoxyalkylene glycol, while continuously adding a low molecular weight starter selected from water and / or alcohol to the reaction mixture. A distinctive feature of the method is the use for the polymerization of a bimetallocyanide (DMS) catalyst containing a ligand in the form of a dispersion, where a polyoxyalkylene glycol obtained with a DMS catalyst with a hydroxyl number in the range of 5-60 mg KOH / g and a molecular weight of the limits of 2000-20000, in an amount of not more than 10% of the mass. of the total mass of the polymerizate, while the alkylene oxide or mixture of alkylene oxides is introduced into the reaction mass in two stages: first, the alkylene oxide or mixture of alkylene oxides is supplied simultaneously with the starter, and after the starter is fed, an additional alkylene oxide or mixture of alkylene oxides is supplied to obtain the polyether polyol of the desired molecular weight, while the mass ratio of alkylene oxide or a mixture of alkylene oxides supplied with the starter and supplied additionally is in the range of 1: 1.5-0.3.

Наиболее предпочтительно в качестве дисперсионной среды использовать полиоксиалкиленгликоль, полученный в качестве целевого продукта.Most preferably, polyoxyalkylene glycol obtained as the target product is used as the dispersion medium.

Дисперсионная среда может дополнительно содержать алкиленоксид в количестве 0,5-2,0% масс. от массы полимеризата, в качестве активатора. При этом добавление активатора в дисперсию катализатора осуществляют, как правило, в виде разовой порции при комнатной температуре и давлении вакуума минус 0,6 кгс/см - минус 0,8 кгс/см². Полученную смесь нагревают при перемешивании до температуры начала реакции. Алкиленоксид выбирают из этиленоксида (ОЭ), пропиленоксида (ОП), бутиленоксида, других алкиленоксидов и их смесей.The dispersion medium may additionally contain alkylene oxide in an amount of 0.5-2.0% of the mass. by weight of the polymerizate, as an activator. The addition of the activator in the dispersion of the catalyst is carried out, as a rule, in the form of a single portion at room temperature and a vacuum pressure of minus 0.6 kgf / cm - minus 0.8 kgf / cm ² . The resulting mixture is heated with stirring to the temperature of the beginning of the reaction. Alkylene oxide is selected from ethylene oxide (OE), propylene oxide (OD), butylene oxide, other alkylene oxides, and mixtures thereof.

Непрерывно добавляемый стартер представляет собой воду или низкомолекулярный спирт, имеющий функциональность 1-8 и эквивалентную массу от приблизительно 30, выбираемый из бутанола, этиленгликоля, пропиленгликоля, дипропиленгликоля, трипропиленгликоля, глицерина, триметилолпропана или их смеси. Можно использовать и другие спирты, соответствующие указанным выше параметрам, традиционные для стартовых материалов в данном процессе.The continuously added starter is water or a low molecular weight alcohol having a functionality of 1-8 and an equivalent weight of about 30, selected from butanol, ethylene glycol, propylene glycol, dipropylene glycol, tripropylene glycol, glycerol, trimethylolpropane, or a mixture thereof. You can use other alcohols that meet the above parameters, traditional for starting materials in this process.

Алкиленоксид или смесь алкиленоксидов желательно подавать в реакционную смесь непрерывно.An alkylene oxide or alkylene oxide mixture is desirably fed continuously into the reaction mixture.

Низкомолекулярный стартер подается в активированную дисперсию непрерывно. Процесс полимеризации, как правило, проводят при давлении в реакторе, не превышающем 1 кгс/см², предпочтительно не более 0,5 кгс/см². ДМС-катализатор используют в количестве не более 100 ppm, предпочтительнее, не более 50 ppm.The low molecular weight starter is fed continuously into the activated dispersion. The polymerization process, as a rule, is carried out at a pressure in the reactor not exceeding 1 kgf / cm ² , preferably not more than 0.5 kgf / cm ² . The LCA catalyst is used in an amount of not more than 100 ppm, more preferably not more than 50 ppm.

В результате проводимого процесса получают простые полиэфирполиолы с молекулярно-массовым распределением менее 1,5, низкой вязкостью и степенью ненасыщенности не более 0,015 мэкв/г.As a result of the process, simple polyether polyols with a molecular weight distribution of less than 1.5, low viscosity and a degree of unsaturation of not more than 0.015 meq / g are obtained.

Способ является полупериодическим и проводится в определенных условиях, отличающихся от условий и последовательности действий, указанных в ближайшем аналоге. В заявляемом способе используют любые ДМС-катализаторы, известные в данной области техники. ДМС-катализаторы представляют собой комплексные биметаллические катализаторы и описаны во многих источниках, например, в патентах US 5482908, 38941849, RU 2191784 и др. В состав ДМС-катализатора входит органический лиганд, который выбирается из органических соединений, содержащих гетероатом и способных образовывать комплексные соединения с гексацианокобальтатом цинка. Особо предпочтительными лигандами являются алифатические спирты, предпочтительно трет-бутиловый спирт. Наиболее предпочтительным является ДМС-катализатор на основе гексацианокобальтата цинка и трет-бутилового спирта, в качестве лиганда. Катализатор соответствует общей формуле: Zn₃[Co(CN)₆]₂·xZnCl·yH₂O·z(лиганд). Катализатор может быть получен известным методом реакцией обмена хлористого цинка и гексацианокобальтата калия в водной среде. Однако могут быть использованы и другие ДМС-катализаторы, например, описанные в патенте RU 2342407.The method is semi-periodic and is carried out under certain conditions that differ from the conditions and sequence of actions indicated in the closest analogue. In the claimed method use any VHF catalysts known in the art. LCA catalysts are complex bimetallic catalysts and are described in many sources, for example, in patents US 5482908, 38941849, RU 2191784 and others. The LCA catalyst includes an organic ligand, which is selected from organic compounds containing a heteroatom and capable of forming complex compounds with zinc hexacyanocobaltate. Particularly preferred ligands are aliphatic alcohols, preferably tert-butyl alcohol. Most preferred is a zinc hexacyanocobaltate and tert-butyl alcohol VMS catalyst as a ligand. The catalyst corresponds to the general formula: Zn ₃ [Co (CN) ₆ ] ₂ · xZnCl · yH ₂ O · z (ligand). The catalyst can be obtained by a known method by the exchange of zinc chloride and potassium hexacyanocobaltate in an aqueous medium. However, other LCA catalysts can be used, for example, those described in patent RU 2342407.

Использование в качестве дисперсионной среды для ДМС-катализатора целевого полиоксиалкиленгликоля с ГЧ 5-60 мг КОН/г и ММ 2000-20000, полученного с ДМС-катализатором позволяет катализатору диспергироваться в среде, гарантированно не содержащей примесей, которые могут отравить катализатор, а также содержащей небольшое количество ОН-групп, которые могут конкурировать с другими лигандами и, следовательно, замедлять процесс активирования катализатора. Кроме того, такая дисперсионная среда способствует лучшей совместимости реагентов. Все эти факторы приводят к тому, что процесс полимеризации окисей не имеет длинного индукционного периода, а также не требуется дополнительной обработки дисперсионной среды с целью удаления из нее отравляющих катализатор примесей (следов воды или основных примесей) путем вакуумирования или нейтрализации и сорбции. Кроме того, не требуется дополнительно синтезировать полиол для применения его в качестве дисперсионной среды. Количество дисперсионной среды не должно превышать 10% от общей массы полимеризата. В таком случае при расчете ГЧ синтезируемого полиэфира можно не учитывать содержание ОН-групп в дисперсионной среде, кроме того, указанное количество дисперсионной среды не будет уширять ММР продукта. Напротив, если масса дисперсионной среды превышает указанное значение, то получаются продукты, имеющие более широкое ММР. Если в качестве дисперсионной среды использовать полиэфир с более низкой ММ, чем целевой, то его необходимо учитывать при расчете ГЧ как второй стартер. Кроме того, в этом случае возможно удлинение индукционного периода.The use of the target polyoxyalkylene glycol with a 5-5 mg mg KOH / g and MM 2000-20000 obtained with a VMS catalyst as a dispersion medium for a DMS catalyst allows the catalyst to disperse in a medium guaranteed to not contain impurities that can poison the catalyst, as well as containing a small amount of OH groups, which can compete with other ligands and, therefore, slow down the process of activation of the catalyst. In addition, such a dispersion medium contributes to better compatibility of the reagents. All these factors lead to the fact that the polymerization of oxides does not have a long induction period, and additional processing of the dispersion medium is not required in order to remove impurities poisoning the catalyst from it (traces of water or basic impurities) by evacuation or neutralization and sorption. In addition, it is not necessary to further synthesize the polyol for use as a dispersion medium. The amount of dispersion medium should not exceed 10% of the total weight of the polymerizate. In this case, when calculating the HF of the synthesized polyester, it is possible not to take into account the content of OH groups in the dispersion medium, in addition, the indicated amount of the dispersion medium will not broaden the MMP of the product. On the contrary, if the mass of the dispersion medium exceeds the specified value, then products with a wider MWD are obtained. If a polyester with a lower molecular mass than the target is used as a dispersion medium, it must be taken into account when calculating the PP as a second starter. In addition, in this case, it is possible to lengthen the induction period.

Перед синтезом дисперсию катализатора активируют путем добавления в нее ОА в количестве 0,5-2,0%, предпочтительно 1% от массы полимеризата. Разовую порцию активатора (ОА) добавляют в реактор при комнатной температуре и вакуумметрическом давлении минус 0,6 - минус 0,8 атм, затем при перемешивании нагревают до температуры начала реакции. При температуре выше 80°C начинается реакция раскрытия окисного кольца, выделяющееся при этом тепло расходуется на нагрев реакционной смеси. При такой загрузке разовой порции ОА активация катализатора протекает быстро, не задерживает процесс, т.к. совмещается с нагревом реактора, и безопасно, максимальное давление в реакторе не превышает 1,5 атм. Использование разовой порции ОА в большем количестве приводит к уширению ММР целевого полиэфира и снижает безопасность процесса.Before synthesis, the catalyst dispersion is activated by adding OA to it in an amount of 0.5-2.0%, preferably 1% by weight of the polymerizate. A single portion of the activator (OA) is added to the reactor at room temperature and vacuum pressure minus 0.6 - minus 0.8 atm, then with stirring it is heated to the temperature at which the reaction begins. At temperatures above 80 ° C, the reaction of the opening of the oxide ring begins, the heat released during this is spent on heating the reaction mixture. With this loading of a single portion of OA, the activation of the catalyst proceeds quickly, does not delay the process, because combined with heating the reactor, and safely, the maximum pressure in the reactor does not exceed 1.5 atm. The use of a single portion of OA in larger quantities leads to a broadening of the MMP of the target polyester and reduces the safety of the process.

Стартовое вещество, как правило, подается в активированную дисперсию постепенно, непрерывно и одновременно с частью алкиленоксида или смесью алкиленоксидов. Затем после прекращения подачи стартера осуществляют непрерывную дополнительную подачу алкиленоксида или смеси алкиленоксидов для получения требуемого полиэфирполиола с заданной молекулярной массой.The starting substance, as a rule, is fed into the activated dispersion gradually, continuously and simultaneously with a part of alkylene oxide or a mixture of alkylene oxides. Then, after stopping the supply of the starter, a continuous additional supply of alkylene oxide or a mixture of alkylene oxides is carried out to obtain the desired polyether polyol with a given molecular weight.

Отношение для ОА или смеси ОА часть 1: часть 2 составляет 1: 1,5-0,3, обеспечивая узкое ММР, а также низкую вязкость полиэфира.The ratio for OA or a mixture of OA part 1: part 2 is 1: 1.5-0.3, providing a narrow MMP as well as low viscosity of the polyester.

Постепенную подачу стартера и ОА проводят так, чтобы давление в реакторе было не выше 1 кгс/см², предпочтительнее - не выше 0,5 кгс/см².The gradual supply of the starter and OA is carried out so that the pressure in the reactor is not higher than 1 kgf / cm ² , more preferably not higher than 0.5 kgf / cm ² .

Способ позволяет получать полиэфиры со стабильными характеристиками: узким ММР, низкой вязкостью, низкой степенью ненасыщенности при использовании ДМС-катализатора в количестве менее 50 ppm в конечном продукте. Применение такой низкой концентрации катализатора позволяет использовать получаемые по заявленному способу полиэфиры без дополнительной очистки.The method allows to obtain polyesters with stable characteristics: narrow MWD, low viscosity, low degree of unsaturation when using the LCA catalyst in an amount of less than 50 ppm in the final product. The use of such a low concentration of catalyst allows the use of the polyesters obtained by the claimed method without further purification.

Конкретная реализация заявляемого изобретения иллюстрируется следующими примерами, но не ограничивает его. Все синтезы проводят в инертной атмосфере.A specific implementation of the claimed invention is illustrated by the following examples, but does not limit it. All syntheses are carried out in an inert atmosphere.

Примеры 1-5. Получение полиоксипропилендиола с ММ 2000Examples 1-5. Obtaining polyoxypropylenediol with MM 2000

Пример 1 (классический периодический способ, сравнительный пример)Example 1 (classic batch method, comparative example)

Полиоксипропилендиол с ММ 500, полученный традиционной щелочной полимеризацией, подвергают дополнительной очистке, а именно проводят нейтрализацию фосфорной кислотой, сорбцию основных примесей с помощью метасиликата Mg, а затем сушку в вакууме с барботажем азота. В реактор объемом 1 л загружают Полиоксипропилендиол с ММ 500 (200 г) после дополнительной его очистки и ДМС-катализатор (0,018 г, 30 ppm), в реакторе создают вакуумметрическое давление минус 0,5 кгс/см², а затем загружают в него 10 г ОП, далее нагревают содержимое реактора при перемешивании. При температуре 85°C в реакторе наблюдают максимальное давление 0,8 кгс/см². Через 1,5 часа обнаруживают, что давление в реакторе падает до 0,2 кгс/см², а температура достигает 122°C. Далее начинают постепенную подачу ОП, давление сразу вырастает до 2 кгс/см², подачу перекрывают и перемешивают еще в течение 0,5 часа до падения давления в реакторе. Далее ОП (400 г) постепенно добавляют в реактор при температуре 140-150°C и давлении 0 кгс/ см² в течение 2,2 часа. Суммарный индукционный период составляет 2 часа. Получают бесцветный, прозрачный полиэфир со следующими показателями: гидроксильное число (ГЧ) 57,2 мг КОН/г, йодное число (ИЧ) 0,3 г иода/100 г (степень ненасыщенности 0,012 мэкв/г), вязкость динамическая при 25°C 340 мПа·с., молекулярно-массовое распределение (M_w/M_n) 1,070.Polyoxypropylenediol with MM 500 obtained by traditional alkaline polymerization is subjected to additional purification, namely, neutralization with phosphoric acid, sorption of the main impurities using Mg metasilicate, and then drying in vacuum with nitrogen bubbling. Polyoxypropylene diol with MM 500 (200 g) is loaded into a 1-liter reactor after further purification and an LCA catalyst (0.018 g, 30 ppm), a vacuum pressure of minus 0.5 kgf / cm ^{2 is} created in the reactor, and then 10 g OP, then the contents of the reactor are heated with stirring. At a temperature of 85 ° C, a maximum pressure of 0.8 kgf / cm ^{2 is} observed in the reactor. After 1.5 hours, it was found that the pressure in the reactor dropped to 0.2 kgf / cm ² and the temperature reached 122 ° C. Then, a gradual supply of OP begins, the pressure immediately rises to 2 kgf / cm ² , the supply is shut off and stirred for another 0.5 hour until the pressure in the reactor drops. Next, OP (400 g) is gradually added to the reactor at a temperature of 140-150 ° C and a pressure of 0 kgf / cm ² for 2.2 hours. The total induction period is 2 hours. A colorless, transparent polyester is obtained with the following indicators: hydroxyl number (GP) 57.2 mg KOH / g, iodine number (IC) 0.3 g iodine / 100 g (degree of unsaturation 0.012 meq / g), dynamic viscosity at 25 ° C 340 MPa · s., Molecular weight distribution (M _w / M _n ) 1,070.

Пример 2·Example 2

В реактор-автоклав объемом 1 л загружают полиоксипропилендиол с ММ 2000 (20 г, 3%), полученный в примере 1, ДМС-катализатор (0,03 г, 30 ppm) в реакторе создают вакуумметрическое давление минус 0,7 кгс/см², а затем загружают в него 10 г ОП (2% масс), далее нагревают содержимое реактора при перемешивании. При температуре 90°C в реакторе наблюдают максимальное давление 0,8 кгс/см². Через 15 минут обнаруживают, что давление в реакторе упало до 0 кгс/см², а температура выросла до 120°C, после этого непрерывно в течение 1 часа подают в реактор смесь 1,2-пропиленгликоля (23 г) и ОП (288 г), поддерживая температуру в реакторе в интервале 135-150°C, а давление - не более 0,1 кгс/см². Затем постепенно в течение 1,5 часа подают ОП (298 г) в тех же условиях (часть 1: часть 2=1:1,03). По окончании подачи реакционную смесь перемешивают еще 0,5 часа при 130°C. Индукционный период составляет 15 минут. Получают бесцветный, прозрачный полиэфир со следующими показателями: ГЧ=56,9 мг КОН/г, ИЧ=0,17 г иода/100 г (степень ненасыщенности 0,0067 мэкв/г), вязкость динамическая при 25°C 370 мПа·с, M_w/M_n=1,078.In a 1 liter autoclave reactor, polyoxypropylene diol with MM 2000 (20 g, 3%) obtained in Example 1 is loaded. The DMS catalyst (0.03 g, 30 ppm) creates a vacuum pressure of minus 0.7 kgf / cm ² in the reactor. and then 10 g of OP (2% of the mass) are loaded into it, then the contents of the reactor are heated with stirring. At a temperature of 90 ° C, a maximum pressure of 0.8 kgf / cm ^{2 is} observed in the reactor. After 15 minutes, it was found that the pressure in the reactor dropped to 0 kgf / cm ² and the temperature rose to 120 ° C, after which a mixture of 1,2-propylene glycol (23 g) and OD (288 g) was continuously fed into the reactor for 1 hour. ), maintaining the temperature in the reactor in the range of 135-150 ° C, and the pressure is not more than 0.1 kgf / cm ² . Then, OD (298 g) is gradually fed over 1.5 hours under the same conditions (part 1: part 2 = 1: 1.03). At the end of the feed, the reaction mixture was stirred for another 0.5 hours at 130 ° C. The induction period is 15 minutes. Get a colorless, transparent polyester with the following indicators: GP = 56.9 mg KOH / g, IC = 0.17 g of iodine / 100 g (degree of unsaturation of 0.0067 meq / g), dynamic viscosity at 25 ° C 370 MPa · s , M _w / M _n = 1.078.

Пример 3 (сравнительный)Example 3 (comparative)

Синтез полиэфира проводят по примеру 2, но полиоксипропилендиол с ММ 2000, используемый в качестве дисперсионной среды загружают в количестве 100 г (14%). Получают бесцветный, прозрачный полиэфир со следующими характеристиками: ГЧ=56,9 мг КОН/г, ИЧ=0,16 г иода/100 г (степень ненасыщенности 0,0063 мэкв/г), вязкость динамическая при 25°C 410 мПа·с, M_w/M_n=1,106.The polyester was synthesized according to Example 2, but polyoxypropylene diol with MM 2000 used as a dispersion medium was charged in an amount of 100 g (14%). A colorless, transparent polyester is obtained with the following characteristics: GP = 56.9 mg KOH / g, IC = 0.16 g iodine / 100 g (degree of unsaturation 0.0063 meq / g), dynamic viscosity at 25 ° C 410 MPa · s , M _w / M _n = 1.106.

Пример 4 (сравнительный)Example 4 (comparative)

Синтез полиэфира проводят по примеру 2, но непрерывно подают сначала смесь 1,2-пропиленгликоля (23 г) и ОП (542 г), а затем ОП (53 г), отношение часть 1: часть 2=1:0,1. Получают бесцветный, прозрачный полиэфир со следующими характеристиками: ГЧ=54,7 мг КОН/г, ИЧ=0,24 г иода/100 г (степень ненасыщенности 0,0095 мэкв/г), вязкость динамическая при 25°C 514 мПа·с, M_w/M_n=1,127.The synthesis of the polyester is carried out as in example 2, but first a mixture of 1,2-propylene glycol (23 g) and OD (542 g) is continuously fed, and then OP (53 g), part 1: part 2 ratio = 1: 0.1. A colorless, transparent polyester is obtained with the following characteristics: GP = 54.7 mg KOH / g, IC = 0.24 g iodine / 100 g (degree of unsaturation 0.0095 meq / g), dynamic viscosity at 25 ° C 514 MPa · s , M _w / M _n = 1.127.

Пример 5 (сравнительный)Example 5 (comparative)

Синтез полиэфира проводят по примеру 2, но в дисперсию катализатора не загружают разовую порцию ОП. Смесь 1,2-пропиленгликоля и ОП начинают подавать в реактор при температуре 120°C, давление в реакторе сразу вырастает до 2 кгс/см², при этом давлении подачу реагентов останавливают; перемешивают в течение 30 минут до падения давления в реакторе до 0 кгс/см². Индукционный период составляет 30 минут. Получают бесцветный, прозрачный полиэфир со следующими характеристиками: ГЧ=55,5 мг КОН/г, ИЧ=0,16 г иода/100 г (степень ненасыщенности 0,0063 мэкв/ г), вязкость динамическая при 25°C 390 мПа·с, M_w/M_n=1,101.The synthesis of the polyester is carried out as in example 2, but a single portion of OP is not loaded into the catalyst dispersion. A mixture of 1,2-propylene glycol and OP begin to be fed into the reactor at a temperature of 120 ° C, the pressure in the reactor immediately rises to 2 kgf / cm ² , at this pressure the supply of reagents is stopped; mix for 30 minutes until the pressure in the reactor drops to 0 kgf / cm ² . The induction period is 30 minutes. A colorless, transparent polyester with the following characteristics is obtained: GP = 55.5 mg KOH / g, IC = 0.16 g of iodine / 100 g (degree of unsaturation 0.0063 meq / g), dynamic viscosity at 25 ° C 390 MPa · s , M _w / M _n = 1,101.

Примеры 6-7. Получение полиоксипропилендиолов с ММ 12000Examples 6-7. Obtaining polyoxypropylenediols with MM 12000

Пример 6Example 6

В реактор-автоклав объемом 1 л загружают полиоксипропилендиол с ММ 12000 (30 г, ГЧ=9,0 мг КОН/г, 4%), ДМС-катализатор (0,028 г, 40 ppm), в реакторе создают вакуумметрическое давление минус 0,7 кгс/см², а затем загружают в него 7 г (1%) ОП, далее нагревают содержимое реактора при перемешивании. При температуре 90°C в реакторе наблюдают максимальное давление 0,7 кгс/см². Через 18 минут обнаруживают, что давление в реакторе упало до 0 кгс/см², а температура выросла до 120°C, после этого постепенно в течение 2 часов подают в реактор смесь 1,2-пропиленгликоля (4 г) и ОП (397 г), поддерживая температуру в реакторе в интервале 140-150°C, а давление - не более 0,4 кгс/см². Затем постепенно в течение 1,5 часов подают ОП (293 г) в тех же условиях, часть 1: часть 2=1:0,74. По окончании подачи реакционную смесь перемешивают еще 0,5 часа при 130°C. Получают бесцветный, прозрачный полиэфир со следующими показателями: ГЧ=8,9 мг КОН/г, ИЧ=0,25 г иода/100 г (степень ненасыщенности 0,0099 мэкв/г), вязкость динамическая при 25°C 7120 мПа·с, M_w/M_n=1,140.Polyoxypropylene diol with MM 12000 (30 g, GP = 9.0 mg KOH / g, 4%), LCA catalyst (0.028 g, 40 ppm) is loaded into a 1 liter autoclave reactor, a vacuum pressure of minus 0.7 kgf / cm ² , and then 7 g (1%) of OP are loaded into it, then the contents of the reactor are heated with stirring. At a temperature of 90 ° C, a maximum pressure of 0.7 kgf / cm ^{2 is} observed in the reactor. After 18 minutes, it was found that the pressure in the reactor dropped to 0 kgf / cm ² and the temperature rose to 120 ° C, after which a mixture of 1,2-propylene glycol (4 g) and OD (397 g) was gradually fed into the reactor over 2 hours ), maintaining the temperature in the reactor in the range of 140-150 ° C, and the pressure is not more than 0.4 kgf / cm ² . Then, OD (293 g) is gradually fed over 1.5 hours under the same conditions, part 1: part 2 = 1: 0.74. At the end of the feed, the reaction mixture was stirred for another 0.5 hours at 130 ° C. A colorless, transparent polyester is obtained with the following parameters: GP = 8.9 mg KOH / g, IC = 0.25 g iodine / 100 g (degree of unsaturation 0.0099 meq / g), dynamic viscosity at 25 ° C 7120 MPa · s , M _w / M _n = 1,140.

Пример 7 (сравнительный)Example 7 (comparative)

Синтез проводят по примеру 6, но давление в реакторе поддерживают в интервале 1,0-2,0 кгс/см². Получают бесцветный, прозрачный полиэфир со следующими показателями: ГЧ=8,3 мг КОН/г, ИЧ=0,30 г иода/100 г (степень ненасыщенности 0,0118 мэкв/г), вязкость динамическая при 25°C 8700 мПа·с, M_w/M_n=1,275.The synthesis is carried out as in example 6, but the pressure in the reactor is maintained in the range of 1.0-2.0 kgf / cm ² . A colorless, transparent polyester is obtained with the following indicators: GP = 8.3 mg KOH / g, IC = 0.30 g iodine / 100 g (degree of unsaturation 0.0118 meq / g), dynamic viscosity at 25 ° C 8700 mPa · s , M _w / M _n = 1.275.

Пример 8Example 8

Синтез проводят по примеру 6, но подают смесь воды (0,94 г) и ОП (510 г), а затем ОП (180 г), часть 1: часть 2=1:0,35. Получают бесцветный, прозрачный полиэфир со следующими показателями: ГЧ=8,4 мг КОН/г, ИЧ=0,28 г иода/100 г (степень ненасыщенности 0,0110 мэкв/г), вязкость динамическая при 25°C 8100 мПа·с, M_w/M_n=1,175.The synthesis is carried out according to example 6, but serves a mixture of water (0.94 g) and OP (510 g), and then OP (180 g), part 1: part 2 = 1: 0.35. Get a colorless, transparent polyester with the following indicators: GP = 8.4 mg KOH / g, IC = 0.28 g of iodine / 100 g (degree of unsaturation of 0.0110 meq / g), dynamic viscosity at 25 ° C 8100 MPa · s , M _w / M _n = 1.175.

Примеры 9-10. Получение полиоксипропилендиолов с ММ 4000Examples 9-10. Obtaining polyoxypropylenediols with MM 4000

Пример 9 (сравнительный)Example 9 (comparative)

В реактор-автоклав объемом 1,4 л загружают полиоксипропилендиол с ММ 4000 (208 г, ГЧ=27,4 мг КОН/г, 22%), ДМС-катализатор (0,028 г, 30 ppm), в реакторе создают вакуумметрическое давление минус 0,5 кгс/см², а затем загружают в него 10 г (1%) ОП, далее нагревают содержимое реактора при перемешивании. При температуре 100°C в реакторе наблюдают максимальное давление 0,8 кгс/см². Через 15 минут обнаруживают, что давление в реакторе упало до 0 кгс/см², а температура выросла до 122°C, после этого постепенно в течение 1,5 часов подают в реактор смесь 1,2-пропиленгликоля (13 г) и ОП (490 г), поддерживая температуру в реакторе в интервале 140-150°C, а давление - не более 0,1 кгс/см². Затем постепенно в течение 1,0 часа подают ОП (210 г) в тех же условиях, часть 1: часть 2=1:0,43. По окончании подачи реакционную смесь перемешивают еще 0,5 часа при 130°C. Получают бесцветный, прозрачный полиэфир со следующими показателями: ГЧ=27,0 мг КОН/г, ИЧ=0,3 г иода/100 г (степень ненасыщенности 0,0118 мэкв/г), вязкость динамическая при 25°C 1300 мПа·с, широкий двойной пик на ГПХ.Polyoxypropylenediol with ММ 4000 (208 g, ГЧ = 27.4 mg KOH / g, 22%), LCA-catalyst (0.028 g, 30 ppm) are loaded into a reactor-autoclave with a volume of 1.4 L; vacuum pressure minus 0 , 5 kgf / cm ² , and then 10 g (1%) of OP are loaded into it, then the contents of the reactor are heated with stirring. At a temperature of 100 ° C, a maximum pressure of 0.8 kgf / cm ^{2 is} observed in the reactor. After 15 minutes, it was found that the pressure in the reactor dropped to 0 kgf / cm ² and the temperature rose to 122 ° C, after which a mixture of 1,2-propylene glycol (13 g) and OD (1.5 g) was gradually fed into the reactor over 1.5 hours. 490 g), maintaining the temperature in the reactor in the range of 140-150 ° C, and the pressure is not more than 0.1 kgf / cm ² . Then, OD (210 g) is gradually fed over 1.0 hours under the same conditions, part 1: part 2 = 1: 0.43. At the end of the feed, the reaction mixture was stirred for another 0.5 hours at 130 ° C. A colorless, transparent polyester is obtained with the following parameters: GP = 27.0 mg KOH / g, IC = 0.3 g iodine / 100 g (degree of unsaturation 0.0118 meq / g), dynamic viscosity at 25 ° C 1300 mPa · s , wide double peak at GPC.

Пример 10Example 10

Синтез проводят по примеру 9, но масса полиоксипропилендиола для диспергирования катализатора 55 г (ГЧ=27 мг КОН/г, 7%). Получают бесцветный, прозрачный полиэфир со следующими показателями: ГЧ=27,1 мг КОН/г, ИЧ=0,2 г иода/100 г (степень ненасыщенности 0,0079 мэкв/г), вязкость динамическая при 25°C 950 мПа·с, M_w/M_n=1,080.The synthesis is carried out according to example 9, but the mass of polyoxypropylene diol for dispersing the catalyst is 55 g (GC = 27 mg KOH / g, 7%). A colorless, transparent polyester is obtained with the following parameters: GP = 27.1 mg KOH / g, IC = 0.2 g of iodine / 100 g (degree of unsaturation 0.0079 meq / g), dynamic viscosity at 25 ° C 950 MPa · s , M _w / M _n = 1,080.

Пример 11Example 11

Получение сополимера ОП и ОЭ с ММ 12000 Obtaining a copolymer of OP and OE with MM 12000

В реактор-автоклав объемом 1,0 л загружают сополимер с ММ 12000 (30 г, ГЧ=13,9 мг КОН/г, 4,8%), ДМС-катализатор (0,018 г, 30 ppm), в реакторе создают вакуумметрическое давление минус 0,7 кгс/ см², а затем загружают в него 10 г ОП (1,7%), далее нагревают содержимое реактора при перемешивании. При температуре 90°C в реакторе наблюдают максимальное давление 0,8 кгс/см². Через 15 минут обнаруживают, что давление в реакторе упало до 0 кгс/см², а температура выросла до 122°C, после этого постепенно в течение 1,5 часа подают в реактор смесь глицерина (4,4 г) и ОП (317 г), поддерживая температуру в реакторе в интервале 140-150°C, а давление - не более 0,1 кгс/см². Затем постепенно в течение 2,0 часов подают смесь ОП (174 г) и ОЭ (87 г) в тех же условиях. Соотношение частей - 1:0,8. По окончании подачи реакционную смесь перемешивают еще 0,5 часа при 130°C. Индукционный период составляет 15 минут. Получают бесцветный, прозрачный полиэфир со следующими показателями: ГЧ=13,9 мг КОН/г, ИЧ=0,17 г иода/100 г (степень ненасыщенности 0,0067 мэкв/г), вязкость динамическая при 25°C 4030 мПа·с, M_w/M_n=1,190.A copolymer with MM 12000 (30 g, GP = 13.9 mg KOH / g, 4.8%), an LCA catalyst (0.018 g, 30 ppm) is loaded into a 1.0 liter autoclave reactor, a vacuum pressure is created in the reactor minus 0.7 kgf / cm ² , and then 10 g of OP (1.7%) are loaded into it, then the contents of the reactor are heated with stirring. At a temperature of 90 ° C, a maximum pressure of 0.8 kgf / cm ^{2 is} observed in the reactor. After 15 minutes, it was found that the pressure in the reactor dropped to 0 kgf / cm ² and the temperature rose to 122 ° C, after which a mixture of glycerol (4.4 g) and OD (317 g) was gradually fed into the reactor over 1.5 hours. ), maintaining the temperature in the reactor in the range of 140-150 ° C, and the pressure is not more than 0.1 kgf / cm ² . Then, a mixture of OD (174 g) and OE (87 g) was gradually fed over 2.0 hours under the same conditions. The ratio of parts is 1: 0.8. At the end of the feed, the reaction mixture was stirred for another 0.5 hours at 130 ° C. The induction period is 15 minutes. Get a colorless, transparent polyester with the following indicators: GP = 13.9 mg KOH / g, IC = 0.17 g of iodine / 100 g (degree of unsaturation of 0.0067 meq / g), dynamic viscosity at 25 ° C 4030 MPa · s , M _w / M _n = 1,190.

Пример 12Example 12

Синтез проводят по примеру 9, но масса полиоксипропилендиола с ММ 4000 для диспергирования катализатора 31 г (ГЧ=27,4 мг КОН/г, 4%). Получают бесцветный, прозрачный полиэфир со следующими показателями: ГЧ=27,1 мг КОН/г, ИЧ=0,2 г иода/100 г (степень ненасыщенности 0,0078 мэкв/г), вязкость динамическая при 25°C 963 мПа·с, M_w/M_n=1,083.The synthesis is carried out according to example 9, but the mass of polyoxypropylene diol with MM 4000 for dispersing the catalyst is 31 g (GP = 27.4 mg KOH / g, 4%). Get a colorless, transparent polyester with the following indicators: GP = 27.1 mg KOH / g, IC = 0.2 g of iodine / 100 g (degree of unsaturation of 0.0078 meq / g), dynamic viscosity at 25 ° C 963 MPa · s , M _w / M _n = 1.083.

Пример 13. Получение полиоксипропилендиолов с ММ 20000Example 13. Obtaining polyoxypropylenediols with MM 20,000

В реактор-автоклав объемом 1,4 л загружают полиоксипропилендиол с ММ 20000 (80 г, ГЧ=6,0 мг КОН/г, 8%), ДМС-катализатор (0,045 г, 50 ppm), в реакторе создают вакуумметрическое давление минус 0,7 кгс/см², а затем загружают в него 10 г (1,1%) ОП, далее нагревают содержимое реактора при перемешивании. При температуре 90°C в реакторе наблюдают максимальное давление 0,8 кгс/см². Через 10 минут обнаруживают, что давление в реакторе упало до 0 кгс/см², а температура выросла до 130°C, после этого постепенно в течение 1,5 часа подают в реактор смесь 1,2-пропиленгликоля (3,3 г) и ОП (623 г), поддерживая температуру в реакторе в интервале 140-150°C, а давление - не более 0,1 кгс/см². Затем постепенно в течение 1,4 часа подают ОП (271 г) в тех же условиях, часть 1: часть 2=1:0,43. По окончании подачи реакционную смесь перемешивают еще 0,5 часа при 130°C. Получают бесцветный, прозрачный полиэфир со следующими показателями: ГЧ=6,2 мг КОН/г, ИЧ=0,25 г иода/100 г (степень ненасыщенности 0,0099 мэкв/г), вязкость динамическая при 25°C 14120 мПа·с, M_w/M_n=1,160.Polyoxypropylene diol with MM 20,000 (80 g, GP = 6.0 mg KOH / g, 8%), VHF catalyst (0.045 g, 50 ppm) is loaded into a reactor-autoclave with a volume of 1.4 L; vacuum pressure minus 0 is created in the reactor , 7 kgf / cm ² , and then 10 g (1.1%) of OP are loaded into it, then the contents of the reactor are heated with stirring. At a temperature of 90 ° C, a maximum pressure of 0.8 kgf / cm ^{2 is} observed in the reactor. After 10 minutes, it was found that the pressure in the reactor dropped to 0 kgf / cm ² and the temperature rose to 130 ° C, after which a mixture of 1,2-propylene glycol (3.3 g) was gradually fed into the reactor over 1.5 hours and OD (623 g), maintaining the temperature in the reactor in the range of 140-150 ° C, and the pressure is not more than 0.1 kgf / cm ² . Then, OD (271 g) is gradually fed over 1.4 hours under the same conditions, part 1: part 2 = 1: 0.43. At the end of the feed, the reaction mixture was stirred for another 0.5 hours at 130 ° C. A colorless, transparent polyester is obtained with the following parameters: GP = 6.2 mg KOH / g, IC = 0.25 g iodine / 100 g (degree of unsaturation 0.0099 meq / g), dynamic viscosity at 25 ° C 14120 MPa · s , M _w / M _n = 1,160.

Claims

1. A method of producing simple polyether polyols by polymerizing an alkylene oxide or mixture of alkylene oxides in the presence of a bimetallocyanide (VMS) catalyst containing an organic ligand using a polyoxyalkylene glycol, while continuously adding a low molecular weight starter selected from water and / or alcohol to the reaction mixture, characterized in that the polymerization carried out in the presence of a dispersion of a bimetallocyanide (VMS) catalyst containing an organic ligand in polyoxyalkylene glycol obtained with VMS catalysis orom, with a hydroxyl number in the range of 5-60 mg KOH / g and a molecular weight in the range of 2000-20000 in an amount of not more than 10% of the mass. of the total mass of the polymerizate, while an alkylene oxide or a mixture of alkylene oxides is introduced into the reaction mass in two stages: first, an alkylene oxide or a mixture of alkylene oxides is supplied simultaneously with the starter, and after the supply of the starter is completed, an additional alkylene oxide or a mixture of alkylene oxides is fed to obtain a polyether polyol of a given molecular weight the ratio of alkylene oxide or a mixture of alkylene oxides supplied with the starter and supplied additionally is in the range of 1: 1.5 ÷ 0.3.

2. The method according to claim 1, characterized in that as the dispersion medium using polyoxyalkylene glycol obtained as the target product.

3. The method according to claim 1, characterized in that the dispersion medium additionally contains alkylene oxide in an amount of 0.5-2.0% of the mass. by weight of the polymerizate as an activator.

4. The method according to claim 3, characterized in that the addition of the activator in the dispersion of the catalyst is carried out in a single portion at room temperature and a vacuum pressure of minus 0.6 kgf / cm ² - minus 0.8 kgf / cm ² and the mixture is heated with stirring to the temperature of the onset of the reaction.

5. The method according to claim 1 or 3, characterized in that the alkylene oxide is selected from ethylene oxide, propylene oxide, butylene oxide and mixtures thereof.

6. The method according to claim 1, characterized in that the continuously added starter is a low molecular weight alcohol having a functionality of 1-8 and an equivalent weight of about 30, selected from butanol, ethylene glycol, propylene glycol, dipropylene glycol, tripropylene glycol, glycerol, trimethylolpropane or mixtures thereof .

7. The method according to claim 1, characterized in that the alkylene oxide or mixture of alkylene oxides in the reaction mixture is fed continuously.

8. The method according to claim 1, characterized in that the polymerization is carried out at a pressure of not more than 1.0 kgf / cm ² , preferably not more than 0.5 kgf / cm ² .

9. The method according to claim 1, characterized in that the LCA catalyst is used in an amount of not more than 100 ppm, more preferably not more than 50 ppm.