JP2003165837A - Metal cyanide complex catalyst and method for producing the same - Google Patents

Metal cyanide complex catalyst and method for producing the same

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JP2003165837A
JP2003165837A JP2001367185A JP2001367185A JP2003165837A JP 2003165837 A JP2003165837 A JP 2003165837A JP 2001367185 A JP2001367185 A JP 2001367185A JP 2001367185 A JP2001367185 A JP 2001367185A JP 2003165837 A JP2003165837 A JP 2003165837A
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Inventor
Masanori Toyoda
賢伯 豊田
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Asahi Glass Co Ltd
旭硝子株式会社
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Abstract

PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a metal cyanide complex catalyst which has high catalyst activity, can produce a polyetherpolyol at a large polymerization rate even in a small catalyst amount, and can inhibit high mol.wt. side reaction products.
SOLUTION: This metal cyanide complex catalyst obtained by reacting a metal halide, a transition metal cyanide, and an organic ligand, has the rate of weight loss ≥30 wt.% from 110 to 170° C among total weight losses from 20 to 450°C is by differential thermogravimetric analysis.
COPYRIGHT: (C)2003,JPO

Description

【発明の詳細な説明】 【0001】 【発明の属する技術分野】本発明はアルキレンオキシド開環重合反応の触媒として好適な複合金属シアン化物錯体触媒の製造方法に関する。 BACKGROUND OF THE INVENTION [0001] [Technical Field of the Invention The present invention relates to a process for the preparation of suitable double metal cyanide complex catalyst as a catalyst for alkylene oxide ring-opening polymerization reaction. 【0002】 【従来の技術】アルキレンオキシドを開環重合反応させる触媒として複合金属シアン化物錯体を使用することは、以前から知られており(US3278457〜9など)、複合金属シアン化物錯体の製造方法はUS342 [0002] As the use of double metal cyanide complex of the Prior Art Catalysts of ring-opening polymerization reaction of an alkylene oxide, have been known for a long time (such as US3278457~9), method of producing a composite metal cyanide complex the US342
7256、US3941849、US4472560、 7256, US3941849, US4472560,
US4477589などに記載されている。 Are described, for example, US4477589. また、複合金属シアン化合物錯体を触媒として使用したポリエーテルポリオールの製造方法はUS4055188、US4 A method of manufacturing a polyether polyol using a composite metal cyanide complex as a catalyst US4055188, US4
721818などに記載されている。 It is described, for example, 721,818. これらの方法により得られたポリエーテルポリオールの多くは、イソシアネートと反応させて、ポリウレタンエラストマー、ポリウレタンフォーム、ポリウレタン接着剤などのポリウレタン化合物を製造するのに使用される。 Many polyether polyols obtained by these methods, is reacted with an isocyanate, polyurethane elastomers, polyurethane foams, are used to prepare the polyurethane compound such as a polyurethane glue. 【0003】複合金属シアン化物錯体触媒は、有機配位子、水、および金属塩を含むシアン化複金属化合物からなり、水に不溶性の触媒である。 [0003] double metal cyanide complex catalyst is made double metal cyanide compound containing organic ligands, water, and metal salt, which is insoluble in the catalyst in water. 重合性能に優れた複合金属シアン化物錯体触媒の代表的な例としては、有機配位子、水、塩化亜鉛を含む亜鉛ヘキサシアノコバルテート(Zn 3 [Co(CN) 62 )である。 Representative examples of good metal cyanide complex catalyst as a polymerization performance, an organic ligand, water, zinc include zinc chloride hexacyanocobaltate (Zn 3 [Co (CN) 6] 2). また近年、複合金属シアン化物錯体触媒の有機配位子としては、te In recent years, as the organic ligand of the double metal cyanide complex catalyst, te
rt−ブチルアルコールが特に優れていることが本出願人等によって提案されている(特開平4−145123 The rt- butyl alcohol is particularly excellent is proposed by the present applicants (Japanese Patent Laid-Open 4-145123
号公報、同8−311171号公報等)。 JP, said 8-311171 Patent Publication). tert−ブチルアルコールを使用した場合、触媒の寿命が著しく長くなるため、使用する触媒の量を削減でき、製品ポリオール中の触媒残は未精製でも数10ppm以下のレベルに下げられる。 When using tert- butyl alcohol, since the life of the catalyst is significantly longer, it can reduce the amount of catalyst used, the catalyst remaining in the product polyol is lowered to a level of several 10ppm or less at unpurified. 【0004】ところで、複合金属シアン化物錯体触媒の製造方法としては、ハロゲン化金属塩水溶液とシアン化遷移金属化合物水溶液とを反応させて得られる固体生成物に、有機配位子を接触させて熟成させる方法がよく知られている。 [0004] As a method for producing a composite metal cyanide complex catalyst, the solid product obtained by reacting a metal halide salt solution and the transition metal cyanide compound solution, aged by contacting an organic ligand it is well known how to. 一般的に、有機配位子は前記固体生成物が沈殿した後に添加されるが、例えば特開平8−3111 In general, the organic ligand is added after the solid product precipitated, for example, JP-A-8-3111
71号公報には、有機配位子をハロゲン化金属塩水溶液およびシアン化遷移金属化合物水溶液の一方または両方に添加してから、両水溶液を混合して固体生成物を沈殿させる方法が記載されている。 The 71 discloses an organic ligand from the addition to one or both of the metal halide salt solution and transition metal cyanide compound solution, describes a method by mixing the two solutions to precipitate the solid product there. この公報において、反応させる2つの水溶液に予め有機配位子を含有させておくことの効果としては、これら2つの水溶液を混合して反応させる際に、ホモジナイザー等を用いた密接な混合を行うことが不要になると記載されている。 In this publication, as the effect of keeping contain a pre-organic ligands into two aqueous solutions to be reacted, to perform at the time of the reaction by mixing the two aqueous solutions, an intimate mixing using a homogenizer or the like It is described as unnecessary. 【0005】しかしながら、前記特開平8−31117 However, the JP-8-31117
1号公報の、例えば例8〜11に記載されている方法は、シアン化遷移金属化合物としてのヘキサシアノコバルト酸カリウム、および有機配位子としてのtert− 1 JP, the method described in example Example 8-11, potassium hexacyanocobaltate as the transition metal cyanide compound and the organic ligand tert-
ブチルアルコールを含有する水溶液を30℃に加熱し、 Heating the aqueous solution containing the butyl alcohol 30 ° C.,
この水溶液中に、ハロゲン化金属塩としての塩化亜鉛水溶液を添加した後、30℃で30分間撹拌する工程を有するが、この加熱撹拌を行う工程におけるtert−ブタノールの濃度は9.4質量%以下である。 In the aqueous solution, after addition of aqueous zinc chloride solution as a metal halide salt has a step of stirring for 30 minutes at 30 ° C., the concentration of tert- butanol in the step of performing the heating and stirring is 9.4 wt% or less it is. ここで得られた触媒を用いてポリエーテルポリオールを製造した場合、重合時間が長く、分子量分布が広がり易くなる傾向があり、触媒活性の面で問題があった。 If you preparing polyether polyols using here resulting catalyst, long polymerization time, tend to molecular weight distribution is easily spread, there is a problem in terms of catalytic activity. 【0006】 【発明が解決しようとする課題】複合金属シアン化物錯体触媒を用いてポリエーテルポリオールを製造するには、例えば、開始剤であるヒドロキシ化合物に複合金属シアン化物錯体触媒を添加し、これを例えば120℃程度の高温に保ちながらアルキレンオキシドを徐々に加えることにより、アルキレンオキシドを開環してヒドロキシ化合物に付加させる反応を行う。 [0006] To produce the polyether polyols using double metal cyanide complex catalyst [0005], for example, a composite metal cyanide complex catalyst was added to the hydroxy compound as an initiator, which by adding, for example, gradually alkylene oxide while maintaining the high temperature of about 120 ° C., the reaction is carried out to be added to hydroxy compounds by ring-opening of an alkylene oxide. このように、複合金属シアン化物錯体触媒を用いてポリエーテルポリオールを製造する際には、特に製造コストの観点から、複合金属シアン化物錯体触媒の使用量を減らすことが好ましい。 Thus, in producing the polyether polyols using double metal cyanide complex catalyst, particularly in view of manufacturing cost, it is preferable to reduce the amount of double metal cyanide complex catalyst. しかし、触媒の使用量を減らした場合には、重合に要する時間が長くなったり、高分子量の副反応物が生成してポリオールの分子量分布が広くなりがちであるので、より触媒活性が高い複合金属シアン化物錯体触媒を開発することが望まれていた。 However, in the case of reducing the amount of the catalyst used, or time becomes longer required for the polymerization, since the molecular weight of the side reaction products are produced by a polyol of high molecular weight distribution tends to be wider, and more catalytic activity higher complex to develop a metal cyanide complex catalyst it has been desired. 【0007】したがって、本発明は、触媒活性が高く、 Accordingly, the present invention has a high catalytic activity,
ポリエーテルポリオールを製造する際に、触媒添加量が少量の場合でも、重合速度が速く、また高分子量の副反応物の生成を抑制できる複合金属シアン化物錯体触媒、 In making the polyether polyol, even if the amount of the catalyst added is a small amount, the polymerization rate is high, also the composite metal cyanide complex catalyst which can suppress the formation of side reaction products of high molecular weight,
およびその製造方法を提供することを目的とする。 Another object of the invention is to provide a manufacturing method thereof. 【0008】 【課題を解決するための手段】前記課題を解決するために、本発明の複合金属シアン化物錯体触媒は、ハロゲン化金属塩とシアン化遷移金属化合物と有機配位子を反応させて得られる複合金属シアン化物錯体触媒であって、 In order to solve the above object, according to an aspect of, a composite metal cyanide complex catalyst of the present invention may be prepared by reacting a metal halide salt and transition metal cyanide compound and an organic ligand a composite metal cyanide complex catalyst obtained,
示差熱重量分析による20〜450℃での質量減少のうちの、110〜170℃での質量減少の割合が30質量%以上であることを特徴とする。 Of weight loss at from 20 to 450 ° C. by differential thermogravimetric analysis, and the proportion of weight loss at 110 to 170 ° C. is not less than 30 mass%. 【0009】また、本発明の複合金属シアン化物錯体触媒の製造方法は、水媒体中で、ハロゲン化金属塩とシアン化遷移金属化合物と有機配位子を反応させて複合金属シアン化物錯体触媒を製造する方法であって、ハロゲン化金属塩を含有する第1の水溶液と、シアン化遷移金属化合物を含有する第2の水溶液とを混合して混合溶液を得る際に、前記第1の水溶液および第2の水溶液の一方または両方に有機配位子を含有させておき、得られた混合溶液に含有量が10質量%以上となるように有機配位子を存在させて40℃以上125℃以下の温度で熟成させることを特徴とする。 [0009] The method of producing a composite metal cyanide complex catalyst of the present invention, in an aqueous medium, the composite metal cyanide complex catalyst by reacting a metal halide salt and transition metal cyanide compound and an organic ligand a method of manufacturing, in obtaining a first aqueous solution containing metal halide, a mixed to the mixed solution and the second aqueous solution containing transition metal cyanide compound, the first aqueous solution and leave the organic ligand is contained in one or both of the second aqueous solution, in the presence of an organic ligand such that the content of the resulting mixed solution of 10 mass% or more 40 ° C. or higher 125 ° C. or less characterized in that is aged at a temperature. 前記有機配位子としてtert tert as the organic ligand
−ブチルアルコールを用いることが好ましい。 - it is preferable to use butyl alcohol. 【0010】 【発明の実施の形態】本発明の複合金属シアン化物錯体触媒は、ハロゲン化金属塩とシアン化遷移金属化合物と有機配位子を反応させて得られるものであって、示差熱重量分析による20〜450℃での質量減少のうちの、 [0010] double metal cyanide complex catalyst DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION The present invention, which is obtained by reacting a metal halide salt and transition metal cyanide compound and an organic ligand, differential thermogravimetric of weight loss at from 20 to 450 ° C. analysis,
110〜170℃での質量減少の割合が30質量%以上であることを特徴とする。 Percentage of weight loss at 110 to 170 ° C. is characterized in that at least 30 mass%. ここで、示差熱重量分析(T Here, differential thermal gravimetric analysis (T
G−DTA)とは、試料を昇温していった際の質量変化を分析する手法であり、本発明においては、窒素雰囲気において、10℃/分の昇温速度における質量変化を分析する測定条件を採用する。 G-DTA) and is a technique for analyzing the change in mass when began to raise the temperature of the sample, in the present invention, in a nitrogen atmosphere, to analyze the mass change in the temperature elevation rate of 10 ° C. / min Measurement to adopt the conditions. 【0011】一般的に、複合金属シアン化物錯体触媒は20〜450℃の温度範囲において、いくつかの脱離ピークを示す(ある温度範囲で選択的に脱離する配位子等が複数存在することを示している。)が、本発明者らは、特定温度範囲における脱離がある割合以上で生じるときに非常に高い触媒活性が得られることを見出し、本発明を完成した。 [0011] Generally, a composite metal cyanide complex catalyst in the temperature range of from 20 to 450 ° C., a ligand such as selectively removable by (a range of temperatures indicating a number of desorption peak there are multiple is has.) which indicates that, the present inventors have found that a very high catalytic activity is obtained when occurring in more than a certain ratio desorption at a particular temperature range, and have completed the present invention. これは、ある有機配位子の配位力が所定の条件にあるために、触媒活性が高くなると推察される。 This is because the coordination force is an organic ligand is in a predetermined condition, is presumed that the catalytic activity is high. すなわち本発明の複合金属シアン化物錯体触媒において、示差熱重量分析における前記110〜170℃での質量減少(有機配位子の脱離)が所定割合以上であるということは、所定の配位力の配位子がある割合以上で存在していることを示し、したがって触媒活性が高いことを示す。 That is, in the composite metal cyanide complex catalyst of the present invention, that the weight loss at the 110 to 170 ° C. in differential thermal gravimetric analysis (elimination of organic ligand) is the predetermined ratio or more, the predetermined coordination force It indicates that is present in a proportion more ligands, thus indicating a high catalytic activity. よって、本発明の複合金属シアン化物錯体触媒によれば、触媒活性が高く、これをポリエーテルポリオールの製造に用いた場合、触媒添加量が少量でも重合速度が速く、また高分子量の副反応物の生成を抑制することができる。 Therefore, according to the double metal cyanide complex catalyst of the present invention, high catalytic activity, which when used in the preparation of polyether polyols, catalyst loading is faster polymerization rate even in a small amount, also high molecular weight byproducts it is possible to suppress the formation of. 本発明において、示差熱重量分析による20〜450℃での質量減少のうちの110〜170℃ In the present invention, 110 to 170 ° C. of the mass reduction at from 20 to 450 ° C. by differential thermal gravimetric analysis
での質量減少の割合の上限は、100質量%であり、該割合のより好ましい範囲は34〜100質量%である。 The upper limit of the ratio of the mass loss at is 100 wt%, more preferred range of said ratio is from 34 to 100 wt%. 【0012】このような特徴を有する本発明の複合金属シアン化物錯体触媒は、本発明の製造方法によって得ることができる。 [0012] double metal cyanide complex catalyst of the present invention having such characteristics can be obtained by the production method of the present invention. 以下、本発明の複合金属シアン化物錯体触媒の製造方法の実施形態を説明する。 Hereinafter, an embodiment of a method of producing a composite metal cyanide complex catalyst of the present invention. まず、ハロゲン化金属塩を含有する第1の水溶液と、シアン化遷移金属化合物を含有する第2の水溶液とを混合して混合溶液を得る。 First, obtain a first aqueous solution containing metal halide, a mixed to the mixed solution and the second aqueous solution containing transition metal cyanide compound. このとき、前記第1の水溶液および第2の水溶液の一方または両方に予め有機配位子を含有させておく。 At this time, it allowed to contain a pre-organic ligands in one or both of the first aqueous solution and the second aqueous solution.
第1の水溶液と第2の水溶液との反応は、一方の水溶液中に他方の水溶液を滴下する方法で行うのが好ましく、 Reaction of the first solution and the second aqueous solution is preferably carried out by a method of dropping the other aqueous solution into one of the aqueous solution,
両水溶液の混合が充分な撹拌下に行われることが好ましい。 It is preferred that mixing of the two solutions is carried out under sufficient agitation. 【0013】ハロゲン化金属塩の金属としては、Zn [0013] As the metal of the metal halide salt, Zn
(II)、Fe(II)、Fe(III)、Co(II)、Ni (II), Fe (II), Fe (III), Co (II), Ni
(II)、Mo(IV)、Mo(VI)、Al(III)、V (II), Mo (IV), Mo (VI), Al (III), V
(V)、Sr(II)、W(IV)、W(VI)、Mn(I (V), Sr (II), W (IV), W (VI), Mn (I
I)、Cr(III)、Cu(II)、Sn(II)、Cd(I I), Cr (III), Cu (II), Sn (II), Cd (I
I)、およびPb(II)から選ばれる2価以上の繊維金属の1種以上を用いることが好ましく、特にZn(II) I), and Pb (it is preferable to use at least one divalent or more fiber metal selected from II), especially Zn (II)
またはFe(II)が好ましい。 Or Fe (II) are preferred. ハロゲン化金属塩を構成するハライドは特にクロライドが好ましい。 Halide constituting the metal halide salt is particularly chlorides are preferred. 特に好ましいハロゲン化金属塩は塩化亜鉛(ZnCl 2 )である。 Especially preferred metal halide salt is zinc chloride (ZnCl 2). 【0014】シアン化遷移金属化合物は水溶性のものが用いられ、アルカリ金属シアノメタレート、アルカリ土類金属シアノメタレート、アンモニウムシアノメタレート、シアノメタレート酸などが挙げられる。 [0014] transition metal cyanide compound is a water-soluble is used, an alkali metal cyanometalate, alkaline earth metal cyanometalate, ammonium cyanometalate, and the like cyanometalate acid. シアノメタレートを構成する遷移金属としては、Fe(II)、Fe(I As the transition metal constituting the cyanometalate, Fe (II), Fe (I
II) 、Co(II)、Co(III) 、Cr(II)、Cr(III)、 II), Co (II), Co (III), Cr (II), Cr (III),
Mn(II)、Mn(III) 、Ni(II)、Ir(III)、Rh Mn (II), Mn (III), Ni (II), Ir (III), Rh
(II)、Ru(II)、V(IV)、及びV(V) から選ばれる2価以上の遷移金属の1種又は2種以上を用いることが好ましく、特にCo(III) 又はFe(III) が好ましい。 (II), Ru (II), V (IV), and one or it is preferred to use two or more kinds of divalent or more transition metals selected from V (V), in particular Co (III) or Fe (III ) is preferable.
好ましいシアン化遷移金属化合物はアルカリ金属シアノメタレートであり、より好ましくはアルカリ金属ヘキサシアノメタレートであり、特に好ましくはアルカリ金属ヘキサシアノコバルテートである。 Preferred transition metal cyanide compound is an alkali metal cyanometalate, more preferably an alkali metal hexacyanometallate, particularly preferably an alkali metal hexacyanocobaltate. 本発明におけるシアン化遷移金属化合物の具体例としては、H 3 Fe(C Specific examples of the transition metal cyanide compound in the invention, H 3 Fe (C
N) 6 、H 3 Co(CN) 6 、K 3 Fe(CN) 6 、K 3 Co N) 6, H 3 Co ( CN) 6, K 3 Fe (CN) 6, K 3 Co
(CN) 6 、Na 3 Fe(CN) 6 、Na 3 Co(C (CN) 6, Na 3 Fe (CN) 6, Na 3 Co (C
N) 6 、Mg 3 (Fe(CN) 62 、Mg 3 (Co(C N) 6, Mg 3 (Fe (CN) 6) 2, Mg 3 (Co (C
N) 6 N) 6) 2 、(NH 43 Fe(CN) 6 、(NH 43 Co 2, (NH 4) 3 Fe (CN) 6, (NH 4) 3 Co
(CN) 6 、などが挙げられる。 (CN) 6, and the like. これらの中でも、特にカリウムヘキサシアノコバルテート(シアノコバルト酸カリウム:K 3 Co(CN) 6 )が好ましい。 Among them, potassium hexacyanocobaltate (potassium cyano cobaltate: K 3 Co (CN) 6 ) is preferred. 【0015】第1の水溶液および/または第2の水溶液に含有させる有機配位子としては、アルコール、エーテル、ケトン、エステル、アミン、アミドなど、これまで複合金属シアン化物錯体触媒の合成でよく知られた電子供与体すべてを用いることができる。 Examples of the organic ligand to be contained in the first aqueous solution and / or the second aqueous solution, alcohols, ethers, ketones, esters, amines, amides, etc., may knowledge in the synthesis of a double metal cyanide complex catalysts heretofore it is possible to use all obtained electron donor. 好ましい有機配位子は水溶性のものであり、具体例としてはtert−ブチルアルコール、n−ブチルアルコール、iso−ブチルアルコール、tert−ペンチルアルコール、iso Preferred organic ligands are those water-soluble, specific examples tert- butyl alcohol, n- butyl alcohol, iso- butyl alcohol, tert- pentyl alcohol, iso
−ペンチルアルコール、N,N−ジメチルアセトアミド、エチレングリコールジメチルエーテル(グライム)、ジエチレングリコールジメチルエーテル(ジグライム)、トリエチレングリコールジメチルエーテル(トリグライム)、エチレングリコールモノ−tert−ブチルエーテル、iso−プロピルアルコール、およびジオキサンから選ばれる1種または2種以上の化合物が挙げられる。 - it is selected from pentyl alcohol, N, N- dimethylacetamide, ethylene glycol dimethyl ether (glyme), diethylene glycol dimethyl ether (diglyme), triethylene glycol dimethyl ether (triglyme), ethylene glycol monobutyl -tert- butyl ether, iso- propyl alcohol, and dioxane one or more compounds. ジオキサンとしては、1,4−ジオキサンでも1,3−ジオキサンでもよく、1,4−ジオキサンが好ましい。 The dioxane may be either 1,3-dioxane 1,4-dioxane, 1,4-dioxane are preferred. 特に好ましい有機配位子はtert−ブチルアルコールである。 Particularly preferred organic ligand is tert- butyl alcohol. 第1の水溶液と第2の水溶液の両方に有機配位子を含有させる場合、両水溶液に添加する有機配位子は同じであってもよく、異なってもよい。 Case of containing an organic ligand to both the first solution and the second aqueous solution, an organic ligand to be added to both the aqueous solution may be the same or different. 【0016】第1の水溶液におけるハロゲン化金属の濃度は0.1g/ml以上が好ましく、0.2g/ml以上がより好ましい。 [0016] The concentration of the metal halide in the first aqueous solution is preferably at least 0.1 g / ml, more 0.2 g / ml is more preferred. また、飽和濃度以下であることが好ましい。 Also, preferably not more than saturation concentration. ハロゲン化金属塩の濃度が上記の範囲より低い場合には、複合金属シアン化物錯体触媒へのハロゲン化金属塩の取り込みが充分ではなくなり、その結果、複合金属シアン化物錯体触媒の結晶性が高くなり、触媒活性が低下する。 When the concentration of the metal halide salt is less than the above range, the incorporation of metal halide salts to the double metal cyanide complex catalyst is not sufficient, as a result, increases the crystallinity of the composite metal cyanide complex catalyst , catalyst activity decreases. またハロゲン化金属塩の濃度が飽和濃度を超えると、第1の水溶液と第2の水溶液とを混合したときの混合状態が不均一になり、その結果、得られる複合金属シアン化物錯体触媒が触媒活性の低いものとなってしまう。 Also the concentration of the metal halide salt is more than saturation concentration, mixed state when mixed first solution and the second aqueous solution becomes uneven, resulting in the composite metal cyanide complex catalyst obtained catalyst it becomes low in activity. 【0017】第2の水溶液におけるシアン化遷移金属化合物の濃度は、1.0g/ml以下が好ましく、0.5 The concentration of the transition metal cyanide compound in the second aqueous solution is preferably not more than 1.0 g / ml, 0.5
g/ml以下がより好ましい。 g / ml or less is more preferable. また、0.01g/ml In addition, 0.01g / ml
以上であることが好ましい。 Or more at a wavelength of 550 nm. シアン化遷移金属化合物の濃度が上記の範囲を超えると、複合金属シアン化物錯体触媒へのハロゲン化金属の取り込みが充分ではなくなり、触媒活性が低下する。 If the concentration of the transition metal cyanide compound exceeds the above range, metal halide incorporation into the composite metal cyanide complex catalyst is not sufficient, the catalytic activity decreases. またシアン化遷移金属化合物の濃度が上記の範囲より低いと、複合金属シアン化物錯体触媒に取り込ませたハロゲン化金属塩が水中に溶解するため触媒活性が低下する。 Also the concentration of the transition metal cyanide compound is lower than the above range, the catalytic activity for metal halide salt incorporated into the composite metal cyanide complex catalyst is dissolved in the water is reduced. 【0018】使用するハロゲン化金属塩とシアン化遷移金属化合物のモル相対比(ハロゲン化金属塩/シアン化遷移金属化合物)は、12/1〜1.6/1が好ましく、6/1〜1.8/1がより好ましい。 The molar relative ratio of the metal halide salt and transition metal cyanide compound used (metal halide / transition metal cyanide compound) is preferably from 12/1 to 1.6 / 1, 6 / 1-1 .8 / 1 is more preferable. 1.6/1より小さいと、水中にシアン化遷移金属化合物が残存しやすく、廃水処理にコストがかかる。 1.6 / 1 and less than the transition metal cyanide compound is likely to remain in the water, expensive wastewater treatment. 【0019】第1の水溶液における有機配位子の濃度および第2の水溶液における有機配位子の濃度は、いずれも0〜80質量%(ただし、少なくとも一方の水溶液は有機配位子濃度が0ではない)の範囲内が好ましく、より好ましくは2〜70質量%の範囲内とする。 [0019] The concentration of the organic ligand in the concentration and the second aqueous solution of an organic ligand in the first aqueous solution are both 0 to 80 wt% (provided that at least one of the aqueous solution is an organic ligand concentration 0 is preferably in the range of not), the more preferably in the range of 2 to 70 wt%. また、第1の水溶液と第2の水溶液とを混合した混合溶液中における有機配位子の濃度は、1〜80質量%の範囲内が好ましく、より好ましくは2〜70質量%とする。 The concentration of the organic ligand in the mixed solution obtained by mixing a first aqueous solution and the second aqueous solution is in the range of 1 to 80 wt%, more preferably at 2 to 70 wt%. ここで、本明細書において、第1の水溶液における有機配位子の濃度、第2の水溶液における有機配位子の濃度、およびこれらの混合溶液中における有機配位子の濃度は、 In the present specification, the concentration of the organic ligand in the first aqueous solution, the concentration of the organic ligand in the second aqueous solution, and concentration of the organic ligand in these mixed solution,
いずれも水と有機配位子との合計に対する有機配位子の割合であり、ハロゲン化金属塩やシアン化遷移金属化合物等は考慮されていない。 Both the fraction of organic ligand to the total of water and an organic ligand, a metal halide salt and transition metal cyanide compound and the like are not taken into consideration. 第1の水溶液および第2の水溶液の混合前において、有機配位子の濃度が上記範囲よりも大きいと原料の溶解性が著しく低下する。 In previous mixing of the first aqueous solution and the second aqueous solution, the concentration of the organic ligand is large, solubility of the material than the above range is significantly reduced. また両水溶液の混合後における有機配位子の濃度が上記範囲よりも小さい場合も、また大きい場合も、ともに触媒活性が不充分となり易い。 Also if the concentration of the organic ligand after mixing two solutions is less than the above range, and if greater, likely both becomes insufficient catalytic activity. 【0020】第1の水溶液および第2の水溶液を混合する際の反応温度は水溶液を用いるので5〜95℃の範囲内が好ましく、20〜90℃以上がより好ましく、20 [0020] preferably in the range of 5 to 95 ° C. Since the reaction temperature at the time of mixing a first aqueous solution and the second aqueous solution is an aqueous solution, more preferably at least 20 to 90 ° C., 20
〜80℃が特に好ましい。 ~80 ℃ is particularly preferred. 高温領域で反応を行うと結晶性の高いシアン化複金属化合物が合成され、ハロゲン化金属塩および有機配位子の配位が必要量よりも少なくなり、触媒活性が生じない。 Highly crystalline double metal cyanide compound and the reaction is carried out in a high temperature region is synthesized, coordination of the metal halide salt and organic ligand is less than the required amount, the catalytic activity does not occur. また低温領域においてはハロゲン化金属塩とシアン化遷移金属化合物との反応が不充分となり触媒活性が低下する。 Also in a low temperature region decreases the catalytic activity becomes insufficient reaction between the metal halide and the transition metal cyanide compound. 【0021】次に、第1の水溶液および第2の水溶液とを混合して得られる混合溶液に、必要に応じて有機配位子および/または水を添加した反応溶液を、所定の熟成温度で熟成させる。 Next, a mixed solution obtained by mixing the first aqueous solution and the second aqueous solution, the reaction solution was added an organic ligand and / or water as needed, at a predetermined aging temperature ripen. 熟成は撹拌下で行うことが好ましい。 Aging is preferably performed under stirring. 前記混合溶液に添加する有機配位子は、第1の水溶液および/または第2の水溶液に含有させる有機配位子として上記に挙げたものの1種以上を用いることができる。 The mixed solution in the organic ligand to be added may be used one or more of those listed above as the organic ligand to be contained in the first aqueous solution and / or the second aqueous solution. 熟成させる反応溶液中に存在している全有機配位子の濃度は10質量%以上とし、好ましくは20質量%以上とする。 The concentration of total organic ligands present in the reaction solution is aged is 10 mass% or more, preferably 20 mass% or more. 熟成時の有機配位子濃度が10質量%未満であると、ハロゲン化金属塩および有機配位子の配位が不充分となり易い。 When the organic ligand concentration during ripening is less than 10 mass%, likely to become insufficient coordination of the metal halide salts and organic ligands. また熟成時の有機配位子濃度が高すぎても触媒活性が低くなるので、好ましくは80質量%以下とする。 Since the organic ligand concentration during ripening catalytic activity becomes lower too high, preferably 80 mass% or less. これは被毒物質が析出し易く、それを濾過や洗浄作業にて充分に除去できないためと推定される。 It is easy to deposit is poisoned substance is estimated it and can not be sufficiently removed by filtration and washing operations. ここで、熟成に供される反応溶液における有機配位子の濃度は、水と有機配位子との合計量に対する有機配位子の割合である。 Here, the concentration of the organic ligand in the reaction solution is subjected to aging, the proportion of the organic ligand to the total amount of water and an organic ligand. 【0022】また、熟成を行う前に、第1の水溶液および第2の水溶液とを混合して得られた混合溶液に、有機配位子および水を添加することが好ましい。 Further, before aging, in a mixed solution obtained by mixing the first aqueous solution and the second aqueous solution, it is preferable to add an organic ligand and water. これにより、第1の水溶液と第2の水溶液との反応で生成したシアン化複金属化合物が溶液中に均一に分散され、熟成および被毒物質の洗浄が効果的に行われるので、触媒活性の向上および触媒の製造ロット間のばらつきの低減を図ることができる。 Thus, double metal cyanide compounds formed by the reaction of the first solution and the second aqueous solution is uniformly dispersed in the solution, since the cleaning of ripening and poisoning substances are effectively carried out, the catalytic activity it can be reduced variation between improvement and catalyst manufacturing lot. なお、第1の水溶液および第2の水溶液とを混合して得られた混合溶液における、水と有機配位子との合計量に対する前記有機配位子の濃度が、既に10質量%以上となっている場合には、有機配位子を添加せず、水の添加量を前記反応溶液における有機配位子の濃度が10質量%以上となるように調整して熟成を行ってもよい。 Incidentally, in the mixed solution obtained by mixing the first aqueous solution and the second aqueous solution, the concentration of the organic ligand to the total amount of water and an organic ligand, a previously 10 mass% or more If it has, the without adding an organic ligand, the amount of water the concentration of the organic ligand in the reaction solution may be carried out aging adjusted to 10% by mass or more. また、前工程で得られた前記混合溶液における、水と有機配位子との合計量に対する前記有機配位子の濃度が10質量%以上であっても、さらに有機配位子を添加してもよい。 The front of the mixed solution obtained in step, even the concentration of the organic ligand to the total amount of water and an organic ligand at least 10 mass%, with the addition of further organic ligand it may be. 【0023】前記反応溶液を熟成させる際の熟成温度は、40℃以上125℃以下の範囲内とされる。 The aging temperature at which aging the reaction solution is in the range of 40 ° C. or higher 125 ° C. or less. 好ましくは40〜100℃の範囲内であり、より好ましくは4 Preferably in the range of 40 to 100 ° C., more preferably 4
0〜90℃の範囲内とする。 In the range of 0~90 ℃. 本発明において、熟成温度が40℃未満であると、ハロゲン化金属塩および有機配位子の配位が不充分となり、125℃を超えると、生成したシアン化複金属化合物が結晶化し、共に触媒活性が大きく低下する。 In the present invention, when the aging temperature is below 40 ° C., becomes insufficient coordination of the metal halide salt and an organic ligand, when it exceeds 125 ° C., double metal cyanide compound generated is crystallized, both catalysts activity is greatly reduced. また熟成時間は10分以上が好ましい。 The aging time is preferably not less than 10 minutes. 熟成時間の上限は特にないが、工業的には2〜3時間程度を上限とすることが好ましい。 The upper limit of the aging time is not particularly, but industrially preferable that the upper limit of about 2 to 3 hours. 【0024】次いで、前記反応溶液を熟成させて得られたスラリーを固液分離することにより、シアン化複金属化合物(例えばZn 3 [Co(CN) 62 )、有機配位子、水、および金属塩を含む固体生成物を含有するケーキが得られる。 [0024] Then, by solid-liquid separation of the slurry obtained was aged the reaction solution, double metal cyanide compounds (e.g. Zn 3 [Co (CN) 6 ] 2), organic ligand, water, and cake is obtained which contains a solid product containing the metal salt. 固液分離は、通常よく知られたろ過、加圧ろ過、遠心分離等で行うことができる。 Solid-liquid separation can be performed normally well-known filtration, pressure filtration, centrifugal separation or the like. この後、必要であれば該ケーキに水および有機配位子を添加して洗浄を行い、固液分離すること(洗浄操作)が好ましく、これにより洗浄済みのケーキが得られる。 Thereafter, if necessary was washed by adding water and an organic ligand to the cake, to solid-liquid separation (washing) is preferred, thereby the washed cake is obtained. この洗浄を水のみで行うと、上記ハロゲン化金属塩とシアン化遷移金属化合物との反応で副生する金属塩(例えばアルカリ金属塩)は除去できるが、同時に複合金属シアン化物錯体触媒の触媒作用の発現に必要なハロゲン化金属塩まで除去してしまう。 Doing this washing with water only, metal salts (e.g. alkali metal salts) by-produced in reaction of the metal halide salt and transition metal cyanide compound can be removed, catalytic activity of the composite metal cyanide complex catalyst simultaneously thus removed until the metal halide salt necessary for the expression of. したがって、洗浄には、水と有機配位子とを併用することが好ましい。 Accordingly, the washing, it is preferable to use water and an organic ligand. この洗浄工程に用いられる有機配位子は、第1の水溶液および/または第2の水溶液に含有させる有機配位子として上記に挙げたものの1 Organic ligands used for this washing step, those listed above as organic ligand to be contained in the first aqueous solution and / or the second aqueous solution 1
種以上を用いることができる。 Or more can be used species. 洗浄に用いた有機配位子が、複合金属シアン化物錯体触媒にすでに配位している有機配位子に比較して特に配位力が強くない限り、洗浄に用いた有機配位子がすでに配位している有機配位子と一部ないし全部が置換することは少ない。 Organic ligand used for washing, unless the particularly strong coordination power as compared with the organic ligand already coordinated to the double metal cyanide complex catalyst, an organic ligand used for washing is already it is rare that the organic ligand and a portion which is coordinated or entirely replaced. 洗浄操作は複数回繰り返して行ってもよく、異なる有機配位子を用いて複数回洗浄してもよい。 Washing operation may be repeated several times, may be washed several times with different organic ligands. 【0025】このようにして得られたケーキを乾燥させることにより、複合金属シアン化物錯体触媒が得られる。 [0025] By drying the cake obtained in this manner, a composite metal cyanide complex catalyst is obtained. 乾燥は加熱による乾燥方法、真空状態での乾燥方法、または難揮発性液体と混合後、揮発性水分および有機配位子を除去する方法等が挙げられる。 Drying drying method by heating, after mixing with drying method or hardly volatile liquid, in a vacuum state, a method or the like to remove the volatile water and an organic ligand. 乾燥の温度は0〜150℃で行うのが好ましく、0〜90℃がより好ましい。 Temperature of drying is preferably carried out at 0 to 150 ° C., more preferably 0 to 90 ° C.. これは触媒に配位している有機配位子のすべてが揮発してしまうのを防ぐためである。 This is to prevent any organic ligands coordinated to the catalyst will volatilize. 乾燥後、粉砕することにより粉体状の複合金属シアン化物錯体触媒が得られる。 After drying, powdery composite metal cyanide complex catalyst obtained by grinding. 【0026】また、前記難揮発性液体としてアルキレンオキシド開環重合体を用い、これに複合金属シアン化物錯体触媒を含んだケーキを分散した後、過剰量の水及び有機配位子を除いて触媒スラリーとして重合反応に用いることもできる。 Further, using the alkylene oxide ring-opening polymer as the flame volatile liquid, which after dispersing the cake containing the composite metal cyanide complex catalyst, with the exception of the excess water and an organic ligand catalyst It can also be used in the polymerization reaction as a slurry. この場合、前記アルキレンオキシド開環重合体としては、ポリエーテルポリオールが好適に使用でき、その分子量は通常、300〜12000、好ましくは500〜10000、特に好ましくは700〜5 In this case, as the alkylene oxide ring-opening polymer, a polyether polyol can be preferably used, its molecular weight is usually from 300 to 12,000, preferably 500 to 10,000, particularly preferably from 700 to 5
000であり、使用量は、複合金属シアン化物錯体触媒に対して10〜95質量%が好ましい。 Is 000, the amount is preferably 10 to 95 wt% with respect to the composite metal cyanide complex catalyst. 【0027】複合金属シアン化物錯体触媒は、これを用いてアルキレンオキシドを開環重合してポリエーテルポリオールを製造することができる。 The double metal cyanide complex catalyst can be prepared polyether polyol by ring-opening polymerization of an alkylene oxide by using this. すなわち、上記製造方法で製造した複合金属シアン化錯体触媒の存在下、開始剤であるヒドロキシ化合物に、アルキレンオキシドを開環重合させてポリエーテルポリオールを製造する。 That is, the presence of a double metal cyanide complex catalyst prepared by the above manufacturing method, the hydroxy compound as an initiator, to produce a polyether polyol with an alkylene oxide by ring-opening polymerization. アルキレンオキシドは、炭素数3以上のアルキレンオキシドを含むことが好ましい。 Alkylene oxide, preferably contains 3 or more alkylene oxide carbon. 炭素数3以上のアルキレンオキシドとしては、プロピレンオキシド、1,2−ブチレンオキシド、2,3−ブチレンオキシド、エピクロルヒドリンなどが好ましい。 The number of 3 or more alkylene oxides of carbon, propylene oxide, 1,2-butylene oxide, 2,3-butylene oxide, etc. epichlorohydrin is preferred. これらは2種以上併用することができ、その場合、それらを混合して反応させたり、順次反応させることができる。 It can be used in combination of two or more, in which case, or reacted by mixing them, can be sequentially reacted. 【0028】アルキレンオキシドの開環重合に複合金属シアン化物錯体触媒を用いた場合、炭素数2のアルキレンオキシドであるエチレンオキシドはそれ単独では反応させることは困難であるが、炭素数3以上のアルキレンオキシドと混合して反応系に加えることにより反応させることができる。 [0028] When using a composite metal cyanide complex catalyst to ring-opening polymerization of alkylene oxides, although ethylene oxide is an alkylene oxide having 2 carbon atoms is difficult to react by itself, the number 3 or more alkylene oxides of carbon it can be reacted by adding mixed and the reaction system. 特に好ましいアルキレンオキシドはプロピレンオキシド単独か、またはプロピレンオキシドとエチレンオキシドとの組み合わせである。 Particularly preferred alkylene oxide is a combination of propylene oxide alone or propylene oxide and ethylene oxide. 【0029】開始剤として使用できるヒドロキシ化合物としては具体的には下記のものが挙げられるがこれらに限られない。 [0029] Although the followings may be mentioned specifically as a hydroxy compound can be used as initiators are not limited to. メチルアルコール、イソプロピルアルコール、n−ブチルアルコール、2−エチルヘキサノール、 Methyl alcohol, isopropyl alcohol, n- butyl alcohol, 2-ethylhexanol,
ステアリルアルコール、アリルアルコール、オレイルアルコール、モノエチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、シグリセリン、ソルビトール、デキストロース、メチルグルコシド、シュクロース、ビスフェノールA、など。 Stearyl alcohol, allyl alcohol, oleyl alcohol, monoethylene glycol, diethylene glycol, propylene glycol, dipropylene glycol, glycerol, trimethylolpropane, pentaerythritol, shea glycerin, sorbitol, dextrose, methyl glucoside, sucrose, bisphenol A, etc.. またこれらの開始剤のアルキレンオキシド付加物も同様に開始剤として使用できる。 The alkylene oxide adducts of these initiators can also be used as well as the initiator. また開始剤の分子量が小さいとは、アルキレンオキシドの開環重合反応が生じない場合があるので、開始剤は分子量が500 Further the molecular weight of the initiator is small, since there is a case where the ring-opening polymerization of the alkylene oxide does not occur, the initiator has a molecular weight of 500
以上のものを用いることが好ましい。 It is preferable to use more than. 【0030】ポリエーテルポリオールは、開始剤であるヒドロキシ化合物に複合金属シアン化物錯体触媒を添加し、アルキレンオキシドを徐々に加えながら反応を行うことにより製造できる。 [0030] Polyether polyols are added double metal cyanide complex catalyst in the hydroxy compound as an initiator, it can be prepared by carrying out the gradual addition reaction of alkylene oxide. 複合金属シアン化物錯体触媒の使用量は特に限定されるものではないが、使用するヒドロキシ化合物に対して1〜5000ppm程度が適当であり、10〜1000ppmがより好ましく、10〜3 Although not particularly limited The amount of the double metal cyanide complex catalyst is suitably 1~5000ppm about to the hydroxy compound used, more preferably 10-1000 ppm, from 10 to 3
00ppmがさらに好ましい。 00ppm is more preferable. 反応温度は30〜180 The reaction temperature is 30 to 180
℃が好ましく、90〜130℃がより好ましい。 ° C., and more preferably from 90 to 130 ° C.. 複合金属シアン化物錯体触媒の反応系への導入は、初めに一括して導入してもよいし、順次分割して導入してもよい。 Introduction into the reaction system of the composite metal cyanide complex catalyst may be introduced at once at the beginning, it may be introduced sequentially divided.
反応終了後のポリエーテルポリオールはそのまま使用してもよく、用途によっては触媒除去等の精製を行ってもよい。 Polyether polyol after the completion of the reaction may be used as it is, or may be purified, such as catalyst removal for some applications. 精製は行なうことが好ましい。 Purification is preferably carried out. 【0031】本発明の製造方法によれば、ハロゲン化金属塩を含有する第1の水溶液および/またはシアン化遷移金属化合物を含有する第2の水溶液に有機配位子を含有させておき、両水溶液を反応させた後、有機配位子が10質量%以上の濃度で存在している状態で、40℃以上125℃以下の温度で加熱熟成させることにより、ハロゲン化金属塩および有機配位子の配位が充分となる。 According to the production method of the present invention, it is made to contain a second aqueous solution to the organic ligand containing a first aqueous solution and / or transition metal cyanide compound containing a metal halide salt, both after reacting the solution, with the organic ligand is present at a concentration of at least 10 wt%, by heat digestion at a temperature of 125 ° C. 40 ° C. or higher, a halogenated metal salt and organic ligand coordination is enough of.
本発明の製造方法によれば、示差熱重量分析による20 According to the production method of the present invention, 20 by differential thermal gravimetric analysis
〜450℃での質量減少のうちの、110〜170℃での質量減少の割合が30質量%以上である本発明の複合金属シアン化物錯体触媒が得られる。 Of weight loss at to 450 ° C., a composite metal cyanide complex catalyst of the present invention the ratio of the mass reduction at 110 to 170 ° C. is 30 mass% or more is obtained. 【0032】本発明の複合金属シアン化物錯体触媒は触媒活性が高く、触媒量が少ない場合でも高分子量の副反応物の生成を抑制できる。 The double metal cyanide complex catalyst of the present invention has high catalytic activity, even if the catalyst amount is small can suppress the formation of high molecular weight byproducts. すなわち分子量分布を狭くできる。 I.e. narrow molecular weight distribution. また、これを用いることにより、副反応が抑えられ、低い不飽和度を有する比較的高分子量のポリエーテルモノオール又はポリエーテルポリオールを製造できる。 Further, by using this, side reaction is suppressed, it can be produced relatively high molecular weight polyether monol or polyether polyol having a low unsaturation degree. 本発明の複合金属シアン化物錯体触媒を用いて製造できるポリエーテルポリオールの水酸基価は特に限定されないが、通常、2〜70mgKOH/gであり、その不飽和度は0.03meq/g以下である。 The hydroxyl value of the polyether polyol can be produced using a double metal cyanide complex catalyst of the present invention is not particularly limited, usually, a 2~70mgKOH / g, the unsaturation value is at most 0.03 meq / g. この低不飽和度のポリエーテルポリオールを用いて弾性ポリウレタンフォームを製造すると硬度の低下、反発弾性の低下、 Reduction of the producing elastic polyurethane foam hardness by using this low degree of unsaturation of the polyether polyol, reduction in rebound,
圧縮永久歪みの悪化、フォーム成形時のキュア性の低下などの問題を改善できる。 Deterioration of the compression set, can improve the problems such as reduction of cure at the time of foam molding. また、ポリウレタンエラストマーに使用するポリエーテルポリオールの不飽和度は0.010meq/g以下であることが好ましい。 Further, it is preferable that degree of unsaturation of the polyether polyols used in the polyurethane elastomer is less than 0.010 meq / g. 不飽和度が0.010meq/g以下である場合には、硬化速度が速く、ポリウレタンエラストマーに伸びや強度などの優れた物性を与えることができる。 If the degree of unsaturation is less than 0.010 meq / g, the curing speed is high, it is possible to provide excellent properties such as elongation and strength to the polyurethane elastomer. これはポリエーテルポリオール中に含有される不飽和モノオールの量が少ないために、実質的な官能基数が多いためと考えられる。 This is because the amount of the unsaturated monol contained in the polyether polyol is small, probably because there are many practical functionality. 【0033】上記方法により得られたポリエーテルモノオール及びポリエーテルポリオールは、ポリウレタンの原料以外に、界面活性剤、潤滑油、などの用途に使用できる。 [0033] Polyether monool and polyether polyol obtained by the above method, in addition to material of the polyurethane, a surfactant, can be used in applications of the lubricating oil, and the like. また、ポリマー微粒子を含むポリマー分散ポリエーテルポリオールとしても使用できる。 It can also be used as polymer dispersed polyether polyol containing fine polymer particles. 【0034】 【実施例】次に実施例を示して本発明をさらに詳細に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。 The more detailed description of the present invention shows an the following Examples, but the present invention is not limited to the following examples. なお、例1は実施例、例2,3は比較例、例4〜 Incidentally, Example 1 Example, Examples 2 and 3 Comparative Examples, Example 4
6は評価例である。 6 is an evaluation example. また、示差熱重量分析は、次の方法で行った。 Also, differential thermogravimetric analysis was performed in the following manner. すなわち、測定装置はマックサイエンス社製TG−DTA2000Sを使用した。 That is, the measuring apparatus was used MAC Science Co., Ltd. TG-DTA2000S. 測定条件は、窒素雰囲気下、昇温速度は10℃/分、試料重量10mg、 Measurement conditions, nitrogen atmosphere, heating rate 10 ° C. / min, sample weight 10 mg,
測定温度範囲20〜450℃、サンプリング間隔1秒とした。 Measurement temperature range from 20 to 450 ° C., and the 1-second sampling intervals. この測定条件のもとで、20〜450℃での質量減少のうち、110〜170℃での質量減少の割合を求めた。 Under these measurement conditions, among the mass loss at from 20 to 450 ° C., it was determined the percentage of weight loss at 110 to 170 ° C.. 【0035】<複合金属シアン化物錯体触媒の製造> (例1)500mlのフラスコ中で、カリウムヘキサシアノコバルテートK 3 Co(CN) 6の4.2gと、蒸留水70gと、tert−ブチルアルコール10gとからなる第2の水溶液を、塩化亜鉛10.2gと、蒸留水10gと、tert−ブチルアルコール10gとからなり、50℃に保温された第1の水溶液中に、30分かけて滴下した。 [0035] In <composite manufacturing metal cyanide complex catalyst> (Example 1) In a flask of 500 ml, and 4.2g of potassium hexacyanocobaltate K 3 Co (CN) 6, and distilled water 70 g, tert-butyl alcohol 10g second aqueous solution consisting of a zinc chloride 10.2 g, and distilled water 10 g, composed of a tert- butyl alcohol 10 g, in a first aqueous solution which is maintained at 50 ° C., was added dropwise over 30 minutes. 滴下終了後、tert−ブチルアルコール80gおよび蒸留水80gの混合物を添加して、ter After completion of the dropwise addition, the addition of a mixture of tert- butyl alcohol 80g and distilled water 80g, ter
t−ブチルアルコールを38.5質量%の濃度で含有する反応溶液を得た。 The t- butyl alcohol to obtain a reaction solution containing a concentration of 38.5 wt%. この反応溶液を70℃に昇温させ、 The reaction solution was heated to 70 ° C.,
90分撹拌して熟成を行った後、196kPaの加圧下で加圧濾過操作を行った。 After aging was stirred for 90 minutes, subjected to pressure filtration operation under a pressure of 196 kPa. 得られたケーキに、tert To the resulting cake, tert
−ブチルアルコール40g及び蒸留水70gを加えて再分散し、室温(20℃、以下同様)で30分撹拌して洗浄を行った後、上記と同様に濾過した。 - adding butyl alcohol 40g and distilled water 70g redisperse, after washing with stirring for 30 minutes at room temperature (20 ° C., hereinafter the same), and filtered in the same manner as described above. 次いで、得られたケーキにtert−ブチルアルコール100gを加えて再分散し、室温で30分撹拌した後、上記と同様に濾過した。 Then added to the cake to tert- butyl alcohol 100g obtained was redispersed and after stirring for 30 minutes at room temperature and filtered as described above. そして、得られたケーキを、50℃の減圧下で3時間乾燥し、粉砕を行い、複合金属シアン化物錯体触媒Aを得た。 Then, the resultant cake was dried for 3 hours under reduced pressure at 50 ° C., and milling, to obtain a composite metal cyanide complex catalyst A. この複合金属シアン化物錯体触媒Aの示差熱重量分析を行った結果、20〜450℃での質量減少のうちの110〜170℃での質量減少の割合(以下、 The composite metal cyanide complex catalyst A result of differential thermal gravimetric analysis, the percentage mass loss at 110 to 170 ° C. of the mass reduction at from 20 to 450 ° C. (hereinafter,
質量減少割合という)は、40.1質量%であった。 That mass reduction percentage) was 40.1 wt%. 【0036】(例2)例1において、滴下終了後に蒸留水160gを添加し、tert−ブチルアルコールは添加せずに、その他は例1と同様にして、tert−ブチルアルコールを7.7質量%の濃度で含有する反応溶液を得た。 [0036] In (Example 2) Example 1, the distilled water 160g was added after completion of the dropwise addition, without the addition of tert- butyl alcohol, others in the same manner as in Example 1, tert- butyl alcohol 7.7 wt% to obtain a reaction solution containing at a concentration. この反応溶液を、例1と同様にして熟成した後、洗浄、乾燥、粉砕を行って複合金属シアン化物錯体触媒Bを得た。 The reaction solution was aged in the same manner as in Example 1, washed, dried, to obtain a composite metal cyanide complex catalyst B by performing grinding. この複合金属シアン化物錯体触媒Bの示差熱重量分析を行った結果、前記質量減少割合は、1 The double metal cyanide results of differential thermogravimetric analysis of complex catalyst B, the mass reduction ratio is 1
9.9質量%であった。 It was 9.9% by mass. 【0037】(例3)例1において、第1の水溶液および第2の水溶液にtert−ブチルアルコールを含有させず、滴下終了後にtert−ブチルアルコール100 [0037] (Example 3) In Example 1, without containing tert- butyl alcohol in the first solution and the second aqueous solution, after completion of the dropwise addition tert- butyl alcohol 100
gおよび蒸留水80gの混合物を添加して、tert− A mixture of g and distilled water 80g was added, tert-
ブチルアルコールを38.5質量%の濃度で含有する反応溶液を得た他は同様にして、複合金属シアン化物錯体触媒Cを得た。 Except that to obtain a reaction solution containing at a concentration of butyl alcohol 38.5 wt% in the same manner to obtain a composite metal cyanide complex catalyst C. この複合金属シアン化物錯体触媒Cの示差熱重量分析を行った結果、前記質量減少割合は、1 The composite metal cyanide complex catalyst C results of differential thermogravimetric analysis, the mass reduction ratio is 1
2.0質量%であった。 2.0 was mass%. 【0038】<ポリエーテルポリオール製造における触媒活性の評価> (例4)撹拌機付きステンレス鋼製5リットルの耐圧反応槽中に、開始剤としてグリセリンにプロピレンオキシド(以下POと称する)を付加して得られた分子量10 [0038] <Polyether polyol Evaluation of catalytic activity in the preparation> (Example 4) during the pressure reaction vessel equipped with a stirrer stainless steel 5 l, by adding glycerol to propylene oxide as the initiator (hereinafter referred to as PO) the resulting molecular weight 10
00のポリオキシプロピレントリオール1470gを投入するとともに、複合金属シアン化物錯体触媒Aの0. 00 as well as introducing polyoxypropylene triol 1470g of 0 of the composite metal cyanide complex catalyst A.
14gを投入した。 14g was charged. 窒素置換後120℃に昇温し、PO After nitrogen substitution was raised to 120 ° C., PO
の147gを投入してスポット反応させるとともに、反応槽内の圧力と温度の経時的変化を測定した。 Causes spotted reaction by the 147g charged was measured temporal changes in pressure and temperature in the reaction vessel. PO投入後、約20分間経過した時に反応槽内の圧力が減少し始めるとともに、温度が上昇し始めた。 After PO turned, together with the pressure in the reactor starts to decrease when passed about 20 minutes, the temperature began to rise. これは、120℃ This is, 120 ℃
の反応槽内で気体として存在していたPOが開環して開始剤に付加する反応が生じたためである。 Reactions PO that existed as a gas in a reaction vessel of added initiator by ring-opening is because occurs. 反応槽内の圧力の減少と、反応熱による反応槽内の温度上昇があったことより、反応開始までの誘導期は約20分間であったと認められた。 A decrease in the pressure in the reaction vessel from that there was a temperature rise of the reaction vessel by reaction heat, induction period until the start of the reaction was found to have been about 20 minutes. その後、反応槽内を120℃に保ちながら徐々にPOを投入し、全量で3140gのPOを投入して分子量3000のポリエーテルポリオールを得た。 Thereafter, the reaction vessel was gradually charged PO while maintaining the 120 ° C., to obtain a polyether polyol having a molecular weight of 3000 was charged to PO of 3140g in total amount.
こうして得られたポリエーテルポリオールの水酸基価は56.1mgKOH/gであり、ポリスチレン換算の分子量分布(M w /M n )はGPCでの分析の結果、1.0 The hydroxyl value of the resulting polyether polyol thus is 56.1mgKOH / g, the molecular weight distribution in terms of polystyrene (M w / M n) is the result of analysis in GPC, 1.0
40であった。 It was 40. 【0039】(例5)例4において、複合金属シアン化物錯体触媒Aに代えて複合金属シアン化物錯体触媒Bを0.14g用いた他は、同様にした。 [0039] In Example 5 Example 4, except for using 0.14g of composite metal cyanide complex catalyst B instead of the double metal cyanide complex catalyst A were the same. その結果、反応開始までの誘導期は、100分であったことが認められた。 As a result, the induction period until the start of the reaction was observed to was 100 minutes. また得られたポリエーテルポリオール(分子量30 The resulting polyether polyol (molecular weight 30
00)の水酸基価は56.0mgKOH/gであり、分子量分布は1.162であった。 The hydroxyl value of 00) is a 56.0mgKOH / g, molecular weight distribution was 1.162. 【0040】(例6)例4において、複合金属シアン化物錯体触媒Aに代えて複合金属シアン化物錯体触媒Cを0.14g用いた他は、同様にした。 [0040] In Example 6 Example 4, except for using 0.14g of composite metal cyanide complex catalyst C instead of the double metal cyanide complex catalyst A were the same. その結果、反応開始までの誘導期は、90分であったことが認められた。 As a result, the induction period until the start of the reaction was observed to have a 90 minutes.
また得られたポリエーテルポリオール(分子量300 The resulting polyether polyol (molecular weight 300
0)の水酸基価は55.9mgKOH/gであり、分子量分布は1.130であった。 The hydroxyl value of 0) is 55.9mgKOH / g, the molecular weight distribution of 1.130. 【0041】 【発明の効果】本発明の複合金属シアン化物錯体触媒は、これを用いてポリエーテルポリオールを製造するときに、高い触媒活性を有し、かつ高分子量の副反応物の生成を少量に抑えられる。 The double metal cyanide complex catalyst of the present invention exhibits, when preparing polyether polyols using this, have a high catalytic activity, and a small amount of generation of side reaction products of high molecular weight It is reduced to. すなわち得られたポリエーテルポリオールの分子量分布を狭くできる。 I.e. narrow molecular weight distribution of the resultant polyether polyols. その結果、かかるポリエーテルポリオールを用いれば、発泡性や硬度等の特性に優れたポリウレタンを容易に製造することができる。 As a result, such the use of the polyether polyol, it is possible to easily manufacture an excellent polyurethane properties such as foaming and hardness. また複合金属シアン化物錯体触媒の触媒活性が高いので、触媒の添加量を削減して製造コストの削減を図ることができる。 Also because of the high catalytic activity of the composite metal cyanide complex catalyst, it is possible to reduce the manufacturing cost by reducing the amount of the catalyst added. 本発明の複合金属シアン化物錯体触媒の製造方法によりば、このように優れた特性を有する本発明の複合金属シアン化物錯体触媒を得ることができる。 Situ by the method for producing a composite metal cyanide complex catalyst of the present invention, it is possible to obtain a composite metal cyanide complex catalyst of the present invention having such excellent characteristics.

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 【請求項1】 ハロゲン化金属塩とシアン化遷移金属化合物と有機配位子を反応させて得られる複合金属シアン化物錯体触媒であって、示差熱重量分析による20〜4 A Claims 1. A double metal cyanide complex catalyst obtained by reacting a metal halide salt and transition metal cyanide compound and an organic ligand, 20-4 by differential thermal gravimetric analysis
    50℃での質量減少のうちの、110〜170℃での質量減少の割合が30質量%以上であることを特徴とする複合金属シアン化物錯体触媒。 Of mass reduction at 50 ° C., a composite metal cyanide complex catalyst, wherein the ratio of the weight loss at 110 to 170 ° C. is not less than 30 mass%. 【請求項2】 水媒体中で、ハロゲン化金属塩とシアン化遷移金属化合物と有機配位子を反応させて複合金属シアン化物錯体触媒を製造する方法であって、ハロゲン化金属塩を含有する第1の水溶液と、シアン化遷移金属化合物を含有する第2の水溶液とを混合して混合溶液を得る際に、前記第1の水溶液および第2の水溶液の一方または両方に有機配位子を含有させておき、得られた混合溶液に含有量が10質量%以上となるように有機配位子を存在させて40℃以上125℃以下の温度で熟成させることを特徴とする複合金属シアン化物錯体触媒の製造方法。 In wherein an aqueous medium, a method of producing a composite metal cyanide complex catalyst by reacting a metal halide salt and transition metal cyanide compound and an organic ligand, containing a metal halide salt a first aqueous solution, in obtaining mixed to the mixed solution and the second aqueous solution containing transition metal cyanide compound, an organic ligand to one or both of the first aqueous solution and the second aqueous solution is made to contain, a composite metal cyanide, characterized in that is aged with the resulting mixture content in the solution in the presence of organic ligands so as to be 10 mass% or more 40 ° C. or higher 125 ° C. temperature below manufacturing method of the complex catalyst. 【請求項3】 前記有機配位子としてtert−ブチルアルコールを用いることを特徴とする請求項2に記載の複合金属シアン化物錯体触媒の製造方法。 3. A method of producing a composite metal cyanide complex catalyst according to claim 2, characterized by using a tert- butyl alcohol as the organic ligand.
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