JP2003190808A - Composite metal cyanide complex catalyst and method for manufacturing the same - Google Patents
Composite metal cyanide complex catalyst and method for manufacturing the sameInfo
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Abstract
Description
【０００１】[0001]
【発明の属する技術分野】本発明は、アルキレンオキシ
ドの開環重合反応における触媒として好適に用いられる
複合金属シアン化物錯体触媒およびその製造方法に関す
る。TECHNICAL FIELD The present invention relates to a double metal cyanide complex catalyst suitably used as a catalyst in a ring-opening polymerization reaction of alkylene oxide, and a method for producing the same.
【０００２】[0002]
【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】アルキ
レンオキシドを開環重合反応させる触媒として複合金属
シアン化物錯体を使用することは、以前から知られてお
り（ＵＳ３２７８４５７〜９など）、複合金属シアン化
物錯体の製造方法はＵＳ３４２７２５６、ＵＳ３９４１
８４９、ＵＳ４４７２５６０、ＵＳ４４７７５８９など
に記載されている。また、複合金属シアン化物錯体を触
媒として使用したポリエーテルポリオールの製造方法は
ＵＳ４０５５１８８、ＵＳ４７２１８１８などに記載さ
れている。これらの方法により得られたポリエーテルポ
リオールの多くは、イソシアネートと反応させて、ポリ
ウレタンエラストマー、ポリウレタンフォーム、ポリウ
レタン接着剤などのポリウレタン化合物を製造するのに
使用される。BACKGROUND OF THE INVENTION The use of complex metal cyanide complexes as catalysts for the ring-opening polymerization reaction of alkylene oxides has been known for a long time (US Pat. No. 3,278,457 to 9), and complex metal cyanides have been known. US Pat. No. 3,427,256, US3941
849, US 4472560, US 4477589 and the like. Further, a method for producing a polyether polyol using a complex metal cyanide complex as a catalyst is described in US4055188, US4721818 and the like. Many of the polyether polyols obtained by these methods are used to react with isocyanates to produce polyurethane compounds such as polyurethane elastomers, polyurethane foams and polyurethane adhesives.
【０００３】複合金属シアン化物錯体触媒は、シアン化
複金属化合物に有機配位子、水、および金属塩が配位し
た複合金属シアン化物錯体触媒からなる、水に不溶性の
触媒である。重合性能に優れた複合金属シアン化物錯体
触媒の代表的な例としては、有機配位子、水、塩化亜鉛
を含む亜鉛ヘキサシアノコバルテート（Ｚｎ3［Ｃｏ
（ＣＮ）6］2）である。複合金属シアン化物錯体触媒の
製造方法としては、水媒体中で、ハロゲン化金属塩とア
ルカリ金属シアノメタレートとの反応物に有機配位子を
配位させ、濾過を行って複合金属シアン化物錯体触媒有
機相を含むケーキ（残さ）を得た後、このケーキを洗浄
液に分散させて濾過する洗浄操作を１回以上行って得ら
れたケーキを乾燥させて粉体状の複合金属シアン化物錯
体触媒を得る方法がよく知られている。また、有機配位
子としてｔｅｒｔ−ブチルアルコールが好適に用いられ
ることがある。しかしながら、このような複合金属シア
ン化物錯体触媒の製造方法にあっては、濾過などの固液
分離工程に時間がかかるため、生産性が悪いという問題
があった。The double metal cyanide complex catalyst is a water-insoluble catalyst composed of a double metal cyanide complex catalyst in which an organic ligand, water, and a metal salt are coordinated to a double metal cyanide compound. Typical examples of the composite metal cyanide complex catalyst having excellent polymerization performance include zinc hexacyanocobaltate (Zn 3 [Co
(CN) 6 ] 2 ). As a method for producing a complex metal cyanide complex catalyst, a complex metal cyanide complex is prepared by coordinating an organic ligand with a reaction product of a metal halide salt and an alkali metal cyanometallate in an aqueous medium and filtering the mixture. After a cake (residue) containing a catalyst organic phase is obtained, the cake is dispersed in a washing liquid and filtered, and the cake is dried one or more times. The cake is dried to obtain a powdery complex metal cyanide complex catalyst. It is well known how to get. In addition, tert-butyl alcohol may be preferably used as the organic ligand. However, such a method for producing a complex metal cyanide complex catalyst has a problem that productivity is poor because a solid-liquid separation step such as filtration takes time.
【０００４】また本発明者等は、先に、有機配位子とし
て下記（１）式で表される化合物を用いた複合金属シア
ン化物錯体触媒を使用してポリエーテルポリオールを製
造し、該ポリエーテルポリオールを使用してポリウレタ
ンフォームを製造すると、ポリウレタンフォームの物性
が飛躍的に改善されることを見出し、ＷＯ００／０２９
５１において、下記式（１）で表される化合物を用いて
複合金属シアン化物錯体触媒を製造する方法を提案し
た。
Ｒ1 −Ｃ（ＣＨ3 ）2 （ＯＲ0 ）n ＯＨ・・・（１）
ただし、式（１）において、Ｒ1 はメチル基またはエチ
ル基、Ｒ0 はエチレン基または該エチレン基の水素原子
がメチル基もしくはエチル基で置換された基、ｎは１〜
３の整数を表す。しかしながら、この製造方法において
も、複合金属シアン化物錯体触媒を含むスラリーを固液
分離する工程が必要であり、かかる固液分離工程には時
間かかかるため、生産性が悪いことが問題であった。Further, the present inventors previously prepared a polyether polyol using a complex metal cyanide complex catalyst using a compound represented by the following formula (1) as an organic ligand, It has been found that when a polyurethane foam is produced using an ether polyol, the physical properties of the polyurethane foam are dramatically improved, and WO00 / 029.
51, a method for producing a double metal cyanide complex catalyst using a compound represented by the following formula (1) was proposed. R 1 -C (CH 3) 2 (OR 0) n OH ··· (1) In Expression (1), R 1 is a methyl group or an ethyl group, R 0 is a hydrogen atom of an ethylene group or the ethylene group Is a group substituted with a methyl group or an ethyl group, and n is 1 to
Represents an integer of 3. However, this manufacturing method also requires a step of performing solid-liquid separation of a slurry containing a double metal cyanide complex catalyst, and this solid-liquid separation step takes time, so that productivity is poor. .
【０００５】本発明は、前記事情に鑑みてなされたもの
で、触媒製造における固液分離工程に要する時間を短縮
して生産性を向上できる複合金属シアン化物錯体触媒の
方法および該製造方法により得られる複合金属シアン化
物錯体触媒を提供することを目的とする。The present invention has been made in view of the above circumstances, and is obtained by a method of a composite metal cyanide complex catalyst capable of shortening the time required for a solid-liquid separation step in the production of a catalyst and improving productivity, and a method for producing the same. It is an object of the present invention to provide a mixed metal cyanide complex catalyst.
【０００６】[0006]
【課題を解決するための手段】本発明者等は、複合金属
シアン化物錯体触媒の製造過程における固液分離工程に
ついて鋭意研究を重ねた結果、下記式（１）で表される
化合物（ａ）および／またはｔｅｒｔ−ブチルアルコー
ル（ｂ）を有機配位子として用いる場合に、数平均分子
量４００〜３０００のポリオキシアルキレンポリオール
（ｃ）の存在下で固液分離を行うことにより、得られる
触媒の性能を悪化させることなく、固液分離に要する時
間を大幅に短縮できることを見出して、本発明を完成し
た。Means for Solving the Problems As a result of intensive studies conducted by the present inventors on a solid-liquid separation step in the production process of a composite metal cyanide complex catalyst, a compound (a) represented by the following formula (1) And / or tert-butyl alcohol (b) is used as an organic ligand, solid-liquid separation is performed in the presence of a polyoxyalkylene polyol (c) having a number average molecular weight of 400 to 3000 to obtain a catalyst The present invention has been completed by finding that the time required for solid-liquid separation can be significantly shortened without deteriorating the performance.
【０００７】すなわち本発明の複合金属シアン化物錯体
触媒の製造方法は、水媒体中で、ハロゲン化金属塩とア
ルカリ金属シアノメタレートと有機配位子とを反応させ
た後、固液分離を行って固体生成物を得る工程と、該固
体生成物を洗浄した後に固液分離する工程を有する複合
金属シアン化物錯体触媒の製造方法において、少なくと
も１回の固液分離を、下記式（１）で表される化合物
（ａ）および／またはｔｅｒｔ−ブチルアルコール
（ｂ）と、数平均分子量４００〜３０００のポリオキシ
アルキレンポリオール（ｃ）との存在下で行うことを特
徴とする。
Ｒ1 −Ｃ（ＣＨ3 ）2 （ＯＲ0 ）n ＯＨ・・・（１）
ただし、式（１）において、Ｒ1 はメチル基またはエチ
ル基、Ｒ0 はエチレン基または該エチレン基の水素原子
がメチル基もしくはエチル基で置換された基、ｎは１〜
３の整数を表す。That is, in the method for producing a complex metal cyanide complex catalyst of the present invention, solid-liquid separation is carried out after reacting a metal halide salt, an alkali metal cyanometallate and an organic ligand in an aqueous medium. In the method for producing a composite metal cyanide complex catalyst, which comprises a step of obtaining a solid product by solid phase separation and a step of solid-liquid separation after washing the solid product, at least one solid-liquid separation is performed by the following formula (1). It is characterized in that it is carried out in the presence of the represented compound (a) and / or tert-butyl alcohol (b) and the polyoxyalkylene polyol (c) having a number average molecular weight of 400 to 3000. R 1 -C (CH 3) 2 (OR 0) n OH ··· (1) In Expression (1), R 1 is a methyl group or an ethyl group, R 0 is a hydrogen atom of an ethylene group or the ethylene group Is a group substituted with a methyl group or an ethyl group, and n is 1 to
Represents an integer of 3.
【０００８】前記式（１）で表される化合物（ａ）がエ
チレングリコール−モノ−ｔｅｒｔ−ブチルエーテルで
あることが好ましい。The compound (a) represented by the above formula (1) is preferably ethylene glycol mono-tert-butyl ether.
【０００９】前記ポリオキシアルキレンポリオール
（ｃ）の量に対する、前記式（１）で表される化合物
（ａ）とｔｅｒｔ−ブチルアルコール（ｂ）との合計量
の質量比［（ａ）＋（ｂ）］／（ｃ）が２０／１〜１２
０／１であることが好ましい。A mass ratio [(a) + (b) of the total amount of the compound (a) represented by the formula (1) and the tert-butyl alcohol (b) to the amount of the polyoxyalkylene polyol (c). )] / (C) is 20/1 to 12
It is preferably 0/1.
【００１０】本発明はまた、かかる方法により得られる
複合金属シアン化物錯体触媒を提供するものである。The present invention also provides a double metal cyanide complex catalyst obtained by such a method.
【００１１】[0011]
【発明の実施の形態】本発明のスラリー状複合金属シア
ン化物錯体触媒を製造するには、まず、水媒体中で、ハ
ロゲン化金属塩とアルカリ金属シアノメタレートと有機
配位子とを反応させる。具体的には、水媒体中で、ハロ
ゲン化金属塩とアルカリ金属シアノメタレートとを反応
させて得られる反応生成物に有機配位子を配位させる。BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION In order to produce the slurry composite metal cyanide complex catalyst of the present invention, first, a metal halide, an alkali metal cyanometallate and an organic ligand are reacted in an aqueous medium. . Specifically, an organic ligand is coordinated with a reaction product obtained by reacting a metal halide salt with an alkali metal cyanometallate in an aqueous medium.
【００１２】（ハロゲン化金属塩）本発明において用い
られるハロゲン化金属塩の金属としては、Ｚｎ（II）、
Ｆｅ（II）、Ｆｅ（III） 、Ｃｏ（II）、Ｎｉ（II）、
Ｍｏ（IV）、Ｍｏ（VI）、Ａｌ（III）、Ｖ（V） 、Ｓ
ｒ（II）、Ｗ（IV）、Ｗ（VI）、Ｍｎ（II）、Ｃｒ（II
I） 、Ｃｕ（II）、Ｓｎ（II）、およびＰｂ（II）から
選ばれる１種以上を用いることが好ましい。特に、Ｚｎ
（II）またはＦｅ（II）が好ましい。ハロゲン化金属塩
を構成するハライドとしてはクロライドが好ましく、特
に塩化亜鉛（II）が好ましい。ハロゲン化金属塩とし
て、金属および／またはハライドが異なる２種以上を併
用してもよい。(Metal Halide Salt) The metal of the metal halide salt used in the present invention is Zn (II),
Fe (II), Fe (III), Co (II), Ni (II),
Mo (IV), Mo (VI), Al (III), V (V), S
r (II), W (IV), W (VI), Mn (II), Cr (II
It is preferable to use one or more selected from I), Cu (II), Sn (II), and Pb (II). In particular, Zn
(II) or Fe (II) are preferred. As the halide constituting the metal halide salt, chloride is preferable, and zinc chloride (II) is particularly preferable. As the metal halide salt, two or more kinds having different metals and / or halides may be used in combination.
【００１３】（アルカリ金属シアノメタレート）本発明
で用いられるアルカリ金属シアノメタレートのシアノメ
タレートを構成する金属としては、Ｆｅ（II）、Ｆｅ
（III） 、Ｃｏ（II）、Ｃｏ（III） 、Ｃｒ（II）、Ｃ
ｒ（III） 、Ｍｎ（II）、Ｍｎ（III） 、Ｎｉ（II）、
Ｖ（IV）、およびＶ（V） から選ばれる１種以上を用い
ることが好ましい。特にＣｏ（III） またはＦｅ（II
I） が好ましい。アルカリ金属シアノメタレートのアル
カリ金属としては、カリウムが好ましい。(Alkali Metal Cyanometallate) The metal constituting the cyanometallate of the alkali metal cyanometallate used in the present invention includes Fe (II) and Fe.
(III), Co (II), Co (III), Cr (II), C
r (III), Mn (II), Mn (III), Ni (II),
It is preferable to use one or more selected from V (IV) and V (V). Especially Co (III) or Fe (II
I) is preferred. As the alkali metal of the alkali metal cyanometallate, potassium is preferable.
【００１４】ハロゲン化金属塩とアルカリ金属シアノメ
タレートとの反応は水媒体中で行う。該反応は、ハロゲ
ン化金属塩水溶液とアルカリ金属シアノメタレート水溶
液とを混合させることにより行うのが好ましく、ハロゲ
ン化金属塩水溶液にアルカリ金属シアノメタレート水溶
液を滴下することにより行うのが特に好ましい。The reaction between the metal halide salt and the alkali metal cyanometallate is carried out in an aqueous medium. The reaction is preferably carried out by mixing an aqueous solution of a metal halide salt and an aqueous solution of an alkali metal cyanometalate, and particularly preferably carried out by dropping an aqueous solution of an alkali metal cyanometallate into the aqueous solution of a metal halide salt.
【００１５】ハロゲン化金属塩水溶液の濃度としては
０．１ｇ／ｍｌ以上、特に０．５ｇ／ｍｌ以上であるこ
とが好ましい。また、飽和濃度以下であることが好まし
い。ハロゲン化金属塩水溶液の濃度が上記の範囲より低
いと、得られる複合金属シアン化物錯体の結晶性が高く
なり触媒活性が不十分となる。また飽和濃度を超える
と、ハロゲン化金属塩水溶液とアルカリ金属シアノメタ
レート水溶液とを混合させたときに、溶液の混合状態が
不均一になり、やはり得られる複合金属シアン化物錯体
の触媒活性が不十分となる。The concentration of the aqueous metal halide salt solution is preferably 0.1 g / ml or more, particularly preferably 0.5 g / ml or more. Further, it is preferable that the concentration is not more than the saturation concentration. When the concentration of the aqueous metal halide salt solution is lower than the above range, the crystallinity of the obtained composite metal cyanide complex becomes high and the catalytic activity becomes insufficient. On the other hand, if the concentration exceeds the saturated concentration, the mixed state of the solution becomes non-uniform when the aqueous solution of the metal halide salt and the aqueous solution of the alkali metal cyanometalate are mixed, and the catalytic activity of the obtained complex metal cyanide complex is also unsatisfactory. Will be enough.
【００１６】アルカリ金属シアノメタレート水溶液の濃
度は０．５ｇ／ｍｌ以下、特に０．２ｇ／ｍｌ以下が好
ましい。また、０．０２ｇ／ｍｌ以上であることが好ま
しい。アルカリ金属シアノメタレート水溶液の濃度が上
記の範囲より高いと、アルカリ金属シアノメタレート水
溶液をハロゲン化金属塩水溶液中に滴下した場所が、部
分的にアルカリ金属シアノメタレート過剰領域となり上
述したハロゲン化金属塩の濃度が低すぎる場合と同等の
効果を生じ触媒活性が不十分となる。またアルカリ金属
シアノメタレート水溶液の濃度が上記の範囲より低いと
触媒活性が不十分となる。The concentration of the alkali metal cyanometallate aqueous solution is preferably 0.5 g / ml or less, more preferably 0.2 g / ml or less. Further, it is preferably 0.02 g / ml or more. When the concentration of the alkali metal cyanometallate aqueous solution is higher than the above range, the location where the alkali metal cyanometallate aqueous solution is dropped into the metal halide salt aqueous solution partially becomes the alkali metal cyanometallate excess region and the halogenation described above. The same effect is produced as when the concentration of the metal salt is too low, and the catalytic activity becomes insufficient. If the concentration of the alkali metal cyanometallate aqueous solution is lower than the above range, the catalytic activity will be insufficient.
【００１７】使用するハロゲン化金属塩とアルカリ金属
シアノメタレートとのモル相対比（ハロゲン化金属塩／
アルカリ金属シアノメタレート）は、１２／１〜１．６
／１が好ましく、６／１〜１．８／１がより好ましい。
１．６／１より小さいと、水中にアルカリ金属シアノメ
タレートが残存しやすく、廃水処理にコストがかかる。The molar relative ratio of the metal halide salt used and the alkali metal cyanometallate (metal halide salt /
Alkali metal cyanometallate) is 12/1 to 1.6
/ 1 is preferable, and 6/1 to 1.8 / 1 is more preferable.
If it is smaller than 1.6 / 1, the alkali metal cyanometallate tends to remain in the water, and the wastewater treatment is costly.
【００１８】ハロゲン化金属塩水溶液とアルカリ金属シ
アノメタレート水溶液とを反応させるときの反応温度は
０℃以上が好ましく、３０℃以上が特に好ましい。ま
た、７０℃未満が好ましく、５０℃未満が特に好まし
い。反応温度が高過ぎると、合成される複合金属シアン
化物錯体の結晶性が高くなり、しかも後工程で有機配位
子が配位できなくなって触媒活性が生じなくなる。また
反応温度が低すぎると複合金属シアン化物錯体の合成反
応が不十分となり触媒活性が著しく低下する。The reaction temperature for reacting the aqueous metal halide salt solution and the aqueous alkali metal cyanometallate solution is preferably 0 ° C. or higher, particularly preferably 30 ° C. or higher. Further, it is preferably lower than 70 ° C, particularly preferably lower than 50 ° C. When the reaction temperature is too high, the crystallinity of the composite metal cyanide complex to be synthesized becomes high, and moreover, the organic ligand cannot be coordinated in the subsequent step and the catalytic activity does not occur. On the other hand, if the reaction temperature is too low, the synthesis reaction of the double metal cyanide complex becomes insufficient and the catalytic activity remarkably decreases.
【００１９】ハロゲン化金属塩とアルカリ金属シアノメ
タレートとの反応により得られる反応生成物は、例えば
Ｚｎ3 ［Ｆｅ（ＣＮ）6 ］2 、Ｚｎ3 ［Ｃｏ（ＣＮ）
6 ］2、Ｆｅ［Ｆｅ（ＣＮ）6 ］、Ｆｅ［Ｃｏ（ＣＮ）6
］であるが、特にＺｎ3 ［Ｃｏ（ＣＮ）6 ］2 、すな
わち、亜鉛ヘキサシアノコバルテートが好ましい。Reaction products obtained by the reaction of a metal halide salt and an alkali metal cyanometallate are, for example, Zn 3 [Fe (CN) 6 ] 2 and Zn 3 [Co (CN)
6 ] 2 , Fe [Fe (CN) 6 ], Fe [Co (CN) 6
], But Zn 3 [Co (CN) 6 ] 2 , that is, zinc hexacyanocobaltate is particularly preferable.
【００２０】次に、ハロゲン化金属塩とアルカリ金属シ
アノメタレートとの反応により得られる反応生成物に有
機配位子を配位させる。具体的には、ハロゲン化金属塩
とアルカリ金属シアノメタレートとの反応により得られ
た反応生成物を有機配位子と接触させて熟成処理するこ
とにより、有機配位子を配位させることができる。これ
により複合金属シアン化物錯体が生成される。好ましく
は、亜鉛ヘキサシアノコバルテートに有機配位子を配位
させて複合金属シアン化物錯体を生成させる。Next, an organic ligand is coordinated to the reaction product obtained by the reaction between the metal halide salt and the alkali metal cyanometallate. Specifically, the reaction product obtained by the reaction of a metal halide salt and an alkali metal cyanometallate is brought into contact with an organic ligand to perform an aging treatment, whereby the organic ligand can be coordinated. it can. This produces a complex metal cyanide complex. Preferably, zinc hexacyanocobaltate is coordinated with an organic ligand to form a double metal cyanide complex.
【００２１】（有機配位子）熟成処理において、有機配
位子として下記式（１）で表される化合物（ａ）を使用
することができる。
Ｒ1 −Ｃ（ＣＨ3 ）2 （ＯＲ0 ）n ＯＨ・・・（１）
ただし、Ｒ1 はメチル基またはエチル基、Ｒ0 はエチレ
ン基または該エチレン基の水素原子がメチル基もしくは
エチル基で置換された基、ｎは１〜３の整数を表す。Ｒ
0 としては、エチレン基、プロピレン基、エチルエチレ
ン基、１，２−ジメチルエチレン基および１，１−ジメ
チルエチレン基から選ばれる基が特に好ましい。(Organic Ligand) In the aging treatment, a compound (a) represented by the following formula (1) can be used as an organic ligand. R 1 -C (CH 3 ) 2 (OR 0 ) n OH (1) where R 1 is a methyl group or an ethyl group, R 0 is an ethylene group or a hydrogen atom of the ethylene group is a methyl group or an ethyl group. A group substituted with, and n represents an integer of 1 to 3. R
As 0 , a group selected from an ethylene group, a propylene group, an ethylethylene group, a 1,2-dimethylethylene group and a 1,1-dimethylethylene group is particularly preferable.
【００２２】式（１）で表される化合物（ａ）の具体例
としては、エチレングリコールモノ−ｔｅｒｔ−ブチル
エーテル、プロピレングリコールモノ−ｔｅｒｔ−ブチ
ルエーテル、１，２−ブチレングリコールモノ−ｔｅｒ
ｔ−ブチルエーテル、イソブチレングリコールモノ−ｔ
ｅｒｔ−ブチルエーテル、エチレングリコールモノ−ｔ
ｅｒｔ−ペンチルエーテル、プロピレングリコールモノ
−ｔｅｒｔ−ペンチルエーテル、１，２−ブチレングリ
コールモノ−ｔｅｒｔ−ペンチルエーテル、イソブチレ
ングリコールモノ−ｔｅｒｔ−ペンチルエーテル、ジエ
チレングリコールモノ−ｔｅｒｔ−ブチルエーテル、ジ
プロピレングリコールモノ−ｔｅｒｔ−ブチルエーテ
ル、ジ−１，２−ブチレングリコールモノ−ｔｅｒｔ−
ブチルエーテル、ジイソブチレングリコールモノ−ｔｅ
ｒｔ−ブチルエーテル、ジエチレングリコールモノ−ｔ
ｅｒｔ−ペンチルエーテル、ジプロピレングリコールモ
ノ−ｔｅｒｔ−ペンチルエーテル、ジ−１，２−ブチレ
ングリコールモノ−ｔｅｒｔ−ペンチルエーテル、ジイ
ソブチレングリコールモノ−ｔｅｒｔ−ペンチルエーテ
ル、トリエチレングリコールモノ−ｔｅｒｔ−ブチルエ
ーテル、トリプロピレングリコールモノ−ｔｅｒｔ−ブ
チルエーテル、トリ−１，２−ブチレングリコールモノ
−ｔｅｒｔ−ブチルエーテル、トリイソブチレングリコ
ールモノ−ｔｅｒｔ−ブチルエーテル、トリエチレング
リコールモノ−ｔｅｒｔ−ペンチルエーテル、トリプロ
ピレングリコールモノ−ｔｅｒｔ−ペンチルエーテル、
トリ−１，２−ブチレングリコールモノ−ｔｅｒｔ−ペ
ンチルエーテル、トリイソブチレングリコールモノ−ｔ
ｅｒｔ−ペンチルエーテルが挙げられる。Specific examples of the compound (a) represented by the formula (1) include ethylene glycol mono-tert-butyl ether, propylene glycol mono-tert-butyl ether and 1,2-butylene glycol mono-ter.
t-butyl ether, isobutylene glycol mono-t
ert-butyl ether, ethylene glycol mono-t
ert-pentyl ether, propylene glycol mono-tert-pentyl ether, 1,2-butylene glycol mono-tert-pentyl ether, isobutylene glycol mono-tert-pentyl ether, diethylene glycol mono-tert-butyl ether, dipropylene glycol mono-tert-ether. Butyl ether, di-1,2-butylene glycol mono-tert-
Butyl ether, diisobutylene glycol mono-te
rt-butyl ether, diethylene glycol mono-t
ert-pentyl ether, dipropylene glycol mono-tert-pentyl ether, di-1,2-butylene glycol mono-tert-pentyl ether, diisobutylene glycol mono-tert-pentyl ether, triethylene glycol mono-tert-butyl ether, tri Propylene glycol mono-tert-butyl ether, tri-1,2-butylene glycol mono-tert-butyl ether, triisobutylene glycol mono-tert-butyl ether, triethylene glycol mono-tert-pentyl ether, tripropylene glycol mono-tert-pentyl ether ,
Tri-1,2-butylene glycol mono-tert-pentyl ether, triisobutylene glycol mono-t
ert-pentyl ether may be mentioned.
【００２３】これら中で、エチレングリコールモノ−ｔ
ｅｒｔ−ブチルエーテル、プロピレングリコールモノ−
ｔｅｒｔ−ブチルエーテル、エチレングリコールモノ−
ｔｅｒｔ−ペンチルエーテル、プロピレングリコールモ
ノ−ｔｅｒｔ−ペンチルエーテル、ジエチレングリコー
ルモノ−ｔｅｒｔ−ブチルエーテル、ジエチレングリコ
ールモノ−ｔｅｒｔ−ペンチルエーテル、トリエチレン
グリコールモノ−ｔｅｒｔ−ブチルエーテル、トリエチ
レングリコールモノ−ｔｅｒｔ−ペンチルエーテルが好
ましい。さらには、エチレングリコールモノ−ｔｅｒｔ
−ブチルエーテル、プロピレングリコールモノ−ｔｅｒ
ｔ−ブチルエーテル、ジエチレングリコールモノ−ｔｅ
ｒｔ−ブチルエーテル、トリエチレングリコールモノ−
ｔｅｒｔ−ブチルエーテルがより好ましく、エチレング
リコールモノ−ｔｅｒｔ−ブチルエーテルが特に好まし
い。上記式（１）で表される化合物（ａ）は、１種を用
いてもよく、２種以上を併用してもよい。Among these, ethylene glycol mono-t
ert-butyl ether, propylene glycol mono-
tert-butyl ether, ethylene glycol mono-
Preferred are tert-pentyl ether, propylene glycol mono-tert-pentyl ether, diethylene glycol mono-tert-butyl ether, diethylene glycol mono-tert-pentyl ether, triethylene glycol mono-tert-butyl ether and triethylene glycol mono-tert-pentyl ether. Furthermore, ethylene glycol mono-tert
-Butyl ether, propylene glycol mono-ter
t-butyl ether, diethylene glycol mono-te
rt-butyl ether, triethylene glycol mono-
More preferred is tert-butyl ether, and particularly preferred is ethylene glycol mono-tert-butyl ether. As the compound (a) represented by the above formula (1), one type may be used, or two or more types may be used in combination.
【００２４】また熟成処理において、有機配位子として
ｔｅｒｔ−ブチルアルコール（ｂ）を使用することがで
きる。また熟成処理において、有機配位子として数平均
分子量４００〜３０００のポリオキシアルキレンポリオ
ール（ｃ）を使用することができる。ここで使用するポ
リオキシアルキレンポリオール（ｃ）の数平均分子量が
４００より小さいと、固液分離に要する時間を短縮する
効果が十分に得られず、３０００を超えると粘度が高過
ぎて取り扱い難い。より好ましいポリオキシアルキレン
ポリオール（ｃ）の数平均分子量は７００〜２０００で
ある。またポリオキシアルキレンポリオール（ｃ）の水
酸基数は１〜４が好ましく２〜３がより好ましい。ポリ
オキシアルキレンポリオール（ｃ）の具体例としては、
後述のポリオキシアルキレンポリオールのうち、上記条
件に合致するものが挙げられる。ただし、複合金属シア
ン化物錯体触媒を用いて製造されたポリオキシアルキレ
ンポリオールに限定されない。より具体的には、例え
ば、ポリオキシプロピレンジオール、ポリオキシプロピ
レントリオール等が挙げられる。ポリアルキレンポリオ
ール（ｃ）は、１種を用いてもよく、２種以上を併用し
てもよい。In the aging treatment, tert-butyl alcohol (b) can be used as an organic ligand. Further, in the aging treatment, a polyoxyalkylene polyol (c) having a number average molecular weight of 400 to 3000 can be used as an organic ligand. If the number average molecular weight of the polyoxyalkylene polyol (c) used here is less than 400, the effect of shortening the time required for solid-liquid separation cannot be sufficiently obtained, and if it exceeds 3000, the viscosity is too high and it is difficult to handle. The more preferable polyoxyalkylene polyol (c) has a number average molecular weight of 700 to 2,000. The number of hydroxyl groups in the polyoxyalkylene polyol (c) is preferably 1 to 4, more preferably 2 to 3. Specific examples of the polyoxyalkylene polyol (c) include:
Among the polyoxyalkylene polyols described below, those which meet the above conditions can be mentioned. However, it is not limited to the polyoxyalkylene polyol produced using the double metal cyanide complex catalyst. More specifically, examples thereof include polyoxypropylene diol and polyoxypropylene triol. As the polyalkylene polyol (c), one type may be used, or two or more types may be used in combination.
【００２５】さらに、熟成処理において、上記以外のそ
の他の有機配位子として、ｎ−ブチルアルコール、イソ
ブチルアルコール、ｔｅｒｔ−ペンチルアルコール、イ
ソペンチルアルコール、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミ
ド、グライム（エチレングリコールジメチルエーテ
ル）、ジグライム（ジエチレングリコールジメチルエー
テル）、トリグライム（トリエチレングリコールジメチ
ルエーテル）、イソプロピルアルコール、およびジオキ
サン等も使用できる。ジオキサンとしては、１，４−ジ
オキサンでも１，３−ジオキサンでもよく、１，４−ジ
オキサンが好ましい。これらの中でもｔｅｒｔ−ペンチ
ルアルコールまたはグライムが特に好ましい。これらの
その他の有機配位子は１種を用いてもよく、２種以上を
併用してもよい。Further, in the aging treatment, as other organic ligands other than the above, n-butyl alcohol, isobutyl alcohol, tert-pentyl alcohol, isopentyl alcohol, N, N-dimethylacetamide, glyme (ethylene glycol dimethyl ether). , Diglyme (diethylene glycol dimethyl ether), triglyme (triethylene glycol dimethyl ether), isopropyl alcohol, dioxane and the like can also be used. The dioxane may be 1,4-dioxane or 1,3-dioxane, and 1,4-dioxane is preferable. Among these, tert-pentyl alcohol or glyme is particularly preferable. These other organic ligands may be used alone or in combination of two or more.
【００２６】熟成処理において使用する有機配位子に
は、前記式（１）で表される化合物（ａ）およびｔｅｒ
ｔ−ブチルアルコール（ｂ）の少なくとも一方が含まれ
ることが好ましく、少なくとも前記式（１）で表される
化合物（ａ）が含まれることがより好ましい。また前記
式（１）で表される化合物（ａ）とｔｅｒｔ−ブチルア
ルコール（ｂ）を併用することがさらに好ましい。ま
た、後述するように、熟成処理後の固液分離工程におい
て、前記式（１）で表される化合物（ａ）および／また
はｔｅｒｔ−ブチルアルコール（ｂ）と、前記ポリオキ
シアルキレンポリオール（ｃ）とが存在していることが
好ましいので、熟成工程において、有機配位子としてポ
リオキシアルキレンポリオール（ｃ）を使用することも
好ましい。The organic ligand used in the aging treatment includes compounds (a) and ter represented by the above formula (1).
It is preferable that at least one of t-butyl alcohol (b) is contained, and it is more preferable that at least the compound (a) represented by the formula (1) is contained. Further, it is more preferable to use the compound (a) represented by the formula (1) and tert-butyl alcohol (b) in combination. Further, as described later, in the solid-liquid separation step after aging treatment, the compound (a) represented by the formula (1) and / or tert-butyl alcohol (b) and the polyoxyalkylene polyol (c). Since it is preferable that and are present, it is also preferable to use the polyoxyalkylene polyol (c) as the organic ligand in the aging step.
【００２７】熟成処理は、水媒体中で行う。有機配位子
は、ハロゲン化金属塩水溶液および／またはアルカリ金
属シアノメタレート水溶液に予め含有させておいてもよ
く、ハロゲン化金属塩とアルカリ金属シアノメタレート
とを反応させた後に添加してもよい。熟成方法として、
例えば、ハロゲン化金属塩とアルカリ金属シアノメタレ
ートとの反応生成物を含む溶液中に、１種の有機配位子
または２種以上の有機配位子の混合物を滴下して撹拌す
る方法などが挙げられる。The aging treatment is carried out in an aqueous medium. The organic ligand may be contained in the aqueous metal halide salt solution and / or the aqueous alkali metal cyanometallate solution in advance, or may be added after the metal halide salt and the alkali metal cyanometallate are reacted. Good. As an aging method,
For example, there is a method in which one kind of organic ligand or a mixture of two or more kinds of organic ligands is dropped into a solution containing a reaction product of a metal halide salt and an alkali metal cyanometallate and stirred. Can be mentioned.
【００２８】熟成温度は前記反応生成物と有機配位子と
の反応温度以上であればよいが、特に３０℃以上が好ま
しく、１２５℃未満、特に８０℃以下が好ましい。また
熟成時間は１５分以上が好ましい。熟成時間の上限は特
にないが、工業的には２〜３時間程度を上限とすること
が好ましい。The aging temperature may be at least the reaction temperature between the reaction product and the organic ligand, but is preferably at least 30 ° C., preferably less than 125 ° C., particularly preferably 80 ° C. or less. The aging time is preferably 15 minutes or longer. There is no particular upper limit for the aging time, but it is preferable to industrially set the upper limit to about 2 to 3 hours.
【００２９】この後、熟成処理を終えて得られた懸濁液
を固液分離する。固液分離方法としては、濾過、遠心分
離、デカンテーション等の既知の固液分離手段を用いる
ことができる。濾過が特に好ましい。濾過後に得られる
ケーキ（残さ）には、ハロゲン化金属塩とアルカリ金属
シアノメタレートとの反応により得られた反応生成物に
有機配位子が配位した複合金属シアン化物錯体が固体生
成物として含まれている。After that, the suspension obtained after the aging treatment is solid-liquid separated. As the solid-liquid separation method, known solid-liquid separation means such as filtration, centrifugation, decantation and the like can be used. Filtration is particularly preferred. In the cake (residue) obtained after filtration, a complex metal cyanide complex in which an organic ligand is coordinated with a reaction product obtained by the reaction of a metal halide salt and an alkali metal cyanometallate is obtained as a solid product. include.
【００３０】本発明において、この熟成処理後の固液分
離工程を、前記式（１）で表される化合物（ａ）および
／またはｔｅｒｔ−ブチルアルコール（ｂ）と、前記ポ
リオキシアルキレンポリオール（ｃ）との存在下で行う
ことが好ましい。固液分離の対象となる溶液中に前記
（ａ）および／または（ｂ）と、前記（ｃ）とを存在さ
せることにより、この固液分離工程に要する時間を短縮
することができる。すなわち、熟成処理において、前記
式（１）で表される化合物（ａ）および／またはｔｅｒ
ｔ−ブチルアルコール（ｂ）を使用することは、触媒活
性が高く、ポリエーテルポリオールの製造に用いたとき
に分子量分布が狭いポリエーテルポリオールが得られる
複合金属シアン化物錯体触媒を得るうえで好ましい。そ
して、熟成処理において、前記（ａ）および／または
（ｂ）を使用した場合には、熟成処理後の固液分離工程
に時間がかかる傾向にあるが、該固液分離工程において
前記ポリオキシアルキレンポリオール（ｃ）を存在させ
ることにより固液分離容易性が改善される。したがっ
て、前記熟成工程において、有機配位子として前記ポリ
オキシアルキレンポリオール（ｃ）を使用しなかった場
合は、熟成処理後、固液分離前にこれを添加することが
好ましい。また熟成工程において上記（ｃ）を使用した
場合は、これを新たに添加せずに固液分離工程を行うこ
とができるが、熟成処理後、固液分離前にさらに添加し
ても構わない。In the present invention, the solid-liquid separation step after the aging treatment is carried out by the compound (a) represented by the formula (1) and / or tert-butyl alcohol (b) and the polyoxyalkylene polyol (c). It is preferable to carry out in the presence of The presence of (a) and / or (b) and (c) in the solution targeted for solid-liquid separation makes it possible to shorten the time required for this solid-liquid separation step. That is, in the aging treatment, the compound (a) represented by the above formula (1) and / or ter
It is preferable to use t-butyl alcohol (b) in order to obtain a double metal cyanide complex catalyst which has a high catalytic activity and can give a polyether polyol having a narrow molecular weight distribution when used in the production of a polyether polyol. When (a) and / or (b) is used in the aging treatment, the solid-liquid separation step after the aging treatment tends to take time. The presence of the polyol (c) improves the ease of solid-liquid separation. Therefore, when the polyoxyalkylene polyol (c) is not used as the organic ligand in the aging step, it is preferably added after the aging treatment and before the solid-liquid separation. When the above (c) is used in the aging step, the solid-liquid separation step can be performed without newly adding it, but it may be further added after the aging treatment and before the solid-liquid separation.
【００３１】熟成処理後の固液分離工程を前記（ａ）お
よび／または（ｂ）と、前記（ｃ）との存在下で行う場
合、固液分離の対象とされる溶液中における、前記式
（１）で表される化合物（ａ）とｔｅｒｔ−ブチルアル
コール（ｂ）との合計量と、ポリオキシアルキレンポリ
オール（ｃ）の量との質量比［（ａ）＋（ｂ）］／
（ｃ）を２０／１〜１２０／１の範囲内とすることが好
ましく、より好ましくは３０〜１００／１である。ポリ
オキシアルキレンポリオール（ｃ）の量が少なすぎる
と、濾過時間を短縮する効果が十分に得られず、相対的
に多すぎると得られる複合金属シアン化物錯体触媒の活
性が悪くなり、該複合金属シアン化物錯体触媒を用いて
製造したポリエーテルポリオールの分子量分布が広くな
ってしまう。When the solid-liquid separation step after aging treatment is carried out in the presence of (a) and / or (b) and (c), the above-mentioned formula in the solution to be subjected to solid-liquid separation is used. Mass ratio [(a) + (b)] / of the total amount of the compound (a) represented by (1) and the tert-butyl alcohol (b) and the amount of the polyoxyalkylene polyol (c).
(C) is preferably in the range of 20/1 to 120/1, more preferably 30 to 100/1. If the amount of the polyoxyalkylene polyol (c) is too small, the effect of shortening the filtration time cannot be sufficiently obtained, and if it is relatively too large, the activity of the obtained composite metal cyanide complex catalyst becomes poor and the composite metal Polyether polyol produced using a cyanide complex catalyst has a broad molecular weight distribution.
【００３２】次に、熟成処理後に固液分離して得られた
固体生成物を水および有機配位子を用いて洗浄する。具
体的には、得られた固体生成物を、有機配位子と水の混
合物からなる洗浄液中に分散させて洗浄した後、固液分
離を行って洗浄後の固体生成物を得る工程を行う。この
洗浄および固体分離を行う工程は複数回繰り返してもよ
い。また２回目以降の洗浄液には水を用いず、有機配位
子のみで洗浄してもよい。このような工程を行うことに
より、熟成処理後の固体生成物中に含まれる、水に可溶
な副生成物が除去されるとともに、複合金属シアン化物
錯体への有機配位子の配位をさらに進行させることがで
きる。固液分離方法としては、濾過、遠心分離、デカン
テーション等の既知の固液分離手段を用いることができ
る。濾過が特に好ましい。Next, the solid product obtained by solid-liquid separation after the aging treatment is washed with water and an organic ligand. Specifically, the obtained solid product is dispersed in a washing liquid composed of a mixture of an organic ligand and water for washing, and then solid-liquid separation is carried out to obtain a solid product after washing. . The washing and solid separation steps may be repeated multiple times. Further, the second and subsequent cleaning liquids may be washed with only the organic ligand without using water. By carrying out such a step, the water-soluble by-product contained in the solid product after the aging treatment is removed, and the coordination of the organic ligand to the complex metal cyanide complex is eliminated. It can be further advanced. As the solid-liquid separation method, known solid-liquid separation means such as filtration, centrifugation, decantation and the like can be used. Filtration is particularly preferred.
【００３３】洗浄に用いる有機配位子としては、前記熟
成処理に使用できる有機配位子として挙げた有機配位子
の１種以上が用いられる。前記熟成処理で使用した有機
配位子と同一のものを用いることが好ましいが、異なる
ものも使用できる。洗浄に用いた有機配位子が、複合金
属シアン化物錯体にすでに配位している有機配位子に比
較して特に配位力が強くなければ、洗浄に用いた有機配
位子がすでに配位している有機配位子の一部ないし全部
と置換することは少ない。As the organic ligand used for washing, one or more kinds of the organic ligands mentioned as the organic ligand usable for the aging treatment can be used. It is preferable to use the same one as the organic ligand used in the aging treatment, but a different one can also be used. If the organic ligand used for cleaning is not particularly strong in coordinating force as compared with the organic ligand already coordinated to the complex metal cyanide complex, the organic ligand used for cleaning is already coordinated. Substitution with a part or all of the positioned organic ligand is rare.
【００３４】本発明において、この洗浄後の固液分離工
程を、前記式（１）で表される化合物（ａ）および／ま
たはｔｅｒｔ−ブチルアルコール（ｂ）と、前記ポリオ
キシアルキレンポリオール（ｃ）との存在下で行うこと
が好ましく、これにより洗浄後の固液分離工程に要する
時間を短縮することができる。ここで前記（ａ）および
／または（ｂ）と、前記（ｃ）との存在下で固液分離を
行うとは、当該固液分離の前に別の固液分離が行われた
場合、前回の固液分離後に前記（ａ）および／または
（ｂ）と、前記（ｃ）とを添加した状態で固液分離を行
うことをいう。In the present invention, the solid-liquid separation step after the washing is carried out by the compound (a) represented by the formula (1) and / or tert-butyl alcohol (b) and the polyoxyalkylene polyol (c). It is preferable to carry out in the presence of the above, and this can shorten the time required for the solid-liquid separation step after washing. Here, performing the solid-liquid separation in the presence of the (a) and / or (b) and the (c) means that another solid-liquid separation is performed before the solid-liquid separation. It means that solid-liquid separation is carried out after the solid-liquid separation of (a) and / or (b) and (c) are added.
【００３５】前記式（１）で表される化合物（ａ）およ
びｔｅｒｔ−ブチルアルコール（ｂ）の少なくとも一方
は、前記洗浄に用いる洗浄液中に含まれることが好まし
く、洗浄液中に少なくとも前記式（１）で表される化合
物（ａ）が含まれることがより好ましい。また洗浄液中
に、前記式（１）で表される化合物（ａ）とｔｅｒｔ−
ブチルアルコール（ｂ）の両方が含まれることがさらに
好ましい。このように、洗浄を行う際に、前記式（１）
で表される化合物（ａ）および／またはｔｅｒｔ−ブチ
ルアルコール（ｂ）を使用することは、触媒活性が高
く、ポリエーテルポリオールの製造に用いたときに分子
量分布が狭いポリエーテルポリオールが得られる複合金
属シアン化物錯体触媒を得るうえで好ましい。そして、
洗浄液中に前記（ａ）および／または（ｂ）が含まれて
いると、洗浄後の固液分離工程に時間がかかる傾向にあ
るが、該固液分離工程において前記ポリオキシアルキレ
ンポリオール（ｃ）を存在させることにより固液分離容
易性が改善される。At least one of the compound (a) represented by the above formula (1) and tert-butyl alcohol (b) is preferably contained in the cleaning liquid used for the above cleaning, and at least the above formula (1) is contained in the cleaning liquid. It is more preferable that the compound (a) represented by Further, in the washing liquid, the compound (a) represented by the formula (1) and tert-
It is more preferred that both butyl alcohol (b) be included. Thus, when performing cleaning, the above formula (1)
The use of the compound (a) and / or tert-butyl alcohol (b) represented by the formula (1) gives a polyether polyol having a high catalyst activity and having a narrow molecular weight distribution when used in the production of a polyether polyol. It is preferable for obtaining a metal cyanide complex catalyst. And
When the cleaning liquid contains the above-mentioned (a) and / or (b), the solid-liquid separation step after cleaning tends to take time, but in the solid-liquid separation step, the polyoxyalkylene polyol (c) is used. By the presence of, the easiness of solid-liquid separation is improved.
【００３６】したがって、前記した熟成工程後の固液分
離において前記（ｃ）が存在していた場合、および存在
していなかった場合のいずれも、熟成工程の固液分離を
行った後、洗浄工程において前記（ａ）および／または
（ｂ）を使用するとともに、前記（ｃ）を新たに添加し
た状態で洗浄後の固液分離を行うことが好ましい。また
洗浄および固体分離を複数回繰り返して行う場合には、
前回の洗浄後の固液分離において前記（ｃ）が存在して
いた場合、および存在していなかった場合のいずれも、
前回の洗浄後の固液分離を行った後、新たに前記（ｃ）
を添加した状態で洗浄後の固液分離を行うことによっ
て、固液分離工程に要する時間を短縮する効果が得られ
る。前記（ｃ）は洗浄液に含有させてもよく、または洗
浄後、固液分離前に添加してもほぼ同等の効果が得られ
る。また洗浄液に前記（ｃ）を含有させた場合でも、洗
浄後、固液分離前にさらに前記（ｃ）を添加しても構わ
ない。Therefore, in both cases where the above-mentioned (c) is present in the solid-liquid separation after the aging step and when it is not present, after the solid-liquid separation in the aging step, the washing step is carried out. In (a) and / or (b) above, it is preferable to carry out solid-liquid separation after washing with the newly added (c). When washing and solid separation are repeated multiple times,
In the case where the aforementioned (c) was present in the solid-liquid separation after the previous washing and the case where it was not present,
After solid-liquid separation after the previous washing, the above (c) is newly added.
By performing the solid-liquid separation after washing in the state of adding, the effect of shortening the time required for the solid-liquid separation step can be obtained. The above-mentioned (c) may be contained in the washing liquid, or may be added after the washing and before the solid-liquid separation, and substantially the same effect is obtained. Further, even when the cleaning liquid contains the above (c), the above (c) may be further added after the cleaning and before the solid-liquid separation.
【００３７】洗浄後の固液分離工程を前記（ａ）、
（ｂ）、および（ｃ）の存在下で行う場合、前回の固液
分離の後に添加された前記（ａ）、（ｂ）、および
（ｃ）の量について、質量比［（ａ）＋（ｂ）］／
（ｃ）を２０／１〜１２０／１の範囲内とすることが好
ましく、より好ましくは３０／１〜１００／１とする。
ここで使用するポリオキシアルキレンポリオール（ｃ）
の量が少なすぎると、固液分離工程に要する時間を短縮
する効果が十分に得られず、多すぎると得られる複合金
属シアン化物錯体触媒の活性が悪くなり、該複合金属シ
アン化物錯体触媒を用いて製造したポリエーテルポリオ
ールの分子量分布が広くなってしまう。The solid-liquid separation step after washing is performed as described in (a) above.
When performed in the presence of (b) and (c), the mass ratio [(a) + ((a) + (a) + (b) is added to the amounts of (a), (b), and (c) added after the previous solid-liquid separation. b)] /
(C) is preferably in the range of 20/1 to 120/1, more preferably 30/1 to 100/1.
Polyoxyalkylene polyol (c) used here
If the amount is too small, the effect of shortening the time required for the solid-liquid separation step cannot be sufficiently obtained, and if it is too large, the activity of the obtained composite metal cyanide complex catalyst deteriorates, and The molecular weight distribution of the polyether polyol produced by using it becomes wide.
【００３８】そして洗浄後、固液分離して得られた固体
生成物を乾燥させ、粉砕することにより粉体状の複合金
属シアン化物錯体触媒が得られる。乾燥は加熱による乾
燥方法、真空状態での乾燥方法、または難揮発性液体と
混合後、揮発性水分および有機配位子を除去する方法等
が挙げられる。乾燥の温度は０℃〜１５０℃で行うのが
好ましく、０〜９０℃がより好ましい。これは触媒に配
位している有機配位子が揮発してしまうのを防ぐためで
ある。After washing, the solid product obtained by solid-liquid separation is dried and pulverized to obtain a powdery complex metal cyanide complex catalyst. Examples of the drying method include a heating drying method, a vacuum drying method, and a method of removing volatile water and organic ligands after mixing with a hardly volatile liquid. The drying temperature is preferably 0 ° C to 150 ° C, more preferably 0 to 90 ° C. This is to prevent the organic ligand coordinated to the catalyst from volatilizing.
【００３９】本発明に係る複合金属シアン化物錯体触媒
は、これを用いてアルキレンオキシドを開環重合してポ
リエーテルモノオールまたはポリエーテルポリオールを
製造することができる。すなわち、上記製造方法で製造
した複合金属シアン化錯体触媒の存在下、開始剤である
モノヒドロキシ化合物に、アルキレンオキシドを開環重
合させてポリエーテルモノオールを製造する。または上
記製造方法で製造した複合金属シアン化錯体触媒の存在
下、開始剤である水酸基数２以上のポリヒドロキシ化合
物に、アルキレンオキシドを開環重合させてポリエーテ
ルポリオールを製造する。アルキレンオキシドは、炭素
数３以上のアルキレンオキシドを含むことが好ましい。
炭素数３以上のアルキレンオキシドとしては、プロピレ
ンオキシド、１，２−ブチレンオキシド、２，３−ブチ
レンオキシド、エピクロルヒドリンなどが好ましい。こ
れらは２種以上併用することができ、その場合、それら
を混合して反応させたり、順次反応させることができ
る。The complex metal cyanide complex catalyst according to the present invention can be used to produce a polyether monool or a polyether polyol by ring-opening polymerization of alkylene oxide. That is, polyether monool is produced by ring-opening polymerization of an alkylene oxide with a monohydroxy compound as an initiator in the presence of the double metal cyanide complex catalyst produced by the above production method. Alternatively, in the presence of the complex metal cyanide complex catalyst produced by the above production method, a polyhydroxy compound having two or more hydroxyl groups as an initiator is subjected to ring-opening polymerization of an alkylene oxide to produce a polyether polyol. The alkylene oxide preferably contains an alkylene oxide having 3 or more carbon atoms.
As the alkylene oxide having 3 or more carbon atoms, propylene oxide, 1,2-butylene oxide, 2,3-butylene oxide, epichlorohydrin and the like are preferable. These can be used in combination of two or more, and in that case, they can be mixed and reacted, or can be reacted sequentially.
【００４０】本発明の複合金属シアン化物錯体触媒を用
いた場合、炭素数２のアルキレンオキシドであるエチレ
ンオキシドはそれ単独では反応の制御、すなわち、製造
されるポリエーテルポリオールの構造の制御が困難とな
るが、炭素数３以上のアルキレンオキシドと混合して反
応系に加えることにより安定に制御しながら反応させる
ことができる。特に好ましいアルキレンオキシドはプロ
ピレンオキシド単独か、またはプロピレンオキシドとエ
チレンオキシドとの組み合わせである。When the double metal cyanide complex catalyst of the present invention is used, it is difficult to control the reaction of ethylene oxide, which is an alkylene oxide having 2 carbon atoms, by itself, that is, to control the structure of the produced polyether polyol. However, by mixing with an alkylene oxide having 3 or more carbon atoms and adding it to the reaction system, the reaction can be carried out under stable control. A particularly preferred alkylene oxide is propylene oxide alone or a combination of propylene oxide and ethylene oxide.
【００４１】また、末端にオキシエチレン基を有するポ
リエーテルモノオールまたはポリエーテルポリオール
は、上記複合金属シアン化物錯体触媒用いて開始剤に炭
素数３以上のアルキレンオキシドを含むアルキレンオキ
シドを開環重合させた後、アルカリ触媒を用いて、エチ
レンオキシドを反応させることにより製造できる。ここ
でのアルカリ触媒としては、ナトリウム、カリウムなど
のアルカリ金属、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムな
どのアルカリ金属水酸化物、ナトリウムアルコキシド、
カリウムアルコキシドなどのアルカリ金属アルコキシド
などが好適である。Further, the polyether monool or polyether polyol having an oxyethylene group at the terminal is subjected to ring-opening polymerization of an alkylene oxide containing an alkylene oxide having 3 or more carbon atoms as an initiator using the above-mentioned complex metal cyanide complex catalyst. After that, it can be produced by reacting ethylene oxide with an alkali catalyst. As the alkali catalyst here, alkali metals such as sodium and potassium, sodium hydroxide, alkali metal hydroxides such as potassium hydroxide, sodium alkoxide,
Alkali metal alkoxides such as potassium alkoxide are suitable.
【００４２】開始剤として使用できるヒドロキシ化合物
の具体例としては、下記のものが挙げられるが、これら
に限定されない。メチルアルコール、イソプロピルアル
コール、ｎ−ブチルアルコール、２−エチルヘキサノー
ル、１−オクタデカノール、アリルアルコール、オレイ
ルアルコール、モノエチレングリコール、ジエチレング
リコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコ
ール、グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエ
リスリトール、シグリセリン、ソルビトール、デキスト
ロース、メチルグルコシド、シュクロース、ビスフェノ
ールＡ、フェノール、ジエタノールアミン、トリエタノ
ールアミンなど。またこれらの開始剤のアルキレンオキ
シド付加物も同様に開始剤として使用できる。 開始剤
の分子量が小さいと、アルキレンオキシドの開環重合反
応が生じない場合があるので、開始剤は分子量が５００
以上のものを用いることが好ましい。また、弾性ポリウ
レタンフォームを製造する場合は、水酸基数２〜８のポ
リヒドロキシ化合物を使用することが好ましい。Specific examples of the hydroxy compound which can be used as the initiator include, but are not limited to, the followings. Methyl alcohol, isopropyl alcohol, n-butyl alcohol, 2-ethylhexanol, 1-octadecanol, allyl alcohol, oleyl alcohol, monoethylene glycol, diethylene glycol, propylene glycol, dipropylene glycol, glycerin, trimethylolpropane, pentaerythritol, Cyglycerin, sorbitol, dextrose, methyl glucoside, sucrose, bisphenol A, phenol, diethanolamine, triethanolamine, etc. Further, alkylene oxide adducts of these initiators can also be used as the initiator. If the molecular weight of the initiator is small, the ring-opening polymerization reaction of the alkylene oxide may not occur, so the initiator has a molecular weight of 500.
It is preferable to use the above. Further, when producing an elastic polyurethane foam, it is preferable to use a polyhydroxy compound having 2 to 8 hydroxyl groups.
【００４３】ポリエーテルモノオールまたはポリエーテ
ルポリオールは、開始剤であるヒドロキシ化合物に本発
明の複合金属シアン化物錯体触媒を添加し、アルキレン
オキシドを徐々に加えながら反応を行うことにより製造
できる。複合金属シアン化物錯体触媒の使用量は特に限
定されるものではないが、使用するヒドロキシ化合物に
対して１〜５０００ｐｐｍ程度が適当であり、１０〜２
０００ｐｐｍがより好ましい。反応温度は３０〜１８０
℃が好ましく、９０〜１３０℃がより好ましい。複合金
属シアン化物錯体触媒の反応系への導入は、初めに一括
して導入してもよいし、順次分割して導入してもよい。
反応終了後のポリエーテルポリオールはそのまま使用し
てもよく、用途によっては触媒除去等の精製を行っても
よい。得られるポリエーテルモノオールまたはポリエー
テルポリオールの水酸基価は特に限定されないが、５〜
７０ｍｇＫＯＨ／ｇが好ましい。このようにして得られ
たポリエーテルモノオールまたはポリエーテルポリオー
ルは、界面活性剤、潤滑油などの用途に使用できる。ま
たポリエーテルポリオールは、ポリウレタン化合物の原
料として好適である。また、ポリマー微粒子を含むポリ
マー分散ポリエーテルポリオールとしても使用できる。The polyether monool or polyether polyol can be produced by adding the complex metal cyanide complex catalyst of the present invention to a hydroxy compound as an initiator and carrying out the reaction while gradually adding alkylene oxide. The amount of the double metal cyanide complex catalyst to be used is not particularly limited, but about 1 to 5000 ppm is suitable for the hydroxy compound used, and 10 to 2
000 ppm is more preferable. Reaction temperature is 30 to 180
C is preferable, and 90 to 130 C is more preferable. Regarding the introduction of the double metal cyanide complex catalyst into the reaction system, it may be introduced all at once at the beginning, or may be introduced sequentially dividedly.
The polyether polyol after the reaction may be used as it is, or may be purified by removing the catalyst or the like depending on the use. The hydroxyl value of the obtained polyether monool or polyether polyol is not particularly limited,
70 mg KOH / g is preferred. The polyether monool or polyether polyol thus obtained can be used for applications such as surfactants and lubricating oils. Polyether polyol is also suitable as a raw material for polyurethane compounds. It can also be used as a polymer-dispersed polyether polyol containing polymer particles.
【００４４】本発明によれば、複合金属シアン化物錯体
触媒を製造する過程で行われる固液分離の工程を、前記
式（１）で表される化合物（ａ）および／またはｔｅｒ
ｔ−ブチルアルコール（ｂ）と、前記ポリオキシアルキ
レンポリオール（ｃ）との存在下で行うことにより、得
られる複合金属シアン化物錯体触媒の触媒活性や該触媒
を用いて製造されるポリエーテルポリオールの分子量分
布を悪化させずに、固液分離に要する時間を短縮するこ
とができるので、複合金属シアン化物錯体触媒の生産性
を向上させることができる。また本発明により粉体状の
複合金属シアン化物錯体触媒を製造すると、従来よりも
見かけかさ比重が小さくて比較的嵩高い粉体状複合金属
シアン化物錯体触媒が得られる。このことから、添加さ
れた前記ポリオキシアルキレンポリオール（ｃ）がバイ
ンダー的役割を果たして二次造粒が進み、その結果、嵩
高い粉体が得られ、製造過程での濾過性も改善されるも
のと考えられる。According to the present invention, the step of solid-liquid separation performed in the process of producing the double metal cyanide complex catalyst is carried out by the compound (a) and / or ter represented by the above formula (1).
By carrying out in the presence of t-butyl alcohol (b) and the polyoxyalkylene polyol (c), the catalytic activity of the obtained double metal cyanide complex catalyst and the polyether polyol produced using the catalyst Since the time required for solid-liquid separation can be shortened without deteriorating the molecular weight distribution, the productivity of the double metal cyanide complex catalyst can be improved. Further, when a powdery composite metal cyanide complex catalyst is produced according to the present invention, a powdery composite metal cyanide complex catalyst having an apparent bulk specific gravity smaller than that of the prior art and relatively bulky can be obtained. From this, the added polyoxyalkylene polyol (c) plays a role of a binder to promote secondary granulation, and as a result, a bulky powder is obtained, and the filterability in the manufacturing process is also improved. it is conceivable that.
【００４５】また本発明の複合金属シアン化物錯体触媒
は触媒活性が良好であり、該触媒を用いて分子量分布が
良好なポリエーテルポリオールを製造できるとともに、
従来よりも短い製造時間で得られるものである。また、
特に配位子として前記式（１）で表される化合物（ａ）
を含有しているので、この複合金属シアン化物錯体触媒
を用いて製造されたポリエーテルポリオールを使用して
得られたポリウレタンフォームにあっては、シートクッ
ションの乗り心地を保持しつつ、大きく複雑な形状のシ
ートクッションにおけるクラッシング性が飛躍的に改良
される。The double metal cyanide complex catalyst of the present invention has a good catalytic activity, and a polyether polyol having a good molecular weight distribution can be produced by using the catalyst,
It can be obtained in a shorter manufacturing time than before. Also,
In particular, the compound (a) represented by the above formula (1) as a ligand
Therefore, the polyurethane foam obtained by using the polyether polyol produced by using this complex metal cyanide complex catalyst is large and complicated while maintaining the riding comfort of the seat cushion. The crushing property of the shaped seat cushion is dramatically improved.
【００４６】なお、本発明では、触媒を製造する過程に
おいて行われる複数回の固液分離のうち、前記（ａ）お
よび／または（ｂ）が存在する状態で行われる固液分離
の少なくとも１回を、前記（ｃ）の存在下で行えば、そ
の回の固液分離に要する時間が短縮されるので、これに
より複合金属シアン化物錯体触媒の生産性を向上させる
ことができる。前記（ａ）および／または（ｂ）が存在
する状態で行われる複数回の固液分離のうち、前記
（ｃ）の存在下で行う固液分離の回数が増えるほど、複
合金属シアン化物錯体触媒の生産性はより向上する。触
媒性能を向上させるとともに、製造時間をより短縮させ
るためには、全ての固液分離工程を前記（ａ）および／
または（ｂ）と、前記（ｃ）との存在下で行うことが好
ましい。In the present invention, of the multiple solid-liquid separations carried out in the process of producing the catalyst, at least one solid-liquid separation carried out in the presence of (a) and / or (b) is carried out. Is carried out in the presence of the above (c), the time required for solid-liquid separation at that time is shortened, so that the productivity of the double metal cyanide complex catalyst can be improved. Of the multiple solid-liquid separations performed in the presence of (a) and / or (b), the more the number of solid-liquid separations performed in the presence of (c), the more the complex metal cyanide complex catalyst. Will be more productive. In order to improve the catalyst performance and further shorten the production time, all the solid-liquid separation steps are carried out in the above (a) and / or
Alternatively, it is preferably carried out in the presence of (b) and the above (c).
【００４７】また、以上は粉体状の複合金属シアン化物
錯体触媒を製造する方法について説明したが、スラリー
状の複合金属シアン化物錯体触媒を製造することもでき
る。すなわち、ハロゲン化金属塩とアルカリ金属シアノ
メタレートとを反応させ、熟成処理を行い、洗浄および
固液分離を行うまでは前述の粉体状の複合金属シアン化
物錯体触媒を製造する方法と同様にして行う。そして、
少なくとも１回の洗浄を行って得られる固体生成物を、
有機配位子とともにヒドロキシ化合物中に分散させて分
散液を得、この分散液を脱気処理して過剰分の水および
有機配位子を除去することによりスラリー状の複合金属
シアン化物錯体触媒が得られる。Although the method for producing the powdery complex metal cyanide complex catalyst has been described above, it is also possible to produce the slurry complex metal cyanide complex catalyst. That is, the same procedure as the above-mentioned method for producing a powdery complex metal cyanide complex catalyst is performed until a metal halide salt and an alkali metal cyanometallate are reacted, an aging treatment is performed, and washing and solid-liquid separation are performed. Do it. And
The solid product obtained by performing at least one wash is
A dispersion liquid is obtained by dispersing it in a hydroxy compound together with an organic ligand, and the dispersion liquid is degassed to remove excess water and the organic ligand, whereby a slurry-like complex metal cyanide complex catalyst is obtained. can get.
【００４８】具体的に、前記分散液を得る方法として
は、洗浄後、固液分離を行って得られる固体生成物、好
ましくは濾過を行って得られるケーキ（残さ）と、有機
配位子とを混合した後、これらの混合液をヒドロキシ化
合物中に分散させる。または、洗浄後、固液分離を行っ
て得られる固体生成物、好ましくは濾過を行って得られ
るケーキ（残さ）に、有機配位子とヒドロキシ化合物を
添加して撹拌してもよい。Specifically, as a method for obtaining the above-mentioned dispersion, a solid product obtained by performing solid-liquid separation after washing, preferably a cake (residue) obtained by performing filtration, and an organic ligand After mixing, these mixed solutions are dispersed in the hydroxy compound. Alternatively, an organic ligand and a hydroxy compound may be added and stirred to a solid product obtained by performing solid-liquid separation after washing, preferably a cake (residue) obtained by performing filtration.
【００４９】分散液を得る工程で用いる有機配位子とし
ては、前記熟成処理に使用できる有機配位子として挙げ
た有機配位子の１種以上が用いられる。前記熟成処理で
使用した有機配位子と同一のものを用いることが好まし
いが、異なるものも使用できる。また得られた分散液に
対して固液分離は行わないので、分散液中に、前記ポリ
オキシアルキレンポリオール（ｃ）を存在させなくても
よい。この分散液を得る工程において、洗浄後の固体生
成物に有機配位子を接触させることにより、複合金属シ
アン化物錯体への有機配位子の配位をさらに進行させる
ことができる。分散液を得る工程で用いた有機配位子
が、複合金属シアン化物錯体に既に配位している有機配
位子に比較して特に配位力が強くなければ、この分散液
を得る工程で用いた有機配位子が既に配位している有機
配位子の一部ないし全部と置換することは少ない。As the organic ligand used in the step of obtaining the dispersion liquid, one or more kinds of the organic ligands mentioned as the organic ligand usable in the aging treatment can be used. It is preferable to use the same one as the organic ligand used in the aging treatment, but a different one can also be used. Since solid-liquid separation is not performed on the obtained dispersion liquid, the polyoxyalkylene polyol (c) may not be present in the dispersion liquid. In the step of obtaining this dispersion, the organic ligand can be further advanced to the complex metal cyanide complex by bringing the solid product after washing into contact with the organic ligand. If the organic ligand used in the step of obtaining the dispersion is not particularly strong in coordinating force as compared with the organic ligand already coordinated to the complex metal cyanide complex, in the step of obtaining this dispersion The used organic ligand rarely replaces a part or all of the already coordinated organic ligand.
【００５０】また、前記分散液を得る工程で使用するヒ
ドロキシ化合物は、水酸基数１〜４かつ数平均分子量４
００〜３０００のものが用いられる。該ヒドロキシ化合
物としては、アルコール性水酸基を有する化合物が好ま
しい。特に、水酸基を１〜４個有する多価アルコール等
にアルキレンオキシドを反応させて数平均分子量４００
〜３０００に調製したポリオキシアルキレンモノオール
やポリオキシアルキレンポリオールがより好ましい。た
だし、このヒドロキシ化合物は、アルキレンオキシド開
環重合触媒として複合金属シアン化物錯体触媒以外のア
ルカリ金属触媒等を用いて得られるものが好ましい。ヒ
ドロキシ化合物の数平均分子量が４００を下回れば、本
発明により得られる触媒の触媒活性が発現し難くなり、
３０００を越えると、高粘度となり取り扱い難い。かか
るヒドロキシ化合物の具体例としては、メタノール、イ
ソプロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、２−エ
チルヘキサノール、１−オクタデカノール、アリルアル
コール、オレイルアルコール、エチレングリコール、ジ
エチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピ
レングリコール、グリセリントリメチロールプロパン、
ペンタエリスリトール、ジグリセリン等のアルコール類
のアルキレンオキシド付加物等が挙げられる。Further, the hydroxy compound used in the step of obtaining the dispersion liquid has a hydroxyl group number of 1 to 4 and a number average molecular weight of 4
Those of 00 to 3000 are used. As the hydroxy compound, a compound having an alcoholic hydroxyl group is preferable. In particular, a polyhydric alcohol having 1 to 4 hydroxyl groups is reacted with alkylene oxide to give a number average molecular weight of 400.
More preferably, the polyoxyalkylene monool or polyoxyalkylene polyol prepared to about 3000 is used. However, this hydroxy compound is preferably obtained by using an alkali metal catalyst other than the double metal cyanide complex catalyst as the alkylene oxide ring-opening polymerization catalyst. When the number average molecular weight of the hydroxy compound is less than 400, the catalytic activity of the catalyst obtained by the present invention becomes difficult to be expressed,
When it exceeds 3000, the viscosity becomes high and it is difficult to handle. Specific examples of such hydroxy compounds include methanol, isopropyl alcohol, n-butyl alcohol, 2-ethylhexanol, 1-octadecanol, allyl alcohol, oleyl alcohol, ethylene glycol, diethylene glycol, propylene glycol, dipropylene glycol, glycerin triglyceride. Methylolpropane,
Examples thereof include alkylene oxide adducts of alcohols such as pentaerythritol and diglycerin.
【００５１】分散液を得る工程で使用するヒドロキシ化
合物の量は、最終的に得られるスラリー状複合金属シア
ン化物錯体触媒において、ヒドロキシ化合物中の複合金
属シアン化物錯体の濃度が２〜２０質量％となるように
設定される。この複合金属シアン化合物錯体の濃度が２
質量％未満であると、スラリー状複合金属シアン化合物
錯体触媒を使用する際の添加量が多くなって経済的でな
く、２０質量％を超えるとスラリー状複合金属シアン化
合物錯体触媒の粘度が高くなりすぎて取り扱い難くな
る。ヒドロキシ化合物中の複合金属シアン化合物錯体の
より好ましい濃度は３〜１５質量％である。The amount of the hydroxy compound used in the step of obtaining the dispersion is such that the concentration of the complex metal cyanide complex in the hydroxy compound in the finally obtained slurry-like complex metal cyanide complex catalyst is 2 to 20% by mass. Is set. The concentration of this complex metal cyanide complex is 2
When it is less than mass%, the amount of the slurry-like complex metal cyanide compound complex catalyst used is large, which is not economical, and when it exceeds 20 mass%, the viscosity of the slurry-like complex metal cyanide compound complex catalyst becomes high. It becomes too difficult to handle. A more preferable concentration of the complex metal cyanide complex in the hydroxy compound is 3 to 15% by mass.
【００５２】このようにして得られた分散液は、この分
散液中に含まれている未配位の有機配位子を除去するた
めに、減圧下で加熱し揮発成分を除去する脱気処理を行
うことが好ましい。このときの加熱温度は、高すぎると
配位した有機配位子までも除去してしまい、低すぎると
時間がかかるので４０〜１２０℃程度が好ましい。この
脱気処理によって分散液中に含まれる水分も除去するこ
とができる。これにより、ヒドロキシ化合物中に、複合
金属シアン化物錯体が２〜２０質量％の濃度で分散して
なるスラリー状の複合金属シアン化物錯体触媒が得られ
る。The thus obtained dispersion liquid is heated under reduced pressure to remove volatile components in order to remove uncoordinated organic ligands contained in the dispersion liquid. Is preferably performed. If the heating temperature at this time is too high, even the coordinated organic ligand will be removed, and if it is too low, it will take time, so about 40 to 120 ° C. is preferable. Water contained in the dispersion can also be removed by this degassing treatment. As a result, a slurry-like complex metal cyanide complex catalyst in which the complex metal cyanide complex is dispersed in the hydroxy compound at a concentration of 2 to 20 mass% can be obtained.
【００５３】ここで、スラリー状複合金属シアン化物錯
体触媒における、ヒドロキシ化合物中の複合金属シアン
化物錯体の濃度を確認する方法としては、出発原料とし
て使用したハロゲン化金属塩およびアルカリ金属シアノ
メタレートの使用量から生成される複合金属シアン化物
錯体の量を理論的に計算する方法でもよいが、より正確
には、分散液を得る工程において、洗浄および固液分離
後の固体生成物、好ましくは洗浄後に濾過して得られる
ケーキを、有機配位子と接触させた後、ヒドロキシ化合
物中に投入する直前において生成している複合金属シア
ン化物錯体の質量を求め、その値と分散媒であるヒドロ
キシ化合物の質量の値とから前記複合金属シアン化物錯
体の濃度を算出する方法が好ましい。後者の方法の場
合、具体的には、分散液を得る工程において、まず洗浄
後の固体生成物を有機配位子に分散させてスラリー状の
混合液を得、この混合液の質量を正確に秤量しておく。
そして、該混合液の一部を採取して秤量した後、濾過お
よび乾燥して得られる粉体の質量を秤量する。該粉体の
質量を複合金属シアン化物錯体の質量とみなして、前記
混合液中における複合金属シアン化物錯体の濃度（質量
％）を求める。さらに、この濃度に基づいて前記混合液
に含まれていた複合金属シアン化物錯体の質量を算出
し、この値と使用したヒドロキシ化合物の質量の値とか
ら前記複合金属シアン化物錯体の濃度を算出する。Here, as a method for confirming the concentration of the complex metal cyanide complex in the hydroxy compound in the slurry-like complex metal cyanide complex catalyst, the halogenated metal salt and the alkali metal cyanometallate used as starting materials can be used. A method of theoretically calculating the amount of the double metal cyanide complex formed from the used amount may be used, but more accurately, in the step of obtaining the dispersion liquid, a solid product after washing and solid-liquid separation, preferably washing. After contacting the cake obtained by filtering afterwards with the organic ligand, the mass of the complex metal cyanide complex formed immediately before being charged into the hydroxy compound was determined, and the value and the hydroxy compound as the dispersion medium were calculated. The method of calculating the concentration of the complex metal cyanide complex from the value of the mass of is preferable. In the case of the latter method, specifically, in the step of obtaining a dispersion liquid, first, the solid product after washing is dispersed in an organic ligand to obtain a slurry-like mixed liquid, and the mass of the mixed liquid is accurately measured. Weigh it.
Then, after a part of the mixed liquid is sampled and weighed, the mass of the powder obtained by filtering and drying is weighed. Considering the mass of the powder as the mass of the composite metal cyanide complex, the concentration (mass%) of the composite metal cyanide complex in the mixed solution is determined. Further, the mass of the complex metal cyanide complex contained in the mixed solution is calculated based on this concentration, and the concentration of the complex metal cyanide complex is calculated from this value and the mass value of the hydroxy compound used. .
【００５４】本発明に係るスラリー状の複合金属シアン
化物錯体触媒を製造する方法は、前述の粉体状の複合金
属シアン化物錯体触媒を製造する方法と同様に、製造過
程において、前記式（１）で表される化合物（ａ）およ
び／またはｔｅｒｔ−ブチルアルコール（ｂ）が存在し
ている状態で行われる固液分離工程を、前記ポリオキシ
アルキレンポリオール（ｃ）の存在下で行うことによ
り、得られる複合金属シアン化物錯体触媒の触媒活性や
該触媒を用いて製造されるポリエーテルポリオールの分
子量分布を悪化せずに、固液分離に要する時間を短縮さ
せることができるので、複合金属シアン化物錯体触媒の
生産性を向上させることができる。The method for producing the slurry-like complex metal cyanide complex catalyst according to the present invention is the same as the above-mentioned method for producing the powdery complex metal cyanide complex catalyst. By performing the solid-liquid separation step performed in the presence of the compound (a) and / or tert-butyl alcohol (b) represented by) in the presence of the polyoxyalkylene polyol (c), Since the time required for solid-liquid separation can be shortened without deteriorating the catalytic activity of the resulting composite metal cyanide complex catalyst and the molecular weight distribution of the polyether polyol produced using the catalyst, the composite metal cyanide The productivity of the complex catalyst can be improved.
【００５５】また、粉体状の複合金属シアン化物錯体触
媒を得る方法に比較して、最後の洗浄後に複合金属シア
ン化物錯体を固液分離して、乾燥し、粉砕する工程が不
要であるので、製造工程が非常に簡略化され、製造時間
が短縮される。また、また製造工程数が削減されるの
で、これに伴って触媒性能の安定性が向上し、収率も向
上する。さらに、スラリー状複合金属シアン化物錯体触
媒は、複合金属シアン化物錯体がヒドロキシ化合物によ
り保護されているので、複合金属シアン化物錯体の劣化
が少なく高い保存安定性が得られる。また触媒の形態
が、粉体でなくスラリー状であるため、取り扱いが容易
である。なお、スラリー状複合金属シアン化物錯体触媒
を保存後に触媒を使用する際は、分散媒であるヒドロキ
シ化合物と複合金属シアン化物錯体とを分離して錯体の
みを触媒として使用することもできる。Further, as compared with the method of obtaining the powdery complex metal cyanide complex catalyst, the step of solid-liquid separating the complex metal cyanide complex after the final washing, drying and crushing is unnecessary. The manufacturing process is greatly simplified and the manufacturing time is shortened. In addition, since the number of manufacturing steps is reduced, the stability of catalyst performance is improved and the yield is also improved. Further, in the slurry-like complex metal cyanide complex catalyst, since the complex metal cyanide complex is protected by the hydroxy compound, deterioration of the complex metal cyanide complex is small and high storage stability can be obtained. Further, since the catalyst is in the form of slurry rather than powder, it is easy to handle. In addition, when the catalyst is used after storing the slurry-like complex metal cyanide complex catalyst, the hydroxy compound as the dispersion medium and the complex metal cyanide complex may be separated and only the complex may be used as the catalyst.
【００５６】また、本発明に係るスラリー状複合金属シ
アン化物錯体触媒は、前述の粉体状の複合金属シアン化
物錯体触媒と同様にして、開始剤であるヒドロキシ化合
物にアルキレンオキシドを開環重合させポリエーテルポ
リオールを製造する際の触媒として好適に用いられる。
この場合、開始剤として必要なヒドロキシ化合物の一部
または全部として、スラリー状複合金属シアン化物錯体
触媒に含まれるヒドロキシ化合物を用いることができ
る。Further, the slurry-like double metal cyanide complex catalyst according to the present invention is obtained by ring-opening polymerization of an alkylene oxide with a hydroxy compound as an initiator in the same manner as the above-mentioned powdery double metal cyanide complex catalyst. It is preferably used as a catalyst when producing a polyether polyol.
In this case, the hydroxy compound contained in the slurry-like double metal cyanide complex catalyst can be used as a part or all of the hydroxy compound required as an initiator.
【００５７】具体的には、スラリー状複合金属シアン化
物錯体触媒はヒドロキシ化合物中に複合金属シアン化物
錯体が分散されたものであり、その複合金属シアン化物
錯体の濃度は２〜２０質量％である。この濃度は、これ
はアルキレンオキシドの開環重合反応において通常用い
られる触媒濃度よりも高いので、スラリー状複合金属シ
アン化物錯体触媒に含まれるヒドロキシ化合物を開始剤
の一部として用い、さらに開始剤としてのヒドロキシ化
合物を追加することにより、複合金属シアン化物錯体の
濃度を好ましい触媒濃度にまで低下させて前記重合反応
を行うことが好ましい。Specifically, the slurry-like complex metal cyanide complex catalyst is a complex metal cyanide complex dispersed in a hydroxy compound, and the concentration of the complex metal cyanide complex is 2 to 20% by mass. . Since this concentration is higher than the catalyst concentration usually used in the ring-opening polymerization reaction of alkylene oxide, the hydroxy compound contained in the slurry-like double metal cyanide complex catalyst was used as a part of the initiator, and further as the initiator. It is preferable that the concentration of the complex metal cyanide complex is reduced to a preferable catalyst concentration by adding the hydroxy compound of (1) to carry out the polymerization reaction.
【００５８】追加するヒドロキシ化合物は、前述の粉体
状の複合金属シアン化物錯体触媒を用いてポリエーテル
ポリオールを製造する際に開始剤として使用できるヒド
ロキシ化合物として挙げた具体例と同様のものを用いる
ことができ、スラリー状複合金属シアン化物錯体触媒に
含まれるヒドロキシ化合物と同一のものでもよく、異な
るものでもよい。The hydroxy compound to be added is the same as the specific examples given as the hydroxy compound that can be used as an initiator when producing a polyether polyol using the powdery complex metal cyanide complex catalyst. It may be the same as or different from the hydroxy compound contained in the slurry-like double metal cyanide complex catalyst.
【００５９】本発明に係るスラリー状の複合金属シアン
化物錯体触媒は、触媒活性が良好であり、該触媒を用い
て分子量分布が良好なポリエーテルポリオールを製造で
きるとともに、短い製造時間で生産性良く得られるもの
である。また、特に配位子として前記式（１）で表され
る化合物（ａ）を含有しており、このスラリー状複合金
属シアン化物錯体触媒を用いて製造されたポリエーテル
ポリオールを使用して得られたポリウレタンフォームに
あっては、シートクッションの乗り心地を保持しつつ、
大きく複雑な形状のシートクッションにおけるクラッシ
ング性が飛躍的に改良される。The slurry-like complex metal cyanide complex catalyst according to the present invention has a good catalytic activity, and it is possible to produce a polyether polyol having a good molecular weight distribution by using the catalyst, and at the same time, the productivity can be improved in a short production time. Is what you get. Further, in particular, the compound (a) represented by the above formula (1) is contained as a ligand, and it is obtained by using a polyether polyol produced by using this slurry-like complex metal cyanide complex catalyst. In the case of polyurethane foam, while maintaining the riding comfort of the seat cushion,
The crushing property of a seat cushion having a large and complicated shape is dramatically improved.
【００６０】[0060]
【実施例】以下に本発明を実施例および比較例により具
体的に説明するが、本発明はこれらに限定されない。例
１〜３は粉体状の複合金属シアン化物錯体触媒を製造し
た実施例であり、例４はスラリー状の複合金属シアン化
物錯体触媒を製造した実施例である。例５は比較例であ
り、例６〜１０は評価例である。[Examples] The present invention will be specifically described below with reference to Examples and Comparative Examples, but the present invention is not limited thereto. Examples 1 to 3 are examples of producing powdery double metal cyanide complex catalysts, and Example 4 is an example of producing slurry-like double metal cyanide complex catalysts. Example 5 is a comparative example, and Examples 6 to 10 are evaluation examples.
【００６１】「複合金属シアン化物錯体の製造」以下の
各例の触媒の製造において、各回の濾過に要した時間を
記録し、下記表１に記した。
（例１）塩化亜鉛１０ｇを含む１５ｍｌの水溶液中に、
カリウムヘキサシアノコバルテートＫ3 Ｃｏ（ＣＮ）6
を４ｇ含む８０ｍｌの水溶液を、３０分間かけて滴下し
た。その間、反応溶液は４０℃に保温し、撹拌した。滴
下終了後、前記式（１）で表される化合物（ａ）である
エチレングリコールモノ−ｔｅｒｔ−ブチルエーテル
（以下、ＥＧＭＴＢＥという。）を２０ｇ、ｔｅｒｔ−
ブチルアルコール（ｂ）を６０ｇ、前記ポリオキシアル
キレンポリオール（ｃ）である数平均分子量１５００、
水酸基価７５ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基数２のポリオキシ
プロピレングリコール（以下、ＰＰＧ１という。）１
ｇ、および水８０ｇの混合物を添加し、６０℃に昇温さ
せた。１時間撹拌後、濾過操作（１回目濾過）を行い、
複合金属シアン化物錯体触媒有機相を含むケーキを得
た。"Production of Complex Metal Cyanide Complex" In the production of the catalyst of each of the following examples, the time required for each filtration was recorded and shown in Table 1 below. (Example 1) In a 15 ml aqueous solution containing 10 g of zinc chloride,
Potassium hexacyanocobaltate K 3 Co (CN) 6
80 ml of an aqueous solution containing 4 g of was added dropwise over 30 minutes. Meanwhile, the reaction solution was kept warm at 40 ° C. and stirred. After completion of the dropping, 20 g of tert-butyl ethylene glycol mono-tert-butyl ether (hereinafter referred to as EGMTBE), which is the compound (a) represented by the formula (1), is added.
Butyl alcohol (b) 60 g, the polyoxyalkylene polyol (c) number average molecular weight 1500,
Polyoxypropylene glycol having a hydroxyl value of 75 mgKOH / g and a hydroxyl number of 2 (hereinafter referred to as PPG1) 1
g, and a mixture of 80 g of water were added, and the temperature was raised to 60 ° C. After stirring for 1 hour, perform a filtering operation (first filtration),
A cake containing an organic phase of a complex metal cyanide complex catalyst was obtained.
【００６２】次いで、この複合金属シアン化物錯体触媒
有機相を含むケーキにＥＧＭＴＢＥ１０ｇ、ｔｅｒｔ−
ブチルアルコール３０ｇ、ＰＰＧ１の１ｇ、および水７
０ｇの混合物を添加し、３０分撹拌した後、濾過操作
（２回目濾過）を行った。この濾過操作により得られた
複合金属シアン化物錯体触媒有機相を含むケーキに、さ
らにＥＧＭＴＢＥ２０ｇ、ｔｅｒｔ−ブチルアルコール
６０ｇ、ＰＰＧ１の１ｇ、および水１０ｇの混合物を添
加して撹拌し、濾過操作（３回目濾過）を行った。この
濾過操作により得られた複合金属シアン化物錯体触媒有
機相を含むケーキを、８０℃で重量変化がなくなるまで
乾燥させた後、粉砕して粉体状の複合金属シアン化物錯
体触媒Ａを得た。得られた複合金属シアン化物錯体触媒
ＡのＸ線回折パターンを図１に示す。Next, 10 g of EGMTBE and tert- were added to the cake containing the composite metal cyanide complex catalyst organic phase.
Butyl alcohol 30 g, PPG1 1 g, and water 7
After adding 0 g of the mixture and stirring for 30 minutes, a filtration operation (second filtration) was performed. A mixture of 20 g of EGMTBE, 60 g of tert-butyl alcohol, 1 g of PPG1 and 10 g of water was further added to the cake containing the composite metal cyanide complex catalyst organic phase obtained by this filtration operation, and the mixture was stirred and filtered (the third time Filtration). The cake containing the composite metal cyanide complex catalyst organic phase obtained by this filtration operation was dried at 80 ° C. until there was no change in weight, and then pulverized to obtain powdery composite metal cyanide complex catalyst A. . The X-ray diffraction pattern of the obtained composite metal cyanide complex catalyst A is shown in FIG.
【００６３】（例２）本例では、有機配位子としてｔｅ
ｒｔ−ブチルアルコール（ｂ）を使用しないで粉体状の
複合金属シアン化物錯体触媒を製造した。すなわち、前
記例１と同様にして塩化亜鉛とＫ3Ｃｏ（ＣＮ）6 とを
反応させて得られた反応溶液に、ＥＧＭＴＢＥを８０
ｇ、前記ＰＰＧ１の１ｇ、および水８０ｇの混合物を添
加し、６０℃に昇温させた。１時間撹拌後、濾過操作
（１回目濾過）を行い、複合金属シアン化物錯体触媒有
機相を含むケーキを得た。Example 2 In this example, te is used as the organic ligand.
A powdery complex metal cyanide complex catalyst was produced without using rt-butyl alcohol (b). That is, EGMTBE was added to the reaction solution obtained by reacting zinc chloride with K 3 Co (CN) 6 in the same manner as in Example 1 above.
g, 1 g of the PPG1 and 80 g of water were added, and the temperature was raised to 60 ° C. After stirring for 1 hour, a filtering operation (first filtration) was performed to obtain a cake containing a composite metal cyanide complex catalyst organic phase.
【００６４】次いで、この複合金属シアン化物錯体触媒
有機相を含むケーキにＥＧＭＴＢＥ４０ｇ、ＰＰＧ１の
１ｇ、および水７０の混合物を添加し、３０分撹拌した
後、濾過操作（２回目濾過）を行った。この濾過操作に
より得られた複合金属シアン化物錯体触媒有機相を含む
ケーキに、さらにＥＧＭＴＢＥ８０ｇ、ＰＰＧ１の１
ｇ、および水１０ｇの混合物を添加して撹拌し、濾過操
作（３回目濾過）を行った。この濾過操作により得られ
た複合金属シアン化物錯体触媒有機相を含むケーキを、
８０℃で重量変化がなくなるまで乾燥させた後、粉砕し
て粉体状の複合金属シアン化物錯体触媒Ｂを得た。Then, a mixture of 40 g of EGMTBE, 1 g of PPG1 and 70 of water was added to the cake containing the organic phase of the complex metal cyanide complex catalyst, and the mixture was stirred for 30 minutes and then filtered (second filtration). To the cake containing the composite metal cyanide complex catalyst organic phase obtained by this filtration operation, 80 g of EGMTBE and 1 of PPG1 were further added.
g, and a mixture of 10 g of water were added and stirred, and a filtering operation (third filtration) was performed. A cake containing the composite metal cyanide complex catalyst organic phase obtained by this filtration operation,
After being dried at 80 ° C. until the weight change disappeared, it was pulverized to obtain a powdery composite metal cyanide complex catalyst B.
【００６５】（例３）本例では、有機配位子として前記
式（１）で表される化合物（ａ）を使用しないで粉体状
の複合金属シアン化物錯体触媒を製造した。すなわち、
前記例１と同様にして塩化亜鉛とＫ3Ｃｏ（ＣＮ）6 と
を反応させて得られた反応溶液に、ｔｅｒｔ−ブチルア
ルコール（ｂ）の８０ｇ、ＰＰＧ１の１ｇ、および水８
０ｇの混合物を添加し、６０℃に昇温させた。１時間撹
拌後、濾過操作（１回目濾過）を行い、複合金属シアン
化物錯体触媒有機相を含むケーキを得た。Example 3 In this example, a powdery complex metal cyanide complex catalyst was produced without using the compound (a) represented by the above formula (1) as an organic ligand. That is,
80 g of tert-butyl alcohol (b), 1 g of PPG 1 and 8 parts of water were added to a reaction solution obtained by reacting zinc chloride with K 3 Co (CN) 6 in the same manner as in Example 1.
0 g of the mixture was added and the temperature was raised to 60 ° C. After stirring for 1 hour, a filtering operation (first filtration) was performed to obtain a cake containing a composite metal cyanide complex catalyst organic phase.
【００６６】次いで、この複合金属シアン化物錯体触媒
有機相を含むケーキにｔｅｒｔ−ブチルアルコール４０
ｇ、ＰＰＧ１の１ｇ、および水７０ｇの混合物を添加
し、３０分撹拌した後、濾過操作（２回目濾過）を行っ
た。この濾過操作により得られた複合金属シアン化物錯
体触媒有機相を含むケーキに、さらにｔｅｒｔ−ブチル
アルコール８０ｇ、ＰＰＧ１の１ｇ、および水１０ｇの
混合物を添加して撹拌し、濾過操作（３回目濾過）を行
った。この濾過操作により得られた複合金属シアン化物
錯体触媒有機相を含むケーキを、８０℃で重量変化がな
くなるまで乾燥させた後、粉砕して粉体状の複合金属シ
アン化物錯体触媒Ｃを得た。得られた複合金属シアン化
物錯体触媒ＣのＸ線回折パターンを図２に示す。Then, tert-butyl alcohol 40 was added to the cake containing the composite metal cyanide complex catalyst organic phase.
After adding a mixture of g, 1 g of PPG1 and 70 g of water and stirring for 30 minutes, a filtration operation (second filtration) was performed. A mixture of 80 g of tert-butyl alcohol, 1 g of PPG1 and 10 g of water was further added to the cake containing the organic phase of the composite metal cyanide complex catalyst obtained by this filtration operation, and the mixture was stirred and filtered (third filtration). I went. The cake containing the composite metal cyanide complex catalyst organic phase obtained by this filtration operation was dried at 80 ° C. until there was no change in weight, and then pulverized to obtain powdery composite metal cyanide complex catalyst C. . The X-ray diffraction pattern of the obtained composite metal cyanide complex catalyst C is shown in FIG.
【００６７】（例４）本例では、スラリー状複合金属シ
アン化物錯体触媒を製造したすなわち、前記例１と同様
にして塩化亜鉛とＫ3Ｃｏ（ＣＮ）6 とを反応させて得
られた反応溶液に、ＥＧＭＴＢＥを２０ｇ、ｔｅｒｔ−
ブチルアルコールを６０ｇ、ＰＰＧ１を１ｇ、および水
８０ｇの混合物を添加し、６０℃に昇温させた。１時間
撹拌後、濾過操作（１回目濾過）を行い、複合金属シア
ン化物錯体触媒有機相を含むケーキを得た。次いで、こ
の複合金属シアン化物錯体触媒有機相を含むケーキにＥ
ＧＭＴＢＥ１０ｇ、ｔｅｒｔ−ブチルアルコール３０
ｇ、ＰＰＧ１の１ｇ、および水７０ｇの混合物を添加
し、３０分撹拌した後、濾過操作（２回目濾過）を行っ
た。この濾過操作により得られた複合金属シアン化物錯
体触媒有機相を含むケーキに、さらにＥＧＭＴＢＥ２０
ｇ、ｔｅｒｔ−ブチルアルコール６０ｇ、およびヒドロ
キシ化合物として数平均分子量１５００、水酸基価７５
ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基数２のポリオキシプロピレング
リコールを２４００ｇ添加して撹拌した。この後、８０
℃で減圧下、約９０ｍｌの揮発分を除去することによっ
て、ヒドロキシ化合物中に、複合金属シアン化物錯体を
７質量％の濃度で含むスラリー状の複合金属シアン化物
錯体触媒Ｄを得た。Example 4 In this example, a slurry-like complex metal cyanide complex catalyst was produced, that is, a reaction obtained by reacting zinc chloride with K 3 Co (CN) 6 in the same manner as in Example 1 above. To the solution, 20 g of EGMTBE, tert-
A mixture of 60 g of butyl alcohol, 1 g of PPG1 and 80 g of water was added, and the temperature was raised to 60 ° C. After stirring for 1 hour, a filtering operation (first filtration) was performed to obtain a cake containing a composite metal cyanide complex catalyst organic phase. Then, the cake containing the composite metal cyanide complex catalyst organic phase was added to E
GMTBE 10 g, tert-butyl alcohol 30
After adding a mixture of g, 1 g of PPG1 and 70 g of water and stirring for 30 minutes, a filtration operation (second filtration) was performed. The cake containing the composite metal cyanide complex catalyst organic phase obtained by this filtration operation was further treated with EGMTBE20.
g, tert-butyl alcohol 60 g, and a hydroxy compound having a number average molecular weight of 1500 and a hydroxyl value of 75.
2400 g of polyoxypropylene glycol having mgKOH / g and 2 hydroxyl groups was added and stirred. After this, 80
By removing about 90 ml of volatile matter under reduced pressure at 0 ° C., a slurry-like double metal cyanide complex catalyst D containing a double metal cyanide complex at a concentration of 7 mass% in a hydroxy compound was obtained.
【００６８】（例５）本例では、前記ポリオキシアルキ
レンポリオール（ｃ）を使用しないで粉体状の複合金属
シアン化物錯体触媒を製造した。すなわち、前記例１と
同様にして塩化亜鉛とＫ3Ｃｏ（ＣＮ）6 とを反応させ
て得られた反応溶液に、ＥＧＭＴＢＥを４０ｇ、ｔｅｒ
ｔ−ブチルアルコールを４０ｇ、および水８０ｍｌの混
合物を添加し、６０℃に昇温させた。１時間撹拌後、濾
過操作（１回目濾過）を行い、複合金属シアン化物錯体
触媒有機相を含むケーキを得た。Example 5 In this example, a powdery composite metal cyanide complex catalyst was produced without using the polyoxyalkylene polyol (c). That is, in the same manner as in Example 1 above, 40 g of EGMTBE and ter were added to the reaction solution obtained by reacting zinc chloride with K 3 Co (CN) 6.
A mixture of 40 g of t-butyl alcohol and 80 ml of water was added, and the temperature was raised to 60 ° C. After stirring for 1 hour, a filtering operation (first filtration) was performed to obtain a cake containing a composite metal cyanide complex catalyst organic phase.
【００６９】次いで、この複合金属シアン化物錯体触媒
有機相を含むケーキにＥＧＭＴＢＥ２０ｇ、ｔｅｒｔ−
ブチルアルコール２０ｇ、および水８０ｍｌの混合物を
添加し、３０分撹拌した後、濾過操作（２回目濾過）を
行った。この濾過操作により得られた複合金属シアン化
物錯体触媒有機相を含むケーキに、さらにＥＧＭＴＢＥ
５０ｇ、ｔｅｒｔ−ブチルアルコール５０ｇ、および水
１０ｍｌの混合物を添加して撹拌し、濾過操作（３回目
濾過）を行った。この濾過操作により得られた複合金属
シアン化物錯体触媒有機相を含むケーキを、８０℃で重
量変化がなくなるまで乾燥させた後、粉砕して粉体状の
複合金属シアン化物錯体触媒Ｅを得た。Then, 20 g of EGMTBE and tert- were added to the cake containing the composite metal cyanide complex catalyst organic phase.
A mixture of 20 g of butyl alcohol and 80 ml of water was added, and the mixture was stirred for 30 minutes and then filtered (second filtration). The cake containing the composite metal cyanide complex catalyst organic phase obtained by this filtration operation was further treated with EGMTBE.
A mixture of 50 g, tert-butyl alcohol 50 g, and water 10 ml was added and stirred, and a filtering operation (third filtration) was performed. The cake containing the composite metal cyanide complex catalyst organic phase obtained by this filtration operation was dried at 80 ° C. until there was no change in weight, and then pulverized to obtain powdery composite metal cyanide complex catalyst E. .
【００７０】（例６）本例では、有機配位子としてｔｅ
ｒｔ−ブチルアルコール（ｂ）およびポリオキシアルキ
レンポリオール（ｃ）を使用しないで粉体状の複合金属
シアン化物錯体触媒を製造した。すなわち、前記例１と
同様にして塩化亜鉛とＫ3Ｃｏ（ＣＮ）6 とを反応させ
て得られた反応溶液に、ＥＧＭＴＢＥを８０ｇ、および
水８０ｇの混合物を添加し、６０℃に昇温させた。１時
間撹拌後、濾過操作（１回目濾過）を行い、複合金属シ
アン化物錯体触媒有機相を含むケーキを得た。Example 6 In this example, te was used as the organic ligand.
A powdery complex metal cyanide complex catalyst was produced without using rt-butyl alcohol (b) and polyoxyalkylene polyol (c). That is, a mixture of 80 g of EGMTBE and 80 g of water was added to a reaction solution obtained by reacting zinc chloride with K 3 Co (CN) 6 in the same manner as in Example 1, and the temperature was raised to 60 ° C. It was After stirring for 1 hour, a filtering operation (first filtration) was performed to obtain a cake containing a composite metal cyanide complex catalyst organic phase.
【００７１】次いで、この複合金属シアン化物錯体触媒
有機相を含むケーキにＥＧＭＴＢＥ４０ｇ、および水７
０の混合物を添加し、３０分撹拌した後、濾過操作（２
回目濾過）を行った。この濾過操作により得られた複合
金属シアン化物錯体触媒有機相を含むケーキに、さらに
ＥＧＭＴＢＥ８０ｇ、および水１０ｇの混合物を添加し
て撹拌し、濾過操作（３回目濾過）を行った。この濾過
操作により得られた複合金属シアン化物錯体触媒有機相
を含むケーキを、８０℃で重量変化がなくなるまで乾燥
させた後、粉砕して粉体状の複合金属シアン化物錯体触
媒Ｆを得た。Then, 40 g of EGMTBE and 7 parts of water were added to the cake containing the organic phase of the complex metal cyanide complex catalyst.
0 mixture was added and stirred for 30 minutes, then filtered (2
The second filtration) was performed. A mixture of 80 g of EGMTBE and 10 g of water was further added to the cake containing the composite metal cyanide complex catalyst organic phase obtained by this filtration operation, and the mixture was stirred and filtered (third filtration). The cake containing the composite metal cyanide complex catalyst organic phase obtained by this filtration operation was dried at 80 ° C. until there was no change in weight, and then pulverized to obtain a powdery composite metal cyanide complex catalyst F. .
【００７２】「ポリエーテルポリオールの製造」上記各
例で製造した触媒の性能を評価するためにポリオールの
製造を行った。
（例７）撹拌機付きステンレス鋼製５リットルの耐圧反
応槽中に、開始剤としてグリセリンにプロピレンオキシ
ド（以下ＰＯと称する）を付加して得られた分子量１０
００のポリオキシプロピレントリオール１４７０ｇを投
入するとともに、複合金属シアン化物錯体触媒Ａの０．
１４ｇを投入した。窒素置換後１２０℃に昇温し、ＰＯ
の１４７ｇを投入してスポット反応させるとともに、反
応槽内の圧力と温度の経時的変化を測定した。ＰＯ投入
後、約４０分間経過した時に反応槽内の圧力が減少し始
めるとともに、温度が上昇し始めた。これは、１２０℃
の反応槽内で気体として存在していたＰＯが開環して開
始剤に付加する反応が生じたためである。反応槽内の圧
力の減少と、反応熱による反応槽内の温度上昇があった
ことより、反応開始までの誘導期は約４０分間であった
と認められた。その後、反応槽内を１２０℃に保ちなが
ら徐々にＰＯを投入し、全量で３０７２ｇのＰＯを投入
してポリエーテルポリオールを得た。こうして得られた
ポリエーテルポリオールの水酸基価は５６．１ｍｇＫＯ
Ｈ／ｇであり、ポリスチレン換算の分子量分布（Ｍw／
Ｍn）はＧＰＣでの分析の結果、１．０５であった。[Production of Polyether Polyol] Polyol was produced in order to evaluate the performance of the catalyst produced in each of the above examples. (Example 7) A molecular weight of 10 obtained by adding propylene oxide (hereinafter referred to as PO) to glycerin as an initiator in a pressure-resistant reaction tank made of stainless steel and equipped with a stirrer.
1470 g of polyoxypropylene triol of 0.
14 g was added. After purging with nitrogen, raise the temperature to 120 ° C and
147 g of the above was added for spot reaction, and changes in pressure and temperature in the reaction tank with time were measured. About 40 minutes after the introduction of PO, the pressure in the reaction vessel started to decrease and the temperature started to rise. This is 120 ℃
This is because the reaction of PO, which was present as a gas in the reaction tank, was opened and added to the initiator. It was confirmed that the induction period until the start of the reaction was about 40 minutes due to the decrease in the pressure in the reaction tank and the increase in the temperature in the reaction tank due to the heat of reaction. Then, PO was gradually added while keeping the inside of the reaction vessel at 120 ° C., and a total amount of 3072 g of PO was added to obtain a polyether polyol. The hydroxyl value of the polyether polyol thus obtained is 56.1 mg KO.
H / g, polystyrene-equivalent molecular weight distribution (M w /
M n ) was 1.05 as a result of analysis by GPC.
【００７３】（例８）例７において、複合金属シアン化
物錯体触媒Ａに代えて複合金属シアン化物錯体触媒Ｂを
０．１４ｇ用いた他は、同様にした。その結果、反応開
始までの誘導期は、８０分であったことが認められた。
また得られたポリエーテルポリオールの水酸基価は５
７．２ｍｇＫＯＨ／ｇであり、分子量分布は１．１５で
あった。(Example 8) The same procedure as in Example 7 was carried out except that 0.14 g of the composite metal cyanide complex catalyst B was used in place of the composite metal cyanide complex catalyst A. As a result, it was confirmed that the induction period until the start of the reaction was 80 minutes.
The hydroxyl value of the obtained polyether polyol is 5
It was 7.2 mgKOH / g and the molecular weight distribution was 1.15.
【００７４】（例９）例７において、複合金属シアン化
物錯体触媒Ａに代えて複合金属シアン化物錯体触媒Ｃを
０．１４ｇ用いた他は、同様にした。その結果、反応開
始までの誘導期は、３０分であったことが認められた。
また得られたポリエーテルポリオールの水酸基価は５
５．９ｍｇＫＯＨ／ｇであり、分子量分布は１．０４で
あった。(Example 9) The same procedure as in Example 7 was carried out except that 0.14 g of the composite metal cyanide complex catalyst C was used in place of the composite metal cyanide complex catalyst A. As a result, it was confirmed that the induction period until the start of the reaction was 30 minutes.
The hydroxyl value of the obtained polyether polyol is 5
It was 5.9 mgKOH / g and the molecular weight distribution was 1.04.
【００７５】（例１０）撹拌機付きステンレス鋼製５リ
ットルの耐圧反応槽中に、開始剤としてグリセリンにＰ
Ｏを付加して得られた数平均分子量１０００のポリオキ
シプロピレントリオール１４７０ｇを投入するととも
に、スラリー状の複合金属シアン化物錯体触媒Ｄを２．
０ｇ投入した。窒素置換後１２０℃に昇温し、ＰＯの１
４７ｇを投入してスポット反応させるとともに、反応槽
内の圧力と温度の経時的変化を測定した。ＰＯ投入後、
約５０分間経過した時に反応槽内の圧力が減少し始める
とともに、温度が上昇し始めた。これは、１２０℃の反
応槽内で気体として存在していたＰＯが開環して開始剤
に付加する反応が生じたためである。反応槽内の圧力の
減少と、反応熱による反応槽内の温度上昇があったこと
より、反応開始までの誘導期は約５０分間であったと認
められた。その後、反応槽内を１２０℃に保ちながら徐
々にＰＯを投入し、全量で３０７２ｇのＰＯを投入して
ポリエーテルポリオールを得た。こうして得られたポリ
エーテルポリオールの水酸基価は５６．３ｍｇＫＯＨ／
ｇであり、ポリスチレン換算の分子量分布（Ｍw／Ｍn）
はＧＰＣでの分析の結果、１．０７であった。Example 10 In a stainless steel 5 liter pressure resistant reaction vessel equipped with a stirrer, P was added to glycerin as an initiator.
1.470 g of polyoxypropylene triol having a number average molecular weight of 1000 obtained by adding O was added, and a slurry-like complex metal cyanide complex catalyst D was added to 2.
0 g was added. After purging with nitrogen, the temperature was raised to 120 ° C and
47 g was added to carry out a spot reaction, and changes in pressure and temperature in the reaction tank with time were measured. After inputting PO,
After about 50 minutes, the pressure inside the reaction vessel started to decrease and the temperature started to rise. This is because the PO, which was present as a gas in the reaction tank at 120 ° C., was ring-opened and added to the initiator. It was confirmed that the induction period until the start of the reaction was about 50 minutes due to the decrease in the pressure in the reaction tank and the temperature increase in the reaction tank due to the heat of reaction. Then, PO was gradually added while keeping the inside of the reaction vessel at 120 ° C., and a total amount of 3072 g of PO was added to obtain a polyether polyol. The polyether polyol thus obtained has a hydroxyl value of 56.3 mgKOH /
g, and polystyrene equivalent molecular weight distribution (M w / M n ).
Was 1.07 as a result of analysis by GPC.
【００７６】（例１１）例７において、複合金属シアン
化物錯体触媒Ａに代えて複合金属シアン化物錯体触媒Ｅ
を０．１４ｇ用いた他は、同様にした。その結果、反応
開始までの誘導期は、６０分であったことが認められ
た。また得られたポリエーテルポリオールの水酸基価は
５６．４ｍｇＫＯＨ／ｇであり、分子量分布は１．０９
であった。(Example 11) In Example 7, instead of the composite metal cyanide complex catalyst A, the composite metal cyanide complex catalyst E was used.
Was used in the same manner except that 0.14 g of was used. As a result, it was confirmed that the induction period until the start of the reaction was 60 minutes. The hydroxyl value of the obtained polyether polyol was 56.4 mgKOH / g, and the molecular weight distribution was 1.09.
Met.
【００７７】（例１２）例７において、複合金属シアン
化物錯体触媒Ａに代えて複合金属シアン化物錯体触媒Ｆ
を０．１４ｇ用いた他は、同様にした。その結果、反応
開始までの誘導期は、１００分であったことが認められ
た。また得られたポリエーテルポリオールの水酸基価は
５７．９ｍｇＫＯＨ／ｇであり、分子量分布は１．１８
であった。(Example 12) In Example 7, instead of the composite metal cyanide complex catalyst A, the composite metal cyanide complex catalyst F was used.
Was used in the same manner except that 0.14 g of was used. As a result, it was confirmed that the induction period until the start of the reaction was 100 minutes. The hydroxyl value of the obtained polyether polyol was 57.9 mgKOH / g, and the molecular weight distribution was 1.18.
Met.
【００７８】下記表１には、例１〜例６で複合金属シア
ン化物錯体触媒を製造したときの、各回の濾過に要した
時間（濾過所要時間）、全工程を通しての合計濾過所要
時間を示した。また、例７〜１２でそれぞれポリエーテ
ルポリオールを製造したときの、触媒活性の指標となる
誘導期、および各例で得られたポリエーテルポリオール
の分子量分布を表１に合わせて示した。Table 1 below shows the time required for each filtration (filtering time) and the total filtering time through all the steps when the composite metal cyanide complex catalysts were produced in Examples 1 to 6. It was In addition, Table 1 also shows the induction period, which is an index of catalytic activity, and the molecular weight distribution of the polyether polyols obtained in each example, when the polyether polyols were produced in each of Examples 7 to 12.
【００７９】[0079]
【表１】 [Table 1]
【００８０】表１の結果より、有機配位子としてＥＧＭ
ＴＢＥおよびｔｅｒｔ−ブチルアルコールを用い、濾過
時にＰＰＧ１を存在させなかった例５は、これを用いて
ポリエーテルポリオールを製造した例１１において誘導
期が短くて触媒活性は良好であり、分子量分布が狭いポ
リエーテルポリオールが得られたが、触媒製造時の濾過
に要する時間が非常に長かった。また有機配位子として
ＥＧＭＴＢＥを用い、ｔｅｒｔ−ブチルアルコール
（ｂ）およびポリオキシアルキレンポリオール（ｃ）を
使用しなかった例６は、触媒製造時の濾過所要時間は例
５に比べれば短かったが、これを用いてポリエーテルポ
リオールを製造した例１２における誘導期が長くて触媒
活性が劣っており、得られたポリエーテルポリオールの
分子量分布も広くなっていた。これに対して、濾過時に
ＥＧＭＴＢＥとｔｅｒｔ−ブチルアルコールとＰＰＧ１
を存在させた例１および例４、濾過時にＥＧＭＴＢＥと
ＰＰＧ１を存在させた例２、濾過時にｔｅｒｔ−ブチル
アルコールとＰＰＧ１を存在させた例３は、濾過時間が
短縮されており、誘導期が短くて触媒活性が良好であ
り、かかる触媒を用いてポリエーテルポリオールを製造
した例７〜１０では分子量分布が狭いポリエーテルポリ
オールが得られた。From the results shown in Table 1, EGM as an organic ligand was used.
Example 5 in which TBE and tert-butyl alcohol were used and PPG1 was not present in the filtration was used. In Example 11 in which a polyether polyol was produced using the same, the induction period was short, the catalytic activity was good, and the molecular weight distribution was narrow. Although a polyether polyol was obtained, the time required for filtration during catalyst production was very long. Further, Example 6 in which EGMTBE was used as the organic ligand and tert-butyl alcohol (b) and polyoxyalkylene polyol (c) were not used had a shorter filtration time than that in Example 5 when the catalyst was produced. In Example 12 in which a polyether polyol was produced using the same, the induction period was long and the catalyst activity was poor, and the obtained polyether polyol had a broad molecular weight distribution. On the other hand, at the time of filtration, EGMTBE, tert-butyl alcohol and PPG1
Of Example 1 and Example 4, in which EGMTBE and PPG1 were present during filtration, and Example 3 in which tert-butyl alcohol and PPG1 were present during filtration, the filtration time was shortened and the induction period was short. In Examples 7 to 10 in which the catalyst activity was good and a polyether polyol was produced using such a catalyst, a polyether polyol having a narrow molecular weight distribution was obtained.
【００８１】[0081]
【発明の効果】本発明によれば、水媒体中で、ハロゲン
化金属塩とアルカリ金属シアノメタレートと有機配位子
とを反応させた後、固液分離を行って固体生成物を得る
工程と、該固体生成物を洗浄した後に固液分離する工程
を有する複合金属シアン化物錯体触媒の製造方法におい
て、少なくとも１回の固液分離を、上記式（１）で表さ
れる化合物（ａ）および／またはｔｅｒｔ−ブチルアル
コール（ｂ）と、数平均分子量４００〜３０００のポリ
オキシアルキレンポリオール（ｃ）との存在下で行うこ
とにより、固液分離に要する時間を大幅に短縮すること
ができ、よって複合金属シアン化物錯体触媒の生産性を
向上させることができる。According to the present invention, a step of reacting a metal halide salt, an alkali metal cyanometallate and an organic ligand in an aqueous medium and then performing solid-liquid separation to obtain a solid product. And a method for producing a composite metal cyanide complex catalyst having a step of solid-liquid separation after washing the solid product, at least one solid-liquid separation is performed by the compound (a) represented by the formula (1). And / or tert-butyl alcohol (b) and the polyoxyalkylene polyol (c) having a number average molecular weight of 400 to 3000 can significantly reduce the time required for solid-liquid separation, Therefore, the productivity of the composite metal cyanide complex catalyst can be improved.
【図１】実施例で得られた複合金属シアン化物錯体触媒
のＸ線回折パターンである。FIG. 1 is an X-ray diffraction pattern of a double metal cyanide complex catalyst obtained in an example.
【図２】実施例で得られた複合金属シアン化物錯体触媒
のＸ線回折パターンである。FIG. 2 is an X-ray diffraction pattern of the double metal cyanide complex catalyst obtained in the example.
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き Ｆターム(参考） 4G069 AA02 AA08 BA21A BA22A BA27A BA27B BB08A BB08B BC01A BC03A BC03B BC12A BC16A BC21A BC22A BC31A BC35A BC35B BC54A BC58A BC59A BC60A BC62A BC66A BC67A BC67B BC68A BD12A BE06B BE06C BE07A BE08A BE43A BE43B CB38 CB46 DA05 DA08 EC25 FA01 FB80 FC02 FC04 4J005 AA12 AA21 BB02 ─────────────────────────────────────────────────── ─── Continued front page F-term (reference) 4G069 AA02 AA08 BA21A BA22A BA27A BA27B BB08A BB08B BC01A BC03A BC03B BC12A BC16A BC21A BC22A BC31A BC35A BC35B BC54A BC58A BC59A BC60A BC62A BC66A BC67A BC67B BC68A BD12A BE06B BE06C BE07A BE08A BE43A BE43B CB38 CB46 DA05 DA08 EC25 FA01 FB80 FC02 FC04 4J005 AA12 AA21 BB02
Claims (4)
金属シアノメタレートと有機配位子とを反応させた後、
固液分離を行って固体生成物を得る工程と、該固体生成
物を洗浄した後に固液分離する工程を有する複合金属シ
アン化物錯体触媒の製造方法において、 少なくとも１回の固液分離を、下記式（１）で表される
化合物（ａ）および／またはｔｅｒｔ−ブチルアルコー
ル（ｂ）と、数平均分子量４００〜３０００のポリオキ
シアルキレンポリオール（ｃ）との存在下で行うことを
特徴とする複合金属シアン化物錯体触媒の製造方法。 Ｒ1 −Ｃ（ＣＨ3 ）2 （ＯＲ0 ）n ＯＨ・・・（１） ただし、式（１）において、Ｒ1 はメチル基またはエチ
ル基、Ｒ0 はエチレン基または該エチレン基の水素原子
がメチル基もしくはエチル基で置換された基、ｎは１〜
３の整数を表す。1. After reacting a metal halide salt, an alkali metal cyanometallate and an organic ligand in an aqueous medium,
In the method for producing a composite metal cyanide complex catalyst, which comprises a step of performing solid-liquid separation to obtain a solid product, and a step of washing the solid product and then performing solid-liquid separation, at least one solid-liquid separation is performed as follows. A compound characterized in that it is carried out in the presence of the compound (a) represented by the formula (1) and / or tert-butyl alcohol (b) and the polyoxyalkylene polyol (c) having a number average molecular weight of 400 to 3000. Method for producing metal cyanide complex catalyst. R 1 -C (CH 3) 2 (OR 0) n OH ··· (1) In Expression (1), R 1 is a methyl group or an ethyl group, R 0 is a hydrogen atom of an ethylene group or the ethylene group Is a group substituted with a methyl group or an ethyl group, and n is 1 to
Represents an integer of 3.
エチレングリコールモノ−ｔｅｒｔ−ブチルエーテルで
あることを特徴とする請求項１記載の複合金属シアン化
物錯体触媒の製造方法。2. The method for producing a double metal cyanide complex catalyst according to claim 1, wherein the compound (a) represented by the formula (1) is ethylene glycol mono-tert-butyl ether.
（ｃ）の量に対する、前記式（１）で表される化合物
（ａ）とｔｅｒｔ−ブチルアルコール（ｂ）との合計量
の質量比［（ａ）＋（ｂ）］／（ｃ）が２０／１〜１２
０／１であることを特徴とする請求項１または２のいず
れかに記載の複合金属シアン化物錯体触媒の製造方法。3. A mass ratio [(a) + of the total amount of the compound (a) represented by the formula (1) and tert-butyl alcohol (b) with respect to the amount of the polyoxyalkylene polyol (c). (B)] / (c) is 20/1 to 12
It is 0/1, The manufacturing method of the double metal cyanide complex catalyst in any one of Claim 1 or 2 characterized by the above-mentioned.
で得られる複合金属シアン化物錯体触媒。4. A composite metal cyanide complex catalyst obtained by the production method according to claim 1.
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-
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- 2001-12-27 JP JP2001396593A patent/JP2003190808A/en not_active Withdrawn
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