RU2686137C1 - Complex silicate of rare-earth elements and method of its production - Google Patents
Complex silicate of rare-earth elements and method of its production Download PDFInfo
- Publication number
- RU2686137C1 RU2686137C1 RU2018125495A RU2018125495A RU2686137C1 RU 2686137 C1 RU2686137 C1 RU 2686137C1 RU 2018125495 A RU2018125495 A RU 2018125495A RU 2018125495 A RU2018125495 A RU 2018125495A RU 2686137 C1 RU2686137 C1 RU 2686137C1
- Authority
- RU
- Russia
- Prior art keywords
- hours
- citric acid
- ethyl alcohol
- composition
- ratio
- Prior art date
Links
- 229910052761 rare earth metal Inorganic materials 0.000 title claims abstract description 8
- BPQQTUXANYXVAA-UHFFFAOYSA-N Orthosilicate Chemical compound [O-][Si]([O-])([O-])[O-] BPQQTUXANYXVAA-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 4
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims description 7
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 title description 2
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 51
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims abstract description 29
- 235000019441 ethanol Nutrition 0.000 claims abstract description 25
- KRKNYBCHXYNGOX-UHFFFAOYSA-N citric acid Chemical compound OC(=O)CC(O)(C(O)=O)CC(O)=O KRKNYBCHXYNGOX-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 15
- 239000000243 solution Substances 0.000 claims abstract description 12
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 claims abstract description 9
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 9
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 claims abstract description 8
- GRYLNZFGIOXLOG-UHFFFAOYSA-N Nitric acid Chemical compound O[N+]([O-])=O GRYLNZFGIOXLOG-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 6
- 229910017604 nitric acid Inorganic materials 0.000 claims abstract description 6
- 238000000227 grinding Methods 0.000 claims abstract description 5
- 238000003825 pressing Methods 0.000 claims abstract description 5
- OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N Phosphorus Chemical compound [P] OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 20
- 229910004298 SiO 2 Inorganic materials 0.000 claims description 14
- YASYEJJMZJALEJ-UHFFFAOYSA-N Citric acid monohydrate Chemical compound O.OC(=O)CC(O)(C(O)=O)CC(O)=O YASYEJJMZJALEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 12
- 229910021193 La 2 O 3 Inorganic materials 0.000 claims description 12
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 claims description 6
- 238000002156 mixing Methods 0.000 claims description 5
- 238000001704 evaporation Methods 0.000 claims description 2
- -1 rare-earth silicate Chemical class 0.000 claims description 2
- 230000008020 evaporation Effects 0.000 claims 1
- 230000005855 radiation Effects 0.000 abstract description 2
- 238000000137 annealing Methods 0.000 abstract 1
- 238000003384 imaging method Methods 0.000 abstract 1
- 239000000126 substance Substances 0.000 abstract 1
- 238000004020 luminiscence type Methods 0.000 description 13
- 239000012071 phase Substances 0.000 description 10
- 150000002500 ions Chemical class 0.000 description 9
- 229910004283 SiO 4 Inorganic materials 0.000 description 7
- 238000001748 luminescence spectrum Methods 0.000 description 5
- 239000012153 distilled water Substances 0.000 description 4
- 238000010304 firing Methods 0.000 description 4
- 239000012535 impurity Substances 0.000 description 4
- 239000002244 precipitate Substances 0.000 description 4
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 3
- 239000000919 ceramic Substances 0.000 description 3
- 238000003869 coulometry Methods 0.000 description 3
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 3
- 229910052715 tantalum Inorganic materials 0.000 description 3
- GUVRBAGPIYLISA-UHFFFAOYSA-N tantalum atom Chemical compound [Ta] GUVRBAGPIYLISA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 229910052724 xenon Inorganic materials 0.000 description 3
- FHNFHKCVQCLJFQ-UHFFFAOYSA-N xenon atom Chemical compound [Xe] FHNFHKCVQCLJFQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 238000002441 X-ray diffraction Methods 0.000 description 2
- 239000012190 activator Substances 0.000 description 2
- 238000001354 calcination Methods 0.000 description 2
- 239000003638 chemical reducing agent Substances 0.000 description 2
- 239000003086 colorant Substances 0.000 description 2
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 2
- 230000001419 dependent effect Effects 0.000 description 2
- 230000004907 flux Effects 0.000 description 2
- 239000000047 product Substances 0.000 description 2
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 1
- 229910052586 apatite Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000013078 crystal Substances 0.000 description 1
- 230000004941 influx Effects 0.000 description 1
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 1
- 239000004570 mortar (masonry) Substances 0.000 description 1
- 230000003287 optical effect Effects 0.000 description 1
- VSIIXMUUUJUKCM-UHFFFAOYSA-D pentacalcium;fluoride;triphosphate Chemical compound [F-].[Ca+2].[Ca+2].[Ca+2].[Ca+2].[Ca+2].[O-]P([O-])([O-])=O.[O-]P([O-])([O-])=O.[O-]P([O-])([O-])=O VSIIXMUUUJUKCM-UHFFFAOYSA-D 0.000 description 1
- 229910052698 phosphorus Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011574 phosphorus Substances 0.000 description 1
- 229920001296 polysiloxane Polymers 0.000 description 1
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 description 1
- 238000010532 solid phase synthesis reaction Methods 0.000 description 1
- 238000001228 spectrum Methods 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
- C09K11/00—Luminescent, e.g. electroluminescent, chemiluminescent materials
- C09K11/08—Luminescent, e.g. electroluminescent, chemiluminescent materials containing inorganic luminescent materials
- C09K11/55—Luminescent, e.g. electroluminescent, chemiluminescent materials containing inorganic luminescent materials containing beryllium, magnesium, alkali metals or alkaline earth metals
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
- C09K11/00—Luminescent, e.g. electroluminescent, chemiluminescent materials
- C09K11/08—Luminescent, e.g. electroluminescent, chemiluminescent materials containing inorganic luminescent materials
- C09K11/77—Luminescent, e.g. electroluminescent, chemiluminescent materials containing inorganic luminescent materials containing rare earth metals
- C09K11/7783—Luminescent, e.g. electroluminescent, chemiluminescent materials containing inorganic luminescent materials containing rare earth metals containing two or more rare earth metals one of which being europium
- C09K11/7792—Aluminates
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Luminescent Compositions (AREA)
Abstract
Description
Изобретение относится к люминофорам белого свечения, используемым для визуализации света ультрафиолетового диапазона, рентгеновского и электронного излучения в системах WLED и оптических дисплеях.The invention relates to white phosphors used to visualize ultraviolet light, X-ray and electron radiation in WLED systems and optical displays.
Известен люминофор белого свечения Sr0.8Ca1.2Y7.2(SiO4)6O2: 0.2Dy3+, 0.6Bi3+ (Qisheng Sun, Xuemin Li, Yide Du, Bo Zhao, Hua Li, Yan Huang, Zhipeng Ci, Jiachi Zhang, Ji Ma, and Yuhua Wang. Luminescence Mechanism and Thermal Stabilities of a White Silicate Phosphor for Multifunctional Applications. J. of the American Ceramic Society, 2016, October, p. 1-9).Known white phosphor glow Sr 0.8 Ca 1.2 Y 7.2 (SiO 4 ) 6 O 2 : 0.2 Dy 3+ , 0.6 Bi 3+ (Qisheng Sun, Xuemin Li, Yide Du, Bo Zhao, Hua Li, Yan Huang, Zhipeng Ci, Jiachi Zhang, Ja Ma, and Wuhua Wang. Luminescence Silicone Phosphorus for Multifunctional Applications. J. of the American Ceramic Society, 2016, October, p. 1-9).
Недостатком этого люминофора является сложный состав и отклонение цвета свечения от чисто белого в желто-зеленую область (цветовые координаты 0.3828 0.3999).The disadvantage of this phosphor is a complex composition and the deviation of the color of the glow from the pure white to the yellow-green region (color coordinates 0.3828 0.3999).
Известен люминофор белого цвета свечения состава MgSrLa8(SiO4)6O2:xEu, принцип получения белого свечения заключается в варьировании концентраций ионов активатора в различных валентных состояниях: Eu3+ и Eu2+ (Xiaoli Gao, Haitau Liu, Xinyu Yang, Yiguang Tian, Xue Lu and Liyuan Han. A novel Eu3+/Eu2+ co-doped MgSrLa8(SiO4)6O2 single-phase white light phosphor for white LEDs. Royal Society of Chemistry Advanced, 2017, V.7. P.1711-1717).Known white phosphor glow of the composition MgSrLa 8 (SiO 4 ) 6 O 2 : xEu, the principle of obtaining white glow is to vary the concentrations of activator ions in different valence states: Eu 3+ and Eu 2+ (Xiaoli Gao, Haitau Liu, Xinyu Yang, Yiguang Tian, Xue Lu and Liyuan Han. A novel Eu 3+ / Eu 2+ co-doped MgSrLa 8 (SiO 4 ) 6 O 2 single-phase LED for white LEDs. Royal Society of Chemistry Advanced, 2017, V. 7. P.1711-1717).
Недостатком известного люминофора является необходимость использования углерода для создания восстановительной атмосферы для получения люминофора, чтобы создать необходимые концентрации ионов Eu3+ и Eu2+. Это подразумевает необходимость либо изоляции образца от окружающей среды, либо создание постоянного притока газообразного восстановителя.A disadvantage of the known phosphor is the need to use carbon to create a reducing atmosphere for the preparation of the phosphor to create the necessary concentrations of Eu 3+ and Eu 2+ ions . This implies the need to either isolate the sample from the environment, or to create a constant influx of gaseous reducing agent.
Известен люминофор белого свечения состава Sr4.35Eu0.65(PO4)2(SiO4). В качестве активатора использовался Eu2+, при возбуждении которого свечением с длиной волны 395 нм удалось получить эмиссию в белой области (Xigang Wang, Jiuhui Gan, Yanlin Huang, Hyo Jin Seo. The doping concentration dependent tunable yellow luminescence of Sr5(PO4)2(SiO4):Eu2+. J. Ceramic International 2012, V.38, P.701-706).Known white phosphor glow Sr 4.35 Eu 0.65 (PO 4 ) 2 (SiO 4 ). As used activator Eu 2+, which when excited luminescence with a wavelength of 395 nm was able to receive the feed of white area (Xigang Wang, Jiuhui Gan, Yanlin Huang, Hyo Jin Seo. The doping concentration dependent tunable yellow luminescence of Sr 5 (PO 4 2 (SiO 4 ): Eu 2+ . J. Ceramic International 2012, V.38, P.701-706).
К недостаткам данного люминофора относится сильный сдвиг цветовых координат в сторону синей области, а также сложность контроля фазового состава (в частности появление голубой полосы эмиссии при 420 нм, которое связывают с появлением неконтролируемой примеси Sr2P2O7: xEu2+).The disadvantages of this phosphor include a strong shift of the color coordinates towards the blue region, as well as the difficulty of controlling the phase composition (in particular, the appearance of the blue emission band at 420 nm, which is associated with the appearance of the uncontrolled impurity Sr 2 P 2 O 7 : xEu 2+ ).
Известен способ получения люминофора состава Sr4.35Eu0.65(PO4)2(SiO4) путем твердофазного синтеза из исходных компонентов SrCO3, SiO2, NH4H2PO4 и Eu2O3, включающий их смешивания в агатовой ступке, с последующим трехстадийным обжигом при температурах 350 оС и 850 °С (на воздухе) и при 1300 °С (в восстановительной атмосфере). Продолжительность каждой стадии обжига составляет 15 ч. (Xigang Wang, Jiuhui Gan, Yanlin Huang, Hyo Jin Seo. The doping concentration dependent tunable yellow luminescence of Sr5(PO4)2(SiO4):Eu2+. J. Ceramic International 2012, V.38, P.701-706).A method of obtaining phosphor composition Sr 4.35 Eu 0.65 (PO 4 ) 2 (SiO 4 ) by solid-phase synthesis from the starting components SrCO 3 , SiO 2 , NH 4 H 2 PO 4 and Eu 2 O 3 , including their mixing in an agate mortar, with followed by a three-step calcination at temperatures of 350 ° C and 850 ° C (in air) and at 1300 ° C (in a reducing atmosphere). The duration of each firing stage is 15 hours. (Xigang Wang, Jiuhui Gan, Yanlin Huang, Hyo Jin Seo. The doping concentration dependent tunable yellow luminescence of Sr 5 (PO 4 ) 2 (SiO 4 ): Eu 2+ . J. Ceramic International 2012, V.38, P.701-706).
Недостатком известного способа является невозможность провести гомогенизацию смеси оксидов на молекулярном уровне, а также предотвратить образование тугоплавких примесных фаз (так как происходит выпадение неконтролируемой примесной фазы типа Sr2P2O7), наличие которых приводит к отклонению состава целевой фазы от заданного и изменению люминесцентных свойств. Кроме того, необходимо создание восстановительной атмосферы, что предполагает наличие дополнительных трудностей, связанных либо с необходимостью обеспечения непрерывного потока газообразного восстановителя, либо с изоляцией восстановительной атмосферы с реакционной смесью от внешней среды.The disadvantage of this method is the inability to homogenize the mixture of oxides at the molecular level, and also to prevent the formation of refractory impurity phases (as there is a loss of uncontrolled impurity phase of the type Sr 2 P 2 O 7 ), the presence of which leads to a deviation of the composition of the target phase from the set and change the fluorescent properties. In addition, it is necessary to create a reducing atmosphere, which implies additional difficulties associated either with the need to provide a continuous stream of gaseous reducing agent, or to isolate the reducing atmosphere with the reaction mixture from the external environment.
Таким образом, перед авторами стояла задача разработать люминофор белого цвета свечения с целью расширения номенклатуры люминофоров, обеспечивающих получение чисто белого цвета свечения.Thus, the authors were faced with the task of developing a white-colored phosphor for the luminescence in order to expand the range of luminophores, providing a pure white luminescence.
Поставленная задача решена путем применения нового соединения - силиката редкоземельных элементов (РЗЭ) состава Ca2La6.8Eu1.2Si6O26-δ, где 0.07≤δ≤0.12, в качестве люминофора белого цвета свечения.The problem is solved by applying a new compound - rare earth silicate (REE) of the composition Ca 2 La 6.8 Eu 1.2 Si 6 O 26-δ , where 0.07≤δ≤0.12, as a white phosphor glow.
Поставленная задача также решена в способе получения силиката РЗЭ состава Ca2La6.8Eu1.2Si6O26-δ, где 0.07≤δ≤0.12, включающем приготовление трех исходных растворов: I-й – путем растворения CaCO3, La2O3 и Eu2O3, взятых с стехиометрическом соотношении, в 60-70%-ной азотной кислоте; II-й – путем добавления SiO2 в этиловый спирт с последующим перетиранием в течение 2-3 часов и добавлением сухой одноводной лимонной кислоты в количестве 1/3 от массы SiO2 с последующим перетиранием в течение 1,5-2 часов; III-й – путем добавления сухой одноводной лимонной кислоты в водный раствор этилового спирта (соотношение вода : спирт равно 1:1) при соотношении лимонная кислота : водный раствор этилового спирта, равном (2.17−2.18)M : V, где M − сумма масс La2O3, Eu2O3 и CaCO3, V − объём водного раствора этилового спирта, затем смешивание трех растворов и выпаривание при температуре 120-140 °С в течение 2-3 часов, термообработку в интервале температур 200 − 900оС со скоростью подъема 50-55оС/час, прессование при давлении 14-24 МПа, обжиг при тем- пературе 1350−1400оС в течение 50−60 час, прессование при давлении 9,0-9,5 ГПа с одновременным нагревом при температуре 1350−1450оС в течение 5-10 мин.The task is also solved in the method of obtaining silicate REE composition of Ca 2 La 6.8 Eu 1.2 Si 6 O 26-δ , where 0.07≤δ≤0.12, including the preparation of three initial solutions: I-th - by dissolving CaCO 3 , La 2 O 3 and Eu 2 O 3 , taken at a stoichiometric ratio, in 60-70% nitric acid; II - by adding SiO 2 to ethanol, followed by grinding for 2-3 hours and adding dry monohydrate citric acid in the amount of 1/3 of the mass of SiO 2 , followed by grinding for 1.5-2 hours; III-st - by adding dry monohydrate citric acid to an aqueous solution of ethyl alcohol (water: alcohol ratio is 1: 1) with a ratio of citric acid: aqueous solution of ethyl alcohol equal to (2.17–2.18) M: V, where M is the sum of the masses La 2 O 3 , Eu 2 O 3 and CaCO 3 , V is the volume of an aqueous solution of ethyl alcohol, then mixing the three solutions and evaporating at a temperature of 120-140 ° C for 2-3 hours, heat treatment in the temperature range 200 - 900 o C at a rate of 50-55 ° C rise / hour, pressing at a pressure of 14-24 MPa, calcining at the temperature of 1350-1400 ° C for 50-60 hours with, pressing at a pressure of 9.0-9.5 GPa, with simultaneous heating at a temperature of 1350-1450 ° C for 5-10 min.
В настоящее время в патентной и научно-технической литературе не описан люминофор предлагаемого состава, а также способ его получения.Currently, in the patent and scientific literature is not described the phosphor of the proposed structure, as well as the method of its production.
Спектр свечения предлагаемых люминофоров состава Ca2La6.8Eu1.2Si6O26-δ, где 0.07≤δ≤0.12, состоит из полос люминесценции с максимумами при 449 и 479 нм, с интегральной интенсивностью IEu2+=893−1200 отн. ед. (обусловлены ионами Eu2+) и линий с максимумами при 578, 590, 617, 650 и 700 нм, с интегральной интенсивностью IEu3+ =656−490 отн. ед. (обусловлены ионами Eu3+). Смешение этих двух видов свечения дает результирующий белый цвет.The luminescence spectrum of the proposed phosphors of the composition Ca 2 La 6.8 Eu 1.2 Si 6 O 26-δ , where 0.07≤δ≤0.12, consists of luminescence bands with maxima at 449 and 479 nm, with an integrated intensity I Eu2 + = 893–1200 rel. units (due to Eu 2+ ions ) and lines with maxima at 578, 590, 617, 650, and 700 nm, with integrated intensity I Eu3 + = 656–490 rel. units (due to Eu 3+ ions). The mixture of these two types of glow gives the resultant white color.
Исследования, проведенные авторами, позволили сделать вывод, что новое соединение состава Ca2La6.8Eu1.2Si6O26-δ, где 0.07≤δ≤0.12, обладающего свойством, которое позволяет использовать его в качестве люминофора в белой области свечения, может быть получено только при условии соблюдения значений 0.07≤δ≤0.12. При несоблюдении этих значений δ цвет свечения целевого продукта становится либо с розовым оттенком при δ<0.07 (цветовые координаты 0,35; 0,28) либо с синим оттенком при δ>0.12 (цветовые координаты 0,27; 0,25) причем при δ>0.12 происходит разрушение кристаллической структуры люминофора. Получение люминофора предлагаемого состава может быть осуществлено только при условии соблюдения соотношения исходных компонентов и параметров, заявленных в предлагаемом способе. При уменьшении температуры, давления и времени ниже предлагаемых пределов наблюдается смещение координат цветности в красную область. При увеличении температуры, давления и времени выше предлагаемых пределов наблюдается образование примесных фаз и смещение координат цветности в синюю область.Studies conducted by the authors led to the conclusion that a new compound of the composition Ca 2 La 6.8 Eu 1.2 Si 6 O 26-δ , where 0.07≤δ≤0.12, which has a property that allows it to be used as a phosphor in the white luminescence region, can be received only subject to compliance with the values of 0.07≤δ≤0.12. If these values are not observed, δ the glow color of the target product becomes either with a pink tint at δ <0.07 (color coordinates 0.35; 0.28) or with a blue tint at δ> 0.12 (color coordinates 0.27; 0.25) and δ> 0.12, the crystal structure of the phosphor is destroyed. Obtaining phosphor proposed composition can be carried out only if the ratio of the starting components and parameters, declared in the proposed method. With a decrease in temperature, pressure and time below the proposed limits, a shift in the chromaticity coordinates to the red region is observed. With increasing temperature, pressure and time above the proposed limits, the formation of impurity phases and a shift of chromaticity coordinates to the blue region are observed.
Белое свет обусловлен люминесценцией одновременно ионов Eu3+ и Eu2+, которые образуются при получении люминофора.White light is due to the luminescence of both Eu 3+ and Eu 2+ ions , which are formed during the preparation of the phosphor.
Люминофор может быть получен следующим способом. I - Берут в стехиометрическом соотношении оксиды SiO2, La2O3, Eu2O3, и CaCO3 и растворяют в 60-70%-ной азотной кислоте. II - Оксид SiO2 перетирают в 95-98%-ном этиловом спирте в течение 2−3 часов. Затем добавляют сухую одноводную лимонную кислоту в количестве 1/3 от массы SiO2. Полученную смесь перетирают в течение 1,5−2 часов до образования прозрачного геля. III - Готовят спиртовой раствор одноводной лимонной кислоты в разбавленном водой 95−98%-ном этиловом спирте (соотношение вода : спирт = 1:1) при соотношении лимонная кислота : водный раствор этилового спирта, равном (2.17−2.18)M : V, где M − сумма масс La2O3, Eu2O3 и CaCO3, V − объём водного раствора этилового спирта. Все три полученных раствора сливают в чашку и выпаривают при температуре 120-140 °С в течение 2−3 часов до разложения жёлтого золя и получения черного осадка. Полученный осадок обжигают при температуре в интервале 200 − 900°С со скоростью подъема температуры 50-55 °С/час. В результате обжига образуется белый порошок, который прессуют в таблетки при давлении 14-24 МПа. Затем таблетки отжигают при температуре 1350−1400°С в течение 50−60 ч. Затем проводят контроль фазового состава рентгенофазовым анализом (РФА). После этого состав помещают в танталовый тигель и прессуют при давлении 9−9.5 ГПа с одновременным нагревом при температуре 1350−1450°С в течение 5−10 мин. По данным РФА полученный состав сохраняет структуру апатита. Контроль состава целевого продукта проверяют кулонометрическими (δ), энергодисперсионными измерениями и РФА. Люминесценцию возбуждают ксеноновой лампой, дающей непрерывный световой поток, с использованием светофильтра. Спектры люминесценции получают на спектрофлуориметре и регистрируют с помощью фотоэлектронного умножителя (ФЭУ).The phosphor can be obtained in the following way. I - The oxides SiO 2 , La 2 O 3 , Eu 2 O 3 , and CaCO 3 are taken in a stoichiometric ratio and dissolved in 60-70% nitric acid. II - SiO 2 oxide is ground in 95-98% ethanol for 2–3 hours. Then add dry monohydrate citric acid in the amount of 1/3 by weight of SiO 2 . The resulting mixture was ground for 1.5-2 hours before the formation of a transparent gel. III - Prepare an alcohol solution of monohydrate citric acid in 95–98% ethanol diluted with water (water: alcohol ratio = 1: 1) with a ratio of citric acid: aqueous solution of ethyl alcohol equal to (2.17–2.18) M: V, where M is the sum of the masses of La 2 O 3 , Eu 2 O 3 and CaCO 3 , V is the volume of an aqueous solution of ethyl alcohol. All three of the resulting solution is poured into a cup and evaporated at a temperature of 120-140 ° C for 2−3 hours until the yellow sol decomposes and a black precipitate is obtained. The precipitate is calcined at a temperature in the range of 200 - 900 ° C with a temperature rise rate of 50-55 ° C / hour. As a result of firing a white powder is formed, which is pressed into tablets at a pressure of 14-24 MPa. Then the tablets are annealed at a temperature of 1350–1400 ° C for 50–60 h. Then, the phase composition is monitored by X-ray phase analysis (XRD). After that, the composition is placed in a tantalum crucible and pressed at a pressure of 9–9.5 GPa with simultaneous heating at a temperature of 1350–1450 ° C for 5–10 minutes. According to XRF data, the resulting composition retains the structure of apatite. The control of the composition of the target product is checked by coulometric (δ), energy dispersive measurements and XRF. The luminescence is excited by a xenon lamp, giving a continuous luminous flux, using a light filter. The luminescence spectra are obtained on a spectrofluorometer and recorded using a photomultiplier tube (PMT).
Получение и применения нового люминофора иллюстрируются следующими примерами.The preparation and use of a new phosphor is illustrated by the following examples.
Пример1. I − Берут La2O3 − 1.2366 г, CaCO3 − 0.2235г, Eu2O3 − 0.2357 г, что соответствует стехиометрии. Компоненты CaCO3, La2O3, Eu2O3 растворяют в 70%-ной азотной кислоте (20 мл). II – 0.4024 г SiO2 перетирают в этиловом спирте в течение 2 ч. После чего к SiO2 добавляют 0.1341 г одноводной лимонной кислоты (степень чистоты 99-99.99%), что составляет 1/3 от массы SiO2 и перетирают до образования прозрачного геля в течение 1.5 часов. III − Берут 3.6799 г одноводной лимонной кислоты (степень чистоты 99−99.99%) и 50 мл этилового спирта, разведенного дистиллированной водой до соотношения 1:1, при этом соотношение одноводной лимонной кислоты и этилового спирта, разведенного дистиллированной водой, равно 3.6799 г : 50 мл., что составляет 2,17М:V, где М – сумма масс CaCO3, La2O3, Eu2O3. Перемешивают все три раствора и выпаривают при температуре 120°С в течение 3 часов до образования черного осадка, который обжигают в интервале температур от 200 до 900 °С со скоростью подъема температуры 50°С/час. В результате обжига образуется белый порошок, который прессуют в таблетки при давлении 24 МПа. Затем таблетки отжигают при температуре 1350°С в течение 60 ч. Затем проводят контроль фазового состава методом РФА. После этого состав помещают в танталовый тигель и прессуют при давлении 9 ГПа с одновременным нагревом при температуре 1350°С в течение 5 мин. По данным кулонометрического, энергодисперсионного анализов и РФА полученный состав имеет формулу Ca2La6.8Eu1.2Si6O25.93 (δ=0.07). Люминесценцию возбуждают ксеноновой лампой с использованием светофильтра. Спектр люминесценции получают на спектрофлуориметре и регистрируют с помощью ФЭУ. Спектр люминесценции состоит из полос с максимумами при 449 и 479 нм с интегральной интенсивностью 893 отн. ед. (обусловлена ионами Eu2+) и линий с максимумами при 578, 590, 617, 650 и 700 нм с интенсивностью 656 отн. ед. (обусловлена ионами Eu3+). Смешение цветов этих двух видов свечений дает результирующее свечение белого цвета. Отношение интегральных интенсивностей IEu2+/IEu3+=1,36 отн. ед. Цветовые координаты (x=0.31, y=0.26 − холодный белый свет).Example1. I - La 2 O 3 - 1.2366 g, CaCO 3 - 0.2235 g, Eu 2 O 3 - 0.2357 g, which corresponds to stoichiometry. The components of CaCO 3 , La 2 O 3 , Eu 2 O 3 are dissolved in 70% nitric acid (20 ml). II - 0.4024 g of SiO 2 is ground in ethyl alcohol for 2 hours. Then, 0.1341 g of monohydrate citric acid (purity 99-99.99%) is added to SiO 2 , which is 1/3 of the mass of SiO 2 and fray until a transparent gel is formed within 1.5 hours. III - Take 3.6799 g of monohydrate citric acid (purity 99–99.99%) and 50 ml of ethyl alcohol diluted with distilled water to a 1: 1 ratio, while the ratio of monohydrate citric acid and ethyl alcohol diluted with distilled water is 3.6799 g: 50 ml., which is 2.17M: V, where M is the sum of the mass of CaCO 3 , La 2 O 3 , Eu 2 O 3 . All three solutions are stirred and evaporated at 120 ° C for 3 hours to form a black precipitate, which is calcined in the temperature range from 200 to 900 ° C with a temperature rise rate of 50 ° C / hour. As a result of firing a white powder is formed, which is pressed into tablets at a pressure of 24 MPa. Then the tablets are annealed at a temperature of 1350 ° C for 60 hours. Then the phase composition is monitored by XRD. After that, the composition is placed in a tantalum crucible and pressed at a pressure of 9 GPa with simultaneous heating at a temperature of 1350 ° C for 5 minutes. According to the coulometric, energy dispersive analyzes and X-ray diffraction analysis, the resulting composition has the formula Ca 2 La 6.8 Eu 1.2 Si 6 O 25.93 (δ = 0.07). The luminescence is excited by a xenon lamp using a light filter. The luminescence spectrum is obtained on a spectrofluorimeter and recorded using a PMT. The luminescence spectrum consists of bands with maxima at 449 and 479 nm with an integrated intensity of 893 rel. units (due to Eu 2+ ions ) and lines with maxima at 578, 590, 617, 650 and 700 nm with an intensity of 656 rel. units (due to Eu 3+ ions). Mixing the colors of these two types of glow gives the resulting white glow. The ratio of the integral intensities I Eu2 + / I Eu3 + = 1.36 rel. units Color coordinates (x = 0.31, y = 0.26 - cold white light).
Пример 2. I − Берут La2O3 – 1.8549 г, CaCO3 – 0.3352 г., Eu2O3 – 0.3536 г. , что соответствует стехиометрии. Компоненты CaCO3, La2O3, Eu2O3 растворяют в концентрированной азотной кисло(20 мл, концентрация ω%=60). II – 0.6037 г SiO2 перетирают в этиловом спирте в течение 3 часов. После чего к SiO2 добавляют 0.2012 г одноводной лимонной кислоты (степень чистоты 99−99.99%), что составляет 1/3 от массы SiO2 и перетирают до образования прозрачного геля в течение 2 часов . III – Берут 5,5453 г одноводной лимонной кислоты (степень чистоты 99−99.99%) и 50 мл 95−98%-ного этилового спирта разведенного дистиллированной водой до соотношения 1:1, при этом соотношение одноводной лимонной кислоты и этилового спирта, разведенного дистиллированной водой, равно 5.5453 г : 50 мл., что составляет 2,18М:V, где М – сумма масс CaCO3, La2O3, Eu2O3. Перемешивают все три раствора и выпаривают при температуре 140°С в течение 2 часов до образования черного осадка, который обжигают в интервале температур от 200 до 900 °С со скоростью подъема температуры 55 °С/час. В результате обжига образуется белый порошок, который прессуют в таблетки при давлении 14 МПа. Затем таблетки отжигают при температуре 1400°С в течение 50 часов. Затем проводят контроль фазового состава методом РФА. После этого состав помещают в танталовый тигель и прессуют при давлении 9.5 ГПа с одновременным нагревом при температуре 1450°С в течение 10 мин. По данным кулонометрического, энергодисперсионного анализов и РФА полученный состав имеет формулу Ca2La6.8Eu1.2Si6O25.88 (δ=0.12). Люминесценцию возбуждают ксеноновой лампой, дающей непрерывный световой поток, с использованием светофильтра. Спектр люминесценции получают на спектрофлуориметре и регистрируют с помощью ФЭУ. Спектр люминесценции состоит из полос с максимумами при 445 и 473 нм с интегральной интенсивностью 1200 отн. ед. (обусловлены ионами Eu2+) и линий с максимумами при 578, 590, 617, 650, 700 нм с интенсивностью 493 отн. ед. (обусловлены ионами Eu3+). Смешение цветов этих двух видов свечений дает результирующее свечение белого цвета. Отношение интегральных интенсивностей IEu2+/IEu3+=2,43 отн. ед. Цветовые координаты (x=0.29, y=0.26 − холодный белый свет).Example 2. I - Take La 2 O 3 - 1.8549 g, CaCO 3 - 0.3352 g., Eu 2 O 3 - 0.3536 g, which corresponds to stoichiometry. The components of CaCO 3 , La 2 O 3 , Eu 2 O 3 are dissolved in concentrated nitric acid (20 ml, concentration ω% = 60). II - 0.6037 g of SiO 2 fray in ethyl alcohol for 3 hours. Then to SiO 2 add 0.2012 g of monohydrate citric acid (purity 99-99.99%), which is 1/3 of the mass of SiO 2 and fray until a transparent gel is formed within 2 hours. III - Take 5.5453 g of monohydrate citric acid (purity 99–99.99%) and 50 ml of 95–98% ethanol diluted with distilled water to a 1: 1 ratio, while the ratio of monohydrate citric acid and ethanol diluted with distilled water, is equal to 5.5453 g: 50 ml., which is 2.18M: V, where M is the sum of the mass of CaCO 3 , La 2 O 3 , Eu 2 O 3 . Mix all three solutions and evaporate at 140 ° C for 2 hours to form a black precipitate, which is calcined in the temperature range from 200 to 900 ° C with a temperature rise rate of 55 ° C / hour. As a result of firing a white powder is formed, which is pressed into tablets at a pressure of 14 MPa. Then the tablets are annealed at a temperature of 1400 ° C for 50 hours. Then carry out the control of the phase composition by XRD. After that, the composition is placed in a tantalum crucible and pressed at a pressure of 9.5 GPa with simultaneous heating at a temperature of 1450 ° C for 10 minutes. According to the coulometric, energy dispersive analyzes and X-ray diffraction analysis, the resulting composition has the formula Ca 2 La 6.8 Eu 1.2 Si 6 O 25.88 (δ = 0.12). The luminescence is excited by a xenon lamp, giving a continuous luminous flux, using a light filter. The luminescence spectrum is obtained on a spectrofluorimeter and recorded using a PMT. The luminescence spectrum consists of bands with maxima at 445 and 473 nm with an integrated intensity of 1200 rel. units (due to Eu 2+ ions ) and lines with maxima at 578, 590, 617, 650, 700 nm with intensity of 493 rel. units (due to Eu 3+ ions). Mixing the colors of these two types of glow gives the resulting white glow. The ratio of the integral intensities I Eu2 + / I Eu3 + = 2.43 rel. units Color coordinates (x = 0.29, y = 0.26 - cold white light).
Таким образом, авторами предлагается новое химическое соединение силикат редкоземельных элементов состава Ca2La6.8Eu1.2Si6O26-δ, где 0.07≤δ≤0.12, в качестве люминофора белого цвета свечения и способ его получения.Thus, the authors propose a new chemical compound silicate of rare-earth elements of the composition Ca 2 La 6.8 Eu 1.2 Si 6 O 26-δ , where 0.07≤δ≤0.12, as a white phosphor glow and its preparation.
Claims (2)
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| RU2018125495A RU2686137C1 (en) | 2018-07-12 | 2018-07-12 | Complex silicate of rare-earth elements and method of its production |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| RU2018125495A RU2686137C1 (en) | 2018-07-12 | 2018-07-12 | Complex silicate of rare-earth elements and method of its production |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| RU2686137C1 true RU2686137C1 (en) | 2019-04-24 |
Family
ID=66314587
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| RU2018125495A RU2686137C1 (en) | 2018-07-12 | 2018-07-12 | Complex silicate of rare-earth elements and method of its production |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| RU (1) | RU2686137C1 (en) |
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN112029502A (en) * | 2020-08-04 | 2020-12-04 | 盐城工学院 | Lanthanum silicate luminescent powder material with apatite structure and preparation method and application thereof |
| RU2746650C1 (en) * | 2020-09-11 | 2021-04-19 | Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Институт химии твердого тела Уральского отделения Российской академии наук | Complex aluminum and rare earth elements oxide and method for its production |
| RU2785975C1 (en) * | 2021-11-29 | 2022-12-15 | Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Байкальский институт природопользования Сибирского отделения Российской академии наук (БИП СО РАН) | Luminescent oxyfluoride glass |
Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| RU2534538C1 (en) * | 2013-04-23 | 2014-11-27 | Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Институт химии твердого тела Уральского Отделения РАН | Complex silicate of rare earth elements in nanoamorphous state |
| RU2579135C1 (en) * | 2014-12-09 | 2016-03-27 | Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Институт химии твердого тела Уральского Отделения РАН | Silicate of rare-earth elements in nano-amorphous state |
-
2018
- 2018-07-12 RU RU2018125495A patent/RU2686137C1/en active
Patent Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| RU2534538C1 (en) * | 2013-04-23 | 2014-11-27 | Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Институт химии твердого тела Уральского Отделения РАН | Complex silicate of rare earth elements in nanoamorphous state |
| RU2579135C1 (en) * | 2014-12-09 | 2016-03-27 | Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Институт химии твердого тела Уральского Отделения РАН | Silicate of rare-earth elements in nano-amorphous state |
Non-Patent Citations (2)
| Title |
|---|
| JIANG HONGYI et al. Synthesis and Luminescence Properties of Ca 2 La 8 Si 6 O 26 :Eu Red Phosphors, J. of the Chinese Ceram. Soc., 2011, v. 39, no. 2, pp. 210-214. * |
| ВАСИН А.А., ЗУЕВ М.Г. Люминесцентные свойства сложнозамещённых оксидов Me 2 Ln 8 (XO 4 ) 6 O 2 (Me = Sr, Ca; Ln = La, Gd, Eu; X = Si, P), СТА, 2014, no. 1, сс. 26-32. * |
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN112029502A (en) * | 2020-08-04 | 2020-12-04 | 盐城工学院 | Lanthanum silicate luminescent powder material with apatite structure and preparation method and application thereof |
| CN112029502B (en) * | 2020-08-04 | 2023-07-07 | 盐城工学院 | Lanthanum silicate luminescent powder material with apatite structure, and preparation method and application thereof |
| RU2746650C1 (en) * | 2020-09-11 | 2021-04-19 | Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Институт химии твердого тела Уральского отделения Российской академии наук | Complex aluminum and rare earth elements oxide and method for its production |
| RU2785975C1 (en) * | 2021-11-29 | 2022-12-15 | Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Байкальский институт природопользования Сибирского отделения Российской академии наук (БИП СО РАН) | Luminescent oxyfluoride glass |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| Liang et al. | Novel Mn 4+-activated LiLaMgWO 6 far-red emitting phosphors: high photoluminescence efficiency, good thermal stability, and potential applications in plant cultivation LEDs | |
| CN102827601B (en) | Fluoride fluorescent powder material and semiconductor light-emitting device thereof | |
| Li et al. | Single-composition trichromatic white-emitting Ca4Y6 (SiO4) 6O: Ce3+/Mn2+/Tb3+ phosphor: luminescence and energy transfer | |
| Xu et al. | Full color control and white emission from CaZnOS: Ce 3+, Na+, Mn 2+ phosphors via energy transfer | |
| CN104403666B (en) | Tetravalent manganese ion doping red fluorescence material and preparation method thereof | |
| Xiao et al. | An efficient blue phosphor Ba2Lu5B5O17: Ce3+ stabilized by La2O3: Photoluminescence properties and potential use in white LEDs | |
| Huang et al. | Optical properties of deep-red-emitting Ca2YTaO6: Mn4+ phosphors for LEDs applications | |
| Hong et al. | Room-temperature synthesis, optimized photoluminescence and warm-white LED application of a highly efficient non-rare-earth red phosphor | |
| Zhiping et al. | Photoluminescence properties of Sm3+-doped LiY (MoO4) 2 red phosphors | |
| CN106047341A (en) | Rare earth doped fluorescent powder and synthetic method thereof and application of fluorescent powder in LED devices | |
| RU2686137C1 (en) | Complex silicate of rare-earth elements and method of its production | |
| Li et al. | Formation and photoluminescence of pure hexagonal and monoclinic Sm2+/Sm3+ codoped BaAl2Si2O8 phase using a simple sol–gel technique | |
| CN103834391A (en) | Europium ion activated silicon-based nitrogen oxide green fluorescent powder and preparation method thereof | |
| WO2013074158A1 (en) | Green and yellow aluminate phosphors | |
| Meng et al. | Site-selective and cooperative doping of Gd 3 Al 5 O 12: Ce garnets for structural stabilization and warm WLED lighting of low CCT and high CRI | |
| Zhu et al. | White light-emitting Ba0. 05Sr0. 95WO4: Tm3+ Dy3+ phosphors | |
| CN112920801B (en) | Red light fluorescent powder material and preparation method thereof | |
| Sun et al. | A novel reddish-orange-emitting phosphor Ca3Gd7 (PO4)(SiO4) 5O2: Sm3+ for white light-emitting diodes | |
| CN102206489A (en) | Blue luminescent material for white light LED and novel preparation method thereof | |
| CN105542769A (en) | Green phosphor for white LED and preparation method thereof | |
| CN102994075A (en) | Silicon-based nitrogen oxide green phosphor | |
| TWI326704B (en) | A phosphor and method for making the same | |
| Wang et al. | Influence of Al3+/P5+ ions substitution on the structure and luminescence properties of Sr2SiO4: Eu2+ phosphors for white light emitting diodes | |
| Van Hai et al. | High-efficiency energy transfer in the strong orange-red-emitting phosphor CeO 2: Sm 3+, Eu 3+ | |
| Dong et al. | Preparation and luminescence properties of color-tunable single-phased LaPO 4: Eu 3+/Tb 3+ phosphors |