RU2685656C1 - Synthesis gas production process control method for the low-tonnage methanol production - Google Patents
Synthesis gas production process control method for the low-tonnage methanol production Download PDFInfo
- Publication number
- RU2685656C1 RU2685656C1 RU2017145845A RU2017145845A RU2685656C1 RU 2685656 C1 RU2685656 C1 RU 2685656C1 RU 2017145845 A RU2017145845 A RU 2017145845A RU 2017145845 A RU2017145845 A RU 2017145845A RU 2685656 C1 RU2685656 C1 RU 2685656C1
- Authority
- RU
- Russia
- Prior art keywords
- synthesis gas
- gas
- mixer
- synthesis
- ratio
- Prior art date
Links
Images
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
- C01B3/00—Hydrogen; Gaseous mixtures containing hydrogen; Separation of hydrogen from mixtures containing it; Purification of hydrogen
- C01B3/02—Production of hydrogen or of gaseous mixtures containing a substantial proportion of hydrogen
- C01B3/32—Production of hydrogen or of gaseous mixtures containing a substantial proportion of hydrogen by reaction of gaseous or liquid organic compounds with gasifying agents, e.g. water, carbon dioxide, air
- C01B3/34—Production of hydrogen or of gaseous mixtures containing a substantial proportion of hydrogen by reaction of gaseous or liquid organic compounds with gasifying agents, e.g. water, carbon dioxide, air by reaction of hydrocarbons with gasifying agents
- C01B3/38—Production of hydrogen or of gaseous mixtures containing a substantial proportion of hydrogen by reaction of gaseous or liquid organic compounds with gasifying agents, e.g. water, carbon dioxide, air by reaction of hydrocarbons with gasifying agents using catalysts
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C31/00—Saturated compounds having hydroxy or O-metal groups bound to acyclic carbon atoms
- C07C31/02—Monohydroxylic acyclic alcohols
- C07C31/04—Methanol
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
- C10J—PRODUCTION OF PRODUCER GAS, WATER-GAS, SYNTHESIS GAS FROM SOLID CARBONACEOUS MATERIAL, OR MIXTURES CONTAINING THESE GASES; CARBURETTING AIR OR OTHER GASES
- C10J3/00—Production of combustible gases containing carbon monoxide from solid carbonaceous fuels
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
- Y02P20/10—Process efficiency
- Y02P20/129—Energy recovery, e.g. by cogeneration, H2recovery or pressure recovery turbines
Abstract
Description
Изобретение относится к технологии получения синтез-газа для малотоннажного производства метанола.The invention relates to the technology of production of synthesis gas for low-tonnage production of methanol.
Получение синтез-газа, представляющего смесь водорода (Н2) и монооксида углерода (СО), является первой стадией семейства технологических процессов GTL «газ в жидкость», в частности синтеза метанола. В качестве углеводородных газов (УВГ) используют преимущественно природный газ, а также попутные нефтяные газы (ПНГ), каменноугольные и сланцевые газы. В качестве окислителя применяют воздух, обогащенный кислородом воздух, кислород.The production of synthesis gas, which is a mixture of hydrogen (H 2 ) and carbon monoxide (CO), is the first stage of the GTL “gas to liquid” technological process family, in particular, methanol synthesis. As hydrocarbon gases (HCG) are mainly used natural gas, as well as associated petroleum gases (APG), coal and shale gases. Oxygen-enriched air and oxygen are used as the oxidizing agent.
Требования к составу и параметрам синтез-газа формируют, исходя из условий и режимов работы катализаторов с учетом химизма второй стадии процесса - собственно синтеза метанола путем каталитической конверсии синтез-газа.Requirements for the composition and parameters of synthesis gas are formed on the basis of the conditions and modes of operation of the catalysts, taking into account the chemistry of the second stage of the process - methanol synthesis itself by catalytic conversion of synthesis gas.
В настоящее время при производстве метанола применяют современные высокостабильные медьцинкалюминиевые катализаторы Katalko-51-9 «Johnson Matthey» (ICI), Великобритания, C79-7GL «Zud-Chemie» AG, Германия, MK-121 «Haldor Topsoe», Дания, эксплуатируемые в температурном интервале 200-280°C при давлениях 4-10 МПа. Катализаторы этих фирм практически охватывают весь мировой рынок производства метанола.Currently, modern high-stability copper-zinc aluminum catalysts Katalko-51-9 "Johnson Matthey" (ICI), Great Britain, C79-7GL "Zud-Chemie" AG, Germany, MK-121 "Haldor Topsoe", Denmark, operated in the production of methanol temperature range 200-280 ° C at pressures of 4-10 MPa. The catalysts of these firms practically cover the entire world methanol production market.
Процесс синтеза метанола на медьцинкалюминиевых катализаторах основан на протекании двух макроскопических стадий [1 (1. Розовский А.Я. Теоретические основы процесса синтеза метанола / А.Я. Розовский, Г.И. Лин. - М.: Химия, 1990. - 272 с.), с. 241]:The process of methanol synthesis on copper zinc catalysts is based on the flow of two macroscopic stages [1 (1. Rozovsky A.Ya. Theoretical basis of the process of methanol synthesis / A.Ya. Rozovsky, GI Lin. - M .: Chemistry, 1990. - 272 p.), p. 241]:
- гидрировании диоксида углерода с образованием метанола- hydrogenation of carbon dioxide with the formation of methanol
- конверсии монооксида углерода водой- carbon monoxide conversion by water
Реакции являются обратимыми и экзотермическими. Равновесный выход метанола, степень превращения окиси и двуокиси углерода меняются в зависимости от давления, температуры, отношения Н2/СО, содержания двуокиси углерода и водяного пара, инертных компонентов.Reactions are reversible and exothermic. Equilibrium yield of methanol, the conversion of carbon monoxide and dioxide vary depending on the pressure, temperature, the ratio H 2 / CO, carbon dioxide and water vapor, inert components.
Инертные компоненты - остаточный метан и азот - не оказывают прямого влияния на равновесие реакции образования метанола. Но их наличие в газе снижает парциальное (эффективное) давление реагирующих веществ, вследствие чего степень конверсии синтез-газа уменьшается. Содержание инертных компонентов может колебаться в широких пределах, превышая 50% об. при парциальном окислении УВГ кислородом воздуха.Inert components — residual methane and nitrogen — do not have a direct effect on the equilibrium of the methanol formation reaction. But their presence in the gas reduces the partial (effective) pressure of the reactants, as a result of which the degree of conversion of synthesis gas decreases. The content of inert components can vary widely, exceeding 50% vol. with partial oxidation of HCV with atmospheric oxygen.
На скорость синтеза метанола определяющее влияние оказывает концентрация воды в реакционной зоне реактора синтеза метанола [1, с. 246]. Она должна быть минимальной, поскольку вода сильно тормозит реакцию (1), причем интенсивность торможения зависит от концентрации диоксида углерода CO2 и не зависит от концентрации водорода [1, с. 232].The concentration of water in the reaction zone of the methanol synthesis reactor has a decisive influence on the rate of methanol synthesis [1, p. 246]. It should be minimal, since water strongly inhibits the reaction (1), and the intensity of inhibition depends on the concentration of carbon dioxide CO 2 and does not depend on the concentration of hydrogen [1, p. 232].
Одним из основных показателей эффективности синтеза метанола является стехиометрическое соотношение компонентов синтез-газа (модуль) М=(Н2-CO2)/(СО+CO2). При значениях модуля ниже рекомендуемого оптимального значения М≈2,05 [2 (2. Караваев М.М. Технология синтетического метанола / М.М. Караваев, В.Е. Леонов, И.Г. Попов, Е.Т. Шепелев // М.: Химия, 1984. - 240 с.), с. 86; 3 (3. Даль П.Ю. Технология автотермического риформинга для современных крупнотоннажных метанольных установок / П.Ю. Даль, Т.С. Кристенсен и др. // Международная конференция «Азот и синтез-газ - 2014», Париж, 2014. - 14 с); патент РФ №2497583], что характерно для синтез-газа при парциальном окислении УВГ, желательно удалять избыток диоксида углерода из цикла синтеза. Однако при уменьшении его концентрации в газе ниже 0,3% об. скорость синтеза метанола резко снижается, а в отсутствии С02 реакция не идет [1, с. 241; патент РФ №2181117].One of the main indicators of the efficiency of methanol synthesis is the stoichiometric ratio of the components of the synthesis gas (module) M = (H 2 –CO 2 ) / (CO + CO 2 ). When the modulus values are below the recommended optimal value of M≈2.05 [2 (2. Karavaev MM Technology of synthetic methanol / MM Karavaev, VE Leonov, IG Popov, Ye.T. Shepelev / / M .: Chemistry, 1984. - 240 S.), S. 86; 3 (3. Dal P.Yu. Autothermal reforming technology for modern large-tonnage methanol plants / P.Yu. Dahl, TS Christensen, etc. // International Conference “Nitrogen and Synthesis Gas - 2014”, Paris, 2014. - 14 s); RF patent №2497583], which is typical for synthesis gas during the partial oxidation of HCG, it is desirable to remove excess carbon dioxide from the synthesis cycle. However, with a decrease in its concentration in the gas below 0.3% vol. the rate of methanol synthesis is sharply reduced, and in the absence of C0 2 the reaction does not proceed [1, p. 241; RF patent №2181117].
С другой стороны, избыточная концентрация СО2 в реакционной зоне уменьшает скорость протекания реакции (1), способствует увеличению содержания водяного пара в продуктах синтеза, приводит к увеличению габаритов реакторов синтеза метанола. Поэтому для увеличения эффективности синтеза метанола рекомендуют увеличивать отношение СО/CO2 [1, с. 232; 3]. Например, в патенте РФ №2519940 фирмы «Метанол Касале» отмечается, что кинетика реакций в контуре синтеза метанола требует оптимальной величины М, немного большей 2, предпочтительно в пределах 2,05-2,3 в зависимости от отношения СО/CO2.On the other hand, an excessive concentration of CO 2 in the reaction zone reduces the rate of reaction (1), increases the water vapor content in the synthesis products, leads to an increase in the dimensions of the methanol synthesis reactors. Therefore, to increase the efficiency of methanol synthesis, it is recommended to increase the CO / CO 2 ratio [1, p. 232; 3]. For example, in the patent of the Russian Federation No. 2519940 of Methanol Casale, it is noted that the kinetics of reactions in the methanol synthesis circuit requires an optimal M value slightly greater than 2, preferably within 2.05-2.3, depending on the CO / CO 2 ratio.
Отношение объемных концентраций Н2/СО в синтез-газе зависит от способа получения синтез-газа. Для стехиометрических смесей это отношение составляет: 3:1 при паровом риформинге УВГ, 2:1 при парциальном окислении УВГ, 1:1 при углекислотной конверсии. В зависимости от концентрации CO2 в синтез-газе для обеспечения оптимального значения М это отношение должно изменяться в широком диапазоне от 2,1 до 5. Например, при содержании CO2 в синтез-газе на уровне 5% об. и использовании медьсодержащих катализаторов, работающих при давлениях 4,0-6,0 МПа, рекомендованные отношения Н2/СО≈3,5-4,5 [2, с. 85]. Однако при больших значениях Н2/СО уменьшается отношение СО/С02 в синтез-газе и соответственно уменьшается скорость синтеза метанола [3], а в непрореагировавшем синтез-газе накапливается избыточный водород.The ratio of the volume concentrations of H2 / CO in the synthesis gas depends on the method of producing synthesis gas. For stoichiometric mixtures, this ratio is: 3: 1 with steam reforming with HCG, 2: 1 with partial oxidation with HCG, 1: 1 with carbon dioxide conversion. Depending on the concentration of CO2 in the synthesis gas to ensure the optimal value of M, this ratio should vary in a wide range from 2.1 to 5. For example, when the CO2 content in the synthesis gas is at a level of 5% by volume. and the use of copper-containing catalysts operating at pressures of 4.0–6.0 MPa, the recommended H2 / CO ≈ 3.5–4.5 ratios [2, p. 85]. However, at high values of H 2 / CO ratio is decreased CO / C0 2 in the synthesis gas and the methanol synthesis rate decreases, respectively [3], and excess hydrogen accumulates in the unreacted synthesis gas.
Таким образом, для обеспечения максимальной степени и скорости конверсии синтез-газа в метанол необходимо одновременное выполнение следующих взаимосвязанных требований при наличии технологических ограничений:Thus, to ensure the maximum degree and rate of conversion of synthesis gas to methanol, it is necessary to simultaneously fulfill the following interrelated requirements in the presence of technological limitations:
- стабилизация значения стехиометрического соотношения компонентов- stabilization of the stoichiometric ratio of the components
синтез-газа (модуля) в диапазоне М=2,0÷2,3;synthesis gas (module) in the range of M = 2.0 ÷ 2.3;
- максимизация отношения СО/CO2 при концентрации диоксида углерода в синтез-газе не менее 0,5% об. и нахождении модуля в заданном диапазоне;- maximizing the ratio of CO / CO 2 when the concentration of carbon dioxide in the synthesis gas is not less than 0.5% by volume. and finding the module in a given range;
- обеспечение отношения компонентов синтез-газа Н2/СО в диапазоне 2,2÷2,6 при одновременном выполнении первых двух требований;- ensuring the ratio of the components of the synthesis gas H 2 / CO in the range of 2.2 ÷ 2.6 with simultaneous fulfillment of the first two requirements;
- стабилизация номинального режима парциального окисления УВГ (обеспечение заданной производительности установки по синтез-газу при заданном соотношении УВГ и окислителя).- stabilization of the nominal mode of partial oxidation of HCG (ensuring a given performance of the plant for synthesis gas at a given ratio of HCG and oxidant).
Парциальное окисление УВГ происходит в процессе горения метано-кислородных или метано-воздушных смесей при недостатке окислителя по следующей основной реакции:The partial oxidation of HCV occurs in the process of burning methane-oxygen or methane-air mixtures with a lack of oxidant according to the following main reaction:
Реакция (3) является экзотермической и не требует использования катализаторов. Для ее проведения становится возможным применение химических реакторов - газогенераторов синтез-газа (ГСГ) - на базе энергетических установок. Подобные ГСГ, конструктивно схожие с жидкостными ракетными двигателями или модифицированными дизелями, имеют высокую производительность при сравнительно небольших энергетических затратах на конверсию и малые массогабаритные характеристики, они также успешно работают при использовании воздуха в качестве окислителя (патенты РФ №№2324674, 2369431, 2523824, 2534991, 2535121). Эти обстоятельства являются предпочтительными с экономической и эксплуатационной точек зрения и определяют перспективность применения технологии парциального окисления в нефте- и газохимии для создания малотоннажных рентабельных GTL установок, в том числе при освоении низконапорных малодебитных месторождений газа и нефти в удаленных и труднодоступных районах. Единичная мощность установок ограничивается детонационными пределами работы ГСГ и приблизительно составляет 10000 нм3/ч синтез-газа, что соответствует 10-15 тыс. тонн метанола в год.Reaction (3) is exothermic and does not require the use of catalysts. For its implementation, it becomes possible to use chemical reactors - gas generators of synthesis gas (GHA) - on the basis of power plants. Similar GG, structurally similar to liquid rocket engines or modified diesel engines, have high performance with relatively low energy conversion costs and small weight and size characteristics, they also successfully work when using air as an oxidizer , 2535121). These circumstances are preferable from an economic and operational point of view and determine the prospects of using partial oxidation technology in oil and gas chemistry to create low-cost, cost-effective GTL installations, including when developing low-pressure low-yield gas and oil fields in remote and hard-to-reach areas. The unit capacity of the plants is limited to the detonation limits of the GHA operation and is approximately 10,000 nm 3 / h of synthesis gas, which corresponds to 10-15 thousand tons of methanol per year.
Основным параметром, характеризующим технологический режим парциального окисления УВГ, является коэффициент избытка окислителя, рассчитываемый по формулеThe main parameter characterizing the technological mode of partial oxidation of HCG is the excess oxidizer ratio, calculated by the formula
α=m°/(mc⋅Km0),α = m ° / (m c ⋅K m0 ),
где mc - массовый расход УВГ; m° - массовый расход окислителя; Km0 - стехиометрическое значение соотношения компонентов (УВГ и окислителя); например, для пары кислород-ПНГ в зависимости от концентрации метана в ПНГ оно изменяется в диапазоне Km0=2,9÷4,2.where m c - mass flow rate of HC; m ° is the mass flow rate of the oxidizing agent; K m0 is the stoichiometric value of the ratio of components (HCG and oxidant); for example, for an oxygen-APG pair, depending on the methane concentration in APG, it varies in the range of K m0 = 2.9 ÷ 4.2.
Значение коэффициента избытка окислителя выбирается по данным предварительных термодинамических расчетов для конкретной пары окислитель - УВГ, исходя из условий получения синтез-газа с максимальным содержанием водорода и монооксида углерода, а также отсутствия сажеобразования. Например, для пары кислород-метан рекомендуемый диапазон α=0,33÷0,35.The value of the oxidizer excess ratio is selected according to preliminary thermodynamic calculations for a particular oxidant-UVG pair, based on the conditions for producing synthesis gas with a maximum content of hydrogen and carbon monoxide, as well as the absence of carbon black. For example, for an oxygen-methane couple, the recommended range is α = 0.33 ÷ 0.35.
Для оптимального синтеза метанола управление технологическим процессом парциального окисления УВГ в ГСГ должно обеспечивать названные требования к составу и параметрам синтез-газа. Управляющими воздействиями в традиционных способах получения синтез-газа являются массовые расходы подачи УВГ и окислителя в ГСГ, а также массовые расходы химочищенной воды, используемой для увлажнения УВГ и охлаждения газовых смесей. Необходимую производительность ГСГ, желаемое соотношение компонентов парциального окисления, требуемые температуры газовых потоков поддерживают путем подачи массовых расходов УВГ, окислителя и химочищенной воды в соответствии с их расчетными значениями. Давление в трубопроводах не регулируется и обеспечивается компрессорами подачи УВГ и окислителя, насосами подачи химочищенной воды.For optimal methanol synthesis, the process control of the partial oxidation of HCG in the GHA should provide the above requirements for the composition and parameters of synthesis gas. The controlling effects in the traditional methods of producing synthesis gas are the mass flow rates of the supply of HCG and the oxidizing agent in the GHA, as well as the mass flow rates of chemically treated water used to humidify the HCG and cooling gas mixtures. The required performance of the GHA, the desired ratio of the components of partial oxidation, the required temperature of the gas flow is supported by filing the mass flow rates of HCF, oxidizer and chemically purified water in accordance with their calculated values. The pressure in the pipelines is not regulated and is provided by compressors for the supply of HCG and oxidant, pumps for the supply of chemically purified water.
Известны способ и устройство получения синтез-газа по патенту РФ №2191743. Способ включает смешивание углеводородного сырья с воздухом в соотношении, соответствующем коэффициенту недостатка окислителя α<1, принудительное воспламенение воздушно-углеводородной смеси и парциальное окисление углеводородного сырья кислородом воздуха в реакционной зоне, охлаждение с последующим выводом продуктов процесса, содержащих синтез-газ. Парциальное окисление углеводородного сырья проводят в проточной камере сгорания, при этом принудительное воспламенение проводят при коэффициенте избытка окислителя α=0,6÷0,7, после прогрева камеры сгорания соотношение кислорода к углеводородному сырью доводят до уровня α=0,30÷0,56. Устройство для получения синтез-газа включает камеру парциального окисления углеводородного сырья кислородом воздуха, смеситель. Также оно снабжено системой предварительного подогрева реагентов и регулятором расхода углеводородного сырья. Как следует из описания данного способа и описания самого устройства, процесс получения синтез-газа фактически не регулируется. Настройка параметров режима парциального окисления осуществляется вручную через регулятор расхода углеводородного сырья, подаваемого на смешение с окислителем.The known method and device for producing synthesis gas according to the patent of Russian Federation №2191743. The method includes mixing the hydrocarbon feedstock with air in a ratio corresponding to the oxidizer deficiency coefficient α <1, forcing the air-hydrocarbon mixture to ignite partially and partially oxidizing the hydrocarbon feedstock with oxygen in the reaction zone, cooling and then removing the synthesis gas-containing products. The partial oxidation of hydrocarbons is carried out in a flow-through combustion chamber, while forced ignition is carried out with an oxidant excess factor α = 0.6 ÷ 0.7, and after heating the combustion chamber, the ratio of oxygen to hydrocarbon feedstock is brought to level α = 0.30 ÷ 0.56 . A device for producing synthesis gas includes a partial oxidation chamber of a hydrocarbon feedstock with air oxygen, a mixer. It is also equipped with a system of preheating of reagents and a regulator of the consumption of hydrocarbons. As follows from the description of this method and the description of the device itself, the process of producing synthesis gas is actually not regulated. Setting the parameters of the partial oxidation mode is carried out manually through the regulator of the flow of hydrocarbons supplied to the mixture with the oxidizing agent.
Другим примером регулирования процесса получения синтез-газа является устройство по пат. РФ №2535121 и способ получения синтез-газа, реализуемый в этом устройстве согласно пат. РФ №2521377. Сущность способа в том, что с целью обеспечения максимальной гомогенизации реакционной смеси осуществляют идеальное смешивание УВГ с окислителем в специализированных технологических узлах установки. Узел ввода реагентов содержит регулятор-расходомер, обеспечивающий в ручном режиме подачу рассчитанного количества УВГ.Another example of regulating the process of producing synthesis gas is a device according to US Pat. Of the Russian Federation No. 2535121 and the method of producing synthesis gas, implemented in this device according to US Pat. Of the Russian Federation No. 2521377. The essence of the method is that in order to ensure maximum homogenization of the reaction mixture, the HCG is ideally mixed with the oxidizing agent in the specialized technological units of the plant. The reagent input unit contains a regulator-flow meter, which provides in manual mode the supply of the calculated amount of HC.
Установка работает следующим образом: окислитель готовят смешением обогащенного кислородом воздуха с водяным паром. Воздух поступает в аппарат обогащения воздуха кислородом, затем кислородно-воздушная смесь по магистралям поступает в компрессор, а затем в смеситель А, в который также подают водяной пар. В смесителе А образуется паро-кислородно-воздушная смесь, которая затем поступает в смеситель Б. Все линии подачи оснащены датчиками температуры, давления и расхода, контролирующими параметры смеси в магистралях. Исходное сырье - углеводородный газ - подают компрессором в охлаждающий тракт - рубашку реактора. Такой способ управления процессом не обеспечивает требуемое качество синтез-газа для оптимального синтеза метанола, поскольку основные параметры синтез-газа не регулируются.The installation works as follows: the oxidizer is prepared by mixing oxygen-enriched air with water vapor. Air enters the oxygen enrichment apparatus, then the oxygen-air mixture enters the compressor through the mains, and then into mixer A, into which steam is also supplied. In mixer A, a vapor-oxygen-air mixture is formed, which then enters mixer B. All supply lines are equipped with temperature, pressure and flow sensors that control the parameters of the mixture in the mains. The feedstock — hydrocarbon gas — is supplied by a compressor to a cooling duct — the jacket of a reactor. This process control method does not provide the required quality of synthesis gas for optimal methanol synthesis, since the main parameters of the synthesis gas are not regulated.
Названные способы получения синтез-газа, в том числе и способ по пат. РФ №2521377, не позволяют осуществлять оперативное управление процессом парциального окисления УВГ с целью получения синтез-газа заданного состава, поскольку не предусмотрены технические средства для регулирования параметров синтез-газа.The above methods for the production of synthesis gas, including the method according to US Pat. RF №2521377, do not allow the operational control of the partial oxidation of HCG with the aim of obtaining synthesis gas of a given composition, since there are no technical means for regulating the parameters of synthesis gas.
Известно техническое решение фирмы «Метанол Касале» по патенту РФ №2497583, согласно которому поток синтез-газа, полученный путем паровой конверсии природного газа и имеющий модуль, равный примерно 3, смешивают в соответствующем соотношении с дополнительным потоком синтез-газа, полученным путем парциального окисления природного газа и имеющим модуль в пределах 1,0-1,8, для получения в контуре синтеза метанола синтез-газа со стехиометрическим коэффициентом М≈2.Known technical solution of the company "Methanol Casale" according to the patent of Russian Federation №2497583, according to which the synthesis gas stream obtained by steam reforming of natural gas and having a module equal to about 3, is mixed in an appropriate ratio with the additional synthesis gas stream obtained by partial oxidation natural gas and having a modulus in the range of 1.0-1.8, to obtain in the loop methanol synthesis synthesis gas with a stoichiometric coefficient M≈2.
Недостатком такого технического решения является сложность аппаратурного оформления процесса получения синтез-газа, связанная с введением дополнительной секции парциального окисления УВГ, что приводит к значительному усложнению установки, увеличению капитальных затрат на оборудование, увеличению массо2абаритных характеристик установки. Отмеченные недостатки обусловливают нецелесообразность применения подобного решения при малотоннажном производстве метанола.The disadvantage of this technical solution is the complexity of the hardware design of the process for producing synthesis gas associated with the introduction of an additional section of the partial oxidation of HCG, which leads to a significant complexity of the installation, an increase in capital expenditures on equipment, and an increase in the mass-dimensional characteristics of the installation. The noted deficiencies cause the inexpediency of applying such a solution in low-tonnage production of methanol.
Известен способ управления процессом получения синтез-газа по патенту РФ №2632825, в котором на примере использования попутных нефтяных газов в качестве УВГ предложено учитывать нестабильность состава ПНГ за счет введения газоанализатора УВГ в систему автоматического управления установкой. На основании данных предварительных термодинамических расчетов парциального окисления ПНГ и оперативной информации с газоанализатора о текущей концентрации метана в ПНГ автоматически формируются скорректированные управляющие воздействия на расходомеры-регуляторы массовых расходов ПНГ и окислителя с целью стабилизации соотношения Н2/СО в синтез-газе на выходе газогенератора [4] (4. Загашвили Ю.В. Управление технологическим процессом получения синтез-газа в высокотемпературном реакторе / Ю.В. Загашвили, Ю.В. Анискевич, A.M. Кузьмин, А.А. Левихин, Г.Б. Савченко // Мехатроника, автоматизация, управление, Том 16, №10, 2015, с. 704-709.).A known method of controlling the process of producing synthesis gas by the RF patent No. 2632825, in which, using the associated petroleum gas as an HCG as an example, it is proposed to take into account the instability of the APG composition by introducing the HCG analyzer into the system of automatic control of the installation. Based on these preliminary thermodynamic calculations the partial oxidation of APG and operational information analyzer on the current concentration of methane in APG generated automatically corrected control action on flow regulators weight APG costs and oxidant to stabilize the ratio H 2 / CO in the synthesis gas leaving the gasifier [ 4] (4. Zagashvili, Yu.V., Process Control of Synthesis Gas Production in a High-Temperature Reactor / Yu.V. Zagashvili, Yu.V. Aniskevich, AM Kuzmin, AA Leu Higinio, GB Savchenko // Mechatronics, Automation, Control,
Недостатком предложенного способа является применение разомкнутого (без обратной связи) управления, которое не позволяет стабилизировать с достаточной точностью фактический состав синтез-газа. Кроме того, способ позволяют только незначительно корректировать отношение Н2/СО в синтез-газе, поскольку при парциальном окислении различных типов УВГ реальные значения искомого отношения не достигают величин, необходимых для обеспечения требований к оптимальным параметрам синтез-газа.The disadvantage of the proposed method is the use of open (without feedback) control, which does not allow to stabilize with sufficient accuracy the actual composition of the synthesis gas. In addition, the method allows only slightly adjust the ratio of H 2 / CO in the synthesis gas, since the partial oxidation of various types of HCG real values of the desired ratio does not reach the values necessary to ensure the requirements for optimal parameters of synthesis gas.
Целью предлагаемого изобретения являются технические решения, позволяющие осуществлять автоматическое (или автоматизированное) управление технологическим процессом получения синтез-газа заданного состава в малотоннажных установках по производству метанола с химическими реакторами парциального окисления УВГ - газогенераторами синтез-газа.The aim of the invention is to provide technical solutions that allow automatic (or automated) process control of producing synthesis gas of a given composition in low-tonnage methanol production plants with partial oxidation reactors of HCG — gas generators of synthesis gas.
Задача решается путем введения в установку блока коррекции, обеспечивающего техническую возможность автоматического управления технологическим процессом получения синтез-газа, идущего на синтез метанола, а также реализации оригинального алгоритма многосвязного управления параметрами технологического процесса.The task is solved by introducing into the installation a correction unit that provides the technical possibility of automatic control of the technological process of producing synthesis gas going to methanol synthesis, as well as implementing the original algorithm of multiply connected control of process parameters.
Блок коррекции состава синтез-газа вводят после блока теплообменников, соединенных с выходом ГСГ и предназначенных для утилизации тепла высокотемпературного потока синтез-газа и снижения его температуры до значений 320-370°С. Блок коррекции состава синтез-газа включает: (1) блок коррекции отношения объемных концентраций Н2/СО, содержащий первый смеситель и первый ветвитель, вход которого соединен с выходом блока теплообменников, первый трубопровод первого ветвителя соединен напрямую с первым смесителем, второй трубопровод первого ветвителя подключен к первому смесителю через последовательно соединенные управляемый высокотемпературный дроссель и конвертор с железо-хромовым или медь-цинк-алюмокальциевым катализатором паровой конверсии монооксида углерода, работающим в среднетемпературном диапазоне 300-500°С; (2) блок коррекции содержания диоксида углерода, включающий соединенный с выходом первого смесителя теплообменник-холодильник, в котором синтез-газ охлаждают до 30-70°С потоком химочищенной воды, сепаратор, соединенный с выходом теплообменника-холодильника, в котором из охлажденной парогазовой смеси отделяют водяной конденсат, после чего сухой охлажденный синтез-газ подают на второй ветвитель, первый трубопровод которого соединен со вторым смесителем напрямую, а второй трубопровод второго ветвителя соединен со вторым смесителем через последовательно соединенные управляемый дроссель и адсорбер диоксида углерода; (3) газоанализатор синтез-газа, соединенный с трубопроводом после второго смесителя.The block of correction of the composition of the synthesis gas is injected after the block of heat exchangers connected to the output of the GHA and intended for heat recovery of high-temperature synthesis gas flow and reduction of its temperature to values of 320-370 ° C. The correction unit composition of the synthesis gas comprises: (1) correction unit ratio of volume concentrations of H 2 / CO containing the first mixer and the first vetvitel having an input coupled to an output heat exchanger block, the first duct first vetvitelya connected directly to the first mixer, the second conduit of the first vetvitelya connected to the first mixer through a series-connected controlled high-temperature choke and converter with an iron-chromium or copper-zinc-alumo-calcium-carbon catalyst for steam reforming of carbon monoxide a working in the medium temperature range of 300-500 ° C; (2) a carbon dioxide content correction unit comprising a heat exchanger-cooler connected to the outlet of the first mixer, in which the synthesis gas is cooled to 30-70 ° C with a stream of chemically purified water, a separator connected to the outlet of the heat-exchanger-cooler, in which the cooled vapor-gas mixture water condensate is separated, after which the dry cooled synthesis gas is fed to the second rammer, the first pipeline of which is connected directly to the second mixer, and the second pipeline of the second rammer is connected to the second mixer via p therefore connected controllable throttle and adsorption of carbon dioxide; (3) synthesis gas detector, connected to the pipeline after the second mixer.
Введение газоанализатора в состав приборного оснащения установки позволяет с требуемой периодичностью измерять объемные концентрации компонентов синтез-газа (водорода, оксидов углерода, азота, остаточного метана), идущего на синтез метанола, и использовать эту информацию для решения задач управления.The introduction of a gas analyzer into the instrumentation equipment of the installation makes it possible to measure the volumetric concentrations of synthesis gas components (hydrogen, carbon oxides, nitrogen, residual methane) going to methanol synthesis with the required frequency, and use this information to solve control problems.
Управление всеми технологическими процессами в установке осуществляется с помощью автоматизированной системы контроля и управления (АСКУ). В состав АСКУ входят: чувствительные элементы - газоанализатор, датчики расходов, давлений и температуры; исполнительные элементы - управляемые дроссели и расходомеры-регуляторы массовых расходов УВГ, окислителя и химочищенной воды; вычислители - персональный компьютер (ПК), контроллеры. Перечисленные элементы АСКУ входят в состав локальных систем регулирования (следящих систем), которые обеспечивают регулирование параметров синтез-газа и параметров технологических процессов в установке.The management of all technological processes in the installation is carried out with the help of an automated control and management system (ACMS). The structure of the ASCS includes: sensitive elements - a gas analyzer, flow, pressure and temperature sensors; executive elements - controlled chokes and flowmeters-regulators of mass consumption of HC, oxidizer and chemically purified water; computers - personal computer (PC), controllers. The listed elements of the ASCS are part of the local control systems (tracking systems), which provide for the regulation of synthesis gas parameters and the parameters of technological processes in the installation.
Управление верхнего уровня реализуют с помощью ПК, в который поступает информация с датчиков АСКУ, оборудованных устройствами сопряжения с ПК. Эта информация преобразуется в соответствии с разработанным алгоритмом многосвязного управления, в результате чего в ПК формируются команды программного управления, которые через устройства сопряжения поступают в виде управляющих напряжений на входы локальных следящих систем АСКУ.The top-level control is implemented using a PC, which receives information from the ASC system sensors, equipped with PC interface devices. This information is converted in accordance with the developed multiply-connected control algorithm, as a result of which software control commands are generated in the PC, which, through interface devices, arrive as control voltages at the inputs of the local tracking systems of the ASCS.
К числу следящих систем (контуров регулирования) АСКУ, которые в автоматическом или автоматизированном режиме обеспечивают возможность управления параметрами синтез-газа, относятся: следящая система массового расхода УВГ, следящая система массового расхода окислителя, следящая система регулирования температуры синтез-газа на выходе ГСГ, следящая система регулирования температуры синтез-газа на выходе котла-утилизатора, следящая система регулирования массового расхода синтез-газа в блоке коррекции отношения Н2/СО, следящая система регулирования температуры синтез-газа на выходе теплообменника- холодильника, следящая система регулирования массового расхода синтез-газа в блоке коррекции содержания диоксида углерода.The number of tracking systems (control circuits) of the control system, which in automatic or automated mode provide the ability to control the synthesis gas parameters, includes: a mass flow metering system; a tracking system of the mass flow rate of the oxidizer, a tracking system for controlling the synthesis gas temperature at the GHA output, and tracking system for regulating the temperature of the synthesis gas at the outlet of the recovery boiler, servo system for controlling the mass flow rate of synthesis gas in the block correction ratio H 2 / CO servomechanism egulirovaniya temperature syngas outlet teploobmennika- refrigerator servo system for controlling the mass flow rate of synthesis gas in a correction unit of carbon dioxide.
Техническим результатом от введения блока коррекции состава синтез-газа и реализации алгоритма многосвязного управления параметрами технологического процесса получения синтез-газа является оптимизация состава синтез-газа для последующего каталитического синтеза метанола. Вследствие этого достигается повышение технико-экономических показателей установок по производству метанола, использующих на стадии получения синтез-газа парциальное окисление УВГ. К числу основных показателей относятся: увеличение степени и скорости конверсии синтез-газа в метанол, уменьшение удельных затрат сырья и электроэнергии на производство метанола, уменьшение массогабаритных характеристик реакторов синтеза метанола, уменьшение числа реакторов в однопроходной каскадной схеме синтеза метанола и, соответственно, упрощение конструкции установки, уменьшение объема «хвостовых газов» установки.The technical result from the introduction of the synthesis gas composition correction unit and the implementation of the algorithm for multiply connected control of the parameters of the synthesis gas production process is the optimization of the synthesis gas composition for the subsequent catalytic methanol synthesis. As a result, an increase in technical and economic indicators of methanol production plants is achieved, which use partial oxidation of HCG at the stage of synthesis gas production. The main indicators include: increasing the degree and rate of conversion of synthesis gas to methanol, reducing the unit cost of raw materials and electricity for methanol production, reducing the mass and size characteristics of methanol synthesis reactors, reducing the number of reactors in a single-pass cascade methanol synthesis scheme and, accordingly, simplifying the installation design , reducing the amount of "tail gas" installation.
Способ управления процессом получения синтез-газа иллюстрируется упрощенной блок-схемой, приведенной на фигуре 1, где обозначены: 1 - персональный компьютер (ПК), 2 - расходомер-регулятор массового расхода (РХМ) УВГ, 3 - РХМ окислителя, 4,5 - РХМ химочищенной воды, 6 - ГСГ, 7 - котел-утилизатор, 8 - управляемый высокотемпературный дроссель (УВД), 9 - конвертор с катализатором, 10 - смеситель, 11 - теплообменник, 12 - сепаратор, 13 - управляемый дроссель, 14 - адсорбер, 15 - смеситель, 16 - газоанализатор.The method of controlling the process of producing synthesis gas is illustrated by a simplified flowchart shown in FIG. 1, where: 1 — personal computer (PC), 2 — flow meter-regulator mass flow rate (RCM) HCV, 3 — RCM oxidant, 4.5 —– RCM of chemically treated water, 6 - HSG, 7 - waste heat boiler, 8 - controlled high-temperature choke (ATC), 9 - converter with catalyst, 10 - mixer, 11 - heat exchanger, 12 - separator, 13 - controlled choke, 14 - adsorber, 15 - mixer, 16 - gas analyzer.
УВГ, преимущественно природный газ, подают от компрессора под давлением 6,5÷7,5 МПа через РХМ 2 в ГСГ 6. Окислитель, преимущественно воздух при малотоннажном производстве метанола, подают с аналогичным давлением от компрессора окислителя через РХМ 3 в 6. В камере сгорания ГСГ происходит смешение потоков УВГ и окислителя в турбулентном режиме течения газов и их парциальное окисление при давлении 6,0÷7,0 МПа (горение).UVG, mainly natural gas, is supplied from a compressor under a pressure of 6.5 ÷ 7.5 MPa through
Подачу компонентов (УВГ и окислителя) в заданном соотношении УВГ и окислителя и вывод ГСГ на номинальный режим массового расхода синтез-газа осуществляют автоматически по командам от ПК в соответствии с циклограммой запуска, которую предварительно формируют для заданной пары УВГ и окислителя. Реализацию программного управления массовыми расходами подачи компонентов в ГСГ осуществляют с помощью двух следящих систем: следящей системы подачи УВГ, в состав которой входят ПК 1 и расходомер-регулятор массового расхода УВГ 2, следящей системы подачи окислителя, в состав которой входят ПК 1 и расходомер-регулятор массового расхода окислителя 3.The supply of components (HCG and oxidizer) in a given ratio of HCG and oxidizer and output of the GHA to the nominal mass flow rate of synthesis gas is carried out automatically by commands from the PC in accordance with the start-up cyclogram, which is previously formed for a given pair of HCG and oxidizer. The implementation of software control of mass flow rates of components in the GHA is carried out with the help of two tracking systems: the tracking system of the HCG supply, which includes
С выхода камеры сгорания синтез-газ поступает в проточную испарительную камеру ГСГ, соосно соединенную с камерой сгорания. Одновременно в испарительную камеру впрыскивают поток химочищенной воды для охлаждения синтез-газа с выхода камеры сгорания ГСГ.From the exit of the combustion chamber, the synthesis gas enters the GSG flow-through evaporation chamber, coaxially connected to the combustion chamber. At the same time, a stream of chemically purified water is injected into the evaporation chamber to cool the synthesis gas from the output of the HSG combustion chamber.
Регулирование температуры синтез-газа на выходе ГСГ осуществляют следящей системой, входящей в состав АСКУ и состоящей из датчика температуры газа, ПК 1, насоса подачи химочищенной воды и расходомера-регулятора массового расхода воды. Следящая система является стандартной и на фиг. 1 не отображена.The synthesis gas temperature at the HSG output is controlled by a tracking system that is part of the AMCS and consists of a gas temperature sensor, a
В случае использования в качестве окислителя воздуха испарительная камера может отсутствовать, поскольку температура синтез-газа на выходе ГСГ может находиться в допустимом диапазоне, не выходящем за пределы 1050°C.In the case of using air as an oxidizer, the evaporation chamber may be absent, since the temperature of synthesis gas at the GHA output may be in the permissible range not exceeding 1050 ° C.
На выходе 6 образуется поток синтез-газа с регулируемой температурой, содержащий водород, оксиды углерода, азот, остаточный УВГ, пары воды. В зависимости от вида УВГ и окислителя, степени увлажнения УВГ и значения коэффициента недостатка окислителя отношение Н2/СО в синтез-газе на выходе ГСГ изменяется в широком диапазоне от 1,2 до 2,2.At
Из 6 синтез-газ поступает в блок теплообменников, который упрощенно без потери общности представлен на фиг. 1 котлом-утилизатором 7. В 7 синтез-газ охлаждают потоком химочищенной воды, расход которой регулируют с помощью следящей системы, состоящей из датчика температуры синтез-газа на выходе 7, ПК 1, насоса подачи химочищенной воды и РХМ воды 4. На выходе 7 образуется перегретый пар, который применяют для технологических нужд установки по производству метанола.From 6, synthesis gas enters the heat exchanger block, which is simplified, without loss of generality, shown in FIG. 1 by a waste-
Охлажденный синтез-газ с выхода котла-утилизатора 7 поступает в блок коррекции отношения Н2/СО, который включает ветвитель с двумя газовыми магистралями (трубопроводами) и смеситель 10. Вход ветвителя соединен с выходом 7. Первая газовая магистраль ветвителя содержит управляемый высокотемпературный дроссель 8 и последовательно соединенный с ним конвертор 9 со среднетемпературным катализатором (СТК) паровой конверсии монооксида углерода. Выход конвертора 9 соединен со смесителем 10. Вторая, байпасная, газовая магистраль ветвителя соединена со смесителем 10 напрямую.The cooled synthesis gas from the outlet of the waste-
В результате экзотермической реакции паровой конверсии монооксида углерода СО+H2O=Н2+CO2 содержание водорода в синтез-газе на выходе 9 увеличивается. Потоки газа, проходящие через обе магистрали ветвителя, рассчитывают из условия получения в номинальном режиме парциального окисления соотношения Н2/СО на выходе смесителя 10 в диапазоне 2,2÷2,6. Оптимальное отношение Н2/СО зависит от типа окислителя: оно составляет 2,2÷2,4 при использовании кислорода, 2,3÷2,5 при использовании обогащенного кислородом воздуха, 2,4÷2,6 при использовании воздуха.As a result of the exothermic reaction of steam reforming of carbon monoxide CO + H 2 O = H 2 + CO 2, the hydrogen content in the synthesis gas at
Отношение Н2/СО автоматически контролируется в 1 по данным измерений, поступающих от газоанализатора 16, в котором периодически проводится анализ объемного состава синтез-газа, идущего на синтез метанола. Следящая система, в состав которой входят газоанализатор 16, ПК 1 и УВД 8, обеспечивает стабилизацию Н2/СО в заданном диапазоне вне зависимости от концентрации других компонентов в составе синтез-газа. Например, при отношении Н2/СО, меньшем заданного, автоматически по команде из ПК 1 на вход УВД 8 поступает сигнал управления на увеличение проходного сечения 8, что приводит к увеличению потока газа через конвертор 9 и, соответственно, к увеличению концентрации водорода в синтез-газе на выходе смесителя 10.The H 2 / CO ratio is automatically monitored in 1 according to measurements from the
После смесителя 10 синтез-газ поступает в теплообменник 11, в котором его охлаждают до температуры 30-70°С потоком химочищенной воды, подаваемым через РХМ 5 от автономного насоса (на фиг. 1 не показан). Далее газожидкостную смесь подают из 11 в сепаратор 12 для отделения жидкой фазы, представляющей конденсированную воду и частично растворенный в ней диоксид углерода.After the
С выхода 12 синтез-газ подают во второй ветвитель, первый трубопровод которого напрямую соединен со смесителем 15, а второй трубопровод соединен со смесителем 15 через управляемый дроссель 13 и адсорбер 14. От ПК 1 сигнал управления поступает на вход управляемого дросселя 13, с помощью которого регулируют поток газа через адсорбер 14, что позволяет изменять содержание диоксида углерода в сухом газе на выходе смесителя 15 и тем самым управлять значением модуля М, получив желаемый диапазон M=2,0-2,3. С выхода 15 синтез-газ подают в блок синтеза метанола.From the
Для алгоритма управления составом синтез-газа устройство его очистки от двуокиси углерода не имеет принципиального значения. В промышленности преимущественно используются абсорбционные и адсорбционные способы. При малотоннажном производстве синтез-газа для отделения двуокиси углерода целесообразно применять адсорберы (молекулярные сита) на основе цеолитов, имеющие при температурах 25-40°C адсорбционную емкость 0,2 г/г [5] (5. Турчанович И.Е., Турчанович Н.Н. Синтетические цеолиты. Очистка биогаза от балластных примесей // Международный научно-исследовательский журнал, ISSN 2303-9868 PRINT, ISSN 2227-6017 ONLINE, 2016, №1, ч. 2, с. 71-77.).For the synthesis gas composition control algorithm, its carbon dioxide purification device is not of fundamental importance. In industry, absorption and adsorption methods are mainly used. For low-tonnage production of synthesis gas, it is advisable to use adsorbers (molecular sieves) based on zeolites for separating carbon dioxide, having an adsorption capacity of 0.2 g / g [5] at temperatures of 25–40 ° C (5. Turchanovich I.E., Turchanovich NN Synthetic zeolites. Purification of biogas from ballast impurities // International Scientific Research Journal, ISSN 2303-9868 PRINT, ISSN 2227-6017 ONLINE, 2016, №1,
Реализация способа иллюстрируется следующими примерами.The implementation of the method is illustrated by the following examples.
Пример 1. В таблице 1 приведен материальный баланс аппаратов комплекса получения синтез-газа для производства метанола. В качестве УВГ применяется природный газ (ПГ) с параметрами, % об.: СН4 - 97,57, С2Н6 - 1,0, С3Н8 - 0,37, С4Н10 - 0,15, N2 - 0,84, CO2 - 0,07. В качестве окислителя используется обогащенный воздух с концентрацией кислорода 70% об. Степень увлажнения ПГ составляет 15% по массе относительно массы ПГ. Давление в камере сгорания 6,0 МПа. В испарительную камеру ГСГ впрыскивается 55,6 г/с химочищенной воды.Example 1. Table 1 shows the material balance of the apparatus for the synthesis gas production complex for methanol production. Natural gas (NG) with the following parameters,% vol .: CH 4 - 97.57, C 2 H 6 - 1.0, C 3 H 8 - 0.37, C 4 H 10 - 0.15, N 2 - 0.84, CO 2 - 0.07. Enriched air with an oxygen concentration of 70% vol. Is used as an oxidizer. The degree of moisture of PG is 15% by weight relative to the mass of PG. The pressure in the combustion chamber 6.0 MPa. 55.6 g / s of chemically purified water is injected into the HSG evaporation chamber.
Из таблицы 1 следует, что при отсутствии коррекции отношения Н2/СО и охлаждении газа в теплообменнике-холодильнике до 70°C показатели синтез-газа имеют следующие значения Н2/СО=2,1, СО/CO2=5,3, М≈1,6.From table 1 it follows that in the absence of correction of the H 2 / CO ratio and gas cooling in the heat exchanger-refrigerator to 70 ° C, the synthesis gas indicators have the following values of H 2 / CO = 2.1, CO / CO 2 = 5.3, M≈1.6.
Пример 2. Исходные данные, как в примере 1. Через конвертор с СТК пропускают 15% массового расхода синтез-газа.Example 2. Source data, as in example 1. Through the converter with the STK pass 15% of the mass flow rate of synthesis gas.
Результаты коррекции отношения Н2/СО иллюстрируются данными таблицы 2, из которой следует, что Н2/СО=2,3, СО/СО2=3,8, модуль не изменяется. Таким образом, при коррекции только отношения Н2/СО параметры синтез-газа ухудшаются.The results of the correction of the H 2 / CO ratio are illustrated by the data in Table 2, from which it follows that H 2 / CO = 2.3, CO / CO 2 = 3.8, the module does not change. Thus, with the correction only the H 2 / CO ratio, the synthesis gas parameters deteriorate.
Пример 3. Исходные данные, как в примере 1. Окислитель - воздух. Испарительная камера в ГСГ отсутствует. Через конвертор с СТК пропускают 40% массового расхода синтез-газа. В теплообменнике-холодильнике синтез-газ охлаждают до 40°C. Результаты коррекции иллюстрируются данными таблицы 3, из которой следует, что Н2/СО=2,6, СО/CO2=2,1,М≈1,5.Example 3. Baseline data as in example 1. The oxidant is air. Evaporative chamber in the GHA is missing. Through the converter with STK pass 40% of the mass flow rate of synthesis gas. In the heat exchanger-cooler synthesis gas is cooled to 40 ° C. The results of the correction are illustrated by the data of table 3, from which it follows that H 2 / CO = 2.6, CO / CO 2 = 2.1, M≈ 1.5.
Пример 4. Исходные данные, как в примере 3. Через адсорбер пропускают 70% массового расхода синтез-газа. Результаты комплексной коррекции иллюстрируются данными таблицы 4, из которой следует, что параметры синтез-газа удовлетворяют предъявляемым требованиям: Н2/СО=2,6, СО/CO2=6,3, М≈2,1.Example 4. The source data as in example 3. Through the adsorber pass 70% of the mass flow rate of synthesis gas. The results of the complex correction are illustrated by the data of table 4, from which it follows that the parameters of the synthesis gas meet the requirements: H 2 / CO = 2.6, CO / CO 2 = 6.3, M≈2.1.
Пояснения к описанию заявки на изобретение «Способ управления процессом получения синтез-газа для малотоннажного производства метанола»Explanatory notes to the description of the application for the invention “Method for managing the process of producing synthesis gas for low-tonnage production of methanol”
Управление параметрами синтез-газа состоит в регулировании отношения Н2/СО и концентрации CO2 в синтез-газе для обеспечения оптимального значения модуля в диапазоне М=2,0÷2,3 при наличии технологических ограничений. Управление предлагается осуществлять последовательно: сначала обеспечивать желаемое отношение (Н2/СО)н, а затем при неизменном отношении регулировать концентрацию CO2.The control of the synthesis gas parameters consists in regulating the H 2 / CO ratio and the CO 2 concentration in the synthesis gas to ensure the optimum modulus value in the range of M = 2.0 ÷ 2.3 in the presence of technological limitations. Management is proposed to be carried out sequentially: first, to ensure the desired ratio (H 2 / CO) n , and then, with a constant ratio, to regulate the concentration of CO 2 .
1 Регулирование отношения Н2/СО1 Regulation of the H 2 / CO ratio
На основании предварительных термодинамических расчетов выбирают оптимальный режим парциального окисления для заданных типов УВГ и окислителя (коэффициент недостатка окислителя, давление компонентов подачи, степень увлажнения УВГ, начальную температуру нагрева компонентов). Для этого режима рассчитывают начальные значения концентрации компонентов газа на выходе газогенератора Н2(0), СО(0) [1-3].On the basis of preliminary thermodynamic calculations, an optimal partial oxidation regime is chosen for the specified types of HCG and oxidizer (oxidizer deficiency ratio, feed component pressure, HCG moisture level, initial component heating temperature). For this mode, calculate the initial values of the concentration of gas components at the outlet of the gas generator H 2 (0), CO (0) [1-3].
В конверторе со среднетемпературным катализатором (СТК), входящем в блок коррекции отношения Н2/СО комплекса получения синтез-газа, проводят паровую конверсию монооксида углеродаIn medium-temperature converter with catalyst (STC) part of the block correction ratio H 2 / CO complex synthesis gas production, is carried out steam reforming of carbon monoxide
Реакция (1) сопровождается увеличением концентрации водорода и диоксида углерода и уменьшением концентрации монооксида углерода. ВведемReaction (1) is accompanied by an increase in the concentration of hydrogen and carbon dioxide and a decrease in the concentration of carbon monoxide. We introduce
где m1 - расход газа в первой магистрали (трубопроводе) ветвителя блока коррекции отношения Н2/СО, напрямую связанной со смесителем; m2 - расход газа во второй магистрали ветвителя, содержащей управляемый высокотемпературный дроссель и конвертор с СТК, m - суммарный расход синтез-газа.wherein m 1 - in the first gas flow line (pipe) vetvitelya block correction ratio H 2 / CO is directly connected to the mixer; m 2 is the gas flow rate in the second branch line containing a controlled high-temperature choke and a converter with an STK, m is the total syngas flow rate.
Поскольку реакция (1) протекает без изменения объема (изобарный процесс), то в дальнейших расчетах можно принимать в качестве m, как массовый, так и объемный расход.Since reaction (1) proceeds without a change in volume (isobaric process), then in further calculations one can take as m both mass and volume flow rates.
Перейдем к относительным характеристикам, деля левую и правую части (2) на суммарный расход синтез-газа. ПолучаемLet us turn to the relative characteristics, dividing the left and right parts (2) by the total consumption of synthesis gas. Get
где δm1, δm2 - относительные расходы в соответствующих магистралях ветвителя.where δm 1 , δm 2 - relative costs in the respective highways of the branch.
Рассчитаем значение относительных расходов, принимая допущение, что конверсия СО по реакции (1) во второй магистрали происходит полностью. Тогда итоговая концентрация СО на выходе смесителя на первом шаге коррекции составитCalculate the value of the relative costs, taking the assumption that the conversion of CO by reaction (1) in the second line occurs completely. Then the final CO concentration at the mixer output in the first correction step will be
Концентрация Н2 на выходе смесителя на первом шаге коррекции составитThe concentration of H 2 at the output of the mixer in the first step of the correction will be
Деля (5) на (4), запишем итоговое отношение на выходе смесителя после первого шага коррекцииDividing (5) into (4), we write the final ratio at the output of the mixer after the first correction step
Полагая, что после первого шага коррекции достигаем желаемого соотношения Н2(1)/СО(1)=(Н2/СО)н, после преобразований выражения (6) получимAssuming that after the first step of the correction, we reach the desired ratio H 2 (1) / CO (1) = (H 2 / CO) n , after the transformations of expression (6) we get
Расчетное значение начального относительного расхода во второй магистрали по формуле (8) является заниженными, поскольку конверсия СО осуществляется не в полном объеме (степень конверсии СО на СТК достигает 90%). Поэтому требуется уточнение этого значения до выполнения условияThe calculated value of the initial relative flow rate in the second line is underestimated by the formula (8), since the CO conversion is not fully implemented (the CO conversion rate at the STC reaches 90%). Therefore, this value needs to be refined before the condition
где k=1,2,… - шаг коррекции (номер итерации).where k = 1,2, ... is the correction step (iteration number).
Дальнейшую коррекцию расхода газа в магистралях ветвителя осуществляют на основе инерционной процедуры с использованием данных газоанализа о фактических концентрациях Н2 и СО в синтез-газе.Further correction of the gas flow in the branch lines is carried out on the basis of the inertial procedure using data from gas analysis on the actual concentrations of H 2 and CO in the synthesis gas.
Численную схему коррекции запишем в виде алгоритма стохастической аппроксимации [4, с. 144-148]:The numerical correction scheme is written in the form of a stochastic approximation algorithm [4, p. 144-148]:
где γk - последовательность скалярных корректирующих коэффициентов, удовлетворяющих условиямwhere γ k - a sequence of scalar correction factors that satisfy the conditions
Введем показатель качества настройкиWe introduce the quality setting indicator
ОбозначимDenote
Тогда (10) принимает видThen (10) takes the form
Итерационную процедуру (12) завершают в случае выполнения условий (9) илиThe iterative procedure (12) is completed if conditions (9) are fulfilled or
Количество итераций (сходимость численной процедуры) зависит от последовательности γk, выбор которой осуществляется эмпирически с соблюдением условий (11), но обычно достаточно одной итерации.The number of iterations (convergence of the numerical procedure) depends on the sequence γ k , which is selected empirically in compliance with conditions (11), but usually one iteration is sufficient.
Следует отметить, что для расчета по алгоритму (12) требуются данные на текущем k-ом и предыдущем (k-1)-ом такте (шаге итерации) газоанализа, осуществляемого в реальном масштабе времени с использованием газоанализатора.It should be noted that the calculation by algorithm (12) requires data on the current k-th and previous (k-1) -th cycle (iteration step) of gas analysis, carried out in real time using a gas analyzer.
Пример 1. Пусть в результате парциального окисления природного газа обогащенным воздухом синтез-газ на выходе газогенератора имеет состав, приведенный в таблице 2 описания заявки на изобретение, а именно Н2(0)=46,8, СО(0)=22,1, Н2(0)/СО(0)=2,12.Example 1. As a result of the partial oxidation of natural gas with enriched air, the synthesis gas at the outlet of the gas generator has the composition shown in Table 2 of the description of the application for the invention, namely, H 2 (0) = 46.8, CO (0) = 22.1 , H 2 (0) / CO (0) = 2.12.
Пусть, например, желаемое отношение (Н2/СО)н=2,34. По формуле (8) найдем начальное приближение относительного расхода газа через вторую магистраль ветвителя блока коррекцииLet, for example, the desired ratio (H 2 / CO) n = 2.34. According to the formula (8) we find the initial approximation of the relative gas flow rate through the second line of the corrector branching unit
Пусть в результате неполной конверсии СО в конверторе СТК объемные концентрации компонентов синтез-газа после начальной коррекции составили: Н2(1)=47,8, СО(1)=21,1. Отношение Н2(1)/СО(1)=2,27, при этом условие (9) не выполняется, т.е. требуется дополнительная коррекция.Let, as a result of incomplete conversion of CO in the STK converter, the volume concentrations of the components of the synthesis gas after the initial correction were: H 2 (1) = 47.8, CO (1) = 21.1. The ratio H 2 (1) / CO (1) = 2.27, while the condition (9) is not met, i.e. additional correction is required.
Выберем последовательность γk=0,5⋅k-2, k=1,2, k=1,2, которая удовлетворяет условиям (11). В соответствии с (12) при k=1 имеемChoose a sequence γ k = 0.5⋅k -2 , k = 1.2, k = 1.2, which satisfies conditions (11). In accordance with (12) with k = 1 we have
При найденном значении балансовый состав синтез-газа на выходе смесителя соответствует данным таблицы 2 описания заявки, а именно: Н2(2)=48,3% об, СО(2)=20,6% об. Отношение Н2(2)/СО(2)=2,34 совпадает с желаемым.When found value the balance composition of synthesis gas at the mixer outlet corresponds to the data in Table 2 of the application description, namely: H 2 (2) = 48.3% by volume, CO (2) = 20.6% by volume. The ratio H 2 (2) / CO (2) = 2.34 coincides with the desired.
Непосредственное регулирование соотношения потоков в магистралях ветвителя выполняют с помощью управляемого высокотемпературного дросселя, последовательно соединенного с конвертором СТК во второй магистрали ветвителя. Изменение проходного сечения дросселя осуществляют в автоматическом режиме по командам, поступающим от ПК.Direct regulation of the flow ratio in the branching highways is performed by means of a controlled high-temperature choke, connected in series with the STK converter in the second branching line. Changing the flow area of the throttle is carried out automatically by commands from the PC.
2 Алгоритм регулирования модуля2 Module Regulation Algorithm
Стехиометрическое соотношение компонентов синтез-газа (модуль) рассчитывают по формулеThe stoichiometric ratio of the components of the synthesis gas (module) is calculated by the formula
Разложим (13) в ряд Тэйлора в окрестности начальной точки М(0)We expand (13) into a Taylor series in a neighborhood of the initial point M (0)
где Where
Поскольку частная производная (∂М/∂CO2) является строго отрицательной функцией, то уменьшение концентрации CO2 приводит к увеличению М. Увеличение модуля необходимо при парциальном окисления УВГ, т.к. в этом случае начальные значения модуля находятся в диапазоне М=1,3÷1,8, что значительно меньше рекомендуемых значений в диапазоне 2,0÷2,3.Since the partial derivative (∂M / ∂CO 2 ) is a strictly negative function, a decrease in the concentration of CO 2 leads to an increase in M. An increase in modulus is necessary for the partial oxidation of HCG, since in this case, the initial values of the modulus are in the range of M = 1.3 ÷ 1.8, which is significantly less than the recommended values in the range of 2.0 ÷ 2.3.
Запишем приращения концентраций компонентов синтез-газа, вызванных уменьшением концентрации CO2. Приращения пропорциональны начальным концентрациям, а именно:We write the increment in the concentrations of the components of the synthesis gas, caused by a decrease in the concentration of CO 2 . The increments are proportional to the initial concentrations, namely:
Подставляя (15) в (14) и полагая , после преобразований найдемSubstituting (15) into (14) and assuming , after transformations we will find
Таким образом, скорректированное значение концентрации CO2 составляетThus, the adjusted value of the concentration of CO 2 is
В случае необходимости дополнительной коррекции содержания CO2 в синтез-газе можно использовать итерационный алгоритм, аналогичный (12).If necessary, additional correction of the content of CO 2 in the synthesis gas, you can use an iterative algorithm similar to (12).
Пример 2. Исходные данные, как в примере 4. Согласно данным таблицы 4 описания заявки концентрации компонентов синтез-газа после сепаратора составляют, об. %: Н2(0)=29,9, СО(0)=11,4, СО2(0)=5,4; при этом Н2(0)/СО(0)≈2,6, М(0)=1,43.Example 2. The source data as in example 4. According to the data in Table 4 of the description of the application, the concentrations of the components of the synthesis gas after the separator are, vol. %: H 2 (0) = 29.9, CO (0) = 11.4, CO 2 (0) = 5.4; while H 2 (0) / CO (0) ≈ 2.6, M (0) = 1.43.
Найдем значения частных производных в выражении (14)Find the values of the partial derivatives in the expression (14)
Подставляя в (16) при , найдемSubstituting in (16) with let's find
Тогда найдем скорректированное значение концентрации диоксида углеродаThen we find the adjusted value of the concentration of carbon dioxide.
Скорректированное значение модуля с учетом изменения концентраций водорода и оксида углерода, вызванных изменением концентрации диоксида углерода, принимает значениеThe adjusted value of the modulus, taking into account changes in the concentrations of hydrogen and carbon monoxide caused by changes in the concentration of carbon dioxide, takes the value
Найденное значение модуля М≈2,22 находится в рекомендованном диапазоне. Как следует из примера 4, оптимальное значение модуля достигается при концентрации СО2≈2,0 об. %.The found value of the module M≈2.22 is in the recommended range. As follows from example 4, the optimal value of the modulus is achieved at a CO 2 concentration of about 2.0 vol. %
Необходимое снижение концентрации диоксида углерода в синтез-газе на практике может достигаться с помощью различных технических решений. Основными являются абсорбционные и адсорбционные способы очистки газовых смесей от диоксида углерода.The necessary reduction in the concentration of carbon dioxide in the synthesis gas in practice can be achieved with the help of various technical solutions. The main are absorption and adsorption methods for the purification of gas mixtures from carbon dioxide.
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫBIBLIOGRAPHY
1. Анискевич Ю.В., Красник В.В., Филимонов Ю.Н. Выбор режимных параметров процесса парциального газофазного окисления метана кислородом воздуха с целью получения синтез-газа требуемого состава // Журнал прикладной химии, 2009, Т. 82, вып. 8, с. 1335 - 1341.1. Aniskevich, Yu.V., Krasnik, V.V., Filimonov, Yu.N. The choice of operating parameters of the process of partial gas-phase oxidation of methane with air oxygen in order to produce synthesis gas of the required composition // Journal of Applied Chemistry, 2009, T. 82, vol. 8, s. 1335 - 1341.
2. Загашвили Ю.В., Левихин А.А., Кузьмин A.M. и др. Технология получения водорода с использованием малогабаритных транспортабельных установок на основе высокотемпературных газогенераторов синтез-газа // Вопросы материаловедения, 2017, №2, с. 92-109.2. Zagashvili Yu.V., Levikhin AA, Kuzmin A.M. et al. Technology of hydrogen production using small-sized transportable installations based on high-temperature synthesis gas generators // Materials Science, 2017, №2, p. 92-109.
3. Загашвили Ю.В., Ефремов В.Н., Кузьмин A.M. и др. Комплекс получения синтез-газа для малотоннажного производства метанола // Нефтегазохимия, 2017, №1, с. 19-26.3. Zagashvili Yu.V., Efremov V.N., Kuzmin A.M. and others. The complex for producing synthesis gas for low-tonnage production of methanol // Neftegazokhimiya, 2017, №1, p. 19-26.
4. Гроп Д. Методы идентификации систем. - М.: Мир, 1979. - 302 с.4. Grop D. Methods of system identification. - M .: Mir, 1979. - 302 p.
Claims (1)
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
RU2017145845A RU2685656C1 (en) | 2017-12-25 | 2017-12-25 | Synthesis gas production process control method for the low-tonnage methanol production |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
RU2017145845A RU2685656C1 (en) | 2017-12-25 | 2017-12-25 | Synthesis gas production process control method for the low-tonnage methanol production |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
RU2685656C1 true RU2685656C1 (en) | 2019-04-22 |
Family
ID=66314670
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
RU2017145845A RU2685656C1 (en) | 2017-12-25 | 2017-12-25 | Synthesis gas production process control method for the low-tonnage methanol production |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
RU (1) | RU2685656C1 (en) |
Citations (6)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US4910228A (en) * | 1988-02-18 | 1990-03-20 | Imperial Chemical Industries Plc | Methanol |
RU2233831C2 (en) * | 2002-06-28 | 2004-08-10 | Юнусов Рауф Раисович | Method of production of methanol and plant for realization of this method |
RU2015111230A (en) * | 2015-03-27 | 2016-10-20 | Юрий Владимирович Загашвили | METHOD FOR MANAGING THE PROCESS OF OBTAINING SYNTHESIS-GAS |
RU2630472C1 (en) * | 2016-11-21 | 2017-09-11 | Общество с ограниченной ответственностью "УралГазНефтьПереработка" (ООО "УГНП") | Production method of methanol and low-tonnage facility for its implementation |
RU2632846C1 (en) * | 2016-08-15 | 2017-10-10 | Общество с ограниченной ответственностью "ВТР" | Method of producing hydrogen-containing gas for methanol production and device for its implementation |
RU2632825C1 (en) * | 2016-08-12 | 2017-10-10 | Общество с ограниченной ответственностью "Генератор синтез-газа" | Method for controlling synthesis gas production process |
-
2017
- 2017-12-25 RU RU2017145845A patent/RU2685656C1/en not_active IP Right Cessation
Patent Citations (6)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US4910228A (en) * | 1988-02-18 | 1990-03-20 | Imperial Chemical Industries Plc | Methanol |
RU2233831C2 (en) * | 2002-06-28 | 2004-08-10 | Юнусов Рауф Раисович | Method of production of methanol and plant for realization of this method |
RU2015111230A (en) * | 2015-03-27 | 2016-10-20 | Юрий Владимирович Загашвили | METHOD FOR MANAGING THE PROCESS OF OBTAINING SYNTHESIS-GAS |
RU2632825C1 (en) * | 2016-08-12 | 2017-10-10 | Общество с ограниченной ответственностью "Генератор синтез-газа" | Method for controlling synthesis gas production process |
RU2632846C1 (en) * | 2016-08-15 | 2017-10-10 | Общество с ограниченной ответственностью "ВТР" | Method of producing hydrogen-containing gas for methanol production and device for its implementation |
RU2630472C1 (en) * | 2016-11-21 | 2017-09-11 | Общество с ограниченной ответственностью "УралГазНефтьПереработка" (ООО "УГНП") | Production method of methanol and low-tonnage facility for its implementation |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
US8430938B1 (en) | Control algorithm for autothermal reformer | |
US4473536A (en) | Catalytic pollution control system for gas turbine exhaust | |
RU2495091C2 (en) | Method and apparatus for producing natural gas substitute | |
US4100266A (en) | Control system for a sulfur process | |
CN102597172B (en) | Synthesis gas methanation process and apparatus | |
EA028458B1 (en) | Process and incinerator for incinerating ammonia | |
CN101014686B (en) | Gas reforming equipment | |
RU2685656C1 (en) | Synthesis gas production process control method for the low-tonnage methanol production | |
US6740258B1 (en) | Process for the production of synthesis gas in conjunction with a pressure swing adsorption unit | |
RU176510U1 (en) | Small-capacity methanol plant | |
RU2663432C1 (en) | Synthesis gas production process control method for the low-tonnage methanol production | |
RU2643542C1 (en) | Method of obtaining hydrogen from hydrocarbon feedstock | |
RU2632846C1 (en) | Method of producing hydrogen-containing gas for methanol production and device for its implementation | |
RU2680047C1 (en) | Process for producing ammonia synthesis gas | |
JP2014125388A (en) | Shift reaction system | |
JP2023526396A (en) | Pressure control method in a loop for the production of ammonia or methanol | |
RU183401U1 (en) | Syngas production unit for small-capacity methanol production | |
US10486968B2 (en) | Plant for production of hydrogen and method for operating this plant | |
RU183172U1 (en) | LOW-TAPPING PLANT FOR PRODUCING METHANOL | |
US20230202853A1 (en) | Method for the control of pressure in a loop for the preparation of ammonia or methanol | |
EP1785393A2 (en) | Method for producing hydrogen from a mixture of methane and carbon dioxide | |
RU184920U1 (en) | Small-capacity hydrogen production unit | |
US20220185663A1 (en) | Methods of producing hydrogen and nitrogen using a feedstock gas reactor | |
CN219079147U (en) | Acidic water purifying treatment device | |
US20240017993A1 (en) | Systems, Devices and Methods for Input and Output Pressure Management of Air Breathing Engine Reformers |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
MM4A | The patent is invalid due to non-payment of fees |
Effective date: 20191226 |