RU2684008C1

RU2684008C1 - METHOD OF PRODUCING OXIDE TARGET CONSISTING OF DylnO3

Info

Publication number: RU2684008C1
Application number: RU2018110558A
Authority: RU
Inventors: Татьяна Дмитриевна Малиновская; Виктор Иванович Сачков; Валентина Владимировна Жек
Priority date: 2018-03-26
Filing date: 2018-03-26
Publication date: 2019-04-03

Abstract

FIELD: chemistry.

SUBSTANCE: invention relates to production of a target consisting of DyInO₃. Method includes producing DyInO powder₃ by dissolving In(NO₃)₃ and Dy(NO₃)₃ in distilled water, followed by chemical coprecipitation of dysprosium hydroxides and indium from obtained solution with aqueous solution of ammonia at pH 10 with subsequent thermal treatment of obtained powder in air at 700 °C for 1 hour. Powder is pressed at pressure of 4 kg/cm² at temperature of 1350 °C for 1 hour, followed by sintering.

EFFECT: obtaining ceramic target with density of 7_12 g/cm³ at reduction of power consumption during its manufacturing due to reduction of duration of processes of preparation of press powders and their sintering.

1 cl, 1 ex

Description

Изобретение относится к области оптоэлектронной технологии и предназначено для создания прозрачных проводящих металлоксидных пленок. Более конкретно, изобретение относится к области производства оксидных керамических мишеней, являющихся источником материала, содержащего индий и диспрозий, для магнетронного нанесения пленок в оптоэлектронике.The invention relates to the field of optoelectronic technology and is intended to create a transparent conductive metal oxide film. More specifically, the invention relates to the field of production of oxide ceramic targets, which are a source of material containing indium and dysprosium, for magnetron film deposition in optoelectronics.

Ведущие мировые производители оптоэлектроники используют магнетронные оксидные мишени при производстве тонкопленочных прозрачных проводящих покрытий для экранов телевизоров, планшетов, смартфонов и т.д. Наиболее востребованными в настоящее время являются пленки оксида индия, легированного оловом (ITO, от англ. Indium - tinoxide), благодаря наличию у них уникального сочетания высокой прозрачности в видимом диапазоне спектра (80%) и низкого удельного сопротивления ≤10^-3 Ом⋅см).The world's leading manufacturers of optoelectronics use magnetron oxide targets in the production of thin-film transparent conductive coatings for television screens, tablets, smartphones, etc. Currently, the most popular films are tin-doped indium oxide (ITO, Indium-tinoxide), due to their unique combination of high transparency in the visible spectral range (80%) and low resistivity ≤10 ^-3 Ohmcm )

В патентной публикации (US №20030178752 А1, МПК B22F 9/16, C01G 15/00, C01G 19/00, опубл. 25.09.2003) описан способ получения высокоплотной мишени ITO при определенных условиях синтеза исходного порошка. Суть метода заключалась в следующем: порошок In₂O₃ с удельной площадью поверхности 18 м²/г получали осаждением водного раствора нитрата индия In(NO₃)₃ 28%-ным раствором NH₄OH до рН=8. Полученный осадок выдерживали в течение 18-24 часов, отделяли с помощью центрифуги и промывали. Вымытый осадок сушили при 100°С в печи и измельчали с использованием шаровой мельницы. Измельченный порошок прокаливали при 700°С в течение 2 часов. Полученный таким образом порошок In₂O₃ и порошок SnO₂, имеющий удельную площадь поверхности 10 м²/г, смешивали в массовом соотношении 90:10. Порошковую смесь формовали в заранее определенную форму и спекали. Полученная ITO мишень шириной 20 см, длиной 15 см и высотой 1 см имела плотность 7,13 г/см³.The patent publication (US No. 20030178752 A1, IPC B22F 9/16, C01G 15/00, C01G 19/00, published September 25, 2003) describes a method for producing a high-density ITO target under certain synthesis conditions for the initial powder. The essence of the method was as follows: In ₂ O ₃ powder with a specific surface area of 18 m ² / g was obtained by precipitation of an aqueous solution of indium nitrate In (NO ₃ ) _{3 with a} 28% solution of NH ₄ OH to pH = 8. The resulting precipitate was kept for 18-24 hours, separated using a centrifuge and washed. The washed precipitate was dried at 100 ° C in an oven and crushed using a ball mill. The ground powder was calcined at 700 ° C for 2 hours. The In ₂ O ₃ powder thus obtained and the SnO ₂ powder having a specific surface area of 10 m ² / g were mixed in a weight ratio of 90:10. The powder mixture was formed into a predetermined shape and sintered. The resulting ITO target was 20 cm wide, 15 cm long and 1 cm high, and had a density of 7.13 g / cm ³ .

Недостатком этой мишени, а также других ITO мишеней, полученных керамическими способами синтеза, при которых готовят смесь компонентов заданного состава и дисперсности, прессуют ее и спекают (Ю.М. Таиров, В.Ф. Цветков. Технология полупроводниковых и диэлектрических материалов. М.: Высшая школа, 1990, 423 с), является образование на участках эрозии поверхности мишени в результате напыления пленки мельчайших выступов (наростов). Крупные зерна (частицы) держатся на поверхности в распылительной камере, что вызвано аномальным электрическим разрядом и разбрызгиванием из-за таких наростов. Такие частицы прилипают к образованной пленке и служат причиной ухудшения ее качества. Неоднородность мишени, в том числе и ее почернение в результате восстановления в процессе распыления, приводит к появлению так называемого аномального электрического разряда, который будет причиной нестабильного плазменного разряда, что является проблемой, так как в таком случае стабильное магнетронное напыление не может быть осуществлено. Поэтому при формировании проводящей пленки на подложке необходимо периодически удалять наросты и почерневшие слои на распыляемой мишени, что является проблемой, так как это существенно уменьшает производительность.The disadvantage of this target, as well as other ITO targets obtained by ceramic synthesis methods, in which a mixture of components of a given composition and dispersion is prepared, is pressed and sintered (Yu.M. Tairov, V.F. Tsvetkov. Technology of semiconductor and dielectric materials. M. : Higher School, 1990, 423 c), is the formation of erosion in the surface of the target as a result of spraying a film of tiny protrusions (growths). Large grains (particles) are kept on the surface in the spray chamber, which is caused by abnormal electrical discharge and spatter due to such growths. Such particles adhere to the formed film and cause a deterioration in its quality. The heterogeneity of the target, including its blackening as a result of restoration during the sputtering process, leads to the appearance of a so-called abnormal electric discharge, which will cause an unstable plasma discharge, which is a problem, since in this case stable magnetron sputtering cannot be carried out. Therefore, when forming a conductive film on a substrate, it is necessary to periodically remove growths and blackened layers on the sprayed target, which is a problem, since this significantly reduces productivity.

Наиболее близким аналогом керамической мишени по изобретению и способа ее получения (прототипом) является патент (US №8,038,911 В2, МПК C01F 17/00, С23С 14/08, опубл. 18.10.2011), в котором раскрыта керамическая мишень, состоящая из оксидов индия и диспрозия. Оксидная мишень представляет собой спеченный оксид, содержащий индий (In) и диспрозий (Dy) в виде DyInO₃. По сравнению с объектом, который просто состоит из In₂O₃ и Dy₂O₃, эта мишень имеет высокую проводимость. Мишень имеет небольшую степень почернения поверхности и отсутствие аномального разряда в процессе распыления. Плотность мишени составляет 6,94 г/см³. Ее изготовление включает следующие этапы:The closest analogue of the ceramic target according to the invention and the method for its preparation (prototype) is a patent (US No. 8,038,911 B2, IPC C01F 17/00, C23C 14/08, publ. 10/18/2011), in which a ceramic target consisting of indium oxides is disclosed and dysprosium. An oxide target is a sintered oxide containing indium (In) and dysprosium (Dy) as DyInO ₃ . Compared to an object that simply consists of In ₂ O ₃ and Dy ₂ O ₃ , this target has a high conductivity. The target has a small degree of surface blackening and the absence of an abnormal discharge during the spraying process. The density of the target is 6.94 g / cm ³ . Its manufacture includes the following steps:

1. Подготовка пресс-порошков путем измельчения и смешивания с помощью бисерной мельницы или аналогичного устройства в течение 5 и более часов исходных материалов в виде соединений индия и диспрозия (оксида индия, гидроксида индия, оксида диспрозия, карбоната диспрозия, оксалата диспрозия или других). Для достижения размеров частиц порошка от 0,1 мкм до нескольких мкм измельчение проводят во влажной среде. Что требует дальнейшей сушки порошка и гранулирования.1. Preparation of press powders by grinding and mixing using a bead mill or similar device for 5 or more hours of starting materials in the form of indium and dysprosium compounds (indium oxide, indium hydroxide, dysprosium oxide, dysprosium carbonate, dysprosium oxalate or others). To achieve powder particle sizes from 0.1 μm to several μm, grinding is carried out in a humid environment. Which requires further drying of the powder and granulation.

2. Измельченные порошки формуют при давлении 4 т/см² в заданную форму и полученный в результате формованный продукт спекают в течение 10 часов Условием спекания является температура от 1000 до 1600°С, предпочтительно от 1250 до 1450°С. Если температура ниже 1000°С, соединение DyInO₃ не может быть сформировано из-за низкой реакционной способности Dy₂O₃. Если температура превышает 1600°С, методом сублимации или термического разложения In₂O₃ состав мишени может быть изменен и соединение DyInO₃ начнет разлагаться.2. The ground powders are molded at a pressure of 4 t / cm ² in a predetermined shape and the resulting molded product is sintered for 10 hours. The sintering condition is a temperature of from 1000 to 1600 ° C, preferably from 1250 to 1450 ° C. If the temperature is below 1000 ° C, the DyInO ₃ compound cannot be formed due to the low reactivity of Dy ₂ O ₃ . If the temperature exceeds 1600 ° C, the composition of the target can be changed by sublimation or thermal decomposition of In ₂ O ₃ and the DyInO ₃ compound will begin to decompose.

Недостатком мишени по прототипу является длительность технологии ее изготовления за счет многочасовых процессов измельчения порошков и спекания формовок, что увеличивает энергозатраты рассматриваемого способа изготовления мишени.The disadvantage of the target of the prototype is the duration of the technology of its manufacture due to the many hours of processes of grinding powders and sintering moldings, which increases the energy consumption of the considered method of manufacturing the target.

Задачей настоящего изобретения является снижение энергозатрат при изготовлении оксидной керамической мишени, содержащей индий и диспрозий за счет снижения длительности процессов подготовки пресс-порошков и их спекания.The objective of the present invention is to reduce energy consumption in the manufacture of an oxide ceramic target containing indium and dysprosium by reducing the duration of the preparation of press powders and their sintering.

Поставленная задача достигается тем, что получают порошок DyInO₃ путем растворения In(NO₃)₃ и Dy(NO₃)₃ в дистиллированной воде, последующего химического соосаждения гидроксидов диспрозия и индия из полученного раствора водным раствором аммиака при рН 10 с последующей термообработкой полученного порошка на воздухе при 700°С в течение 1 ч, а спекание отформованных порошков проводят при 1350°С в течение 1 часа. Плотность полученной мишени составляет 7,12 г/см³. Повышение плотности мишени и уменьшение времени спекания отформованного порошка по сравнению с мишенью прототипа объясняется значительно меньшими размерами частиц порошка (менее 0,0001 миллиметра), получаемыми методом химического соосаждения.This object is achieved in that a DyInO ₃ powder is obtained by dissolving In (NO ₃ ) ₃ and Dy (NO ₃ ) ₃ in distilled water, followed by chemical coprecipitation of dysprosium and indium hydroxides from the resulting solution with an aqueous ammonia solution at pH 10, followed by heat treatment of the resulting powder in air at 700 ° C for 1 h, and the sintering of the molded powders is carried out at 1350 ° C for 1 hour. The density of the obtained target is 7.12 g / cm ³ . The increase in the density of the target and the reduction of the sintering time of the molded powder as compared with the target of the prototype is explained by significantly smaller particle sizes of the powder (less than 0.0001 mm) obtained by chemical coprecipitation.

Примером конкретного исполнения предлагаемой мишени является мишень представляющая собой спеченный оксид, содержащий индий (In) и диспрозий (Dy) в виде соединения DyInO₃. Берут 150, 42 г In(NO₃)₃ и 174,26 г и Dy(NO₃)₃, растворяют в 50 мл дистиллированной воды, при перемешивании добавляют NH₄OH до рН раствора 10, образовавшийся осадок из гидроксидов промывают горячей дистиллированной водой, отфильтровывают, высушивают при 100°С и отжигают на воздухе при 700°С в течение 1 часа. Полученный порошок перетирают в керамической ступке, прессуют при давлении 4 кг/см² и спекают в течение 1 часа при температуре 1350°С. Полученная керамическая мишень представляет собой спеченный оксид состава DyInO₃ с плотностью 7,12 г/см³.An example of a specific implementation of the proposed target is the target is a sintered oxide containing indium (In) and dysprosium (Dy) in the form of compounds DyInO ₃ . 150, 42 g of In (NO ₃ ) ₃ and 174.26 g and Dy (NO ₃ ) _{3 are} taken, dissolved in 50 ml of distilled water, NH ₄ OH is added with stirring to a solution pH of 10, the precipitate formed from hydroxides is washed with hot distilled water , filtered off, dried at 100 ° C and annealed in air at 700 ° C for 1 hour. The resulting powder is ground in a ceramic mortar, pressed at a pressure of 4 kg / cm ² and sintered for 1 hour at a temperature of 1350 ° C. The obtained ceramic target is a sintered oxide of the composition DyInO ₃ with a density of 7.12 g / cm ³ .

Подтверждение достижения технического результата при иных режимах спекания полученного порошка заключается в том, что изменение режимов спекания мишени приводит к изменению ее химического состава и плотности. При спекании в течение 1 часа при температурах до 1300°С в составе мишени присутствуют соединения DyInO₃, Dy₂O₃, In₂O₃, максимальная плотность мишени составляет 4,35 г/см³. При спекании в течение 1 часа при температуре 1400°С в составе мишени присутствуют соединения DyInO₃, Dy₂O₃, плотность мишени при данной температуре составляет 6,42 г/см³.Confirmation of the achievement of the technical result under other sintering conditions of the obtained powder is that a change in the sintering regime of the target leads to a change in its chemical composition and density. When sintering for 1 hour at temperatures up to 1300 ° C, the composition of the target contains the compounds DyInO ₃ , Dy ₂ O ₃ , In ₂ O ₃ , the maximum density of the target is 4.35 g / cm ³ . When sintering for 1 hour at a temperature of 1400 ° C, the composition of the target contains the compounds DyInO ₃ , Dy ₂ O ₃ , the density of the target at this temperature is 6.42 g / cm ³ .

Claims

A method of producing a target consisting of DyInO ₃ , comprising pressing and sintering a powder, characterized in that the DyInO ₃ powder is obtained by dissolving In (NO ₃ ) ₃ and Dy (NO ₃ ) ₃ in distilled water, followed by chemical precipitation of the dysprosium and indium hydroxides from the resulting solution with an aqueous solution of ammonia at pH 10, followed by heat treatment of the obtained powder in air at 700 ° C for 1 h, and the sintering of the molded powders is carried out after pressing at a pressure of 4 kg / cm ² at a temperature of 1350 ° C for 1 hour.