RU2679916C1 - Glyoxalic and oxalic acids separation method as the glyoxal oxidation products - Google Patents
Glyoxalic and oxalic acids separation method as the glyoxal oxidation products Download PDFInfo
- Publication number
- RU2679916C1 RU2679916C1 RU2018125317A RU2018125317A RU2679916C1 RU 2679916 C1 RU2679916 C1 RU 2679916C1 RU 2018125317 A RU2018125317 A RU 2018125317A RU 2018125317 A RU2018125317 A RU 2018125317A RU 2679916 C1 RU2679916 C1 RU 2679916C1
- Authority
- RU
- Russia
- Prior art keywords
- glyoxalic
- glyoxalate
- calcium
- glyoxal
- mixture
- Prior art date
Links
- LEQAOMBKQFMDFZ-UHFFFAOYSA-N glyoxal Chemical compound O=CC=O LEQAOMBKQFMDFZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 38
- 229940015043 glyoxal Drugs 0.000 title claims abstract description 19
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 title claims abstract description 15
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 title claims abstract description 15
- 235000006408 oxalic acid Nutrition 0.000 title claims abstract description 5
- 238000000926 separation method Methods 0.000 title abstract description 11
- 150000002913 oxalic acids Chemical class 0.000 title abstract 2
- HHLFWLYXYJOTON-UHFFFAOYSA-N glyoxylic acid Chemical compound OC(=O)C=O HHLFWLYXYJOTON-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 24
- 239000002244 precipitate Substances 0.000 claims abstract description 17
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims abstract description 15
- 239000000047 product Substances 0.000 claims abstract description 14
- JIOBOQOAYFOKLJ-UHFFFAOYSA-L calcium;oxaldehydate Chemical compound [Ca+2].[O-]C(=O)C=O.[O-]C(=O)C=O JIOBOQOAYFOKLJ-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims abstract description 13
- MUBZPKHOEPUJKR-UHFFFAOYSA-N Oxalic acid Chemical compound OC(=O)C(O)=O MUBZPKHOEPUJKR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 12
- 238000003756 stirring Methods 0.000 claims abstract description 11
- 238000001914 filtration Methods 0.000 claims abstract description 10
- AHPWAMGCMMEWNF-UHFFFAOYSA-L magnesium;oxaldehydate Chemical compound [Mg+2].[O-]C(=O)C=O.[O-]C(=O)C=O AHPWAMGCMMEWNF-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims abstract description 10
- 239000000706 filtrate Substances 0.000 claims abstract description 7
- BVKZGUZCCUSVTD-UHFFFAOYSA-L Carbonate Chemical compound [O-]C([O-])=O BVKZGUZCCUSVTD-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims abstract description 4
- 239000001095 magnesium carbonate Substances 0.000 claims abstract description 4
- 229910000021 magnesium carbonate Inorganic materials 0.000 claims abstract description 4
- 239000000347 magnesium hydroxide Substances 0.000 claims abstract description 4
- 229910001862 magnesium hydroxide Inorganic materials 0.000 claims abstract description 4
- CPELXLSAUQHCOX-UHFFFAOYSA-M Bromide Chemical compound [Br-] CPELXLSAUQHCOX-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims abstract description 3
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M Chloride anion Chemical compound [Cl-] VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims abstract description 3
- 229910001622 calcium bromide Inorganic materials 0.000 claims abstract description 3
- XMBWDFGMSWQBCA-UHFFFAOYSA-N hydrogen iodide Chemical compound I XMBWDFGMSWQBCA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 3
- ZCCIPPOKBCJFDN-UHFFFAOYSA-N calcium nitrate Chemical compound [Ca+2].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O ZCCIPPOKBCJFDN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract 4
- 229910001628 calcium chloride Inorganic materials 0.000 claims abstract 2
- 229910001640 calcium iodide Inorganic materials 0.000 claims abstract 2
- 238000000034 method Methods 0.000 claims description 20
- VTHJTEIRLNZDEV-UHFFFAOYSA-L magnesium dihydroxide Chemical compound [OH-].[OH-].[Mg+2] VTHJTEIRLNZDEV-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 2
- UHNWOJJPXCYKCG-UHFFFAOYSA-L magnesium oxalate Chemical compound [Mg+2].[O-]C(=O)C([O-])=O UHNWOJJPXCYKCG-UHFFFAOYSA-L 0.000 abstract description 8
- 239000002253 acid Substances 0.000 abstract description 6
- POJWUDADGALRAB-UHFFFAOYSA-N allantoin Chemical compound NC(=O)NC1NC(=O)NC1=O POJWUDADGALRAB-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 4
- 239000000395 magnesium oxide Substances 0.000 abstract description 4
- CPLXHLVBOLITMK-UHFFFAOYSA-N magnesium oxide Inorganic materials [Mg]=O CPLXHLVBOLITMK-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 4
- AXZKOIWUVFPNLO-UHFFFAOYSA-N magnesium;oxygen(2-) Chemical compound [O-2].[Mg+2] AXZKOIWUVFPNLO-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 4
- 239000000126 substance Substances 0.000 abstract description 4
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-M hydroxide Chemical compound [OH-] XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-M 0.000 abstract description 3
- POJWUDADGALRAB-PVQJCKRUSA-N Allantoin Natural products NC(=O)N[C@@H]1NC(=O)NC1=O POJWUDADGALRAB-PVQJCKRUSA-N 0.000 abstract description 2
- 229960000458 allantoin Drugs 0.000 abstract description 2
- 229920002988 biodegradable polymer Polymers 0.000 abstract description 2
- 239000004621 biodegradable polymer Substances 0.000 abstract description 2
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 abstract description 2
- 238000000605 extraction Methods 0.000 abstract description 2
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 abstract description 2
- MWOOGOJBHIARFG-UHFFFAOYSA-N vanillin Chemical compound COC1=CC(C=O)=CC=C1O MWOOGOJBHIARFG-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 2
- FGQOOHJZONJGDT-UHFFFAOYSA-N vanillin Natural products COC1=CC(O)=CC(C=O)=C1 FGQOOHJZONJGDT-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 2
- 235000012141 vanillin Nutrition 0.000 abstract description 2
- 150000007513 acids Chemical class 0.000 abstract 1
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 abstract 1
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 21
- 159000000007 calcium salts Chemical class 0.000 description 9
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 description 8
- 238000002479 acid--base titration Methods 0.000 description 6
- 238000005481 NMR spectroscopy Methods 0.000 description 5
- 239000003513 alkali Substances 0.000 description 5
- 230000003993 interaction Effects 0.000 description 5
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 5
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 4
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 4
- 238000005303 weighing Methods 0.000 description 4
- RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N Diethyl ether Chemical compound CCOCC RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M Sodium hydroxide Chemical compound [OH-].[Na+] HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 3
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 3
- 239000003153 chemical reaction reagent Substances 0.000 description 3
- UXVMQQNJUSDDNG-UHFFFAOYSA-L Calcium chloride Chemical compound [Cl-].[Cl-].[Ca+2] UXVMQQNJUSDDNG-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- GRYLNZFGIOXLOG-UHFFFAOYSA-N Nitric acid Chemical compound O[N+]([O-])=O GRYLNZFGIOXLOG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000006227 byproduct Substances 0.000 description 2
- 239000011575 calcium Substances 0.000 description 2
- 229910052791 calcium Inorganic materials 0.000 description 2
- QXDMQSPYEZFLGF-UHFFFAOYSA-L calcium oxalate Chemical compound [Ca+2].[O-]C(=O)C([O-])=O QXDMQSPYEZFLGF-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- 239000007795 chemical reaction product Substances 0.000 description 2
- 159000000003 magnesium salts Chemical class 0.000 description 2
- 229910017604 nitric acid Inorganic materials 0.000 description 2
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Chemical compound O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- OYPRJOBELJOOCE-UHFFFAOYSA-N Calcium Chemical compound [Ca] OYPRJOBELJOOCE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- UNMYWSMUMWPJLR-UHFFFAOYSA-L Calcium iodide Chemical compound [Ca+2].[I-].[I-] UNMYWSMUMWPJLR-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N Hydrochloric acid Chemical compound Cl VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M Ilexoside XXIX Chemical compound C[C@@H]1CC[C@@]2(CC[C@@]3(C(=CC[C@H]4[C@]3(CC[C@@H]5[C@@]4(CC[C@@H](C5(C)C)OS(=O)(=O)[O-])C)C)[C@@H]2[C@]1(C)O)C)C(=O)O[C@H]6[C@@H]([C@H]([C@@H]([C@H](O6)CO)O)O)O.[Na+] DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M 0.000 description 1
- 229910002651 NO3 Inorganic materials 0.000 description 1
- NHNBFGGVMKEFGY-UHFFFAOYSA-N Nitrate Chemical compound [O-][N+]([O-])=O NHNBFGGVMKEFGY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000012670 alkaline solution Substances 0.000 description 1
- 229940042776 anhydrous calcium iodide Drugs 0.000 description 1
- 238000001636 atomic emission spectroscopy Methods 0.000 description 1
- VTYYLEPIZMXCLO-UHFFFAOYSA-L calcium carbonate Substances [Ca+2].[O-]C([O-])=O VTYYLEPIZMXCLO-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 229910000019 calcium carbonate Inorganic materials 0.000 description 1
- -1 calcium cations Chemical class 0.000 description 1
- 229940043430 calcium compound Drugs 0.000 description 1
- 150000001674 calcium compounds Chemical class 0.000 description 1
- WGEFECGEFUFIQW-UHFFFAOYSA-L calcium dibromide Chemical compound [Ca+2].[Br-].[Br-] WGEFECGEFUFIQW-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 239000000920 calcium hydroxide Substances 0.000 description 1
- 229910001861 calcium hydroxide Inorganic materials 0.000 description 1
- BRPQOXSCLDDYGP-UHFFFAOYSA-N calcium oxide Chemical compound [O-2].[Ca+2] BRPQOXSCLDDYGP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000000292 calcium oxide Substances 0.000 description 1
- ODINCKMPIJJUCX-UHFFFAOYSA-N calcium oxide Inorganic materials [Ca]=O ODINCKMPIJJUCX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000004649 carbonic acid derivatives Chemical class 0.000 description 1
- 238000003926 complexometric titration Methods 0.000 description 1
- 238000011109 contamination Methods 0.000 description 1
- 239000012153 distilled water Substances 0.000 description 1
- 150000002170 ethers Chemical class 0.000 description 1
- 125000001495 ethyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- 239000012467 final product Substances 0.000 description 1
- 231100001261 hazardous Toxicity 0.000 description 1
- 150000004679 hydroxides Chemical class 0.000 description 1
- 238000002955 isolation Methods 0.000 description 1
- ZLNQQNXFFQJAID-UHFFFAOYSA-L magnesium carbonate Chemical compound [Mg+2].[O-]C([O-])=O ZLNQQNXFFQJAID-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 150000007522 mineralic acids Chemical class 0.000 description 1
- 230000003472 neutralizing effect Effects 0.000 description 1
- 239000007800 oxidant agent Substances 0.000 description 1
- 238000001556 precipitation Methods 0.000 description 1
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 1
- 238000000746 purification Methods 0.000 description 1
- 239000013049 sediment Substances 0.000 description 1
- 239000011734 sodium Substances 0.000 description 1
- 229910052708 sodium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 1
- 239000012086 standard solution Substances 0.000 description 1
- 239000007858 starting material Substances 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C59/00—Compounds having carboxyl groups bound to acyclic carbon atoms and containing any of the groups OH, O—metal, —CHO, keto, ether, groups, groups, or groups
- C07C59/147—Saturated compounds having only one carboxyl group and containing —CHO groups
- C07C59/153—Glyoxylic acid
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C51/00—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides
- C07C51/02—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides from salts of carboxylic acids
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C51/00—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides
- C07C51/41—Preparation of salts of carboxylic acids
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C51/00—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides
- C07C51/42—Separation; Purification; Stabilisation; Use of additives
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C51/00—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides
- C07C51/42—Separation; Purification; Stabilisation; Use of additives
- C07C51/43—Separation; Purification; Stabilisation; Use of additives by change of the physical state, e.g. crystallisation
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
- Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Abstract
Description
Изобретение относится к области химической промышленности, в частности к способу выделения глиоксалевой кислоты (ГК) из продуктов окисления глиоксаля (ГО), которая применяется в органическом синтезе, например, является исходным продуктом для получения ванилина, аллантоина и биоразлагаемых полимеров.The invention relates to the field of the chemical industry, in particular to a method for the isolation of glyoxalic acid (HA) from glyoxal (GO) oxidation products, which is used in organic synthesis, for example, is the starting material for the preparation of vanillin, allantoin and biodegradable polymers.
Одним из способов получения ГК является окисление ГО в растворе (Engel R., Vert M. Glyoxal oxidation by hot nitric acid // Journal of the Chemical Society, 2001. – V. 40, № 1. P. 30-33). Однако процесс её выделения из подобной реакционной смеси является затратным и технически сложным, т.к. необходима дополнительная очистка от щавелевой кислоты (ЩК) и других возможных побочных продуктов.One of the ways to obtain HA is the oxidation of GO in solution (Engel R., Vert M. Glyoxal oxidation by hot nitric acid // Journal of the Chemical Society, 2001. - V. 40, No. 1. P. 30-33). However, the process of its separation from such a reaction mixture is expensive and technically difficult, because additional purification from oxalic acid (AL) and other possible by-products is needed.
Известен способ (патент СN103896760B; МПК: C07C51/42, C07C59/147; опубл. 13.04.2016). Данный способ выделения ГК из продуктов окисления ГО включает несколько стадий. На первой стадии происходит процесс нейтрализации реакционной смеси до рН 6,8-7,5 путем добавления гидроксидов или карбонатов натрия или кальция. Вторая стадия представляет собой экстракцию смеси с помощью простых эфиров (этилового, диэтилового эфира и др.). На третьей стадии полученный водный раствор подкисляют неорганическими кислотами (HCl, H2SO4) до рН 0,1-1,5. Далее реакционную смесь фильтруют. Затем фильтрат, который содержит ГК, концентрируют до 15-55% (масс.).The known method (patent CN103896760B; IPC: C07C51 / 42, C07C59 / 147; publ. 04/13/2016). This method of separation of HA from the products of oxidation of GO includes several stages. At the first stage, the process of neutralizing the reaction mixture to a pH of 6.8-7.5 by adding hydroxides or carbonates of sodium or calcium. The second stage is the extraction of the mixture with ethers (ethyl, diethyl ether, etc.). In the third stage, the resulting aqueous solution is acidified with inorganic acids (HCl, H 2 SO 4 ) to a pH of 0.1-1.5. Next, the reaction mixture is filtered. Then the filtrate, which contains HA, is concentrated to 15-55% (mass.).
Основным недостатком известного способа является использование на второй стадии пожароопасных, летучих растворителей с резким запахом.The main disadvantage of this method is the use at the second stage of fire hazardous, volatile solvents with a pungent odor.
В качестве прототипа выбран способ (патент RU2573839C1; МПК: C07C 59/153, C07C51/41, C07C51/43, C07C51/42; опубл. 09.04.2015). В данном способе получение ГК осуществляют в четыре этапа. На первом этапе проводят выделение из реакционной смеси ГК и ЩК в виде их малорастворимых кальциевых солей путем добавления к продуктам реакции оксида, гидроксида или карбоната кальция из расчета 0,45-0,5 моль неорганических солей кальция на каждый моль протонов, содержание которых определяется потенциометрическим кислотно-основным титрованием стандартным раствором гидроксида натрия при контроле pH системы в диапазоне 4-7. При осаждении из реакционной смеси выделяются только кальциевые соли ГК и ЩК. As a prototype of the selected method (patent RU2573839C1; IPC: C07C 59/153, C07C51 / 41, C07C51 / 43, C07C51 / 42; publ. 09.04.2015). In this method, obtaining HA is carried out in four stages. At the first stage, HA and SC are separated from the reaction mixture in the form of their sparingly soluble calcium salts by adding to the reaction products calcium oxide, hydroxide or carbonate at the rate of 0.45-0.5 mol of inorganic calcium salts for each mol of protons, the content of which is determined by potentiometric acid-base titration with a standard solution of sodium hydroxide while controlling the pH of the system in the range of 4-7. During precipitation from the reaction mixture, only calcium salts of HA and alkali are released.
На втором этапе определяют содержание кальциевой соли ГК в осажденной смеси, растворяя ее в объеме дистиллированной воды в количестве, достаточном для перехода содержащегося в смеси глиоксалата кальция в раствор за счет его лучшей растворимости в воде (7 г/л), по сравнению с оксалатом кальция (0,007 г/л). Последний впоследствии отделяют от раствора фильтрованием. Количество глиоксалата кальция определяют по количеству катионов кальция комплексонометрическим титрованием или атомно-эмиссионной спектроскопией.At the second stage, the content of the calcium salt of HA in the precipitated mixture is determined by dissolving it in a volume of distilled water in an amount sufficient to transfer the calcium glyoxalate contained in the mixture into the solution due to its better solubility in water (7 g / l), compared with calcium oxalate (0.007 g / l). The latter is subsequently separated from the solution by filtration. The amount of calcium glyoxalate is determined by the number of calcium cations by complexometric titration or atomic emission spectroscopy.
На третьем этапе происходит добавление смеси осажденных кальциевых солей к раствору ЩК для проведения реакции обмена, в которой с раствором ЩК реагирует только соль ГК. По окончании реакции ГК находится в растворе, а ЩК образует практически нерастворимый оксалат кальция.At the third stage, a mixture of precipitated calcium salts is added to the alkali solution to conduct an exchange reaction in which only the HA salt reacts with the alkaline solution. At the end of the reaction, HA is in solution, and alkali forms practically insoluble calcium oxalate.
На четвертом этапе полученный раствор ГК отделяют от осадка фильтрованием и при необходимости концентрируют до требуемых значений.In the fourth stage, the resulting HA solution is separated from the precipitate by filtration and, if necessary, concentrated to the required values.
Недостатком данного способа является, необходимость добавления точного количества соединений кальция в реакционную смесь, а также недостаточная селективность разделения.The disadvantage of this method is the need to add the exact amount of calcium compounds to the reaction mixture, as well as insufficient separation selectivity.
Задачей данного изобретения является разработка способа выделения ГК из продуктов окисления товарного ГО, используя недорогие и доступные реагенты, с целью получить продукт с высокими выходом и чистотой, что подтверждается ЯМР-спектроскопией и потенциометрическим кислотно-основным титрованием. Одним из преимуществ метода является то, что ГК можно выделить без использования дорогостоящих реагентов и специфического оборудования.The objective of this invention is to develop a method for the separation of HA from the products of oxidation of commercial GO using inexpensive and affordable reagents in order to obtain a product with high yield and purity, as evidenced by NMR spectroscopy and potentiometric acid-base titration. One of the advantages of the method is that HA can be isolated without the use of expensive reagents and specific equipment.
Окислителем водного раствора ГО является азотная кислота, при этом основным побочным продуктом в данной реакции является ЩК. Разделение ГК и ЩК достигается за счет разделения магниевых солей ГК и ЩК в реакционной смеси в виде малорастворимого осадка оксалата магния, который отделяется фильтрованием, и растворимого глиоксалата магния с последующим его обменным взаимодействием с солями кальция и переводом глиоксалата кальция в ГК известными способами.The oxidizing agent of the aqueous solution of GO is nitric acid, while the main by-product of this reaction is alkali acid. The separation of HA and SC is achieved by the separation of the magnesium salts of HA and SC in the reaction mixture in the form of a sparingly soluble precipitate of magnesium oxalate, which is separated by filtration, and soluble magnesium glyoxalate with its subsequent exchange interaction with calcium salts and the conversion of calcium glyoxalate to HA by known methods.
Процесс получения ГК проводят в несколько стадий:The process of obtaining HA is carried out in several stages:
1. Разделение ГК и ЩК в реакционной смеси в виде соответствующих магниевых солей добавлением к продуктам реакции оксида, гидроксида или карбоната магния до рН 5-8 (контроль с использованием индикаторной бумаги) для образования растворимого глиоксалата магния и малорастворимого (ПР = 8,5 · 10-5) осадка оксалата магния, с последующей его фильтрацией.1. Separation of HA and alkali in the reaction mixture in the form of the corresponding magnesium salts by adding magnesium oxide, hydroxide or carbonate to the reaction products to pH 5-8 (control using indicator paper) to form soluble magnesium glyoxalate and poorly soluble (PR = 8.5 · 10 -5 ) precipitate of magnesium oxalate, followed by filtration.
Где А: O2-; OH-; CO3 2-.Where A: O 2- ; OH - ; CO 3 2- .
Стоит отметить, что загрязнение осадка осадителем не влияет на качество конечного продукта, т.к. избыток осадителя отделяется фильтрованием.It should be noted that sediment contamination by precipitant does not affect the quality of the final product, because excess precipitant is separated by filtration.
2. Образование глиоксалата кальция происходит при взаимодействии глиоксалата магния с одной из кальциевых солей: нитрата, хлорида, бромида или иодида. Осадок кальциевой соли формируется при добавлении полуэквивалентного мольного количества соли кальция при перемешивании. Полученный осадок глиоксалата кальция фильтруют и сушат до постоянной массы.2. The formation of calcium glyoxalate occurs when magnesium glyoxalate reacts with one of the calcium salts: nitrate, chloride, bromide or iodide. A precipitate of calcium salt is formed by adding a semi-equivalent molar amount of calcium salt with stirring. The resulting calcium glyoxalate precipitate is filtered and dried to constant weight.
Где А: Сl-; Br-; I-; NO3 2- Where A: Cl - ; Br - ; I - ; NO 3 2-
3. Для получения целевой ГК глиоксалат кальция переводят в водный раствор и добавляют к нему по каплям раствор ЩК в количестве 0,9-1,0 моль на каждый моль глиоксалата кальция, содержащегося в растворе. Полученный раствор ГК отделяют от осадка фильтрованием и при необходимости концентрируют до требуемых значений.3. To obtain the target HA, calcium glyoxalate is transferred into an aqueous solution and a solution of alkaline alkaline liquor is added dropwise thereto in an amount of 0.9-1.0 mol for each mol of calcium glyoxalate contained in the solution. The resulting HA solution is separated from the precipitate by filtration and, if necessary, concentrated to the desired values.
Примеры конкретного осуществления способа приведены ниже.Examples of specific implementation of the method are given below.
Пример 1. К продуктам окисления ГО добавляют при перемешивании оксид магния до достижения рН ~ 5 с последующим охлаждением смеси до 5 °С. Выпавший осадок оксалата магния массой 18,95 г фильтруют, к фильтрату, содержащему глиоксалат магния, вносят при перемешивании 200 мл раствора, содержащего 55,46 г безводного хлорида кальция. В результате обменного взаимодействия происходит образование 81,07 г белого творожистого осадка чистого глиоксалата кальция, который сушат в сушильном шкафу при 50 °С до постоянной массы. Полученную чистую соль перерабатывают в ГК по методике, приведённой в патенте RU2573839. Раствор ГК упаривают до требуемого значения концентрации при 60 °С при пониженном давлении. Выход ГК составил 93,6 %. Концентрированный раствор кислоты анализируют ЯМР-спектроскопией и потенциометрическим кислотно-основным титрованием. Example 1 To the products of GO oxidation, magnesium oxide is added with stirring until a pH of ~ 5 is reached, followed by cooling of the mixture to 5 ° C. The precipitated precipitate of magnesium oxalate weighing 18.95 g is filtered, to the filtrate containing magnesium glyoxalate, add with stirring 200 ml of a solution containing 55.46 g of anhydrous calcium chloride. As a result of the exchange interaction, 81.07 g of a white curdled precipitate of pure calcium glyoxalate is formed,which is dried in an oven at 50 ° C to constant weight. The resulting pure salt processed in the Civil Code by the method described in patent RU2573839. The HA solution was evaporated to the desired concentration at 60 ° C under reduced pressure. The yield of HA was 93.6%. The concentrated acid solution is analyzed by NMR spectroscopy and potentiometric acid-base titration.
Пример 2. К продуктам окисления ГО добавляют при перемешивании карбонат магния до достижения рН ~ 5 с последующим охлаждением смеси до 5 °С. Выпавший осадок оксалата магния массой 22,89 г фильтруют под вакуумом. К фильтрату, содержащему глиоксалат магния вносят при перемешивании 200 мл раствора, содержащего 102,03 г безводного бромида кальция. В результате обменного взаимодействия происходит образование 83,25 г белого творожистого осадка чистого глиоксалата кальция, который сушат в сушильном шкафу при 50 °С до постоянной массы. Полученную чистую соль перерабатывают в ГК по методике, приведённой в патенте RU2573839. Раствор ГК упаривают до требуемого значения концентрации при 60 °С и пониженном давлении. Выход ГК составил 91,4 %. Концентрированный раствор кислоты анализируют ЯМР-спектроскопией и потенциометрическим кислотно-основным титрованием. Example 2. To the products of oxidation of GO, magnesium carbonate is added with stirring until a pH of ~ 5 is reached, followed by cooling of the mixture to 5 ° C. The precipitated precipitate of magnesium oxalate weighing 22.89 g was filtered under vacuum. To the filtrate containing magnesium glyoxalate, 200 ml of a solution containing 102.03 g of anhydrous calcium bromide are added with stirring. As a result of the exchange interaction, 83.25 g of a white curdled precipitate of pure calcium glyoxalate is formed , which is dried in an oven at 50 ° C to constant weight. The resulting pure salt is processed in the HA according to the procedure described in patent RU2573839. The HA solution was evaporated to the desired concentration at 60 ° C and reduced pressure. The yield of HA was 91.4%. The concentrated acid solution is analyzed by NMR spectroscopy and potentiometric acid-base titration.
Пример 3. К продуктам окисления ГО добавляют при перемешивании гидроксид магния до достижения рН ~ 8 с последующим охлаждением смеси до 5 °С. Выпавший осадок оксалата магния массой 25,64 г фильтруют под вакуумом. К фильтрату, содержащему глиоксалат магния вносят при перемешивании 200 мл раствора, содержащего 28,63 г безводного хлорида кальция. В результате обменного взаимодействия происходит образование 80,29 г белого творожистого осадка чистого глиоксалата кальция, который сушат в сушильном шкафу при 50 °С до постоянной массы. Полученную чистую соль перерабатывают в ГК по методике, приведённой в патенте RU2573839. Раствор ГК упаривают до требуемого значения концентрации при 60 °С и пониженном давлении. Выход ГК составил 95,2 %. Концентрированный раствор кислоты анализируют ЯМР-спектроскопией и потенциометрическим кислотно-основным титрованием. Example 3. To the products of oxidation of GO, magnesium hydroxide is added with stirring until a pH of ~ 8 is reached, followed by cooling of the mixture to 5 ° C. The precipitated precipitate of magnesium oxalate weighing 25.64 g is filtered under vacuum. To the filtrate containing magnesium glyoxalate, 200 ml of a solution containing 28.63 g of anhydrous calcium chloride is added with stirring. As a result of the exchange interaction, 80.29 g of a white curdled precipitate of pure calcium glyoxalate is formed , which is dried in an oven at 50 ° C to constant weight. The resulting pure salt is processed in the HA according to the procedure described in patent RU2573839. The HA solution was evaporated to the desired concentration at 60 ° C and reduced pressure. The yield of HA was 95.2%. The concentrated acid solution is analyzed by NMR spectroscopy and potentiometric acid-base titration.
Пример 4. К продуктам окисления ГО добавляют при перемешивании оксид магния до достижения рН ~ 8 с последующим охлаждением смеси до 5 °С. Выпавший осадок оксалата магния массой 24,75 г фильтруют под вакуумом. К фильтрату, содержащему глиоксалат магния вносят при перемешивании 200 мл раствора, содержащего 150,1 г безводного иодида кальция. В результате обменного взаимодействия происходит образование 85,38 г белого творожистого осадка чистого глиоксалата кальция, который сушат в сушильном шкафу при 50 °С до постоянной массы. Полученную чистую соль перерабатывают в ГК по методике, приведённой в патенте RU2573839. Раствор ГК упаривают до требуемого значения концентрации при 60 °С и пониженном давлении. Выход ГК составил 94,9 %. Концентрированный раствор кислоты анализируют ЯМР-спектроскопией и потенциометрическим кислотно-основным титрованием. Example 4. To the products of oxidation of GO, magnesium oxide is added with stirring until a pH of ~ 8 is reached, followed by cooling of the mixture to 5 ° C. The precipitated precipitate of magnesium oxalate weighing 24.75 g is filtered under vacuum. To the filtrate containing magnesium glyoxalate, 200 ml of a solution containing 150.1 g of anhydrous calcium iodide are added with stirring. As a result of the exchange interaction, 85.38 g of a white curdled precipitate of pure calcium glyoxalate is formed , which is dried in an oven at 50 ° C to constant weight. The resulting pure salt is processed in the HA according to the procedure described in patent RU2573839. The HA solution was evaporated to the desired concentration at 60 ° C and reduced pressure. The yield of HA was 94.9%. The concentrated acid solution is analyzed by NMR spectroscopy and potentiometric acid-base titration.
Таким образом, предлагаемый способ позволяет выделять ГК из продуктов окисления ГО через разделение смеси растворимого глиоксалата магния и малорастворимого оксалата магния без использования дорогостоящих реактивов и специфического оборудования.Thus, the proposed method allows you to select HA from the products of oxidation of GO through the separation of a mixture of soluble magnesium glyoxalate and sparingly soluble magnesium oxalate without the use of expensive reagents and specific equipment.
Claims (1)
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| RU2018125317A RU2679916C1 (en) | 2018-07-11 | 2018-07-11 | Glyoxalic and oxalic acids separation method as the glyoxal oxidation products |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| RU2018125317A RU2679916C1 (en) | 2018-07-11 | 2018-07-11 | Glyoxalic and oxalic acids separation method as the glyoxal oxidation products |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| RU2679916C1 true RU2679916C1 (en) | 2019-02-14 |
Family
ID=65442647
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| RU2018125317A RU2679916C1 (en) | 2018-07-11 | 2018-07-11 | Glyoxalic and oxalic acids separation method as the glyoxal oxidation products |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| RU (1) | RU2679916C1 (en) |
Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US3281460A (en) * | 1962-03-31 | 1966-10-25 | Nobel Bozel | Method for the preparation of stable and pure glyoxylic acid |
| US3998878A (en) * | 1975-11-05 | 1976-12-21 | Boise Cascade Corporation | Selectively separating oxalic, tartaric, glyoxylic and erythronic acids from aqueous solutions containing the same |
| RU95108598A (en) * | 1995-03-17 | 1997-03-20 | Е.И.Дюпон де Немур энд Компани (US) | Synthesis of glyoxylic acid by glycolic acid oxidation in the presence of immobilized glycolate oxidase and catalase |
| US20100312011A1 (en) * | 2008-01-25 | 2010-12-09 | Clariant Specialty Fine Chemicals (France) | Process Of Separation Of Glyoxylic Acid From An Aqueous Reaction Medium Containing Glyoxylic Acid And Hydrochloric Acid |
-
2018
- 2018-07-11 RU RU2018125317A patent/RU2679916C1/en active
Patent Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US3281460A (en) * | 1962-03-31 | 1966-10-25 | Nobel Bozel | Method for the preparation of stable and pure glyoxylic acid |
| US3998878A (en) * | 1975-11-05 | 1976-12-21 | Boise Cascade Corporation | Selectively separating oxalic, tartaric, glyoxylic and erythronic acids from aqueous solutions containing the same |
| RU95108598A (en) * | 1995-03-17 | 1997-03-20 | Е.И.Дюпон де Немур энд Компани (US) | Synthesis of glyoxylic acid by glycolic acid oxidation in the presence of immobilized glycolate oxidase and catalase |
| US20100312011A1 (en) * | 2008-01-25 | 2010-12-09 | Clariant Specialty Fine Chemicals (France) | Process Of Separation Of Glyoxylic Acid From An Aqueous Reaction Medium Containing Glyoxylic Acid And Hydrochloric Acid |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| RU2679916C1 (en) | Glyoxalic and oxalic acids separation method as the glyoxal oxidation products | |
| JPWO2009122940A1 (en) | Method for purifying pyridine and method for producing chlorinated pyridine | |
| RU2679918C1 (en) | Method of obtaining concentrated aqueous solutions of glyoxalic acid | |
| CN103936785A (en) | Method for preparing phosphorylcholine chloride calcium salt tetrahydrate | |
| RU2573839C1 (en) | Method for separation of glyoxalic acid from products of glyoxal oxidation | |
| KR100491587B1 (en) | Processes for preparing triazine compounds | |
| GB2224505A (en) | Process for preparing n-phosphonomethyl-glycine | |
| RU2554514C1 (en) | Method of obtaining glyoxylic acid sodium salt from products of glyoxal oxidation | |
| JPS6312048B2 (en) | ||
| JP6180718B2 (en) | Method for producing lithium iodide aqueous solution and use thereof | |
| US3149140A (en) | Process for preparing tertiary | |
| RU2326862C2 (en) | Method of obtaining o-substituted hydroxylamic compounds | |
| US4515985A (en) | Preparation of chlorinated phenoxyalkanoic acids | |
| US2602091A (en) | Process for purifying the polychlorophenoxy-aliphatic-monocarboxylic acids | |
| JP2000026356A (en) | Production of hydroxypivalaldehyde | |
| EA016876B1 (en) | New process for the preparation of 3-(2,2,2-trimethylhydrazinium)propionate dihydrate | |
| JPH04261189A (en) | Production of tin trifluoromethanesulfonate | |
| CN110256266B (en) | Preparation method and detection method of hydroxyethyl iminodiacetic acid disodium salt | |
| RU2750604C1 (en) | Fullerenol production method | |
| KR20180135744A (en) | Method for preparing potassium sulfate | |
| SU372201A1 (en) | The method of separation of chlorinated phenols | |
| RU2662441C1 (en) | Method of 2-(chlorophenoxy)-propionic acid derivatives preparation | |
| SU1555278A1 (en) | Method of obtaining double calcium-zinc phosphate | |
| US1632484A (en) | Manufacture of hypochlorites | |
| SU186431A1 (en) | Method of producing arylpentene esters of acetic acid |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| QB4A | Licence on use of patent |
Free format text: LICENCE FORMERLY AGREED ON 20191113 Effective date: 20191113 |