RU2676991C1 - Hollow fiber membrane - Google Patents
Hollow fiber membrane Download PDFInfo
- Publication number
- RU2676991C1 RU2676991C1 RU2017116829A RU2017116829A RU2676991C1 RU 2676991 C1 RU2676991 C1 RU 2676991C1 RU 2017116829 A RU2017116829 A RU 2017116829A RU 2017116829 A RU2017116829 A RU 2017116829A RU 2676991 C1 RU2676991 C1 RU 2676991C1
- Authority
- RU
- Russia
- Prior art keywords
- membrane
- hollow fiber
- coagulant
- solvent
- fiber membrane
- Prior art date
Links
- 239000012528 membrane Substances 0.000 title claims abstract description 69
- 239000012510 hollow fiber Substances 0.000 title claims abstract description 47
- 239000002904 solvent Substances 0.000 claims abstract description 29
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 claims abstract description 26
- 239000011148 porous material Substances 0.000 claims abstract description 26
- 238000000926 separation method Methods 0.000 claims abstract description 24
- 239000000701 coagulant Substances 0.000 claims abstract description 22
- 239000007788 liquid Substances 0.000 claims abstract description 20
- 239000000835 fiber Substances 0.000 claims abstract description 19
- 238000000465 moulding Methods 0.000 claims abstract description 17
- 238000000746 purification Methods 0.000 claims abstract description 9
- 239000000463 material Substances 0.000 claims abstract description 8
- 239000000654 additive Substances 0.000 claims abstract description 6
- 229920002492 poly(sulfone) Polymers 0.000 claims abstract description 6
- 238000005406 washing Methods 0.000 claims description 6
- 238000000108 ultra-filtration Methods 0.000 abstract description 6
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 abstract description 5
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 abstract description 3
- 239000000126 substance Substances 0.000 abstract description 3
- 238000004140 cleaning Methods 0.000 abstract description 2
- 238000001125 extrusion Methods 0.000 abstract description 2
- 239000012141 concentrate Substances 0.000 abstract 1
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 20
- 238000000034 method Methods 0.000 description 13
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 9
- 238000005345 coagulation Methods 0.000 description 8
- 230000015271 coagulation Effects 0.000 description 8
- 230000008569 process Effects 0.000 description 7
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- 239000012071 phase Substances 0.000 description 6
- 238000004804 winding Methods 0.000 description 6
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 description 4
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 4
- KFZMGEQAYNKOFK-UHFFFAOYSA-N Isopropanol Chemical compound CC(C)O KFZMGEQAYNKOFK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000010954 inorganic particle Substances 0.000 description 3
- BQCIDUSAKPWEOX-UHFFFAOYSA-N 1,1-Difluoroethene Chemical compound FC(F)=C BQCIDUSAKPWEOX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000004642 Polyimide Substances 0.000 description 2
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 2
- 238000009826 distribution Methods 0.000 description 2
- 238000001914 filtration Methods 0.000 description 2
- 238000012856 packing Methods 0.000 description 2
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 2
- 229920001721 polyimide Polymers 0.000 description 2
- 235000013855 polyvinylpyrrolidone Nutrition 0.000 description 2
- 229920000036 polyvinylpyrrolidone Polymers 0.000 description 2
- 239000001267 polyvinylpyrrolidone Substances 0.000 description 2
- 230000001376 precipitating effect Effects 0.000 description 2
- 238000010791 quenching Methods 0.000 description 2
- 230000000171 quenching effect Effects 0.000 description 2
- 239000011347 resin Substances 0.000 description 2
- 229920005989 resin Polymers 0.000 description 2
- 239000000758 substrate Substances 0.000 description 2
- 230000007704 transition Effects 0.000 description 2
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 1
- 150000007513 acids Chemical class 0.000 description 1
- 125000002015 acyclic group Chemical group 0.000 description 1
- 238000004220 aggregation Methods 0.000 description 1
- 230000002776 aggregation Effects 0.000 description 1
- 150000001298 alcohols Chemical class 0.000 description 1
- 150000001299 aldehydes Chemical class 0.000 description 1
- 125000002723 alicyclic group Chemical group 0.000 description 1
- 150000001408 amides Chemical class 0.000 description 1
- 150000001412 amines Chemical class 0.000 description 1
- 239000000010 aprotic solvent Substances 0.000 description 1
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 1
- 125000003118 aryl group Chemical group 0.000 description 1
- 239000012298 atmosphere Substances 0.000 description 1
- 230000004888 barrier function Effects 0.000 description 1
- 239000008280 blood Substances 0.000 description 1
- 210000004369 blood Anatomy 0.000 description 1
- 150000001735 carboxylic acids Chemical class 0.000 description 1
- 238000005266 casting Methods 0.000 description 1
- 230000008859 change Effects 0.000 description 1
- 230000001112 coagulating effect Effects 0.000 description 1
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 1
- 239000000356 contaminant Substances 0.000 description 1
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 1
- 229920001577 copolymer Polymers 0.000 description 1
- 238000000354 decomposition reaction Methods 0.000 description 1
- 238000011161 development Methods 0.000 description 1
- 230000018109 developmental process Effects 0.000 description 1
- 238000010586 diagram Methods 0.000 description 1
- 238000000502 dialysis Methods 0.000 description 1
- 238000009792 diffusion process Methods 0.000 description 1
- 238000004090 dissolution Methods 0.000 description 1
- 150000002148 esters Chemical class 0.000 description 1
- 238000001704 evaporation Methods 0.000 description 1
- 230000008020 evaporation Effects 0.000 description 1
- -1 heterocyclic hydrocarbons Chemical class 0.000 description 1
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 description 1
- 230000000977 initiatory effect Effects 0.000 description 1
- 150000002576 ketones Chemical class 0.000 description 1
- 239000007791 liquid phase Substances 0.000 description 1
- 230000014759 maintenance of location Effects 0.000 description 1
- 239000000155 melt Substances 0.000 description 1
- 239000012434 nucleophilic reagent Substances 0.000 description 1
- 230000035699 permeability Effects 0.000 description 1
- 150000002989 phenols Chemical class 0.000 description 1
- 229920005594 polymer fiber Polymers 0.000 description 1
- 239000002861 polymer material Substances 0.000 description 1
- 238000001556 precipitation Methods 0.000 description 1
- 230000008929 regeneration Effects 0.000 description 1
- 238000011069 regeneration method Methods 0.000 description 1
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 1
- 229920006395 saturated elastomer Polymers 0.000 description 1
- 238000009987 spinning Methods 0.000 description 1
- 239000011550 stock solution Substances 0.000 description 1
- 238000002834 transmittance Methods 0.000 description 1
Images
Classifications
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D71/00—Semi-permeable membranes for separation processes or apparatus characterised by the material; Manufacturing processes specially adapted therefor
- B01D71/06—Organic material
- B01D71/66—Polymers having sulfur in the main chain, with or without nitrogen, oxygen or carbon only
- B01D71/68—Polysulfones; Polyethersulfones
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D69/00—Semi-permeable membranes for separation processes or apparatus characterised by their form, structure or properties; Manufacturing processes specially adapted therefor
- B01D69/08—Hollow fibre membranes
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Separation Using Semi-Permeable Membranes (AREA)
Abstract
Description
Область техникиTechnical field
Изобретение относится к технологии получения полых волокон на основе полимеров, а также к мембранам, полученным из таких полых волокон, которые могут использоваться для разделения, очистки и концентрирования жидких сред, например, для процессов ультрафильтрации.The invention relates to a technology for producing hollow fibers based on polymers, as well as to membranes obtained from such hollow fibers, which can be used for separation, purification and concentration of liquid media, for example, for ultrafiltration processes.
Уровень техникиState of the art
Существует два типа мембран: плоские и половолоконные. Половолоконные мембраны позволяют достичь большей удельной площади (отношение активной поверхности мембран, участвующей в разделении, к объему этих волокон) и плотности упаковки (отношение активной поверхности мембран, участвующей в разделении, к объему модуля) при сборке в модуле. Так при укладке плоских мембран в плоскорамные модули достигают удельной площади до 300 м2/м3, при укладке в спиральные модули - до 2000 м2/м3, а половолоконные модули позволяют достичь удельной площади до 20000 м2/м3.There are two types of membranes: flat and hollow fiber. Hollow fiber membranes make it possible to achieve a larger specific area (the ratio of the active surface of the membranes participating in the separation to the volume of these fibers) and packing density (the ratio of the active surface of the membranes participating in the separation to the volume of the module) during assembly in the module. So when laying flat membranes in flat modules they reach a specific area of up to 300 m 2 / m 3 , when laying in spiral modules - up to 2000 m 2 / m 3 , and hollow fiber modules make it possible to achieve a specific area of up to 20,000 m 2 / m 3 .
Полое полимерное волокно - волокно, внутри которого имеется соосный продольный канал чаще всего круглого сечения, с определенной толщиной стенки различной пористости. Полое волокно получают главным образом формованием из расплава или раствора полимера с помощью специальных фильер, формирующих внутреннее пространство.A hollow polymer fiber is a fiber inside which there is a coaxial longitudinal channel, most often of circular cross section, with a certain wall thickness of varying porosity. Hollow fiber is obtained mainly by molding from a melt or a polymer solution using special dies forming the inner space.
Достоинствами мембран из полых волокон являются, прежде всего, возможность регенерации от накопленных загрязнений методом обратной промывки, наивысшая плотность упаковки разделительного материала, возможность варьирования свойств материалов в зависимости от требований процесса при сохранении компактности оборудования, а также высокоэффективное разделение однофазных сред.The advantages of hollow fiber membranes are, first of all, the possibility of regeneration from accumulated contaminants by the backwash method, the highest packing density of the separation material, the possibility of varying the properties of materials depending on the requirements of the process while maintaining the compactness of the equipment, as well as highly efficient separation of single-phase media.
В настоящее время такие мембраны имеют широкое распространение и существует множество разработок по применению различных полимеров для изготовления полых волокон и мембран из них, обладающих различными свойствами.Currently, such membranes are widespread and there are many developments on the use of various polymers for the manufacture of hollow fibers and membranes from them with different properties.
Так, например, из патента RU 2086296, дата публикации 10.08.1997 (B01D 71/68), известен способ получения асимметричного микропористого полого волокна сухо-мокрым формованием раствора смеси полисульфона с поливинилпирролидоном в апротонном растворителе через наружную кольцевую насадку фильеры с одновременным пропусканием осаждающего раствора через ее внутреннюю трубку сначала в газовую среду, а затем в закалочную ванну, отводом сформованного волокна и намоткой, отличающийся тем, что для формования используют раствор, содержащий 11-25 мас. % полисульфона и 0,1-5 мас. % поливинилпирролидона с вязкостью 700-3500 сП, в качестве осаждающего раствора 60-85%-ный водный раствор изопропилового спирта, при этом соотношение площадей поперечных сечений наружной кольцевой насадки и внутренней трубки составляет не менее 5:1, закалочную ванну размещают на расстоянии не менее 1 м от фильеры, а намотку осуществляют со скоростью 90-150% от скорости его формования. Полученное полое асимметричное микропористое волокно обладает прочностью, достаточной для намотки со скоростью не ниже 75 м/мин. Используются такие волокна в разделительных процессах, включающих перенос, например, диализ, ультрафильтрацию, хемофильтрацию, разделение крови, фильтрацию воды.So, for example, from patent RU 2086296, publication date 08/10/1997 (B01D 71/68), a method is known for producing an asymmetric microporous hollow fiber by dry-wet molding a solution of a mixture of polysulfone with polyvinylpyrrolidone in an aprotic solvent through an outer ring nozzle of a die with simultaneous passage of a precipitating solution through its inner tube, first into a gaseous medium, and then into the quenching bath, by removing the formed fiber and winding, characterized in that a solution containing 11-25 wt. % polysulfone and 0.1-5 wt. % polyvinylpyrrolidone with a viscosity of 700-3500 cP, as a precipitating solution is a 60-85% aqueous solution of isopropyl alcohol, while the ratio of the cross-sectional areas of the outer ring nozzle and the inner tube is at least 5: 1, the quenching bath is placed at a distance of not less than 1 m from the die, and winding is carried out at a speed of 90-150% of the speed of its molding. The resulting hollow asymmetric microporous fiber has a strength sufficient for winding at a speed of at least 75 m / min. Such fibers are used in separation processes, including transfer, for example, dialysis, ultrafiltration, chemofiltration, blood separation, water filtration.
Из патента RU 2440181 С1, дата публикации 20.01.2012, известна пористая половолоконная мембрана, подходящая для применения в области обработки воды. Пористая мембрана, изготовленная из винилиденфторидной смолы с пределом пропускания частиц не менее 0,2 мкм, включает в себя первую поверхность и вторую поверхность, противолежащие друг другу, при этом первая поверхность имеет микропоры круглой или овальной формы со средним соотношением между большой осью и малой осью в пределах от 1:1 до 5:1, а вторая поверхность имеет микропоры щелевидной формы со средним соотношением между большой осью и малой осью не менее 5:1. Способ получения пористой мембраны включает охлаждение исходного раствора, содержащего винилиденфторидную смолу, растворитель, неорганические частицы и агент, вызывающий агрегацию, в котором неорганические частицы и агент имеют сродство, а растворитель и агент являются несмешивающимися друг с другом или имеют высшую критическую температуру растворения для индуцирования разделения фаз с последующим отверждением и вытягивание пористой мембраны перед полным извлечением растворителя, неорганических частиц и агента.From the patent RU 2440181 C1, publication date 01/20/2012, a porous hollow fiber membrane suitable for use in the field of water treatment is known. A porous membrane made of vinylidene fluoride resin with a particle transmittance of at least 0.2 μm includes a first surface and a second surface that are opposite to each other, while the first surface has round or oval micropores with an average ratio between the major axis and minor axis ranging from 1: 1 to 5: 1, and the second surface has slit micropores with an average ratio between the major axis and minor axis of at least 5: 1. A method of obtaining a porous membrane involves cooling a stock solution containing vinylidene fluoride resin, a solvent, inorganic particles and an aggregation agent, in which the inorganic particles and agent have affinity, and the solvent and agent are immiscible with each other or have a higher critical dissolution temperature to induce separation phases followed by curing and stretching of the porous membrane before the complete removal of the solvent, inorganic particles and agent.
Из патента RU 2569590 С2, дата публикации 27.11.2015, известен способ изготовления половолоконной мембраны, имеющей опорный слой и разделительный слой, причем указанный способ включает: (а) экструзию прядильной композиции, включающей первый полимер и растворитель для первого полимера, через внутреннее кольцевое отверстие головки для получения полого волокна; (b) совместную экструзию композиции, включающей органический нуклеофильный реагент и смесь растворителя и нерастворителя для первого полимера, где композицию либо экструдируют через центральное кольцевое отверстие головки для получения полого волокна, либо через внешнее кольцевое отверстие головки для получения полого волокна; и (с) пропускание полого волокна через коагуляционную ванну. Половолоконная мембрана по изобретению может применяться в процессах фильтрации жидкостей.From patent RU 2569590 C2,
Из источника KR 20140030283 А1, дата публикации 11.03.2014, известен способ изготовления мембраны для обработки воды с улучшенными свойствами. Изобретение обеспечивает мембрану для очистки воды, в которой мембрана из полых волокон, изготовленных после прохождения через коагулирующий раствор в производственных процессах, растягивают и наматывают при оптимальных условиях, и поры щелевидной формы образуются с асимметричной структурой на поверхности и поперечном сечении мембраны с помощью процесса доочистки, в которой проводится вторичный процесс растяжения. Щелевидные поры мембраны для обработки воды могут иметь асимметричную структуру, чтобы улучшить проницаемость воды, тем самым реализуя высокую скорость потока.From the source KR 20140030283 A1, publication date 03/11/2014, a method for manufacturing a membrane for treating water with improved properties is known. The invention provides a membrane for water purification, in which a membrane of hollow fibers made after passing through a coagulating solution in production processes is stretched and wound under optimal conditions, and slit-shaped pores are formed with an asymmetric structure on the surface and cross section of the membrane using a post-treatment process, in which the secondary stretching process is carried out. The slit-like pores of the water treatment membrane may have an asymmetric structure to improve the permeability of water, thereby realizing a high flow rate.
Источник US 5762798 А1, дата публикации 09.06.1998, принят за наиболее близкий аналог. Он касается асимметричных полых волоконных разделительных мембран на основе полимера полиимида для использования в процессах разделения жидких сред. Мембраны получают сухо-мокрым формованием полого волокна из 15-25%-ного раствора высокополярного полимера полиимида с использованием осаждающего раствора. Размер пор волокна является регулируемым, а именно изменяется от меньшего к большему от внутреннего барьерного слоя к внешнему губчатому слою.Source US 5762798 A1, publication date 06/09/1998, taken as the closest analogue. It relates to asymmetric hollow fiber separation membranes based on a polyimide polymer for use in liquid separation processes. Membranes are obtained by dry-wet molding of a hollow fiber from a 15-25% solution of a highly polar polyimide polymer using a precipitation solution. The pore size of the fiber is adjustable, namely, it changes from smaller to larger from the inner barrier layer to the outer spongy layer.
Недостатком известной мембраны является ее ограниченность в отношении разделения жидких сред, невозможность получения анизотропной мембраны с регулируемыми размерами пор от 5 нм до 1 мкм газов, ограниченность рабочих условий, невысокие физико-механические характеристики.A disadvantage of the known membrane is its limitedness in relation to the separation of liquid media, the impossibility of obtaining an anisotropic membrane with adjustable pore sizes from 5 nm to 1 μm of gases, limited working conditions, low physical and mechanical characteristics.
Краткое пояснение чертежейBrief explanation of the drawings
Изобретение поясняется чертежом, который не охватывает и, тем более не ограничивает весь объем притязаний данного технического решения, а является лишь иллюстрирующим материалом частного случая выполнения:The invention is illustrated in the drawing, which does not cover and, moreover, does not limit the entire scope of the claims of this technical solution, but is only illustrative material of a particular case of execution:
На фиг. 1 изображена принципиальная схема устройства для получения половолоконной мембраны с увеличением в области сечения фильеры.In FIG. 1 shows a schematic diagram of a device for producing a hollow fiber membrane with an increase in the cross section of the die.
Раскрытие изобретенияDisclosure of invention
Задачей заявленного изобретения является преодоление недостатков предшествующего уровня техники и получение анизотропной мембраны с регулируемыми размерами пор от 5 нм до 1 мкм, в которой поры полученной мембраны в нерабочем состоянии имеют щелевидную форму, обладающей повышенной эффективность в разделении, очистке и концентрировании жидких сред.The objective of the claimed invention is to overcome the disadvantages of the prior art and to obtain an anisotropic membrane with adjustable pore sizes from 5 nm to 1 μm, in which the pores of the obtained membrane in the inactive state have a slit-like shape, which has increased efficiency in the separation, purification and concentration of liquid media.
Технический результат заключается в получении анизотропной мембраны для разделения, очистки и концентрирования жидких сред с регулируемыми размерами пор от 5 нм до 1 мкм, в которой поры полученной мембраны в нерабочем состоянии имеют щелевидную форму, обладающей повышенной эффективностью в разделении, очистке и концентрировании жидких сред и улучшенными физико-механическими свойствами.The technical result consists in obtaining an anisotropic membrane for separation, purification and concentration of liquid media with adjustable pore sizes from 5 nm to 1 μm, in which the pores of the obtained membrane in the inactive state have a slit-like shape, which has increased efficiency in the separation, purification and concentration of liquid media and improved physical and mechanical properties.
Для решения поставленной задачи предложена половолоконная анизотропная мембрана с регулируемыми размерами пор от 5 нм до 1 мкм для очистки, разделения и концентрирования жидких сред, характеризующаяся тем, что материал половолоконной мембраны выбран из полисульфонов, половолоконная мембрана получена путем пропускания формовочного раствора, содержащего от 10 до 60% масс, полимера, от 10 до 90% масс, растворителя, от 0 до 90% масс, нерастворителя, от 0 до 50% масс, добавок, через фильеру, с одновременной подачей во внутреннюю полость мембраны внутреннего коагулянта, для придания формы полому волокну, а на внешнюю поверхность внешнего коагулянта, затем мембрану пропускают через воздушный зазор высотой от 0 до 1000 мм, затем через ванну с коагулянтом и отмывочную ванну, после чего мембрану наматывают на приемное колесо, вращающееся с линейной скоростью приема волокна от 0,1 до 60 м/мин, затем высушивают и получают анизотропную половолоконную мембрану с внешним диаметром от 90 до 3000 мкм, внутренним диаметром канала от 30 до 1800 мкм, толщиной стенки от 30 до 600 мкм, объемной пористостью от 30 до 80%, при этом поры полученной мембраны в нерабочем состоянии имеют щелевидную форму.To solve this problem, a hollow fiber anisotropic membrane with adjustable pore sizes from 5 nm to 1 μm for cleaning, separation and concentration of liquid media is proposed, characterized in that the material of the hollow fiber membrane is selected from polysulfones, the hollow fiber membrane is obtained by passing a molding solution containing from 10 to 60% of the mass, polymer, from 10 to 90% of the mass, solvent, from 0 to 90% of the mass, non-solvent, from 0 to 50% of the mass, additives, through a die, with the simultaneous supply of an internal membrane to the internal cavity its coagulant, to shape the hollow fiber, and on the outer surface of the external coagulant, then the membrane is passed through an air gap from 0 to 1000 mm high, then through the coagulant bath and the wash bath, after which the membrane is wound on a take-up wheel rotating at linear speed fiber reception from 0.1 to 60 m / min, then dried and receive an anisotropic hollow fiber membrane with an external diameter of from 90 to 3000 microns, an inner diameter of the channel from 30 to 1800 microns, a wall thickness of 30 to 600 microns, bulk porosity from 30 to 80% at that the resultant membrane pores inoperative have slit-like shape.
Полученная мембрана обладает анизотропной структурой стенки волокна. Анизотропия структуры - неоднородность материала мембраны в ее поперечном сечении. Например, для пористых УФ (ультрафильтрационных) мембран анизотропия проявляется в различии размера пор в селективном слое («кожице») и подложке. Анизотропная структура образуется за счет воздействия внутреннего и внешнего коагулянта, а также контакта с воздушным зазором. Эти факторы вызывают переход гомогенного формовочного раствора в двухфазную систему с последующим «закреплением» каркаса из полимерного материала, приобретающего в процессе формования пористую структуру. Сила (характер) и время воздействия вызывают анизотропию структуры. Для рассматриваемого случая внутренний коагулянт вызывает образование «кожицы», на внутренней поверхности с порами размером 5 нм - 1000 нм, которые вследствие воздействия поверхностных и гравитационных сил приобретают щелевидную форму. Именно эти поры обеспечивают удержание частиц. Форма этих пор меняется от щелевидной до округлой в результате воздействия рабочего давления. Далее следует губчатая пористая структура, пронизанная «пальчиковыми» или «каплевидными» порами и обеспечивающая механическую прочность селективного разделительного слоя.The resulting membrane has an anisotropic structure of the fiber wall. Anisotropy of the structure is the heterogeneity of the membrane material in its cross section. For example, for porous UV (ultrafiltration) membranes, anisotropy is manifested in the difference in pore size in the selective layer (“skin”) and the substrate. Anisotropic structure is formed due to the influence of internal and external coagulant, as well as contact with the air gap. These factors cause the transition of a homogeneous molding solution into a two-phase system with the subsequent "fixing" of the skeleton from a polymer material, which acquires a porous structure during molding. Strength (character) and exposure time cause anisotropy of the structure. For the case under consideration, the internal coagulant causes the formation of a “skin” on the inner surface with pores of
Основное отличие мембран для разделения жидких сред от газоразделительных состоит в том, что для газоразделительных мембран селективный слой не имеет пор диаметром выше 0,3 нм (размеров молекул газов), то есть селективный слой мембраны является сплошным, непористым. Это достигается во время контакта волокна выходящего из фильеры с воздушным зазором или внутренним коагулянтом, вследствие чего полимер концентрируется на внешней или внутренней поверхности волокна соответственно. Для ультрафильтрационных мембран характерно наличие в селективном слое («кожице») пор размером 5 нм - 1000 нм. Кроме того, присутствуют различия в структуре поперечного сечения (стенки) полого волокна.The main difference between membranes for separating liquid media from gas separation is that for gas separation membranes the selective layer does not have pores with a diameter above 0.3 nm (the size of gas molecules), that is, the selective layer of the membrane is continuous, non-porous. This is achieved during the contact of the fiber exiting the spinneret with an air gap or internal coagulant, as a result of which the polymer is concentrated on the outer or inner surface of the fiber, respectively. Ultrafiltration membranes are characterized by the presence in the selective layer (“skin”) of pores with a size of 5 nm - 1000 nm. In addition, there are differences in the cross-sectional structure (wall) of the hollow fiber.
Размеры пор в рамках вышеуказанного диапазона регулируются искусственным путем в процессе формования. Варьируя переменные величины процесса формования (материал, содержание полимера, растворителя, нерастворителя, добавок, состав внешнего и внутреннего коагулянта, отмывочной ванны, высота воздушного зазора, скорость намотки) в указанных в формуле диапазонах, возможно изменять размеры пор (максимальный и минимальный), а также их распределение по размерам.The pore sizes within the above range are adjusted artificially during the molding process. By varying the variables of the molding process (material, polymer, solvent, non-solvent, additives, composition of the external and internal coagulant, washing bath, height of the air gap, winding speed) in the ranges indicated in the formula, it is possible to change the pore sizes (maximum and minimum), and also their size distribution.
В рамках данного изобретения в качестве полимера используются полимеры, выбранные из группы полисульфонов, но теоретически можно использовать любой полимер или сополимер, который обладает свойствами, необходимыми для использования в мембранах.In the framework of this invention, polymers selected from the group of polysulfones are used as the polymer, but theoretically any polymer or copolymer that has the properties necessary for use in membranes can be used.
Растворитель, нерастворитель, целевые добавки, внутренний и внешний коагулянт, жидкости для коагуляционной и отмывочной ванны выбирают из классов следующих соединений: вода, предельные или непредельные ациклические, алициклические, ароматические, гетероциклические углеводороды, спирты, фенолы, альдегиды, кетоны, карбоновые кислоты, простые и сложные эфиры, амиды, амины, кислоты, основания, соли. Возможно использование смесей или растворов этих компонентов. Для специалиста в данной области эти вещества широко известны и он сможет в каждом конкретном случае легко подобрать необходимое вещество из вышеуказанных для выполнения своей функции.Solvent, non-solvent, target additives, internal and external coagulant, liquids for coagulation and washing baths are selected from the classes of the following compounds: water, saturated or unsaturated acyclic, alicyclic, aromatic, heterocyclic hydrocarbons, alcohols, phenols, aldehydes, ketones, carboxylic acids, simple and esters, amides, amines, acids, bases, salts. You can use mixtures or solutions of these components. For a specialist in this field, these substances are widely known and he will be able in each case to easily select the necessary substance from the above to perform its function.
Для каждого полимера есть набор растворителей, нерастворителей, добавок, внутренних и внешних коагулянтов, жидкостей для коагуляционной и отмывочной ванны, позволяющий получить подходящие разделительные и другие характеристики, такие как размер пор, распределение по размерам, форма фор и т.д. Для каждой такой системы можно найти оптимальный состав формовочной смеси.For each polymer there is a set of solvents, non-solvents, additives, internal and external coagulants, liquids for coagulation and washing baths, which allows to obtain suitable separation and other characteristics, such as pore size, size distribution, shape of the shape, etc. For each such system, you can find the optimal composition of the molding mixture.
Указанные количественные интервалы подразумевают, что могут использоваться любые значения, входящие в приведенные диапазоны, в том числе и дробные. Например в интервал 10 до 60% масс, (на примере полимера) входит 10 масс. % и все значения больше 10 мас. %, например, 11, 12, 15, 20 и т.д., а также 60 мас. % и все значения меньше 60 мас. %, т.е. например, 59, 58, 55, 50, 40 и т.д. Также предусмотрены дробные значения, например, 10,1 мас. %, 10,5, 59,9, 59,5 и т.п. Тоже самое относится и к другим интервалам. Указание на то, что компонент содержится в количестве 0 мас. % означает, что указанный компонент может не использоваться.The indicated quantitative ranges imply that any values falling within the given ranges may be used, including fractional ones. For example, in the range of 10 to 60% of the mass, (for example, polymer) includes 10 mass. % and all values are greater than 10 wt. %, for example, 11, 12, 15, 20, etc., as well as 60 wt. % and all values are less than 60 wt. %, i.e. e.g. 59, 58, 55, 50, 40, etc. Fractional values are also provided, for example, 10.1 wt. %, 10.5, 59.9, 59.5, etc. The same applies to other intervals. An indication that the component is contained in an amount of 0 wt. % means that the specified component may not be used.
Далее приводятся разъяснения физико-химических аспектов получения полых волокон. Полимерные половолоконные мембраны получают путем экструзии отливочного полимерного раствора (ПР) через кольцевое отверстие специального устройства - фильеры, в результате чего раствору придается форма капилляра. Во внутреннюю полость трубки из полимерного раствора подают внутренний коагулянт (ВК), который вызывает переход однофазного полимерного раствора в двухфазный раствор, состоящий из двух взаимно диспергированных жидких фаз (так называемый «распад жидкость-жидкость»). При прохождении ПР через воздушный зазор (ВЗ) образуется система, в которой в результате частичного испарения растворителя на границе ПР - воздух повышается концентрация полимера, инициируя образование селективного слоя. После воздушного зазора полое волокно попадает в коагуляционную ванну, где из-за диффузии коагулянта в волокно и растворителя из волокна образуется первичный гель и происходит «фиксация» структуры. Поскольку гель представляет собой трехмерную молекулярную сетку, где полимер - сплошная фаза, то после удаления из него всех низкомолекулярных компонентов, образуется однородная пористая структура - подложка для селективного слоя. Весь этот процесс носит название «сухо-мокрого» формования и применяется для получения асимметричных мембран.The following are explanations of the physicochemical aspects of producing hollow fibers. Polymer hollow fiber membranes are obtained by extrusion of a casting polymer solution (PR) through the annular hole of a special device - die, as a result of which the solution is shaped like a capillary. An internal coagulant (VK) is fed from the polymer solution into the internal cavity of the tube, which causes the transition of the single-phase polymer solution to the two-phase solution, which consists of two mutually dispersed liquid phases (the so-called "liquid-liquid decomposition"). When the PR passes through the air gap (VZ), a system is formed in which, as a result of partial evaporation of the solvent at the PR - air interface, the polymer concentration increases, initiating the formation of a selective layer. After an air gap, the hollow fiber enters the coagulation bath, where, due to the diffusion of the coagulant into the fiber and the solvent, a primary gel is formed from the fiber and the structure is “fixed”. Since the gel is a three-dimensional molecular network, where the polymer is a continuous phase, after removing all low molecular weight components from it, a homogeneous porous structure is formed - a substrate for the selective layer. This whole process is called “dry wet” molding and is used to produce asymmetric membranes.
Осуществление изобретения.The implementation of the invention.
Для приготовления формовочного раствора берут навеску полимера, смешивают с растворителем, добавляют нерастворитель и тщательно перемешивают в термостатируемых условиях. Растворитель и нерастворитель подбирают так, чтобы они взаимно растворялись друг в друге. Приготовленный раствор направляют насосом 2 в фильеру 4 через канал 9. Насос 1 подает по каналу 8 в фильеру 4 внутренний коагулянт, соответствующий по своим свойствам нерастворителю. Формовочный раствор и внутренний коагулянт встречаются на выходе из фильеры 11 и таким образом образуется полое волокно. Далее волокно через зазор, образуемый между выходом из фильеры и коагуляционной ванной, попадает в коагуляцонную ванну 5, наполненную нерастворителем. В случае, когда между фильерой и коагуляционной ванной находится воздух, говорят о воздушном зазоре. В случае, когда необходимо избегать контакта с воздушной атмосферой, можно направлять полое волокно непосредственно в ванну с коагулянтом или подавать на внешнюю сторону волокна насосом 3 по каналу 10 внешний коагулянт. Полое волокно подхватывают вращающиеся ролики и направляют в отмывочную ванну 6 с нерастворителем, откуда волокно попадает на намоточную бобину 7, являющуюся по совместительству создающим натяжение роликом. После окончания формовки волокно снимают с намоточной бобины 7, высушивают от жидкостей, попавших в процессе формовки в волокно: растворитель, нерастворитель, внешний и внутренний коагулянты, жидкость из коагуляционной или промывочной ванны.To prepare the molding solution, a sample of polymer is taken, mixed with a solvent, a non-solvent is added, and thoroughly mixed under thermostatic conditions. The solvent and non-solvent are selected so that they are mutually dissolved in each other. The prepared solution is sent by pump 2 to die 4 through channel 9. Pump 1 feeds through channel 8 into die 4 an internal coagulant corresponding in its properties to the non-solvent. The molding solution and the internal coagulant meet at the exit of the
В результате получают анизотропную половолоконную мембрану с внешним диаметром от 90 до 3000 мкм, внутренним диаметром канала от 30 до 1800 мкм, толщиной стенки от 30 до 600 мкм, объемной пористостью от 30 до 80%, при этом поры полученной мембраны в нерабочем состоянии имеют щелевидную форму и размер пор, подходящими для разделения, очистки и концентрирования жидких сред, а именно от 5 нм до 1 мкм.The result is an anisotropic hollow fiber membrane with an external diameter of from 90 to 3000 μm, an internal diameter of the channel from 30 to 1800 μm, a wall thickness of 30 to 600 μm, a bulk porosity of 30 to 80%, while the pores of the obtained membrane in the inoperative state are slit-like the shape and size of pores suitable for the separation, purification and concentration of liquid media, namely from 5 nm to 1 μm.
Проведенные исследования показали, что полученная мембрана является эффективной для разделения, очистки и концентрирования жидких сред, обладает повышенными физико-механическими свойствами, такими как прочность и долговечность.Studies have shown that the resulting membrane is effective for the separation, purification and concentration of liquid media, has improved physical and mechanical properties, such as strength and durability.
Claims (1)
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| RU2017116829A RU2676991C1 (en) | 2018-05-07 | 2018-05-07 | Hollow fiber membrane |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| RU2017116829A RU2676991C1 (en) | 2018-05-07 | 2018-05-07 | Hollow fiber membrane |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| RU2676991C1 true RU2676991C1 (en) | 2019-01-14 |
Family
ID=65024980
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| RU2017116829A RU2676991C1 (en) | 2018-05-07 | 2018-05-07 | Hollow fiber membrane |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| RU (1) | RU2676991C1 (en) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| RU2808876C1 (en) * | 2022-12-19 | 2023-12-05 | Общество с ограниченной ответственностью "ХЕЛИКС ТЕХНОЛОДЖИС" | Method for producing a polysulfone membrane for filtration of aqueous media |
Citations (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| RU2040961C1 (en) * | 1989-12-22 | 1995-08-09 | Оспаль Эндюстри | Asymmetric semipermeable membrane for separating biological fluids and its production device |
| US5833896A (en) * | 1995-06-06 | 1998-11-10 | Water Research Commission | Method of making a hollow fibre membrane |
| RU2369429C2 (en) * | 2004-08-10 | 2009-10-10 | Нипро Корпорейшн | Hollow fibre membrane module and method of making said module |
| WO2011108929A2 (en) * | 2010-03-05 | 2011-09-09 | Stichting Voor De Technische Wetenschappen | Hollow fibre membrane |
| US20150020685A1 (en) * | 2013-07-18 | 2015-01-22 | General Electric Company | Hollow fiber membranes and methods for forming same |
-
2018
- 2018-05-07 RU RU2017116829A patent/RU2676991C1/en active
Patent Citations (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| RU2040961C1 (en) * | 1989-12-22 | 1995-08-09 | Оспаль Эндюстри | Asymmetric semipermeable membrane for separating biological fluids and its production device |
| US5833896A (en) * | 1995-06-06 | 1998-11-10 | Water Research Commission | Method of making a hollow fibre membrane |
| RU2369429C2 (en) * | 2004-08-10 | 2009-10-10 | Нипро Корпорейшн | Hollow fibre membrane module and method of making said module |
| WO2011108929A2 (en) * | 2010-03-05 | 2011-09-09 | Stichting Voor De Technische Wetenschappen | Hollow fibre membrane |
| US20150020685A1 (en) * | 2013-07-18 | 2015-01-22 | General Electric Company | Hollow fiber membranes and methods for forming same |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| RU2808876C1 (en) * | 2022-12-19 | 2023-12-05 | Общество с ограниченной ответственностью "ХЕЛИКС ТЕХНОЛОДЖИС" | Method for producing a polysulfone membrane for filtration of aqueous media |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| US6805730B2 (en) | Convoluted surface hollow fiber membranes | |
| US5181940A (en) | Hollow fiber membranes | |
| EP2805761B1 (en) | Composite semipermeable membrane and method for manufacturing same | |
| JP2006088148A (en) | Hollow fiber membrane having excellent water permeability | |
| KR20110033729A (en) | Fluorinated hollow fiber membrane and method for preparing the same | |
| US20030141238A1 (en) | Spiraled surface hollow fiber membranes | |
| BR112016000698B1 (en) | HYDROPHILIZED POROUS HOLLOW FIBER MEMBRANE OF VINYLIDENE FLUORIDE, AND ITS PRODUCTION AND USE METHOD | |
| CN112657343A (en) | Polyamide hollow fiber composite separation membrane and preparation method thereof | |
| US6802972B1 (en) | Microporous hollow fiber membranes from perfluorinated thermoplastic polymers | |
| US9610545B2 (en) | Hollow-fibre membrane having novel structure, and production method therefor | |
| KR100686676B1 (en) | Microporous hollow fiber membranes from perfluorinated thermoplastic polymers | |
| RU2676991C1 (en) | Hollow fiber membrane | |
| JP2011050881A (en) | Method of spinning hollow fiber membrane | |
| JPH0569571B2 (en) | ||
| KR100581206B1 (en) | Polyvinylidene fluoride Porous Hollow Fiber Membrane and the Manufacturing Process thereof | |
| CN112657342B (en) | Polyamide hollow fiber composite separation membrane and preparation method thereof | |
| RU2652212C1 (en) | Hollow fiber membrane | |
| JP2000202256A (en) | Production of composite hollow fiber membrane, apparatus therefor and composite hollow fiber membrane | |
| JPH02149322A (en) | Spinning method of hollow fiber membrane | |
| RU2140812C1 (en) | Method of formation of asymmetric gas-separating and pervaporating membranes in form of hollow fibers | |
| CN115245758A (en) | Composite forward osmosis membrane and preparation method and application thereof | |
| Alsalhy | Effect of ethanol concentrations in internal coagulant on the morphology and separation performance of polyethersulfone (PES) hollow fiber UF membranes prepared by PES/ethanol/NMP solution | |
| JPH0722690B2 (en) | Aromatic polysulfone hollow fiber membrane and method for producing the same | |
| JP2000061279A (en) | Method for controlling structure of cellulosic separation membrane | |
| JP2011025222A (en) | Method for manufacturing hollow fiber membrane |