RU2652212C1 - Hollow fiber membrane - Google Patents
Hollow fiber membrane Download PDFInfo
- Publication number
- RU2652212C1 RU2652212C1 RU2017108147A RU2017108147A RU2652212C1 RU 2652212 C1 RU2652212 C1 RU 2652212C1 RU 2017108147 A RU2017108147 A RU 2017108147A RU 2017108147 A RU2017108147 A RU 2017108147A RU 2652212 C1 RU2652212 C1 RU 2652212C1
- Authority
- RU
- Russia
- Prior art keywords
- membrane
- hollow fiber
- fiber
- coagulant
- microns
- Prior art date
Links
- 239000012528 membrane Substances 0.000 title claims abstract description 55
- 239000012510 hollow fiber Substances 0.000 title claims abstract description 40
- 239000000835 fiber Substances 0.000 claims abstract description 31
- 239000002904 solvent Substances 0.000 claims abstract description 23
- 239000000701 coagulant Substances 0.000 claims abstract description 20
- 239000007789 gas Substances 0.000 claims abstract description 19
- 238000000465 moulding Methods 0.000 claims abstract description 15
- CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N Carbon dioxide Chemical compound O=C=O CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 14
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims abstract description 12
- RWSOTUBLDIXVET-UHFFFAOYSA-N Dihydrogen sulfide Chemical compound S RWSOTUBLDIXVET-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 10
- 238000005406 washing Methods 0.000 claims abstract description 8
- 229910002092 carbon dioxide Inorganic materials 0.000 claims abstract description 7
- 239000001569 carbon dioxide Substances 0.000 claims abstract description 7
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 claims abstract description 6
- 239000001307 helium Substances 0.000 claims abstract description 5
- 229910052734 helium Inorganic materials 0.000 claims abstract description 5
- SWQJXJOGLNCZEY-UHFFFAOYSA-N helium atom Chemical compound [He] SWQJXJOGLNCZEY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 5
- 150000002430 hydrocarbons Chemical class 0.000 claims abstract description 5
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 claims abstract description 5
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 claims abstract description 5
- 125000004435 hydrogen atom Chemical class [H]* 0.000 claims abstract description 5
- 229920001601 polyetherimide Polymers 0.000 claims abstract description 5
- 239000004697 Polyetherimide Substances 0.000 claims abstract 3
- 239000000463 material Substances 0.000 claims description 6
- 229910000037 hydrogen sulfide Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 238000004140 cleaning Methods 0.000 claims 1
- 239000013589 supplement Substances 0.000 claims 1
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 abstract description 20
- 238000000926 separation method Methods 0.000 abstract description 20
- 239000000126 substance Substances 0.000 abstract description 4
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 abstract description 3
- 230000000694 effects Effects 0.000 abstract 1
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 22
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 8
- 238000000034 method Methods 0.000 description 8
- 238000005345 coagulation Methods 0.000 description 7
- 230000015271 coagulation Effects 0.000 description 7
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 7
- 239000012071 phase Substances 0.000 description 6
- 239000000654 additive Substances 0.000 description 5
- 238000000746 purification Methods 0.000 description 5
- 239000000758 substrate Substances 0.000 description 5
- 238000004804 winding Methods 0.000 description 5
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 4
- 230000008569 process Effects 0.000 description 4
- KFZMGEQAYNKOFK-UHFFFAOYSA-N Isopropanol Chemical compound CC(C)O KFZMGEQAYNKOFK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000000010 aprotic solvent Substances 0.000 description 3
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 3
- RAXXELZNTBOGNW-UHFFFAOYSA-N imidazole Natural products C1=CNC=N1 RAXXELZNTBOGNW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 3
- 229920002492 poly(sulfone) Polymers 0.000 description 3
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229940126062 Compound A Drugs 0.000 description 2
- NLDMNSXOCDLTTB-UHFFFAOYSA-N Heterophylliin A Natural products O1C2COC(=O)C3=CC(O)=C(O)C(O)=C3C3=C(O)C(O)=C(O)C=C3C(=O)OC2C(OC(=O)C=2C=C(O)C(O)=C(O)C=2)C(O)C1OC(=O)C1=CC(O)=C(O)C(O)=C1 NLDMNSXOCDLTTB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000000996 additive effect Effects 0.000 description 2
- 229910052731 fluorine Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000011737 fluorine Substances 0.000 description 2
- 125000004433 nitrogen atom Chemical group N* 0.000 description 2
- 150000002894 organic compounds Chemical class 0.000 description 2
- 238000012856 packing Methods 0.000 description 2
- 235000013855 polyvinylpyrrolidone Nutrition 0.000 description 2
- 229920000036 polyvinylpyrrolidone Polymers 0.000 description 2
- 239000001267 polyvinylpyrrolidone Substances 0.000 description 2
- 239000011148 porous material Substances 0.000 description 2
- 230000001376 precipitating effect Effects 0.000 description 2
- 238000010791 quenching Methods 0.000 description 2
- 230000000171 quenching effect Effects 0.000 description 2
- 230000007704 transition Effects 0.000 description 2
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- HYZJCKYKOHLVJF-UHFFFAOYSA-N 1H-benzimidazole Chemical compound C1=CC=C2NC=NC2=C1 HYZJCKYKOHLVJF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- YCKRFDGAMUMZLT-UHFFFAOYSA-N Fluorine atom Chemical compound [F] YCKRFDGAMUMZLT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 1
- 150000007513 acids Chemical class 0.000 description 1
- 125000002015 acyclic group Chemical group 0.000 description 1
- 238000004220 aggregation Methods 0.000 description 1
- 230000002776 aggregation Effects 0.000 description 1
- 150000001298 alcohols Chemical class 0.000 description 1
- 150000001299 aldehydes Chemical class 0.000 description 1
- 125000002723 alicyclic group Chemical group 0.000 description 1
- 150000001408 amides Chemical class 0.000 description 1
- 150000001412 amines Chemical class 0.000 description 1
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 1
- 125000003118 aryl group Chemical group 0.000 description 1
- 239000012298 atmosphere Substances 0.000 description 1
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QRUDEWIWKLJBPS-UHFFFAOYSA-N benzotriazole Chemical compound C1=CC=C2N[N][N]C2=C1 QRUDEWIWKLJBPS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000012964 benzotriazole Substances 0.000 description 1
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 1
- 239000008280 blood Substances 0.000 description 1
- 210000004369 blood Anatomy 0.000 description 1
- 150000001735 carboxylic acids Chemical class 0.000 description 1
- 239000000969 carrier Substances 0.000 description 1
- 238000005266 casting Methods 0.000 description 1
- 239000002131 composite material Substances 0.000 description 1
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 1
- 229920001577 copolymer Polymers 0.000 description 1
- 238000004132 cross linking Methods 0.000 description 1
- 239000003431 cross linking reagent Substances 0.000 description 1
- 238000000354 decomposition reaction Methods 0.000 description 1
- 230000032798 delamination Effects 0.000 description 1
- 238000011161 development Methods 0.000 description 1
- 230000018109 developmental process Effects 0.000 description 1
- 238000010586 diagram Methods 0.000 description 1
- 238000000502 dialysis Methods 0.000 description 1
- 238000009792 diffusion process Methods 0.000 description 1
- 238000004090 dissolution Methods 0.000 description 1
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 1
- 150000002148 esters Chemical class 0.000 description 1
- 238000001704 evaporation Methods 0.000 description 1
- 230000008020 evaporation Effects 0.000 description 1
- 238000001125 extrusion Methods 0.000 description 1
- 238000001914 filtration Methods 0.000 description 1
- 125000001153 fluoro group Chemical group F* 0.000 description 1
- 238000009472 formulation Methods 0.000 description 1
- -1 heterocyclic hydrocarbons Chemical class 0.000 description 1
- 230000002209 hydrophobic effect Effects 0.000 description 1
- 230000000977 initiatory effect Effects 0.000 description 1
- 150000002576 ketones Chemical class 0.000 description 1
- 239000007791 liquid phase Substances 0.000 description 1
- 239000000155 melt Substances 0.000 description 1
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 1
- 230000035699 permeability Effects 0.000 description 1
- 238000005191 phase separation Methods 0.000 description 1
- 150000002989 phenols Chemical class 0.000 description 1
- 229920005594 polymer fiber Polymers 0.000 description 1
- 239000002861 polymer material Substances 0.000 description 1
- 229920000307 polymer substrate Polymers 0.000 description 1
- 229920000098 polyolefin Polymers 0.000 description 1
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 1
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 1
- 229920006395 saturated elastomer Polymers 0.000 description 1
- 238000009987 spinning Methods 0.000 description 1
- 238000000108 ultra-filtration Methods 0.000 description 1
Images
Classifications
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D69/00—Semi-permeable membranes for separation processes or apparatus characterised by their form, structure or properties; Manufacturing processes specially adapted therefor
- B01D69/08—Hollow fibre membranes
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Separation Using Semi-Permeable Membranes (AREA)
Abstract
Description
Область техникиTechnical field
Изобретение относится к технологии получения полых волокон на основе полимеров, а также к мембранам, полученным из таких полых волокон, которые могут использоваться в газоразделительных устройствах для разделения, очистки и концентрирования смесей газов, в частности, содержащих гелий, водород, сероводород, меркаптаны, углекислый газ и/или углеводороды.The invention relates to a technology for producing hollow fibers based on polymers, as well as to membranes obtained from such hollow fibers, which can be used in gas separation devices for separation, purification and concentration of gas mixtures, in particular, containing helium, hydrogen, hydrogen sulfide, mercaptans, carbon dioxide gas and / or hydrocarbons.
Уровень техникиState of the art
Существует два типа мембран: плоские и половолоконные. Половолоконные мембраны позволяют достичь большей удельной площади (отношение активной поверхности мембран, участвующей в разделении, к объему этих волокон) и плотности упаковки (отношение активной поверхности мембран, участвующей в разделении, к объему модуля) при сборке в модуле. Так, при укладке плоских мембран в плоскорамные модули достигают удельной площади до 300 м2/м3, при укладке в спиральные модули - до 2000 м2/м3, а половолоконные модули позволяют достичь удельной площади до 20000 м2/м3.There are two types of membranes: flat and hollow fiber. Hollow fiber membranes make it possible to achieve a larger specific area (the ratio of the active surface of the membranes participating in the separation to the volume of these fibers) and packing density (the ratio of the active surface of the membranes participating in the separation to the volume of the module) during assembly in the module. So, when laying flat membranes in flat modules, they reach a specific area of up to 300 m 2 / m 3 , when laying in spiral modules - up to 2000 m 2 / m 3 , and hollow fiber modules make it possible to achieve a specific area of up to 20,000 m 2 / m 3 .
Полое полимерное волокно - волокно, внутри которого имеется соосный продольный канал чаще всего круглого сечения, с определенной толщиной стенки различной пористости. Полое волокно получают главным образом формованием из расплава или раствора полимера с помощью специальных фильер, формирующих внутреннее пространство.A hollow polymer fiber is a fiber inside which there is a coaxial longitudinal channel, most often of circular cross section, with a certain wall thickness of varying porosity. Hollow fiber is obtained mainly by molding from a melt or a polymer solution using special dies forming the inner space.
Достоинствами мембран из полых волокон являются, прежде всего, наивысшая плотность упаковки разделительного материала, возможность варьирования свойств материалов в зависимости от требований процесса при сохранении компактности оборудования, а также высокоэффективное разделение однофазных сред.The advantages of hollow fiber membranes are, first of all, the highest packing density of the separation material, the possibility of varying the properties of the materials depending on the requirements of the process while maintaining the compactness of the equipment, as well as the highly efficient separation of single-phase media.
В настоящее время такие мембраны имеют широкое распространение и существует множество разработок по применению различных полимеров для изготовления полых волокон и мембран из них, обладающих различными свойствами.Currently, such membranes are widespread and there are many developments on the use of various polymers for the manufacture of hollow fibers and membranes from them with different properties.
Так, например, из патента RU 2086296, дата публикации 10.08.1997 (B01D 71/68), известен способ получения асимметричного микропористого полого волокна сухо-мокрым формованием раствора смеси полисульфона с поливинилпирролидоном в апротонном растворителе через наружную кольцевую насадку фильеры с одновременным пропусканием осаждающего раствора через ее внутреннюю трубку сначала в газовую среду, а затем в закалочную ванну, отводом сформованного волокна и намоткой, отличающийся тем, что для формования используют раствор, содержащий 11-25 мас. % полисульфона и 0,1-5 мас. % поливинилпирролидона с вязкостью 700-3500 сП, в качестве осаждающего раствора 60-85%-ный водный раствор изопропилового спирта, при этом соотношение площадей поперечных сечений наружной кольцевой насадки и внутренней трубки составляет не менее 5:1, закалочную ванну размещают на расстоянии не менее 1 м от фильеры, а намотку осуществляют со скоростью 90-150% от скорости его формования. Полученное полое асимметричное микропористое волокно обладает прочностью, достаточной для намотки со скоростью не ниже 75 м/мин. Используются такие волокна в разделительных процессах, включающих перенос, например диализ, ультрафильтрацию, хемофильтрацию, разделение крови, фильтрацию воды. Использование таких волокон для разделения, очистки или концентрирования газов не упоминается.So, for example, from patent RU 2086296, publication date 08/10/1997 (B01D 71/68), a method is known for producing asymmetric microporous hollow fiber by dry-wet molding of a solution of a mixture of polysulfone with polyvinylpyrrolidone in an aprotic solvent through an outer ring nozzle of a die with simultaneous passage of a precipitating solution through its inner tube, first into a gaseous medium, and then into the quenching bath, by removing the formed fiber and winding, characterized in that a solution containing 11-25 wt. % polysulfone and 0.1-5 wt. % polyvinylpyrrolidone with a viscosity of 700-3500 cP, as a precipitating solution, a 60-85% aqueous solution of isopropyl alcohol, while the ratio of the cross-sectional areas of the outer ring nozzle and the inner tube is at least 5: 1, the quenching bath is placed at a distance of not less than 1 m from the die, and winding is carried out at a speed of 90-150% of the speed of its molding. The resulting hollow asymmetric microporous fiber has a strength sufficient for winding at a speed of at least 75 m / min. Such fibers are used in separation processes including transfer, for example dialysis, ultrafiltration, chemofiltration, blood separation, water filtration. The use of such fibers for separation, purification or concentration of gases is not mentioned.
Патент RU 2388527, дата публикации 10.05.2010 (B01D 71/68), относится к технологии получения композитных мембран с закрепленными переносчиками и может быть использовано в нефтехимической промышленности для отделения диоксида углерода от газовых потоков. Мембрана включает в себя полимерную подложку, покрытую сшитым поливиниламином, где сшивающий агент представляет собой соединение, содержащее фтор. Подложкой является плоский лист или полое волокно. Полимер подложки, например полисульфон, имеет номинально отсекаемую молекулярную массу, приблизительно составляющую 10000, или примерно 15000, или, например, примерно 20000, меньше чем молекулярная масса поливиниламина. Способ получения мембраны включает получение поливиниламина с молекулярной массой более 30000, нанесение его на подложку и сшивку поливиниламина соединением, содержащим фтор. Мембраны стабильны и долговечны и обладают повышенной селективностью к диоксиду углерода.Patent RU 2388527, publication date 05/10/2010 (B01D 71/68), relates to a technology for producing composite membranes with fixed carriers and can be used in the petrochemical industry to separate carbon dioxide from gas streams. The membrane includes a polymer substrate coated with crosslinked polyvinylamine, wherein the crosslinking agent is a fluorine-containing compound. The substrate is a flat sheet or hollow fiber. The substrate polymer, for example polysulfone, has a nominally cut-off molecular weight of approximately 10,000, or approximately 15,000, or, for example, approximately 20,000, less than the molecular weight of polyvinylamine. A method of producing a membrane includes the production of polyvinylamine with a molecular weight of more than 30,000, applying it to a substrate and crosslinking polyvinylamine with a fluorine-containing compound. Membranes are stable and durable and have increased selectivity for carbon dioxide.
В публикации WO 9904891, дата публикации 04.02.1999 (B01D 67/00), описан способ изготовления гидрофобной мембраны из полых волокон, которая имеет губчатую, микропористую структуру с открытыми порами, предусматривающий, по меньшей мере, следующие стадии: а) растворение 20-90 мас. %, по меньшей мере, одного полимера, выбранного из группы полиолефинов, путем нагревания выше критической температуры расслоения в 80-10 мас. % смеси двух образующих систему растворителей и при температуре растворения жидких и смешиваемых соединений А и Б, причем использованная смесь полимера, соединений А и Б в жидком агрегатном состоянии имеет разрывы смешиваемости, соединение А является растворителем для, по меньшей мере, одного полимера, а соединение Б повышает температуру разделения фаз раствора, состоящего из, по меньшей мере, одного полимера и соединения А, б) формование раствора в фасонное тело с первой поверхностью и второй поверхностью в дюзе, которая имеет температуру дюзы выше критической температуры расслоения, в) охлаждение фасонного тела с такой скоростью, чтобы началось термодинамически неравновесное разделение фаз жидкость-жидкость, а затем последовало отверждение, г) удаление соединений А и Б из фасонного тела для получения мембраны.Publication WO 9904891, publication date 02/02/1999 (B01D 67/00), describes a method for manufacturing a hydrophobic hollow fiber membrane that has a spongy, microporous open-pore structure, comprising at least the following steps: a) dissolving 20- 90 wt. % of at least one polymer selected from the group of polyolefins by heating above a critical delamination temperature of 80-10 wt. % of a mixture of two solvents forming a system and at a dissolution temperature of the liquid and miscible compounds A and B, the used mixture of polymer, compounds A and B in the liquid state of aggregation has miscibility breaks, compound A is a solvent for at least one polymer, and the compound B increases the phase separation temperature of a solution consisting of at least one polymer and compound A, b) molding the solution into a shaped body with a first surface and a second surface in the nozzle, which has temperatures nozzles above the critical separation temperature, c) cooling the molded body at such a rate to initiate thermodynamic non-equilibrium liquid-liquid separation phase, and then followed by curing, g) removing compounds A and B from the shaped body to obtain a membrane.
Из патента RU 2510435, дата публикации 27.03.2014 (D01F 6/74), принятого за наиболее близкий аналог, известен способ изготовления полого волокна на основе полиамидоимида для газоразделительных мембран, включающий приготовление прядильного раствора, содержащего полиамидоимид, апротонный растворитель и добавку, сухо-мокрое формование полого волокна из упомянутого раствора, промывку волокна, его сушку и термообработку, отличающийся тем, что в качестве добавки формовочный раствор содержит органическое соединение, содержащее третичный атом азота, выбранное из группы, включающей бензотриазол, бензоимидазол и имидазол при следующем соотношении компонентов, мас. %: полиамидоимид - 20-25, органическое соединение, содержащее третичный атом азота, - 5-15 и апротонный растворитель - остальное, а термическую обработку осуществляют при температуре, не превышающей 360°С. Полученное полое волокно на основе полиамидоимида обладает высокими прочностными и проницаемыми свойствами и селективной способностью в отношении разделения газов, таких как кислород и азот.From patent RU 2510435, publication date 03/27/2014 (D01F 6/74), taken as the closest analogue, a method for manufacturing a hollow fiber based on polyamidoimide for gas separation membranes, including the preparation of a spinning solution containing polyamidoimide, an aprotic solvent and an additive, dry wet forming a hollow fiber from the above solution, washing the fiber, drying and heat treatment, characterized in that as an additive the molding solution contains an organic compound containing a tertiary nitrogen atom, from the group including benzotriazole, benzoimidazole and imidazole in the following ratio of components, wt. %: polyamidoimide - 20-25, an organic compound containing a tertiary nitrogen atom, - 5-15 and an aprotic solvent - the rest, and heat treatment is carried out at a temperature not exceeding 360 ° C. The obtained hollow fiber based on polyamidoimide has high strength and permeability and selective ability in relation to the separation of gases, such as oxygen and nitrogen.
Недостатком известной мембраны является ее ограниченность в отношении разделения газов, ограниченность рабочих условий, сложность рецептуры, невозможность получения анизотропной структуры стенки волокна.A disadvantage of the known membrane is its limitedness with respect to gas separation, limited working conditions, the complexity of the formulation, the inability to obtain an anisotropic structure of the fiber wall.
Краткое пояснение чертежейBrief explanation of the drawings
Изобретение поясняется чертежами, которые не охватывают и тем более не ограничивают весь объем притязаний данного технического решения, а являются лишь иллюстрирующими материалами частного случая выполнения.The invention is illustrated by drawings, which do not cover and, moreover, do not limit the entire scope of the claims of this technical solution, but are only illustrative materials of a particular case of execution.
На фиг. 1 изображена принципиальная схема устройства для получения половолоконной мембраны с увеличением в области сечения фильеры.In FIG. 1 shows a schematic diagram of a device for producing a hollow fiber membrane with an increase in the cross section of the die.
На фиг. 2, 3 представлены фотографии волокна согласно изобретению.In FIG. 2, 3 are photographs of a fiber according to the invention.
Раскрытие изобретенияDisclosure of invention
Задачей заявленного изобретения является преодоление недостатков предшествующего уровня техники и повышение рабочих характеристик мембран, таких, как способность работать под избыточным давлением газа до 120 атм в температурном диапазоне до 80°С за счет получения уникальной анизотропной структуры стенки волокна.The objective of the claimed invention is to overcome the disadvantages of the prior art and increase the performance of the membranes, such as the ability to work under excess gas pressure up to 120 atm in the temperature range up to 80 ° C by obtaining a unique anisotropic structure of the fiber wall.
Технический результат заключается в получении уникальной анизотропной структуры стенки волокна, позволяющей повысить рабочие характеристики мембран, такие как способность работать под избыточным давлением газа до 120 атм в температурном диапазоне до 80°С.The technical result consists in obtaining a unique anisotropic structure of the fiber wall, which allows to increase the performance of the membranes, such as the ability to work under excess gas pressure up to 120 atm in the temperature range up to 80 ° C.
Для решения поставленной задачи предложена мембрана половолоконная для разделения, очистки и концентрирования смесей газов, содержащих гелий, водород, сероводород, меркаптаны, углекислый газ и/или углеводороды, характеризующаяся тем, что материал половолоконной мембраны выбран из полиэфиримидов. Половолоконная мембрана получена путем пропускания формовочного раствора, содержащего от 10 до 60 мас. % полимера, от 10 до 90 мас. % растворителя, от 0 до 90 мас. % нерастворителя, от 0 до 50 мас. % целевых добавок, через фильеру с одновременной подачей во внутреннюю полость мембраны внутреннего коагулянта для придания формы полому волокну, а на внешнюю поверхность внешнего коагулянта, затем мембрану пропускают через воздушный зазор высотой от 0 до 900 мм, затем через ванну с коагулянтом и отмывочную ванну, после чего мембрану наматывают на приемное колесо, вращающееся с линейной скоростью приема волокна от 0,1 до 60 м/мин, затем высушивают и получают половолоконную мембрану с внешним диаметром волокна от 90 до 2000 мкм, внутренним диаметром от 30 до 1800 мкм, толщиной стенки от 30 до 985 мкм, объемной пористостью от 30 до 80%.To solve this problem, a hollow fiber membrane is proposed for the separation, purification and concentration of gas mixtures containing helium, hydrogen, hydrogen sulfide, mercaptans, carbon dioxide and / or hydrocarbons, characterized in that the material of the hollow fiber membrane is selected from polyetherimides. A hollow fiber membrane is obtained by passing a molding solution containing from 10 to 60 wt. % polymer, from 10 to 90 wt. % solvent, from 0 to 90 wt. % non-solvent, from 0 to 50 wt. % of target additives, through a die with simultaneous feeding of an internal coagulant into the inner cavity of the membrane to shape the hollow fiber, and onto the outer surface of the external coagulant, then the membrane is passed through an air gap from 0 to 900 mm high, then through a coagulant bath and a washing bath, after which the membrane is wound on a receiving wheel, rotating with a linear speed of fiber reception from 0.1 to 60 m / min, then dried and get a hollow fiber membrane with an outer fiber diameter of from 90 to 2000 microns, inner diameter ohm from 30 to 1800 microns, wall thickness from 30 to 985 microns, bulk porosity from 30 to 80%.
Полученная мембрана обладает анизотропной структурой стенки волокна. Под анизотропией структуры понимается неоднородность материала мембраны в ее поперечном сечении. Например, для пористых мембран анизотропия проявляется в различии размера пор в селективном слое («кожице») и подложке. Анизотропная структура образуется за счет воздействия внутреннего и внешнего коагулянта, а также контакта с воздушным зазором. Эти факторы вызывают переход гомогенного формовочного раствора в двухфазную систему с последующим «закреплением» каркаса из полимерного материала, приобретающего в процессе формования пористую структуру. Сила (характер) и время воздействия вызывают анизотропию структуры.The resulting membrane has an anisotropic structure of the fiber wall. By anisotropy of a structure is understood the heterogeneity of the membrane material in its cross section. For example, for porous membranes, anisotropy is manifested in the difference in pore size in the selective layer (“skin”) and the substrate. Anisotropic structure is formed due to the influence of internal and external coagulant, as well as contact with the air gap. These factors cause the transition of a homogeneous molding solution into a two-phase system with the subsequent "fixing" of the skeleton from a polymer material, which acquires a porous structure during molding. Strength (character) and exposure time cause anisotropy of the structure.
В рамках данного изобретения в качестве полимера используются полиэфиримиды, но теоретически можно использовать любой полимер или сополимер, который обладает свойствами, необходимыми для использования в мембранах.In the framework of the present invention, polyetherimides are used as the polymer, but theoretically any polymer or copolymer that has the properties necessary for use in membranes can be used.
Растворитель, нерастворитель, целевые добавки, внутренний и внешний коагулянт, жидкости для коагуляционной и отмывочной ванны выбирают из классов следующих соединений: вода, предельные или непредельные ациклические, алициклические, ароматические, гетероциклические углеводороды, спирты, фенолы, альдегиды, кетоны, карбоновые кислоты, простые и сложные эфиры, амиды, амины, кислоты, основания, соли. Возможно использование смесей или растворов этих компонентов. Для специалиста в данной области эти вещества широко известны, и он сможет в каждом конкретном случае легко подобрать необходимое вещество из вышеуказанных для выполнения своей функции.Solvent, non-solvent, target additives, internal and external coagulant, liquids for coagulation and washing baths are selected from the classes of the following compounds: water, saturated or unsaturated acyclic, alicyclic, aromatic, heterocyclic hydrocarbons, alcohols, phenols, aldehydes, ketones, carboxylic acids, simple and esters, amides, amines, acids, bases, salts. You can use mixtures or solutions of these components. For a specialist in this field, these substances are widely known, and he will be able in each case to easily select the necessary substance from the above to perform its function.
Для каждого полимера есть набор растворителей, нерастворителей, добавок, внутренних и внешних коагулянтов, жидкостей для коагуляционной и отмывочной ванны, позволяющий получить подходящие разделительные и другие характеристики. Для каждой такой системы можно найти оптимальный состав формовочной смеси.For each polymer there is a set of solvents, non-solvents, additives, internal and external coagulants, liquids for coagulation and washing baths, which allows to obtain suitable separation and other characteristics. For each such system, you can find the optimal composition of the molding mixture.
Далее приводятся разъяснения физико-химических аспектов получения полых волокон. Полимерные половолоконные мембраны получают путем экструзии отливочного полимерного раствора (ПР) через кольцевое отверстие специального устройства - фильеры, в результате чего раствору придается форма капилляра. Во внутреннюю полость трубки из полимерного раствора подают внутренний коагулянт (ВК), который вызывает переход однофазного полимерного раствора в двухфазный раствор, состоящий из двух взаимно диспергированных жидких фаз (так называемый «распад жидкость-жидкость»). При прохождении ПР через воздушный зазор (ВЗ) образуется система, в которой в результате частичного испарения растворителя на границе ПР - воздух повышается концентрация полимера, инициируя образование селективного слоя. После воздушного зазора полое волокно попадает в коагуляционную ванну, где из-за диффузии коагулянта в волокно и растворителя из волокна образуется первичный гель и происходит «фиксация» структуры. Поскольку гель представляет собой трехмерную молекулярную сетку, где полимер - сплошная фаза, то после удаления из него всех низкомолекулярных компонентов образуется однородная пористая структура - подложка для селективного слоя. Весь этот процесс носит название «сухо-мокрого» формования и применяется для получения асимметричных мембран.The following are explanations of the physicochemical aspects of producing hollow fibers. Polymer hollow fiber membranes are obtained by extrusion of a casting polymer solution (PR) through the annular hole of a special device - die, as a result of which the solution is shaped like a capillary. An internal coagulant (VK) is fed from the polymer solution into the internal cavity of the tube, which causes the transition of the single-phase polymer solution to the two-phase solution, which consists of two mutually dispersed liquid phases (the so-called "liquid-liquid decomposition"). When the PR passes through the air gap (VZ), a system is formed in which, as a result of partial evaporation of the solvent at the PR - air interface, the polymer concentration increases, initiating the formation of a selective layer. After an air gap, the hollow fiber enters the coagulation bath, where, due to the diffusion of the coagulant into the fiber and the solvent, a primary gel is formed from the fiber and the structure is “fixed”. Since the gel is a three-dimensional molecular network, where the polymer is a continuous phase, after removing all low molecular weight components from it, a homogeneous porous structure forms — a substrate for the selective layer. This whole process is called “dry wet” molding and is used to produce asymmetric membranes.
Теоретические аспекты процессов разделения, очистки и концентрирования газов являются широко известными (см. например Хванг С.-Т., Каммермейер К., «Мембранные процессы разделения», пер. с англ., М., 1981).Theoretical aspects of the processes of separation, purification and concentration of gases are widely known (see, for example, Hwang S.-T., Kammermeyer K., “Membrane separation processes”, transl. From English, M., 1981).
Осуществление изобретения.The implementation of the invention.
Для приготовления формовочного раствора берут навеску полимера, смешивают с растворителем, добавляют нерастворитель и тщательно перемешивают в термостатируемых условиях. Растворитель и нерастворитель подбирают так, чтобы они взаимно растворялись друг в друге. Приготовленный раствор направляют насосом 2 в фильеру 4 через канал 9. Насос 1 подает по каналу 8 в фильеру 4 внутренний коагулянт, соответствующий по своим свойствам нерастворителю. Формовочный раствор и внутренний коагулянт встречаются на выходе из фильеры 11, и таким образом образуется полое волокно. Далее волокно через зазор, образуемый между выходом из фильеры и коагуляционной ванной, попадает в коагуляцонную ванну 5, наполненную нерастворителем. В случае когда между фильерой и коагуляционной ванной находится воздух, говорят о воздушном зазоре. В случае когда необходимо избегать контакта с воздушной атмосферой, можно направлять полое волокно непосредственно в ванну с коагулянтом или подавать на внешнюю сторону волокна насосом 3 по каналу 10 внешний коагулянт. Полое волокно подхватывают вращающиеся ролики и направляют в отмывочную ванну 6 с нерастворителем, откуда волокно попадает на намоточную бобину 7, являющуюся по совместительству создающим натяжение роликом. После окончания формовки волокно снимают с намоточной бобины 7, высушивают от жидкостей, попавших в процессе формовки в волокно: растворитель, нерастворитель, внешний и внутренний коагулянты, жидкость из коагуляционной или промывочной ванны.To prepare the molding solution, a sample of polymer is taken, mixed with a solvent, a non-solvent is added, and thoroughly mixed under thermostatic conditions. The solvent and non-solvent are selected so that they are mutually dissolved in each other. The prepared solution is sent by
В результате получают половолоконную мембрану с внешним диаметром волокон от 90 до 2000 мкм, внутренним диаметром от 30 до 1800 мкм, толщиной стенки от 30 до 985 мкм, объемной пористостью от 30 до 80%, которая обладает анизотропной структурой стенки волокна.The result is a hollow fiber membrane with an outer fiber diameter of 90 to 2000 microns, an inner diameter of 30 to 1800 microns, a wall thickness of 30 to 985 microns, a bulk porosity of 30 to 80%, which has an anisotropic fiber wall structure.
Проведенные исследования показали, что полученная мембрана является эффективной для разделения, очистки и концентрирования смесей газов, содержащих гелий, водород, сероводород, меркаптаны, углекислый газ и/или углеводороды, при этом она сохраняет свою работоспособность под избыточным давлением газа до 120 атм в температурном диапазоне до 80°С.Studies have shown that the resulting membrane is effective for the separation, purification and concentration of mixtures of gases containing helium, hydrogen, hydrogen sulfide, mercaptans, carbon dioxide and / or hydrocarbons, while it maintains its operability under excess gas pressure up to 120 atm in the temperature range up to 80 ° C.
Claims (3)
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| RU2017108147A RU2652212C1 (en) | 2017-03-13 | 2017-03-13 | Hollow fiber membrane |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| RU2017108147A RU2652212C1 (en) | 2017-03-13 | 2017-03-13 | Hollow fiber membrane |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| RU2652212C1 true RU2652212C1 (en) | 2018-04-25 |
Family
ID=62045367
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| RU2017108147A RU2652212C1 (en) | 2017-03-13 | 2017-03-13 | Hollow fiber membrane |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| RU (1) | RU2652212C1 (en) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| RU2824991C1 (en) * | 2023-11-15 | 2024-08-19 | Акционерное Общество "Грасис" | Method of selecting polymer composition for producing gas separation hollow fiber membranes |
Citations (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4268279A (en) * | 1978-06-15 | 1981-05-19 | Mitsubishi Rayon Co., Ltd. | Gas transfer process with hollow fiber membrane |
| RU2040961C1 (en) * | 1989-12-22 | 1995-08-09 | Оспаль Эндюстри | Asymmetric semipermeable membrane for separating biological fluids and its production device |
| US5833896A (en) * | 1995-06-06 | 1998-11-10 | Water Research Commission | Method of making a hollow fibre membrane |
| WO2011108929A2 (en) * | 2010-03-05 | 2011-09-09 | Stichting Voor De Technische Wetenschappen | Hollow fibre membrane |
| US20150020685A1 (en) * | 2013-07-18 | 2015-01-22 | General Electric Company | Hollow fiber membranes and methods for forming same |
-
2017
- 2017-03-13 RU RU2017108147A patent/RU2652212C1/en active
Patent Citations (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4268279A (en) * | 1978-06-15 | 1981-05-19 | Mitsubishi Rayon Co., Ltd. | Gas transfer process with hollow fiber membrane |
| RU2040961C1 (en) * | 1989-12-22 | 1995-08-09 | Оспаль Эндюстри | Asymmetric semipermeable membrane for separating biological fluids and its production device |
| US5833896A (en) * | 1995-06-06 | 1998-11-10 | Water Research Commission | Method of making a hollow fibre membrane |
| WO2011108929A2 (en) * | 2010-03-05 | 2011-09-09 | Stichting Voor De Technische Wetenschappen | Hollow fibre membrane |
| US20150020685A1 (en) * | 2013-07-18 | 2015-01-22 | General Electric Company | Hollow fiber membranes and methods for forming same |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| RU2824991C1 (en) * | 2023-11-15 | 2024-08-19 | Акционерное Общество "Грасис" | Method of selecting polymer composition for producing gas separation hollow fiber membranes |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| Kong et al. | Preparation of PVDF hollow‐fiber membranes via immersion precipitation | |
| US5013339A (en) | Compositions useful for making microporous polyvinylidene fluoride membranes, and process | |
| Wang et al. | Porous PVDF asymmetric hollow fiber membranes prepared with the use of small molecular additives | |
| JPH05212255A (en) | Hollow fiber membrane | |
| WO2013105526A1 (en) | Process for producing microporous polyolefin film | |
| KR100901050B1 (en) | Skinned hollow fiber membrane and method of manufacture | |
| JP2014144454A (en) | Microporous hollow fiber membranes formed from perfluorinated thermoplastic polymers | |
| US6921482B1 (en) | Skinned hollow fiber membrane and method of manufacture | |
| CN112657343A (en) | Polyamide hollow fiber composite separation membrane and preparation method thereof | |
| US6802972B1 (en) | Microporous hollow fiber membranes from perfluorinated thermoplastic polymers | |
| JP2005523146A (en) | Hollow fiber | |
| RU2652212C1 (en) | Hollow fiber membrane | |
| JPS6138208B2 (en) | ||
| CN112657342B (en) | Polyamide hollow fiber composite separation membrane and preparation method thereof | |
| RU2676991C1 (en) | Hollow fiber membrane | |
| US5320754A (en) | Pan composite membranes | |
| US20220088542A1 (en) | Composite hollow fiber membrane and composite hollow fiber membrane manufacturing method | |
| JPS59166208A (en) | Manufacture of gas separating membrane | |
| KR101556707B1 (en) | Gas separation membrane and manufacturing method thereof | |
| JPS6138207B2 (en) | ||
| Matveev et al. | Fabrication of Hollow Fiber Membranes: Effect of Process Parameters | |
| JPS6261619A (en) | Liquid membrane | |
| JPH02149322A (en) | Spinning method of hollow fiber membrane | |
| JP2004025066A (en) | Method for manufacturing porous hollow fiber membrane | |
| RU2614024C1 (en) | Composition for moulding hollow fibre membrane |