RU2675496C1 - Method for obtaining alkyl esters of hydroxybenzoic acids - Google Patents

Method for obtaining alkyl esters of hydroxybenzoic acids Download PDF

Info

Publication number
RU2675496C1
RU2675496C1 RU2017110963A RU2017110963A RU2675496C1 RU 2675496 C1 RU2675496 C1 RU 2675496C1 RU 2017110963 A RU2017110963 A RU 2017110963A RU 2017110963 A RU2017110963 A RU 2017110963A RU 2675496 C1 RU2675496 C1 RU 2675496C1
Authority
RU
Russia
Prior art keywords
fecl
phenol
hydroxybenzoic acids
alkyl esters
ortho
Prior art date
Application number
RU2017110963A
Other languages
Russian (ru)
Inventor
Равил Исмагилович Хуснутдинов
Альфия Руслановна Байгузина
Лиана Илшатовна Тарисова
Original Assignee
Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Институт нефтехимии и катализа Российской академии наук
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Институт нефтехимии и катализа Российской академии наук filed Critical Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Институт нефтехимии и катализа Российской академии наук
Priority to RU2017110963A priority Critical patent/RU2675496C1/en
Application granted granted Critical
Publication of RU2675496C1 publication Critical patent/RU2675496C1/en

Links

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/70—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper
    • B01J23/74—Iron group metals
    • B01J23/745—Iron
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
    • B01J31/16—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing coordination complexes
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
    • B01J31/16—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing coordination complexes
    • B01J31/20—Carbonyls
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
    • B01J31/16—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing coordination complexes
    • B01J31/22—Organic complexes
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
    • B01J31/26—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing in addition, inorganic metal compounds not provided for in groups B01J31/02 - B01J31/24
    • B01J31/28—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing in addition, inorganic metal compounds not provided for in groups B01J31/02 - B01J31/24 of the platinum group metals, iron group metals or copper
    • B01J31/30—Halides
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C67/00—Preparation of carboxylic acid esters
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C69/00—Esters of carboxylic acids; Esters of carbonic or haloformic acids
    • C07C69/76—Esters of carboxylic acids having a carboxyl group bound to a carbon atom of a six-membered aromatic ring
    • C07C69/84—Esters of carboxylic acids having a carboxyl group bound to a carbon atom of a six-membered aromatic ring of monocyclic hydroxy carboxylic acids, the hydroxy groups and the carboxyl groups of which are bound to carbon atoms of a six-membered aromatic ring
    • C07C69/88—Esters of carboxylic acids having a carboxyl group bound to a carbon atom of a six-membered aromatic ring of monocyclic hydroxy carboxylic acids, the hydroxy groups and the carboxyl groups of which are bound to carbon atoms of a six-membered aromatic ring with esterified carboxyl groups

Abstract

FIELD: chemistry.SUBSTANCE: invention relates to organic chemistry, in particular to a process for the preparation of alkyl esters of ortho- and para-hydroxybenzoic acids, which are used as starting compounds for the preparation of medicaments. Method comprises reacting phenol with carbon tetrachloride and alcohols (MeOH, EtOH, PrOH, BuOH) in the presence of a catalyst selected from FeBr, FeCl*6HO, Fe(CO), FeCl, FeCl, Fe(acac)FeCl*4HO, at a molar ratio of [Fe] : [phenol] : [CCl] : [ROH] = 1–10:100:300–1000:300–1000, at a temperature of 130 °C for 4–8 hours in an argon atmosphere. Following ratios of the catalyst and reactants are optimal for the reaction: [Fe(CO)]:[phenol]:[CCl]:[ROH]=5:100:500:500, at a temperature of 130 °C for 6 hours. Under these conditions, the output of methyl esters of ortho- and para-hydroxybenzoic acids is 18 % and 20 %, respectively, ethyl – 28 % and 45 %, propyl – 34 % and 66 % and butyl 38 and 62 % respectively.EFFECT: method of producing alkyl esters of ortho- and para-hydroxybenzoic acids is proposed.1 cl, 1 tbl, 21 ex

Description

Предлагаемое изобретение относится к области органического синтеза, в частности, к способу получения алкиловых эфиров орто- (салициловой) и п-гидроксибензойной кислот.The present invention relates to the field of organic synthesis, in particular, to a method for producing alkyl esters of ortho- (salicylic) and p-hydroxybenzoic acid.

Одной из наиболее важных замещенных гидроксибензойных кислот салициловая кислота. Салициловая (орто-гидроксибензойная) кислота обладает антисептическими свойствами, применяется в медицине, используется для консервации фруктовых соков и фармацевтических препаратов [G. Canaday // Патент 20160302412 (2016). США]. Хорошо известно производное салициловой кислоты - ацетилсалициловая кислота (аспирин) [J. Luo, S. Preciado, I. Larrosa // J. Am. Chem. Soc., 2014, 136, 4109-4112].One of the most important substituted hydroxybenzoic acids is salicylic acid. Salicylic (ortho-hydroxybenzoic) acid has antiseptic properties, is used in medicine, and is used to preserve fruit juices and pharmaceuticals [G. Canaday // Patent 20160302412 (2016). USA]. A well-known derivative of salicylic acid is acetylsalicylic acid (aspirin) [J. Luo, S. Preciado, I. Larrosa // J. Am. Chem. Soc., 2014, 136, 4109-4112].

Метиловый эфир салициловой кислоты (метилсалицилат) имеет сильный характерный запах, обладает бактерицидными свойствами и используется для ароматизации различных пищевых продуктов, косметических и парфюмерных средств [Г.Н. Першин, Е.И. Гвоздева / Учебник фармакологии. М.: Медгиз, 1961, 405]. Этиловый эфир салициловой кислоты (этилсалицилат) используется как заменитель метилсалицилата, в медицине и в производстве духов. Этилсалицилат применяется в смеси с жирными маслами при лечении ревматизма. Этилсалицилат применяется также для осветления анатомических препаратов [J. Luo, S. Preciado, I. Larrosa // J. Am. Chem. Soc., 2014, 136, 4109-4112].Salicylic acid methyl ester (methyl salicylate) has a strong characteristic odor, has bactericidal properties and is used to flavor various foods, cosmetics and perfumes [G.N. Pershin, E.I. Gvozdeva / Textbook of Pharmacology. M .: Medgiz, 1961, 405]. Salicylic acid ethyl ester (ethyl salicylate) is used as a substitute for methyl salicylate, in medicine and in the manufacture of perfumes. Ethyl salicylate is used in a mixture with fatty oils in the treatment of rheumatism. Ethyl salicylate is also used to clarify anatomical preparations [J. Luo, S. Preciado, I. Larrosa // J. Am. Chem. Soc., 2014, 136, 4109-4112].

Другим ценным продуктом в ряду гидроксибензойных кислот является п-гидроксибензойная кислота. Another valuable product in the hydroxybenzoic acid series is p-hydroxybenzoic acid.

В природе п-гидроксибензойная кислота встречается в свободном виде и в виде соединений (гликозидов, эфиров и др.). В свободном виде обнаруживается в зверобое, витексе, кокосе, ваниле, антильском крыжовнике, нефильтрованном оливковом масле, виноградном вине и др. [P. Juteau, V. Cote, M. Duckett, R. Beaudet // Int. J. Syst. Evol. Microbiol., 2005, 55, 245-250].In nature, p-hydroxybenzoic acid is found in free form and in the form of compounds (glycosides, esters, etc.). It is found in free form in St. John's wort, Vitex, coconut, vanilla, Antilles gooseberries, unfiltered olive oil, grape wine, etc. [P. Juteau, V. Cote, M. Duckett, R. Beaudet // Int. J. Syst. Evol. Microbiol., 2005, 55, 245-250].

п-Гидроксибензойная кислота применяется в органическом синтезе, в производстве компонентов для цветных кинопленок [D.K. Kiyashev, N. Shamshabanu, M.D. Kiyashev, M.K. Kamanova, B.A. Ramazanova, S.Sh. Shakiev, G.M. Pichkhadze // Eurasian Chem.-Technol. J., 2013, 15, 251-257].p-Hydroxybenzoic acid is used in organic synthesis, in the production of components for color films [D.K. Kiyashev, N. Shamshabanu, M.D. Kiyashev, M.K. Kamanova, B.A. Ramazanova, S.Sh. Shakiev, G.M. Pichkhadze // Eurasian Chem.-Technol. J., 2013, 15, 251-257].

Эфиры п-гидроксибензойной кислоты, известные как парабены, широко применяются в фармацевтической и парфюмерной промышленности. Парабены не обладают специфическим запахом, цветом и вкусом, не изменяют органолептических характеристик косметической продукции, они относительно нетоксичны, не мутагенны и не накапливаются в организме. Эфиры п-гидроксибензойной кислоты эффективны для консервации слабокислых пищевых продуктов, которых нельзя консервировать кислотами: молочных десертов, оболочек для мясопродуктов и сыров, наполнителей для кондитерских изделий и выпечки [Directory of Microbicides for the Protection of Materials. / Ed. Wilfried Paulus. Springer, 2005, P. 787].Esters of p-hydroxybenzoic acid, known as parabens, are widely used in the pharmaceutical and perfume industries. Parabens do not have a specific smell, color and taste, do not change the organoleptic characteristics of cosmetic products, they are relatively non-toxic, not mutagenic and do not accumulate in the body. Esters of p-hydroxybenzoic acid are effective in preserving slightly acidic foods that cannot be preserved with acids: dairy desserts, casings for meat products and cheeses, fillers for confectionery products and baking [Directory of Microbicides for the Protection of Materials. / Ed. Wilfried Paulus. Springer, 2005, P. 787].

Наибольшее распространение получил этиловый эфир пара-гидроксибензойной кислоты (белый порошок) - консервант с легким анестезирующим действием на язык (Е-214), который применяется в косметических и фармацевтических препаратах [Directory of Microbicides for the Protection of Materials. / Ed. Wilfried Paulus. Springer, 2005, P. 787].Ethyl para-hydroxybenzoic acid (white powder), a preservative with a mild anesthetic effect on the tongue (E-214), which is used in cosmetic and pharmaceutical preparations [Directory of Microbicides for the Protection of Materials, is most widely used. / Ed. Wilfried Paulus. Springer, 2005, P. 787].

Одностадийные методы синтеза эфиров орто- и пара-гидроксибензойных кислот неизвестны. Указанные эфиры обычно получают из фенола в две стадии по классической схеме: карбоксилирование с введением СООН - группы и этерификация спиртами в условиях кислотного катализа.Single-stage methods for the synthesis of esters of ortho- and para-hydroxybenzoic acids are unknown. These esters are usually obtained from phenol in two stages according to the classical scheme: carboxylation with the introduction of a COOH group and esterification with alcohols under conditions of acid catalysis.

В работе [Т. Iijima, Т. Yamaguchi // Applied Catal., А, 2008, 345(1), 12-17] салициловая кислота с выходом 64% получена карбоксилированием фенола с помощью диоксида углерода при повышенной температуре и давлении 8 МПа в присутствии избытка карбоната калия, который необходим для образования фенолята калия.In work [T. Iijima, T. Yamaguchi // Applied Catal., A, 2008, 345 (1), 12-17] salicylic acid with a yield of 64% was obtained by phenol carboxylation with carbon dioxide at elevated temperature and a pressure of 8 MPa in the presence of excess potassium carbonate, which is necessary for the formation of potassium phenolate.

Figure 00000001
Figure 00000001

Недостатки метода:The disadvantages of the method:

1. Жесткие условия реакции.1. Harsh reaction conditions.

2. Необходимость использования реактора высокого давления.2. The need to use a high pressure reactor.

3. Умеренный выход салициловой кислоты.3. Moderate yield of salicylic acid.

Взаимодействие фенола с CO2 в присутствии оксидов калия, магния и гидроксида калия при температуре 200°С и давлении 3 МПа приводит к образованию салициловой кислоты с выходом 40% [Т. Yamaguci, K. Sato // Патент 2006/0122420 (2006). США].The interaction of phenol with CO 2 in the presence of potassium, magnesium oxides and potassium hydroxide at a temperature of 200 ° C and a pressure of 3 MPa leads to the formation of salicylic acid with a yield of 40% [T. Yamaguci, K. Sato // Patent 2006/0122420 (2006). USA].

Figure 00000002
Figure 00000002

Недостатки методовDisadvantages of methods

1. Необходимость проведения реакции при повышенной температуре и высоком давлении1. The need for a reaction at elevated temperature and high pressure

2. Низкий выход салициловой кислоты (40%).2. Low yield of salicylic acid (40%).

Карбоксилирование фенола в присутствии трет-бутоксида лития при 25°С в одну стадию дает салициловую кислоту с выходом 42% [G.Н. Posner, K.A. Canella // J. Am. Chem. Soc., 1985, 107 (8), 2571-2573].Carboxylation of phenol in the presence of lithium tert-butoxide at 25 ° C in one step gives salicylic acid with a yield of 42% [G.N. Posner, K.A. Canella // J. Am. Chem. Soc., 1985, 107 (8), 2571-2573].

Figure 00000003
Figure 00000003

Недостатки метода:The disadvantages of the method:

1. Необходимость использования стехиометрических количеств высокореакционного, пожароопасного металлорганического реагента - трет-бутиллития.1. The need to use stoichiometric amounts of a highly reactive, fire hazardous organometallic reagent - tert-butyl lithium.

2. Низкий выход салициловой кислоты (42%).2. Low yield of salicylic acid (42%).

Карбоксилирование предварительно синтезированного фенолята натрия в присутствии триэтилфосфин оксида приводит к получению салициловой кислоты с выходом 65% [Nakanishi Т., Miura Т. // Патент №478197 (1992). Европа].Carboxylation of pre-synthesized sodium phenolate in the presence of triethylphosphine oxide leads to the production of salicylic acid with a yield of 65% [Nakanishi T., Miura T. // Patent No. 478197 (1992). Europe].

Figure 00000004
Figure 00000004

Недостатки метода:The disadvantages of the method:

1. Необходимость использования четырехкратного избытка дорогостоящего и токсичного триэтилфосфин оксида1. The need to use a four-fold excess of expensive and toxic triethylphosphine oxide

2. Образование большого количества отходов.2. The formation of a large amount of waste.

3. Сложность отделения салициловой кислоты от (С2Н5)3РО.3. The difficulty of separating salicylic acid from (C 2 H 5 ) 3 PO.

Известен метод синтеза смеси орто- и пара-гидроксибензойных кислот карбонилированием-окислением фенола смесью СО-кислород под действием палладиевого катализатора [S. Ohashi, S. Sakaguchi, Y. Ishii // Chem. Commun., 2005, 486-488].A known method for the synthesis of a mixture of ortho- and para-hydroxybenzoic acids by carbonylation-oxidation of phenol with a mixture of CO-oxygen under the action of a palladium catalyst [S. Ohashi, S. Sakaguchi, Y. Ishii // Chem. Commun., 2005, 486-488].

Figure 00000005
Figure 00000005

Недостатки методов:The disadvantages of the methods:

1. Дороговизна катализатора Pd(OAc)2 1. The high cost of the catalyst Pd (OAc) 2

2. Значительная продолжительность реакции (15 ч).2. Significant reaction time (15 hours).

3. Коррозия оборудования из-за использования в качестве растворителя агрессивной уксусной кислоты.3. Corrosion of equipment due to the use of aggressive acetic acid as a solvent.

4. Пожаро- и взрывоопасность метода из-за необходимости использования оксида углерода и кислорода.4. Fire and explosion hazard of the method due to the need to use carbon monoxide and oxygen.

5. Применение в качестве ацилирующего агента уксусного ангидрида - прекурсора наркотических веществ.5. The use as an acylating agent of acetic anhydride - a precursor of narcotic substances.

Что касается методов получения п-гидроксибензойной кислоты, то наиболее селективным методом ее получения является карбоксилирование фенола с помощью калийэтилкарбоната при повышенной температуре (200°С). Выход п-гидроксибензойной кислоты по данному методу составляет 93% [Х.А. Суербаев, Г.Б. Ахметова, К.М. Шалмагамбетов // ЖОХ. 2005, 75(9), 1573-1574].As for the methods for producing p-hydroxybenzoic acid, the most selective method for its preparation is carboxylation of phenol using potassium ethyl carbonate at elevated temperature (200 ° C). The yield of p-hydroxybenzoic acid by this method is 93% [H.A. Suerbaev, G.B. Akhmetova, K.M. Shalmagambetov // Zhokh. 2005, 75 (9), 1573-1574].

Figure 00000006
Figure 00000006

Недостатки метода:The disadvantages of the method:

1. Жесткие условия реакции (170-215°С).1. Severe reaction conditions (170-215 ° C).

2. Калийэтилкарбонат - дорогостоящий реагент.2. Potassium carbonate is an expensive reagent.

3. Процесс проводится в реакторе высокого давления.3. The process is carried out in a high pressure reactor.

В работе [М. Komiyama, I. Sugiura, Н. Hira // J. Mol. Catal., 1986, 36(3), 271-282] п-гидроксибензойная кислота синтезирована карбоксилированием фенола диоксидом углерода под действием катализатора медный порошок - b-CyD (β-циклодекстрин) с выходом 100%.In the work of [M. Komiyama, I. Sugiura, N. Hira // J. Mol. Catal., 1986, 36 (3), 271-282] p-hydroxybenzoic acid was synthesized by carboxylation of phenol with carbon dioxide under the influence of a copper powder catalyst - b-CyD (β-cyclodextrin) in 100% yield.

Figure 00000007
Figure 00000007

Недостатки метода:The disadvantages of the method:

1. Образование большого количества неорганических отходов и сточных вод.1. The formation of a large amount of inorganic waste and wastewater.

2. Использование избытка дорогостоящего β-циклодекстрина и NaOH.2. The use of excess expensive β-cyclodextrin and NaOH.

3. Значительная продолжительность реакции (15 ч).3. Significant reaction time (15 hours).

4. Трудность масштабирования процесса из-за использования в качестве катализатора медного порошка.4. The difficulty of scaling the process due to the use of copper powder as a catalyst.

Селективно п-гидроксибензойную кислоту с выходом 75% получают карбоксилированием фенола в присутствии соды, концентрированной соляной кислоты в растворе 1-метокси-2-пропанола [Т.K. Choi, H.J. Park, H.W. Kim // Патент №436379 (1991). Европа].Selectively p-hydroxybenzoic acid with a yield of 75% is obtained by carboxylation of phenol in the presence of soda, concentrated hydrochloric acid in a solution of 1-methoxy-2-propanol [T.K. Choi, H.J. Park, H.W. Kim // Patent No. 436379 (1991). Europe].

Figure 00000008
Figure 00000008

Недостатки метода:The disadvantages of the method:

1. Образование большого количества отходов.1. The formation of large amounts of waste.

2. Использование в качестве растворителя дорогостоящего 1-метокси-2-пропанола.2. The use of expensive 1-methoxy-2-propanol as a solvent.

3. Большие сложности выделения целевого продукта из реакционной массы.3. Great difficulty in isolating the target product from the reaction mass.

Авторами предлагается одностадийный способ получения алкиловых эфиров гидроксибензойных кислот, не имеющий вышеперечисленных недостатков.The authors propose a one-stage method for producing alkyl esters of hydroxybenzoic acids, which does not have the above disadvantages.

Сущность способа заключается во взаимодействии фенола с четыреххлористым углеродом и спиртом в присутствии соединений железа из ряда FeBr3, FeCl3*6H2O, Fe2(CO)9, FeCl2, FeCl3, Fe(acac)3, FeCl2*4H2O при температуре 130°C в течение 4-8 ч при мольном соотношении [Fe]:[фенол]:[CCl4]:[спирт]=1-10:100:300-1000:300-1000.The essence of the method consists in the interaction of phenol with carbon tetrachloride and alcohol in the presence of iron compounds from the series FeBr 3 , FeCl 3 * 6H 2 O, Fe 2 (CO) 9 , FeCl 2 , FeCl 3 , Fe (acac) 3 , FeCl 2 * 4H 2 O at a temperature of 130 ° C for 4-8 hours at a molar ratio of [Fe]: [phenol]: [CCl 4 ]: [alcohol] = 1-10: 100: 300-1000: 300-1000.

Наиболее эффективным катализатором является Fe2(CO)9. При проведении реакции в присутствии Fe2(CO)9 в условиях 130°С, 6 ч и соотношении [Fe2CO9]:[фенол]:[CCl4]:[спирт]=5:100:500:500 суммарный выход алкиловых эфиров о- и п-гидроксибензойных кислоты достигаетThe most effective catalyst is Fe 2 (CO) 9 . When carrying out the reaction in the presence of Fe 2 (CO) 9 at 130 ° C for 6 hours and the ratio [Fe 2 CO 9 ]: [phenol]: [CCl 4 ]: [alcohol] = 5: 100: 500: 500 total yield o- and p-hydroxybenzoic acid alkyl esters reaches

100%, в т.ч. эфиров п-гидроксибензойной кислоты - 62%, о-гидроксибензойной кислоты - 38%.100%, including p-hydroxybenzoic acid esters - 62%, o-hydroxybenzoic acid - 38%.

Опыты проводили в атмосфере аргона.The experiments were carried out in an argon atmosphere.

В отсутствие катализатора и CCl4 реакция не проходит.In the absence of catalyst and CCl 4, the reaction does not proceed.

Figure 00000009
Figure 00000009

Преимущества предлагаемого метода.The advantages of the proposed method.

1. Высокий суммарный выход эфиров орто- и пара-гидроксибензойных кислот.1. High total yield of esters of ortho- and para-hydroxybenzoic acids.

2. Доступность и дешевизна исходных реагентов и катализатора.2. The availability and low cost of the starting reagents and catalyst.

3. Упрощение технологии в целом за счет отказа от использования аппаратуры под давлением.3. Simplification of the technology as a whole due to the rejection of the use of equipment under pressure.

Предлагаемый способ поясняется примерами.The proposed method is illustrated by examples.

ПРИМЕР 1. Реакцию проводили в стеклянной ампуле объемом 10 мл, при регулируемом нагреве, помещенной в микроавтоклав (V=17 мл) из нержавеющей стали. В ампулу под аргоном помещали 0,005 мг (5 моль) железосодержащего катализатора FeBr3, 0,32 мл (100 ммоль) фенола, 0,87 мл (500 ммоль) четыреххлористого углерода и 0,67 мл (500 ммоль) пропилового спирта. Запаянную ампулу помещали в автоклав, автоклав герметично закрывали и нагревали при 130°С в течение 6 часов с постоянным перемешиванием. После окончания реакции автоклав охлаждали до 20°С, ампулу вскрывали, реакционную массу нейтрализовали Na2CO3, кипятили в петролейном эфире в течение 10-15 минут и фильтровали через бумажный фильтр. Растворитель отгоняли, остаток перегоняли в вакууме или перекристаллизовывали (этанол).EXAMPLE 1. The reaction was carried out in a glass ampoule with a volume of 10 ml, with controlled heating, placed in a microautoclave (V = 17 ml) of stainless steel. 0.005 mg (5 mol) of FeBr 3 iron-containing catalyst, 0.32 ml (100 mmol) of phenol, 0.87 ml (500 mmol) of carbon tetrachloride and 0.67 ml (500 mmol) of propyl alcohol were placed in an ampoule under argon. The sealed ampoule was placed in an autoclave, the autoclave was hermetically sealed and heated at 130 ° C for 6 hours with constant stirring. After the reaction, the autoclave was cooled to 20 ° C, the ampoule was opened, the reaction mass was neutralized with Na 2 CO 3 , boiled in petroleum ether for 10-15 minutes and filtered through a paper filter. The solvent was distilled off, the residue was distilled in vacuo or recrystallized (ethanol).

ПРИМЕРЫ 2-21. Аналогично примеру 1. Результаты приведены в таблице 1.EXAMPLES 2-21. Analogously to example 1. The results are shown in table 1.

Строение полученных соединений доказано методами ЯМР, масс-спектрометрии, а также сравнением с известными образцами и справочными данными.The structure of the obtained compounds was proved by NMR, mass spectrometry, as well as by comparison with known samples and reference data.

Пропиловый эфир 2-гидроксибензойной (салициловой) кислоты2-hydroxybenzoic (salicylic) acid propyl ester

Выход 34%. Ткип=120,6-121°С/11,5 мм рт.ст [Н. Wuyts / Bulletin des Societes Chimiques Belges, 1939, 48, 77-93].Yield 34%. T bale = 120.6-121 ° C / 11.5 mm Hg [N. Wuyts / Bulletin des Societes Chimiques Belges, 1939, 48, 77-93].

Спектр ЯМР 13C (δ, м.д.): 115,30(C1), 161,49(C2), 117,75(C3), 135,68(C4), 119,26(C5), 129,93(C6), 170,37 (COO), 66,65 (CO2 CH2CH2CH3), 21,98 (CO2CH2 CH2CH3), 10,45 (CO2CH2CH2 CH3). Спектр ЯМР 1H (CDCl3, δ, м.д.): 0,65-1,2 м (3Н, СН3), 1,75-1,90 м (2Н, СН2СН 2СН3), 4,25-4,40 м (2Н, СН 2СН2СН3), 6,70-7,20 м (1H, С5 Н), 6,93 д (1Н, С3 Н, J=6,9 Гц), 7,20-7,55 м (1Н, С4 Н), 7,83 д (1Н, С6 Н, J=8 Гц), 10,94 у.ш.с (1Н, ОН). Масс-спектр, m/z (Iотн. (%)): 180 [М]+ (15), 138 (15), 120 (100), 92 (30), 65 (15), 41 (10). 13 C NMR spectrum (δ, ppm): 115.30 (C 1 ), 161.49 (C 2 ), 117.75 (C 3 ), 135.68 (C 4 ), 119.26 (C 5 ), 129.93 (C 6 ), 170.37 (COO), 66.65 (CO 2 C H 2 CH 2 CH 3 ), 21.98 (CO 2 CH 2 C H 2 CH 3 ), 10, 45 (CO 2 CH 2 CH 2 C H 3 ). 1 H NMR spectrum (CDCl 3 , δ, ppm): 0.65-1.2 m (3H, CH 3 ), 1.75-1.90 m (2H, CH 2 C H 2 CH 3 ) 4.25-4.40 m (2H, C H 2 CH 2 CH 3 ), 6.70-7.20 m (1H, C 5 H ), 6.93 d (1H, C 3 H , J = 6.9 Hz), 7.20-7.55 m (1Н, С 4 Н ), 7.83 d (1Н, С 6 Н , J = 8 Hz), 10.94 br.s (1Н, IT). Mass spectrum, m / z (I rel. (%)): 180 [M] + (15), 138 (15), 120 (100), 92 (30), 65 (15), 41 (10).

Пропиловый эфир 4-гидроксибензойной кислоты4-hydroxybenzoic acid propyl ester

Выход 66%. Тпл=93-95°С [М.K. Hazarika, R. Parajuli, P. Phukan // Ind. J. Chem. Techn., 2007, 14, 104-106].Yield 66%. Mp = 93-95 ° C [M.K. Hazarika, R. Parajuli, P. Phukan // Ind. J. Chem. Techn., 2007, 14, 104-106].

Спектр ЯМР,13C (δ, м.д.): 120,62(C1), 131,93(C2,6), 115,38(C3,5), 160,45(C4), 167,31 (COO), 67,03 (CO2 CH2CH2CH3), 22,11 (CO2CH2 CH2CH3), 10,52 (CO2CH2CH2 CH3). Спектр ЯМР 1H (CDCl3, δ, м.д.): 0,65-1,2 м (3Н, СН3), 1,75-1,90 м (2Н, СН2СН 2СН3), 4,25-4,40 м (2Н, СН 2СН2СН3), 6,88 с (2Н, С3,5 Н), 7,97 с (2Н, С2,6 Н), 5,31 у.ш.с (1Н, ОН). Масс-спектр, m/z (Iотн. (%)): 180 [М]+ (5), 138 (45), 121 (100), 93 (15), 65 (30), 41 (5).NMR spectrum, 13 C (δ, ppm): 120.62 (C 1 ), 131.93 (C 2.6 ), 115.38 (C 3.5 ), 160.45 (C 4 ), 167.31 (COO), 67.03 (CO 2 C H 2 CH 2 CH 3 ), 22.11 (CO 2 CH 2 C H 2 CH 3 ), 10.52 (CO 2 CH 2 CH 2 C H 3 ) 1 H NMR spectrum (CDCl 3 , δ, ppm): 0.65-1.2 m (3H, CH 3 ), 1.75-1.90 m (2H, CH 2 C H 2 CH 3 ) 4.25-4.40 m (2H, C H 2 CH 2 CH 3 ), 6.88 s (2H, C 3.5 N ), 7.97 s (2H, C 2.6 N ), 5 , 31 o.s. (1H, OH). Mass spectrum, m / z (I rel. (%)): 180 [M] + (5), 138 (45), 121 (100), 93 (15), 65 (30), 41 (5).

Метиловый эфир 2-гидроксибензойной кислоты2-hydroxybenzoic acid methyl ester

Выход 18%. Ткип=221-222°С [P. Singh, S. Chauhan // Synth. Comm. 2008, 38(6), 928-936]. Спектр ЯМР 13С (δ, м.д.): 112,46(C1), 161,22(С2), 117,58(С3), 135,98(С4), 119,58(С5), 130,09(С6), 170,86 (СОО), 52,52 (CO2 CH3). Спектр ЯМР 1Н (CDCl3, δ, м.д.): 3,95 с (3Н, СН3), 6,95-7,20 м (1Н, С5 Н), 6,90-7,20 м (1Н, С3 Н), 7,40-7,60 м (1Н, С4 Н), 7,90-8,0 м (1Н, С6 Н, J=8 Гц), 10,98 у.ш.с (1Н, ОН). Масс-спектр, m/z (Iотн. (%)): 152 [М]+ (40), 120 (100), 92 (60), 65 (20), 53 (5).Yield 18%. T bale = 221-222 ° C [P. Singh, S. Chauhan // Synth. Comm. 2008, 38 (6), 928-936]. 13 C NMR spectrum (δ, ppm): 112.46 (C 1 ), 161.22 (C 2 ), 117.58 (C 3 ), 135.98 (C 4 ), 119.58 (C 5 ), 130.09 (C 6 ), 170.86 (COO), 52.52 (CO 2 C H 3 ). 1 H NMR spectrum (CDCl 3 , δ, ppm): 3.95 s (3H, CH 3 ), 6.95-7.20 m (1H, C 5 N ), 6.90-7.20 m (1H, C 3 H ), 7.40-7.60 m (1H, C 4 H ), 7.90-8.0 m (1H, C 6 H , J = 8 Hz), 10.98 H.s. (1H, OH). Mass spectrum, m / z (I rel. (%)): 152 [M] + (40), 120 (100), 92 (60), 65 (20), 53 (5).

Метиловый эфир 4-гидроксибензойной кислоты4-hydroxybenzoic acid methyl ester

Выход 20%. Тпл=128-129°С [М.K. Hazarika, R. Parajuli, P. Phukan // Ind. J. Chem. Techn., 2007, 14, 104-106]. Спектр ЯМР 13C (δ, м.д.): 121,83(C1), 132,82(C2,6), 115,49(C3,5), 160,67(C4), 168,32 (COO), 52,42 (CO2 CH3). Спектр ЯМР 1H (CDCl3, δ, м.д.): 3,99 с (3Н, СН3), 6,90-7,2 м (2Н, С3,5 Н), 7,91-7,99 м (2Н, С2,6 Н), 5,31 у.ш.с (1Н, ОН). Масс-спектр, m/z (Iотн. (%)): 152 [М]+ (30), 121 (100), 93 (25), 65 (20), 53 (2).Yield 20%. Mp = 128-129 ° C [M.K. Hazarika, R. Parajuli, P. Phukan // Ind. J. Chem. Techn., 2007, 14, 104-106]. 13 C NMR spectrum (δ, ppm): 121.83 (C 1 ), 132.82 (C 2.6 ), 115.49 (C 3.5 ), 160.67 (C 4 ), 168 32 (COO); 52.42 (CO 2 C H 3 ). 1 H NMR spectrum (CDCl 3 , δ, ppm): 3.99 s (3H, CH 3 ), 6.90-7.2 m (2H, C 3.5 N ), 7.91-7 99 m (2H, C 2.6 N ), 5.31 br s (1H, OH). Mass spectrum, m / z (I rel. (%)): 152 [M] + (30), 121 (100), 93 (25), 65 (20), 53 (2).

Этиловый эфир 2-гидроксибензойной кислоты2-hydroxybenzoic acid ethyl ester

Выход 28%. Тпл=98-100°С [S.V. Lisina, А.K. Brel, L.S. Mazanova, А.А. Spasov // Pharm. Chem. Journal, 2008, 42(10), 574-576]. Спектр ЯМР 13C (δ, м.д.): 115,60(C1), 161,52(C2), 117,55(C3), 135,70(C4), 119,27(C5), 129,90(C6), 171,02 (COO), 61,56 (CO2 CH2CH3), 14,21 (CO2CH2 CH3). Спектр ЯМР 1H (CDCl3, δ, м.д.): 1,57-1,63 м (3Н, CH3), 4,37-4,45 м (2Н, СН 2СН3), 6,95-6,97 м (1Н, С5 Н), 6,95-6,97 м (1Н, С3 Н), 7,46-7,50 м (1Н, С4 Н), 7,89 д (1Н, С6 Н, J=8 Гц), 10,96 у.ш.с (1Н, ОН). Масс-спектр, m/z (Iотн. (%)): 166 [М]+ (30), 138 (15), 120 (100), 92 (30), 65 (15), 41 (10).Yield 28%. Mp = 98-100 ° C [SV Lisina, A.K. Brel, LS Mazanova, A.A. Spasov // Pharm. Chem. Journal, 2008, 42 (10), 574-576]. 13 C NMR spectrum (δ, ppm): 115.60 (C 1 ), 161.52 (C 2 ), 117.55 (C 3 ), 135.70 (C 4 ), 119.27 (C 5 ), 129.90 (C 6 ), 171.02 (COO), 61.56 (CO 2 C H 2 CH 3 ), 14.21 (CO 2 CH 2 C H 3 ). 1 H NMR spectrum (CDCl 3 , δ, ppm): 1.57-1.63 m (3H, CH 3 ), 4.37-4.45 m (2H, C H 2 CH 3 ), 6 , 95-6.97 m (1H, C 5 N ), 6.95-6.97 m (1H, C 3 H ), 7.46-7.50 m (1H, C 4 H ), 7.89 d (1H, C 6 H , J = 8 Hz), 10.96 br.s (1H, OH). Mass spectrum, m / z (I rel. (%)): 166 [M] + (30), 138 (15), 120 (100), 92 (30), 65 (15), 41 (10).

Этиловый эфир 4-гидроксибензойной кислоты4-hydroxybenzoic acid ethyl ester

Выход 45%. Тпл=113-114°С [М.K. Hazarika, R. Parajuli, P. Phukan // Ind. J. Chem. Techn., 2007, 14, 104-106]. Спектр ЯМР 13C (δ, м.д.): 122,43(C1), 131,97(С2,6), 115,31(С3,5), 160,30(С4), 167,31 (СОО), 61,15 (CO2CH2 CH3), 14,32 (CO2CH2 CH3). Спектр ЯМР 1Н (CDCl3, δ, м.д.): 1,39-1,47 м (3Н, СН3), 4,37-4,46 м (2Н, СН 2СН3), 6,87-6,89 м (2Н, С3,5 Н), 7,97 д (2Н, С2,6 Н, 7,2 Гц), 5,31 у.ш.с (1Н, ОН). Масс-спектр, m/z (Iотн. (%)): 166 [М]+ (15), 138 (45), 121 (100), 93 (15), 65 (25), 41 (5).Yield 45%. Mp = 113-114 ° C [M.K. Hazarika, R. Parajuli, P. Phukan // Ind. J. Chem. Techn., 2007, 14, 104-106]. 13 C NMR spectrum (δ, ppm): 122.43 (C 1 ), 131.97 (C 2.6 ), 115.31 (C 3.5 ), 160.30 (C 4 ), 167 31 (COO), 61.15 (CO 2 CH 2 C H 3 ), 14.32 (CO 2 CH 2 C H 3 ). 1 H NMR spectrum (CDCl 3 , δ, ppm): 1.39-1.47 m (3H, CH 3 ), 4.37-4.46 m (2H, C H 2 CH 3 ), 6 , 87-6.89 m (2H, C 3.5 N ), 7.97 d (2H, C 2.6 N , 7.2 Hz), 5.31 br s (1H, OH). Mass spectrum, m / z (I rel. (%)): 166 [M] + (15), 138 (45), 121 (100), 93 (15), 65 (25), 41 (5).

Бутиловый эфир 2-гидроксибензойной кислоты2-hydroxybenzoic acid butyl ester

Выход 38%. Тпл=126-130°С [S.V. Lisina, А.K. Brel, L.S. Mazanova, А.А. Spasov // Pharm. Chem. Journal, 2008, 42(10), 574-576].Yield 38%. Mp = 126-130 ° C [SV Lisina, A.K. Brel, LS Mazanova, A.A. Spasov // Pharm. Chem. Journal, 2008, 42 (10), 574-576].

Спектр ЯМР 13C (δ, м.д.): 115,25(C1), 161,57(C2), 117,54(C3), 135,62(C4), 119,17(C5), 129,89(C6), 170,30 (COO), 64,70 (CO2 CH2CH2CH2CH3), 30,59 (CO2CH2 CH2CH2CH3), 19,29 (CO2CH2CH2 CH2CH3), 18,87 (CO2CH2CH2CH2 CH3). Спектр ЯМР 1H (CDCl3, δ, м.д.): 0,70-1,1 м (3Н, СН3), 1,20-1,70 м (2Н, СН2СН2СН 2 СН3), 1,65-1,80 м (2Н, СН2СН 2СН2СН3), 4,20-4,45 м (2Н, СН 2СН2 СН2СН3), 6,90 т (1Н, С5 Н, J=7,6 Гц), 7,24 уш. с (1Н, С3 Н), 7,47 т (1Н, С4 Н, J=7,6 Гц), 7,95 уш. с (1Н, С6 Н), 10,90 у.ш.с (1H, ОН). Масс-спектр, m/z (Iотн. (%)): 194 [М]+ (20), 138 (25), 120 (100), 92 (20), 65 (15), 41 (10). 13 C NMR spectrum (δ, ppm): 115.25 (C 1 ), 161.57 (C 2 ), 117.54 (C 3 ), 135.62 (C 4 ), 119.17 (C 5 ), 129.89 (C 6 ), 170.30 (COO), 64.70 (CO 2 C H 2 CH 2 CH 2 CH 3 ), 30.59 (CO 2 CH 2 C H 2 CH 2 CH 3 ), 19.29 (CO 2 CH 2 CH 2 C H 2 CH 3 ), 18.87 (CO 2 CH 2 CH 2 CH 2 C H 3 ). 1 H NMR spectrum (CDCl 3 , δ, ppm): 0.70-1.1 m (3H, CH 3 ), 1.20-1.70 m (2H, CH 2 CH 2 C H 2 CH 3 ), 1.65-1.80 m (2H, CH 2 C H 2 CH 2 CH 3 ), 4.20-4.45 m (2H, C H 2 CH 2 CH 2 CH 3 ), 6.90 t (1H, C 5 H , J = 7.6 Hz), 7.24 br. s (1H, C 3 H ), 7.47 t (1H, C 4 H , J = 7.6 Hz), 7.95 br. s (1H, C 6 H ), 10.90 br s (1H, OH). Mass spectrum, m / z (I rel. (%)): 194 [M] + (20), 138 (25), 120 (100), 92 (20), 65 (15), 41 (10).

Бутиловый эфир 4-гидроксибензойной кислоты4-hydroxybenzoic acid butyl ester

Выход 62%. Тпл=68-70°С [Т. Iwasaki, Y. Maegawa, Y. Hayashi, Т. Ohshima, K. Mashima // J. Org. Chem., 2008, 7(13), 5147-5150].Yield 62%. T PL = 68-70 ° C [T. Iwasaki, Y. Maegawa, Y. Hayashi, T. Ohshima, K. Mashima // J. Org. Chem., 2008, 7 (13), 5147-5150].

Спектр ЯМР 13C (δ, м.д.): 120,35(С1), 131,83(C2,6), 115,37(С3,5), 160,71(С4), 166,99 (COO), 65,27 (CO2CH2CH2CH2 CH3), 30,81 (CO2CH2CH2CH2 CH3), 19,33 (CO2CH2CH2CH2 CH3), 18,87 (CO2CH2CH2CH2 CH3). 13 C NMR spectrum (δ, ppm): 120.35 (C 1 ), 131.83 (C 2.6 ), 115.37 (C 3.5 ), 160.71 (C 4 ), 166 99 (COO), 65.27 (CO 2 CH 2 CH 2 CH 2 C H 3 ), 30.81 (CO 2 CH 2 CH 2 CH 2 C H 3 ), 19.33 (CO 2 CH 2 CH 2 CH 2 C H 3 ), 18.87 (CO 2 CH 2 CH 2 CH 2 C H 3 ).

Спектр ЯМР 1Н (CDCl3, δ, м.д.): 0,70-1,1 м (3Н, СН3), 1,20-1,70 м (2Н, СН2СН2СН 2 СН3), 1,65-1,80 м (2Н, СН2СН 2СН2СН3), 4,20-4,45 м (2Н, СН 2СН2СН2СН3), 6,99 д (2Н, С3,5 Н, J=8,4 Гц), 7,87 д (2Н, С2,6 Н, J=8 Гц), 5,31 у.ш.с (1Н, ОН). Масс-спектр, m/z (Iотн. (%)):194 [М]+ (10), 138 (80), 121 (100), 93 (15), 65 (20), 41 (10). 1 H NMR spectrum (CDCl 3 , δ, ppm): 0.70-1.1 m (3H, CH 3 ), 1.20-1.70 m (2H, CH 2 CH 2 C H 2 CH 3 ), 1.65-1.80 m (2Н, СН 2 С Н 2 СН 2 СН 3 ), 4.20-4.45 m (2Н, С Н 2 СН 2 СН 2 СН 3 ), 6.99 d (2H, C 3.5 N , J = 8.4 Hz), 7.87 d (2H, C 2.6 N , J = 8 Hz), 5.31 br.s (1H, OH) . Mass spectrum, m / z (I rel. (%)): 194 [M] + (10), 138 (80), 121 (100), 93 (15), 65 (20), 41 (10).

Другие примеры, подтверждающие способ, приведены в таблице 1.Other examples confirming the method are shown in table 1.

Figure 00000010
Figure 00000010

Claims (4)

Способ получения алкиловых эфиров гидроксибензойных кислот общей формулыThe method of producing alkyl esters of hydroxybenzoic acids of the General formula
Figure 00000011
Figure 00000011
 где R=Me, Et, Prn, Bun where R = Me, Et, Pr n , Bu n из фенола, отличающийся тем, что фенол подвергают взаимодействию с ССl4 и алифатическими спиртами (МеОН, EtOH, PrnOH, BunOH) в присутствии катализатора, выбранного из ряда FeBr3, FeCl3*6H2O, Fe2(CO)9, FeCl2, FeCl3, Fe(acac)3, FeCl2*4H2O, при мольном соотношении [Fe] : [фенол] : [ССl4] : [ROH] = 1-10:100:300-1000:300-1000, при температуре 130°С в течение 4-8 ч в атмосфере аргона.from phenol, characterized in that the phenol is reacted with CCl 4 and aliphatic alcohols (MeOH, EtOH, Pr n OH, Bu n OH) in the presence of a catalyst selected from the series FeBr 3 , FeCl 3 * 6H 2 O, Fe 2 (CO ) 9 , FeCl 2 , FeCl 3 , Fe (acac) 3, FeCl 2 * 4H 2 O, with a molar ratio of [Fe]: [phenol]: [CCl 4 ]: [ROH] = 1-10: 100: 300- 1000: 300-1000, at a temperature of 130 ° C for 4-8 hours in an argon atmosphere.
RU2017110963A 2017-03-31 2017-03-31 Method for obtaining alkyl esters of hydroxybenzoic acids RU2675496C1 (en)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
RU2017110963A RU2675496C1 (en) 2017-03-31 2017-03-31 Method for obtaining alkyl esters of hydroxybenzoic acids

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
RU2017110963A RU2675496C1 (en) 2017-03-31 2017-03-31 Method for obtaining alkyl esters of hydroxybenzoic acids

Publications (1)

Publication Number Publication Date
RU2675496C1 true RU2675496C1 (en) 2018-12-20

Family

ID=64753475

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
RU2017110963A RU2675496C1 (en) 2017-03-31 2017-03-31 Method for obtaining alkyl esters of hydroxybenzoic acids

Country Status (1)

Country Link
RU (1) RU2675496C1 (en)

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20040180896A1 (en) * 2003-03-03 2004-09-16 Mark Munson P38 inhibitors and methods of use thereof
US20040192653A1 (en) * 2003-03-03 2004-09-30 Mark Munson P38 inhibitors and methods of use thereof
RU2481324C2 (en) * 2011-07-19 2013-05-10 Учреждение Российской Академии Наук Институт Нефтехимии И Катализа Ран Method of producing alkyl benzoates

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20040180896A1 (en) * 2003-03-03 2004-09-16 Mark Munson P38 inhibitors and methods of use thereof
US20040192653A1 (en) * 2003-03-03 2004-09-30 Mark Munson P38 inhibitors and methods of use thereof
RU2481324C2 (en) * 2011-07-19 2013-05-10 Учреждение Российской Академии Наук Институт Нефтехимии И Катализа Ран Method of producing alkyl benzoates

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
G. Ayrey and C. G. Moore "Synthesis of di[ar- 14 C]benzoyl peroxide from [ 14 C]benzene" J. Chem. Soc., 1956, 1356-1359. *

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN107567434B (en) Decarboxylative ketonization process for fatty acids or fatty acid derivatives
Ali et al. Anti-leishmanial activity of heteroleptic organometallic Sb (V) compounds
FI108128B (en) A process for the preparation of carboxylic acids and their esters by oxidative cleavage of unsaturated fatty acids and their esters
Khusnutdinov et al. Furfuryl alcohol in synthesis of levulinic acid esters and difurylmethane with Fe and Rh complexes
AU2013338397A1 (en) Alcohol-mediated esterification of carboxylic acids with carbonates
RU2675496C1 (en) Method for obtaining alkyl esters of hydroxybenzoic acids
JP5701524B2 (en) Method for preparing 1-alkylglycerol ether
CN103058872A (en) Processes of phase-transfer catalyzed synthesis of salicylic acid benzyl esters
Bayguzina et al. Synthesis of hydroxybenzoic acids and their esters by reaction of phenols with carbon tetrachloride and alcohols in the presence of iron catalysts
EP3674283B1 (en) Method for producing alpha,beta-unsaturated aldehyde
US9926248B2 (en) Process for the preparation of 3-heptanol from a mixture containing 2-ehthylhexanal and 3-heptyl formate
US20160288111A1 (en) Method For Synthesising Esters And Catalyst For Said Synthesis
DE3927761C2 (en) Process for the preparation of alkoxyalkylidene malonic acid esters
WO2009153374A1 (en) Method for the preparation of hydroxytyrosol and 3-(3,4-dihidroxiphenyl)propanol from methylenedioxybenzenes
JP2007161655A (en) Method for producing unsaturated fatty acid
EP0293127B1 (en) Process for preparing glyoxylic acid
EP3805341A1 (en) Method for producing biolubricant from vegetable oil, and biolubricant
JP2015227289A (en) Production method of dialkylphenol
RU2491270C2 (en) Method of producing 1-hydroxyadamantan-4-one
RU2640206C1 (en) Method for producing alkyl ethers of metoxybenzoic acids
KR102499329B1 (en) Method for producing ester based on eco-friendly and high efficiency esterification by using base exchange of salt and the compound thereof
RU2529512C2 (en) Method of producing 1,8-{bis[(pent-2,4-dion-3-yl)methylsulphanyl]}-3,6-dioxaoctane and 4,4'-{bis[(pent-2,4-dion-3-yl)methylsulphanyl]}-diphenyl oxide
RU2240303C1 (en) Method for preparing alpha-adamantyl-containing aldehydes
WO2023245341A1 (en) Process for the decarboxylative ketonization of c2-c8 carboxylic acids, derivatives or mixtures thereof
RU2640205C1 (en) Process of producing alkyl ethers of 4-biphenylcarbonic acid

Legal Events

Date Code Title Description
MM4A The patent is invalid due to non-payment of fees

Effective date: 20190401